JPS61205661A - ジルコニア焼結体製造用高焼結性粉末組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、ジルコニア焼結体の製造方法に係わり、さら
に詳しくは、完全安定化ジルコニア焼結体および部分安
定化ジルコニア焼結体を、比較的低温の常圧焼結法で製
造するに適した高焼結性の原料粉末の製造方法に関する
。

本発明の方法で製造された高焼結性粉末組成物を使用し
て、高密度の完全安定化ジルコニア焼結体および部分安
定化ジルコニア焼結体を製造することができる。

完全安定化ジルコニア焼結体は、固体電解質として、ま
た、熱安定性に優れることから炉材等の耐熱部部材とし
て、広く使用されている。

また、部分安定化ジルコニア焼結体は、高密度かつ高強
度で靭性に優れるため、機械部材、耐磨耗材、切削材等
の構造材料としての応用が期待される。

〔従来技術〕

完全安定化ジルコニア焼結体は、焼結体を構成するＺｒ
０ｔの結晶相の全部を、常温から融点まで安定な相であ
る立方晶とした焼結体である。

部分安定化ジルコニア焼結体は、焼結体を構成するＺｒ
Ｏオの結晶相を、約１０００℃以上の温度で安定な準安
定相である正方晶を主成分とする相とし、かつ、該正方
晶相を常温から相転移点までの低温域においても安定に
維持すべく　ＹｚＯｓで安定化したジルコニア焼結体で
ある。　部分安定化ジルコニア焼結体は、相転移強化型
ジルコニアと言われ、高強度で靭性に優れた性質を有す
ることが知られている。　すなわち、該焼結体は、外部
応力が加わると、焼結体に存在する正方晶が単斜晶にマ
ルテンサイト的に変態し、この変態により破壊エネルギ
ーが吸収されて強靭化するものと考えられている。

焼結体を構成ｒるＺｒ０ｚの結晶相の安定化処理方法と
して、原料粉末または焼結体を、一旦、立方晶への転移
温度以上の温度に加熱して完全安定化する方法、および
、安定化剤を使用して完全安定化または部分安定化する
方法があり、通常、後者が広く採用されている。

安定化剤によるジルコニア結晶の安定化処理は、ジルコ
ニアにＣａ　Ｏ＋　Ｍ　ｇ　Ｏ＋　Ｙ　ｔ　Ｏ＊等の酸
化物を安定化剤として固溶させて行う。

従来、ジルコニア焼結体は、ホットプレス、ＨＩＰ法等
の特殊な成形、焼結技術を用いて製造されている。

共沈法等の化学的手法を用いた粉末調整技術により調整
した原料粉末を、成形し、比較的低温で焼結して微細構
造の制御された緻密なジルコニア焼結体を製造する方法
が知られている。　たとえば、特開昭５０−１０３５１
号に、水溶性ジルコニウム塩、安定化剤としてのカルシ
ウム。

マグネシウム、イツトリウム等の可溶性塩類および焼結
促進剤としての遷移金属の可溶性塩類または遷移金属酸
化物を含む混合水溶液に、アンモニア水を添加して金属
水酸化物を共沈させ、乾燥、仮焼して得られる粉末を焼
結体製造用の原料粉末とし、該原料粉末を比較的低温で
焼結して微細構造の制御された緻密なジルコニア焼結体
を製造する方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ジルコニア焼結体が、目的とする機能、たとえば、酸素
イオン伝動性、機械的特性等を発現するためには、微細
構造の制御された、すなわち、焼結体中の結晶粒の成長
を抑制して緻密な焼結体を製造する必要がある。

従来から採用されているホットプレス法、ＨＩＰ法等に
よる焼結体の製造方法においては、その操作が複雑であ
り、結晶粒の成長を制御して安定化ジルコニア焼結体を
緻密化することは極めて困難である。　また、大損りな
製造設備を必要とするため、製品は極めて高価なものと
なる。

一方、前記共沈法においては、ある程度の低温焼結が可
能であり、結晶粒の成長を抑制し、焼結密度をかなりの
レベルまで向上させることができる。　しかしながら、
粉末は、一般に微細化することにより凝集力が強くなる
ことが知られている。　そのため、化学的に処理された
原料粉末を用いる方法において、再現性良く高密度焼結
体を製造すること困難である。　また、該方法において
は、低温焼結性および得られる焼結体の相対密度（対理
論密度）も十分であるとは言えない。

また、前記具体例においては、沈澱側としてアンモニア
水を使用している。　しかしながら、遷移金属はアンモ
ニアとアンミン錯体を形成するので、遷移金属の種類に
よっては、事実上アンモニア水を使用できない場合も生
ずる。　また、この場合、遷移金属の可溶性塩に代えて
酸化物を使用すると、該遷移金属酸化物粒子の表面がジ
ルコニウムおよび安定化剤の水酸化物で被覆されること
になる。　したがって、焼結促進剤としての遷移金属酸
化物の効果を、少量の添加量で十分に発揮させることが
困難である。

本発明は、高密度ジルコニア焼結体を、比較的低温域で
の常圧焼結法で製造するに適した原料粉末の製造方法を
提供することを、その目的とする。　また、該原料粉末
組成物を用いる高密度ジルコニア焼結体の製造方法を提
供することを、別の目的とする。

〔発明を解決するための手段〕

本発明は、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｇｏ＋Ｎｉ＋ＣｕまたはＺｎを
金属種とする遷移金属化合物の群から選ばれた少なくと
も１種を分散した懸濁液に、安定化ジルコニア粉末また
は加熱により酸安定化ジルコニア粉末を生成する前駆体
粉末を添加混合し、ついで、溶媒を除去、乾燥すること
を特徴とするジルコニア焼結体製造用の高焼結性粉末組
成物の製造方法である。

本発明において、１４ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ＋Ｎｉ、Ｃｕまた
はＺｎを金属種とする遷移金属化合物は、加熱により当
該金属の酸化物を生成するものであれば、特に制限はな
く、水または有機溶剤に可溶性のもしくは不溶性の化合
物の、何れをも使用できる。　たとえば、遷移金属化合
物として、当該遷移金属を金属種とする水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物等の無機塩類、蓚
酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、高級脂肪酸塩等の有機
酸塩類、アルコキシド化合物、キレート化合物等のを機
金属化合物類などを使用することができる。

これらの遷移金属化合物を分散するための溶媒として、
水および／または有機溶媒が使用できる。　分散媒とし
て使用する有機溶媒には、特に制限はないが、高粘度の
溶媒は、遷移金属化合物および安定化ジルコニア粉末ま
たはその前駆体粉末の均一な混合分散が困難となるので
好ましくない、　好ましくは、有機溶媒、さらに好まし
くは、低級アルコール類、たとえば、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール等を使用する。

安定化ジルコニア粉末として、完全安定化ジルコニア粉
末または部分安定化ジルコニア粉末であれば、たとえば
、酸化物法、共沈法、加水分解法、熱分解法、気相法等
で製造される何れの粉末も、特に制限されることなく原
料として使用できる。　また、前駆体粉末として、ジル
コニウム化合物と、イツトリウム、マグネシウム、カル
シウム化合物等との混合物または反応生成物で、加熱に
より完全安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニア
を生成するものであれば、特に制限なく原料として使用
できる。　特に、水溶性ジルコニウム化合物と、水溶性
のイツトリウム、マグネシウムまたはカルシウム化合物
とを含有する混合水溶液に、アンモニア水を添加して沈
澱させた共沈水酸化物、または、前記水溶液に、炭酸ア
ンモニウムを添加して沈澱させた混合炭酸塩を、乾燥し
て得られる粉末が、該前駆体粉末として、好ましく使用
される。

本発明において、前記遷移金属化合物の１種以上を、前
記溶媒に分散した懸濁液に、前記安定化ジルコニア粉末
または前記前駆体粉末を添加分散した後、溶媒を除去乾
燥し、焼結体製造用の原料粉末を製造する。

得られた原料粉末の、遷移金属化合物の被着量は、当該
遷移金属のＺｒに対する原子比で、０．Ｏ１〜１．０χ
、好ましくは、０．０１〜０．５χである。

遷移金属化合物の懸濁液への、安定化ジルコニア粉末ま
たはその前駆体粉末の添加混合は、単純な攪拌操作によ
り行うことができるが、ボールミル等を使用して粉砕、
混合操作を同時に行うことが好ましい。

溶媒の除去、乾燥は、通常蒸発法で行うが、濾過法によ
って溶媒を除去後、乾燥してもよい、　また、噴霧乾燥
法等を採用することにより、効率的かつ効果的に大量の
粉末を処理することも可能である。

得られた原料粉末は、そのまま焼結原料として使用でき
るが、３００〜１２００℃の温度で一旦仮焼して使用し
てもよい。

前記本発明の方法で製造した原料粉末を、成形し、焼結
することにより、容易に高密度のジルコニア焼結体を製
造することができる。

成形は、通常の金型を使用する加圧成形で十分であるが
、好ましくは、最終焼結体の焼結体密度、機械的強度等
の向上のために、低圧による金型成形後、さらに静水圧
加圧を行う。

焼結は、公知の方法のいずれを採用してもよいが、空気
雰囲気下における、常圧焼結法で十分に目的を達するこ
とができる。

〔作　用〕

本発明者等は、高密度のジルコニア焼結体を常圧焼結法
で製造すべく、鋭意研究した結果、特定の遷移金属化合
物を被着した安定化ジルコニア粉末又は加熱により該安
定化ジルコニア粉末を生成する前駆体粉末が、低温焼結
性に優れ、常圧焼結により高密度のジルコニア焼結体が
得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明において、前記した遷移金属化合物は、焼結促進
剤として作用する。　遷移金属化合物は、微細粒子の凝
集力より、安定化ジルコニア粉末またはその前駆体粉末
と共に、一定の凝集粒子径を持つ凝集体を形成し、安定
化ジルコニア粉末またはその前駆体粉末の個々の一次粒
子の表面に、均一に被着したような状態で存在している
ものと推定され、焼結時に効果的な焼結促進剤として作
用する。　その結果、焼結体の緻密化温度が効果的に低
下する。

前記原料粉末において、遷移金属化合物の被着量は、当
該遷移金属のＺｒに対する原子比が０．０１２未満では
、焼結促進効果が不充分である。　また、０．５χを越
えると焼結体特性に影響を及ぼす場合があるので好まし
くない。

〔実施例〕

本発明を、実施例により、さらに詳細に説明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により、何隻限定
されるものではない。

実施例１ 酸化物モル換算で、ＹｇＯｉ／（ＹｇＯｓ　＋Ｚｒ０ｔ
）　＝　０．０３のＺｒ０ＣＩ！とＹＣＩｓとを溶解し
た混合水溶液の、ＰＨを調整して共沈物を得た。　つい
で、該共沈物を仮焼して、ＹｔＯｘ含有率３モル％の部
分安定化ジルコニア粉末を得た。

ボールミルに、得られた部分安定化ジルコニア粉末およ
び各種遷移金属化合物をエタノールに分散した懸濁液を
仕込み、粉砕、混合した後、エタノールを蒸発させて乾
燥し、焼結用の原料粉末を得た。

得られた原料粉末の、遷移金属のＺｒに対する原子比を
、第１表に示す。

この原料粉末を、常法により金型成形した後、さらに２
ｔｏｎ／−の圧力で静水圧加圧し、成形体を得た。

得られた成形体を、１２００℃および１３００℃の２水
準の温度で、３時間焼結し、部分安定化ジルコニア焼結
体を得た。

比較として、前記調整したＺｒ０Ｃ１ｘとＹＣｌ、とを
溶解した混合水溶液に、遷移金属酸化物を分散した後、
ＰＨを調整して得た共沈物を乾燥、仮焼して得られた粉
末を原料粉末とし、前記と同様の方法で部分安定化ジル
コニア焼結体を得た。

また、遷移金属化合物による処理を、省略した粉末を使
用して、前記と同様の方法で部分安定化ジルコニア焼結
体を得た。

得られた部分安定化ジルコニア焼結体について、焼結密
度および曲げ強度を測定した。

曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１（１９８１）の規定に
基づき３点曲げ試験を行った。

焼結密度および理論密度：　６．１ｇ／−に対する相対
密度ならびに曲げ強度（５試料の平均値）を第１表に示
す。

（発明の効果〕 本発明の方法で製造した原料粉末を使用することにより
、前記実施例に示す如く、比較的低温域における常圧焼
結法で、焼結密度がほぼ理論密度に近い高密度の、かつ
、優れた曲げ強度を有する高強度のジルコニア焼結体を
得ることができる。　比較例に示す如く、遷移金属化合
物による処理を省略した原料粉末、および、遷移金属酸
化物を核としてジルコニウムおよびインドリウムの水酸
化物を共沈させた原料粉末を使用した系においては、低
温焼結では、焼結密度の低い、曲げ強度の小さい焼結体
しか得られない。

すなわち、本発明の方法で製造した原料粉末を使用する
ことにより、低温焼結が可能となり、結晶粒の成長を伴
わず焼結体を緻密化することができるので、グレイン径
が　０．１〜０．２μ−で、かつ、正方晶含有率がほぼ
１００％のジルコニア焼結体を製造することができる。

その結果、強度の安定な、かつ、機械的、熱的応力下に
おける、長期的耐久性等の期待できるジルコニア焼結体
を製造することができる。

また、本発明の方法で製造した原料粉末を使用すること
により、常圧焼結法を採用することができるため、従来
採用されてきたホットプレス法、ｄ　Ｉ　Ｐ法と比較し
て、低コストでジルコニア焼結体を製造することができ
る。

本発明は、常圧焼結法で高密度のジルコニア焼結体の製
造を可能とする、高焼結性の原料粉末組成物の製造方法
を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎを金属
   種とする遷移金属化合物の群から選ばれた少なくとも１
   種を分散した懸濁液に、安定化ジルコニア粉末または加
   熱により該安定化ジルコニア粉末を生成する前駆体粉末
   を添加混合し、ついで、溶媒を除去、乾燥することを特
   徴とするジルコニア焼結体製造用の高焼結性粉末組成物
   の製造方法