JPH021112B2

JPH021112B2 -

Info

Publication number: JPH021112B2
Application number: JP60043686A
Authority: JP
Inventors: Junichi Morishita; Nobuo Kimura
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1985-03-07
Publication date: 1990-01-10
Also published as: JPS61205661A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は、ジルコニア焼結体の製造方法に係わ
り、さらに詳しくは、完全安定化ジルコニア焼結
体および部分安定化ジルコニア焼結体を、比較的
低温の常圧焼結法で製造するに適した高焼結性の
原料粉末の製造方法に関する。本発明の方法で製造された高焼結性粉末組成物
を使用して、高密度の完全安定化ジルコニア焼結
体および部分安定化ジルコニア焼結体を製造する
ことができる。完全安定化ジルコニア焼結体は、固体電解質と
して、また、熱安定性に優れることから炉材等の
耐熱部部材として、広く使用されている。また、部分安定化ジルコニア焼結体は、高密度
かつ高強度で靭性に優れるため、機械部材、耐磨
耗材、切削材等の構造材料としての応用が期待さ
れる。〔従来技術〕完全安定化ジルコニア焼結体は、焼結体を構成
するZrO₂の結晶相の全部を、常温から融点まで
安定な相である立方晶とした焼結体である。部分安定化ジルコニア焼結体は、焼結体を構成
するZrO₂の結晶相を、正方晶相を主成分とする
相とし、かつ、該正方晶相を低温域においても安
定に維持すべく安定化したジルコニア焼結体であ
る。部分安定化ジルコニア焼結体は、相転移強化
型ジルコニアと言われ、高強度で靭性に優れた性
質を有することが知られている。すなわち、該焼
結体は、外部応力が加わると、焼結体に存在する
正方晶が単斜晶にマルテンサイト的に変態し、こ
の変態により破壊エネルギーが吸収されて強靭化
するものと考えられている。焼結体を構成するZrO₂の結晶相の安定化処理
法として、安定化剤を使用して完全安定化または
部分安定化する方法が採用されている。安定化剤によるジルコニア結晶の安定化処理
は、ジルコニアにCaO、MgO、Y₂O₃等の酸化物
を安定化剤して固溶させて行う。従来、緻密なジルコニア焼結体は、ホツトプレ
ス、HIP法等の特殊な成形、焼結技術を用いて製
造されている。共沈法等の化学的手法を用いた粉末調整技術に
より調整した原料粉末を、成形し、比較的低温で
焼結して微細構造の制御された緻密なジルコニア
焼結体を製造する方法が知られている。たとえ
ば、特開昭50−10351号に、水溶性ジルコニア塩、
安定化剤としてのカルシウム、マグネシウム、イ
ツトリウム等の可溶性塩類および焼結促進剤とし
ての遷移金属の可溶性塩類または遷移金属酸化物
を含む混合水溶液に、アンモニア水を添加して金
属水酸化物を共沈させ、乾燥、仮焼して得られる
粉末を焼結体製造用の原料粉末とし、該原料粉末
を比較的低温で焼結して微細構造の制御された緻
密なジルコニア焼結体を製造する方法が記載され
ている。〔発明が解決しようとする問題点〕ジルコニア焼結体が、目的とする機能、たとえ
ば、酸素イオン伝導性、機械的特性等を発現する
ためには、微細構造の制御された、すなわち、焼
結体中の結晶粒の成長を抑制して緻密な焼結体を
製造する必要がある。従来から採用されているホツトプレス法、HIP
法等による焼結体の製造方法においては、その操
作が複雑であり、また、大掛りな製造設備を必要
とするため、製品は極めて高価なものとなる。一方、前記共沈法においては、ある程度の低温
焼結が可能であり、結晶粒の成長を抑制し、焼結
密度をかなりのレベルまで向上させることができ
る。しかしながら、粉末は、一般に微細化するこ
とにより凝集力が強くなることが知られている。
そのため、化学的に処理された原料粉末を用いる
方法において、再現性良く高密度焼結体を製造す
ること困難である。また、該方法においては、低
温焼結性および得られる焼結体の相対密度（対理
論密度）も十分であるとは言えない。また、前記具体例においては、沈澱剤としてア
ンモニア水を使用している。しかしながら、遷移
金属はアンモニアとアンミン錯体を形成するの
で、遷移金属の種類によつては、事実上アンモニ
ア水を使用できない場合も生ずる。また、この場
合、遷移金属の可溶性塩に代えて酸化物を使用す
ると、該遷移金属酸化物粒子の表面がジルコニウ
ムおよび安定化剤の水酸化物で被覆されることに
なる。したがつて、焼結促進剤としての遷移金属
酸化物の効果を、少量の添加量で十分に発揮させ
ることが困難である。本発明、高密度ジルコニア焼結体を、比較的低
温域での常圧焼結法で製造するに適した原料粉末
の製造方法を提供することを、その目的とする。
また、該原料粉末組成物を用いる高密度ジルコニ
ア焼結体の製造方法を提供することを、別の目的
とする。〔発明が解決するための手段〕本発明は、Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZnを
金属種とする遷移金属化合物の群から選ばれた少
なくとも１種を分散した懸濁液に、安定化ジルコ
ニア粉末または加熱により該安定化ジルコニア粉
末を生成する前駆体粉末を添加混合し、ついで、
溶媒を除去、乾燥することを特徴とするジルコニ
ア焼結体製造用の高焼結性粉末組成物の製造方法
である。本発明において、Mn、Fe、Co、Ni、Cuまた
はZnを金属種とする遷移金属化合物は、加熱に
より当該金属の酸化物を生成するものであれば、
特に制限はなく、何れをも使用できる。たとえ
ば、遷移金属化合物として、当該遷移金属を金属
種とする水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩
化物、酸化物等の無機化合物類、蓚酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、高級脂肪酸塩等の有機酸塩
類、アルコキシド化合物、キレート化合物等の有
機金属化合物類などを使用することができる。これらの遷移金属化合物を分散するための溶媒
として、水および／または有機溶媒が使用でき
る。分散媒として使用する有機溶媒には、特に制
限はないが、高粘度の溶媒は、遷移金属化合物お
よび安定化ジルコニア粉末またはその前駆体粉末
の均一な混合分散が困難となるので好ましくな
い。好ましくは、有機溶媒、さらに好ましくは、
低級アルコール類、たとえば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等を使用す
る。安定化ジルコニア粉末として、完全安定化ジル
コニア粉末または部分安定化ジルコニア粉末であ
れば、たとえば、酸化物法、共沈法、加水分解
法、熱分解法、気相法等で製造される何れの粉末
も、特に制限されることなく原料として使用でき
る。また、前駆体粉末として、ジルコニウム化合
物と、イツトリウム、マグネシウム、カルシウム
化合物等との混合物または反応生成物で、加熱に
より完全安定化ジルコニアまたは部分安定化ジル
コニアを生成するものであれば、特に制限なく原
料として使用できる。特に、水溶性ジルコニウム
化合物と、水溶性のイツトリウム、マグネシウム
またはカルシウム化合物とを含有する混合水溶液
に、アンモニア水を添加して沈澱させた共沈水酸
化物、または、前記水溶液に、炭酸アンモニウム
を添加して沈澱させた混合炭酸塩を、乾燥して得
られる粉末が、該前駆体粉末として、好ましく使
用される。本発明において、前記遷移金属化合物の１種以
上を、前記溶媒に分散した懸濁液に、前記安定化
ジルコニア粉末または前記前駆体粉末を添加分散
した後、溶媒を除去乾燥し、焼結体製造用の原料
粉末を製造する。得られた原料粉末の、遷移金属化合物の被着量
は、当該遷移金属のZrに対する原子比で、0.01〜
1.0％、好ましくは、0.01〜0.5％である。遷移金属化合物の懸濁液への、安定化ジルコニ
ア粉末またはその前駆体粉末の添加混合は、単純
な撹拌操作により行うことができるが、ボールミ
ル等を使用して粉砕、混合操作を同時に行うこと
が好ましい。溶媒の除去、乾燥は、通常蒸発法で行うが、濾
過法によつて溶媒を除去後、乾燥してもよい。ま
た、噴霧乾燥法等を採用することにより、効率的
かつ効果的に大量の粉末を処理することも可能で
ある。得られた原料粉末は、そのまま焼結原料として
使用できるが、300〜1200℃の温度で一旦仮焼し
て使用してもよい。前記本発明の方法で製造した原料粉末を、成形
し、焼結することにより、容易に高密度のジルコ
ニア焼結体を製造することができる。成形は、通常の金型を使用する加圧成形で十分
であるが、好ましくは、最終焼結体の焼結体密
度、機械的強度等の向上のために、低圧による金
型成形後、さらに静水圧加圧を行う。焼結は、公知の方法のいずれを採用してもよい
が、空気雰囲気下における、常圧焼結法で十分に
目的を達することができる。〔作用〕本発明者等は、高密度のジルコニア焼結体を常
圧焼結法で製造すべく、鋭意研究した結果、特定
の遷移金属化合物を被着した安定化ジルコニア粉
末又は加熱により該安定化ジルコニア粉末を生成
する前駆体粉末が、低温焼結性に優れ、常圧焼結
により高密度のジルコニア焼結体が得られること
を見出し、本発明を完成した。本発明において、前記した遷移金属化合物は、
焼結促進剤として作用する。遷移金属化合物は、
安定化ジルコニア粉末またはその前駆体粉末の表
面に、均一に被着したような状態で存在している
ものと推定され、焼結時に効果的な焼結促進剤と
して作用する。その結果、焼結体の緻密化温度が
効果的に低下する。前記原料粉末において、遷移金属化合物の被着
量は、当該遷移金属のZrに対する原子比が0.01％
未満では、焼結促進効果が不充分である。また、
0.5％を越えると焼結体特性に影響を及ぼす場合
があるので好ましくない。〔実施例〕本発明を、実施例により、さらに詳細に説明す
る。ただし、本発明の範囲は、下記実施例によ
り、何等限定されるものではない。実施例１酸化物モル換算で、Y₂O₃／（Y₂O₃＋ZrO₂）＝
0.03のZrOCl₂とYCl₃とを溶解した混合水溶液の、
PHを調整して共沈物を得た。ついで、該共沈物を
仮焼して、Y₂O₃含有率３モル％の部分安定化ジ
ルコニア粉末を得た。ボールミルに、得られた部分安定化ジルコニア
粉末および各種遷移金属化合物をエタノールに分
散した懸濁液を仕込み、粉砕、混合した後、エタ
ノールを蒸発させて乾燥し、焼結用の原料粉末を
得た。得られた原料粉末の、遷移金属のZrに対する
原子比を、第１表に示す。この原料粉末を、常法により金型成形した後、
さらに2ton／cm²の圧力で静水圧加圧し、成形体を
得た。得られた成形体を、1200℃および1300℃の２水
準の温度で、３時間焼結し、部分安定化ジルコニ
ア焼結体を得た。比較として、前記調整したZrOCl₂とYCl₃とを
溶解した混合水溶液に、遷移金属酸化物を分散し
た後、PHを調整して得た共沈物を乾燥、仮焼して
得られた粉末を原料粉末とし、前記と同様の方法
で部分安定化ジルコニア焼結体を得た。また、遷移金属化合物による処理を、省略した
粉末を使用して、前記と同様の方法で部分安定化
ジルコニア焼結体を得た。得られた部分安定化ジルコニア焼結体につい
て、焼結密度および曲げ強度を測定した。曲げ強度は、JIS−R1601（1981）の規定に基づ
き３点曲げ試験を行つた。焼結密度および理論密度：6.1ｇ／cm³に対する
相対密度ならびに曲げ強度（５試料の平均値）を
第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法で製造した原料粉末を使用するこ
とにより、前記実施例に示す如く、比較的低温域
における常圧焼結法で、焼結密度がほぼ理論密度
に近い高密度の、かつ、優れた曲げ強度を有する
高強度のジルコニア焼結体を得ることができる。
比較例に示す如く、遷移金属化合物による処理を
省略した原料粉末、および、遷移金属酸化物を核
としてジルコニウムおよびイツトリウムの水酸化
物を共沈させた原料粉末を使用した系において
は、低温焼結では、焼結密度の低い、曲げ強度の
小さい焼結体しか得られない。すなわち、本発明の方法で製造した原料粉末を
使用することにより、低温焼結が可能となり、結
晶粒の成長を伴わず焼結体を緻密化することがで
きるので、グレイン径が0.1〜0.2μｍで、かつ、
正方晶含有率がほぼ100％のジルコニア焼結体を
製造することができる。その結果、強度の安定な、かつ、機械的、熱的
応力下における、長期的耐久性等の期待できるジ
ルコニア焼結体を製造することができる。また、本発明の方法で製造した原料粉末を使用
することにより、常圧焼結法を採用することがで
きるため、従来採用されてきたホツトプレス法、
HIP法と比較して、低コストでジルコニア焼結体
を製造することができる。本発明は、常圧焼結法で高密度のジルコニア焼
結体の製造を可能とする、高焼結性の原料粉末組
成物の製造方法を提供するものであり、その産業
的意義は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

１ Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZnを金属種と
する遷移金属化合物の群から選ばれた少なくとも
１種を分散した懸濁液に、安定化ジルコニア粉末
または加熱により該安定化ジルコニア粉末を生成
する前駆体粉末を添加混合し、ついで、溶媒を除
去、乾燥することを特徴とするジルコニア焼結体
製造用の高焼結性粉末組成物の製造方法。