WO1986002641A1 - Pyrazolecarboxamide derivatives, process for their preparation, and bactericides containing them as effective ingredients - Google Patents

Description

明 細 書

ピ ラ ゾール カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体、 その製造法お よ び それを有効成分 と する殺菌剤 本発明は、 一般式 〔I〕

-〔I〕

〔 式中、 R ¹ お よ び R ² は 、 同一ま たは相異 j それ ぞれ水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 メ チ ル基、 ェ チ ル基ま たは ト リ フ ルォ ロ メ チ ル基を表わ し、 R ³ は水素原子 ま たは メ チル基を表わ し、 n は 0 ま たは 1 を表わす。〕 で示される ビラ ゾ ー ル カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体 （ 以下、 本 発明化合物 と記す ） 、 その製造法お よ びそれを有効成分 と する殺菌剤に関する も のであ る 。

本発明者 らは、 ビ ラ ゾ ー ル カ ル ボ キ サ ミ ド化合物につ い て鋭意検討を重ねた 7PP 7¾ \ _h Bし一般式 〔 I 〕 で示 され る本発明化合物が、 多 く の植物病原菌に対 して、 予防的 治療的 あ るいは浸透移行的防除力を有する こ と を 見出 し 本発明 を完成 させた。

本発明化合物が優れた効力を 有する植物病害 と しては 例えばィ ネ の紋枯病 ( R izoctonia sol ani ) 、 疑似 紋 枯病 ( Rhizoctonia oryzae ， R - solani iE B 型 ノ ヽ ム ギ類の さ ひ病 P c c i n i a stri iiormis P . g r am i n ι s P. recondi ta , P . hordei ) 、 シ ャ ー プ 了 イ ス ポ ッ ト 病 ( Rhizoc tonia cereal is ) 、 腐病 ( Typhu 1 a incarnata , Τ . ishikariens is ) 、 黒.穗 3·

( Ust i lago tr it i c i , U . nuda )、 各種作物の立枯病 ( Rhizoctonia solani ) 、 白緝炳 ( Co r t i c i um

r o 1 f s i i ) 、 ジャ ガ イ モ 、 ビ ー ト の リ ゾ ク ト ニ ア病

( Rhizoctonia solani ) ヽ ナ シの赤星病

、 Gymn osporangi um h a r a e an um ) ヽ ■ リ ン ゴの黒星炳

( Venturia inaequari s ) 、 牧草、 芝生等の葉腐病

( Rhi zoctonia solani ) ヽ 白絹病 ( Co r t i c i um rolfsii) 葉さ び病 ( Uromy ces tr if o 1 i i ) 、 雪腐病 ( Typhu 1 a incarnata , T. ishikar iens i s ) 等力 挙げ られる。

本発明化合物は、 例えば、 下記に示す方法に よ 製造 する こ と がで き る 。

〔 方法 A 〕

〔Π〕 απ〕

〔 式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ お よ び n は前述と 同 じ意味を 表わす。 Xはハ ロ ゲ ン原子を表わ し、 A r は一般式

( こ.こ に おい て R お よ び n は

前述と同 じ意味を表わす。 ） で示される基を表わす。 〕 即ち、 一般式 〔Π〕 で示される カ ル ボン酸ハ ラ イ ド （ 例 えば、 カ ル ボ ン酸ク ロ リ ド、 カ ル ボ ン酸ブ ロ ミ ド 、 カ ル ボ ン酸フ ル オ リ ド ） と一般式 CEO で示される 4 - ァ ミ ノ ィ ン ダ ン誘導体と を反応させる こ と に よ j 上記一般式 〔I〕 で示される本発明化合物を得る方法。

該方法におい て、 反応溶媒は必須ではないが通常、 不 活性溶媒が使用される。 その よ う な溶媒 と しては、 例え ば^ ン ゼ ン ヽ ト ル エ ン ヽ キ シ レ ン等の炭化水素類、 ク _π 口 ホ ル ム 、 ジク ロ ロ メ タ ン、 ク 口 口 ベ ン ゼ ン等のハ ロ ゲ ン化炭化水素類、 ジェチ ル ェ一テ ル 、 ジ イ ン ：/ 口 ピ ル ェ —テ ノレ 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ ォ キ サ ン、 ジ メ ト キ シ ェ タ ン等のエ ー テ ル類、 了 セ ト ン 、 メ チ ル ィ ソ ブ チ ル ケ ト ン等の ケ ト ン類、 酸ェチ ル等のエ ス テ ル類、 ァ セ ト 二 ト リ ル C等 oH の - ト リ. ル 類、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド、 ス ル ホ ラ ン 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ァ ミ ド、 ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド な ど、 お よ び これ P o= らの混合溶媒が挙げ られる o ま ^· ヽ s . 方法におい て、 反応を脱酸剤の存在下に行 う こ と も で き 、 その よ う ¾脱酸剤 と しては、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 、 ビ リ ジ ン 、 N ， N - ジ メ チ ノレ ァ ニ リ ン 、 4 - ジ メ チル 了 ミ ノ ピ リ ジ ン等の有機塩基 ある いは炭酸ナ ト リ ウ ム 、 炭酸 カ リ ウ ム 、 水酸化ナ ト リ ウ ム 、 水酸化 カ リ ゥ ム等の無機 塩基 ， どが挙げ られる 。

該反応の反応温度は、 特に限定される'もの ではな い：^、 通常 0 〜 1 5 0 の範囲で ある 。 ま た、 該反応におけ る原料化合物の使用量は通常一般式 [： Π 〕 で示される 力 ル ボ ン 酸ノ、 ラ イ ド 1 モ ル に対 し、 一般式 〔 JH 〕 で示され る 4 - ァ ミ ノ イ ン ダ ン誘導体が、 0. 8 〜 ： L. 5 モ ル の範囲 であ る 。

〔 方法 B 〕

+ 0 C Ν - Ar

〔V〕

TO

〔 式中、 Ar ' は前述 と 同 じ意味を表わ し 、 R ¹ ,お よ び H ^{2 /}は同一ま たは相異 ¾ ) 、 メ チル基ま たは ェ チ ル基を 表わす。

即 ち、 ま ず一般式 〔 IV 〕 で示される ジ ケ ト ンを一般式 〔 V 〕 で示 される ィ ン シ ァ ネ ー ト と反応させて、 一般式 〔 VI 〕 で示される 力 ル バ モ イ ル ジ ケ ト ン を得、 いで該 力 ノレ ノく モ ィ ル ジ ケ ト ン と メ チ ル ヒ ド ラ ジ ン と を反応 させ る こ と に よ ]9 、 上記の本発明化合物を得る方法。

該方法において、 一般式 〔 IV 〕 で示 される ジ ケ ト ン と 一般式 〔 V 〕 で示され る ィ ン シ ァ ネ ー ト と の反応の際に 反応溶媒は必須では るいが、 通常、 不活性 ¾溶媒が使用 される 。 その よ う な溶媒 と しては例えばベ ン ゼ' ン 、 ト ノレ ェ ン等の炭ィヒ水素類、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 ジク ロ ロ メ タ ン 、 ク Π □ ベ ン ゼ ン等のハ 口 ゲ ンィ匕炭化水素類、 ジ ェ チ ル ェ

― テ ル 、 ジ イ ン プ ロ ピ ル エ ー テ ル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ジォ キ サ ン 、 ジ メ ト キ シ ェ タ ン等のエ ー テ ル類、 ァ セ ト ン 、 メ チ ル イ ン ブ チ ル ケ ト ン等の ケ ト ン類、 ァ セ ト ュ ト リ ル等の二 ト リ ル類、 ジ メ チル ス ル ホ キ シ ド、 ス ルホ ラ ン 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド、 ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ドな ど、 お よ びこれ ら 0混合溶媒が挙げ られる 。 ま た、 該反応に おい て ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 、 ピ リ ジ ン等の有機塩基、 水素 ィ匕ナ ト リ ウ ム 、 炭酸 カ リ ウ ム等の無機塩基な どを反応助 剤 と して使用 する こ と も で き る 。

反応温度は、 特に限定される も のでは るいが、 通常、

0 X： 〜 1 0 0 ： の範囲で充分 目 的が達せ られる。 ま た、 該反応における原料化合物.の使用量は 、 通常一般式 αν〕 で示 される ジ ケ ト ン 1 モ ル に対 して、 一般式 〔 V 〕 で示 される イ ン シ ァネ ー ト カ 0. 7 〜. 1. 3 モ ルの範囲で ある 。

次に、 この よ う に して得 られる 一般式 〔 VI 〕 で示され る 力 ル バ モ イ ル ジ ケ ト ン と メ チ ル ヒ ド ラ ジ ン と の反応に おい て 、 溶媒は必須ではる いが、 通常、 不活性 ¾溶媒が 使用 される 。 その よ う な溶媒 と しては、 例えばベ ン ゼ ン 、 ト ェ ン等の炭ィ匕水素類、 ジェ チ ル エ ー テ ル、 ジ イ ン プ 口 ピ ル エ ー テ ル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ メ ト キ シ エ タ ン等の ェ 一 テ ノレ■類、 メ チ ル ア ル—コ ー ル、 ェ チ ル ア ル コ ー ル 、 イ ン プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル等のア ル コ 一 ノレ類、 7_ ど、 お よ び これ らの混合溶媒が挙げ られる。

該反応の反応温度は、 特に限定される も のでは い力 通常 0 か ら 1 0 0 あ る いは使用 される溶媒の沸点ま での範囲の温度で あ ]) 、 ま た、 該反応におけ る原料化合 物の使用量は、 通常、 一般式 〔 VI 〕 で示 される カ ル バ モ ィ ル ジ ケ ト ン 1 モ ル に対 して メ チ ル ヒ ド ジ ン 0. 9 1. 5 モ ル の範囲である 。

〔 方法 C 〕

αχ〕

〔X〕

〔 式中、 Ar は前記 と 同 じ意味を表わ し、 R ¹〃は メ チ ル 基、 ェ チ ル基ま たは ト リ フ ル 才 ロ メ チル 基を表わす。 〕 即 ち、 ま ず一般式 〔 VI 〕 で示される ピ ラ ゾ リ ン - 5 -才 ン を 一般式 〔 V 〕 で示される ィ ン シ ァネ ー ト と 反応させ て、 一般式 〔 K 〕 で示 される 4 - 力 ル バ モ イ ル ピ ラ ゾ リ ン - 5 - オ ン に導び き 、 該化合物 と ォ キ シ塩化 リ ン と を 反応 させる こ と に よ ]) 、 一般式 〔 X 〕 で示 される塩素置 換 ビ ラ ゾ 一 ル カ ル ボ キ サ ミ ド化合物を得る方法。

該方法において一般式 〔 H 〕 で示される ビ ラ ゾ リ ン - 5 - オ ン と 一般式 〔 V 〕 で示される ィ ン シ ァ ネ ー ト と の 反応に際 し、 溶媒は必須ではる いが、 通常、 不活性な溶 5/0 5 1 一 8 - 媒が使用 される。 その よ う る溶媒と しては例えばべ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン等の炭ィ匕水素類、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 ク ロ 口 べ ： ゼ ン等のハ ロ ゲ ンィヒ炭ィ匕水素類、 ジ ェ チル エ ー テ ル 、 ジ イ ン プ ロ ピ ル エ ー テ ル 、 テ ト ラ ヒ ド

5 口 フ ラ ン 、 ジ 才 キ サ ン 、 ジ メ ト キ シ ェ タ ン 等の エ ー テ ル 類、 ア セ ト ン 、 メ チル イ ソ ブ チ ル ケ ト ン等のケ ト ン類、 ァ セ ト ニ ト リ ル等の二 ト リ ル類、 ジメ チル ス ル ホ キ シ ド、 ス ル ホ ラ ン 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド、 ジ メ チ ル ァ セ ト ァ ミ ド ど、 お よ び これ らの混合溶媒が挙げ られる。 ま た0 該反応におい て ト リ ェチル .ァ ミ ン 、 ピ リ ジ ン等の有機塩 基、 水素化ナ ト リ ウ ム 、 炭酸カ リ ウ ム等の無機塩基 ¾ ど を反応助剤 と して使用する こ と もで き る 。

反応温度は特に限定される も のではな いが、 通常 o x:

〜 1 0 0 'C の範囲セ充分 目 的が達せ られる 。 ま た、 該反

、-6¾ '〔7!] ^'1 れ5ピラ 'リソ -5·-ォゾ Iモ に し z j5 応における原料化合物の使用量は、 蓮"^二般式 〔 V 〕 で 示される ィ ソ シ ァ ネ 一 ト が 0. 7 〜 1. 3 モ ル の範囲で ある。

に この よ う に して得 られる一般式 〔 IX 〕 で示さ れる 力 ル バ モ イ ル ピ ラ ゾ リ ン - 5 - オ ン と ォ キ シ塩ィ匕 リ ン と の反応におい て、 通常、 溶媒は必要では いが、 不活性 'つ 溶媒を使用する こ と も で き 、 その よ う 溶媒 と しては ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン等の炭ィヒ水素類、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 ジ ク 口 ロ メ タ ン 、 ク ロ 口 ベ ン ゼ ン等のハ ロ ゲ ンィ匕炭ィ匕水素 類、 ジ ェ チル エ ー テ ルゝ ジ イ ン プ ロ ピ ル エ ー テ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ 才 キ サ ン 、 ジ メ ト キ シ ェ タ ン等の ェ⁵ — テ ル類 どがあげ られる 。 ま た、 該反応におい て、 N ， N — ジ メ チ ル ァ - リ ン 、 Ν , Ν - ジ ェ チ ル ァ ニ リ ン 、 4 - ジ メ チ ル ア ミ ノ ピ リ ジ ン等の脱酸剤を反応助剤 と して 使用する こ と も で き る 。

該反応の反応温度は特に限定さ れる も の では ¾ いが、 通常室温か ら反応混合物の還流温度の範囲で ある 。 ま た、 該反応におけ る原料化合物の使用量は通常、 一般式 CDO で示 される 力 ル バ モ イ ル ビ ラ ゾ リ ン - 5 - オ ン 1 モ ル に対 して ォ キ シ塩化 リ ン 1. 0 〜 2 0 モ ル の範囲で あ j9 、 好ま し く は 5. 0 〜 1 0 モ ル の範囲であ る 。

〔 方法 D 〕

CH₃

Ar

〔 式中、 R ¹" は前述と 同 じ意味を有 し、 Y は水素原子ま たは フ ッ 素原子を表わす。 〕

即 ち、 〔 方法 C 〕 に よ ]9 得 られる塩素置換 ピラ ゾール カ ル ボ キ サ ミ ド化合物を、 還元反応に付する こ と に よ 塩素原子を水素原子に置換させる か、 ま たは該塩素置換 ビ ラ ゾ 一 ル カ ル ボ キ サ ミ ド化合物 と フ ッ 素ィヒ剤を作用 さ せ塩素 Z フ ッ 素交換反応を行な う こ と に よ ]9 、 一般式 〔 XI 〕 で示される ビ ラ ゾー ル カ ル ボ キ サ ミ ド化合物を得 る 方法。 該方法におい て、 還元反応と しては、 例えばパ ラ ジゥ ム -炭素な どを触媒 とする接触還元が挙げ られる。 代表 的には、 一般式 〔 X 〕 で示される カ ル ボ キ サ ミ ド化合物 に対し 5 〜 5 Ό 重量パ ー セ ン ト の量のパ ラ ジ ゥ ム - 炭素 ( Pd - C ) を触媒 と して用い、 水素圧 1 〜 2 気圧で、 無水酢酸ナ ト リ ゥ ム 、 無水酢酸ア ン モ ニ ゥ ム ¾ どの脱酸 剤の存在下にベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン等の炭化水素類、 酢酸 ェ チ ル等のエ ス テ ル類、 メ チ ル ア ル コ ー ル 、 ェ チ ル ア ル コ ー ル等のア ル コ ー ル類な どを使用 して接触還元を行る う こ と に よ ] 充分目的が達.せられる。

ま た、 塩素 Zフ ッ素交換反応において、 用い られる フ ッ 素ィ匕剤 と しては、 フ ツイ匕カ リ ウ ム 、 フ ツイ匕セ シ ウ ム な どが挙げ られ、，その使用量は、 通常、 一般式 〔 X 〕 で示 される塩素置換 ピ ラ ゾール カ ル ボ キ サ ミ ド化合物 1 モ ル に対 し、 1. 0 〜 5. 0 モ ル である。

ま た、 該反応におい ては、 通常、 不活性溶媒が使用さ れ、.その よ う 溶媒と しては例えば ト ル エ ン、 キ シ レ ン 等の炭ィ匕水素類、 ビ ス （ 2 - メ ト キ シ ェ チ ル ） エ ー テ ル 等のエ ー テ ル類、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド、 ス ル ホ ラ ン 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 ジ メ チ ル ァ セ ト ァ ミ ド ど、 お よ びこれらの混合溶媒が挙げ られる。

反応温度は通常、 1 0 0 〜 2 0 0 の範囲である。 尚、 該反応にお い て反応助剤と して フ ツイヒ カ ル シ ゥ ム や相間移動触媒を用いる こ と -も でき る。. 使用される相間 移動触媒 と しては、 相間移動触媒と して広 く知 られてい る ク ラ ウ ン エ ー テ ル類、 テ ト ラ ア ル キ ル ア ン モ ニ ゥ ム ハ ラ イ ド類の よ う ¾四級ア ン モ ニ ゥ ム塩、 テ ト ラ ア ル キ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ハ ラ イ ド類の よ う ホ ス ホニ ゥ ム塩 どが 挙げ られる。 ■

〔 方法 E 〕

CH ₃

c 式中 R R R ³ お よ び n は前述 と 同 じ意味 を有する

即 ち、 —般式 〔 ΧΠ 〕 で示さ れる テ ト ラ ヒ ド ロ キ ノ リ ン を酸触媒の存在下に転位 させる こ と に よ って、 一般式

〔 I 〕 で示 される ピ ラ ゾール カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体を得 る方法。

該方法におい て用い られる 酸 と し ては、 プ ロ ト ン酸お よ びフ リ 一デル ' ク ラ フ ツ 反応に触媒と し て よ く 用 い ら れる ル イ ス酸が挙げ られる。 一般的には硫酸、 リ ン 酸、 ポ リ リ ン酸 どの無機酸で充分その 目 的が達せ られ、 こ れ らの酸の使用はそれ 自 身が溶媒 と しての役割 も兼ねる 為、 非常に有利で あ る 。 ま た、 該方法におい ては、 必要 に応 じ て例えば四塩化炭素 ¾ どのハ 口 ゲ ン化炭素水素系 の不活性溶媒を用いる こ と も で き る 。 該方法の反応温度は通常 O X： 〜 1 3 5 の範囲であ る 。 尚、 本方法におい て原料化合物と し て用い られる 一般 式 〔 si〕 で示される テ ト ラ ヒ ド ロ ' キ ノ リ ンは、 例えば

E. Krovenage 1 ら ， Chem. Be r · ， 5 5 , 2 3 0 9

( 1 9 2 2 ) 、 . H. Cliff_e ら ， J. Chem . Soc . ， (C) 5 1 ( 1 9 6 6 ) に記載の方法に類似の方法に よ i? 合 成 される 。 ， 本発明化合物の例を に示すが、 勿論本発明化合物が これ ら例示のみ に限定される も のではない。

1 , 3 - ジ メ チ ル — ， 1 — ジ メ チ ル イ ン ダ ン 一 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾーノレ — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

1 , 5 — ジ メ チ ル — N — ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ ン .— 4 ー ィ ノレ ) ピ ラ ゾ 一 ノレ 一 4 一 力 ノレ ボ キ サ ミ ド

1 , 3 , 5 — ト リ メ チ ル — N — ( 1 ， 1 — ジ メ チル イ ン タ - ン — 4 — ィ ノレ ) ピ ラ ゾ 一 ル — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 3 一 ジ メ チ ル ー 5 — フ ノレ オ 口 — N — ( 1 ， 1 — ジ メ チ ル イ ン タ * ン - 4 — イ ノレ ) ピ ラ ゾ ー ノレ - 4 — カ ル ホ 'キ サ ミ ド

5 — ク ロ 口 — 1 , 3 — ジ メ チ ル — N - （ 1 , 1 — ジ メ チ ノレ イ ン タ - ン — 4 一 イ ソレ ) ピ ラ ソ ' — ソレ ー 4 一 力 ノレ ボキ サ ミ ト、'

5 - ブ ロ モ — 1 ， 3 — ジ メ チル — N — ( 1 ， 1 — ジ メ チ ノレ イ ン ダ ン 一 4 — ィ ル ) ビ ラ ソ'一ル — 4 一 力 ノレ ボ キ サ ミ ト、、

1 ， 3 - ジ メ チ ル — 5 - ョ ー ド — N — ( 1 ， 1 - ジ メ チ ル イ ン タ' ン — 4 - ィ ル ) ピラ ゾ ール — 4 - カ ル ボ キサ ミ ト、'

1 , 5 — ジ メ チ ル - 3 — フ ル ォ ロ — N — ( 1 , 1 - ジ メ チ ル イ ン タ * ン - 4 - ィ ル ) ピ ラ ゾ ー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

3 - フ ル 才 ロ — 1 , 5 — ジ メ チ ル — N — ( 1 ， 1 ー ジ メ チル イ ン タ' ン - 4 - ィ ル j ピ ラ ソ ' 一 ル — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

3 - ク ロ 口 — 1 ， 5 — ジ メ チル - N - ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ' ン 一 4 - ィ ル ) . ピ ラ ゾー ル — 4 - カ ル ボ キサ ミ ト、、

3 — ブ ロ モ ー 1 , 5 — ジ メ チ ル — N — ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ) ピ ラ ゾー ル ー 4 — カ ル ボ キ サ ミ K

1 ， 5 — ジ メ チ ル — 3 — ョ ー ド — N — ( 1 ， 1 - ジ メ チ ル イ ン タ * ン — 4 _ ィ ル ) ピ ラ ゾ ー ノレ — 4 — カ ル ボ キサ ミ ド

3 , 5 — ジ フ ル 才 口 - 1 — メ チ ル — N — ( 1 , 1 - ジ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ) ピ ラ ゾ ー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド、

3 , 5 — ジ ク ロ ロ — 1 — メ チル - N - ( l ， 1 - ジ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾ ール - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド、

3 , 5 — ジ ブ ロ モ - 1 — メ チ ル — N - ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ - ン — 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾ 一 ル - 4 — カ ル ボキ サ ミ ド、

3 ， 5 - ジ ョ ー ド - 1 — メ チル — N — ( 1 ， 1 — ジ メ チ ノレ イ ン ダ ン 一 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾ ー ノレ — 4 一 力 ノレ ボ キ サ ミ ド

1 - メ チ ル — 3 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル - N — ( 1 ， 1 一 ジ メ チ ノレ イ ン タ- ン ー 4 ー ィ ル ) ピ ラ ゾ ー ノレ — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

1 一 メ チ ル — 5 - ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル — N — ( 1 , 1 — ジ メ チル イ ン タ' ン — 4 一 イ ソレ ) ピラ ゾー ル — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

3 一 フ ル ォ ロ — 1 — メ チ ル ー 5 - ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 N — ( 1 ， 1 ー ジ メ チ ノレ イ ン タ * ン — 4 — ィ ノレ ) ピ ラ ゾ — ノレ — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

5 一 フ ル ォ ロ - 1 — メ チ ル — 3 - ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル — N — ( 1 , 1 — ジ メ チ ノレ イ ン タ * ン ー 4 - ィ ノレ ) ピ ラ ゾ 一ノレ — 4 _ カ ノレ ポ' キ サ ミ ド

3. — ク ロ 口 — 1 — メ チ ノレ ー 5 — ト リ フ ル ォ ロ メ チル - N - ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ * ン ー 4 ー ィ ノレ ) ピ ラ ゾ 一 ノレ — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

5 —ク ロ ロ ー 1 — メ チ ノレ — 3 — ト リ フ ノレ 才 ロ メ チ ノレ — N - ( 1 , 1 ー ジ メ チ ル イ ン タ- ン — 4 ー ィ ^― ) ピ ラ ゾ ー ノレ - 4 一 カ ル ボ キ サ ミ ド

5 — フ' ロ モ — 1 一 メ チ ル _ 3 — ト リ フ ノレ 才 ロ メ チ ル ー N — ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ ン - 4 一ィ ル ) ピ ラ ゾ 一 ル — 4 — カ ノレ ボ キ サ ミ ド 5 — ョ ー ド — 1 — メ チ ル — 3 - ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー N — ( 1 ， 1 — ジ メ チ ル イ ン タ- ン — 4 - ィ ル ） ピラ ゾ ー ル — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 3 — ジ メ チ ル - 5 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル — N - ( 1 , 1 - ジ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 5 — ジ メ チ ル — 3 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル — N — { 1 ， 1 — ジ メ チ ル イ ン タ * ン — 4 一 ィ ル ) ピ ラ ゾー ル ー

4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

3 ， 5 — ビ ス （ ト リ フ ル.ォ ロ メ チ ル ） — 1 ー メ チル — N - ( 1 ， 1 - ジ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 3 — ジ メ チ ル - N — ( 1 , 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン タ - ン ー 4 - ィ ル ) ピ ラ ゾ ー ノレ — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 5 — ジ メ チ ル — N - ( 1 , 1 ， 3 - ト リ メ チ ル イ ン タ * ン — 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ— ル - 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

1. , 3 ， 5 — ト リ メ チ ル — N — ( 1 ， 1 ， 3 — ト リ メ チ ノレ イ ン タ - ン — 4 — ィ ノレ ピ ラ ソ * 一 ノレ 一 4 — 力 ノレ ボ キ サ ミ ト、、

1 , 5 — ジメ チ ル — 3 — フ ル 才 ロ — N — ( 1 , 1 , 3

— ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 - ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル — 4 — 力 ル ボ キ サ ミ ド

1 , 3 — ジメ チ ル — 5 — フ ル ォ ロ - N — ( 1 ， 1 , 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ） ピラ ゾー ル — 4 - 力 ル ボ キ サ ミ ド 3 - ク ロ 口 — l , 5 _ ジ メ チ ル ー N — ( 1 , 1 , 3 -. ト リ メ チ ル イ ン タ * ン — 4 一 ィ ノレ ) ピ ラ ソ * 一ソレ ー 4 一 力 ノレ ボ キ サ ミ ド

5 - ク ロ 口 — 1 ， 3 — ジ メ チル ( 1 , 1 ， 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾ ー ノレ — 4 — 力 ノレ ボ キ サ ミ ド

5 - ブ ロ モ — 1 ， 3 — ジ メ チ ル — N - ( 1 , 1 , 3 - ト リ メ チ ノレ イ ン タ， ン 一 4 — ィ ノレ ) ピ ラ ン *一 ノレ — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

1 , 3 — ジ メ チ ル — 5 -.ョ ー ド ( 1 ， 1 , 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ビ ラ ゾ 一 ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

3 — ブ ロ モ — 1 ， 5 - ジ メ チ ル — N — ( 1 , 1 , 3 一 ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 - ィ ル ） ピ ラ ゾ 一 ル - 4 一 カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 5 — ジ メ チ ル — 3 — ョ 一 ド — N - （ 1 ， 1 , 3 - ト リ. メ チ ノレ イ ン タ- ン — 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾ ー ル — 4 — 力 ノレ ボ キサ ミ ド

3 ， 5 - ジ フ ル オ ロ ー 1 - メ チ ノレ - N — ( 1 , 1 , 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ピラ ゾ 一 ル — 4 — 力 ル ボ キ サ ミ ド

3 ， 5 - ジ ク ロ ロ ー 1 — メ チル — N — ( 1 , 1 , 3 — ト リ メ チ ル イ ン タ * ン — 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾー ル — 4 — カ ル ボ キサ ミ ド

3 , 5 — ジ ブ 口 モ ー 1 — メ チ ル — N — ( 1 , 1 , 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ） ピラ ゾ ール - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

3 , 5 - ジ ョ ー ド — 1 — メ チ ル — N — ( 1 , 1 ， 3 — ト リ メ チル イ ン タ' ン - 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾ ール ー 4 — 力 ノレ ボ キ サ ミ ド

1 — メ チ ル — 3 - ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル — N — ( 1 , 1 , 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ） ピ ラ ゾー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

1 - メ チル — 5 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル - N — ( 1 , 1 , in 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - · 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾ ー ル — 4 一 カ ル ボ キ サ ミ ド

3 — フ ル 才 ロ - 1 - メ チ ル - 5 一 ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル — Ν — ( 1 , 1 , 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

1⁵ 5 — フ ル ォ ロ — 1 — メ チ ル — 3 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル 一 Ν — ( 1 , 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ビラ. ゾー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

3 一 ク ロ 口 — 1 一 メ チ ル — 5 ― ト リ フ ノレ 才 ロ メ チ ル ― Ν - ( 1 ， 1 ， 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 — ィ ル ） ピ 20 ラ ゾ ー ル — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

• 5 — ク ロ 口 - 1 — メ チ ル — 3 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー Ν - ( 1 , 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ノレ 一 4 一 力 ノレ ボ キ サ ミ ド

5 — ブ ロ モ — 1 — メ チノレ — 3 - ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル — 2s Ν - ( 1 ， 1 , 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル - 4 - カ ル ボ キサ ミ ド

5 - ョ 一 ド — 1 — メ チル ー 3 - ト リ フ ル 才 ロ メ チル — N - ( 1 ， 1 , 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 - ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル — 4 ·— カ ル ボ キ サ ミ ド 1 , 3 — ジ メ チ ル — 5 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル — N — ( 1 , 1 , 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 5 — ジ メ チ ノレ — 3 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル - N — ( 1 , 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ — ノレ — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

3 ， 5 — ビ ス ( ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ) - 1 - メ チル -

N - ( 1 , 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ 一 ル — 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

3 - ェ チ ル — 1 — メ チ ル — N — ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ - ン — 4 — ィ ノレ ) - ピ ラ ン- — ノレ 一 4 — カ ル ボ キ 'サ ミ ド

5 — ェ チ ル — 1 — メ チ ル — N - ( 1 , 1 — ジ メ チル イ ン タ; " ン - 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾー ル — 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

3 - ェ チ ル — 1 — メ チ ル — N - ( 1 ， 1 , 3 — ト リ メ チ ル イ ン タ * ン - 4 - ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル — 4 - カ ル ボ キ サ ト、、

5 - ェ チ ル — 1 — メ チ ル — N — ( 1 , 1 , 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ- ト、、

1 , 3 — ジ メ チ ル - 5 — ェ チ ル — N - ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ- ン — 4 - ィ ノレ ） ピ ラ ゾ ー ル — 4 カ ル ボ キ サ ミ ド'

1 , 3 - ジ メ チル — 5 — ェ チ ル — Ν - （ 1 ， 1 ， 3 - ト リ メ チル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル — 4 - カ ル . ボ キ サ ミ ド

1 , 5 — ジ メ チ ル - 3 — ェ チ ル - Ν - ( 1 , 1 - ジ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ) ピ 7 ゾー ル — 4 — カ ル ボ' キ サ ミ ド、

1 ， 5 - ジ メ チ ル — 3 — ェ チ ル — Ν — ( 1 , 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン タ * ン - 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル - 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

3 _ ェ チ ル — 5 一 フ ル オ ロ ー 1 — メ チル — Ν - ( 1 ，

1 — ジ メ チ ル イ ン タ * ン — 4. — ィ ル ) ピ ラ ゾ 一 ノレ - 4 - 力 ル ポ- キ サ ミ ド

5 — ェ チ ル — 3 — フ ル 才 ロ — 1 — メ チル — Ν — ( 1 ， 1 — ジ メ チル イ ン タ * ン — 4 — ィ ノレ ) ピ ラ ン' 一 ノレ — 4 — 力 ル ボ キ サ ミ ド

3 — ェ チ ル — 5 — フ ル ォ ロ — 1 - メ チ ル ( 1 ， 1 ， 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 _ ィ ル ） ピ ラ ゾー ル - 4 - カ ル ボキ サ ミ ド

5 — ェ チ ル — 3 — フ ル ォ ロ — 1 — メ チ ル — Ν - ( 1 , 1 , 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ） ピ ラ ゾー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

5 — ク ロ 口 — 3 — ェ チ ル — 1 ー メ チル ー Ν — ( 1 ， 1 一 ジ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ） ピ ラ ゾ — ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド 3 - ク ロ 口 — 5 — ェ チ ル .— 1 — メ チ ル - N — ( 1 , 1 — ジ メ チ ノレ イ ン タ * ン - 4 - ィ ル ) ピ ラ ゾ ール — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

5 — ク ロ 口 - 3 - ェ チ ル — 1 一 メ チル — N — ( 1 ， 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 - ィ ル ） ピ ラ ゾ 一 ル ー 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

3 一 ク ロ 口 — -5 — ェ チ ル - 1- - メ チ ル — N — ( 1 ， 1 , 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾー ル — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

5 — ブ ロ モ ー 3 - ェ チ ル.一 1 — メ チ ル — N - [ 1 ， 1 ー ジ メ チ ノレ イ ン タ"" ン — 4 ー ィ ノレ ) ピ ラ ソ * ー ル — 4 一 力 ノレ ボ キ サ ミ ド .

3 — ブ ロ モ - 5 — ェ チ ル — 1 - メ チ ノレ ー N - ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ- ン — 4 — ィ ノレ ) ピ ラ ソ ' 一 ノレ 一 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

5 - ブ ロ モ — 3 - ェ チ ル ー 1 ー メ チ ル ー " - ( 1 ， 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン タ- ン — 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾー ノレ - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

3 - ブ ロ モ — 5 — ェ チ ル — 1 — メ チ ル — N - ( 1 , 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン タ- ン — 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾ ール — 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

3 — ェ チ ル — 5 — ョ ー ド — 1 — メ チ ル — N — ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ - ン — 4 — ィ ノレ ) ピ ラ ソ ' 一 ル ー 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

5 — ェ チ ル - 3 — ョ ー ド — 1 — メ チ ル ( 1 , 1 ー ジ メ チ ル イ ン ダ ン 一 4 — ィ ル ) ピ ラ ソ '一ノレ 一 4 一 カ ル ボ キ サ ミ ド

3 — ェ チ ル — 5 - ョ ー ド — 1 - メ チ ル — N — ( 1 , 1 , 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 - ィ ノレ ) ピ ラ ゾ ー ノレ - 4 一 カ ル ボ キ サ ミ ド

5 - ェ チ ル — 3 - ョ ー ド — 1 — メ チ ル — N - ( 1 , 1 , 3 - ト リ メ チ ル イ ン タ * ン — 4 - ィ ル ) ピ ラ ゾー ル — 4 一 カ ル ボ キ サ ミ ド

3 一 ェ チ ル =· 1 — メ チ ル — 5 - ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル — N - ( 1 , 1 - ジ メ チル イ .ン タ * ン - 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

5 — ェ チ ノレ ー 1 一 メ チ ル 一 3 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ノレ 一 N - ( 1 ， 1 — ジ メ チル イ ン タ * ン — 4 — ィ ノレ ) ピ ラ ゾ ー ノレ — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

3 — ェ チ ル — 1 一 メ チ ル — 5 — ト リ フ ノレ 才 ロ メ チ ノレ ー

N — ( 1 ， 1 , 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ピ ラ ソ: 一 ル — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド

5 一 ェ チ ル — 1 — メ チ ル — 3 - ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル ー N - ( 1 ， 1 , 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

1 , 3 ， 5 — ト リ メ チ ル — N — ( 1 ， 1 一 ジ メ チル —

5 — フ ル 才 ロ イ ン タ * ン — 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾ ー ル — 4 — 力 ル ボ キ サ ミ ド

5 - ク ロ 口 — 1 , 3 — ジ メ チ ル - N — ( 1 , 1 - ジ メ チ ノレ ー 5 — フ ル 才 ロ イ ン タ' ン ー 4 — ィ ル ) ピ ラ ン * — ル ー 1

- 22 - - カ ル ボ キ サ ミ ド

1 , 3 — ジ メ チ ル — 5 - フ ル ォ 口 - N — ( 1 ， 1 — ジ メ チ ル ー 5 - フ ル 才 ロ イ ン タ * ン - 4 一 ィ ル ) ピ ラ ゾ ール - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 5 — ジ メ チ ル - 3 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル — N —

( 1 , 1 — ジ メ チ ル — 5 — フ ル 才 ロ イ ン タ * ン — 4 — ィ ル) ピ ラ ゾ ー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 3 ， 5 - ト リ メ チ ル - N - ( 1 ， 1 - ジ メ チ ル - 7 ー フ ノレ 才 ロ イ ン タ * ン — 4 — ィ ル ) ピ ラ ソ * 一 ノレ 一 4. — 力 ル ポ、 キ サ ミ ド

5 — ク ロ 口 — 1 ， 3 — ジ メ チル ー N - ( l , 1 — ジ メ チ ル — 7 — フ ル 才 ロ イ ン タ * ン ー 4 — ィ ル ) ピ ラ ソ * 一 ノレ — · 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 3 — ジ メ チ ル — 5 - フ ル才 ロ — N — ( 1 ， 1 — ジ メ チ ノレ — 7 — フ ル ォ ロ イ ン ダ ン - 4 — ィ ル ) ピ ラ ゾー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

1 ， 5 - ジ メ チ ル — 3 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル — N - ( 1 ， 1 — ジ メ チ ノレ ー 7 — フ ル 才 ロ イ ン ダ ン — 4 - ィ ノレ） ピ ラ ゾ ー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド

^に本発明化合物の製造法につ き 合成例で詳 し く 説明 する 。

合成例 1 ( 化合物（6)の合成 ）

1 ， 1 — ジ メ チ ル — 4 - ァ ミ ノ イ ン ダ ン 1. 6 1 ^ 及び ピ リ ジ ン の ト ル エ ン 5 0 溶液に室温で攪拌 しつつ、 5 — ク ロ 口 — 1 - メ チ ル — 3 - ト リ フ ル ォ ロ メ チ ノレ ピ ラ ゾー ル - 4 - カ ル ボ ン 酸ク ロ リ ド 2. 4 7 ^ の ト ル エ ン 1 0 ； ^溶液を滴力 Π し、 その後室温で 1 2 時間攪拌した。 次に、 反応溶液を 水に注入 し、 分液 した後、 水層を酢 酸ェ チ ル で抽出 し、 有機層を無水硫酸マ グ ネ シ ウ ム で乾 燥 し、 溶媒を留去 した。

残渣を ト ル エ ンを用いて再結晶する こ と に よ って 5 - ク ロ 口 - 1 — メ チ ル ー 3 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル - N — ( 1 ， 1 - ジ メ チル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ) ピ ラ ゾ ール - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド 3. 0 1 ^ を得た。

mp . 1 1 9. 9 匸

合成例 2 ( 化合物（1)の合成 ）

ァ セ チ ル ア セ ト ン 6 0 0 W ( 6. 0 mmo I ) お よ び 1 ノ 1 ー ジ メ チ，ル イ ン ダ ン — 4 — ィ ル イ ソ シ ァ ネ ー ト 1. 1 2 ^ ( 6. 0 nun。 ) の ト ル エ ン 溶液に、 攪拌下室温 で ト リ ェ チ ル 了 ミ ン 7 3 0 ^ ( 7. 2 mmo ) を滴力 Π し、 さ らに室温で 1 2 時間攪拌 した後、 反応溶液を減 下に 濃 f し、 粗 3 - ( 1 , 1 - ジ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル 力ル バ モ イ ル ） ペ ン タ ン - 2 , 4 - ジオ ンを得た。 に、 得られた粗 3 - ( 1 ， 1 - ジ メ チル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル カ ノレ ノ モ イ ノレ ) ペ ン タ ン — 2 ， 4 — ジ 才 ンを エ タ ノ ー ノレ 1 0 m£に溶か し、 その溶液に メ チ ル ヒ ド ラ ジ ン 2 7 6 ( 6. 0 mmo£ ) を加え、 6 時間室温で攪拌 し、 さ らに 1 時間加熱還流下に攪拌 した。 放冷後、 溶媒を減 E'留去 し、 残渣をメ タ ノ ール で再結晶 して、 1 , 3 , 5 - ト リ メ チ ル ー N — ( 1 , 1 — ジ メ チ ノレ イ ン タ * ン ー 4 — イ ノレ ) ピ ラ ゾー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド 1. 2 5 ^ を得た。

m 1 5 1. 6 し

合成例 3 ( 化合物 (2) の合成 ）

1 , 3 - ジ メ チ ル ビ ラ ゾ リ ン — 5 - オ ン 1. 1 2 ^

( 1 0 mmo I ) を、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 1. 1 1 ^ を含む ト ル ェ ン 1 に懸濁 させ、 そ こへ 1 ， 1 - ジ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 - ィ ル イ ン シ ァ ネ ー ト 1. 8 7 ^ の ト ル ェ ン 2 /7∑£ 溶液を、 攪拌下室温で滴加 し、 さ らに室温で 1 2 時間攪 拌 した。 その後、 その反応混合物を水で 3 回抽 出 し、 水 層 を濃塩酸で酸性に して氷.冷 し、 生成 した沈澱を ろ取 し、 風乾する こ と に よって、 1 ， ³ - ジ メ チ ル - 5 - ォ キ ン — N — ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ' ン ー 4 — ィ ノレ ） - 4 , 5 ー ジ ヒ ド ロ ピ ラ ゾ ー ル — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド 1. 8 1 9 ( mp 1 4 1. 4 ） を得た。 に、 才 キ シ塩ィ匕 リ ン お よ び N , N - ジ ェ チ ル ァ ニ リ ン 9 0 7 ^の 混合物に得 られた 1 ， 3 — ジ メ チ ル — 5 — ォ キ ン — N — ( 1 , 1 - ジ メ チ ル イ ン ダ ン - 4 — ィ ル ） - 4 , 5 — ジ ヒ ド ロ ビ ラ ゾー ル — 4 - カ ル ボ キ サ ミ ドを加え、 その混合物を 1. 5 時間、. 加熱還流下に攪撐 した 。 得 られた反 応混合物を氷 水に注入 し、 ク ロ 口 ホ ル ム で 3 回抽 出 し、 ク ロ 口ホ ル ム 層を 水洗 し無水硫酸 マ グ ネ シ ウ ム で乾燥 した後 、 溶媒を 減 E留去 し、 残渣を ヱ タ ノ -ル で再結晶 して 5 - ク ロ 口 — 1 ， 3 — ジ メ チ ノレ — NT — ( 1 ， ： [ — ジ メ チ ル イ ン ダ ン

— 4 — ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル — 4 — カ ル ボキサ ミ ド 0. 9 6 ^ を得た 。 — m 1 7 5.2

合成例 4 ( 化合吻 (3)の合成 ） ^ 卜

合成例（3)で得 ら れた 5 - ク ロ 口 - 1 ， 3 -Yジ メ チル イ ン ダ ン - 4 - ィ ル ) ピ ラ ゾ ー.ル — 4 — カ ル ボ キ サ ミ ド 5 2 7 0 ^9をエ タ ノ ー ル 6 meに溶か し、 無水酢酸ナ ト リ ウ ム 1 5 0 ^ の存在下 、 Pd Z C ( 5 ¾ ) 4 0 ^の触媒 と し て用 いて 、 接触還元 を行 ¾つた 。 反応後 、 触媒お よ び 沈澱物 を セ ラ イ ト ろ過 し 、 溶媒を減 E留去 した後 、 残渣 を シ リ カ ゲ ルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一に処 し 1 , 3 - 10 ジメ チル — N — ( 1 , 1 ―. ジ メ チル イ ン タ * ン — 4 一 ィ ル) ピ ラ ゾール - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド 1 5 6 π を 得た 。

mp 1 6. 8 °C

合成例 5 (化合吻（5)の合成 ）

フ ツ イ匕力 リ ゥ 厶 粉末 1. 0 ^ 、 ス ル ホ ラ ン 1 5 /^ およ び is ト ル ェン 2 0 /^を反応容 器に 入れ 、 刀!]熱還流 さ せな力 ら、 モ レ キ ラ ー シ 一ブ ス で系内 の水 分を除去 ' た後 ト ル エ ン を留 去 し冷 却 した 。 いで 、 こ れに、 合成例 3 で得 られ た 5 — ク ロ 口 — 1 , 3 - ジ メ チル — Ν — ( 1 , 1 — ジ メ チ ル イ ン タ- ン — 4 ー ィ ノレ ) ピ ラ ソ' 一ノレ — 4 一 力 ノレ ボ キサ s oミ ド 3 1 8 ^ を加 えて 、 窒素雰囲気下、 1 8 0 〜 2 0 0 で 1 6 時間加熱 した。， 冷却後 、 反応 液に水 よ び エ ー テ ルを加 え て分液 し水 層をエ ー テ ル抽 出 し 、 エ ー テ ル層 を飽和食塩水で洗浄 し、 無水硫酸マ グ ネ シ ウ ム で乾燥 し た後 、 溶媒を留 去 し 、 残渣を シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ 卜5 グ ラ フ ィ 一に処 し 、 5 — フ ル 才 ロ — 1 , 3 — ジメ チ ル ー N — ( 1 1 - ジ メ チ ル イ ンダ ン - 4 -ィ ル ) ピラ ゾ ー - 4 カ ル ボ キ サ ミ ド 1 4 0 ^ を得た 。

mp 丄 3 8. 5 · L

1⁹ F - N R ス ペク ト ル

測定溶媒 ： CD C ₃ 外部標準 ： CF₃CO ₂H

4 8 ppm ( CF₃ C0₂H に対 し、 高磁場 側 ）

合成例 6 ( 化合物 （ 1 1 ) の合成 ）

1 , 1 , 3 - ト リ メ チ ル - 4 - ァ ミ ノ イ ン ダ ン 1. 7 5 ^ 及び ト リ ェ チル ア ミ ン の テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5 0 溶液に室温で攪拌 しつつ.、 1 3 , 5 - ト リ メ チル ビ ラゾ ール ー- 4 — カ ル ボ ン酸 ク ロ リ ド 1. 7 3 ^ の テ トラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 0 · /^溶液を滴 加 し 、 そ の後 室温で 1 2 時閫 攪拌 した 。 ^に 、 反応溶液を冷水 に注入 し、 分液 した後、 水層 を酢酸 ェ チル で抽 出 し 、 有機層 を無 水硫酸マ グ ネ シ ゥ ム で乾燥 し、 溶媒を留 去 した 。

残渣を ト ル エ ン を用い て再結晶する こ と に よ って 1 ，

3 , 5 - ト リ メ チ ル — N - ( 1 , 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン タ * ン 一 4 — ィ ノレ ) ピラ ゾーノレ — 4 一 カ ル ボ'キ 廿 ミ ド

2. 5 5 ^ を得た。

mp . 1 7 6. 2 X：

合成例 7 ( 化合物 （ 1 5 ) の合成 ）

フ ツ イ匕 カ リ ゥ ム粉末 1 0 0 ^ 、 ス ル ホ ラ ン 3 0 0 mi ト ル エ ン 1 0 及び 1 8 — ク ラ ウ ン - 6 5 を反応容 容器に入れ、 加熱還流させなが ら、 モ レ キ ュ ラ ー シ ー ブ ス で系内の水分を除去 した後、 ト ル エ ン を留去 し冷却 し ft o いで これに 5 - ク ロ 口 — 1 ， 3 — ジ メ テ ル - N - ( 1 ， 1 ， 3 - ト リ メ チ ル イ ン ダ ン 一 4 一 ィ ル ） ピ ラ ゾ ー ル カ ル ボ キサ ミ ド 4 2 を加え て、 窒素雰囲気下、 1 8 0 〜 2 0 0 で 1 0 時間加熱攪拌 した。 冷却後、 反 応液に水お よ び エ ー テ ルを加え て分液 し、 水層 を ェ一 テ ル で抽 出 した。 抽出液を飽和食塩水で洗浄 し、 無水硫酸 マ グ ネ シ ウ ム で乾燥 した後、 溶媒を留去 し、 残渣を シ ク 口 へ キ サ ン - ト ル ヱ ン混合溶媒を用い て、 再結晶する こ と に よ って 1 , 3 - ジ メ チ ル — 5 - フ ル オ ロ ー N - ( 1 , 1 ， 3 - ト リ メ チ ル イ ン タ' ン ー 4 一 ィ ノレ ) ピ ラ ゾ一 ル — 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド 3 1. 5 を得た。

mp . 1 3 6. 9 °C

合成例 8 ( 化合物 （ 1 1 ) の合成 ）

N - ( 1 ， 3 , 5 — ト リ メ チル ビラ ゾー ル — 4 - ィ ル. カ ル ボ ニ ル ！ - 2 , 2 ， 4 — ト リ メ チ ル — 1 ， 2 , 3 ， 4 - テ ト ラ ヒ ド ロ キ ノ リ ン 0. 3 1 に 8 5 % 硫酸水 5 cc を室温下に加えた。 同温度で一昼夜攪拌を続け、 反 応液を氷水に あけた。 析出 した結晶を ^別 し、 n - へ キ サ ン で洗浄 した。 乾燥後、 n - へ キ サ ン - 酢酸ェ チ ル よ 再結 し、 目 的 と する 1 , 3 ， 5 — ト リ メ チ ル — N —

( 1 ， 1 ， 3 — ト リ メ チ ル イ ン ダ ン — 4 一 ィ ル ノ ピ ラ ゾ ー ル - 4 - カ ル ボ キ サ ミ ド 0. 1 7 を得た。

この よ う る製造法に よ っ て製造でき る本発明化合物の 代表的る も ののい く つかを第 1 表に示す。 一般式

で示 される化合物

※ ト リ フ ル ォ ロ 酢酸を外部標準 と し て用いた。 マ イ ナ ス の値は低磁場側を示 し てい る 。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分 と して用いる 場合は 他の何 らの成分 も 加えずそのま ま 用い て も よ いが、 通常 は、 固体担体、 液体担体、 界面活性剤その他の製剤用補 助剤 と 混合 して、 乳剤、 水和剤、 懸濁剤、 粒剤、 粉剤、 液剤等に製剤 して用いる 。

こ れ らの製剤中の有効成分 と しての本発明化合物の含 有量は、 重量比で 0. 1 〜 9 9. 9 % 、 好ま し く は 0. 2 〜 8 0 の範囲である 。

上記製剤におい て、 固体担体 と し ては、 カ オ リ ン ク レ 一 、 ア ツ タ パル ジャ ィ ト ク レ ー 、 ベ ン ト ナ イ ト 、 酸' 白 土、 パ イ ロ フ ィ ラ イ ト 、 タ ル ク 、 珪藻土、 方解石、 ト ウ モ ロ コ シ穗軸粉、 ク ル ミ 粉、 尿素、 硫酸了 ン モ - ゥ ム 、 合成含水酸化珪素等の微粉末あ るいは粒状物があげ られ、 液体担体 と しては、 キ シ レ ン 、 メ チ ル ナ フ タ レ ン等の芳 香族炭化水素類、 イ ン プ ロ パ ノ ー ル 、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 セ ロ ゾ ノレ ブ等の ア ル コ ー ル類、 ア セ ト ン 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン 、 イ ソ ホ ロ ン等の ケ ト ン類、 大豆油、 綿実油等 の植物油、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド、 ァ セ ト ニ ト リ ル 、 水 等があげ られる 。

乳化、 分散、 湿展等のた.めに用い られる界面活性剤 と しては、 ア ル キ ル硫酸エ ス テ ル塩、 ア ル キ ル （ ァ リ ー ル ） ス ル ホ ン酸塩、 シ 了 ル キ ル ス ル ホ こは く 酸塩、— ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 了 ノレ キ ル ァ リ ー ル エ ー テ ル ]9 ん酸エ ス テ ノレ 塩、 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン酸ホ ル マ リ ン縮合物等の陰 ィ ォ ン界面活性斉 ( 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル ェ 一 テ ル 、 ポ リ 才 キ シ エ チ レ ン ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー 、 ソ ル ビ タ ン脂肪酸エ ス テ ル 、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ン ル ビ タ ン脂肪酸エ ス テ ル等の非ィ オ ン界面活性剤等 があげ られる 。 製剤用補助剤 と しては、 リ ク' ニ ン ス ル ホ ン酸塩、 ア ル ギ ン 酸塩、 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル ヽ ァ ラ ビ ァ ガ ム 、 C M C ( カ ノレ ボ キ シ メ チ ソレ セ ル ロ ー ス ) 、

P A P ( 酸性 j ん酸イ ン プ ロ ピ ル ） 等があげ られる 。

に製剤例を示す。 なお、 本発明化合物は第 1 表の化 合物番号で示す。 部は重量部であ る 。 製剤例 1

本発明化合物（1)〜 （24 ) の各々 5 0 部、 リ グニ ン ス ル ホ ン酸カ ル シ ウ ム 3 部、 ラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ゥ ム 2 部お よ び合成含水酸化珪素 4 5 部を よ く 粉砕混合 して水和剤 を得る 。

製剤例 2

本発明化合物（1)〜 （24 ) の各 々 1 0 部、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ス チ -リ ン フ エ 二 ル エ ー テ ル 1 4 部、 ドデ シ ノレ べ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸カ ル シ ウ ム 6 部、 キ シ レ ン 7 0 部を よ く 混合 し て乳剤を得る。

製剤例 3

本発明化合物（1)〜 （24 ) の各.々 2 部、 合成含水酸化珪 素 1 部、 リ グ ニ ン ス ル ホ ン酸カ ル シ ウ ム 2 部、 ベ ン ト ナ ィ ト 3 0 部お よ び 力 オ リ ン ク レ一 6 5 部を よ く 粉砕混合 し、 水を加え て よ く 練 合せた後、 造粒乾燥 して粒剤を 得る 。

製剤例 4

本発明化合物（1)〜 （24 ) の各 々 2 5 部、 ポ リ オ キ シ ヱ チ レ ン ン ル ビ タ ン モ ノ ォ レ エ ー 卜 3 部、 C M C 3 部、 水 6 9 部を混合 し、 粒度力 5 ミ ク ロ ン以下に ¾ る ま で湿式 粉砕 して懸濁剤を得る 。

製剤例 5

本発明化合物（1)〜 （24 ) の各 々 2 部、 カ オ リ ン ク レ 一 8 8 部お よ びタ ル ク 1 0 部を よ く 粉砕混合 して粉剤を得 る o これ らの製剤は、 そのま ま か、 ま たは例えば水で希釈 して植物体に直接施用する かあ るいは土壤に施用する 。 さ らに詳 し く は植物体へ散布ま たは散粉するか、 土壤表 面へ散布、 散粉ま たは散粒するか、 あ る いは必要に応 じ その後さ ら に土壤と 混和する ど種々 の形態で使用 され る。 ま た、 他の殺菌剤 と 混合 して用い る こ と に よ 、 殺 菌効力の増強を期待で き る 。 さ ら に、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 除草剤、 植物生長調節剤、 肥料、 土壤改良剤 と 混合 して用い る こ と も で き る 。

お、 本発明化合物は、 水田、 畑地、 果樹園、 牧草地、 芝生地等の殺菌剤の有効成分 と して用いる こ と がで き る 。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分 と して用いる場合、 その施用量は、 気象条件、 製剤形態、 施用時期、 方法、 場所、 対象病害、 '対象作物等に よって も 異 るが、 通常 1 ア ール あた ]? 0. 5 〜 ； L 0 0 ^ 、 好ま し く は、 1 ^ 〜

5 0 ^ であ ] 、 乳剤、 水和剤、 懸濁剤、 液剤等を水で希 釈 して施用する場合、 その施用 '/ 度は、 0, 0 0 1 〜 1 °h 好ま し く は、 0. 0 0 5 % 〜 0. 5 % であ ]9 、 粒剤、 粉 剤等は、 なん ら希釈する こ と く そのま ま 施用する 。

に本発明化合物が殺菌剤の有効成分 と して有用であ る こ と を試験例で示す。 ¾ お、 本発明化合物は、 第 1 表 の化合物番号で示 し、 比較対照に用いた化合物は第 2 表 の化合物記号で示す。 2

試験例 1 イ ネ 衩枯病予防効果試験

プ ラ ス チ ッ ク ポ ッ ト に砂壤土を詰 め、 イ ネ （ 近畿

3 3 号 ） を播種 し、 温室内 で 6 0 日 間育成 した。 6 〜 7 葉が展開 した ィ ネ の幼苗に、 製剤例 2 に隼 じ て乳剤に し た供試化合物を、 水で希釈 して所定濃度に し、 それを葉 面に充分付着する よ う に茎葉散布 した。 散布 4 時間後、 ィ ネ狡枯病菌の含菌寒天片を貼付接種 した。 接種後 2 8 、 多湿下で 4 日間育成 し、 防除効力を調査 した。 その 結果を第 3 表に示す。

尚、 防除効力は、' 調査時の供試植物の発病状態す ¾わ ち葉、 茎等の菌叢、 病斑 1程度を肉眼観察 し、 菌叢、 病 斑が全 く 認め られなければ 「 5 」 、 1 0 程度認めれば 「 4 」 、 3 0 %程度認めれば 「 3 」 、 5 0 程度認めれ ば 「 2 」 、 7 0 程度認めれば 「 1 」 、 それ以上で化合 物を供試 しているい場合の発病状態 と差が認め られるけ れば 「 0 」 と して、 0 〜 5 の 6 段階に評価 し、 0 、 1 ， 2、 3、 4、 5 で示す （ 以下、 同様 ) o

^ 3 5J¾ 供試化合物' 有効成分施用濃度 防除効力

( pm)

(1) 1 0 5

(2) 1 0 5

(3) 1 0 5

(4) 1 0 5

(5) 1 0 5

(6) 1 0 5

(7) 1 0 5

(8) 5 0 5

(9) 5 0 5

(10.) 1 0 0 5 供試化合物 有効成分施用濃度 防除効力

P pmノ

(11 ) 1 0リ 5

、 ) 丄 J o c V 1 ； 0 o A ) c

丄 U 0

c \

V 1 o / 丄 U 0 丄 0 丄 （J c

0

、丄 / 丄 \J u 0

V -i- Q \； ■ 丄 U 0

丄 U O

f 9 ^ Π U ) t 八

O ^ r- 丄 J o U. 0

(22) 1 0 5

(23) 1 0 0 5

(24) 1 0 5

A 1 0 0 4

ι

試験例 2 ィ ネ 玟枯病浸透移行効果試験

1 容の プ ラ ス チ ク ポ ッ ト に砂壤土を詰め、 ィ ネ （ 近畿 3 3 号 ） を播種 し、 温室内で 8 週間育成 した。 6 7 葉が展開 したイ ネ に、 製剤例 2 に準 じ て乳剤に し た供試化合物を水で希釈 し、 その所定量を土壤に灌注 し た。 灌注後 7 日 間温室内で育成 し、 ィ ネ 玟枯病菌の含菌 寒天片を贴付接種 した。 接種後 2 8 X：、 多湿下で 4 日 間 育成 し、 防除効力を調査 した。 その結果を第 4 表 示す。 第 4 表

試験例 3 水面施用に よ る イ ネ玟枯病防除効果試験

1 / .1 0 0 0 0 ワ グ ネ ルポッ 卜 に砂壤土を詰め、 ィ ネ ( 近畿 3 3 号 ） を播種 し、 温室内で 8 0 日 間育成 し た。 9 〜 1 0 葉が展開 したイ ネ の幼苗に、 製剤例 1 に 準 じて水和剤に した供試化合物を、 水で希釈 し、-その 所定量を土壤に灌注 じた。 灌注後 7 日-間温室内で育成 し、 イ ネ 衩枯病菌含菌寒天片を貼付接種 した。 接種後 2 8 1C _s 多湿下で 4 日 間育成 し、 防除効力 を調査 した その結果を第 5 表に示す。

¾ 0 ¾1

試験例 4 コ ム ギ赤さ び病治療効果試験

プ ラ ス チ ッ ク ボ ッ ト に砂壤土 を詰め、 コ ム ギ （ 農林 7 3 号 ） を播種 し、 温室内 で 1 0 日 間育成 した。 第 2 〜 3 葉が展開 した コ ム ギの幼苗に、 コ ム ギ赤さび病菌を散 粉接種 した。 接種後 2 3 、 多湿下で 1 日 育成 し、 製剤 例 1 に隼 じて水和剤に した供試化合物を水で希釈 して所 定濃度に し、 それを葉面に充分付着する よ う に茎葉散布 した。 散布後 2 3 で照明下で 7 日 間育成 し、 防除効力 を 調査 した。 その結果を第 6 表に示す。 6

試験例 5 コ ム ギ赤さび病治療効果試験

プ ラ ス チ ッ ク ポ ッ ト に砂壤土を詰め、 コ ム ギ （ 農林 7 3 号 ） を播種 し、 温室内で 1 0 日間育成 した。 第 2 〜 3 葉が展開 した コ ム ギの幼苗にコ ム ギ赤さび病菌を散粉 接種 した。 接種後 2 3 1C多湿下で 1 日 育成 し、 製剤例 2 に準 じて乳剤に し た供試化合物を、 水で希釈 して所定濃 度に し、 それを葉面に充分付着する よ う に茎葉散布 した ₍ 散布後 2 3 X：照明下で 7 日 間育成 し、 防除効力を調査 し た。' その結果を第 7 表に示す。 第 7 表

供試化合物 有効成分施用量 防除効力

- (ppm)

(11) 5 0 5 ά 0 D

1 2. 5 5

6· 3 5

5 U 5

(14)

2 5 5

5 0 5

2 5 5 丄 7 J

丄 ^. 〇 0

6. 3 5

5 0 5

2 5 5 8 )

丄 ID 5

6. 3 5

5 0 5

2 5 5

、丄

1 5 5

6. 3 5

2 0 0 4

1 0 0 3

B

5 0 0

2 5 0 試験例 6 イ ン ゲ ン白絹病防除効果試験

2 5 容プラ スチ ッ ク ポッ ト にあ ら力 じめふすま培 地で培養 した白絹病原菌を砂壤土と よ く 混合 し詰めた。 その上にィ ン ゲ ン （ 大正金時 ） を播種した。 製剤例 1 に 準 じて水和剤に した供試化合物を水で希釈 し、 その所定 量を土壤に灌注 した。 灌注後 3 週間温室内で育成し、 地 際部の茎の発病程度に よ J 殺菌効力を調査 した。 その結 果を第 8 表に示 。 第 8 表

試験例 7 リ ン ゴ黒星病予防効果試験

プ ラ ス チ ッ ク ポ ッ ト に砂壤土を詰め、 リ ン ゴの種子を 播種 し、 温室内で 3 0 日 間育成 した。 第 5 本葉が展開 し た リ ン ゴ の幼苗に、 製剤例 1 に準じて水和剤に した供試 化合物を、 水で希釈 して所定濃度に し、 それを葉面に充 分付着する よ う に茎葉散布 した。 散布 4 時間後、 リ ン ゴ 黒星病菌の胞子懸濁液を噴霧接種 した。 接種後 1- 5 。じ 多 湿下で ί 4 日間育成 、 防除効力を調査した その結果 を第 9 表に示す ^ 5¾ 供試化合物 有効成分施用量 防除効力

( n nm )

(8) 5 0 0 5

(11 ) 5 0 0 5

(18 ) 5 0 0 5

(19) 5 0 0 5

C 5 0 0 4

Claims

請求の範囲

(1) 一般式 （I)

式中、 R ¹ お よ び R ² は、 同一ま たは相異 それぞ れ水素原子、 . □ ゲ ン原子、 メ チ ル基、 ェチル基ま たは h リ フ ル 才 ロ メ チ ル 基を表わ し、 R ³ は水素原子ま たは メ チル基を表わ し n は 0 ま たは 1 を表わす。 〕 で示される ピ ラ ゾ ― ノレ 力 ル ボ キ サ ミ ド誘導体 o

(2) 上記一般式（I)におい て R ¹ が、 メ チ ル基又は ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル基で あ )、 R ² が水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子 メ チ ル 基又は ト リ フ ル才 ロ メ チ ル基であ る請求の範囲第

1 項に記載の ビ ラ ゾ一ノレ 力 ノレ ボ キ サ ミ ド誘導体 o

(3) '上記一般式（I)におい て R ¹ カ' メ チ ル基又は ト リ フ ル ォ 口 メ チ ル基であ ) 、 R ² が水素原子、 フ ッ 素原子、 塩 素原子又は メ チ ル基で ¾> Ό BH求の範囲第 1 項に記載の ピ ラ ゾ — ノレ カ ノレ ボ キ サ ミ ド誘導体

(4) 上'記一般式（I)におい て R ¹ が メ チ ル基又は ト リ フ ル 才 口 メ チ ル基で あ ) 、 R ² が フ ッ 素原子又は メ チ ル基で あ る請求の範囲第 に記載の ピ ラ ゾ ール カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体。

(5) 上記一般式（I)におい て R ¹ がメ チ -ル基又は ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル基であ ]9、 R ² が フ ッ 素原子又は メ チル基で あ 、 n が 0 であ る請求の範囲第 1 項に記載の ピラ ゾー ル カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体。

(6) 上記一般式（I)におい て R ¹ お よ び R ² が メ チ ル基で あ 、 R ³ が水素原子であ 、 n が 0 であ る請求の範囲 第 1 項に記載の ピ ラ ゾー ル カ ル ボキサ ミ ド誘導体。

(7) 上記一般式（I)において R ¹ がメ チ ル基であ ]? 、 R ² が フ ッ 素原子であ ]? 、 R ³ が水素原子であ ]? 、 n 力； 0 で あ る請求の範囲第 1 項に記載の ピ ラ ゾール カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体。

(8) 上記一般式（I)におい て、 ： R ¹ 力 ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 基であ ] 、 R ² が メ チ ル基であ 、 R ³ が水素原子で あ

]9 、 n 力 S 0 であ る請求の範囲第 1 項に記載の ピ ラ ゾール ' カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体。

(9) 上記一般式（I)におい て R ¹ 、 R ² お よ び R ³ 力 S メ チ ル基であ 、 n が 0 であ る請求の範囲第 1 項に記載の ピ ラ ゾール カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体。

( 1 0 ) 上記一般式（I)において、 R ¹ お よ び R ³ が メ チ ル 基であ ]9 、 R ² が フ ッ 素原子であ ]9 、 n が 0 であ る請求 の範囲第 1 項に記載の ピ ラ ゾ ール カ ル ボ キ サ. ミ ド誘導体。

( 1 1 ) 上記—般式（I)におい て、 . R ¹ が ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 基で あ ]9 、 R ² が水素であ ] 、 R ³ が メ チ ル基であ 、 n カ 0 で あ る請求の範囲第 1 項に記載の ビ ラ ゾー ル カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体 ： -

(12) 上記一般式（I)において R ¹ お よ び R ³ が メ チ ル基 で あ 、 R ² が水素原子であ ]9 、 η が 0 であ る請求の範 囲第 1 項に記載の ビ ラ ゾ 一 ル カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体。

(13) —般式（I)

0 〔 式中、 R ¹ お よ び R ² は、 同一ま たは相異 ]? それぞ れ水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 メ チル基、 ェ チ ル基ま たは ト リ フ ル 才 ロ メ チル基を表わ し、 R ³ は水素原子ま たは メ チ ル 基を表わ し、 n は 0 ま たは 1 を表わす。 〕 で示 される ビラ ゾ ー ル カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体を有効成分 I⁵ と する こ と を特徵 とする殺菌剤。

(14) 上記一般式（I)において、 R ¹ カ メ チ ル基ま たは ト リ フ ル 才 ロ メ チル基であ ] 9 、 R ² が水素原子、 フ ッ 素原 子、' 塩素原子ま たは メ チ ル基であ る請求の範囲第 1 3 項 に記載の殺菌剤

20

(15) 上記一般式（I)におい て、 R ¹ が メ チ ル基ま たは ト リ フ ル 才 ロ メ チル基であ 、 R.² がフ ッ 素原子ま たは メ チ ル基であ 、 n ·が 0 であ る請求の範囲第 1 3 項に記載 の殺菌剤。

(16) —般式 -

25

〔 式中、 R ¹ お よび R ² は同一ま たは相異 、 水素原 子、 ハ ロ ゲ ン原子、 メ チ ル基、 ェ チ ル基ま たは ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 基を表わ し、 Xはハ ロ ゲ ン原子を表わす。 〕 で示される カ ル ボン酸ハ ラ イ ドと一般式

〔 式中、 R ³ は、 水素原子ま たは メ チ ル基を表わ し、 _n は 0 ま たは 1 を表わす。 〕

で示される 4 - ア ミ ノ ィ ン ダ ン誘導体と を反応させる こ と を特徴とする一般式

〔 式中、 R ^l 、 R ² 、 R ³ およ び _n は前述と 同 じ意味を 有する。 〕

で示される ピ ラ ゾ ー ル カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体の製造法。

(17) 一般式

R¹/ CH お²

\ へ

o 〔 式中、 お よ び R^2/ は、 同一ま たは相異な i5 メ チ ル基ま たは ェ チル基を表わす。 〕

で示 される ジ ケ ト ン と 一般式

o =

〔 式中、 R ³ は水素原子ま たは メ チ ル基を表わ し、 n は 0 ま たは 1 を表わす。 ：！

で示 される イ ン シ ァ ネ ー ト と を反応 させて、 一般式

〔 式中、 R¹' 、 R³ お よ び n は前述 と 同 じ意味を 有する 。 〕

で示 される 力 ル バ モ イ ル ジ ケ ト ン を得、 いで該 カ ル バ モ イ ル ジ ケ ト ン と メ チ ル ヒ ド ラ ジ ン と を反応 させる こ と を特徵 と する一般式 一 47 —

〔 式中、 R¹^ R^2/、 R³ お よ び n は前述 と 同 じ意味を有 する 。 〕

で示 される ピ ラ ゾー ル カ ル ボ キ サ ミ ド化合物の製造法。

(18) 一般式

し 式中、 R¹ .', は メ チ ル基、 ェ チ ル基ま たは ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル基を表わす。 〕

で示 される ビ ラ ゾ リ ン - 5 - オ ン と 一股式

〔 式中、 R ³ は水素原子ま たは メ チ ル基を表わ し、 _n は 0 ま たは 1 を表わす。 〕

で示 される イ ン シ ァネ ー ト と を反応 させ、 一般式

〔 式中、 R^l" 、 R³ お よ び n は前述 と 同 じ意味を有する。〕 で示される 4 - 力 ル バ モ イ ル ピ ラ ゾ リ ン - 5 - オ ンを得、 次いで該 4 — 力 ル バ モ イ ル ビ ラ ゾ リ ン — 5 - オ ン と ォ キ シ塩化 リ ン と を反応 させる こ と を特徴 とする一般式

〔 式中、 、 R³お よ び n は前述と 同 じ意味を有する 。 〕 で示 さ 'れる塩素置換 ビ ラ ゾ 一 ル カ ル ボ キ サ ミ ド化合物の 製造法。

(19) 一般式

し 式中、 R¹ " は メ チ ル基、 ェ チ ル基ま たは;ト リ フ ル ォ メ チ ル基を表わ し、 H ³ は水素原子ま たは メ チ ル基を 表わ し、 _n は 0 ま たは 1 を表わす。 〕

で示 される塩素置換 ビ ラ ゾ 一 ル カ ル ボ キ サ ミ ド化合物を 還元するか、 ま たは フ ッ 素化剤 と 反応 させる こ と を特徴 と する一般式

〔 式中、 ！^ 、 R³ お よ び n は前述 と 同 じ意味を有 し

Y は水素原子ま たは フ ッ 素 ¾子 表わす。 '〕 .

で示 される ピ ラ ゾ ー ル カ ル ボ キ サ ミ ド化合物の製造法 (20) 一般 ^

〔 式中、 R ¹ お よ び R ² は同 一ま たは相異 j9 、 水素原 子、 ハ ロ ゲ ン原子、 メ チ ル基、 ェ チ ル基ま たは ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 基を表わ し、 R ³ は水素原子ま たは メ チ ル基を表わ し、 n は 0 ま たは' 1 を表わす。' 〕

で示 される テ ト ラ ヒ ド ロ キ ノ リ ン類に酸を作用 させる こ と を特徵 と する一般式 CH₃

(F)n

〔 式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ お よ び n は前述 と 同 じ意味を 有する 。 〕

で示 され る ビ ラ ゾ ー ル カ ル ボ キ サ ミ ド誘導体の製造法。