WO1983001339A1 - Humidity sensor - Google Patents

Description

明 細 書

発明の名称

感湿素子

、技術分野 '

この発明は雰囲気の湿度に よ る感湿部の電気抵抗の変 化を利用 して湿度を検出する よ う に した感湿素子に関す る も ので ある。

背景技術

従来から， 前記の よ う ¾機能を有する感湿素子の感湿 部 と して， 塩ィヒ リ チ ウ ム ， 塩ィヒカ ル シ ウ ム な どの電解貧 ， セ レ ン ， ゲ ル マ ニ ウ ム ¾ どの半導体蒸着膜及び酸化ァ ル ミ 二 ゥ ム， 酸化チ タ ン， 酸化鉄な どを用いた金属酸化 物又は金属酸化物系セ ラ ミ ッ ク が使用されてき た。

これらの う ち， 電解質は高湿度領域での吸湿性が顕著 であるので， 流動性 と ¾ ]？， このために強度が小さ く， 測定湿度領域が相対湿度 0 〜 60 ^程度である。 ま た， 半 導体蒸着膜は， 真空蒸着を必要とするために， 製造が容 易でない と共に， 測定値が温度に影響されて しま う。 さ らに金属酸化物系の も のは， 物理的， .化学的に安定であ ， 素子強度 も 高いが， 一般に 1 000 C以上の焼成温度を 必要と し， その結果感湿表面積が減少 しがちであった。 したがっ て， 従来の感湿部は， それぞれ欠点があって充 分る も のではるかっ た。

発明の開示

この発明は， 前述 した事情に鑑み された も ので， 湿

O PI 度検出感度が優れ， 測定可能湿度範囲が広 く， 安価で入 手し易い原料を用いる こ とができ， 製造方法も 容易であ る と共に， 素子強度も 大き い感湿部を有する感湿素子を 提供する こ と を 目的 とする も のである。

この発明の他の 目的は， 従来のセ ラ ミ ッ ク に よ る感湿 素子は， 金属原子と酸素原子はある程度正 と負に荷電 し てイ オ ン化 しているので， 素子を使用する場合に， 直流 の よ う な静電場を加える と両ィ ォ ン がそれぞれ反対方向 に分極し， やは ] 3 素子自体の抵抗値が変動 して しま う （ 大と なる ） ため直流の場合 よ ]) も検出回路が複雑と なる こ とが避けられ ¾い交流を使用せざるを得ない点を改善 して， 直流によ ]? 湿度を検出可能る素子を提供する こ と にある。

この発明のさ らに他の 目的は， 直流が使用可能る感湿 素子と して， その感湿部を有機けい素化合物重合体 10〜 95重量 ， 非晶質シ リ カ粉末 5 〜 90重量 ， 他の添加済 成分 0 〜 30重量 のそれぞれ範囲内で含有 し， 30 0 Ό以 上の温度で焼結体 よ 構成 した点にある。

この発明のさ らに他の 目 的は， 直流が使用可能な感湿 素子'と して， その感湿部を， 有機けい素化合物重合体 20 〜 85重量 ， '炭素質粉末 0 . 5 〜 ； L5重量 ， シ リ カ質粉末 5 〜 60重量 の範囲内で含有する焼結体 よ ]? 構成 した点 にある。

図面の簡単る説明

ΟΜΡΓ 第 1 図は この発明の第 1 の実施例に よ る感湿素子の斜 視図， 第 2 図は この発明の感湿素子の焼成温度一抵抗値 特性図， 第' 3 図， 第 4 図及び第 5 図は実施例の相対湿度 一抵抗値の対数特性図， 第 6 図は この発明の第 4 の実施 例に よ る感湿素子の斜視図， 第 7 図は実施例 4 に よ る感 湿素子の相対湿度一抵抗値の対教特性図， 第 8 図は従来 例と実施例 4 に よ る感湿素子と の経時変化に対する相対 湿度一抵抗値の対数特性図， 第 9 図は この発明の第 5 の 実施例に よ る感湿素子の斜視図， 第 10図は実施例 5 に よ る感湿素子の相対湿度—抵抗値の対数特性図， 第 11図は 従来例と実施例 5 に よ る感湿素子と の経時変化に対する 相対湿度一抵抗値の对数特性図， 第 12図は こ の発明の第 7 の実施例に よる感湿素子の斜視図， ' 第 13図は実施例 7 に よる感湿素子の相対湿度 -抵抗値の対数特性図， 第 14 図は従来例と実施例 7 に よ る感湿素子との経時変化に対 する相対湿度一抵抗値の対数特性図， 第 15図は この発明 の第 8 の実施例に よ る感湿素子の斜視図， 第 16図は実施 例 8 に よ る感湿素子の相対湿度一抵抗値の対数特性図， 第 17図は従来例と実施例 8 に よ る感湿素子と の絰時変化 に対する相対湿度一抵抗値の対数特性図 である。

発明を実施するための最良の形態 - 以下こ の発明を詳細に説明する。

この発明では， 感湿部の材料と して， 珪素樹脂， シ リ コ ー ン グ リ — ス， シ リ コ ー ン オ イ ル ¾ どの有機珪素化合 - 物重合体 （ シ リ コ ー ン ） を主成分とする組成物を加熱分 解 して得られる分解残留物を結合成分と して用い， こ の 中に感湿能を有 し， 物理， 化学的に安定な無機質粉末粒 子を全体に均一に含有分散させる。 まず， 結合剤と して , 珪素樹脂を例に と っ て説明する。 珪素樹脂は， シ n キ サ ン結合一 S i — 0 — S i — 0 — の側鎖に炭化水素基が結合 した構造にな っている。 これを加熱する と， 側鎖の炭化 水素基が徐々 に分解 して前記シ 口 キサ ン結合と炭化水素 基の分解物とから ¾ る硬い固形物が残留する。 そして， 焼成温度を上げる と， 炭化水素基の分解が促進され， 前 記残留固形物の表面が多孔質化 して く る。 したがって， 内部に含有された物質が表面に露出される。 す わち， こ の発明では微小体状である粉末又は粒子状の感湿電気 抵抗物質を感湿部材料と して用 ， これを有機珪素化合 物の重合体の加熱分解残留物に よ ])， 強固な皮膜に結合 してなる も のは， 周囲の湿度変化 （ 相対湿度 0 〜 1 0 0 % ) に よる電気抵抗値の変化率が大きい こ と を見出 したこ と に基いて される も のである。 そ して， この発明に よ る 感湿部の材料は有効感湿表面積が大である粉末粒子材料 を用いる こ とができ る と共に， 通常の金属酸化物系 （ セ ラ ミ ッ ク ） 材料の も のは比べて低温焼成ですみ， 素子強 度も 比較的高い も のである。

次に， この発明の第 1 の実施例について説明する。

〔 実施例 1 〕 ^ >

O PI WIPO

> 珪素樹脂 （ メ チ ル フ ヱ ニ ル シ リ コ ー ン ） を キ シ レ ン に 溶解 したシ リ コ ー ン ワ ニ ス を結合剤の出'発原料と して用 い， これに感湿電気抵抗材 と してシ リ コ ー ン ワ ニ ス の 2 倍の重量の粉末状 Ti 0₂ を混合攪拌 した混練物をア ル ミ ナ絶緣基板'上に厚さ約 5 簡平方の皮膜状 に形成 した も のを多数個製造 し， 焼成温度を 200 Ό か ら 700 C ま で 100 C ご とに変化させてそれぞれ焼成 した も のを用 意した。 この も のに， 第 1 図に構成の一例を示すよ う に 1 対の金 Au からるる電極 ωを蒸着に よ って被着 し， 電極 (1)に導線 を取付けた。 ¾お第 1 図中， （³)は基板， （⁴)は 前述の焼成物か ら ¾ る—感湿部である。 感湿部（⁴)を相対湿 度が 0 か ら 100 % ま での範囲に変化させた空気中に曝 ら し， その と き の感湿部（⁴)の電気抵抗値を測定 した。 第 2 図に 0 〜 100 % RH における感湿部の電気抵抗値の変化 を焼成温度別に示す。 第 2 図か ら明 らかる よ う に， 焼成 温度が上昇する に したがって， 0 〜 100 % . RH における 抵抗値の変化が大 と ]?， 感湿素子の感湿部 と して好ま しい特性を示す よ う に ¾ る。 ま た， 焼成温度 200 400匸 ， 600 1C における相対湿度 と抵抗値の対数の関係を第 3 図に示す。 第 3 図にお い て， 曲線（A)， （B)， （C)はそれぞれ- 焼成温度 200 Ό , 400 Ό , 600 'C の感湿部の感湿特性を示 すも のである。 第 3 図か ら も， 焼成温度が高い も のほ ど ， 感湿機能が向上する こ と が明 らかである。 しか し， 第

O PI

/ — WIPO ， 」 2 図か らわかる よ う に， 焼成温度が 600 を越える と， 飽和する傾向にある。 なお曲線（D)は， 同一条件にて測定 した従来のセ ラ ミ ッ ク製 （ Ti0₂系焼結体） 湿度セ ン サの 感湿特性を示すも のである。

前述 した特性は， 結合剤と して用いた珪素樹脂の加熱 温度に よ る焼成成分の変化がお よそ次の よ う る も の であ る と推定される こ とか ら も納得でき る も のである。

E,

{ (¾)₂ SiO]

HO- Si— 0— Si— 0— Si— 0

ί (R)₂ SiO}₂

R 0

{(R)₂ SiO}₃

Ε,-Sl一 R ― C, S i0₂

0 R

R— Si— 0— Si — 0

R

300 以下 300 -600 Ό 600 ± ただ し， 前記式中 R : メ チル基， フ エ ニル基

0 ： 炭素

ま た， 各焼成温度に よ る感湿部を顕微鏡に よ って観察 したと ころ， 300 ¾上の溫度では焼成温度が上昇する に従ってシ リ コ ー ン が分解 して表面が多孔質化 して く る こ と， するわち， 表面の多孔質化が進むにつれて感湿材 料が露出 して く るため感湿機能が増大 して く る こ と がわ かった。 ま た， 第 3 図か ら， この発明の湿度セ ン サ では 焼成温度を上昇させる こ と に よ って， 従来の も の よ も 感湿特性がさ らに良好と ¾ る こ と が明 らかである。

つぎに， この発明の第 2 の実施例について述べる。

〔 実施例 2 〕

結合剤と して実施例 1 と全 く 同様の も のを用い， これ に感湿材料と して， 結合剤の約 1. 5 倍の重量の粉末状 Ζηθを混合攪拌 した混練物を実施例 1 と全 く 同様に して 製作 し， 第 3 図の場合 と同様に， 焼成温度 200 ， 400 , 600 における相対湿度と抵抗値の対数と の闋係を求め た も のが第 4 図である。 ，なお， 比較のため従来の Ζηθ 系 セ ラ ミ ッ ク を感湿部に も つ湿度セ ン サ について も 同様の 特性を測定した。 第 4 図に い て，. 曲線 )， （F)， （G)はそ れぞれ焼成温度 200， 400, 600 C の感湿部の特性を示す も の であ ]?， 曲線 は従来の も の の同特性を示す も の で ある。

〔 実施例 3 〕 . ,

結合剤 と してメ チル シ リ コ ー ン を ト ル エ ン と キ シ レ ン との混合溶剤に溶解 したシ リ コ ー ン ワ ニ ス を用い， これ に感湿材料と して結合剤の約 2 倍の重量の粉末状 Cr₂0₃ を混合攪拌 した混練物を実施例 1 と 同様に製作 し， 第 3

O PI ノ 図の場合 と同様に， 焼成温度 200， 400, 600 Ό における 相対湿度と抵抗値の対数 との関係を求めた も のが第 5 図 である。 なお， この場合に も 比較のため， 従来の Cr₂0₃ 系セ ラ ミ ッ ク を感湿部に も つ湿度セ ン サにつ て も 同様 の特性を測定 した。 第 5 図にお て， 曲線（1)， （J)， は それぞれ焼成温度 200， 400 , 600 Όの感湿部の特性を示 すも の であ ]?， 曲線 (L)は従来の も の .の同特性を示すも の である。

第 4， 第 5図から も 明 らか よ う に， こ の発明によ る湿 度セ ン サは焼成温度が高い も のほ ど従来の も の よ も 感 湿特性がよ ]9.良好と る。

なお， この発明は， 前述の実施例で用いたメ チル フ エ 二 ル シ リ コ ー ン ゃ メ チル シ リ コ ー ン以外の珪素樹脂及び エ ポキ シ変性シ リ コ ー ン な どの変性タ イ プの珪素樹脂や シ リ コ ー ン オ イ ル， シ リ コ ー ン ゴ ム ¾ どの有機珪素化合 物の重合体， すなわち， シ リ コ ー ン と総称される も のを 主成分とする組成物を加熱分解 して得られる分解残留物 であれば結合剤と して用い:る こ とができ， こ の分解残留 物で も前述したも の と実質的に同様の感湿特性を有す ¾ こ とが実験に よ ！？判明 した。

ま た， こ の発明で用いる感湿材料と しては， 実施例 1 〜 3 にて使用 した i0₂ ， ΖπΟ 及び Gr₂0₃ ばか ]3 でな ぐ ' Fe₂0₃ ， A 0₃, CuO な どの金属酸化物又は， 複合金属酸化 物も し く は金属酸化物系セ ラ ミ ッ ク の粉末や Se， Geな ど

OMPI の金属粉 ¾ ら びに これ らの二種以上の混合物 ¾ どの無機 質材料粉末であれば用いる こ と がで き る。 そ して， 発明 者の実験に よれば， これ らの粉末状の感湿材料は従来の 蒸着膜や焼結体 よ も 有効感湿表面積が大であるため， 感湿特性が よ 良好である こ と が確かめ られた。

こ の発明の感湿素子を用いて， 湿度測定を繰 返 し行 つた結果， 変化量は 2 〜 3 %以内であ 1)， き わめて安定 した素子であ i?， 応答速度について も 相対湿度 o %状態 か ら 1 0 0 の変化に対 して数秒であっ て実用上十分に速 い も のである こ とが確認された。

そして， この発明の感湿素子は， 製造時の焼成温度が 高いほ ど， 結合剤の骨格が無機質と ¾ るために， 強度及 び物理的， 化学的安定性が高 く なる。 ま.た， 製造時の焼 成瘟度は高 く と も 6 0 0 程度で十分である。 したがっ て 従来， 最 も 実用性の高い感湿素子である金属酸化物系 （ セ ラ ミ ッ ク ） の も のが製造時に最低 80 0 で程度， 通常は 1 000 X 以上の焼成温度を必要とする こ とか ら も， こ の発 明に よ る感湿素子の方が低温焼成で済むの で有利である o

次に， この発明の第 4 の実施例 と して， 湿度の検出の ために it流を利用 して感湿素子を動作させる よ う に した 例について説明する。

従来のセ ラ ミ ッ ク を利用 した感湿素子は金属原子と酸 素原子はある程度正と負に荷電 してィ オ ン化 しているの で， 素子を使用する場合に， 直流の よ う な静電場を加え る と両イ オ ン がそれぞれ反対方向に分極 し， 素子自体の 抵抗値が変動 して しま う （ 大と る ） ため， 直流の場合 よ も検出回路が複雑と ¾ る こ とが避けられない交流を 使用せざるを得 かったこ と であるが， この発明に よれ ば直流が使用でき る も のである。

発明者らは， 各種の材料を用いて検'討 したと ころ， 有 機けい素化合物重合体と非晶質シ リ 力粉末との合計重量 が全重量の 70 %以上である組成物を 3 0 0 Ό以上で焼結 し た材料が， 上記従来のセ ク ク感湿素子の も つ欠点を 解消でき る こ と を見出 したも のである。 すなわち， この 発明の感湿素子は， 低温焼結に よ ])製作でき， 物理， 化 学的に安定.で素子強度が高 く， 良好 感湿特性を有する こ とは も ちろん， 長期にわたつ,て使用 して ¾抵抗値及び 感湿機能の変化が小さ く， またた とえこの両者が変化し たと しても， 従来の も の よ も はるかに低温での加熱に よ ])， 初期の良好な性能にま で復帰 し， しかも 直流での 使用が可能である とい う利点を備えた も のである。

以下実施例に従って， 本発明の詳細を説明する。

〔 実施例 4 〕

ア ル ミ ナ絶籙基板上に P t — Pd 合金系べー ス ト にて く し形状電極をス ク リ ー ン 印刷 し， ； P t リ 一 ド線を取付け後 焼付けを行った。 この上に， 下記組成例 1 の組成物にシ ン ナ ーを加えて镜拌機にて混練後， 混鎵物を浸漬処理に

OMPI WIPO よ jP， 約 60 m の厚さ に塗布 し， 80 Ό ， 10分間の予備焼成 後， 60 0 で 30 分間焼成 して， 皮膜を硬化， 焼結させて 第 6 図の構成例の よ う る本発明の感湿素子を製作 した。 第 6 図において， 0¾は絶緣基板， ^は電極， ^は感湿部

( 皮膜 ） ， 4)は リ ー ド線である。

( '組成例 1 )

有機珪素化合物重合体 メ チル シ リ コ ー ン初期重合物

エポキシ変性シリ コ一 ン初期重合物

53重量

非晶質シリ 力粉末 シリ カガラス 38重量

添 加 剤： . 有機チ タ ン化合物， 乾性油， ベ ン トナイ ト 9 重量 % なお， 組成例 1 における添加剤は， 皮膜の架橋 （ 硬 f匕 ：) 及び乾燥促進， 亀裂防止， 接着性改善等の 目 的で加え られる も のである。 これは以下の説明での他の組成例で も 同様の 目的で， その都度適当 な物質を加える も の とす こ の よ う に して製作した本発明の感湿素子と，. 感湿部 に 12 50 で 5 時間焼結 した A£₂ 0,3 一 MgO — T i 0₂系セ ラ ミ ッ ク を用い， '他の構成材は第 6 図の場合 と 同一の も のを 使用 した従来タ イ ブの セ ラ ミ ッ ク感湿素子と の両サ ン ブ ルに よ ]? , 感湿特性 とその経時変化を測定 した。 ま ず， 両素子にそれぞれ直流 1 . 5 V を印加 して抵抗 して抵抗値 を測定 した と ころ， 印加 と 同時に従来タ イ ブの も のは抵

OMPI

、 . WIPO 抗値が増大 して しま い顕著な分極現象が現われたのに対 し， 本発明の素子はこの現象が全 く 見 られず安定した抵 抗値を示 し， しか も低湿度側か ら高湿度側ま で直流に よ ]9 抵抗変化が安定して測定でき た。 この結果を第 7 図に 示す。 つ ぎに， 両素子の惑湿特性を比較するために交流 ( 50 Hz ) 1 . 5 V を印加 して， 相対湿度変化に よ る抵抗値 変化とその経時変化を測定したと ころ， 第 8 図の結果が 得られた。 曲線^))， （5¾は従来タ イ プの も のの初期及び 80 日間室内放置後の感湿特性を示 し， ¾， 拗は本発明の-も のの初期及び 80 日 間室内放置後の感湿特性である。 第 8 図から明 らかな よ う に， 従来タ イ プの感湿素子は， 80 日 間放置後には抵抗値が 3 桁ほど大と Ϊ) 感湿機能 も か ¾ 低下して しま っ たのに対して， 本発明の感湿素子は 80 日 間放置後には， やや抵抗値が大と ¾ つたの であ i?， 慼湿機能の低下も 見られ ¾かった。 ま た， 初期の感湿特 性曲線^))及び (60)か ら も わかる よ う に， 本発明の も のの方 が従来の も の よ ]? も 抵抗値が 1 桁以上小さ ぐ， たとえば 相対湿度 60〜 70 % では 1 0 ⁶ Ωのオーダ—であるため， 検 知回路上使い易 も のである。 と ころで， 曲線 (5D及び拗 の特性を示す SO 日 間放置後の両素子を電気炉内に入れ， 1 50 °Cから 5 0 X ご と に昇温 し， 各温度で 10分間加熱して , 感湿特性が初期の値^))及び (60)にま で回復する温度を調 ベた。 この結果， 従来の も のでは， 60 0 X： 以上で加熟 し ¾ と初期特性に復帰 しなかったのに対して， 本発明の も のでは， 2 0 0 Ό の加熱に よ i?完全に初期特性にまで 復 帰 した。 したがっ て， 上記の結果か ら， 本発明の素子は 水蒸気 （ 湿気 ） の吸脱着が く ]? 返されて も， 従来の素子 の よ う に O Hが強 く 固着されに く く， ま た， 固着された 場合に も従来の も の よ i? も か ]? 低温で加熱する こ と に よ 再生が可能である こ とが判明 した。

以上の よ う に本発明の第 4 の実施例の素子が従来のセ ラ ミ ッ ク感湿素子の欠点を解消 して直流での使用が可能 であ ]5 , 耐 O H基固着性に強 く 長寿命である理由につい て考えてみる。 ま ず， 本発明の素子の感湿部を構成する 主成分である有機珪素化合物重合体の焼成物について， X線回折等で調査 した と ころ， 有機成分 （ メ チ ル基， フ ェ ニ ル基等 ） が分解焼失 しは じめ る 3 0 0 "C以上の温度に おいては， 非晶質 S i 0₂ が主成分である こ とがわかった。

そ して， こ の温度範囲においては， 有機成分の焼失分 解残留物及び微量の炭素分が含有分散されている こ とが わかった。 本発明の感湿素子においては， 非晶質物質が 主成分である こ と及び残留炭素分が存在する こ とが電子 伝導性を高め， イ オ ン伝導性を抑える働 き を成 している ので， 静電場中において も イ オ ン分極が起 こ に く いた め， 直流で使用でき る も の と考え られる。 つ ぎに本発明 の素子が耐 0 H基固着性に強いのは， やは ]) 非晶物質が 主成分であ ]?， しか も焼成温度 3 0 0 以上においては， 有機珪素化合物重合体の分解残留成分である有機物及び

OMPI

-〜 V IPO 無機物 （ 非晶質シ リ 力 ） が組み合された複合材料が， 感 湿部表面において， 本質的に水蒸気 （ 湿気 ） も し く は 0 H基とは強い化学吸着を形成 し得 い とい う性質を有す る こ とに よる も の と推定される。

〔 実施例 5 D

下記組成例 2 の組成物にシ ン ナ ーを加えて |¾拌機にて 混練後， 混練物を実施例 4 で用いたの と 同一材質で電極 を形成したア ル ミ ナ基板上に， ハケ塗 ]? にて約 45 m の 厚さに塗布 し， 80 ， 20分間の予備焼成後， 40 0 で 20 分間焼成 して， 皮膜を硬化， 焼結させて第 9 図の構成例 の よ う 本発明の感湿素子を製作した。 第 9 図において ， ^は絶緣基板， ©は電極, ^は感湿部， ^は リ ー ド線 ， ^はヒー タ ー， ^はヒ ー タ 一用 リ ー ド線である。

( 組成例 2 )

有機珪素化合物重合体 ： メ チル フ エ ニ ル シ リ コ— ン初期 重合物 75重量

^晶質シ リ 力粉末 ェチル シ リケー ト重合体， エア ロ ジル 13重量

添 加 剤 ： 有機アル ミ化合物， M g O， フ リ ッ ト 12重量

なお， 組成例 1 ， 2 及び以下で示す組成例において も ， 有機珪素化合物重合体を溶解させ， かつ他の成分と の 混合を助け， 塗布性を向上させる役目 を成すシ ン ナ ーを 用いるが， これは， ト ル エ ン ， キ シ レ ン ， ジ ア セ ン ト ァ

Ο ΡΙ ノレ ゴ ノレ ブチル セ 口 ソ ル ブな どを混合 した も のである

この よ う に して製作した本発明の感湿素子と感湿部に ， 1 2 00 で 6 時間焼結 した C r₂ 0₃ — C a O 系セ ラ ミ ッ ク を 用い他の構成材は第 9 図の場合 と 同一の も のを使用 した 従来タ イ プの セ ラ ミ ッ ク感湿素子と の両サ ン ブル に よ , 感湿特性 とその経時変化を測定 した。 実施例 4 の場合 と 同様に， ま ず両素子にそれぞれ直流 1 . 5 V を印加 した と ころ， 印加と 同時にやは C r ₂ 0₃ — C a O系 セ ラ ミ ッ ク よ ]? なる従来タ イ プの も のは， 抵抗値が増大 して しま い 顕著な分極現象が現われた。 そ して， 'この現象は， 素子 を焼結後に空気中に放置する時間が長い ほど顕著に観測 された。 これは空気中の湿気の吸着が進行する に従っ て ， セ ラ ミ ッ ク を構成する成分原子のイ オ ン 化が進んで く るために分極現象が促進される も の と考え られる。 これ に対して， 上記の よ う に して製作した本発明の素子は， 直流印.加に対 しても 分極現象が全 く 見 られず， 安定 した 抵抗値を示 し， しかも第 10図の よ う に低湿度側か ら高湿 度側ま で抵抗変化が安定 して測定でき た。

つぎに， 両素子の感湿素子特性及びその経時変化を交 流 1. 5 V を印加 して調べた。 この場合， 経時劣化を促進 するために， 両素子を沸縢水中に 2 時間浸漬 した後の感 湿特性を測定 して， 初期特性と 比較 した。 結果を第 11図 に示す。 第 11図におい て， 曲線^， ^は従来タ イ プの も

_ OMPI のの初期及び劣化促進テス ト 後の特性を示 し， 曲線^， ( は本発明の も のの初期及び劣化促進テス ト 後の特性で ある。 第 11図か ら， 従来タ イ プの も のは， 劣化促進テス ト.後には抵抗値が 2 桁以上大と ]? , 感湿檨能も全 く 消 失して しま ったのに対 して， 本発明の も のは， 劣化促進 テス ト 後も 抵抗値がやや大と なっ たが感湿機能の低下は ほとんど見 られない こ とがわかる。 したがって, 経時劣 化促進のために用いた沸騰水中への浸 »は， 従来タ イ プ の素子の湿度検知感度を全 く 無 く するほど過酷な試験法 である に も かかわ らず， 劣化がほとんどない こ とから， 本発明の素子は， 耐経時劣化性が非常に優れている と言 える。 ま た， こ のテス ト 後 も 感湿皮膜にふ く れやク ラ ッ ク等の劣化は全 く 生じていなかったの で， 素子強度が高 いこ と も 明白 と なつえ。 .

なお， 上記劣化促進テス ト にお て従来タ イ プの も の の初期特性が劣化した原因は， やは j? O H基の強い化学 吸着 （ 固着 ） とそれにと も な う セ ラ ミ ッ ク の微細構造中 における粒子の体積膨張に よ る孔の閉塞 （ 有効感湿表面 積の低下） が主である と推察される。 つづいて， 劣化促 進テス ト後， 曲線^及び (6$の特性を示す両素子の ヒ ー タ ( 第 9 図参照 ） に通電 して 1 50 Ό カゝ ら 50 ご と に昇温し ， 各温度で 15分間加熱して， 感湿特性が初期の値^ ら びに^にま で回復する温度を調べた。 この結果， 実施例 4 の場合と同様に， 従来の も のでは， 60 0 D以上で加熱 しるい と初期特性に復帰 し .かつえが， 本発明の も の で は 250 X： と い うはるかに低温での加熱に よ 完全に初期 特性にま で復帰 した。 .

〔 実施例 6 〕

下記組成例 3 及び 4 の組成物を用いて， 実施例 4 ， 5 と同様に して， 第 6 図な らびに第 9 図の よ う な構成に よ る本発明の感湿素子を製作して， 直流及び交流に よ る感 湿特性 とその経時劣化を調べた。 その結 ， 実施例 4 及 び 5 の場合 と 同様に これら本発明の感湿素子は直流で使 用でき， しか も O H基固着に よ る経時劣化がほ とんどる い も のである こ と が判明 した。 そ して， '実施例 5 で行つ たと 同様の沸騰水浸漬テ ス ト に よ って も皮膜劣化が全 く 生 じず， 素子強度が高い こ と も 明 らかであった。

( 組成例 3 )

有機珪素化合物重合体 メ チル フ ヱ ニルシ リ コ ー ン初期重合

体 . 33重量 ^

晶質 シ リ 力 粉末 シ リ カ ガ ラ ス， コ ロ イ タ'ル シ リ カ，

けい石 52重量

添 加 剤 金属石けん， マイ 力粉， T i 0₂

15重量

( 組成例 4 )

有機珪素化合物重合体 メ チル フ エ 二ル シ リ コ 一 ン及びァク

リル変性シリ コ ン初期重合物

70重量

OMPI

k画— リ 晶質シリ 力粉末 シ リ 力 ガラ ス. ェア コ ジル

25重量

添 加 剤 有機チタン化合物， アスベス ト粉

5 重量

発明者 らは， 実施例の よ う に， 各種の有機珪素化合物 重合体 と非晶質シ リ 力粉末及び種 々 の添加剤を用 ， そ れぞれの成分比率を変化させて感湿素子を製作し， その 感湿特性 と経時変化な らびに感湿部の皮膜性能 （ 基板へ の接着性 ¾ ど ） の両面か ら検討を加えたと ころ， 構成成 分の比率は下記の範囲内にある も のでなければる ら ない こ とがわかった。

有機珪素化合物重合体 ： 10 〜 95重量 °h

非晶質シ リ カ粉末 ： 5 〜 90重量 °h

他の添加剤 ： ― 0 〜 30 %

すなわち， 有機珪素化合物重合体 と非晶質シ リ 力粉末 との合計重量は少 く と も全体の 70 ^ である こ とが必要 であ ]?， これ以下の場合には， 実施例で記 した よ う 従 来タ ィ ブの素子に勝る良好な特性が現われ い。 そ して 素子の焼結温度は， 本発明の素子の感湿部が本質的に非 晶質 S C 0₂が主成分と な る こ とが必要であるため， § 述 の よ う に， 3 0 0 ¾上でなければな ら な 。

本発明の素子を製作する場合， 実施例で行ったよ う に , 組成物を絶緣基板上へ皮膜状に塗着させて感湿部を形 成する方法が箇便で好都合である。

OMPI と ころで， 本発明で用いる有機珪素化合物重合体 と し ては， 実施例に記 した よ う な各種珪素樹脂の初期重合物 ( 変性タ イ プ も含む） 等を用いる こ と がで き， た と えば 市販のシ リ コ ー ン ワ ニ ス ( メ チ ル フ エ 二 ル シ リ コ ー ン等 の初期重合物を ト ル エ ン ， キ シ レ ン どの溶剤に溶解さ せた も の ） な どが使い易い。 同様に， 非晶質シ リ カ粉末 と しては実施例に示 した よ う ¾いわゆる結晶化 してい ぃ シ リ 力 を主成分とする粉末であれば用いる こ とが可能 である。 ただ し， 用いる も のの初期形態は粉末で ¾ ぐ て も よい力 素子を製作する場合には， これは他の成分 と 混練されるため， 最終的にはやは ]? 粉末状 と な る も の で

¾» 0

次に， こ の発明の第 7 の実施例と して， 直流を利用 し て感湿素子を動作させる よ う に した他の例につ て説明 する。

発明者らの他の見出 した例'は， 感湿部が有機珪素化合 物重合体 20 〜 85重量 ， 炭素質粉末 0 . 5 〜 15重量 ， シ リ 力質粉末 5 〜 60重量 の範囲内で含有す.る焼結体 よ る る も のである。'

この よ う 本発明の感湿素子は低温焼結に よ 製作で き， 物理， 化学的に安定で素子強度が高 く 感湿特性が良 好である こ と は も ちろん， 長期にわたっ て使用 して も 抵 値及び感湿機能の変化が小さ く， た と え この両者が変 ィ匕 して も， 従来の も の よ ]) はるかに低温での加熱に よ ]? 初期性能にま で復帰し， しか も 直流での使用が可能であ る とい う利点を備えた も のである。

下実施例に従って， 本発明の詳細を説明する。

〔 実施例 7 〕

ア ル ミ ナ絶縁基板上に P t - P d 合金系ペー ス ト にて く し 形状電極をス ク リ — ン印刷 し， P t リ 一 ド線を取付け後焼 付けを行っ た。 こ の上に下記組成例 1 の組成物にシ ンナ 一を加えて攪拌機にて混鍊後， 混練物を浸漬処理によ J9. ， 約 50 im の厚さに塗布 し， 80 "C ， 20分間の予備焼成後， 5 50 Όで 30分間焼成 して， 皮膜を硬化， 焼結させて第 12 _ 図の構成例の よ う な本発明の感湿素子を製作した。 第 12 図において， 抑は絶録基板， ^は電極， ^は感湿部 （ 皮 膜 ） ， ^は リ ー ド線である。

( 組成例 5 )

有機珪素化合物重合体 メ チルフ エ 二ルシ リ コ ー ン初期重合 物 54重量 ^ 炭素質粉末 ： 力 一 ホ ン ブ ラ ッ ク 3 重量

シ リ 力質粉末 ： けい石， エアロ ジル 35重量

添 加 剤 ： 有機チ タ ン化合物， 乾性油， タ ルク

8 重量

お， 組成例 5 における添加剤は， 皮膜の架橋 （ 硬化 ) 及び乾燥促進， 亀裂防止， 接着性改善等の目的で加え られる も のである。 これは， 以下の説明での他の組成例 でも 同様の 目的で， その都度適当 な物質を加える も の と

O PI する

こ の よ う に して製作 した本発明の感湿素子 と， 感湿部 に 1， 3 00 TC で 5 時間焼結 した A ₂ 0₃ - Mg O 系セ ラ ミ ッ クを 用い， 他の構成材は第 12図の場合 と 同一の も のを使用 し た従来タ イ プの セ ラ ミ ッ ク 感湿素子 と の両サ ン ブルに よ ϊ) , 感湿特性 とその経時変化を測定 した。 ま ず， 両素子 にそれぞれ直流 1 V を印加 して抵抗値を測定 した と ころ , 印加と同時に従来タ イ プの も のは抵抗値が増大 して し ま い顕著 分極現象が現われたのに対 し， 本発明の素子 は この現象が全 く 見 られず安定 した抵抗値を示し， しか も低湿度側か ら高湿度側ま で直流に よ る抵抗変化が安定 して測定でき た。 この結果を第 13図に示す。 つ ぎに， 両 素子の感湿特性を比較するために交流 （ 50 Hz ) 1 V を印 加 して， 相対湿度変化によ る抵抗値変化 とその経時変化 を測定 した と ころ， 第 14図の結果が得られた。 曲線^， は従来タ イ プの も のの初期及び 60 日 間室内放置後の感 湿特性を示し， 曲線^， （⁶ は本発明の も のの初期及び 60 日 間室内放置後の感湿特性である。 第 14図か ら明 らか よ う に， 従来タ イ プの感湿素子は， 60 日 間放置後には抵 抗値が 3 桁ほ ど大と る ]9 感湿機能 も かな 低下 して しま つたのに対 して， 本発明の感湿素子は， 60 日 間放置後に は， やや抵抗値が大 と ったのみであ ]?， 感湿機能の低 下も見られるかった。 ま た， 初期の感湿特性曲線 及び Wから も わかる よ う に， 本発明の も の の方が従来の も の

O PI WIPO よ ]? も抵抗値が 1 珩以上小さ く， た とえば相対湿度 60〜 70 % では 10 ⁶ XI の オ ー ダ—である ため， 検知回路上使い 易い も のである。

. と ころで， 曲線 及び (6$の特性を示す 60日 間放置後の 両素子を電気炉内に入れ 1 50 X か ら δΟ. Ό ご と に昇温し， 各温度で 10分間加熱し,て， 感湿特性が初期の値^及び^ にま で回復する温度を調べた。 この結果， 従来の も ので は， 600 以上で加熱 し い と初期特性に復帰 しなかつ たのに対して， 本発明の も のでは， 200 Όの加熱に よ ]? 完全に初期特性にま で復帰 した。 したがって， 上記の結 杲から， 本発明の素子は水蒸気 （ 湿気 ） の吸脱着が く ]? 返されて も， 従来の素子の よ う に Ο Η基が強 く 固着され に く く， ま た， 固着された場合に も従来の も の よ ]? もか ¾ J3低温で加熱する こ と に よ ]?再生が可能である こ とが 判明 した。 以上の よ う に本発明の素子が従来のセ ラ ミ ツ ク感湿素子の欠点を解消 して直流での使用が可能であ ]? , 耐 O H基固着性に強 く 長 命である理由について考え てみる。 まず， 本発明の素子の感湿部を搆成する主成分 である有機珪素化合物重合体の焼成物について， X線回 折等で調査したと ころ， 有機成分 （ メ チ ル基， フ エ ニ ル 基等） が分解焼失しは じめる 3 50 以上の温度において は， 非晶質 S i 0₂が主成分であ ]9 ， 80 0 X を越える と徐々 に結晶化 して く る こ とがわかった。

そして， この温度範囲においては， 有機成分の焼失残 留物である炭素分が含有分散されている こ とがわかっ た 。 本発明の感湿素子においては， 非晶質物質が主成分で ある こ と及び残留炭素分が存在する こ とが電子伝導性を 高め， イ オ ン伝導性を抑える働き を成 してい る ので， 静 電場中において も イ オ ン分極が起こ に ぐ いため， 直流 で使用でき る も の と考え られる。 そ して， 本発明の素子 の感湿部を構成する別の成分である炭素質粉は，' こ の電 子伝導性を増長させるために添加 した も のである。 炭素 質粉には各種の も のがあ ， これを本発明の素子の感湿 部を構成する他の成分 と混入させて焼成 した場合， 物質 に よ って多少異 ¾るが， 概ね 40 0 〜 8 0 0 において焼失 ( ガス化 ） して感湿部か ら空気中に飛散してい く よ う で ある。 つ ぎに， 本.発明の素子が耐 0 H基固着性に強いの は， やは ]? 非晶質物質が主成分であ ]?， しか も焼成温度 3 5 0 〜 8 0 0 °C においては， 有機珪素化合物重合体の分解 残留成分である有機物及び無機物 ¾ ら びに炭素質粉， シ リ カ質成分が混合された も の力 本質的に湿気 （ 水蒸気 ) も し く は O H基とは強い化学吸着を成 し得 い と い う 性質を有する こ と に よ る も の と考え られる。

〔 実施例 8 〕

下記組成例 6 の組成物にシ ン ナ ー を加えて攪拌機にて 混練後，' 混練物を実施例 1 で用いたの と同一材質で電極 を形成 したア ル ミ ナ基板上に， ハケ塗 ] 9 にて約 35 im の 厚さに塗布 し， 80 Ό， 20分間の予備焼成後， 4 5 0 X： で 30

OMPI 分間焼成 して， 皮膜を硬化， 焼結させて第 15図の構成例 の よ う な本発明の感湿素子を製作 した。 第 15図において ， ^は絶縁基板， ^は電極， ®は感湿部， は リ ー ド線 ， ^はヒ ー タ ー， ^はヒ ー タ用 リ ー ド線である。

( 組成例 6 )

有機珪素化合物重合体 ： メ チルシ リ コ ー ン初期重合物

65重量 ^ 炭素質粉末 ， ： アセチレンブラ ッ ク， グラフアイ ト

2 重量 ^ シ リ カ質粉末 ： ガラス粉， ェチルシ リ ケ一 ト重合体

28重量

. 添 加 剤 ： 有機アル ミ 化合物， MgO

5 重量 この よ，う に して製作した本発明の感湿素子 と感湿部に 1， 200 で 6 時間焼結した C ¾0₃ -Mg O 系セ ラ ミ ッ ク を用 い他の構成材は第 4 図の場合と同一の も のを使用 した従 来タ イ ブのセ ラ ミ ッ ク感湿素子との両サ ン ブルに よ J? ， 感湿特性 とその経時変化を測定 した。 実施例 7 の場合 と 同様に， ま ず両素子にそれぞれ直流 1 V を印加 したと こ ろ， 印加 と同時にやは ]? C 0₃ — MgO 系 セ ラ ミ ッ ク よ ]? る従来タ イ プの も のは， 抵抗値が増大 して しまい顕著 分極現象が現われた。 そして， この現象は， 素子を焼 結後に空気中に放置する時間が長 ほ ど顕著に観測され た。 これは， 空気中の湿気の吸着が進行する に したがつ て， セ ラ ミ ッ ク を構成する成分原子の イ オ ン 化が進んで く るために分極現象が促進される も の と考え られる。 こ れに対 して， 上記の よ う に して製作 した本発明の素子は

， 直流印加に対 して も 分極現象が全 く 見 られず， 安定 し た抵抗値を示 し， しか も第 16図の よ う に低湿度側から高 湿度側ま で抵抗変化が安定 して測定で き た。 つ ぎに， 両 素子の感湿素子特性及びその経時変化を交流 1 V を印加 して調べた。 この場合， 経時劣化を促進するために， 両 素子を沸騰水中に 2 時間浸 ¾ した後の感湿特性を測定 し て， 初期特性 と比較した。 結果を第 17図に示す。 第 17図 において， 曲線 ， ^は従来タ イ プの も のの初期及び劣 化促進テ ス ト 後の特性を示し， 曲線 ) , (6 は， 本発明の も のの初期及び劣化促進テ ス ト 後の特性である。 第 17図 か ら， 従来タ イ プの も のは， 劣化促進テ ス ト 後には抵抗- 値が 2 桁以上大と ， 感湿機能 も全 く 消失 して しま つ たのに対 して， 本発明の も のは， 劣化促進テ ス ト 後 も抵 抗値がやや大 と ¾ つたが感湿機能の低下はほ とんど見 ら れ こ とがわかる。 したがって， 経時劣化促進のため に用いた沸騰水中への浸漬は， 従来タ イ プの素子の湿度 検知感度を全 く 無 く するほ ど過酷 試験法である に も か かわ らず， 劣化がほ とんどるい こ と か ら， 本発明の素子 は， 耐絰時劣化性が非常に優れている と言える。 ま た， このテス ト 後 も 感湿皮膜にふ く れやク ラ ッ ク等の劣化は 全 く生 じていなかったので， 素子強度が高い こ と も 明白

OMPI

v/ipo ^ >j と なった。 ¾お， 上記劣化促進テス ト において従来タ イ ブの も の の初期特性が劣化 した原 @は， やは ]? O H基の 強 化学吸着 （ 固着 ） とそれに と も う セ ラ ミ ッ ク の微 細構造中における粒子の体積膨張に よ る孔の閉塞 （ 有効 感湿表面積の低下） が主である と推察される。 つづいて ， 劣化促進テス ト 後， 曲線^及び^の特性を示す両素子 の ヒー タ （ 第 15図参照 ） に通電 して 1 5 0 1Cから 50 Ό ご と に昇温し， 各温度で 15分間加熱して， 感湿特性が初期の 値 6)な らびに树にま で回復する温度を調べた _ό この結果 ， 実施例 7 の場合と同様に， 従来の も のでは， 600 Ό以 上で加熱 し い と初期特性に復帰 し かっ たが， 本発明 の も のでは， 250 とい う は.るかに低温での加熱に よ ]? 完全に初期特性にま で復帰した。

〔 実施例 9 〕

下記組成例 7 及び 8 の組成物を用いて， 実施例 7 ， 8 と同様に して， 第 12図な ら びに第 15図の よ う ¾構成に よ る本発明の感湿素子を製作して， 直流及び交流に よ る感 湿特性とその経時劣化を調べた。 その結果， 実施例 7 及 び 8 の場合 と 同様にこれら本発明の感湿素子は直流で使 用でき， しか も 0 Η基固着に よ る経時劣化がほ とんどな い も のである こ とが判明 した。 そ して， 実施例 8 で行つ た と同様の沸騰水浸漬テス 卜 に よ っ ても皮膜劣化が全 く 生じず， 素子強度が高い こ と も 明 らかであ った。

( 組成例 7 ) 有機珪素化合物重合体 メ チノレ フ エ ニ ノレ シ リ コ ー ン及びエホ。

キ シ変性シ リ コ — ン初期重合物

43重量 ^ 炭素質粉末 カ ー ボ ン ブラ ッ ク， ラ ン プブラ ッ ク

3 重量 シ リ カ質粉末 けい石， コ ロイ タ *ルシリ 力

38重量 添 加 剤 金属石けん， T i 0₂ , ベ ン トナイ ト

• 16重量 ^

( 組成例 8 )

有機珪素化合物重合体 ： メ チル フ エ - ル シリ コ—ン初期重合 物， メ チルメ ト キ シシ ラ ン部分重合 物 65重量 炭素質粉末 グラ フ ア イ ト 10重量 シ リ 力質粉末 ガラス粉， 水ガラス 16重量 添 加 剤 有核チ タ ン化合物， ク レ ー， フ リ ツ ト . 9 重量 発明者らは， 各種の有機珪素化合物重合体， 炭素質粉 末， シ リ カ粉末及び添加剤を用 い， それぞれの成分比率 を変ィ 1：させて感湿素子を製作 し， その感湿特性 と経時変 化る らびに感湿部の皮膜性能 （ 基板への接着性 ど ） の 両面から検討を加えた と こ ろ， 構成成分の比率は下記の 範囲内にある も の で ¾ ければ ¾ ら ¾い こ とが判明 した。 ちなみに， 下記組成比率か らはずれた場合には， 感湿特 性とその経時変化及び皮膜性能， 塗着性等が低下して し ま う こ とがわかった。

有機珪素化合物重合体 ： 20 〜 S5重量

炭素質粉末 ： 0.5〜： L5 重量

シ リ カ質粉末 ： 5 〜 60重量

そして， 素子の焼結温度は前述の理もか ら， るべ く 3 50 〜 8 0 0 Όの温度範囲である こ とが望ま しいが， よ ]) 低温も し く は よ 高温で焼結 して も実用に値する素子を 製作でき る こ とは， 実験に よ ]) 確認 した。 本発明の素子 を製作する場合， 実施例で行っ たよ う に， 組成物を絶緣 基板上へ皮膜状に塗着させて感湿部を形成する方法が簡 便で好都合である。 この場合， 皮膜の厚さについては， 薄すぎる と強度が小さ し， 下地基板の特性の影響を受 け易 く， 厚すぎる と亀裂 （ ク ラ ッ ク ） が生 じた ]? 基板へ の接着性が低下するので， 5 〜 1 50 Am の範囲内で用い る と よいこ とが判明 した。 湿度検知用の電極と しては， 第 1 図の よ う に感湿皮膜の下 （ 基板の上 ） に形成する場 合 と， 先に塗着させた感湿皮膜の上に形成する場合と-が あるが， と く に前者の際には， 上記膜厚範囲内の う ち， よ 薄い側 （ たとえば 5 〜 50 Am ) を用いた方が感度が良 好であった。

と ころで， 本発明で用いる有機珪素化合物重合体と し ては， 実施例に記 した よ う な各種珪素樹脂の初期重合物 ( 変性タ イ プ も含む ） 等を用いる こ とができ， た とえば

!- Ο Π 市販のシ リ コ ー ン ワ ニ ス （ メ チ ル フ ヱ ニ ル シ リ コ ー ン等 の初期重合物を ト ル エ ン ， キ シ レ ン る どの溶剤に溶解さ せた も の ） な どが使い易い。 ま た， 炭素質粉末と しては ， 実施例に記 した も の のほかに， 樹脂粉末やそれ ら及び 各種有機物の不完全燃焼残留物等も 代用 と して用いる こ とが可能である。 同様にシ リ カ質粉末と しては， 実施例 に記 した よ う ¾いわゆる シ リ 力 （ S i 0² ) を主成分とする - 粉末を用いる こ とが可能である。 これ らの物質は， た と えばガ ラ ス， シ リ カ ゲ ル， ェ チ ル シ リ ケ一 ト 重合体な ど の よ う に， 通常非晶質である も のが多 く， この こ と が， 有機珪素化合物の 3 50 X：以上の分解焼成残留物 と類似の 性質を も っため， 本発明の感湿素子が もつ前述の よ う な 利点を.助長している と推定される。 ただ し， 有機珪素化 合物重合体 と と も に用いる限 ]5 においては， シ リ カ質粉 末は必ず し も非晶質でな く と も 使用でき， この際に も 本 発明の素子の も つ利点を大き く 損 う も のでは い こ と を 実施例と 同様の実験に よ 確かめた。

産業上の利用可能性

以上説明 したよ う に， この発明に よれば， 感湿部が有 機珪素化合物重合体 '（ シ リ コ ー ン ） を主成分 とする組成 物の高温分解残留物を感湿材料と して結合成分 とする微 小体状の感湿電気抵抗材よ ]? る も のである ため， 湿度 検出感度が優れ， 測定可能湿度範囲が広 く ， 安価で入手 し易 原料を用いる こ とができ， 製造方法 も 容易である

OMPI一

.. V IP~ j と共に， 素子強度が高 く， 感湿特性が良好である こ とは ちつん， 長期にわたつて使用 して も感湿機能の劣化や 抵抗値の変動がほ とんどな く， た とえこの両者が変化 し て も， 従来の も の よ ]? も はるかに低温での加熱に よ ]? 初 期性能にま で復帰する とい う長所が ¾> O o しかも， 従来 の も の よ 低温での焼結に よ ]? 素子が製作でき， 直流で 相対湿度変化を検出する こ とが可能である と い う利点を も備えた も のである。 したがって， 湿度セ ンサゃ結露セ ン サな どの感湿素子と して， 各種の用途に長寿命で広 く 用いる こ とができ る も のである。

Claims

請 求 の 範 囲

L 電気的に絶緣性を有するベー ス に， 雰囲気の湿度に 応 じてその電気抵抗が変化する感湿部が設け られ， こ の感湿部の所定の位置に一対の電極を有する感湿素子 であって， 感湿部を， 有機珪素化合物重合体の加熱分 解残留物を結合成分とする微小体又は粉末状の感湿電 ナ

気抵 ¾_Λを含む よ う構成 した感湿素子。

2. 請求の範囲第 1 .項記載の感湿素子において， 有機珪 素化合物重合体は， 珪素樹脂， シ リ コ ー ン グ リ ー ス ， シ リ コ ー ン オ イ ルである こ と を特徵とする感湿素子。 a 請.求の範囲第' 1 項記載の感湿素子において， 感湿電 気抵抗材は， 無機質材料である こ.とを特徵とする感湿 素子。

請求の範囲第 3 項記載の感湿素子において， 無機質 材料は， 金属酸化物， 又は複合金属酸化物 も し く は金 属酸化物系セ ラ ミ ッ ク， 又は金属な ら びに これ らの二 種以上の混合物である こ と を特徵 と する感湿素子。

5 請求の範囲第 1.項記載の感湿素子において， 珪素樹 脂をキ シ レ ン に溶解 したシ リ コ ー ン ワ ニ ス を結合剤 と して用い， これに感湿電気抵抗材'と して上記 シ リ コ ー ン ワ ニ ス の約 2 倍の重量の粉末状 T i 0₂ を混合 した混 練物と し， この混練物を焼成 して感湿部の材料と した こと を特徴 とする感湿素子。

& 請求の範囲第 1 項記載の感湿素子において， シリ コ— ン ワ ニ ス を結合剤 と して用い， これに感湿電気抵抗材 と して上記シ リ コ ー ン ヮ ニ ス の約 1. 5 倍の重量の粉末 状 Zn Oを混合 して混練物 と し， こ の混鍊物を焼成 して 感湿部の材料と したこ と を特徵とする感湿素子。

1 請求の範囲第 1 項記載の感湿素子にお ^て， メ チ ル シ リ コ ー ン .を ト ル エ ン と キ シ レ ン との混合溶剤に溶解 したシ リ コ ー ン ワ ニ スを用い， これに湿度電気抵抗材 と して上記シ リ コ ー ン ヮ ニス の約 2 倍の重量の粉末状 C r ₂ 0₃ を混合 した混練物と し， こ の混練物を焼成 して 感湿部の材料と したこ と を特徵とする感湿素子。

請求の範囲第 7項記載の感湿素子において， 焼成す る温度を 2 0 0 TC以上に したこ と を特徵とする感湿素子 a 請求の範囲第 1 項記载の感湿素子に い て， 絶籙性 のべ 一 ス を， ア ル ミ ナ基板と したこ と を特徵 とする感 湿素子。

10. 雰囲気の湿度に応 じてその電気抵抗が変化する感湿 部を有する感湿素子であつて， 上記感湿部が有機珪素 化合物重合体 10 〜 95重量 , 非晶質シ リ カ粉末 5 〜 90

30

重量 ^， 他の添加剤成分 0 〜 重量 のそれぞれ範囲 内で含有 し， 3 0 0 匸以上の温度で焼結された焼結体 よ ]? る こ と を特徵とする感湿素子。

11. 電気的に絶縁性を有するベ ー ス /に， 雰囲気の湿度 に—応 じてその電気抵抗が変化する感湿部が設けられ， こ の感湿部に一対の電極を有する感湿素子であって， 上記感湿部は， 有機珪素化合物重合体 10 〜 95重量 ^， 非晶質シ リ カ粉末 5 〜 90重量 ， 他の添付剤成分 0 〜 30重量 の割合で攪拌混練 し， この混練物を上記べ一 ス上に所定の厚さ に塗布 し， 30 0 以上の温度で焼結 した焼結体である こ と を特徵 とする感湿素子。

12. 請求の範囲第 11項記載の感湿素子におい て， 3 0 0 匸 以上の温度での焼結の前に， それ以下の温度で所定時 間予備焼成する よ う に した こ と .を特徵 とする感湿素子

13. 請求の範囲第 11項記載の感湿素子におい て， 感湿部 を加熱するための ヒ ー タ を設けた こ と を特徵 とする感 湿素子。

14. 電気的に絶縁性を有するベ ー ス に， 雰囲気の湿度に 応 じてその電気抵抗が変化する感湿部が設け られ， こ の感湿部に一対の電極を有する感湿素子であっ て， 上 記感湿部が， 有機珪素化合物重合体 20 〜 85重量 ， 炭 素質粉末 0.5〜 ； 15 重量 ， シ リ カ質粉末 5 〜 60重量 の範囲内で含有する焼結体 よ 成る こ と を特徵 とする 感湿素子。

15. 請求の範囲第 14項記載の感湿素子において， 焼結は 350 X： 〜 80 0 の温度範囲内で焼結 した こ と を特徴 と する感湿素子。

16. 請求の範囲第 14項記載の感湿素子に いて， 感湿部 の膜厚を 5 〜 15 0 ί?π の範囲内で皮膜状 と した こ と を 特徵とする感湿素子。

17. 請求の範囲第 14項記載の感湿素子において， 感湿部

は有機珪素化合物重合体 20 〜 85重量 ， 炭素質粉末

0. 5 〜 15重量 ， シ リ 力質粉末 5 〜 60重量 の割合で 攪拌混練 し， こ の混線物をベー ス上に塗布 して焼結 し たも のである こ と を特徵とする感湿素子。

18. 請求の範囲第 14項記載の感湿素子に いて， 感湿部

を加熱するための ヒ ー タ を設けたこ と を特徴とする感 湿素子。

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