WO1982000599A1

WO1982000599A1 - Disoxidant and process for preparing same

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Publication number: WO1982000599A1
Application number: PCT/JP1980/000191
Authority: WO
Inventors: D Fujishima; S Fujishima
Original assignee: D Fujishima; S Fujishima
Priority date: 1980-08-21
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1982-03-04
Also published as: EP0058204A4; EP0058204A1; EP0058204B1; DE3071273D1

Description

明細書

脱酸素剤及びその製造方法

技術分野

本発明は空気中酸素との反応活性（脱酸素活性）が高められた脱酸 '素剤びその製造方法に関するものである

背景技術

従来、金属質微粉末が水分の存在下で空気中酸素と反応することは知られてお ?、この原理を利用した脱酸素剤が種々提案され、食品保存用 ¾どに広く用いられている。たとえば、特開昭 5 2 - 1 0448 6 号公報には、金属と水と充塡剤との混合物からなる脱酸素剤、特開昭 5 2 - 104489 号公報には金属と水とハロゲン化金属と充塡剤とから ¾る脱酸素剤、特開昭 5 3 - 1 4185号公報にはハ口ゲン化金属で被覆した金属粉から ¾る脱酸素剤が提案されている。

ところで、このようる金属質微粉末を脱酸素活性成分とする脱酸素.剤を工業的に製造する場合、 2つの方法が採用される。第 1 の方法は、各成分をあらかじめ混合してマスターパツチを作]?、このマスタ — / \' ツチを充塡機を用いて所定量薬包袋に充塡密封する方法であ ]?、第 2の方法は、各成分を充塡機を用いてそれぞれ所定量薬包袋に順次充塡密封する方法である。第 1 の方法では、各成分の混合にニーダゃィンターナルミキサーなどの混合機械を用いることができるので、比較的良好な混合を達成することができ、反応性の高い脱酸素剤を製造し得るという利点はあるが、この方法の場合、金属質微粉末は他の成分に比して比重が著しく大きいため、これを他の成分と完全均一混合することは著しく困難

, £

' O PI

WIFO で、得られる脱酸素剤封入包袋どとの金属質微粉末量にバラツキを生じるという問題を回避することができない。脱酸素剤の酸素吸収能はこの金属質微粉末の量で決定されることから、このバラツキは、製品の脱酸素性能にバラツキを与える結果とる。また、この'方法 <6'場合、マスター ' ッチ製造に際して漦素反の生起 . を防止するために不活性ガス中で操作を行う必要がある。

—方、第 2の方法では、金属質微粉末の所定量を確実に薬包袋に封入することができるので、製品の酸素吸収能のバラツキの問題はないが、この場合には、各成分を均一混合することが困難で、実際には、薬包紙内では主に金属質粉末からる部分と主に充塡剤からなる部分とが分離し、反応性の高い脱酸素剤を得ることはでき。金属質粉末は、水分の存在下で反応させると粉末同志' が集結し、塊状化する傾向を示し、そしてこの塊状化はその脱酸素反応の円滑進行を著しく阻害する。特開昭 5 4 - 35189号公報によれば、金属粉末と含水性物質とを包装前にあらかじめ接触させることなく、薬包紙に順次充項する方法が示されている。しかし ¾がら、この方法においても、金属粉と含水物質との均一混合は達成されていない。すなわち、この方法の場合、含水物質としては粒度 0. 5 〜 1 0 靈という粗大 ¾含水粒状物が好ましいものとして示されているが、このよう ¾粒状物は、金属粉とはその粒 _s 度が著しく異なっているため、両者の均一混合物を得ることは無理で、粒状物から分離した主に金属粉末からる部分が多数形成され、反応性の高められた脱酸素剤を得ることはできない。

発明の開示

本発明によれば、粒度 100メッシュ以下の多孔性充塡剤微粉末 ―

, _υ A ！ OMPI _

、鶴 wn fi¾/nn59Q - PC JP

( 3)

l f-1 と粒度 100 メッシュよ大め多孔性充塡剤粗粉末 ί-2 とを用意し、多孔性充塡剤粗粉末 f - 2 には、前記微粉末 ί- 1 と粗粉末 f- 2 との総和量に対する全水分量がその飽和吸水量の 2 0 〜 9 0 % になるように水を添加した後、該微粉末 f-1成分 2 0 〜 6 0容量 5 ^と"粗粉末 ' ί -²成分 8 0 〜'⁴' 0容量^ とを混合.し、次いこの混 . 合物 Fに脱酸素活性を持つ粒度 1 00メッシュ以下の金属質微粉末 Μを、成分 Μと F との容量比 M/F 力； 1,2 〜 1/10 にるるように添加混合することを包含する脱酸素剤の製造方法が提供される。本発明の他のァスぺク卜によれば、脱酸素活性を持つ粒度 1 00 10 メッシュ以下の金属質微粉末からる脱酸素成分 Μと、粒度 100 メッシュ以下の多孔性充棋剤微粉末 f - 1 2 0 〜 6 0容量と粒度 100 メッシュよ大の多孔性充塡剤粗粉末 f - 2 8 0 〜 4 0容量との混合物であって、全体の水分量が飽和吸水量の 2 0 〜 9 0 % に調節された脱酸素反応制御成分 F とから ]3、かつ脱酸素成分 is Mと脱酸素反応制御成分 F との容量比 MZF が 1Z2〜： LZ10 の範囲にある脱酸素剤が提供される。

本発明で用る.脱酸素活性を持つ金属質微粉末（以下単に金属粉又は金属成分ともいう） Mとは、分子状酸素と結合し得る金属又は金属イオンを含む微粉末状物質の意味で、このようなものに 20 は、たとえば、鉄、銅、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ニッケノレ、クロム、フエ口シリコン、フエロニッケノレ、フエロマンガン、炭化鉄、硫化鉄、酸化第 1鉄、水酸化第 1鉄るどの金属、合金及び金属化合物の微粉末が適用されるが、経済的見地からは鉄粉の使用が有利である。これらのものは単独又は混合物の形で適用さ

25 れる。この金属成分 Mにおてはその主成分（ 6 0重量以上、

O PI 好ましくは 9 0重量以上）が粒度 100メッシュ（タイラーメッシュ）以下、好ましくは粒度 120〜 350メッシュの範囲にあるものが用いられる。また、これらの金属成分 Μは種々の方法で製造されたものであってよく、たとえば、還.元粉、電解粉、噴霧粉、破砕'粉などであることがで-ぎる。

一 ..

さらに、本発明においては、これらの金属成分は、その表面を活性化処理して用いることができる。このような表面活性化は、金属微粉末を濃度 0.001〜1 0重量、通常、 0.05〜 5重量の酸性水溶液と接触反応させることによって達成される。この場合、反応温度は加温も採用し得るが常温で充分である。この表面活性化金属粉を湿気と接触させた場合の水分解性（水素発生の容易性）は、表面処理に用いた酸性水溶液の酸濃度の高い方が大きくる傾向'を示す。したがって、水分解性の抑制された脱酸素剤を得るには、その酸濃度はある範囲に制限するのがよく、通常の場合、表面処理に用いる酸性水溶液の酸濃度は 1 以下にするのがよい。

酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝黎、リン酸などの無機酸ゃギ酸、酢酸、シユウ酸どのカルボン酸及び有機スルホン酸などの各種有機酸、あるいは加水分解によ酸性を示す化合物、たとえば、塩化了ンモニゥム、硫酸アンモニゥム、硝酸アンモニゥムなどのアンモニゥム塩や、塩化鉄などの金属塩などの如き強酸と弱塩基の塩が包含される。この酸性水溶液の ρΗは 5以下、通常 5〜 1の範囲である。

金属微粉末と酸性水溶液との接触反応を実施するには、金属微粉末に適量の酸性水溶液を加え、必要に応じてかきまぜる。この場合、添加する酸性水溶液量は、金属粉 100重量部に対し、 5

一 OMPI WIPO wn β¾/Π0599 ** PCT/JP80/00191

(5)

l 5 0重量部、殊に 1 0〜 ³ 0 重量部である。もちろん、酸性水溶液の添加量は、それ以上、たとえば 1 0 0〜2 0 0重量部あるいはそれ以上にすることができる。この場合には、処理後、過剰の水分を除去する。しかしながら、この金属粉を酸性水溶液と反応さ

5 せる ¾合、廃水処理の問題考えると、余に，も多量の性溶液

の使用は好ましくなく、前記した鉄 100重量部に対し、 5〜 5 0 重量部程度用いるのがよく、かつその反応処理は、生成物が中性にるるように行うのがよい。

このようにして表面活性化された金属微粉末は、乾燥処理に付

1 0 し、その表面に付着する水分を蒸発除去する。この乾像処理は、

その水分の迅速る除去を行うために、真空乾燥法を使用するのが有利であるが、不活性ガスを流通させることもできる。もちろん、遠心による脱水乾燥法や、加熱法どの他の方法も採用することができる。この場合、乾燥温度は 4 0〜 1 2 0 C程度である。この

15 ようにして得られた表面活性化された乾燥金属微粉末は、表面活

性化されない金属微粉末に比べ高められた脱酸素活性を有する。

本発明においては、さらに、金属成分 Mは、その表面にあらかじめ酸化層を形成させた状態で使用することができる。このよう ¾表面に酸化層を有する金属粉末は、水分解性が抑制され、かつ

20 高められた脱酸素活性を示す。この表面酸化層を有する金属粉を

製造するには、金属粉を水分の存在下、分子状酸素と反応させる。水分の量は、金属粉表面が湿潤した状態に ¾る程度であればよく、余に過剰になると金属表面と分子状酸素との接触が惠く、反応速度が低下するので好ましくない。一般に、水分は、金属粉

25 100重量部に対し 2〜 5 0重量部、通常 5〜 2 0重量部程度であ

_ OMPI l る。この酸化反応は、常温下でも実施し得るが、反応速度を高めるために 5 0〜 9 0 C程度の加温を採用するのがよい。加温下で行う場合は、水分が蒸散し、水分不足による酸化反応の遅延が起るが、この場合には、再び水を適量加えることによ ]?、酸化反応

5 を促進することができる。 * · 一-. この酸化反応処理を実施する場合、金属粉としては、表面活性化処理を施さいものを用いることはできる力；、このものは酸化反応速度が遅いことから、前記のように表面活性化処理した金属粉を用いるのが有利である。したがって、この酸化層を有する金 10 属粉を有利に製造するには、第 1工程で表面活性化処理を行い、次いで、第 2工程で酸化処理工程を行うのがよい。この場合には、同一反応容器中で反応操作を連続的に行うことができて有利であ

〜- この酸化'反応処理して得られる金属粉は、その表面に酸化程度 15 に応じた酸化層を有するが、このものの脱酸素活性及び水分解性はその酸化層の酸化程度に応じて変化し、酸化程度の進ん^もの程高められた脱酸化活性と抑制された水分解性を有する傾向を示す。たとえば、鉄粉の場合、酸化処理されると、その表面の色は酸化の程度に応じ、黒色から暗かつ色ように順次変化して行く力、 0 暗かつ色のものの方が、黒色のものよも高められた脱酸素活性を有し、また水分解性も抑制されている傾向を示す。また、活性化金属粉としては、特開昭 54 - 3 5 8 8 3号公報に示されているよう表面をハ口ゲン化金属で被覆したものも適用さ.れる。

本発明で用いる脱酸素反応制御成分 Fを形成するところの多孔 5 性'成分 f一 1及び f一 2 としては、たとえば、ゼォライト、セピオラ

OMPI l イト、黄土、カオリン、ケイン ^土、タルク、ベントナイト、パ一ライト、白土などの粘土質物質の他、活性炭、輊焼マグネシア、シリカ、アルミナ、シリカゲルなどの種々のものが包含される。本発明で用る多孔性充塡剤微粉末 f一 1 においては、その主成分 ( 6 "0重量以上、好まし'ぐは 9 0重量以上.）が粒度 00メシュ以下、好ましくは 1 2 0〜 3 5 0 メッシュの範囲にあるものが用いられる。この多孔性充塡剤微粉末 f-lの粒度は、実際には、適用する金属質微粉末 Mとほぽ同程度の粒度で用いるのがよい。

多孔性充塡剤粗粉末 f - 2は、その主成分（ 6 0重量以上、好ましくは 9 0重量以上）が粒度 100メッシュ以上、好ましくは、粒度 5 0〜 1 0 メッシュのものが用いられる。もちろん、場合によっては、粒径 2〜 5丽あるいはそれ以上のものも適用可能であるが、このようなものは、前記した金属質微粉末及び多孔性充塡剤微粉末との混合分散性が悪いので余好ましいものではい。

本発明によ脱酸素剤を製造するには、前記した多孔性充横剤微粉末 f-1 と多孔性充塡剤粗粉末 f- 2 とを用意し、その粗粉末には脱酸素剤の反応に必要な水を添加した後、両成分 f- 1 と ί - 2 とを混合し、脱酸素反応制御成分 Fを形成する。この場合、微粉末成分 f-1 と粗粉末成分 f_2 は、同一原料から製造されたものの使用が好ましいが、異なった原料から製造されたものであってもよく、たとえば、微粉末成分 f - 1 としてゼォライト、及び粗粉末成分 f - 2 として活性炭を用いることができるし、またその逆であつてもよい。

粗粉末成分 f - 2に対する水の添加量は、微粉末成分 f- 1 と粗粉末成分 f - 2 との混合物 Fを基準として全水分量がその飽和吸水

ΟΜΡΙ WIPO 以下、通常、飽和吸水量の 2 0〜 9 0 、好ましくは 3 0〜 6 0 になるような量である。混合物 F中の全水分量が増大するとそれに応じて混合物の流動性が悪くな ]?、その結果、充¾機に対する適合性が悪化する。また水分量が飽和吸水量付近にるると、粉末表'面に濡れが生じ、粉末同志の付着を生じさせ..ることはもち 5 . んであるが、金属成分 Mとともに薬包紙に封入した場合、金属成分 Mの表面を凝縮水で濡らすことに、その結果、金属成分の脱酸素活性を著しく阻害する。一方、この水分量が余にも少すぎると、脱酸素反応に必要な湿気が得られなく、金属成分

Mと空気中酸素との反応性が著しく損なわれる。このようなことから、混合物 F中の全水分量は、充塡機に対する適合性及び金属成分 Mの脱酸素反応に対する触媒作用を考慮し：、その飽和吸水量の 2 0〜 9 0 多、好ましくは 3 0〜 6 0 の範囲にするのがよい。一般的に、微粉末成分 f-i及び粗粉末成分として、ゼォラィトゃカオリンなどの粘土質物質（その飽和吸水量は約 5 0重量 ' 程度）を用いる場合、混合物 F中の全水分量は、 -その重量に対し 1 0〜 4 0重量、好ましくは 1 5〜 3 0重量にするのがよい。また、この水分含量は脱酸素剤の水分解性とも関係し、水分解性の著しく抑制された脱酸素剤を得るにはできるだけ制限された水含量、すなわち、全混合物 F中の飽和吸水量の 6 0 以下、殊に 3 0〜 5 0 にするのがよい。

また、本発明においては、添加する水は多孔性充塡剤の粗粉末成分 f-2の方に添加することが必要で、微粉末成分 f - 1の方に直接添加することは実用的ではるい。すなわち、微粉末 ί- 1成分に直接水を添加した場合、水と接触した部分の微粉末粒子が結粒し

OMPI , 1 1

( 9)

て大小さまざま粗粒体を形成 ύて混合分散性の悪いものと、微粉末の有利性が損われる。

微粉末成分 f - 1 と粗粉末成分 2 との混合割合は、微粉末成分 f-1 2 0〜 6 0容量、好ましくは 3 0〜 5 0容量％及び粗粉末成分' f—2 8 0〜 4 0容量、好ましくは 7 0〜. 5.0容量^である。. 混合物 F中、微粉末成分 f - 1の割合が増大すると、金属質微粉末との緊密る混合を得ることができ、反応性の高い脱酸素剤を得ることができる力；、他方、余にも多くなると、このものは粗大粉末成分 f-2に比して流動性の悪いものであるため、混合物 Fの充横機械に対する適合性が損われ、充塡時における計量性及び充塡機から薬包紙内への落下性が悪くなる。たとえば、この微粉末粒子は、 1 5 %以上程度水分を含むと粘結性がでて、充塡容器や計量容器の器壁に付着する傾向を示す。したがって、混合物 Fの'流動性（機械適合性）及び得られる脱酸素剤の反応性を考えると、微粉末成分 ί-lの割合は、 2 0〜 6 0容量、好ましくは 3 0〜 5 0容量に保持するのがよ。 ·

本発明において、微粉末 ί- 1 と粗粉末 f - 2 とは、充壤に際し、その場で混合使用することも可能であるが、あらかじめ両者の混合物を形成して一定時間そのままブラスチックフィルム袋るどの気密性の袋あるいは密閉空間内に保持しておき、その間に粗粉末成分 f- 2中の水分の実質量を微粉末成分 f-1へ移動させるのがよい。すなわち、水分含量の高い粗粉末成分 f-2 と水分含量の低い微粉末 f-i との混合物を密閉空間におくと、両者の間は水分含量に大き ¾差があることから、水分含量の大きい粗粉末成分 f- 2 の水分が蒸発し、この水分は水分含量の小さる微粉末成分 ί- 1 に

O PI WIPO (1 o)

吸着され、最終的には、両者の永含量は、その温度条件によって決まるある平衡値に達する。このようにして微粉末成分 f-iに水分を与えると、微粉末に直接水を添加した場合に見られるような粉末粒子の結粒あるいは塊状化どの不都合は生じない。また、水分-を 1 0〜 3 0重量％含微粉末は、機械充 .に際し * 粉塵 ¾ . 飛散させるようなこともるい。微粉末成分 f-i と水を添加した粗粉末成分 f-2とを混合後、直ちに、あるいは短時間内に薬包紙に充塡した場合、この水分の移動は薬包紙内において生じる。

本発明にいて前記粗粉末 f-2に水を添加する場合、この水中に電解質を溶解させ、粗粉末 f - 2には水とともに電解質を担持させるのが有利である。この電^質の添加によって、著しく高められた脱酸素活性を持つ脱酸素剤を得ることが可能である。この場合、添加する電解質としては、 NaC ， KCt , NaBr , KBr どのアル力リ金属ハ口ゲン ί匕物、 MaC ₂ , CaC^₂ , CaBr₂ , MgBr₂ ， BaBr₂ などのアルカリ土類金属のハロゲン化物の他、 AgC ₂ ， Zn Cz₂ ,A Cd₃ , Sn Cl₂ ， MnCz₂ ， Fe ₃ , Co , i C ₂ ，

CxiC ， ZnBr₂ ， SnBr₂ ， CuBr， FeBr₂ ¾どの各種金属ハロゲン ί匕物、さらに Na₂S0₄ ， K₂S0₄ , CaS0₄ , MgS0₄ , (S0₄)₃ ， NiS0₄ , FeS0₄ どの各種硫酸塩、 NH₄C ， NH₄Br， ( H₄)₂S0₄ などの各種アンモニゥム塩が挙げられる。いずれにしても、金属塩やアンモニゥム塩 ¾どの電解質であれば任意であ、これらの電解質は、金属成分と接触し、局部電池を形成するなどの作用にょ、その酸化を促進させるものと考えられる。これらの電解質の添加量は、特に制钓されないが、一般には、粗粉末 f-2 100 erfに対し、通常、 0.01〜 50 、好ましくは 0、.5〜 5 という少量

ΟΜΡΙ wn fi?Jnn59<) * PCT/JP80/00191

(1 1)

1 で充分である。 '

本発明で用いる前記粗粉末 f- 2には、さらに、アルコールを添加することもできる。このアルコールは製品中から蒸散し、嫌気性菌ゃ好気性菌に対して殺菌力を有する。この場合、アルコール

5 とし' は、""'人体に対'する安 ¾性及びその殺菌性^.らェチ::レアルコ . ールの使用が有利である。また脱酸素剤が 0 C以下でも使用し得るように、エチレングリコールやプロピレングリコールどの不凍液を加えることもできる。

本発明においては、前記した水分含量が混合物の飽和吸水量以 10 下、一般には、 2 0〜 9 0 %に保持された混合物（脱酸素反応制御成分 ) ： P に前記金属質微粉末（脱酸素成分） Mを添加混合する。この場合、混合方法としては、特別の混合機を用いる必要はなく、薬包紙に対し、先ず充塡剤混合物 Fを充塡し、次に金属質微粉末 Mを落下充塡させるか、あるいは円筒や角筒状の受器 (Cいつたん 15 充塡剤混合物 F及び金属質微粉末 Mを順次充塡収容させた後、この受器からその内容物を薬包紙に落下充填させる。このようにして充塡剤混合物 F及び金属質微粉末 Mを薬包紙に落下充塡させる時には、金属質微粉末 Mは、その比重が充填剤混合物 F よ )大きいことから、その自重及び充塡に際しての衝撃力によ充塡剤 F

20 中に混合分散する。殊に本発明の場合、混合物： P 中には金属質微

粉末 Mと同様の粒度の微粉末 f - 1が存在することから、金属質粉末部分が充塡粉末部分から分離して存在するようことはるい。

金属成分 Mと充塡剤 F との混合をさらに均一化した場合には、金属成分 Mは金網どにいったん衝突させ、分散させた状態で充塡

25 剤 F上に落下させる。 ―

OMPI .

(1 2 )

金属質微粉末 Mと充塡剤混合畅 F との使用割合は、前者と後者との容量比 /F 力； 1 2〜 1/10、好ましくは 1Z4〜 1/8 の範囲になるようにするのがよい。この容量比が小さすぎると、金属成分 Mを混合物 F中に落下充噴した場合に、混合物 F 量がいことから'、金属'成分 Mの落下充塡の.際の衝撃力のみ^ よつて金属成分 Mを充塡剤混合物 F中に均一に分散させることはできない。充塡剤混合物 F量が金属成分 Mの 2容量倍程度になると比較的良好な両成分 M ， Fの混合を達成することができ、殊に 4倍以上になると充塡剤混合物中に金属成分 Mがほぼ均一に分散した混合物を得ることができる。充塡剤混合物 Fの量が金属成分 Mの 1 0容量倍以上に ¾つても格別の技術的劾果はなく、製造コストの上からは不利である。揮合物 F としてその水含量が飽和吸水量の 6 0 以下のものを用いる場合、脱酸素活性の高い製品を得るには容量比は 1Z3 以下にするのがよい。

本発明において、反応性の高められた脱酸素剤を得るには、金属成分 Mの粒度はできる限 U微細なもの程好ましいが、 100メッシュ以下の粒度があれば実用-上格別の問題はない。

発明を実施するための最良の形態

本発明は次の実施例によ更に説明されるが、本発明はこれら例示した態様のみに限定されるものでは ¾い。

実施例 1

(1) 脱酸素成分 M

脱酸素成分 Mとしては、次の粒度分布を有する見掛比重 3.0 ZcA 還元鉄粉をそのまま使用した。メッシュ

100 〜 140 0

140 〜 200 2.9

200 〜 250 8.4

' - 250 〜 325 · - 、 25.4 , .

325 〜 63.3

(2) 脱酸素反応制御成分 F

脱酸素制御成分 F としては次のよう ¾二種類の粉末ゼォラィト (含水率約 8重量）を原料として用いた。

多孔性微粉末 f - 1 ：

真比重： 2. 3

嵩比重： 0. 5

粒度分布： 100メッシ通過 9 0重量以上

300メッシ通過 6 5重量

多孔性粗粉末 f- 2 ：

真比重： 2. 3

嵩比重： 0. 7

粒度分布： 30 〜 15 メッシュ 93重量^

前記ゼォライト粗粉末 ί- 2に、濃度 6重量の食塩水溶液を適当量添加した後、ゼォライト微粉末 f - 1 を添加混合して、両者の容量比（f- i)Z( f- ²) が 4Z6 の脱酸素反応制御成分 Fを得た。 ¾ お、この場合、ゼォライト粗粉末 f - 2 に添加する水分量を調整して全混合物の平均水分含量は 2 0重量〔飽和吸水量（ 4 8 重量）の 4 2 % 〕にした。

この混合物は、非通気性ポリ袋に入れて密 ¾し、室温で 1週間

OMPI l 保持して ί- 2成分から f- 1成分べの水分移動を行わせた後、試験に供した。

(3)成分 M及び Fの充填

上部端が開口した袋状の通気性薬包紙に対し、その開口部から 5 先ず成分 F 'を充塡し、次い'でその上方約 3 0 cm.の距離か^ 5成分]^ を分散させて落下充塡し、その開口部を密封した。この場合、成分 Mの充塡量は一定量 0. 5 c77iとし、成分 Fの量を種々変化させた。

(4) 脱酸素反応試験

前記のようにして得た種々の脱酸素剤包装体を内容積約 1 0 00 ccに保持したナイロン製のポリ袋に入れ密封した。次に、このようにして脱酸素剤包装体を封入したポリ袋内の酸素濃度を所定の時間間隔で測定し、脱酸素剤の脱酸素量調べた。

' (5) ゼォライト混合粉末 Fの流動性試験

容量比（f-i )Z( f -²) の種々異なるゼォライト混合粉末 Fを、ステンレス製の計量容器（直径 18.1 丽、深さ 1 0.0 舰の円筒容器）に加圧充塡したのち、その容器を傾斜させて、内容物の計量容器からの流出状況を観察した。この場合、計量容器の器壁に付着すること ¾く、流動性よく流出したものを「良」及び器壁に一部付着し、流出しにくかったものを「不良」とした。

第 1表に脱酸素反応試験の結果を示す。この第 1表の試験結果からわかるように M/F の比率が大きくなるに従って脱酸素活性は低くなつていくことがわかる。この脱酸素活性の低下は、金属成分 Mと充¾剤成分 F との接触面積が小さくなることによる他、金属成分 Mに対する水分割合が低下することにもよるものと考えられる。

ΟΜΡΙ

1^ρο- 次に、充塡剤 Fにおける微粉末成分 f - 1 と粗粉末成分 f - 2 との容量比を考えて、充塡剤 Fの流動性を前記した試験法によって調ベたところ、（f-i )Z(i_²) 比が大きくなるに従って、充塡剤 Fの流動性の悪くなることが確認され、（f- OZ(f -²)比が 7Z3 以上の場'合に '、微粉末'成分の一部が容器壁に付着し、 ^：の流 » 性は不良と判断された。第 1 表

実施例 2

実施例 1に示したと同様な方法で、充塡剤の種類を変えて脱酸素剤を製造し、実施例 1で示したのと同様にしてその脱酸素反応試験を行った。その結果を第 2表に示す。

お、本実施例で用いた鉄粉及びゼォライトは実施例 1で用いたのと同様であ、粗大活性炭は寸法 0.4丽 X 0.6 丽の円柱状のものであ、微粉活性炭は粒度約 300〜 350メッシュのものである。また充塡剤 Fの平均水分量は 2 5重量？ δ であった。

_ ΟΜΡΓ 表中に示した符号は次の意味有する <

7 ― 1

丄 • 慨^ 木セノっ Γ

z - 2 ：粗粒状ゼォライト

C - 1 ：微粉末活性炭

、c ― 2 ：粗粒状活性炭 « „· z'c- -1 ：微粉末ゼォライトと微粉末活性炭の等量混合物第 2 表

産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、特別の混合操作を要することなく、単に機械的充塡操作のみで金属成分 Mが充塡剤混合物 F中にほぼ均 —に分散した脱酸素活性の著しく高められた脱酸素剤を得ることができ、しかもこの場合、各成分の粒度及び使用割合、さらに充塡剤の水分含量るどを特定範囲に調整したことから、充塡操作にも格別の支障はなく、高速生産が可能である。

-

O PI 鶴

Claims

(17)

請求め範囲

1. 脱酸素活性を持つ粒-度 100 ヌ'ジシュ下の金属質微粉末からる脱酸素成分と、粒度 100メッシュ以下の多孔性充損剤微粉末 f-1 20-60 容量 1o と粒度 100メッシュよ大の多孔性充塡剤粉末 f-2 80〜 40 容量との混合物であ:つて、全体の水分量が飽和吸水量の 20〜90 に調節された脱酸素反応制御成分 F とからな ]?、かつ脱酸素成分 Mと脱酸素反応制御成分 F との容量比 M/T が 1/2 〜； LZ10 の範囲にある脱酸素剤。

2. 該脱酸素成分 Mは、金属微粉末である請求の範囲第 1項の脱酸素剤。

3. 該脱酸素成分 Mは、金属微粉末を酸性水溶液と反応させその表面が活性化されたものである請求の範囲第 1項の脱酸素剤。

4. 該脱酸素成分 Mは、表面に酸化層を有す金属微粉末である請求の範囲第 1項の脱酸素剤。

5. 前記金属微粉末が鉄である請求の範囲第 2項ないし第 4項のいずれかの脱酸素剤。

6. 多孔性充塡剤微粉末 f - 1 が水の他にさらに電解質を含有する請求の範囲第 1項の脱酸素剤。

7. 粒度 100メッシュ以下の多孔性充塡剤微粉末 f-1 と粒度 100 メッシュよ ]?大の多孔性充塡剤粗粉末 f-2 とを用意し、該粗粉末には、徽粉末 f— 1及び粗粉末 f-2 との総和量に対する全水分量がその飽和吸水量の 20〜 90 %に ¾るように水を添加した後、該微粉末 f-1成分 20〜 60容量と粗粉末 f-2成分 80 〜 40容量とを混合し、次いでこの混合物 Fに脱酸素活性を持つ粒度 100メッシュ以下の金属質微粉末 Mを、成分 Mと F との

OMPI 容量比 /T が iZ2〜： ιζΐο に ¾るように添加混合するとを包含する脱酸素剤の製造方法。

8. 添加する水が電解質を含む請求の範囲第 7項の方法。

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