TWI825060B - 烯基取代之芮醯亞胺染料的固化產物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種可固化樹脂組合物，其包含可固化樹脂混合物及至少一種經C2 -C3 烯基取代之式(I)化合物 其中m為1、2或3；Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 為氫或C6 -C14 -芳氧基，其經選自以下之一或多個基團取代：C1 -C24 -烷基及C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基；R5 、R6 為氫或視情況經取代之C6 -C14 -芳基，或R5 及R6 一同為式A之雙自由基； A為式A.1或A.2之雙自由基 其中R7 為C2 -C3 -烯基；R8 、n如在申請專利範圍中及實施方式中所定義。本發明亦係關於一種聚合物，其以共聚形式包含至少一種式I化合物及有機聚矽氧烷，且係關於新穎式(I)化合物。

Description

經C2-C3烯基取代之芮醯亞胺染料，及可固化矽樹脂組合物和經C2-C3烯基取代之芮醯亞胺染料的固化產物
本發明係關於經C2 -C3 烯基取代之芮醯亞胺染料、一種包含可固化矽酮樹脂混合物及經C2 -C3 烯基取代之芮醯亞胺染料的可固化矽酮樹脂組合物、一種以共聚形式包含該芮醯亞胺染料及有機聚矽氧烷的聚合物、該聚合物在製造LED裝置中之用途以及包含藍色LED之照明裝置。
現如今，發光二極體(light emitting diode，LED)正在愈來愈多地替代諸如白熾燈及螢光燈之習知光源。基於LED之照明裝置係用作用於廣泛範圍之應用的白光源(諸如用於普通照明、建築、汽車或航空照明)、用作包括於平板顯示器應用中之全彩顯示器中的背光。LED照明具有許多優點，此係因為其具有長久使用壽命且極高效節能。
在用LED產生白光時所廣泛使用之技術為磷光體轉換，其中將包含發光材料(亦稱為磷光體)之聚合材料直接施加至LED光源(藍色LED晶片，通常在400 nm至480 nm處發射)。其中磷光體直接施加至LED晶片表面而無中間空間的組態亦稱為「晶片上磷光體」組態。磷光體吸收一部分藍光且發射長波光以使得所傳輸藍光之混合及所發射光之混合產生白光。由於此等應用需要聚合材料及磷光體之極高熱穩定性及光化學穩定性，故最常用磷光體為摻雜有稀土離子之無機氧化物。最廣泛使用且可商購之白色LED係基於自塗佈有鈰摻雜之釔鋁石榴石(Ce:YAG)磷光體的InGaN晶片發射藍光(在黃色光譜範圍(約560 nm)內發射)。此設計尤其適用於高功率及高穩定性應用。然而，此等LED遭受紅光發射、高相關色溫及低顯色指數之缺乏。為克服此缺點，可使用黃色磷光體與紅色磷光體之摻混物(波長長於600 nm)。然而，諸如氮化物磷光體之已知紅色磷光體遭受不充足之穩定性。LED裝置通常由製造於基板上之LED晶片構成，且接著藉由充當透鏡之材料囊封。適用作LED之囊封物的材料必須具有耐高溫性及光學透明性。通常，用包含磷光體之聚合物樹脂囊封藍色LED晶片。最初，環氧樹脂用作囊封材料。作為囊封材料之環氧樹脂的主要缺點為其在暴露於輻射及高溫下劣化，該劣化遲早導致黃化。現如今，加成可固化矽酮樹脂(有機聚矽氧烷樹脂)廣泛用作透明樹脂。加成可固化矽酮樹脂在烯基矽烷基與氫矽烷基之矽氫化反應中不產生任何副產物，且為固化產物提供優良熱穩定性、化學惰性、防潮性、抗氧化性、對表面之優良黏著性及藉由適當側基取代之可調折射率。因此，將可固化矽酮樹脂用於LED囊封。在LED行業中，使用兩種通用類型，一種係基於低折射率聚(二甲基矽氧烷)，即亦稱為甲基矽酮之LRI矽酮。另一種為高折射率聚甲基苯基矽氧烷，即亦稱為苯基矽酮之HRI矽酮。
為規避上述照明品質及顯色問題，可在用LED藉由磷光體轉換產生白光時使用有機磷光體。由於有機磷光體在LED之電致發光活性期間對所產生熱量敏感，故其主要用於遠程磷光體組態中，亦即通常包含有機磷光體、聚合物基質及視情況選用之載體的色彩轉換器(亦簡稱為「轉換器」)在距LED晶片的某一距離處。
使用有機磷光體(亦稱為有機螢光染料)提供各種優點。由於有機螢光染料顯著較高之質量比吸收率，有機螢光染料產率高得多，其意謂相較於在無機磷光體之情況下，需要顯著更少材料來進行有效輻射轉換。其亦具有高效率。另外，有機螢光染料允許調整光之色調，此係因為其之發射光譜通常為可調的。此外，其無需任何包含稀土之材料，該等稀土須以昂貴且不便利之方式開採及提供且僅可在有限程度上獲得。
化合物N,N'-二烯丙基-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-四甲酸二醯亞胺自J. Phys. Chem C, 2011, 115 (43)，第21139-21150頁已知。該化合物可用作薄膜矽太陽能電池中之敏化劑。
N,N'-二烯丙基苝-3,4,9,10-四甲酸雙醯亞胺描述於J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 7872-7878中，作為製備攜帶展現高電子遷移率之環四矽氧烷部分的液晶(LC)苝四甲酸雙醯亞胺衍生物的中間化合物。未描述攜帶烯基鏈之苝四羧酸雙醯亞胺化合物於可固化聚矽氧烷基質中之併入。
N,N'-二烯丙基-1,7-雙(4-第三丁基苯氧基)苝-3,4,9,10-四甲二醯亞胺描述於Macromolecules 2008, 41，1094-1103中。順式環辛烯與該化合物之移位聚合使得能夠將苝二醯亞胺染料分子併入不飽和聚環辛烯鏈中。共聚物之後續氫化獲得高分子聚乙烯苝二醯亞胺共聚物。
Jeannie Horak、Norbert M. Maier及Wolfgang Lindner在Journal of Chromatography A, 2004，第1045卷，第43-58頁中描述了固定於3-丙硫醇矽膠載體上之單烯基萘醯亞胺及二烯基萘雙醯亞胺。
US 2004/0024151描述官能化苝四甲酸二醯亞胺作為用於各種聚合反應之起始劑或作為聚合物類似反應中之共反應物。苝-3,4,9,10-四甲酸二醯亞胺化合物在位置1、6、7及/或12中具有含有官能基之至少一個基團，其中該官能基在聚合反應中形成共價鍵。據稱，苝化合物共價鍵結至所形成之聚合物中。共價鍵結至聚合物中之苝四甲酸二醯亞胺可用於螢光顏色收集器中，作為雷射染料，用於溫室薄膜中，用於光學及/或光電應用，作為螢光標記或螢光探針。
US 2012/0301724描述了含有螢光核心的經聚合物取代之有機螢光染料，其中該染料經至少一個聚合物鏈段P取代。螢光核心選自視情況經取代之萘、苝、聯三芮、聯四芮，且聚合物鏈段選自聚(苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(異戊二烯)、聚(丁二烯)、經氫化之聚(異戊二烯)、聚(環辛烯)、聚(四氟乙烯)及其共聚物或聚(伸異丁基)。此外，有機螢光可包含螢光核心與聚合物之間的鍵聯基團，該鍵聯基團為醯亞胺、醯胺、酯、胺或雜原子O。聚合物與鍵聯基團之間及/或螢光核心與鍵聯基團之間亦可存在間隔基團。較佳為經聚(伸異丁基)取代之螢光染料。所有所例示經聚合物取代之萘及芮染料均在螢光核心上未經取代。此文件亦描述包含經該聚合物取代之有機螢光染料及基質聚合物(諸如疏水性聚合物)的色彩轉換膜。
WO 2012/168395描述包含至少一個式A結構單元之有機螢光染料 其中結構單元可經相同或不同取代基單取代或多取代，該等取代基可以化學方式鍵結至聚合物P，諸如聚醚醇、聚酯醇或聚碳酸酯。
然而，當處於在基於藍色LED之照明裝置中所遇到之嚴苛條件時，先前技術之有機螢光染料通常遭受所需長期熱穩定性及化學穩定性之缺乏。其他缺點為例如自聚合物基質不可逆浸出或滲出有機螢光染料，以及有機螢光染料在操作LED期間之凝聚引起有機螢光染料於聚合物基質內的不均勻分佈。有機螢光染料之凝聚降低吸收率及螢光量子產率，其轉而造成非所要色點偏移。
需要用有機對應物替代無機螢光著色劑以用於減少基於LED之照明應用中之稀土元素。尤其需要包括與LED裝置一起使用之有機螢光染料的可澆鑄可固化矽酮樹脂。亦需要提供可易於製造之具有經改良耐久性的照明裝置。
因此，本發明之目標為提供用於LED應用中之螢光矽酮樹脂。
可替代地或另外，本發明之目標為提供可共價併入矽酮樹脂中之有機螢光染料。
可替代地或另外，目標為提供一種照明裝置，其中螢光材料在其發射方向上安置於藍色LED之前部，且其中螢光材料不與LED隔開。
較佳地，螢光材料亦應具有以下特徵中之一或多者： - 至少80%之高螢光量子產率(quantum yield，QY)； - 在藍光輻照條件下之長期光穩定性； - 在藍光輻照條件下針對熱量、氧氣及濕氣之長期穩定性；以及 - 易於製備。
此等及其他目標藉由如以下本文中所定義之式(I)化合物來實現。本發明人亦發現，具有極佳染料穩定性之經染色矽酮樹脂組合物可藉由將可固化矽酮樹脂組合物與作為螢光染料之式(I)化合物混合來獲得。
因此，在第一態樣中，本發明係關於一種可固化矽酮樹脂組合物，其包含可固化矽酮樹脂混合物及至少一種經C2 -C3 -烯基取代之式(I)化合物 其中 m 為1、2或3； 各Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 彼此獨立地為氫或C6 -C14 -芳氧基，其選自以下之一或多個基團取代：C1 -C24 -烷基及C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之芳基部分未經取代或經一或多個C1 -C10 -烷基取代，且C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa ； R5 、R6 彼此獨立地為氫或C6 -C14 -芳基，其中芳基未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R5a 取代， 或 R5 及R6 一同為式A之雙自由基； A為式(A.1)或式(A.2)之雙自由基， 其中 * 在各情況下指代連接至萘構架之點； n 為0、1、2、3或4； R7 為C2 -C3 -烯基； 各R8 為C1 -C24 -烷基、C2 -C3 -烯基、C3 -C14 -環烷基、C6 -C14 -芳基、C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中後三個所提及基團中之環烷基、芳基及芳基-伸烷基之環未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R8a 取代，且其中C1 -C24 -烷基及C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa ； R5a 為C1 -C24 -烷基、C6 -C14 -芳基或C6 -C14 -芳基，其經C2 -C3 -烯基取代； R8a 彼此獨立地為C1 -C24 -烷基、C2 -C3 -烯基、C6 -C14 -芳基或經C2 -C3 -烯基取代之C6 -C14 -芳基； Ra 為氫、C1 -C20 -烷基、C3 -C24 -環烷基或C6 -C14 -芳基； 其限制條件為，式(I)化合物包含1、2、3或4個C2 -C3 -烯基。
在本發明之另一態樣中，本文中提供新穎式(I-A.1)及(I-A.2)之化合物， 其中 各R7 彼此獨立地選自乙烯基或2-丙烯基； R12 、R14 、R21 、R23 、R31 、R33 中之至少一者為苯氧基，其經選自以下之一個、兩個或三個基團取代：支鏈C3 -C24 -烷基、直鏈C6 -C24 -烷基及苯基-C1 -C10 -伸烷基，其中苯基-C1 -C10 -伸烷基之苯基部分未經取代或經一個、兩個或三個C1 -C10 -烷基取代；且 剩餘基團R12 、R14 、R21 、R23 、R31 、R33 各自獨立地為氫或苯氧基，其經選自以下之一個、兩個或三個基團取代：支鏈C3 -C24 -烷基、直鏈C6 -C24 -烷基及苯基-C1 -C10 -伸烷基，其中苯基-C1 -C10 -伸烷基之苯基部分未經取代或經一個、兩個或三個C1 -C10 -烷基取代； 除化合物N,N'-二烯丙基-1,7-雙(4-第三丁基苯氧基)苝-3,4:9,10-四羧基二醯亞胺以外。
在本發明之另一態樣中，本文中提供新穎式(I-B)化合物 其中 m 為1或2； n 為1、2或3； 各R8 為C1 -C24 -烷基、C2 -C3 -烯基、C3 -C14 -環烷基、C6 -C14 -芳基、C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中後三個所提及基團中之環烷基、芳基及芳基-伸烷基之環未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R8a 取代，且其中C1 -C24 -烷基及C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa ； 各Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 彼此獨立地為氫或C6 -C14 -芳氧基，其經選自以下之一或多個基團取代：C1 -C24 -烷基及C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之芳基部分未經取代或經一或多個C1 -C10 -烷基取代，且C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa ； R5 、R6 彼此獨立地為氫或C6 -C14 -芳基，其中芳基未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R5a 取代，或 R5 及R6 一同為式A.2之雙自由基 其中 各R8 為C1 -C24 -烷基、C2 -C3 -烯基、C3 -C14 -環烷基、C6 -C14 -芳基、C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中後三個所提及基團中之環烷基、芳基及芳基-伸烷基之環未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R8a 取代，且其中C1 -C24 -烷基及C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa ； R5a 為C1 -C24 -烷基、C6 -C14 -芳基或C6 -C14 -芳基，其經C2 -C3 -烯基取代； R8a 為C1 -C24 -烷基、C2 -C3 -烯基、C6 -C14 -芳基或C6 -C14 -芳基，其經C2 -C3 -烯基取代； Ra 為氫、C1 -C20 -烷基、C3 -C24 -環烷基或C6 -C14 -芳基； 其限制條件為，式(I-B)化合物包含1、2、3或4個C2 -C3 -烯基。
在本發明之另一態樣中，本文中提供一種聚合物，其以共聚形式包含(a)如上文所定義之至少一種式(I)化合物及(b)有機聚矽氧烷C。
在本發明之另一態樣中，本文中提供如上文所定義之聚合物在製造LED裝置中之用途。
在本發明之另一態樣中，本文中提供一種照明裝置，其包含發射中心波長在400 nm與480 nm之間的藍色LED及如上文所定義之聚合物，其中該聚合物在其發射方向上安置於LED之前部，且其中聚合物不與LED隔開。
式(I)化合物之特徵在於由芮系統形成之芳族核心，亦即m=1之萘系統；m=2之苝系統，以及m=3之聯三芮系統。在式(I)化合物中，m為萘單元之數目。在個別變量Rm1 至Rm4 中，m為該等變量所鍵結的芮構架之特定萘基。鍵結至不同萘基團之變量Rm1 至Rm4 可各自具有相同或不同的含義。
因此，式(I)化合物可由下式表示：
在式(I)化合物中，其中A為式(A.2)之基團，且R5 及R6 一同為雙自由基(A.2)，兩個基團(A.2)可相對於芮系統順式或反式鍵結。因此，其中m=1、2或3之式I化合物可具有下式：
螢光著色劑包括能夠吸收特定波長之光且將其轉換為另一波長之光的所有材料。
在本發明之上下文中，術語「磷光體」(亦稱為「螢光著色劑」或僅「著色劑」)係指將第一波長之光轉換為第二不同波長之光的固體材料。磷光體可為無機的或有機的。根據光(光波長)之色彩，磷光體可分類為綠色磷光體、黃色磷光體、橙色磷光體、紅色磷光體等。術語「磷光體」應理解為包括經選擇以產生所選波長轉換的單一磷光體化合物或兩種或更多種磷光體化合物之磷光體摻雜物或組合物。
在本發明之上下文中，術語「有機磷光體」、「有機螢光著色劑」及「有機著色劑」互換使用。有機螢光著色劑可為有機螢光顏料或有機螢光染料。特定而言，其為有機螢光染料。
術語「轉換材料」係指藉由第一波長之光子激發且發射第二(較長)不同波長之光子的材料。
量子點為由足夠小以展現量子機械特性之半導體材料組成的奈米結晶。量子點展示非常窄的發射光譜，亦即具有極小FWHM (半峰全寬)。點之色彩輸出可藉由控制結晶之大小來調諧。量子點之大小愈小，量子點發射愈短波長之光。
在本發明之上下文中，術語「聚合物基質」係指其中分散或以分子形式溶解磷光材料的聚合物。
在本發明之上下文中，亦簡稱為「轉換器」之術語「色彩轉換器」應理解為意謂能夠吸收特定波長之光並將其轉換為第二波長之光的全部實體裝置。色彩轉換器為(例如)照明裝置，尤其為利用藍色LED作為光源之彼等照明裝置之部分。
在本發明之上下文中，將術語給定光譜分佈F(λ)之「中心波長」定義為以下平均值：λc = ∫λ•F(λ) dλ / ∫F(λ) dλ。
在本發明之上下文中，將術語「螢光量子產率(QY)」定義為所發射光子之數目與所吸收光子之數目的比。
在本發明之上下文中，「藍色LED」應理解為意謂在發射中心波長在400 nm至480 nm，較佳420至480，更佳440 nm至475 nm，最佳440 nm至460 nm之範圍內的電磁光譜之藍色範圍內發射光的LED。合適的半導體材料為碳化矽、硒化鋅及氮化物，諸如氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)及氮化銦鎵(InGaN)。LED通常具有圍繞其峰值波長緊密居中的狹窄波長分佈。標準的基於InGaN之藍色LED在藍寶石基板上製造且峰值發射波長通常以445 nm至455 nm為中心。
在本發明之上下文中，術語「白光」係指相關色溫(CCT)在2000 K至20000 K，特定而言2500 K至20000 K之間的光。可商購之白色LED通常具有3000K或更高之相關色溫，例如在3000 K至20000 K或4000 K至20000 K之範圍內。
在本發明之上下文中，包含可見光譜範圍之電磁輻射亦經表示作為光。
如本說明書及申請專利範圍中所使用，除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一(a/an)」及「該」包括複數個參考物。
上式中所指定的變量之定義使用通常表示各別取代基之集合術語。定義Cn -Cm 給出在各情況下在各別取代基或取代基部分中可能的碳原子數目。
表述「鹵素」在各情況下表示氟、溴、氯或碘，特定而言氯、溴或碘。
如本文中所使用，術語「烷基」係指通常具有1至24個(「C1 -C24 -烷基」)、1至18個(「C1 -C18 -烷基」)、1至12個(「C1 -C12 -烷基」)、1至8個(「C1 -C8 -烷基」)或6至24個(「C6 -C24 -烷基」)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。烷基之實例特定而言為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、正壬基、正癸基等。
如本文中所使用，術語「伸烷基」(或烷二基)在各情況下指代如上文所定義之烷基，其中在碳構架之任何位置處的一個氫原子由另一結合位點替換，因此形成二價部分。
如本文中所使用，術語「C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基」(其亦可稱為芳烷基)係指具有如本文中所定義之至少一個未經取代或經取代之芳基的經C6 -C14 -芳基取代之烷基。芳烷基之烷基可間雜有選自以下之一或多個非相鄰基團：O、S及NRa ，其中Ra 如上文所定義。C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基較佳地為苯基-C1 -C10 -伸烷基，更佳為苯基-C1 -C4 -伸烷基，例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙-1-基、2-苯丙-1-基、3-苯丙-1-基、1-苯丁-1-基、2-苯丁-1-基、3-苯丁-1-基、4-苯丁-1-基、1-苯丁-2-基、2-苯丁-2-基、3-苯丁-2-基或4-苯丁-2-基；較佳為苄基及2-苯乙基。
如本文中所使用，術語「環烷基」在各情況下指代通常具有3至14個碳原子(「C3 -C14 -環烷基」)，較佳3至10個碳原子(「C3 -C10 -環烷基」)或特定言之3至6個碳原子(「C3 -C6 -環烷基」)的單環、雙環或三環環脂族基。具有3至6個碳原子之單環基團之實例包含環丙基、環丁基、環戊基及環己基。具有3至7個碳原子之單環基團之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基。具有7或8個碳原子之雙環基團之實例包含雙環[2.1.1]己基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[3.1.1]庚基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基及雙環[3.2.1]辛基。三環基團之實例為金剛烷基。
如本文中所使用，術語「C2 -C3 -烯基」係指乙烯基(ethenyl/vinyl)、1-丙烯基及2-丙烯基(烯丙基)。
出於本發明之目的，術語「芳基」係指單環芳族烴基(亦即苯基)或具有至少一個稠合苯環之稠合雙環、三環或多環芳族烴基。芳基中之碳環原子數可變化且通常為6至14。若芳基不為單環芳族烴基(亦即苯基)，則術語針對稠環包括飽和形式(全氫形式)、部分不飽和形式(例如二氫形式或四氫形式)或芳族形式。術語「芳基」包括(例如)其中兩個環皆為芳族之雙環芳族基，及其中僅一個環為芳族之雙環芳族基。雙環或三環芳族碳環之實例包括萘基、1,2-二氫萘基、1,4-二氫萘基、1,2,3,4-四氫萘基、茚滿基、茚基、蒽基、茀基等。較佳地，術語「芳基」表示苯基及萘基。
在本發明之上下文中，術語「基團」與「變量」可互換使用。
當#或*出現於展示本發明化合物之次結構之式中時，其表示化合物之剩餘部分的連接鍵。
以下關於式(I)化合物之變量(取代基)之較佳實施例所作出的註解自身有效以及較佳地與彼此組合。
以下關於變量之較佳實施例所作出的註解另外自身有效以及較佳地在適用時關於式(I)化合物以及關於根據本發明之用途與彼此組合。
根據本發明之可固化矽酮樹脂組合物作為必要組分包括至少一種式(I)化合物。
較佳為包含1、2或3個C2 -C3 -烯基之式(I)化合物。
較佳為式(I)化合物，其中A為式(A.1)之雙自由基。在雙自由基(A.1)之情形中，R7 較佳為乙烯基或2-丙烯基。更佳地，R7 為2-丙烯基(烯丙基)。
同樣較佳為式(I)化合物，其中A為式(A.2)之雙自由基。在雙自由基(A.2)之情形中，n較佳為1、2或3。在雙自由基(A.2)之情形中，各R8 較佳地選自C1 -C24 -烷基、C2 -C3 -烯基、C6 -C10 -芳基及C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中後兩個所提及基團中之芳基及芳基-伸烷基之環未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2或3個相同或不同的基團R8a 取代，且其中C1 -C24 -烷基及C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個(例如，1個、2個、3個、4個或超過4個)基團：O、S及NRa 。變量R8a 具有本文中所提及含義中之一者。特定言之，R8 獨立地選自C6 -C10 -芳基C6 -C10 -芳基，其經選自乙烯基及2-丙烯基之一個或兩個C2 -C3 -烯基取代。
較佳為式(I)化合物，其中Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 選自氫及C6 -C10 -芳氧基，其經選自以下之一或多個基團取代：C1 -C24 -烷基及C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之芳基部分未經取代或經一或多個C1 -C10 -烷基取代，且C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個(例如，1個、2個或3個)基團：O、S及NRa 。較佳地，變量Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 中之至少一者為氫。
較佳為式(I)化合物，其中R5 及R6 彼此獨立地選自氫及C6 -C10 -芳基，其中芳基未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R5a 取代，其中R5a 具有本文中所提及含義中之一者。同樣較佳為式(I)化合物，其中R5 及R6 一同為式A之雙自由基，其中A具有本文中所定義含義中之一者。
Ra (若存在)較佳地為氫或C1 -C10 -烷基。
R5a (若存在)較佳地為C1 -C24 -烷基、C6 -C10 -芳基或C6 -C10 -芳基，其經C2 -C3 -烯基取代。
R8a (若存在)較佳地為C1 -C10 -烷基、C2 -C3 -烯基、C6 -C10 -芳基或C6 -C10 -芳基，其經C2 -C3 -烯基取代。更佳地，R8a (若存在)為C1 -C10 -烷基、乙烯基、2-丙烯基、苯基、經乙烯基取代之苯基或經2-丙烯基取代之苯基。
其中變量A為式(A.1)之雙自由基的式(I)化合物具有以下式(I.a)，其中指數m及變量R5 、R6 、R7 、Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 具有本文中所定義含義中之一者。
較佳為式(I.a)化合物，其中彼此獨立且較佳組合之變量Rm1 、Rm2 、Rm3 、Rm4 、R5 、R6 、R7 及指數m較佳地具有以下所給出之含義： R7 為C2 -C3 -烯基；特定言之乙烯基或2-丙烯基； R5 及R6 一同為式(A.1)之雙自由基； m 為1、2或3；且 變量Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 中之至少一者為氫，且剩餘變量Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 中之至少一者為C6 -C10 -芳氧基，其經選自以下之一或多個(例如，1個、2個或3個)基團取代：C1 -C24 -烷基及C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之芳基部分未經取代或經一或多個C1 -C10 -烷基取代，且C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個(例如，1個、2個、3個、4個或超過4個)基團：O、S及NRa 。特定言之，變量Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 中之至少一者為苯氧基，其經選自以下之一或多個(例如，1個、2個或3個)基團取代：直鏈C1 -C24 -烷基、支鏈C3 -C24 -烷基及苯基-C1 -C10 -伸烷基，其中苯基-C1 -C10 -伸烷基之苯基部分未經取代或經一或多個(例如，1個2個或3個) C1 -C10 -烷基取代，且苯基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa 。甚至更特定言之，變量Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 中之至少兩者為氫且剩餘變量Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 具有相同含義且特定而言為苯氧基，其經一個、兩個或三個直鏈C6 -C24 -烷基、支鏈C3 -C24 -烷基及苯基-C1 -C10 -伸烷基取代，其中苯基-C1 -C10 -伸烷基之苯基部分未經取代或經一或多個(例如，1個、2個或3個) C1 -C10 -烷基取代。
直鏈C6 -C24 -烷基之實例為正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基等。
苯基-C1 -C10 -伸烷基之實例為苄基、苯乙基、3-苯丙基等。
支鏈C3 -C24 -烷基之實例為式(C.1)之基團、式(C.2)之基團、式(C.3)之基團及式(C.4)之基團 其中 # 表示氮原子之鍵結位點； 在式(C.1)中，Rd 及Re 彼此獨立地選自由以下組成之群：C1 -C22 -烷基，其中Rd 及Re 基團之碳原子總和為2至23之整數； 在式(C.2)中，Rf 、Rg 及Rh 獨立地選自由以下組成之群：C1 -烷基至C21 -烷基，其中Rf 、Rg 及Rh 基團之碳原子總和為3至23之整數； 在式(C.3)中，Ri 與Rk 獨立地選自由以下組成之群：C1 -烷基至C21 -烷基，其中Ri 及Rk 基團之碳原子總和為2至22之整數； 在式(C.4)中，Ro 、Rp 、Rq 、Rr 及Rs 獨立地選自由以下組成之群：C1 -烷基至C17 -烷基，其中Ro 、Rp 、Rq 、Rr 及Rs 基團之碳原子總和為5至21之整數。
本文中，基團C.1之特定實例為1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、1-乙基辛基、1-丙基丁基、1-丙基戊基、1-丙基己基、1-丙基庚基、1-丙基辛基、1-丁基戊基、1-丁基己基、1-丁基庚基、1-丁基辛基、1-戊基己基、1-戊基庚基、1-戊基辛基、1-己基庚基、1-己基辛基、1-庚基辛基。
本文中，基團C.2之特定實例為第三丁基。
本文中，基團C.3之特定實例為異丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基戊基及2-乙基己基。
本文中，基團C.4之特定實例為第三辛基(1,1,3,3-四甲基丁基)。
特定言之，式(I.a)化合物為式(I-A)化合物， 其中 各R7 彼此獨立地如上文所定義且較佳具有作為較佳提及之含義中之一者； m 為2或3；且 Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 如上文所定義且較佳地具有作為較佳提及之含義中之一者。
化合物(I-A)對應於化合物(I.a)，其中R5 及R6 一同為式(A.1)之雙自由基；且m為2或3。
更特定言之，式(I-A)化合物為式(I-A.1)或(I-A.2)之化合物， 其中 R7 彼此獨立地選自乙烯基及2-丙烯基； R12 、R14 、R21 、R23 、R31 、R33 基團中之至少一者為苯氧基，其經選自以下之一個、兩個或三個基團取代：支鏈C3 -C24 -烷基、直鏈C6 -C24 -烷基及苯基-C1 -C10 -伸烷基，其中苯基-C1 -C10 -伸烷基之苯基部分未經取代或經一個、兩個或三個C1 -C10 -烷基取代；且 剩餘基團R12 、R14 、R21 、R23 、R31 、R33 彼此獨立地為氫或苯氧基，其經選自以下之一個、兩個或三個基團取代：支鏈C3 -C24 -烷基、直鏈C6 -C24 -烷基及苯基-C1 -C10 -伸烷基，其中苯基-C1 -C10 -伸烷基之苯基部分未經取代或經一個、兩個或三個C1 -C10 -烷基取代。
尤其較佳為式(I-A.1)化合物，其中兩個R7 皆為2-丙烯基。
尤佳為式(I-A.1)化合物，其中基團(變量) R12 、R14 、R21 及R23 中之兩者為氫且剩餘基團R12 、R14 、R21 及R23 為苯氧基，其經選自以下之一個或兩個基團取代：支鏈C3 -C24 -烷基及直鏈C6 -C24 -烷基，特定而言為選自由以下組成之群的支鏈C3 -C24 -烷基：式(C.1)之基團、式(C.2)之基團、式(C.3)之基團及式(C.3)之基團。亦尤佳為式(I-A.1)化合物，其中基團R12 、R14 、R21 及R23 中之每一者為苯氧基，其經選自以下之一個或兩個基團取代：支鏈C3 -C24 -烷基或直鏈C6 -C24 -烷基，特定而言為選自由以下組成之群的支鏈C3 -C24 -烷基：式(C.1)之基團、式(C.2)之基團、式(C.3)之基團及式(C.3)之基團。
尤佳亦為式(I-A.2)化合物，其中基團R12 、R14 、R31 及R33 中之兩者為氫且基團R12 、R14 、R31 及R33 中之兩者為苯氧基，其經選自以下之一個或兩個基團取代：支鏈C3 -C24 -烷基或直鏈C6 -C24 -烷基，特定而言為選自由以下組成之群的支鏈C3 -C24 -烷基：式(C.1)之基團、式(C.2)之基團、式(C.3)之基團及式(C.3)之基團。尤佳亦為式(I-A.2)化合物，其中基團R12 、R14 、R31 及R33 中之每一者為苯氧基，其經選自以下之一個或兩個基團取代：支鏈C3 -C24 -烷基或直鏈C6 -C24 -烷基，特定而言為選自由以下組成之群的支鏈C3 -C24 -烷基：式(C.1)之基團、式(C.2)之基團、式(C.3)之基團及式(C.3)之基團。
尤佳為以下式(I-A.1)化合物：。
尤佳為以下式(I-A.2)化合物：。
式(I-A.1)及式(I-A.2)之化合物為新穎的且構成本發明之另一態樣，除化合物N,N'-二烯丙基-1,7-雙(4-第三丁基苯氧基)苝-3,4:9,10-四羧基二醯亞胺以外。
其中變量A為式(A.2)之雙自由基的式(I)化合物具有以下式(I.b)， 其中 指數m及n以及變量R5 、R6 、R8 如上文所定義；且 各Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 彼此獨立地為氫或C6 -C14 -芳氧基，其經選自以下之一或多個基團取代：C1 -C24 -烷基及C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之芳基部分未經取代或經一或多個C1 -C10 -烷基取代，且C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa ；且其中Ra 如上文所定義。
特定言之，本發明亦係關於具有以下式(I-B)之化合物 其中 m 為1或2； n 為1、2或3； 各R8 如上文所定義且較佳地具有較佳含義中之一者； Rm1 、Rm2 、Rm3 、Rm4 如上文所定義； R5 、R6 彼此獨立地選自由以下組成之群：氫及C6 -C14 -芳基，其中芳基未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R5a 取代， 或 R5 及R6 一同為如上文所定義之式(A.2)之雙自由基。
化合物(I-B)對應於化合物(I.b)，其中m為1或2；且n為1、2或3。
較佳為式(I-B)化合物，其中變量Rm1 、Rm2 、Rm3 、Rm4 中之至少一者為氫，且剩餘變量Rm1 、Rm2 、Rm3 、Rm4 為C6 -C10 -芳氧基，其經選自以下之一或多個基團取代：C1 -C24 -烷基及C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之芳基部分未經取代或經一或多個C1 -C10 -烷基取代，且C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個(例如，1個、2個、3個、4個或超過4個)基團：O、S及NRa 。特定言之，變量Rm1 、Rm2 、Rm3 、Rm4 中之至多兩者不為氫。甚至更特定言之，所有變量Rm1 、Rm2 、Rm3 、Rm4 均為氫。
特定言之，較佳的式(I-B)化合物選自以下：式(I-B.1)、(I-B.2)及(I-B.3)之化合物， 其中 每一n 彼此獨立地為1、2或3； R5 、R6 (若存在)彼此獨立地為氫或苯基，其未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2或3個基團R5a 取代。
在式(I-B.1)之情形中，變量R5 或R6 中之一者較佳地為苯基，其經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基(特定而言乙烯基或2-丙烯基)取代，且另一變量R5 或R6 為氫。亦較佳地，兩個變量R5 及R6 皆為未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基取代之苯基。在式(I-B.1)之情形中，R8 較佳地為苯基或經一個或兩個C2 -C3 -烯基(特定而言乙烯基或2-丙烯基)及0、1或2個基團R8a 取代之苯基，其中R8a 如本文中所定義。
在式(I-B.2)及(I-B.3)之化合物之情形中，R8 較佳地為經一個或兩個C2 -C3 -烯基(特定而言乙烯基或2-丙烯基)及0、1或2個基團R8a 取代之苯基，其中R8a 如本文中所定義。
尤其較佳考慮以下式(I-B)之化合物：
式(I-B)、式(I-B.1)、式(I-B.2)及式(I-B.3)之化合物為新穎的且構成本發明之另一態樣。
式(I)化合物可藉由有機化學物質之標準方法來製備，例如藉由描述於下文之方案及實驗部分中之方法來製備。若未以其他方式指定，則用於該等方案中之取代基、變量及指數如上文針對式(I)化合物所定義。
式(I.a)化合物可類似於以下方案1藉由用式(III)之羥基芳族化合物處理式(II)之芮羧醯亞胺來製備： 方案1：
在方案1中，m*為1、2或3；各Rm1 *、Rm2 *、Rm3 *及Rm4 *彼此獨立地為溴、氯或具有針對Rm1 、Rm2 、Rm3 及Rm4 所給出含義中之一者，其中變量Rm1 *、Rm2 *、Rm3 *及Rm4 *中之至少一者之式(II)化合物中為溴或氯；且Ar為C6 -C14 -芳氧基，其經選自以下之一或多個基團取代：C1 -C24 -烷基及C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基，其中C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之芳基部分未經取代或經一或多個C1 -C10 -烷基取代，且C6 -C14 -芳基-C1 -C10 -伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa 。
反應通常在鹼存在下進行。特定言之，適合鹼為無機鹼金屬或鹼土金屬鹼，該等鹼金屬鹼係尤其適合的。無機鹼之實例為鹼金屬及鹼土金屬之碳酸鹽及碳酸氫鹽、氫氧化物、氫化物及醯胺。較佳之鹼為碳酸鹽及碳酸氫鹽，尤佳為碳酸鹽。較佳之鹼金屬為鋰、鈉、鉀及銫；尤其適合的鹼土金屬為鎂及鈣。應瞭解，使用鹼混合物亦為可能的。極佳之鹼為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸銫。
反應通常在極性非質子性溶劑存在下進行。適合溶劑特定而言為脂族甲醯胺，較佳為N,N-二-C1 -C4 -烷基-C1 -C4 -甲醯胺、內醯胺(諸如二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基丁醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))、腈(諸如乙腈)。亦可使用極性非質子溶劑之混合物。尤佳為NMP。
反應溫度通常在自室溫至溶劑之沸點(較佳為室溫至160℃)範圍內。
式(II)之芮羧醯亞胺可藉由對如方案2中所概述的經對應取代之酐(IV)進行醯亞胺化來製備。 方案2：
羧酸酐基之醯亞胺化原則上為已知的。較佳為在醯亞胺化催化劑存在下使式(IV)之酐與式(V)之一級胺反應。適合醯亞胺化催化劑為路易士酸(Lewis acid)及布氏酸(Brønsted acid)，例如有機酸及無機酸，例如甲酸、乙酸、丙酸及磷酸。特定言之，適合路易士酸為鋅、銅及鐵鹽，且在銅之情況下亦有可能使用氧化物。較佳為鋅化合物及銅化合物，尤佳為鋅化合物。適合路易士酸之實例為乙酸鋅、丙酸鋅、氧化銅(I)、氧化銅(II)、氯化銅(I)、乙酸銅(I)及氯化鐵(III)，極佳為乙酸鋅。
其中R5 及R6 選自氫及視情況經取代之C6 -C14 -芳基的式(I.b)化合物可類似於以下方案3藉由在過渡金屬催化劑存在下自式(VI)化合物及式(VII)之有機金屬化合物開始進行交聯偶合來製備： 方案3：
在式(VI)化合物中，X為氯、溴、氫或C6 -C14 -芳基，其中芳基未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R5a 取代，其中變量X中之至少一者為氯或溴。
在式(VII)化合物中，Ar為C6 -C14 -芳基，其中芳基未經取代或經一個或兩個C2 -C3 -烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R5a 取代，且Me為B(OH)2 、B(OR')(OR'')、Zn-R'''或Sn(R*)3 ，其中R'及R''各自獨立地為氫、C1 -C30 -烷基、C5 -C8 -環烷基或C6 -C14 -芳基，或R'及R''一同為視情況攜帶選自以下之1、2、3、4、5、6、7或8個取代基的C2 -C4 -伸烷基：C1 -C4 -烷基、C5 -C8 -環烷基及C6 -C14 -芳基，R'''為C1 -C8 -烷基或苯基，且R*為C1 -C8 -烷基或苯基。
較佳為在催化活性量之元素週期表之過渡第VIII族(根據IUPAC之第10族)的過渡金屬(例如，鎳、鈀或鉑)存在下，特定而言在鈀催化劑存在下進行反應。適合催化劑為例如鈀膦錯合物，諸如肆(三苯膦)鈀(0)、PdCl2 (鄰甲苯基3 P)2 、雙(三苯膦)氯化鈀(II)、[1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵]氯化鈀(II)-二氯甲烷錯合物、雙[1,2-雙(二苯膦基)乙烷]氯化鈀(0)及[1,4-雙(二苯膦基)丁烷]氯化鈀(II)、在膦化合物存在下之活性碳上的鈀，以及鈀(II)化合物，諸如在諸如三苯膦、1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵、1,2-雙(二苯膦基)乙烷、1,3-雙(二苯膦基)丙烷及1,4-雙(二苯膦基)丁烷之膦化合物存在下之氯化鈀(II)或雙(乙腈)氯化鈀(II)。
尤其適合之有機金屬化合物(VII)為經適當取代之芳基硼酸及芳基硼酸酯。反應在如(例如)由Suzuki等人，Chem. Rev., 1995, 95, 2457至2483及其中所引用之文獻所已知的鈴木偶合(Suzuki coupling)之條件下進行。鈴木偶合在鹼性條件下進行。適合鹼為：鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬碳酸氫鹽，諸如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉；鹼土金屬碳酸鹽及鹼土金屬碳酸氫鹽，諸如碳酸鎂或碳酸氫鎂；或三級胺，諸如三乙胺、三甲胺、三異丙胺或N-乙基-N-二異丙胺。
式(VI)化合物自WO 2012/168395已知或可類似於其中所描述之方法來製備。式VII之芳基硼酸及芳基硼酸酯可根據標準方法來製備或為可商購的。
其中R5 與R6 一同為式(A.2)之雙自由基的式(I.b)化合物可類似於方案4藉由使式(VIII)之二酐與式IX之胺反應以得到順式與反式式(I.b)化合物之混合物來製備 方案4：
該反應可類似於方案2中描述之方法來執行。式(IX)之化合物可藉由在鈴木偶合之含義上用適當經取代之苯基硼酸或酯處理經鹵化6-硝基苯胺，隨後使硝基還原為胺基來製備。
所有式(I)、(I.a)及(I.b)之化合物之共同特徵為，其具有至少一個可固化官能基，亦即至少一個C2 -C3 -烯基，其使得能夠與加成可固化矽酮樹脂之矽氫化反應。矽氫化反應允許式(I)化合物共價鍵結至矽氧烷構架。
根據本發明之可固化矽酮樹脂作為另一必要組分包含可固化矽酮樹脂混合物。可固化矽酮樹脂混合物包含可固化有機聚矽氧烷及矽氫化催化劑。可固化有機聚矽氧烷為氫化物官能聚合物，亦即有機聚矽氧烷含有在矽氫化催化劑存在下可進行矽氫化反應之矽鍵結氫原子。
在第一實施例中，可固化矽酮樹脂包含矽氫化催化劑及每分子含有至少一個(例如，兩個、三個或更多個)鍵結至矽原子之氫原子的有機聚矽氧烷，亦即有機聚矽氧烷含有氫矽烷基(Si-H)基團。氫原子可位於分子之末端處。除氫原子以外，有機聚矽氧烷含有側基(pendant group/side group)。適合側基為C1 -C6 -烷基(例如，甲基)及未經取代或經C1 -C10 -烷基取代之C6 -C10 -芳基(例如，苯基、萘基、甲苯基)。可固化有機聚矽氧烷可具有直鏈、支鏈、環或三維網狀結構。特定實例為二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物及除Si-H單元以外包含矽鍵結二苯基、二甲基及苯甲基單元的有機聚矽氧烷。
在第二實施例中，可固化矽酮樹脂混合物包含矽氫化催化劑、每分子具有至少兩個矽鍵結烯基的有機聚矽氧烷C.1及每分子具有至少兩個鍵結至矽原子之氫原子的有機聚矽氧烷C.2。有機聚矽氧烷C.1可為直鏈、支鏈或環狀的。當有機聚矽氧烷C.1具有直鏈結構時，烯基可鍵結於末端矽原子上。根據一較佳實施例，可固化矽樹脂混合物包含每分子具有至少兩個矽鍵結烯基的直鏈有機聚矽氧烷C.1a及具有至少一個矽鍵結烯基的支鏈有機聚矽氧烷C.1b。各矽鍵結烯基較佳具有2至6個碳原子。烯基藉由乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基及己烯基來例示。特定言之，乙烯基及2-丙烯基為較佳的，且乙烯基為甚至更佳的。相對於每分子具有至少兩個矽鍵結烯基的直鏈有機聚矽氧烷C.1a，以針對1:99至99:1之重量比所需的量含有具有至少一個矽鍵結烯基的支鏈有機聚矽氧烷C.1b (若存在)。
有機聚矽氧烷C.1、C.1a、C.1b之矽氧烷構架通常具有側基。適合側基藉由C1 -C10 -烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基)、經鹵化C1 -C10 -烷基(例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基)、苯基、萘基、經C1 -C10 -烷基取代之C6 -C10 -芳基(例如，甲苯基二甲苯基)、C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基(例如，苄基、苯乙基、苯丙基)來例示。特定言之，甲基及苯基連接至矽氧烷構架。同樣特定言之，所有側基為甲基。
有機聚矽氧烷C.2可為直鏈、支鏈或環狀的。當有機聚矽氧烷具有直鏈結構時，Si-H基團可在分子鏈之末端處。另外，C.2之矽氧烷構架通常具有側基。實例包括C1 -C10 -烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基)、經鹵化C1 -C10 -烷基(例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基)、苯基、萘基、經C1 -C10 -烷基取代之C6 -C10 -芳基(例如，甲苯基、二甲苯基)、C6 -C10 -芳基-C1 -C10 -伸烷基(例如，苄基、苯乙基、苯丙基)。特定言之，甲基及苯基連接至矽氧烷構架。同樣特定言之，所有側基為甲基。
每1 mol之分別含於有機聚矽氧烷化合物C.1以及有機聚矽氧烷化合物C.1a及C.1b中之烯基，由有機聚矽氧烷C.2提供之Si-H基團的量較佳為範圍介於0.1至10 mol，較佳範圍介於0.1至5 mol。
矽氫化催化劑可為習知矽氫化催化劑。適合矽氫化催化劑為鉑催化劑、銠催化劑及鈀催化劑，其中鉑催化劑為較佳的。矽氫化催化劑通常為含鉑之乙醇、二甲苯、二乙烯基矽氧烷或環乙烯基矽氧烷之錯合物。適合矽氫化催化劑包括卡斯泰德催化劑(Karstedt's catalyst)及鉑羰基環乙烯基甲基矽氧烷。
(加成可固化)矽酮樹脂混合物可具有一組分或二組分類型。出於其易於獲得性及較佳儲存適用性，故較佳為二組分類型。在兩部分組分系統中，部分A通常包含矽氫化催化劑及具有至少兩個矽鍵結烯基的有機聚矽氧烷，且部分B包含具有至少兩個各自鍵結至矽原子之氫原子的有機聚矽氧烷。
適合加成可固化矽酮樹脂混合物描述於US 2016/340510、US 9,048406、US2014/0021502、US 2014/131740以及US 2007/0112147中，特定而言US 2007/0112147之第[0031]段至第[0038]段。
可商購之二組分(加成可固化)矽酮樹脂混合物之實例包括Dow Corning® OE-6630 (購自Dow Corning，USA)及KJR9022E (購自Shin-Etsu Chemical，Japan)。
加成可固化矽酮樹脂混合物可包含添加劑。適合添加劑為無機填充劑、抗氧化劑、無機磷光體、不同於式(I)化合物之有機螢光染料、潤滑劑、熱穩定劑、光穩定劑、分散劑、抗靜電劑、防泡劑、溶劑、抗老化劑、自由基抑制劑、聚合抑制劑、阻燃劑、散射體及黏著賦予劑。
無機填充劑可為不劣化光學特性之精細粒子填充劑。其實例包括氧化鋁、氫氧化鋁、熔融矽石、晶體矽石、超精細非晶形矽石、疏水性超精細矽石、滑石、碳酸鈣及硫酸鋇。
無機磷光體之實例包括釔鋁石榴石(YAG)磷光體、紅光發射磷光體、藍光發射磷光體及綠光發射磷光體。
散射粒子之實例包括無機白色顏料，例如DIN 13320之平均粒度為0.001至10 µm，較佳0.01至1 µm，更佳0.15至0.4 µm之二氧化鈦、硫酸鋇、鋅鋇白、氧化鋅、硫化鋅、氧化鋯、氧化鋁粉末、碳酸鈣，特定而言基於TiO2 之散射體。根據本發明之可固化矽酮樹脂組合物較佳包括如上文所定義之至少一種光散射劑。
分別按組分C.1及C.2以及C.1a、C.1b及C.2之總量計，式(I)化合物之量通常在0.0001至1重量%之範圍內。
根據一較佳實施例，可固化矽樹脂組合物不含有任何其他可固化聚合物。根據此實施例，可固化矽酮樹脂組合物作為可固化樹脂僅包括上文所描述之可固化矽酮樹脂混合物。
根據本發明之可固化矽酮樹脂組合物藉由加熱有利地固化。較佳為藉由在100℃或更高，較佳120℃至200℃，再更佳120℃至180℃下加熱進行固化。
可固化矽酮樹脂組合物可藉由將如上文所描述之至少一種式(I)化合物、可固化矽酮樹脂混合物、(若存在)至少一種光散射劑及視情況選用之(一或多種)添加劑進行摻雜來獲得。
可固化矽樹脂組合物得到適用於LED裝置之透明固化產物。特定而言，當與未共價併入聚合物基質中之螢光染料之壽命相比時，經共價併入之式(I)化合物具有長久壽命。
本發明亦係關於一種聚合物，其以共聚形式包含： (a) 至少一種如上文所定義之式(I)化合物；以及 (b) 有機聚矽氧烷C。
本發明之聚合物更佳以共聚形式包含至少一種式(I-A)化合物。同樣較佳地，本發明之聚合物以共聚形式包含至少一種式(I-B)化合物。更佳地，本發明之聚合物包含至少一種式(I-A.1)化合物。同樣更佳地，本發明之聚合物以共聚形式包含至少一種式(I-A.2)化合物。同樣更佳地，本發明之聚合物以共聚形式包含至少一種式(I-B.1)化合物。同樣更佳地，本發明之聚合物以共聚形式包含至少一種式(I-B.2)化合物。同樣更佳地，本發明之聚合物以共聚形式包含至少一種式(I-B.3)化合物。同樣更佳地，本發明之聚合物以共聚形式包含至少一種式(I-B.2)及(I-B.3)之化合物。
有機聚矽氧烷C為氫化官能聚合物，亦即有機聚矽氧烷C含有可在矽氫化催化劑存在下與如上文所定義之式I的經C2 -C3 -烯基取代之芮醯亞胺化合物進行矽氫化反應的矽鍵結氫原子。
根據本發明之聚合物較佳地以共聚形式包含 (i) 有機聚矽氧烷C.1，其每分子具有至少兩個矽鍵結C2 -C6 -烯基； (ii) 有機聚矽氧烷C.2，其每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子；以及 (iii) 至少如本文中所定義之式I化合物。
有機聚矽氧烷C.1之實例與上文所給出相同。適合有機聚矽氧烷C.2與上文所給出相同。
在第一特定實施例中，有機聚矽氧烷C為以下之共聚物 (i) 有機聚矽氧烷C.1，其具有至少兩個矽鍵結C2 -C6 -烯基及至少一個矽鍵結C1 -C6 -烷基；以及 (ii) 有機聚矽氧烷C.2，其具有至少兩個矽鍵結氫原子及至少一個矽鍵結C1 -C6 -烷基。
在第二特定實施例中，有機聚矽氧烷C為以下之共聚物 (i) 直鏈有機聚矽氧烷C.1a，其具有至少兩個矽鍵結C2 -C6 -烯基及至少一個矽鍵結C1 -C6 -烷基； (ii) 有機聚矽氧烷C.2，其具有至少兩個矽鍵結氫原子及至少一個矽鍵結C1 -C6 -烷基；以及 (iii) 視情況選用之支鏈有機聚矽氧烷C.1b，其具有至少一個矽鍵結C2 -C6 -烯基及至少一個矽鍵結C1 -C6 -烷基。
根據第一及第二特定實施例，有機聚矽氧烷C.1之構架或C.1a及C.1b之構架含有烷基(諸如甲基)但無芳基(諸如苯基)作為側基。雖然未具體考慮烯基之總和與烷基之總和的比，但烷基與烯基之比較佳地為至少20:1，更佳至少30:1。根據第一及第二特定實施例，各烯基較佳為乙烯基。同樣，各烯基較佳為烯丙基。
有機聚矽氧烷C.2之較佳實例具有至少兩個矽鍵結氫原子及至少一個矽鍵結甲基。雖然未具體考慮烷基與矽鍵結氫原子之比，但烷基與氫化基團之比較佳為至少2:1，更佳至少3:1。特定言之，根據第一及第二特定實施例之有機聚矽氧烷C.2不包含任何芳基。
在第三特定實施例中，有機聚矽氧烷C以聚合形式包含 (i) 有機聚矽氧烷C.1，其每分子具有至少兩個矽鍵結C2 -C6 -烯基、至少一個矽鍵結C1 -C6 -烷基及至少一個矽鍵結C6 -C10 -芳基，其未經取代或經甲基取代； (ii) 有機聚矽氧烷C.2，其每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子、至少一個矽鍵結C1 -C6 -烷基及至少一個矽鍵結C6 -C10 -芳基，其未經取代或經甲基取代。
在第四特定實施例中，有機聚矽氧烷C為以下之共聚物 (i) 直鏈有機聚矽氧烷C.1a，其每分子具有至少兩個矽鍵結C2 -C6 -烯基、至少一個矽鍵結C1 -C6 -烷基及至少一個矽鍵結C6 -C10 -芳基，其未經取代或經甲基取代； (ii) 有機聚矽氧烷C.2，其每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子、至少一個矽鍵結C1 -C6 -烷基及至少一個矽鍵結C6 -C10 -芳基，其未經取代或經甲基取代；以及 (iii) 視情況選用之支鏈有機聚矽氧烷C.1b，其每分子具有至少一個矽鍵結C2 -C6 -烯基及至少一個矽鍵結C6 -C10 -芳基，其未經取代或經甲基取代。
根據第三及第四特定實施例，有機聚矽氧烷C.1之構架或C.1a及C.1b之構架含有烷基(諸如甲基)及視情況經取代之C6 -C10 -芳基(諸如苯基或甲苯基)作為側基。雖然未具體考慮烷基之總和與烯基之總和的比，但烷基與烯基之比較佳為至少8:1，更佳至少10:1。雖然未具體考慮烷基與視情況經取代之C6 -C10 -芳基的比，但烷基與視情況經取代之C6 -C10 -芳基的比較佳為至少1:1，更佳至少1.05:1。
較佳有機聚矽氧烷C.2之實例包括具有至少兩個矽鍵結氫原子、至少一個矽鍵結甲基及至少一個矽鍵結苯基之化合物，或具有至少兩個矽鍵結氫原子、至少一個矽鍵結甲基及至少一個矽鍵結甲苯基之化合物。雖然未具體考慮烷基與矽鍵結氫原子之比，但烷基與氫化基團之比較佳為至少2:1。雖然未具體考慮烷基與矽鍵結C6 -C10 -芳基之比，但烷基與C6 -C10 -芳基之比為至少2:1。
可商購之二組分有機聚矽氧烷混合物之實例為Dow Corning® OE-6630 (購自Dow Corning，USA)及KJR9022E (購自Shin-Etsu Chemical，Japan)。
按有機聚矽氧烷C之量計，根據本發明之聚合物包含呈0.0001至1重量%之量的至少一種式I之共聚化合物。
出於保護、囊封及波長轉換或調整以及LED裝置之透鏡形成之目的，根據本發明之聚合物較佳與LED裝置一起使用。
根據本發明之聚合物經由矽氫化反應來製備。關於適合矽氫化催化劑，參考上文所述之催化劑。根據本發明之聚合物亦可包含未反應之單體。另外，該聚合物視情況包含選自以下之至少一種組分：無機磷光體、不同於式I化合物之有機螢光化合物、散射體、填充劑、熱穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑、光穩定劑、分散劑、抗靜電劑、防泡劑、溶劑、抗老化劑、自由基抑制劑、聚合抑制劑、阻燃劑及黏著賦予劑。關於視情況選用之組分，參考上文在可固化矽酮樹脂組合物之上下文中所述之組分。
與結構相關之先前技術化合物相比，經由矽氫化反應將式(I)化合物併入加成可固化有機聚矽氧烷中顯著地增加式(I)之有機螢光化合物對藍色LED光之穩定性。此係由於式(I)化合物與有機聚矽氧烷構架之化學鍵結。特定言之，此交聯網對光電應用而言為有利的，此係因為與未經改質之有機螢光化合物相比，有機螢光化合物之螢光量子產率保持出於高水準，且發射最大值至多在幾奈米之範圍內變化。
本發明亦係關於根據本發明之聚合物在製造LED裝置中之用途。特定言之，根據本發明之聚合物可用作用於磷光體轉換之囊封材料。根據本發明之聚合物可用於將自發射中心波長在400 nm與480 nm之間的藍色LED發射的光轉換為具有第二較長波長的光，以用於轉換自白色LED發射的光，該白色LED具有3000 K與20000 K之間的相關色溫以提供具有較低相關色溫之白光，以用於傳輸資料或用於發射可見光譜範圍內之電磁輻射。
因此，本發明亦係關於一種照明裝置，其包含發射中心波長在400 nm與480 nm之間的至少一個藍色LED及如上文所定義之聚合物，其中該聚合物在其發射方向上安置於LED之前部，且其中聚合物不與LED隔開。照明裝置之特徵在於，至少一個LED塗佈有含有式(I)化合物之上文提及之可固化有機聚矽氧烷之固化產物，較佳按有機聚矽氧烷之量計，塗佈有含有0.0001至1重量%之式(I)化合物的可固化有機聚矽氧烷C的固化產物。對經塗佈LED元件進行密封可為有利的。
本發明藉由下文中所描述之實例而詳細地說明。同時，不應將實例視為對本發明之限制。特定言之，本發明之式I之螢光化合物及可固化有機聚矽氧烷組合物將參考實踐實例來進一步更詳細地描述。藉由實例來說明根據本發明之化合物之製備；然而，本發明之標的物不限於所給實例。
實例I. 製備根據本發明的經 C2 -C3 - 烯基取代之染料
實例I：製備
I.1 製備N,N'-二烯丙基-1,6,7,12-四氯苝-3,4:9,10-四甲酸二醯亞胺 將2.65 g (5 mmol)之1,6,7,12-四氯苝-3,4:9,10-四甲酸二酐、2.75 g (15 mmol)之乙酸鋅、30 mL之N-甲基吡咯啶酮及1.52 g (26 mmol)之烯丙胺之混合物加熱23小時至100℃。使反應混合物冷卻至室溫且添加250 mL鹽水。所形成固體藉由過濾分離，用水洗滌且在70℃下在減壓下乾燥。產物未經進一步純化即用於下一步驟。 Rf (甲苯:丙酮100:1)=0.45。
I.2 製備 將3.04 g (5 mmol)之來自實例I.1之化合物、70 mL之N-甲基吡咯啶酮、5.16 g (25 mmol)之第三辛基苯酚、3.46 g (25 mmol)之碳酸鉀之混合物加熱21小時至115℃。使反應混合物冷卻至室溫，藉由過濾分離固體，用水洗滌殘餘物且在70℃在於減壓下乾燥。使用甲苯石油醚1:2及1:1及甲苯使產物經受管柱層析。分離1.2 g (19%)之純淨產物。
Rf (甲苯) = 0.36.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ: 8.15 (4 H, s), 7.27 (8 H, d,J 6.9), 6.86 (8 H, d,J 8.0), 6.01 - 5.83 (2 H, m), 5.33 - 5.10 (4 H, m), 4.73 (4 H, d,J 5.3), 1.73 (8 H, s), 1.36 (24 H, s), 0.78 (36 H, s)。
實例II：製備
II.1 製備 在氬氣下，在室溫下將2.91 g (10 mmol)之4-溴-1,8-萘二甲酸酐及3.18 g (12 mmol)之1,2-二胺-3,5-二苯基苯(根據WO 2012/168395之實例19中所描述之方法製備)與1.84 g (10 mmol)之乙酸鋅一起引入30 mL之喹啉中。在氬氣下在145℃下攪拌混合物4小時。在室溫下攪拌黃色溶液整夜。將紅棕色懸浮液攪拌入250 mL之1莫耳氫氯酸中。在1小時之後，使用抽吸濾出所沈澱之固體，使殘餘物以每次100 mL兩次懸浮於1莫耳氫氯酸中且用抽吸濾出，用500 mL之熱去礦物質水洗滌，接著每次10 mL用甲醇洗滌兩次，並用正戊烷抽吸乾燥橙色殘餘物。產率：＞99%，Rf (二氯甲烷)：0.77。
II.2 製備 在85-90℃下將150 mL之甲苯、4.0 g (0.008 mol)之來自實例II.1之異構混合物、1.18 g (0.008 mol)之4-乙烯苯基硼酸、1.1 g (0.008 mol)溶解於10 mL之水中之碳酸鉀及0.092 g (0.00008 mol)之肆(三苯膦)鈀之混合物攪拌4小時。添加0.1 g (0.68 mmol)之4-乙烯苯基硼酸並將混合物攪拌另外4小時。使反應混合物冷卻至室溫，其產生產物之沈澱物。產物藉由過濾分離，用甲醇及水洗滌。使殘餘物乾燥，溶解於100 mL之熱甲苯中。添加1 g之活性炭。將熱懸浮液過濾，用甲苯洗滌殘餘物並使甲苯蒸發。添加甲醇並藉由過濾分離產物。獲得2.72 g (65%)之黃色產物。根據13 C-NMR，產物由70:30異構體混合物組成。
實例III：製備
III.1 2-硝基-4,6-雙(4-乙烯基苯基)苯胺 使10 g (33.8 mmol)之2,4-二溴-6-硝基苯胺溶解於400 mL之甲苯中。添加11 g (74.3 mmol)之(4-乙烯基苯基)硼酸、18.3 g (132.4 mmol)之K2 CO3 於水中之溶液及39 mg (0.034 mmol)之Pd[P(C6 H5 )3 ]4 。將混合物在85℃下攪拌4小時。用水處理反應混合物。乾燥有機層，並移除溶劑。使用甲苯藉由液相層析來純化殘餘物。獲得10.6 g (93%)之紅色油狀物。
TLC (甲苯:石油醚8:2)：Rf=0.48。
III.2 3,5-雙(4-乙烯基苯基)苯-1,2-二胺 在回流下將10.6 g (28.9 mmol)之來自實例III.1之化合物、250 mL之乙醇及22.34 g (115.6 mmol)之Sn(II)Cl2 攪拌19小時。移除來自反應混合物之溶劑。使用二氯甲烷及氫氧化鈉溶液處理殘餘物。乾燥有機層，並移除溶劑。獲得8.24 g (91%)之黃橙色固體。
TLC (甲苯:石油醚8:2)：Rf=0
III.3 製備 向6.93 g (22.18 mmol)之來自實例III .2之化合物於400 mL苯甲醚中的溶液中添加6.47 g (22.18 mmol)之4-溴-1,8-萘二甲酸氫化物、21 mL (148 mmol)之三乙胺及4.1 g (22.18 mmol)乙酸鋅。在100℃下將混合物攪拌22小時。將1000 mL之甲醇添加至反應混合物。將所沈澱固體濾出，用甲醇洗滌且在減壓下乾燥。獲得8.31 g (68%)之紅色固體。
TLC (甲苯:乙酸乙酯10:1)：Rf=0.91
III.4 製備 使8.3 g (15 mmol)之來自實例III.3之化合物及200 ml之苯甲醚升溫至60℃。添加3.69 g (30 mmol)之苯基酉朋酸、17.3 mg (0.015 mmol)之Pd[P(C6 H5 )3 ]4 及6.22 g (45 mmol)之K2 CO3 ，且將混合物在90℃下攪拌6小時。將反應混合物滴入甲醇中並濾出橙色固體。在使用甲苯藉由液相層析進一步淨化之後，獲得3.1 g (37%)之橙色固體。
TLC (甲苯:石油醚4.1)：Rf=0.4
與其他化合物比較： 將實例I、實例II及實例III之化合物與以下比較化合物進行比較：可商購自德國BASF SE之N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺及WO 2012/168395之實例10之化合物。
此等比較化合物展示如下
II.製備有機聚矽氧烷樹脂及有機螢光染料之共聚物
II.1 製備共聚物之一般程序 所使用之材料： Dow(1)：購自美國Dow Corning Co.之Dow Corning® OE-6630；不經純化即使用；兩部分高折射率透明熱固化聚甲基苯基矽氧烷樹脂；部分A與部分B將以比例1:4混合。
部分A：含有含乙烯基之聚苯基甲基矽氧烷(甲基/苯基/乙烯基之平均比例為約14/2/1，藉由1 H-NMR光譜測定)及鉑催化劑。
部分B：含有含氫化矽之聚苯基甲基矽氧烷(甲基/苯基/氫化物之平均比例為約3/1/1，藉由1 H-NMR光譜測定)。
經固化Dow(1)之IR光譜：ν:3049, 3072 cm-1 (C-H)苯基 ；2953, 2909 (C-H)；1590, 1490, 1430 (C=V-C)苯基 ；1413, 1257(C-H[Si-CH3 })；1115, 1024 (Si-O-Si)；784 (C-H[Si-(CH3 )2 ])；726, 694 cm-1 (C-H[Si(CH3 )2 ])。
Shin(1)：購自日本Shin-Etsu的Shin-Etsu Silicone KJR9022E；不經純化即使用；兩部分低折射率透明熱固化聚二甲基矽氧烷；部分A與部分B在以下Shin(1)中將以比例1:10混合。
部分A：含有含乙烯基之聚二甲矽氧烷(甲基/乙烯基之平均比例為約111/1，藉由1 H-NMR光譜測定)。
部分B：含有含氫化物之聚矽氧烷(甲基/氫化物之平均比例為約5/1，藉由1 H-NMR光譜測定)。
經固化Shin(1)之IR光譜：ν:2960, 2902 (C-H)；1412, 1257 (C-H[Si-CH3 })；1065, 1008 (SI-O-Si)；784 (C-H[Si-(CH3 )2 ])。
Dow(1)及Shin (1)之聚矽氧烷之部分A與部分B分別如由製造商所指定來混合。向此混合物中添加染料之儲備溶液(0.1重量%，CHCl3 )。製備按染料之重量計濃度為100 ppm、250 ppm、500 ppm、750 ppm、1000 ppm、1500 ppm、2000 ppm及3000 ppm之一系列樣品。在鑄造為PTFE (聚四氟乙烯)模具(30×10×1 mm)之前，將所得混合物脫氣且在減壓(4 mbar，＞30 min)下移除溶劑。在150℃下固化混合物4 h。平均樣品厚度為1.11±0.09 mm。
實例1：實例I之化合物與Dow(1)之反應 根據上文所描述之通用程序來製備聚合物，其中染料為來自實例I之化合物且聚矽氧烷為Dow(1)。
實例2：實例I之化合物與Shin(1)之反應 根據上文所描述之通用程序來製備聚合物，其中染料為來自實例I之化合物且聚矽氧烷為Shin(1)。
實例3：實例I之化合物與Dow(1)之反應 向Dow(1)之預混合組分A及B添加濃度為0.1重量%的來自實例I之化合物於CHCl3 中之儲備溶液，以獲得按Dow(1)之量計濃度為0.03重量%的實例I之化合物。藉由攪拌整夜，自混合物移除溶劑(12 h；200 rpm；25℃)。藉助於刮漿刀(280 µm)將經脫氣混合物處理為層。在150℃下固化該等層4 h。
實例3a：實例I之化合物與Dow(1)之反應 向Dow(1)之預混合組分A及B添加濃度為0.1重量%的來自實例I之化合物於CHCl3 中之儲備溶液，以獲得按Dow(1)之量計濃度為0.03重量%的實例I之化合物。另外，按Dow(1)之量計，添加0.5重量%之TiO2 。藉由攪拌整夜，自混合物移除溶劑(12 h；200 rpm；25℃)。藉助於刮漿刀(280 µm)將經脫氣混合物處理為層。在150℃下固化該等層4 h。
實例4：實例II之化合物與Dow(1)之反應 類似於實例3中所描述之程序來製備聚合物，但使用按Dow(1)替代實例I之化合物之量計呈0.094重量%之量的實例II之化合物。
實例4a：實例II之化合物與Dow(1)之反應 類似於實例3a中所描述之程序來製備聚合物，但使用按Dow(1)替代實例I之化合物之量計呈0.094重量%之量的實例II之化合物。
實例5：實例III之化合物與Dow(1)之反應 類似於實例3中所描述之程序來製備聚合物，但使用按Dow(1)替代實例I之化合物之量呈0.094重量%之量的實例III之化合物。
實例5a：實例III之化合物與Dow(1)之反應 類似於實例3a中所描述之程序來製備聚合物，但使用按Dow(1)替代實例I之化合物之量計呈0.094重量%之量的實例III之化合物。
比較實例 將實例1至5之聚合物與以下比較樣品進行比較：
比較實例1：分散於Dow(1)中之N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺 重複實例1之程序，但N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺代替實例I之化合物。
比較實例2：分散於Shin(1)中之N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺。 重複實例2之程序，但使用N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺代替實例I之化合物。
比較實例3：分散於Dow(1)中之N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺 重複實例3之程序，但N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺代替實例I之化合物。
比較實例3a：分散於Dow(1)中之N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺
重複實例3a之程序，但使用N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺代替實例I之化合物。
比較實例4：分散於Dow(1)中之WO 2012/168395之實例10之化合物
藉由使用WO 2012/168395之實例10之化合物代替實例II之化合物來重複實例4之程序。
比較實例4a：分散於Dow(1)中之WO 2012/168395之實例10之化合物 藉由使用WO 2012/168395之實例10之化合物代替實例II之化合物來重複實例4a之程序。
實例1、2、3、3a、4、4a、5及5a以及比較實例1、2、3、3a、4及4a中所獲得之可固化矽樹脂組合物經評估如下：
III 螢光光譜及螢光量子產率量測 實例I、II及III之螢光化合物用於藉由以下所描述方法來產生色彩轉換器之薄膜。所使用聚合物為聚苯乙烯(來自BASF之PS 168 N)及聚碳酸酯(來自Bayer之PC, Macrolon® 2808)。在各情形下按所使用之聚合物之量計，使約2.5 g之聚合物及0.015重量%至0.039重量%之染料溶解於約5 mL二氯甲烷中，且將0.5重量%之TiO2 (Kronos 2220)分散於其中。各轉換器之精確組合物描述於表1中。使用施加器框架(來自Ericsen，濕膜厚度400 µm)將所獲得之溶液/分散液塗佈於玻璃表面上。在溶劑已乾燥之後，將膜自玻璃剝離且在50℃下在真空乾燥箱中乾燥整夜。自各膜衝壓出直徑為15 mm之80至85 µm厚的兩個圓形膜片，且將其用作分析樣品。
藉由C9920-02量子產率量測系統(來自Hamamatsu)來量測分析樣品之螢光量子產率(FQY)。此係藉由在累計球(午布力西球(Ulbricht sphere))中用445至455 nm之光照射樣品中之每一者來進行。與不具有樣品之午布力西球中之參考量測值相比，激發光及由樣品發射之螢光的未經吸收部分藉助於CCD光譜儀來測定。對未吸收激發光之光譜上之強度或所發射螢光之光譜上之強度的整合給出各樣品吸收度或螢光強度或螢光量子產率。
染料之吸收率及發射率之特徵在於二氯甲烷(DCM)溶液及聚合物基質(PC及PS)。結果編輯於表1中。另外，記錄實例3、4及5以及比較實例3及4之聚合物的發射光譜。結果亦經編輯於表1中。 表1
已發現，與比較實例之量子產率相比，本發明聚合物之量子產率幾乎不變。就標準化光譜而言，與比較實例3之光譜相比，實例3之聚合物展示出經增強之肩峰。亦發現，標準化為實例4之最大值的發射光譜與比較實例4之發射光譜相同。
IV 光穩定性量測 分別評估實例3a、4a及5a之聚合物之壽命以及比較實例3a及4a之壽命。出於此目的，製備膜。組合物描述於表2中。使用施加器框架(來自Ericsen，濕膜厚度400 µm)將所獲得之溶液/分散液塗佈於玻璃表面上。在溶劑已乾燥之後，將膜自玻璃剝離且在50℃下在真空乾燥箱中乾燥整夜。自各膜衝壓出直徑為15 mm之80至85 µm厚的兩個圓形膜片，且將其用作分析樣品。 表2概述當螢光(產物QY*吸收率)已達到其初始值之80%時的T80值。 表2
如自表2可見，與具有先前技術之有機螢光染料的聚合物相比，根據本發明之聚合物展現出經改良之光化學穩定性。
V 溶脹及浸出 用來自實例1及2以及比較實例1及2之聚合物在甲苯溶液中進行浸出實驗持續24 h之時段。在實例1及2中，分別按各聚合物之重量計，來自實例I之化合物的濃度為100及3000 ppm，且在比較實例1及2中，分別按各聚合物之重量計，N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺之濃度亦為100及3000 ppm。
自甲苯中之溶脹研究觀測到，在來自實例1及2之聚合物中，來自實例I之化合物在24小時之時段內完全保持在基質中，而在比較實例1及2中，N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺在24小時內完全浸出。在浸出實驗之後，視覺效果由經稀釋甲苯溶液之UV-VIS光譜支撐。僅比較實例1及2之光譜展示出N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺之典型染料吸收帶在575 nm處。因此，得出結論，在實例1及2中，實例I之化合物共價鍵結至聚矽氧烷，而在比較實例1及2中，N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺不鍵結至聚矽氧烷但分散於聚矽氧烷基質中。

Claims (15)

  1. 一種可固化矽酮樹脂組合物，其包含可固化矽酮樹脂混合物及至少一種經C2-C3-烯基取代之化合物(I)，其係具有式(I-A)
    Figure 108100934-A0305-02-0058-15
     其中各R7彼此獨立地為C2-C3-烯基；m為2或3；各Rm1、Rm2、Rm3及Rm4彼此獨立地為氫或C6-C10-芳氧基，其選自以下之一或多個基團取代：C1-C24-烷基及C6-C10-芳基-C1-C10-伸烷基，其中C6-C10-芳基-C1-C10-伸烷基之芳基部分未經取代或經一或多個C1-C10-烷基取代，且C6-C10-芳基-C1-C10-伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa；其限制條件為，Rm1、Rm2、Rm3及Rm4基團中之至少一者為氫，且剩餘基團Rm1、Rm2、Rm3及Rm4中之至少一者為經取代的該C6-C10-芳氧基；或該經C2-C3-烯基取代之化合物(I)係為具有式(I-B)之化合物
    Figure 108100934-A0305-02-0059-2
     其中m 為1或2；n 為1、2或3；各Rm1、Rm2、Rm3及Rm4彼此獨立地為氫或C6-C14-芳氧基，其經選自以下之一或多個基團取代：C1-C24-烷基及C6-C14-芳基-C1-C10-伸烷基，其中C6-C14-芳基-C1-C10-伸烷基之該芳基部分未經取代或經一或多個C1-C10-烷基取代，且C6-C14-芳基-C1-C10-伸烷基之該伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa；R5、R6彼此獨立地為氫或C6-C14-芳基，其中芳基未經取代或經一個或兩個C2-C3-烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R5a取代，或R5及R6一同為式(A.2)之雙自由基；
    Figure 108100934-A0305-02-0059-3
     其中 * 在各情況下指連接至萘構架之點；n 為0、1、2、3或4；各R8 為C1-C24-烷基、C2-C3-烯基、C3-C14-環烷基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-伸烷基，其中後三個所提及基團中之環烷基、芳基及芳基-伸烷基之環未經取代或經一個或兩個C2-C3-烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R8a取代，且其中C1-C24-烷基及C6-C14-芳基-C1-C10-伸烷基之該伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa；R5a為C1-C24-烷基、C6-C14-芳基或經C2-C3-烯基取代的C6-C14-芳基；R8a彼此獨立地為C1-C24-烷基、C2-C3-烯基、C6-C14-芳基或經C2-C3-烯基取代的C6-C14-芳基；Ra 為氫、C1-C20-烷基、C3-C24-環烷基或C6-C14-芳基；其限制條件為，該式(I-B)之化合物包含1、2、3或4個C2-C3-烯基。
  2. 如請求項1之可固化矽酮樹脂組合物，其中該式(I-A)之化合物為具有式(I-A.1)或式(I-A.2)之化合物，
    Figure 108100934-A0305-02-0061-4
     其中各R7彼此獨立地選自乙烯基或2-丙烯基；及各R12、R14、R21、R23、R31及R33彼此獨立地為氫或苯氧基，其經選自以下之一個、兩個或三個基團取代：支鏈C3-C24-烷基、直鏈C6-C24-烷基及苯基-C1-C10-伸烷基，其中苯基-C1-C10-伸烷基之苯基部分未經取代或經一個、兩個或三個C1-C10-烷基取代；其限制條件為，於式(I-A.1)之化合物中R12、R14、R21及R23之至少一者為氫且該等剩餘基團之至少一者為經取代的該苯氧基，且其限制條件為，於式(I-A.2)之化合物中R12、R14、R31及R33之至少一者為氫且該等剩餘基團之至少一者為經取代的該苯氧基。
  3. 如請求項1之可固化矽酮樹脂組合物，其中該式(I-B)之化合物為具有式(I-B.1)或式(I-B.2)或式(I-B.3)之化合物，
    Figure 108100934-A0305-02-0062-6
     其中各n 彼此獨立地為1、2或3；各R8如請求項1所定義；R5、R6彼此獨立地為氫或苯基，其未經取代或經一個或兩個C2-C3-烯基及0、1、2或3個基團R5a取代；各R5a彼此獨立地如請求項1所定義。
  4. 一種聚合物，其以共聚形式包含：(a)如請求項1至3中任一項之至少一種經C2-C3-烯基取代之化合物(I)；及(b)有機聚矽氧烷C。
  5. 如請求項4之聚合物，其中該有機聚矽氧烷C以聚合形式包含(i)有機聚矽氧烷C.1，其每分子具有至少兩個矽鍵結C2-C6-烯基；及 (ii)有機聚矽氧烷C.2，其每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子。
  6. 如請求項5之聚合物，其中該有機聚矽氧烷C以聚合形式包含(i)有機聚矽氧烷C.1，其每分子具有至少兩個矽鍵結C2-C6-烯基及至少一個矽鍵結C1-C6-烷基；(ii)有機聚矽氧烷C.2，其每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子及至少一個矽鍵結C1-C6-烷基。
  7. 如請求項5之聚合物，其中該有機聚矽氧烷C以聚合形式包含(i)有機聚矽氧烷C.1，其每分子具有至少兩個矽鍵結C2-C6-烯基、至少一個矽鍵結C1-C6-烷基及至少一個矽鍵結C6-C10-芳基，其未經取代或經甲基取代；(ii)有機聚矽氧烷C.2，其每分子具有至少兩個矽鍵結氫原子、至少一個矽鍵結C1-C6-烷基及至少一個矽鍵結C6-C10-芳基，其未經取代或經甲基取代。
  8. 如請求項4至7中任一項之聚合物，其包含呈0.0001重量%至1重量%之量的該至少一種經C2-C3-烯基取代之化合物(I)，以該有機聚矽氧烷C之量計。
  9. 如請求項4至7中任一項之聚合物，其進一步包含選自以下之至少一種組分：無機磷光體、不同於經C2-C3-烯基取代之化合物(I)之有機螢光化合物、散射體、填充劑、熱穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑、光穩定劑、分散 劑、抗靜電劑、防泡劑、溶劑、抗老化劑、自由基抑制劑、聚合抑制劑、阻燃劑及黏著賦予劑。
  10. 一種照明裝置，其包含發射中心波長在400nm與480nm之間的至少一個藍色LED及如請求項4至9中任一項之聚合物，其中該聚合物在其發射方向上安置於該LED之前部，且其中該聚合物不與該LED隔開。
  11. 一種如請求項4至9中任一項之聚合物的用途，其用於製造LED裝置。
  12. 如請求項11之用途，其中該聚合物用於將自發射中心波長在400nm與480nm之間的藍色LED發射的光轉換為具有第二較長波長的光，以用於轉換自白色LED發射的光，該白色LED具有3000K與20000K之間的相關色溫以提供具有較低相關色溫之白光，用於傳輸資料或用於發射可見光譜範圍內之電磁輻射。
  13. 一種經C2-C3-烯基取代之式(I-A.1)或式(I-A.2)之化合物，
    Figure 108100934-A0305-02-0065-7
     其中各R7彼此獨立地選自乙烯基或2-丙烯基；於該經C2-C3-烯基取代之式(I-A.1)之化合物中，R12、R14、R21、R23中之至少一者為苯氧基，其經選自以下之一個、兩個或三個基團取代：支鏈C3-C24-烷基、直鏈C6-C24-烷基及苯基-C1-C10-伸烷基，其中苯基-C1-C10-伸烷基之該苯基部分未經取代或經一個、兩個或三個C1-C10-烷基取代；且剩餘基團R12、R14、R21、R23各自獨立地為氫或苯氧基，其經選自以下之一個、兩個或三個基團取代：支鏈C3-C24-烷基、直鏈C6-C24-烷基及苯基-C1-C10-伸烷基，其中苯基-C1-C10-伸烷基之該苯基部分未經取代或經一個、兩個或三個C1-C10-烷基取代；且於該經C2-C3-烯基取代之式(I-A.2)之化合物中，R12、R14、R31、R33中之至少一者為苯氧基，其經選自以下之一個、兩個或三個基團取代：支鏈C3-C24-烷基、直鏈C6-C24-烷基及苯基-C1-C10-伸烷基，其中苯基-C1-C10-伸烷基之該苯基部分未經取代或經一個、兩個或三個C1-C10-烷基取 代；且剩餘基團R12、R14、R31、R33各自獨立地為氫或苯氧基，其經選自以下之一個、兩個或三個基團取代：支鏈C3-C24-烷基、直鏈C6-C24-烷基及苯基-C1-C10-伸烷基，其中苯基-C1-C10-伸烷基之該苯基部分未經取代或經一個、兩個或三個C1-C10-烷基取代；除以下化合物以外：N,N'-二烯丙基-1,7-雙(4-第三丁基苯氧基)苝-3,4：9,10-四甲酸二醯亞胺。
  14. 一種經C2-C3-烯基取代之式(I-B)之化合物
    Figure 108100934-A0305-02-0066-8
     其中m 為1或2；n 為1、2或3；各R8為C1-C24-烷基、C2-C3-烯基、C3-C14-環烷基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-伸烷基，其中後三個所提及基團中之環烷基、芳基及芳基-伸烷基之環未經取代或經一個或兩個C2-C3-烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R8a取代，且其中C1-C24-烷基及C6-C14-芳基-C1-C10- 伸烷基之伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa；各Rm1、Rm2、Rm3及Rm4彼此獨立地為氫或C6-C14-芳氧基，其經選自以下之一或多個基團取代：C1-C24-烷基及C6-C14-芳基-C1-C10-伸烷基，其中C6-C14-芳基-C1-C10-伸烷基之該芳基部分未經取代或經一或多個C1-C10-烷基取代，且C6-C14-芳基-C1-C10-伸烷基之該伸烷基部分可間雜有選自以下之一或多個基團：O、S及NRa；R5、R6彼此獨立地為氫或C6-C14-芳基，其中芳基未經取代或經一個或兩個C2-C3-烯基及0、1、2、3、4或5個相同或不同的基團R5a取代，或R5及R6一同為式(A.2)之雙自由基
    Figure 108100934-A0305-02-0067-12
     其中* 在各情況下指連接至萘構架之點；n 為0、1、2、3或4；各R8獨立地具有如上之定義；R5a為C1-C24-烷基、C6-C14-芳基或經C2-C3-烯基取代的C6-C14-芳基；R8a為C1-C24-烷基、C2-C3-烯基、C6-C14-芳基或經C2-C3-烯基取代的C6-C14-芳基；Ra 為氫、C1-C20-烷基、C3-C24-環烷基或C6-C14-芳基；其限制條件為，該式(I-B)之化合物包含1、2、3或4個C2-C3-烯基。
  15. 如請求項14之經C2-C3-烯基取代之式(I-B)之化合物，其具有式(I-B.1)或式(I-B.2)或式(I-B.3)，
    Figure 108100934-A0305-02-0068-17
     其中各n 彼此獨立地為1、2或3；各R8 如請求項14所定義；R5、R6彼此獨立地為氫或苯基，其未經取代或經一個或兩個C2-C3-烯基及0、1、2或3個基團R5a取代；各R5a彼此獨立地如請求項14所定義。
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