KR101644052B1

KR101644052B1 - 백색 발광 소자

Info

Publication number: KR101644052B1
Application number: KR1020120127465A
Authority: KR
Inventors: 강현아; 조얼; 장은주; 장효숙; 전신애; 권수경; 이원주
Original assignee: 삼성전자 주식회사
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2016-08-01
Also published as: KR20140062544A; US20140131740A1; US9181471B2

Abstract

청색 광원, 형광체, 및 반도체 나노결정을 포함하고, 연색 지수(CRI) 및 적색 연색 지수(R9)가 각각 90 이상인 백색광을 구현하는 발광 소자를 제공한다.

Description

백색 발광 소자 {SOLID-STATE WHITE LIGHTING DEVICE}

본 기재는 발광 소자, 특히 형광체 및 반도체 나노결정을 포함하는 백색 발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 조명으로 사용되는 백색광의 경우 높은 발광 효율(luminous efficacy)뿐만 아니라 높은 연색 지수(CRI, color rendering index)를 가질 수 있도록 설계되어야 하지만, 높은 발광 효율과 높은 연색 지수는 상충 관계에 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 발광 효율을 높이기 위해서는 약 555 nm의 단색 발광이 좋지만 연색 지수를 높이기 위해서는 가시광 영역에 고루 분포되는 넓은 스펙트럼을 가지고 있어야 한다.

한편, 적색이 적녹 대비 측면이나, 색재현성 측면에서 중요함에도 불구하고, 적색에 해당하는 연색 지수인 R9은 일반 연색 지수 또는 평균 연색 지수(통상 Ra로 표기함) 계산에 포함되지 않고 특수 연색 지수로 별도로 취급한다. 또한 적색 발광체의 경우 발광 효율이 낮다는 이유로 큰 관심을 받지 못하고 있다. 일반적으로 시감도가 가장 높은 550 nm 파장을 가진 YAG 형광체를 적용한 백색 LED(light emitting diode)의 경우 적색에 해당하는 R9 값이 낮기 때문에 적색 형광체를 적용하여 연색 지수를 개선하려는 방법이 시도되고 있다. 하지만 형광체는 사람의 눈으로 볼 수 없는 파장 영역을 포함한 넓은 발광 스펙트럼을 가지기 때문에 효율이 감소할 수 있다.

발광 효율과 연색 지수가 모두 높은 백색 발광 소자를 제공한다.

한 구현예에서는, 청색 광원, 형광체, 및 반도체 나노결정을 포함하며, 연색 지수(CRI) 및 적색 연색 지수(R9)가 각각 90 이상인 백색 광을 구현하는 발광 소자가 제공된다.

상기 청색 광원을 흡수하여 발광하는 상기 형광체 및 반도체 나노결정은 매트릭스 내에 분산되어 발광층을 형성할 수 있다.

상기 형광체 및 반도체 나노결정은 각각 다른 매트릭스 내에 분산되어 발광층을 형성할 수 있다.

상기 발광층은 상기 광원 위에 위치할 수 있다.

상기 광원의 발광 파장은 440 nm 내지 460 nm일 수 있다.

상기 광원은 LED를 포함할 수 있다.

상기 형광체의 발광 스펙트럼은 510 nm 내지 650 nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 반치폭은 50 nm 내지 130nm이며, 상기 형광체의 발광 효율은 70% 이상일 수 있다.

상기 형광체의 발광 스펙트럼은 피크 파장을 중심으로 한 좌우 반치폭의 차이가 5 nm 이상일 수 있다.

상기 형광체는 산화물 및 질화물계 형광체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 반도체 나노결정의 발광 스펙트럼은 620 nm 내지 650 nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 반치폭은 50 nm 미만이며, 상기 반도체 나노결정의 발광 효율은 50 % 이상일 수 있다.

상기 반도체 나노결정은 좌우 대칭의 발광 스펙트럼을 가지며, 발광 파장이 5 nm이상 차이가 나는 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 반도체 나노결정은 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.

상기 반도체 나노결정은 폴리아크릴산; 폴리메타크릴산; 카르복실기(-COOH) 또는 이의 염(-COOM, 여기에서 M은 1가 금속 양이온임)을 포함하는 고분자; 카르복실레이트 음이온기(carboxylate anion group, -COO^-)를 포함하는 고분자와 상기 카르복실레이트 음이온기와 결합한 금속 양이온(여기에서 금속 양이온은 2가 이상의 금속 양이온을 의미함)을 포함하는 개질된(modified) 고분자; 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자로 코팅될 수 있다.

상기 형광체와 상기 반도체 나노결정은 약 40:1 내지 약 80:1의 중량비를 갖는 범위 내에서 포함될 수 있다.

상기 발광 소자는 2500K 내지 4000K의 색온도를 가지는 백색광을 구현할 수 있다.

기타 다른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

형광체와 반도체 나노결정을 포함함으로써, 연색 지수 및 적색 연색 지수가 모두 높으면서도 발광 효율이 감소되지 않은 발광 소자를 제공할 수 있다.

도 1, 도 2 및 도 3은, 각각 비교예 1, 비교예 2, 및 실시예 1에 따른 발광 소자의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 비교예 1, 비교예 2, 및 실시예 1에 따른 발광 소자의 연색 지수를 나타낸다.

이하, 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.

층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.

또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.

본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금 등을 의미한다.

본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미하고 (메트)아크릴옥시는 아크릴옥시 및 메타크릴옥시 모두를 의미한다.

한 구현예에 따른 발광 소자는, 청색 광원, 형광체, 및 반도체 나노결정을 포함하며, 연색 지수(CRI) 및 적색 연색 지수(R9)가 각각 90 이상이다.

연색 지수는 CIE(International Commission on Illumination)에서 선택한 8개의 특정 파스텔 색상(Munsell samples)을 동일한 색온도의 기준 광원에서 본 경우와 측정하고자 하는 광원 하에서 본 경우의 차이로 측정한다. 기준광원은 색온도가 5000K 이하인 광원의 경우 흑체(black body radiator)이며, 5000K 이상의 광원인 경우에는 일광(daylight)이다.　 8개 색상에 해당하는 지수값은 각각 R1~R8로 나타내고 그 평균값을 Ra로 나타낸다. 8개 색상 이외에 추가적인 색상을　사용할 수 있는데, 그중 원색인 적색, 황색, 녹색, 청색에 해당하는 것을 각각 R9, R10, R11, R12로 나타내고 특수 연색 지수(special color rendering index)라 한다.

일반적으로, 시감도가 가장 높은 550nm 파장을 가진 YAG형광체를 적용한 백색 LED의 경우, 적색에 해당하는 R9 값이 나쁘기 때문에 적색 형광체를 적용하여 연색지수를 개선하려는 방법이 시도되고 있다. 하지만 형광체는 사람의 눈으로 볼 수 없는 영역을 포함한 넓은 발광 스펙트럼을 가지기 때문에 효율이 감소되는 단점이 있다. 반면 좁은 발광 스펙트럼을 가진 반도체 나노결정을 사용하는 경우, 이러한 에너지 낭비 없이 효율적으로 고연색지수를 가지는 조명을 만들 수 있다.

따라서, 본 발명의 구현예에서는 형광체와 함께 반도체 나노결정을 포함하는 발광소자를 제공한다.

상기 발광층은 상기 광원 위에 위치할 수 있다.

상기 광원은 청색광, 예를 들면 파장이 약 440 nm 내지 약 460 nm인 빛을 발광할 수 있다.

상기 광원으로는 발광 다이오드(LED, light emitting diode) 칩, 레이저, 램프 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 발광 다이오드 칩을 사용하는 경우, 상기 발광층은 상기 발광 다이오드 칩 위에 위치할 수 있으며, 또한 발광층은 매트릭스에 상기 형광체 및 반도체 나노결정이 분산된 형태로 존재할 수도 있다.

상기 매트릭스는 실리콘 수지; 에폭시 수지; (메트)아크릴레이트계 수지; 실리카; 금속산화물; 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체 (thiol-ene); 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 형광체는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 형광체를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 형광체는 산화물계 및 질화물계 형광체 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는, SiAlON:Eu, CaSi₂O₂N₂:Eu, SrSi₂O₂N₂:Eu, BaSi₂O₂N₂:Eu, CaAlSiN₃:Eu, Y₃Al₅O₁₂:Ce, Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다.

이 때, 상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.

반도체 나노결정이 코어/쉘 구조를 가지는 경우, 코어보다 쉘을 구성하는 물질의 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 가지며, 따라서 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있다.

반도체 나노결정은 약 30% 내지 약 100%, 예를 들면, 약 50% 이상, 구체적으로 약 70% 이상, 더 구체적으로 약 80% 이상, 특히 구체적으로 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 이 범위에서 반도체 나노결정은 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 구현예에서, 상기 반도체 나노결정의 발광 스펙트럼은 620 nm 내지 650 nm이고, 상기 발광 스펙트럼의 반치폭(FWHM: full width at half maximum)은 50 nm 미만이며, 상기 반도체 나노결정의 발광 효율은 50 % 이상일 수 있다.

그러나, 반도체 나노결정의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭은 응용 분야에 따라 넓거나 좁게 설계될 수 있다. 반도체 나노결정은 약 50nm 미만, 예를 들면, 약 40nm 이하, 특히 약 30nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 반도체 나노결정이 조명 장치 등에 사용될 경우, 연색 지수(color rendering index, 이하 CRI)를 향상시키기 위해 다양한 발광 파장을 가지는 반도체 나노결정을 혼합하여 사용하거나, 또는 반치폭을 더욱 넓게 설계할 수도 있다. 상기 반도체 나노결정은 좌우 대칭의 발광 스펙트럼을 가지며, 발광 파장이 5 nm 이상 차이가 나는 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 반도체 나노결정은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있으며, 구체적으로 약 1 nm 내지 약 50 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있으며, 더 구체적으로 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 2nm 내지 약 25 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.

또한, 상기 반도체 나노결정의 형태는 당분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.

반도체 나노 결정은 당분야에서 제공되는 일반적인 방법으로 합성할 수 있으며, 특정 방법에 제한되지 않고, 종래 기술로 공지된 모든 기술을 적용하는 것이 가능하다.

한편, 상기 반도체 나노결정은 폴리아크릴산; 폴리메타크릴산; 카르복실기(-COOH) 또는 이의 염(-COOM, 여기에서 M은 1가 금속 양이온임)을 포함하는 고분자; 카르복실레이트 음이온기(carboxylate anion group, -COO^-)를 포함하는 고분자와 상기 카르복실레이트 음이온기와 결합한 금속 양이온(여기에서 금속 양이온은 2가 이상의 금속 양이온을 의미함)을 포함하는 개질된(modified) 고분자; 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자로 코팅될 수 있다.

상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 폴리(알킬렌-코-메타크릴산), 이들의 염, 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 구체적으로는, 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 등의 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 등의 폴리(알킬렌-코-메타크릴산), 폴리(스타일렌-코-아크릴산), 폴리(스타일렌-코-메타크릴산), 또는 이들의 염을 들 수 있다. 염은 카르복실기의 수소 대신 나트륨, 아연, 인듐, 갈륨 등의 금속이 결합되어 있는 화합물이다. 구체적인 예로는 폴리(에틸렌-코-아크릴산)아연염, 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)아연염 등을 들 수 있다.

상기 카르복실레이트 음이온기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,

R²는 수소 또는 메틸기이고,

R³는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C50의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌기(-CH₂-)가 설포닐(-S(=O)₂-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), -NR-(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C50의 알킬렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌기(-CH₂-)가 설포닐(-S(=O)₂-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), -NR-(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C50의 알케닐렌기이다.

상기 1가 금속 양이온은 알칼리 금속의 양이온일 수 있으며, 구체적으로는 Na, K, Rb 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온일 수 있다.

상기 2가 이상의 금속 양이온은 알칼리 토금속, 희토류 원소, 전이원소, 12족 원소, 13족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온일 수 있으며, 구체적으로는 Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, Au, Zn, Cd, Hg, In, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온일 수 있다.

상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 고분자 내에 카르복실기 또는 이의 염을 약 1 내지 약 100 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 고분자는 약 50 ℃ 내지 300 ℃의 녹는점(Tm)을 가질 수 있다. 상기 범위로 고분자 내에 카르복실기 또는 염을 포함하고, 또한 상기 범위의 녹는점을 가지는 경우, 상기 고분자는 안정적으로 상기 반도체 나노결정을 코팅할 수 있다.

상기 고분자로 코팅된 반도체 나노결정은 고분자와 반도체 나노결정 총량에 대하여 반도체 나노결정을 1 내지 70 중량 % 범위로 함유하도록 코팅할 수 있다.

상기 반도체 나노 결정을 코팅한 고분자는 치밀한 고분자 네트워크를 형성함으로써 반도체 나노결정을 안정적으로 보호할 수 있다. 이로써 상기 반도체 나노결정의 발광효율을 오랜 시간 동안 안정하게 유지할 수 있다.

상기 고분자로 코팅된 반도체 나노결정은 분말 형태 또는 필름 형태로 제조될 수 있다. 일 예로서, 상기 발광층은, 분말 형태로 제조된 상기 반도체 나노결정과 상기 형광체를 매트릭스에 균일하게 분산시켜 제조할 수 있다. 또는 상기 형광체가 분산되어 있는 수지위에 필름 형태로 제조된 상기 반도체 나노결정을 적층구조로 제조할 수도 있다.

상기 형광체와 상기 고분자로 코팅된 반도체 나노결정은 약 6:1 내지 약 12:1의 중량비를 갖는 범위 내에서 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 발광 소자의 연색 지수 및 적색 연색 지수가 각각 90 이상으로 될 수 있다. 또한, 이 때 상기 발광 소자의 발광 효율은 55 lm/w 이상, 구체적으로 약 60 lm/w 이상, 더 구체적으로 약 65 lm/w, 특히 구체적으로 약 70 lm/w 이상 일 수 있다.

상기 구현예에 따른 발광층 및 광원을 포함하는 발광 소자는 2500K 내지 4000K의 색온도를 가지는 백색광을 구현할 수 있다.

상기 구현예에 따른 발광 소자는, 형광체와 반도체 나노 결정을 포함함으로써, 연색 지수 및 적색 연색 지수가 모두 높으면서도 발광 효율이 감소되지 않은 발광 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

제조예 1: 고분자로 코팅된 적색 반도체 나노 결정의 합성

폴리에틸렌-폴리아크릴산 공중합체(polyethylene-co-polyacrylic acid) 고분자(폴리아크릴산은 15 중량%로 함유됨) 약 0.848 g을 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 약 4.5 ml의 톨루엔을 첨가하여 고분자 용액을 제조한다. 약 100 ℃로 고분자 용액을 가열하여 고분자를 모두 녹인다.

약 626 nm의 발광 파장을 가지는 적색 반도체 나노 결정 (CdSe/CdS/ZnS)을 광학 밀도[optical density(OD): 약 100 배로 묽힌 용액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 첫 번째 최대 흡수 파장(first maximum absorption wavelength)에서의 흡수도]가 약 0.051이 되도록 톨루엔 약 2.5 ml에 분산시켜 반도체 나노 결정 분산액을 제조한다.

앞에서 제조한 고분자 용액과 반도체 나노 결정 분산액을 혼합한 후 약 100 ℃에서 약 30 분 동안 저어준다. 톨루엔에 아세트산 아연(Zn(Et)₂)이 약 0.2 M 농도로 용해된 용액 약 4.4 ml를 혼합액에 적가하여 약 30 분간 반응시킨다. 반응 후 결과물이 약 50 ℃까지 식으면, 여과하여 헥산으로 씻어주고 진공 건조하여, 아연 양이온과 배위결합된 폴리에틸렌-폴리아크릴산 공중합체로 코팅된 적색 반도체 나노 결정을 제조한다.

적색 반도체 나노 결정 100 중량부에 대하여 상기 코팅된 고분자의 함량은 약 578 중량부이다.

실시예 1: 반도체 나노결정 및 형광체를 포함하는 발광 소자 제조

다우코닝사에서 제조하여 판매하고 있는 OE6630A와 OE6630B를 미리 1:4의 무게비로 혼합하고 기포를 제거하여 매트릭스 수지를 준비한다. 약 2700K 백색광이 되도록, 제조예 1에서 제조된, 고분자로 코팅된 적색 반도체 나노결정 20 mg과 YGA 형광체 150 mg을 혼합 후, 상기 매트릭스 수지 935mg과 균일하게 혼합하여 혼합물을 준비한다. 444nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부내에 상기 혼합물을 소량 도포하고 150?에서 2시간 동안 경화시켜 발광층을 형성하여 발광소자를 제작한다.

상기 고분자로 코팅된 적색 반도체 나노결정은 발광 파장이 약 630nm, 반치폭이 약 38nm로서 좌우대칭이다.

상기 YAG 형광체(Y)는 발광 파장이 약 552 nm, 반치폭이 약 123nm로서 피크로부터 왼쪽이 약 45 nm, 오른쪽이 약 78 nm이다.

비교예 1 내지 3: 형광체를 포함하는 발광 소자 제조

비교예 1 내지 3에서는, 반도체 나노결정을 포함하지 않고 형광체만을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 약 2700K의 백색광이 되도록 각각의 발광 소자를 제작한다.

즉, 비교예 1에서는, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 YAG 형광체와, 발광 파장이 약 623 nm, 반치폭이 약 92 nm(피크로부터 왼쪽 약 39 nm, 오른쪽 약 53 nm)인 제1 적색 형광체(R₁)를, OE6630 매트릭스 수지와 혼합하여 발광 소자를 제작한다. YAG 형광체와 제1 적색 형광체의 비율은 약 2700K 백색광이 되도록 조절한다.

비교예 2에서는 발광 파장이 약 539 nm, 반치폭은 약 56 nm(피크로부터 왼쪽 약 25 nm, 오른쪽 약 31 nm)인 녹색 형광체(G)와, 비교예 1에서 사용한 상기 제1 적색 형광체(R₁)를, OE6630 매트릭스 수지와 혼합 후 경화시켜 발광 소자를 제작한다. 녹색 형광체(G)와 제1 적색 형광체(R₁)의 비율은 약 2700K 백색광이 되도록 조절한다.

비교예 3에서는, 상기 녹색 형광체(G)와, 상기 제1 적색 형광체(R₁) , 및 발광 파장이 약 643 nm, 반치폭이 약 92 nm(피크로부터 왼쪽 약 41 nm, 오른쪽 약 51 nm)인 제2 적색 형광체(R₂)를, OE6630 매트릭스 수지와 혼합하여 발광 소자를 제작한다. 녹색 형광체(G)와 제1 적색 형광체(R₁) 및 제 2 적색 형광체(R₂)의 비율은 약 2700K 백색광이 되도록 조절한다.

평가

상기 비교예 1, 비교예 2, 및 실시예 1에 따라 제조된 각 발광 소자에 대해 시물레이션으로 얻은 연색 지수, 적색 연색 지수, 및 시감도 결과를 하기 표 1 에 기재한다. 또한 비교예 1, 비교예 2, 및 실시예 1에 따른 발광소자의 시뮬레이션으로 얻어진 발광 스펙트럼은 점선으로, 실제로 측정된 발광 스펙트럼은 실선으로 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 도시한다.

표 1에서 알 수 있듯이 2700K의 백색광의 시뮬레이션을 통해 형광체에 적색 반도체 나노결정을 혼합하여 사용하는 경우 시감도의 저하 없이 연색 지수 및 적색 연색지수가 모두 90 이상으로 증가될 수 있는 결과를 얻었다.

비교예 1			비교예 2			실시예 1
CRI	R9	시감도	CRI	R9	시감도	CRI	R9	시감도
84	28	316	88	71	301	93	95	326

상기 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 및 실시예 1에 따른 발광 소자에 대하여 일반 연색 지수(CRI), 적색 연색 지수(R9), 및 상대 효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재한다. 또한 각각의 발광소자의 연색 지수 및 R1~R16에 해당하는 연색지수를 도 4에 도시한다.

	Cx	Cy	CRI	R9	상대 효율
비교예 1	0.449	0.397	75	-3	100%
비교예 2	0.450	0.394	80	35	80%
비교예 3	0.450	0.394	88	92	72%
실시예 1	0.454	0.393	92	91	93%

도 4 및 상기 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 1에 따른 발광 소자의 경우 발광 효율의 감소를 최소화하면서, 연색 지수 및 적색 연색 지수가 모두 90 이상으로 높게 나옴을 알 수 있다. 반면, 적색 형광체를 첨가하여 제조한 비교예 3의 경우, 적색 연색 지수는 크게 증가하는 반면에 효율이 72%로 크게 감소하는 것을 알 수 있다.

비교예 4 내지 6: 반도체 나노결정 및 형광체가 상이한 중량비로 포함된 발광 소자 제조

비교예 4 내지 6에서는, 반도체 나노결정과 형광체를 포함하되, 실시예 1과 동일한 색온도를 가지지만 형광체 종류 및 반도체 나노결정과의 중량비가 상이하게 포함된 발광 소자를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.

구체적으로, 비교예 4에서는 비교예 2와 3에서 사용한 녹색 형광체(G) 및 비교예 1에서 사용한 YAG 형광체를, 제조예 1에서 제조한 적색 반도체 나노 결정과 혼합하여 발광소자를 제조한다. 이때 색온도 2700K를 맞추기 위한 상기 형광체의 총 중량과 고분자로 코팅된 적색 반도체 나노결정의 중량의 비율은 약 5:1이다.

또한, 비교예 5에서는, 비교예 1에서 사용한 YAG 형광체 및 제1 적색 형광체(R₁)를, 제조예 1에서 제조한 적색 반도체 나노결정과 혼합하여 발광소자를 제조한다. 이때 색온도 2700K를 맞추기 위한 상기 형광체의 총 중량과 고분자로 코팅된 반도체 나노결정의 중량의 비율은 약 13:1이다.

또한, 비교예 6에서는, 상기 녹색 형광체(G), YAG 형광체, 및 제1 적색 형광체(R₁)를, 제조예 1에서 제조한 적색 반도체 나노결정과 혼합하여 발광소자를 제조한다. 이때 색온도 2700K를 맞추기 위한 상기 형광체의 총 중량과 고분자로 코팅된 반도체 나노결정의 중량의 비율은 약 13:1이다.

평가

형광체와 반도체 나노 결정의 중량비를 바꿔 가면서 제작한 실시예 1, 및 비교예 4 내지 6에 따른 발광 소자와, 대조군으로서 비교예 1의 발광 소자의 연색 지수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재한다.

	중량비(형광체: 고분자로 코팅된 반도체 나노결정)(wt)	Cx	Cy	CRI	R9	효율 (lm/w)	상대 효율
비교예 1		0.443	0.393	75	-1	79.6	100%
실시예 1	7.5:1	0.451	0.394	92	93	73.3	92%
비교예 4	5:1	0.448	0.395	87	83	64.5	81%
비교예 5	13:1	0.448	0.394	84	46	78.0	98%
비교예 6	13:1	0.453	0.396	86	63	70.7	89%

표 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 형광체와 고분자로 코팅된 반도체 나노결정의 중량비가 약 6:1 내지 약 12:1의 범위 내에 있는 경우, 연색 지수와 적색 연색 지수가 모두 90 이상으로 됨을 알 수 있다. 또한, 형광체와 고분자로 코팅된 반도체 나노 결정의 중량비가 7.5:1인 실시예 1의 발광 필름을 사용한 발광 소자의 발광 효율은 73.3 lm/w 로서, 높은 적색 연색지수를 가지면서도 상용 수준의 발광 효율을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

청색 광원, 형광체, 및 반도체 나노결정을 포함하되,
상기 형광체와 상기 반도체 나노결정은 각각 동일 또는 서로 다른 매트릭스에 분산되어 발광층을 형성하고,
상기 발광층은 상기 청색 광원 위에 놓이고,
상기 반도체 나노결정의 발광 스펙트럼은 620 nm 초과 650 nm 이하이고,
연색 지수(CRI) 및 적색 연색 지수(R9)가 각각 90 이상이고,
2500 K 내지 4000 K의 색온도를 가지며,
상기 색온도에서 60 lm/w 이상의 발광 효율을 가지는 백색광을 구현하는
발광 소자.
삭제
제1항에서,
상기 광원의 발광 파장은 440 nm 내지 460 nm인 발광 소자.
제1항에서,
상기 광원이 LED인 발광 소자.
제1항에서,
상기 형광체의 발광 스펙트럼은 510 nm 내지 650 nm이고,
상기 발광 스펙트럼의 반치폭은 50 nm 내지 130 nm이며,
상기 형광체의 발광 효율은 70% 이상인
발광 소자.
제5항에서,
상기 형광체의 발광 스펙트럼은 피크 파장을 중심으로 한 좌우 반치폭의 차이가 5 nm 이상인 발광 소자.
제5항에서,
상기 형광체는 산화물계 및 질화물계 형광체 중 하나 이상을 포함하는 발광 소자.
제1항에서,
상기 반도체 나노결정의 발광 스펙트럼의 반치폭은 50 nm 미만으로 좌우 대칭이며,
상기 반도체 나노 결정의 발광 효율은 50 % 이상인
발광 소자.
제1항에서,
상기 반도체 나노결정은 발광 파장이 5 nm 이상 차이가 나는 2종 이상의 물질을 포함하는 발광 소자.
제1항에서,
상기 반도체 나노 결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 발광 소자.
제1항에서,
상기 반도체 나노 결정은 코어/쉘 구조를 가지는 발광 소자.
제1항에서
상기 형광체와 상기 반도체 나노결정을 40:1 내지 80:1의 중량비로 포함하는 발광소자.
제1항에서,
상기 반도체 나노결정은 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 코팅된 발광 소자.
제13항에서,
상기 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자는 폴리(알킬렌-코-아크릴산) 또는 그 염, 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 또는 그 염, 폴리(스타일렌-코-아크릴산) 또는 그 염, 폴리(스타일렌-코-메타크릴산) 또는 그 염, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 발광 소자.
제13항에서,
상기 형광체와 상기 고분자로 코팅된 반도체 나노결정을 6:1 내지 12:1의 중량비로 포함하는 발광소자.
삭제
청색 LED 광원, 그리고
상기 청색 LED 광원 위에 놓이는, 형광체 및 반도체 나노결정을 포함하는 발광층을 포함하고,
상기 반도체 나노결정의 발광 스펙트럼은 620 nm 초과 650 nm 이하이고,
연색 지수(CRI) 및 적색 연색 지수(R9) 각각이 90 이상이고,
2500 K 내지 4000 K의 색온도를 가지며,
상기 색온도에서 60 lm/w 이상의 발광 효율을 가지는 백색광을 구현하는
LED 어레이 소자.
제17항에서,
상기 반도체 나노결정의 발광 스펙트럼의 반치폭은 50 nm 미만으로 좌우 대칭이며,
상기 반도체 나노 결정의 발광 효율은 50 % 이상인
LED 어레이 소자.
제17항에서,
상기 반도체 나노결정은 카르복실기 또는 이의 염을 포함하는 고분자로 코팅된 LED 어레이 소자.