KR20200108017A - C₂-c₃-알케닐-치환된 릴렌 이미드 염료, 및 경화성 실리콘 수지 조성물 및 c₂-c₃-알케닐-치환된 릴렌 이미드 염료의 경화 생성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경화성 수지 혼합물 및 화학식 (I)의 적어도 1종의 C2-C3-알케닐-치환된 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 여기서 m은 1, 2 또는 3이고; Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4는 수소 또는 C6-C14-아릴옥시이며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되고; R5, R6은 수소 또는 임의적으로 치환된 C6-C14-아릴이거나, 또는 R5 및 R6은 함께 화학식 A의 디라디칼이고; A는 화학식 A.1 또는 A.2의 디라디칼이고, 여기서 R7은 C2-C3-알케닐이고; R8, n은 청구범위 및 본 명세서에 정의된 바와 같다. 본 발명은 또한 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 및 오르가노폴리실록산을 공중합된 형태로 포함하는 중합체 및 화학식 (I)의 신규 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 C2-C3-알케닐-치환된 릴렌 이미드 염료, 경화성 실리콘 수지 혼합물 및 상기 C2-C3-알케닐-치환된 릴렌 이미드 염료를 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물, 상기 릴렌 이미드 염료 및 오르가노폴리실록산을 공중합된 형태로 포함하는 중합체, LED 장치의 제조에서의 상기 중합체의 용도, 및 청색 LED를 포함하는 조명 장치에 관한 것이다.
최근, 발광 다이오드 (LED)는 백열 램프 및 형광 램프와 같은 종래의 광원을 점점 더 많이 대체하고 있다. LED에 기반한 조명 장치는 광범위한 적용, 예컨대 일반 조명 전등, 건축, 자동차 또는 항공 조명을 위한 백색광의 광원으로서, 평판 디스플레이 적용을 포함한 풀-컬러 디스플레이에서의 백라이트로서 사용된다. LED 조명은 긴 수명을 가지며 매우 에너지 효율적이기 때문에 많은 이점을 갖는다.
LED로 백색광을 발생시키는데 널리 사용되는 기술은 인광체 변환이며, 여기서 발광 물질 (또한 인광체라고도 지칭됨)을 포함하는 중합체성 물질이 LED 광원 (전형적으로 400 내지 480 nm에서 방출하는, 청색 LED 칩)에 직접 도포된다. 인광체가 LED 칩의 표면에 개재 공간을 두지 않으면서 직접 도포되는 구성은 또한 "칩 위의 인광체(phosphor on chip)" 구성이라고도 지칭된다. 인광체는 청색광의 일부를 흡수하고, 보다 긴 파장의 광을 방출하여, 투과된 청색광 및 방출된 광의 혼합으로 백색광을 발생시킨다. 이들 도포는 중합체성 물질 및 인광체의 매우 높은 열적 안정성 및 광화학적 안정성을 요구하기 때문에, 가장 통상적으로 사용되는 인광체는 희토류 이온이 도핑된 무기 산화물이다. 가장 널리 사용되며 상업적으로 입수가능한 백색 LED는 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 (Ce:YAG) 인광체 (황색 스펙트럼 범위 (대략 560 nm)에서 방출)로 코팅된 InGaN 칩으로부터의 청색광의 방출에 기반한다. 이러한 설계는 특히 고출력 및 고안정성 적용에 적합하다. 그러나, 이들 LED는 적색 방출의 결여, 높은 상관 색 온도 및 낮은 연색성 지수를 겪는다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 황색 인광체와 적색 인광체 (600 nm보다 더 긴 파장)의 블렌드가 사용될 수 있다. 그러나, 공지된 적색 인광체 예컨대 질화물 인광체는 불충분한 안정성을 겪는다. LED 장치는 통상적으로 기판 상에 조립된 LED 칩으로 구성되고, 이어서 렌즈로서 작용하는 물질에 의해 캡슐화된다. LED의 캡슐화제로서 적합할 물질은 높은 온도 내성 및 광학적 투명도를 가져야 한다. 전형적으로, 청색 LED 칩은 인광체(들)를 포함하는 중합체성 수지로 캡슐화된다. 초기에는, 에폭시 수지가 캡슐화 물질로서 사용되었다. 캡슐화 물질로서의 에폭시 수지의 주요 단점은 방사선 및 높은 온도에 대한 노출 하에서의 그의 분해이며, 이는 결국에는 황변을 초래한다. 오늘날에는, 부가-경화성 실리콘 수지 (오르가노폴리실록산 수지)가 투명 수지로서 널리 사용되고 있다. 부가-경화성 실리콘 수지는 알케닐실릴 기와 히드로실릴 기의 히드로실릴화 반응에서 어떠한 부산물도 생성하지 않으며, 우수한 열적 안정성, 화학적 불활성, 내습성, 내산화성, 표면에 대한 우수한 접착성 및 적절한 측기 치환에 의해 조정가능한 굴절률을 갖는 경화된 생성물을 제공한다. 따라서, 경화성 실리콘 수지가 LED 캡슐화에 사용되고 있다. LED 산업에서, 2가지의 일반 유형이 사용되고 있는데, 그 중 하나는 저굴절률 폴리(디메틸 실록산), 즉, 메틸 실리콘으로도 공지된 LRI 실리콘에 기반하는 것이다. 다른 하나는 고굴절률 폴리메틸페닐실록산, 즉, 페닐 실리콘으로도 공지된 HRI 실리콘이다.
상기 언급된 조명 품질 및 연색성 문제를 피하기 위해, 유기 인광체가 인광체 변환에 의해 LED로 백색광을 발생시키는데 사용될 수 있다. 유기 인광체는 LED의 전계발광 작동 동안 발생되는 열에 민감하기 때문에, 이들은 주로 이격 인광체 구성으로 사용되며, 즉, 유기 인광체, 중합체 매트릭스 및 임의적으로 캐리어를 일반적으로 포함하는 색 변환기 (또한 단순히 "변환기"라 지칭됨)가 LED 칩으로부터 일정한 거리를 두고 떨어져 있다.
유기 인광체 (또한 유기 형광 염료라고도 지칭됨)의 사용은 다양한 이점을 제공한다. 유기 형광 염료는 그의 유의하게 더 높은 질량-비흡수 때문에 훨씬 더 높은 수율을 가지며, 이는 무기 인광체의 경우에서보다 상당히 더 적은 물질이 효율적인 방사선 변환에 요구된다는 것을 의미한다. 이들은 또한 높은 효율을 갖는다. 추가로, 이들은 그의 방출 스펙트럼이 종종 조정가능하기 때문에 광의 색상 맞춤이 가능하다. 게다가 이들은, 채굴되어 비용이 많이 드는 불편한 방식으로 제공되어야 하며 단지 제한된 정도로만 이용가능한 희토류를 포함하는 임의의 물질을 요구하지 않는다.
화합물 N,N'-디알릴-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드가 문헌 [J. Phys. Chem C, 2011, 115 (43), pp 21139-21150]으로부터 공지되어 있다. 상기 화합물은 박막 필름 실리콘 태양 전지에 증감제로서 사용될 수 있다.
N,N'-디알릴페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 비스이미드는 문헌 [J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 7872-7878]에서 높은 전자 이동도를 나타내는 시클로테트라실록산 모이어티를 보유하는 액정질 (LC) 페릴렌 테트라카르복실산 비스이미드 유도체의 제조에서의 중간체 화합물로서 기재되어 있다. 경화성 폴리실록산 매트릭스 내 알케닐 쇄를 보유하는 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 화합물의 혼입은 기재되지 않았다.
N,N'-디알릴-1,7-비스(4-tert-부틸페녹시)페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복스디이미드가 문헌 [Macromolecules 2008, 41, 1094-1103]에 기재되어 있다. 상기 화합물과의 시스-시클로옥텐의 복분해 중합은 페릴렌디이미드 염료 분자의 불포화 폴리시클로옥텐 쇄로의 혼입을 가능하게 한다. 공중합체의 후속 수소화는 고분자량 폴리에틸렌-페릴렌디이미드 공중합체를 제공한다.
지니 호락(Jeannie Horak), 노버트 엠. 마이어(Norbert M. Maier) 및 볼프강 린드너(Wolfgang Lindner)는 문헌 [Journal of Chromatography A, 2004, vol. 1045, pages 43-58]에서 3-프로필티올 실리카 겔 지지체 상에 고정화된 모노-알케닐 나프탈렌 이미드 및 디알케닐 나프탈렌 비스이미드를 기재하였다.
US 2004/0024151에는 다양한 중합 반응을 위한 개시제로서의 또는 중합체-유사 반응에서의 공-반응물로서의 관능화된 페릴렌 테트라카르복실산 디이미드가 기재되어 있다. 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 디이미드 화합물은 위치 1, 6, 7 및/또는 12에 관능기를 함유하는 적어도 1개의 라디칼을 가지며, 상기 관능기는 중합 반응에서 공유 결합을 형성한다. 페릴렌 화합물은 형성되는 중합체로 공유 결합되는 것으로 언급된다. 중합체로 공유 결합된 페릴렌 테트라카르복실산 디이미드는 형광 태양열 집열기에, 레이저 염료로서, 온실 시트에, 광학 및/또는 광-전자 적용을 위해, 형광 표지 또는 형광 프로브로서 사용될 수 있다.
US 2012/0301724에는 형광 코어를 함유하는, 중합체-치환된 유기 형광 염료가 기재되어 있으며, 여기서 염료는 적어도 1개의 중합체 세그먼트 P로 치환된다. 형광 코어는 임의적으로 치환된 나프탈렌, 페릴렌, 테릴렌, 쿼터릴렌으로부터 선택되고, 중합체 세그먼트는 폴리(스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔), 수소화된 폴리(이소프렌), 폴리(시클로옥텐), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 그의 공중합체, 또는 폴리(이소부틸렌)으로부터 선택된다. 게다가 유기 형광은 형광 코어와 중합체 사이의 연결기를 포함할 수 있으며, 상기 연결기는 이미드, 아미드, 에스테르, 아민 또는 헤테로원자 O이다. 스페이서 기가 또한 중합체와 연결기 사이에 및/또는 형광 코어와 연결기 사이에 존재할 수 있다. 폴리(이소부틸렌)-치환된 형광 염료가 바람직하다. 모든 예시된 중합체-치환된 나프탈렌 및 릴렌 염료는 형광 코어 상에서 비치환된 것이다. 상기 문헌은 또한 상기 중합체-치환된 유기 형광 염료 및 매트릭스 중합체 예컨대 소수성 중합체를 포함하는 색 변환 필름을 기재한다.
WO 2012/168395에는 화학식 A의 적어도 1개의 구조 단위를 포함하는 유기 형광 염료가 기재되어 있으며:
여기서 구조 단위는 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 폴리카르보네이트와 같은 중합체 P에 화학적으로 결합될 수 있는, 동일하거나 상이한 치환기에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다.
그러나, 선행 기술의 유기 형광 염료는 종종 청색 LED 기반 조명 장치가 직면하게 되는 열악한 조건에 적용될 때 요구되는 장기적인 열적 안정성 및 화학적 안정성의 결여를 겪는다. 추가의 결점은, 예를 들어, LED의 조작 중에 중합체 매트릭스로부터의 유기 형광 염료의 비가역적 침출 또는 누출 및 유기 형광 염료의 응집이며, 이는 중합체 매트릭스 내 유기 형광 염료(들)의 불균질한 분포로 이어진다. 유기 형광 염료의 응집은 흡수 및 형광 양자 수율을 감소시키며, 이는 결국에는 바람직하지 않은 색점 변경을 유발한다.
LED-기반 조명 적용에서 희토류 원소의 감소를 위해 무기 형광 색소를 유기 대응물로 대체할 필요가 있다. 특히 LED 장치와 함께 사용하기 위한 유기 형광 염료를 포함하는 주조가능한 경화성 실리콘 수지가 필요하다. 또한 용이하게 제조될 수 있는 개선된 내구성을 갖는 조명 장치를 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 LED 적용에 사용하기 위한 형광 실리콘 수지를 제공하는 것이다.
대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명의 목적은 실리콘 수지로 공유적으로 혼입될 수 있는 유기 형광 염료를 제공하는 것이다.
대안적으로 또는 추가적으로, 형광 물질이 방출 방향으로 청색 LED의 전면에 배치되고, 형광 물질이 LED로부터 이격되지 않은 것인 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
바람직하게는, 형광 물질은 또한 하기 특징 중 하나 이상을 특색으로 하여야 한다:
- 적어도 80%의 높은 형광 양자 수율 (QY);
- 청색광 조사 조건 하에서의 장기 광안정성;
- 청색광 조사 조건 하에서의 열, 산소 및 수분에 대한 장기 안정성; 및
- 용이한 제조.
이들 및 추가의 목적은 본원에서 하기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물에 의해 달성된다. 본 발명자들은 또한 탁월한 염료 안정성을 갖는 착색된 실리콘 수지 조성물이 경화성 실리콘 수지 조성물을, 형광 염료로서 화학식 (I)의 화합물과 혼합함으로써 수득될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 제1 측면에서 본 발명은 경화성 실리콘 수지 혼합물 및 화학식 (I)의 적어도 1종의 C2-C3-알케닐-치환된 화합물을 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다:
여기서
m은 1, 2 또는 3이고;
각각의 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C14-아릴옥시이며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고;
R5, R6은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C14-아릴이며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R5a로 치환되거나,
또는
R5 및 R6은 함께 화학식 A의 디라디칼이고;
A는 화학식 (A.1) 또는 (A.2)의 디라디칼이고:
여기서
*는 각각의 경우에 나프탈렌 골격과의 부착 지점을 나타내고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R7은 C2-C3-알케닐이고;
각각의 R8은 C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C3-C14-시클로알킬, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌이며, 여기서 3개의 마지막으로 언급된 라디칼 내 시클로알킬, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R8a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고;
R5a는 C1-C24-알킬, C6-C14-아릴, 또는 C2-C3-알케닐로 치환된 C6-C14-아릴이고;
R8a는, 서로 독립적으로, C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C6-C14-아릴, 또는 C2-C3-알케닐로 치환된 C6-C14-아릴이고;
Ra는 수소, C1-C20-알킬, C3-C24-시클로알킬 또는 및 C6-C14-아릴이며;
단, 화학식 (I)의 화합물은 1, 2, 3 또는 4개의 C2-C3-알케닐 기를 포함한다.
본 발명의 추가의 측면에서, 화학식 (I-A.1) 및 (I-A.2)의 신규 화합물이 본원에서 제공된다:
여기서
각각의 R7은, 서로 독립적으로, 비닐 또는 2-프로페닐로부터 선택되고;
R12, R14, R21, R23, R31, R33 중 적어도 1개는 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬, 선형 C6-C24-알킬 및 페닐-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 페닐-C1-C10-알킬렌의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고;
그 나머지 라디칼 R12, R14, R21, R23, R31, R33은, 서로 독립적으로, 수소 또는 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬, 선형 C6-C24-알킬 및 페닐-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 페닐-C1-C10-알킬렌의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C10-알킬에 의해 치환되며;
화합물 N,N'-디알릴-1,7-비스(4-tert-부틸페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시디이미드는 제외된다.
본 발명의 추가의 측면에서, 화학식 (I-B)의 신규 화합물이 본원에서 제공된다:
여기서
m은 1 또는 2이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
각각의 R8은 C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C3-C14-시클로알킬, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌이며, 여기서 3개의 마지막으로 언급된 라디칼 내 시클로알킬, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R8a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고;
각각의 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C14-아릴옥시이며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고;
R5, R6은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C14-아릴이며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R5a로 치환되거나, 또는
R5 및 R6은 함께 화학식 A.2의 디라디칼이고:
여기서
각각의 R8은 C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C3-C14-시클로알킬, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌이며, 여기서 3개의 마지막으로 언급된 라디칼 내 시클로알킬, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R8a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고;
R5a는 C1-C24-알킬, C6-C14-아릴, 또는 C2-C3-알케닐로 치환된 C6-C14-아릴이고;
R8a는 C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C6-C14-아릴, 또는 C2-C3-알케닐로 치환된 C6-C14-아릴이고;
Ra는 수소, C1-C20-알킬, C3-C24-시클로알킬 또는 및 C6-C14-아릴이며;
단, 화학식 (I-B)의 화합물은 1, 2, 3 또는 4개의 C2-C3-알케닐 기를 포함한다.
본 발명의 추가의 측면에서, (a) 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 및 (b) 오르가노폴리실록산 C를 공중합된 형태로 포함하는 중합체가 본원에서 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에서, LED 장치의 제조에서의 상기 정의된 바와 같은 중합체의 용도가 본원에서 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에서, 400 nm 내지 480 nm의 중심 방출 파장을 갖는 청색 LED 및 상기 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 조명 장치로서, 여기서 중합체는 방출 방향으로 LED의 전면에 배치되고, 여기서 중합체는 LED로부터 이격되지 않은 것인 조명 장치가 본원에서 제공된다.
화학식 (I)의 화합물은 릴렌 시스템, 즉, m = 1인 경우에는 나프탈렌 시스템; m = 2인 경우에는 페릴렌 시스템, 및 m = 3인 경우에는 테릴렌 시스템에 의해 형성된 방향족 코어를 특징으로 한다. 화학식 (I)의 화합물에서, m은 나프탈렌 단위의 수이다. 개별 가변기 Rm1 내지 Rm4에서, m은 가변기가 결합된 릴렌 골격의 특정한 나프탈렌 기이다. 상이한 나프탈렌 기에 결합된 가변기 Rm1 내지 Rm4는 각각 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
따라서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:
A가 화학식 (A.2)의 기이고, R5 및 R6이 함께 디라디칼 (A.2)인 화학식 (I)의 화합물에서, 2개의 기 (A.2)는 릴렌 시스템에 대해 syn 또는 anti 결합될 수 있다. 따라서, m = 1, 2 또는 3인 경우에 화학식 I의 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
형광 색소는 특정한 파장의 광을 흡수하여 그를 또 다른 보다 긴 파장의 광으로 변환시킬 수 있는 모든 물질을 포함한다.
본 발명과 관련하여, 용어 "인광체" (또한 "형광 색소" 또는 단순히 "색소"라고도 지칭됨)는 제1 파장의 광을 제2의 상이한 파장의 광으로 변환시키는 고체 물질을 지칭한다. 인광체는 무기성 또는 유기성일 수 있다. 광의 색 (광의 파장)에 따라, 인광체는 녹색, 황색, 주황색, 적색 인광체 등으로 분류될 수 있다. 용어 "인광체"는 단일 인광체 화합물, 또는 선택된 파장 변환을 발생시키도록 채택된 2종 이상의 인광체 화합물의 인광체 블렌드 또는 조성물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명과 관련하여, 용어 "유기 인광체", "유기 형광 색소" 및 "유기 색소"는 상호교환가능하게 사용된다. 유기 형광 색소는 유기 형광 안료 또는 유기 형광 염료일 수 있다. 특히, 이들은 유기 형광 염료이다.
용어 "변환 물질"은 제1 파장의 광자에 의해 여기되고, 제2의 (보다 긴), 상이한 파장의 광자를 방출하는 물질을 지칭한다.
양자점은 양자 역학적 특성을 나타내도록 충분히 작은, 반도체 물질로 만들어진 나노결정이다. 양자점은 상당히 좁은 방출 스펙트럼을 제시하며, 즉, 특별히 작은 FWHM (반치 전폭)을 나타낸다. 양자점의 색 발현은 결정의 크기를 제어함으로써 조정될 수 있다. 양자점의 크기가 작을수록, 양자점은 보다 짧은 파장의 광을 방출한다.
본 발명과 관련하여, 용어 "중합체 매트릭스"는 인광체 물질이 분산되어 있거나 또는 분자상 용해되어 있는 중합체를 지칭한다.
본 발명과 관련하여, 단순히 "변환기"라고도 지칭되는 용어 "색 변환기"는 특정한 파장의 광을 흡수하여 그를 제2 파장의 광으로 변환시킬 수 있는 모든 물리적 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 색 변환기는, 예를 들어, 조명 장치, 특히 광원으로서 청색 LED를 이용하는 조명 장치의 부분이다.
본 발명과 관련하여, 주어진 스펙트럼 분포 F(λ)의 "중심 파장"이라는 용어는 하기 평균으로서 정의된다: λc = ∫λ·F(λ) dλ / ∫F(λ) dλ.
본 발명과 관련하여, 용어 "형광 양자 수율 (QY)"은 흡수된 광자 수에 대한 방출된 광자 수의 비로서 정의된다.
본 발명과 관련하여, "청색 LED"는 400 내지 480 nm, 바람직하게는 420 내지 480, 보다 바람직하게는 440 내지 475 nm, 가장 바람직하게는 440 내지 460 nm 범위의 중심 방출 파장을 갖는 전자기 스펙트럼의 청색 범위에서 광을 방출하는 LED를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 반도체 물질은 탄화규소, 셀레늄화아연 및 질화물 예컨대 질화알루미늄 (AlN), 질화갈륨 (GaN), 질화인듐 (InN) 및 질화인듐갈륨 (InGaN)이다. LED는 전형적으로 그의 피크 파장 주위로 조밀하게 집중된 좁은 파장 분포를 갖는다. 표준 InGaN-기반 청색 LED는 사파이어 기판 상에 조립되고, 피크 방출 파장은 통상적으로 445 내지 455 nm에서 집중된다.
본 발명과 관련하여, 용어 "백색광"은 2000 내지 20000 K, 특히 2500 내지 20000 K의 상관 색 온도 (CCT)를 갖는 광에 대한 것이다. 상업적으로 입수가능한 백색 LED는 종종 3000 K 이상의, 예를 들어 3000 내지 20000 K 또는 4000 내지 20000 K 범위의 상관 색 온도를 갖는다.
본 발명과 관련하여, 가시 스펙트럼 범위를 포함하는 전자기 방사선 또한 광으로서 표기된다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다.
상기 화학식에서 특정된 가변기의 정의는 각각의 치환기를 일반적으로 대표하는 집합적 용어를 사용한다. 정의 Cn-Cm은 각각의 치환기 또는 치환기 모이어티에서 각각의 경우에 가능한 탄소 원자 수를 제공한다.
표현 "할로겐"은 각각의 경우에 플루오린, 브로민, 염소 또는 아이오딘, 특히 염소, 브로마이드 또는 아이오딘을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 통상적으로 1 내지 24개 ("C1-C24-알킬"), 1 내지 18개 ("C1-C18-알킬"), 1 내지 12개 ("C1-C12-알킬"), 1 내지 8개 ("C1-C8-알킬") 또는 6 내지 24개 ("C6-C24-알킬")의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 네오-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 2-에틸펜틸, n-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1-프로필펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, n-데실 등이다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌" (또는 알칸디일)은 각각의 경우에, 탄소 백본의 임의의 위치에서 1개의 수소 원자가 1개의 추가의 결합 부위에 의해 대체됨으로써 2가 모이어티를 형성하는 상기 정의된 바와 같은 알킬 라디칼을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌" (이는 또한 아르알킬로서 지칭될 수도 있음)은 본원에 정의된 바와 같은, 적어도 1개의 비치환 또는 치환된 아릴 기를 갖는 C6-C14-아릴-치환된 알킬 라디칼을 지칭한다. 아르알킬 라디칼의 알킬 기에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기가 개재될 수 있으며, 여기서 Ra는 상기 정의된 바와 같다. C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌은 바람직하게는 페닐-C1-C10-알킬렌, 보다 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬렌, 예를 들어 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-펜프로프-1-일, 2-펜프로프-1-일, 3-펜프로프-1-일, 1-펜부트-1-일, 2-펜부트-1-일, 3-펜부트-1-일, 4-펜부트-1-일, 1-펜부트-2-일, 2-펜부트-2-일, 3-펜부트-2-일 또는 4-펜부트-2-일이며; 바람직하게는 벤질 및 2-페네틸이다.
본원에 사용된 용어 "시클로알킬"은 각각의 경우에 통상적으로 3 내지 14개의 탄소 원자 ("C3-C14-시클로알킬"), 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자 ("C3-C10-시클로알킬") 또는 특히 3 내지 6개의 탄소 원자 ("C3-C6-시클로알킬")를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 시클로지방족 라디칼을 나타낸다. 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸을 포함한다. 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 비시클릭 라디칼의 예는 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[3.1.1]헵틸, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸 및 비시클로[3.2.1]옥틸을 포함한다. 트리시클릭 라디칼의 예는 아다만틸이다.
본원에 사용된 용어 "C2-C3-알케닐"은 에테닐 (비닐), 1-프로페닐 및 2-프로페닐 (알릴)을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "아릴"은 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼 (즉, 페닐), 또는 적어도 1개의 융합된 페닐 고리를 갖는 융합된 비-, 트리- 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴 기의 탄소 고리 원자의 수는 다양할 수 있으며, 보통 6 내지 14개이다. 아릴이 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼, 즉, 페닐이 아니라면, 상기 용어는 융합된 고리(들)에 대해 포화 형태 (퍼히드로 형태), 부분 불포화 형태 (예를 들어 디히드로 형태 또는 테트라히드로 형태) 또는 방향족 형태를 포함한다. 용어 "아릴"은, 예를 들어, 고리 둘 다가 방향족인 비시클릭 방향족 라디칼 및 단지 1개의 고리가 방향족인 비시클릭 방향족 라디칼을 포함한다. 비- 또는 트리시클릭 방향족 카르보사이클의 예는 나프틸, 1,2-디히드로나프틸, 1,4-디히드로나프틸, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸, 인다닐, 인데닐, 안트라세닐, 플루오레닐 등을 포함한다. 바람직하게는, 용어 "아릴"은 페닐 및 나프틸을 나타낸다.
본 발명과 관련하여, 용어 "라디칼" 및 "가변기"는 상호교환가능하게 사용된다.
# 또는 *가 본 발명의 화합물의 부분구조를 제시하는 화학식에 존재하는 경우에, 이는 화합물의 나머지 부분과의 부착 결합을 나타낸다.
화학식 (I)의 화합물의 가변기 (치환기)의 바람직한 실시양태와 관련하여 하기에서 이루어진 언급은 그 자체로 뿐만 아니라 바람직하게는 서로와의 조합으로 유효하다.
가변기의 바람직한 실시양태에 대해 하기에서 이루어진 언급은 추가로, 적용가능한 경우에, 화학식 (I)의 화합물에 대해, 뿐만 아니라 본 발명에 따른 용도에 대해서도 그 자체로 뿐만 아니라 바람직하게는 서로와의 조합으로 유효하다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 수지 조성물은 필수 성분으로서 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
1, 2 또는 3개의 C2-C3-알케닐 기를 포함하는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
A가 화학식 (A.1)의 디라디칼인 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다. 디라디칼 (A.1)과 관련하여, R7은 바람직하게는 비닐 또는 2-프로페닐이다. 보다 바람직하게는, R7은 2-프로페닐 (알릴)이다.
A가 화학식 (A.2)의 디라디칼인 화학식 (I)의 화합물도 마찬가지로 바람직하다. 디라디칼 (A.2)와 관련하여, n은 바람직하게는 1, 2 또는 3이다. 디라디칼 (A.2)와 관련하여, 각각의 R8은 바람직하게는 C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되며, 여기서 2개의 마지막으로 언급된 라디칼 내 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R8a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬 및 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의, 예를 들어 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 기가 개재될 수 있다. 가변기 R8a는 본원에 언급된 의미 중 하나를 갖는다. 특히, R8은 독립적으로 C6-C10-아릴, 및 비닐 및 2-프로페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기로 치환된 C6-C10-아릴로부터 선택된다.
Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4가 수소 및 C6-C10-아릴옥시로부터 선택되며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌의 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 기가 개재될 수 있는 것인 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 가변기 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4 중 적어도 1개는 수소이다.
R5 및 R6이, 서로 독립적으로, 수소 및 C6-C10-아릴로부터 선택되며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R5a로 치환되고, 여기서 R5a는 본원에 언급된 의미 중 하나를 갖는 것인 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다. R5 및 R6이 함께 화학식 A의 디라디칼이며, 여기서 A는 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖는 것인 화학식 (I)의 화합물도 마찬가지로 바람직하다.
Ra는, 존재하는 경우에, 바람직하게는 수소 또는 C1-C10-알킬이다.
R5a는, 존재하는 경우에, 바람직하게는 C1-C24-알킬, C6-C10-아릴, 또는 C2-C3-알케닐로 치환된 C6-C10-아릴이다.
R8a는, 존재하는 경우에, 바람직하게는 C1-C10-알킬, C2-C3-알케닐, C6-C10-아릴, 또는 C2-C3-알케닐로 치환된 C6-C10-아릴이다. 보다 바람직하게는, R8a는, 존재하는 경우에, C1-C10-알킬, 비닐, 2-프로페닐, 페닐, 비닐로 치환된 페닐, 또는 2-프로페닐로 치환된 페닐이다.
가변기 A가 화학식 (A.1)의 디라디칼인 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (I.a)를 가지며, 여기서 지수 m 및 가변기 R5, R6, R7, Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4는 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
가변기 Rm1, Rm2, Rm3, Rm4, R5, R6, R7 및 지수 m이 서로 독립적으로, 바람직하게는 조합으로 바람직하게는 하기 주어진 의미를 갖는 것인 화학식 (I.a)의 화합물이 바람직하다:
R7은 C2-C3-알케닐; 특히 비닐 또는 2-프로페닐이고;
R5 및 R6은 함께 화학식 (A.1)의 디라디칼이고;
m은 1, 2 또는 3이고;
가변기 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4 중 적어도 1개는 수소이고, 그 나머지 가변기 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4 중 적어도 1개는 C6-C10-아릴옥시이며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌의 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의, 예를 들어 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 기가 개재될 수 있다. 특히, 가변기 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4 중 적어도 1개는 페닐옥시이며, 이는 선형 C1-C24-알킬, 분지형 C3-C24-알킬 및 페닐-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 페닐-C1-C10-알킬렌의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, 페닐-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있다. 보다 더 특히, 가변기 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4 중 적어도 2개는 수소이고, 그 나머지 가변기 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4는 동일한 의미를 갖는데, 특히 페닐옥시이며, 이는 1, 2 또는 3개의 선형 C6-C24-알킬, 분지형 C3-C24-알킬 및 페닐-C1-C10-알킬렌에 의해 치환되며, 여기서 페닐-C1-C10-알킬렌의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 C1-C10-알킬에 의해 치환된다.
선형 C6-C24-알킬에 대한 예는 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실 등이다.
페닐-C1-C10-알킬렌에 대한 예는 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필 등이다.
분지형 C3-C24-알킬에 대한 예는 화학식 (C.1)의 라디칼, 화학식 (C.2)의 라디칼, 화학식 (C.3)의 라디칼 및 화학식 (C.4)의 라디칼이다:
여기서
#는 질소 원자와의 결합 부위를 나타내고;
화학식 (C.1)에서의 Rd 및 Re는, 서로 독립적으로, C1-C22-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Rd 및 Re 라디칼의 탄소 원자의 합계는 2 내지 23의 정수이고;
화학식 (C.2)에서의 Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로 C1- 내지 C21-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Rf, Rg 및 Rh 라디칼의 탄소 원자의 합계는 3 내지 23의 정수이고;
화학식 (C.3)에서의 Ri 및 Rk는 독립적으로 C1- 내지 C21-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Ri 및 Rk 라디칼의 탄소 원자의 합계는 2 내지 22의 정수이고;
화학식 (C.4)에서의 Ro, Rp, Rq, Rr 및 Rs는 독립적으로 C1- 내지 C17-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Ro, Rp, Rq, Rr 및 Rs 라디칼의 탄소 원자의 합계는 5 내지 21의 정수이다.
본원에서, 라디칼 C.1의 구체적 예는 1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 1-메틸부틸, 1-메틸펜틸, 1-메틸헥실, 1 메틸헵틸, 1-메틸옥틸, 1-에틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸펜틸, 1-에틸헥실, 1 에틸헵틸, 1-에틸옥틸, 1-프로필부틸, 1-프로필펜틸, 1-프로필헥실, 1 프로필헵틸, 1-프로필옥틸, 1-부틸펜틸, 1-부틸헥실, 1-부틸헵틸, 1-부틸옥틸, 1 펜틸헥실, 1 펜틸헵틸, 1-펜틸옥틸, 1-헥실헵틸, 1-헥실옥틸, 1-헵틸옥틸이다.
본원에서, 라디칼 C.2의 구체적 예는 tert-부틸이다.
본원에서, 라디칼 C.3의 구체적 예는 이소부틸, 2-메틸부틸, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸 및 2-에틸헥실이다.
본원에서, 라디칼 C.4의 구체적 예는 tert-옥틸 (1,1,3,3-테트라메틸부틸)이다.
특히, 화학식 (I.a)의 화합물은 화학식 (I-A)의 화합물이다:
여기서
각각의 R7은, 서로 독립적으로, 본원에서 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 바람직한 것으로 언급된 의미 중 하나를 갖고;
m은 2 또는 3이고;
Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4는 본원에서 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 바람직한 것으로 언급된 의미 중 하나를 갖는다.
화합물 (I-A)는 R5 및 R6이 함께 화학식 (A.1)의 디라디칼이고; m이 2 또는 3인 화합물 (I.a)에 상응한다.
보다 특히, 화학식 (I-A)의 화합물은 화학식 (I-A.1) 또는 (I-A.2)의 화합물이다:
여기서
R7은 서로 독립적으로 비닐 및 2-프로페닐로부터 선택되고;
R12, R14, R21, R23, R31, R33 라디칼 중 적어도 1개는 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬, 선형 C6-C24-알킬 및 페닐-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 페닐-C1-C10-알킬렌의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고;
그 나머지 라디칼 R12, R14, R21, R23, R31, R33은, 서로 독립적으로, 수소 또는 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬, 선형 C6-C24-알킬 및 페닐-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 페닐-C1-C10-알킬렌의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C10-알킬에 의해 치환된다.
R7 둘 다가 2-프로페닐인 화학식 (I-A.1)의 화합물이 특히 바람직하다.
라디칼 (가변기) R12, R14, R21 및 R23 중 2개가 수소이고, 그 나머지 라디칼 R12, R14, R21 및 R23이 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬 및 선형 C6-C24-알킬, 특히 화학식 (C.1)의 라디칼, 화학식 (C.2)의 라디칼, 화학식 (C.3)의 라디칼 및 화학식 (C.3)의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 분지형 C3-C24-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼에 의해 치환된 것인 화학식 (I-A.1)의 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 각각의 라디칼 R12, R14, R21 및 R23이 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬 또는 선형 C6-C24-알킬, 특히 화학식 (C.1)의 라디칼, 화학식 (C.2)의 라디칼, 화학식 (C.3)의 라디칼 및 화학식 (C.3)의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 분지형 C3-C24-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼에 의해 치환된 것인 화학식 (I-A.1)의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 라디칼 R12, R14, R31 및 R33 중 2개가 수소이고, 라디칼 R12, R14, R31 및 R33 중 2개가 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬 또는 선형 C6-C24-알킬, 특히 화학식 (C.1)의 라디칼, 화학식 (C.2)의 라디칼, 화학식 (C.3)의 라디칼 및 화학식 (C.3)의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 분지형 C3-C24-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼에 의해 치환된 것인 화학식 (I-A.2)의 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 각각의 라디칼 R12, R14, R31 및 R33이 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬 또는 선형 C6-C24-알킬, 특히 화학식 (C.1)의 라디칼, 화학식 (C.2)의 라디칼, 화학식 (C.3)의 라디칼 및 화학식 (C.3)의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 분지형 C3-C24-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼에 의해 치환된 것인 화학식 (I-A.2)의 화합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 것은 화학식 (I-A.1)의 하기 화합물이다:
특히 바람직한 것은 화학식 (I-A.2)의 하기 화합물이다:
화합물 N,N'-디알릴-1,7-비스(4-tert-부틸페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시디이미드를 제외한, 화학식 (I-A.1) 및 (I-A.2)의 화합물은 신규하며 본 발명의 또 다른 측면을 구성한다.
가변기 A가 화학식 (A.2)의 디라디칼인 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (I.b)를 갖는다:
여기서
지수 m 및 n 및 가변기 R5, R6, R8은 상기 정의된 바와 같고;
각각의 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C14-아릴옥시이며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고; 여기서 Ra는 상기 정의된 바와 같다.
특히, 본 발명은 또한 하기 화학식 (I-B)를 갖는 화합물에 관한 것이다:
여기서
m은 1 또는 2이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
각각의 R8은 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 바람직한 의미 중 하나를 갖고;
Rm1, Rm2, Rm3, Rm4는 상기 정의된 바와 같고;
R5, R6은, 서로 독립적으로, 수소 및 C6-C14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R5a로 치환되거나,
또는
R5 및 R6은 함께 상기 정의된 바와 같은 화학식 (A.2)의 디라디칼이다.
화합물 (I-B)는 m이 1 또는 2이고; n이 1, 2 또는 3인 화합물 (I.b)에 상응한다.
가변기 Rm1, Rm2, Rm3, Rm4 중 적어도 1개가 수소이고, 그 나머지 가변기 Rm1, Rm2, Rm3, Rm4가 C6-C10-아릴옥시이며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌의 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의, 예를 들어 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 기가 개재될 수 있는 것인 화학식 (I-B)의 화합물이 바람직하다. 특히, 가변기 Rm1, Rm2, Rm3, Rm4 중 최대 2개가 수소와는 상이한 것이다. 보다 더 특히, 모든 가변기 Rm1, Rm2, Rm3, Rm4가 수소이다.
화학식 (I-B)의 특히 바람직한 화합물은 화학식 (I-B.1), (I-B.2) 및 (I-B.3)의 화합물로부터 선택된다:
여기서
각각의 n은, 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고;
R5, R6은, 존재하는 경우에, 서로 독립적으로 수소 또는 페닐이며, 이는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R5a로 치환된다.
화학식 (I-B.1)과 관련하여, 바람직하게는 가변기 R5 또는 R6 중 1개는 페닐이며, 이는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기, 특히 비닐 또는 2-프로페닐로 치환되고, 다른 가변기 R5 또는 R6은 수소이다. 또한 바람직하게는, 가변기 R5 및 R6 둘 다가 페닐이며, 이는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기로 치환된다. 화학식 (I-B.1)과 관련하여, R8은 바람직하게는 페닐, 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기, 특히 비닐 또는 2-프로페닐, 및 0, 1 또는 2개의 라디칼 R8a로 치환된 페닐이며, 여기서 R8a는 본원에 정의된 바와 같다.
화학식 (I-B.2) 및 (I-B.3)의 화합물과 관련하여, 각각의 R8은 바람직하게는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기, 특히 비닐 또는 2-프로페닐, 및 0, 1 또는 2개의 라디칼 R8a로 치환된 페닐이며, 여기서 R8a는 본원에 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 것은 화학식 (I-B)의 하기 화합물이다:
화학식 (I-B), (I-B.1), (I-B.2) 및 (I-B.3)의 화합물은 신규하며 본 발명의 또 다른 측면을 구성한다.
화학식 (I)의 화합물은 유기 화학의 표준 방법에 의해, 예를 들어 하기 반응식 및 실험 파트에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 반응식에서 사용된 치환기, 가변기 및 지수는 달리 특정되지 않는 한 화학식 (I)의 화합물에 대해 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (I.a)의 화합물은 하기 반응식 1과 유사하게 화학식 (II)의 릴렌카르복스이미드를 화학식 (III)의 히드록시 방향족 화합물로 처리함으로써 제조될 수 있다:
반응식 1:
반응식 1에서, m*는 1, 2 또는 3이고; 각각의 Rm1*, Rm2*, Rm3* 및 Rm4*는, 서로 독립적으로, 브로민, 염소이거나, 또는 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4에 대해 주어진 의미 중 하나를 가지며, 여기서 화학식 (II)의 화합물에서의 가변기 Rm1*, Rm2*, Rm3* 및 Rm4* 중 적어도 1개는 브로민 또는 염소이고; Ar은 C6-C14-아릴옥시이며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있다.
반응은 통상적으로 염기의 존재 하에 수행된다. 적합한 염기는 특히 무기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기이며, 알칼리 금속 염기가 특히 적합하다. 무기 염기의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염 및 탄산수소염, 수산화물, 히드라이드 및 아미드이다. 바람직한 염기는 탄산염 및 탄산수소염이며, 탄산염이 특히 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘이고; 특히 적합한 알칼리 토금속은 마그네슘 및 칼슘이다. 염기 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능한 것으로 인지될 것이다. 매우 특히 바람직한 염기는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산세슘이다.
반응은 통상적으로 극성, 비양성자성 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 용매는 특히 지방족 카르복스아미드, 바람직하게는 N,N-디-C1-C4-알킬-C1-C4-카르복스아미드, 락탐 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸부티르아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 니트릴 예컨대 아세토니트릴이다. 극성, 비양성자성 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. NMP가 특히 바람직하다.
반응 온도는 일반적으로 실온 내지 용매의 비점, 바람직하게는 실온 내지 160℃의 범위 내에 있다.
화학식 (II)의 릴렌카르복스이미드는 반응식 2에 약술된 바와 같이, 상응하게 치환된 무수물 (IV)를 이미드화함으로써 제조될 수 있다.
반응식 2:
카르복실산 무수물 기의 이미드화는 원칙적으로 공지되어 있다. 이미드화 촉매의 존재 하에 화학식 (IV)의 무수물을 화학식 (V)의 1급 아민과 반응시키는 것이 바람직하다. 적합한 이미드화 촉매는 루이스 및 브뢴스테드 산, 예를 들어 유기 및 무기 산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 인산이다. 적합한 루이스 산은 특히 아연, 구리 및 철 염이고, 구리의 경우에는 산화물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 아연 및 구리 화합물이 바람직하며, 아연 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 루이스 산의 예는 아세트산아연, 프로피온산아연, 산화구리(I), 산화구리(II), 염화구리(I), 아세트산구리(I) 및 염화철(III)이며, 아세트산아연이 매우 특히 바람직하다.
R5 및 R6이 수소 및 임의적으로 치환된 C6-C14-아릴로부터 선택된 것인 화학식 (I.b)의 화합물은 하기 반응식 3과 유사하게 전이 금속 촉매의 존재 하에 화학식 (VI)의 화합물 및 화학식 (VII)의 유기금속 화합물로부터 출발하여 교차-커플링에 의해 제조될 수 있다:
반응식 3:
화학식 (VI)의 화합물에서, X는 염소, 브로민, 수소 또는 C6-C14-아릴이며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R5a로 치환되고, 여기서 가변기 X 중 적어도 1개는 염소 또는 브로민이다.
화학식 (VII)의 화합물에서, Ar은 C6-C14-아릴이며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R5a로 치환되고, Me는 B(OH)2, B(OR')(OR"), Zn-R"' 또는 Sn(R*)3이며, 여기서 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이거나 또는 R' 및 R"는 함께 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬 및 C6-C14-아릴로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기를 임의적으로 보유하는 C2-C4-알킬렌이고, R"'는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고, R*는 C1-C8-알킬 또는 페닐이다.
촉매 활성량의 주기율표 제VIII 전이족 (IUPAC에 따른 제10족)의 전이 금속, 예를 들어 니켈, 팔라듐 또는 백금의 존재 하에, 특히 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 팔라듐-포스핀 착물 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), PdCl2(o-톨릴3P)2, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드-디클로로메탄 착물, 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(0) 및 [1,4-비스(디페닐포스피노)부탄]팔라듐(II) 클로라이드, 포스핀 화합물의 존재 하의 활성탄 상 팔라듐, 및 포스핀 화합물 예컨대 트리페닐포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄의 존재 하의 팔라듐(II) 화합물 예컨대 팔라듐(II) 클로라이드 또는 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드이다.
특히 적합한 유기금속 화합물 (VII)은 적절하게 치환된 아릴보론산 및 아릴보론산 에스테르이다. 반응은, 예를 들어, 문헌 [Suzuki et al., Chem. Rev., 1995, 95, 2457-2483] 및 그의 인용 문헌으로부터 공지된 바와 같은 스즈키 커플링의 조건 하에 실시된다. 스즈키 커플링은 염기성 조건 하에 실시된다. 적합한 염기는 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산수소염 예컨대 탄산마그네슘 또는 탄산수소마그네슘, 또는 3급 아민 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민 또는 N-에틸-N-디이소프로필아민이다.
화학식 (VI)의 화합물은 WO 2012/168395로부터 공지된 것이거나, 또는 그에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 화학식 VII의 아릴보론산 및 아릴보론산 에스테르는 표준 방법에 따라 제조될 수 있거나, 또는 상업적으로 입수가능하다.
R5 및 R6이 함께 화학식 (A.2)의 디라디칼인 화학식 (I.b)의 화합물은 반응식 4와 유사하게 화학식 (VIII)의 이무수물을 화학식 IX의 아민과 반응시켜 화학식 (I.b)의 syn 및 anti 화합물의 혼합물을 제공함으로써 제조될 수 있다:
반응식 4:
반응은 반응식 2에 기재된 방법과 유사하게 수행될 수 있다. 화학식 (IX)의 화합물은 스즈키 커플링의 맥락에서 할로겐화된 6-니트로아닐린을 적절한 치환된 페닐보론산 또는 에스테르로 처리한 다음에, 니트로기를 아미노 기로 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 (I), (I.a) 및 (I.b)의 모든 화합물의 공통 특색은 이들이 적어도 1개의 경화성 관능기, 즉, 부가-경화성 실리콘 수지와의 히드로실릴화 반응을 가능하게 하는 적어도 1개의 C2-C3-알케닐 기를 갖는다는 것이다. 히드로실릴화 반응은 화학식 (I)의 화합물이 실록산 백본에 공유 결합되는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 수지는 추가의 필수 성분으로서 경화성 실리콘 수지 혼합물을 포함한다. 경화성 실리콘 수지 혼합물은 경화성 오르가노폴리실록산 및 히드로실릴화 촉매를 포함한다. 경화성 오르가노폴리실록산은 히드라이드 관능성 중합체이며, 즉, 오르가노폴리실록산은 히드로실릴화 촉매의 존재 하에 히드로실릴화 반응을 진행할 수 있는 규소 결합된 수소 원자를 함유한다.
제1 실시양태에서, 경화성 실리콘 수지는 히드로실릴화 촉매, 및 분자당 적어도 1개의, 예를 들어 2, 3개 또는 그 초과의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산을 포함하며, 즉, 오르가노폴리실록산은 히드로실릴 (Si-H) 기를 함유한다. 수소 원자는 분자의 말단에 위치할 수 있다. 오르가노폴리실록산은 수소 원자 이외에도 펜던트 기 (측기)를 함유한다. 적합한 펜던트 기는 C1-C6-알킬 기 (예를 들어 메틸) 및 C6-C10-아릴 기이며, 이는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 치환된다 (예를 들어, 페닐, 나프틸, 톨릴). 경화성 오르가노폴리실록산은 선형, 분지형, 시클릭 또는 3차원 네트워크 구조를 가질 수 있다. 구체적 예는 디메틸실록산/메틸히드로겐실록산 공중합체 및 Si-H 단위 이외에도 규소 결합된 디페닐, 디메틸 및 페닐메틸 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이다.
제2 실시양태에서, 경화성 실리콘 수지 혼합물은 히드로실릴화 촉매, 분자당 적어도 2개의 규소 결합된 알케닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.1 및 분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 C.2를 포함한다. 오르가노폴리실록산 C.1은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 오르가노폴리실록산 C.1이 선형 구조를 갖는 경우에, 알케닐 기는 말단 규소 원자 상에 결합될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 경화성 실리콘 수지 혼합물은 분자당 적어도 2개의 규소 결합된 알케닐 기를 갖는 선형 오르가노폴리실록산 C.1a 및 적어도 1개의 규소 결합된 알케닐 기를 갖는 분지형 오르가노폴리실록산 C.1b를 포함한다. 각각의 규소 결합된 알케닐 기는 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐 기는 비닐, 2-프로페닐 (알릴), 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐에 의해 예시된다. 특히, 비닐 및 2-프로페닐이 바람직하며, 비닐이 보다 더 바람직하다. 적어도 1개의 규소 결합된 알케닐 기를 갖는 분지형 오르가노폴리실록산 C.1b는, 존재하는 경우에, 분자당 적어도 2개의 규소 결합된 알케닐 기를 갖는 선형 오르가노폴리실록산 C.1a에 대해 1:99 내지 99:1의 중량비를 위해 필요한 양으로 함유된다.
오르가노폴리실록산 C.1, C.1a, C.1b의 실록산 백본은 통상적으로 펜던트 기를 갖는다. 적합한 펜던트 기는 C1-C10-알킬 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸), 할로겐화된 C1-C10-알킬 (예를 들어 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필), 페닐, 나프틸, C1-C10-알킬에 의해 치환된 C6-C10-아릴 (예를 들어 톨릴, 크실릴), C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌 (예를 들어 벤질, 페네틸, 페닐프로필)에 의해 예시된다. 특히, 메틸 및 페닐 기가 실록산 백본에 부착된다. 또한 특히, 모든 펜던트 기가 메틸 기이다.
오르가노폴리실록산 C.2는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 오르가노폴리실록산이 선형 구조를 갖는 경우에, Si-H 기는 분자 쇄의 말단 단부에 존재할 수 있다. 추가로, C.2의 실록산 백본은 통상적으로 펜던트 기를 갖는다. 그의 예는 C1-C10-알킬 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸), 할로겐화된 C1-C10-알킬 (예를 들어 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필), 페닐, 나프틸, C1-C10-알킬에 의해 치환된 C6-C10-아릴 (예를 들어 톨릴, 크실릴), C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌 (예를 들어 벤질, 페네틸, 페닐프로필)을 포함한다. 특히, 메틸 및 페닐 기가 실록산 백본에 부착된다. 또한 특히, 모든 펜던트 기가 메틸 기이다.
오르가노폴리실록산 C.2에 의해 제공되는 Si-H 기의 양은 바람직하게는 오르가노폴리실록산 화합물 C.1 및 오르가노폴리실록산 화합물 C.1a 및 C.1b 각각에 함유된 알케닐 기의 1 mol당 0.1 내지 10 mol의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol의 범위이다.
히드로실릴화 촉매는 통상적인 것일 수 있다. 적합한 히드로실릴화 촉매는 백금 촉매, 로듐 촉매 및 팔라듐 촉매이며, 백금 촉매가 바람직하다. 히드로실릴화 촉매는 종종 에탄올, 크실렌, 디비닐실록산 또는 시클릭 비닐실록산 중 백금의 착물이다. 적합한 히드로실릴화 촉매는 카르스테트 촉매 및 백금 카르보닐 시클로비닐메틸실록산을 포함한다.
(부가-경화성) 실리콘 수지 혼합물은 1 성분 또는 2 성분 유형일 수 있다. 그의 용이한 이용가능성 및 보다 우수한 저장 적합성으로 인해 2 성분 유형이 바람직하다. 2 파트 성분 시스템에서, 파트 A는 통상적으로 히드로실릴화 촉매 및 적어도 2개의 규소 결합된 알케닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하고, 파트 B는 적어도 2개의 각각 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함한다.
적합한 부가-경화성 실리콘 수지 혼합물은 US 2016/340510; US 9,048406; US2014/0021502; US 2014/131740; 및 US 2007/0112147, 특히 US 2007/0112147의 단락 [0031] 내지 단락 [0038]에 기재되어 있다.
상업적으로 입수가능한 2-성분 (부가-경화성) 실리콘 수지 혼합물의 예는 다우 코닝(Dow Corning)® OE-6630 (미국 소재의 다우 코닝으로부터 입수가능함) 및 KJR9022E (일본 소재의 신에쓰 케미칼(Shin-Etsu Chemical)로부터 입수가능함)를 포함한다.
부가-경화성 실리콘 수지 혼합물은 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 무기 충전제, 산화방지제, 무기 인광체, 화학식 (I)의 화합물과는 상이한 유기 형광 염료, 윤활제, 열 안정화제, 광 안정화제, 분산제, 대전방지제, 소포제, 용매, 노화방지제, 라디칼 억제제, 중합 억제제, 난연제, 산란체 및 접착성-부여제이다.
무기 충전제는 광학적 특성을 열화시키지 않는 미세-입자 충전제일 수 있다. 그의 예는 알루미나, 수산화알루미늄, 용융 실리카, 결정질 실리카, 초미세 무정형 실리카, 소수성 초미세 실리카, 활석, 탄산칼슘 및 황산바륨을 포함한다.
무기 인광체의 예는 이트륨 알루미늄 가넷 (YAG) 인광체, 적색광 발광 인광체, 청색광 발광 인광체 및 녹색광 발광 인광체를 포함한다.
산란 입자의 예는 DIN 13320에 따른 0.001 내지 10 μm, 바람직하게는 0.01 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 μm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 백색 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 황산바륨, 리토폰, 산화아연, 황화아연, 지르코니아, 알루미나 분말, 탄산칼슘, 특히 TiO2 계열 산란체를 포함한다. 본 발명에 따른 경화성 실리콘 수지 조성물은 바람직하게는 본원에서 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 광 산란제를 포함한다.
화학식 (I)의 화합물의 양은 성분 C.1 및 C.2 및 C.1a, C.1b 및 C.2 각각의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.0001 내지 1 중량%의 범위이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 경화성 실리콘 수지 조성물은 임의의 다른 경화성 중합체를 함유하지 않는다. 이러한 실시양태에 따르면, 경화성 실리콘 수지 조성물은 경화성 수지로서 상기 기재된 경화성 실리콘 수지 혼합물을 독점적으로 포함한다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 수지 조성물은 유리하게는 가열에 의해 경화된다. 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃, 보다 더 바람직하게는 120℃ 내지 180℃에서 가열함으로써 경화시키는 것이 바람직하다.
경화성 실리콘 수지 조성물은 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물, 경화성 실리콘 수지 혼합물, 존재하는 경우에 적어도 1종의 광 산란제 및 임의적으로 상기 기재된 바와 같은 첨가제(들)를 블렌딩함으로써 수득가능하다.
경화성 실리콘 수지 조성물은 LED 장치에 사용하기에 적합한, 투명한 경화된 생성물을 제공한다. 특히 공유적으로 혼입된 화학식 (I)의 화합물은 중합체 매트릭스로 공유적으로 혼입되지 않은 형광 염료의 수명과 비교할 때 긴 수명을 갖는다.
본 발명은 또한 하기를 공중합된 형태로 포함하는 중합체에 관한 것이다:
(a) 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물; 및
(b) 오르가노폴리실록산 C.
본 발명의 중합체는 보다 바람직하게는 화학식 (I-A)의 적어도 1종의 화합물을 공중합된 형태로 포함한다. 마찬가지로 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 화학식 (I-B)의 적어도 1종의 화합물을 공중합된 형태로 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 화학식 (I-A.1)의 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 마찬가지로 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 화학식 (I-A.2)의 적어도 1종의 화합물을 공중합된 형태로 포함한다. 마찬가지로 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 화학식 (I-B.1)의 적어도 1종의 화합물을 공중합된 형태로 포함한다. 마찬가지로 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 화학식 (I-B.2)의 적어도 1종의 화합물을 공중합된 형태로 포함한다. 마찬가지로 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 화학식 (I-B.3)의 적어도 1종의 화합물을 공중합된 형태로 포함한다. 마찬가지로 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 화학식 (I-B.2) 및 (I-B.3)의 적어도 1종의 화합물을 공중합된 형태로 포함한다.
오르가노폴리실록산 C는 히드라이드 관능성 중합체이며, 즉, 오르가노폴리실록산 C는 히드로실릴화 촉매의 존재 하에 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 C2-C3-알케닐-치환된 릴렌 이미드 화합물과 히드로실릴화 반응을 진행할 수 있는 규소 결합된 수소 원자를 함유한다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 하기를 공중합된 형태로 포함한다:
(i) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 C2-C6-알케닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.1;
(ii) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 C.2; 및
(iii) 본원에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물.
오르가노폴리실록산 C.1의 예는 상기 주어진 바와 같다. 적합한 오르가노폴리실록산 C.2는 상기 주어진 바와 같다.
제1 구체적 실시양태에서, 오르가노폴리실록산 C는 하기의 공중합체이다:
(i) 적어도 2개의 규소-결합된 C2-C6-알케닐 기 및 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.1; 및
(ii) 적어도 2개의 규소 결합된 수소 원자 및 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.2.
제2 구체적 실시양태에서, 오르가노폴리실록산 C는 하기의 공중합체이다:
(i) 적어도 2개의 규소-결합된 C2-C6-알케닐 기 및 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기를 갖는 선형 오르가노폴리실록산 C.1a;
(ii) 적어도 2개의 규소 결합된 수소 원자 및 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.2; 및
(iii) 임의적으로, 적어도 1개의 규소-결합된 C2-C6-알케닐 기 및 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기를 갖는 분지형 오르가노폴리실록산 C.1b.
제1 및 제2 구체적 실시양태에 따르면, 오르가노폴리실록산 C.1의 백본, 또는 C.1a 및 C.1b의 백본은 펜던트 기로서 알킬 기 예컨대 메틸을 함유하지만, 그러나 아릴 기 예컨대 페닐 기는 함유하지 않는다. 알케닐 기의 총 합계 대 알킬 기의 총 합계의 비와 관련하여 특정되지는 않지만, 알킬 기 대 알케닐 기의 비는 바람직하게는 적어도 20 : 1, 보다 바람직하게는 적어도 30 : 1이다. 제1 및 제2 구체적 실시양태에 따르면, 각각의 알케닐 기는 바람직하게는 비닐 기이다. 마찬가지로, 각각의 알케닐 기는 바람직하게는 알릴 기이다.
오르가노폴리실록산 C.2의 바람직한 예는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 원자 및 적어도 1개의 규소-결합된 메틸 기를 갖는다. 알킬 기 대 규소-결합된 수소 원자의 비와 관련하여 특정되지는 않지만, 알킬 기 대 히드라이드 기의 비는 바람직하게는 적어도 2 : 1, 보다 바람직하게는 적어도 3 : 1이다. 특히, 제1 및 제2 구체적 실시양태에 따른 오르가노폴리실록산 C.2는 임의의 아릴 기를 포함하지 않는다.
제3 구체적 실시양태에서, 오르가노폴리실록산 C는 하기를 중합된 형태로 포함한다:
(i) 분자당, 적어도 2개의 규소-결합된 C2-C6-알케닐 기, 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기, 및 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 적어도 1개의 규소 결합된 C6-C10-아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.1;
(ii) 분자당, 적어도 2개의 규소 결합된 수소 원자, 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기, 및 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 적어도 1개의 규소 결합된 C6-C10-아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.2.
제4 구체적 실시양태에서, 오르가노폴리실록산 C는 하기의 공중합체이다:
(i) 분자당, 적어도 2개의 규소-결합된 C2-C6-알케닐 기, 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기, 및 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 적어도 1개의 규소 결합된 C6-C10-아릴 기를 갖는 선형 오르가노폴리실록산 C.1a;
(ii) 분자당, 적어도 2개의 규소 결합된 수소 원자, 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기, 및 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 적어도 1개의 규소 결합된 C6-C10-아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.2; 및
(iii) 임의적으로, 분자당, 적어도 1개의 규소-결합된 C2-C6-알케닐 기, 및 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 적어도 1개의 규소-결합된 C6-C10-아릴 기를 갖는 분지형 오르가노폴리실록산 C.1b.
제3 및 제4 구체적 실시양태에 따르면, 오르가노폴리실록산 C.1의 백본, 또는 C.1a 및 C.1b의 백본은 펜던트 기로서 알킬 기 예컨대 메틸 및 임의적으로 치환된 C6-C10-아릴 기 예컨대 페닐 또는 톨릴을 함유한다. 알킬 기의 합계 대 알케닐 기의 합계의 비와 관련하여 특정되지는 않지만, 알킬 기 대 알케닐 기의 비는 바람직하게는 적어도 8 : 1, 보다 바람직하게는 적어도 10 : 1이다. 알킬 기 대 임의적으로 치환된 C6-C10-아릴 기의 비와 관련하여 특정되지는 않지만, 알킬 기 대 임의적으로 치환된 C6-C10-아릴 기의 비는 바람직하게는 적어도 1 : 1, 보다 바람직하게는 적어도 1.05 : 1이다.
바람직한 오르가노폴리실록산 C.2에 대한 예는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 원자, 적어도 1개의 규소-결합된 메틸 기 및 적어도 1개의 규소-결합된 페닐 기를 갖는 화합물 또는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 원자, 적어도 1개의 규소-결합된 메틸 기 및 적어도 1개의 규소-결합된 톨릴 기를 갖는 화합물을 포함한다. 알킬 기 대 규소-결합된 수소 원자의 비과 관련하여 특정되지는 않지만, 알킬 기 대 히드라이드 기의 비는 바람직하게는 적어도 2 : 1이다. 알킬 기 대 규소-결합된 C6-C10-아릴 기의 비와 관련하여 특정되지는 않지만, 알킬 기 대 C6-C10-아릴 기의 비는 적어도 2 : 1이다.
상업적으로 입수가능한 2 성분 오르가노폴리실록산 혼합물의 예는 다우 코닝® OE-6630 (미국 소재의 다우 코닝으로부터 입수가능함) 및 KJR9022E (일본 소재의 신에쓰 케미칼로부터 입수가능함)이다.
본 발명에 따른 중합체는 오르가노폴리실록산 C의 양을 기준으로 하여, 0.0001 내지 1 중량%의 양으로 화학식 I의 적어도 1종의 공중합된 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 보호, 캡슐화 및 파장 변환 또는 조정, 및 LED 장치의 렌즈 형성의 목적으로 LED 장치와 함께 사용된다.
본 발명에 따른 중합체는 히드로실릴화 반응을 통해 제조된다. 적합한 히드로실릴화 촉매에 대해서는 상기 언급된 바를 참조한다. 본 발명에 따른 중합체는 또한 미반응 단량체를 포함할 수 있다. 추가로, 중합체는 임의적으로 무기 인광체, 화학식 I의 화합물과는 상이한 유기 형광 화합물, 산란체, 충전제, 열 안정화제, 산화방지제, 윤활제, 광 안정화제, 분산제, 대전방지제, 소포제, 용매, 노화방지제, 라디칼 억제제, 중합 억제제, 난연제 및 접착성-부여제로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함한다. 임의적인 성분에 대해서는, 경화성 실리콘 수지 조성물과 관련하여 상기 언급된 바를 참조한다.
히드로실릴화 반응을 통해 화학식 (I)의 화합물을 부가 경화성 오르가노폴리실록산으로 혼입시키는 것은 구조적으로 관련된 선행 기술 화합물과 비교하여 청색 LED 광에 대한 화학식 (I)의 유기 형광 화합물의 안정성을 유의하게 증가시킨다. 이는 화학식 (I)의 화합물의 오르가노폴리실록산 백본과의 화학 결합으로 인한 것이다. 이러한 가교 네트워크는, 유기 형광 화합물의 형광 양자 수율이 높은 수준으로 유지되며 최대 방출이 비개질된 유기 형광 화합물과 비교하여 최대한이라 해도 수 나노미터의 범위에서 변경되기 때문에, 광-전자 적용에 특히 유리하다.
본 발명은 또한 LED 장치의 제조에서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 중합체는 인광체 변환을 위한 캡슐화 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체는 400 nm 내지 480 nm의 중심 방출 파장을 갖는 청색 LED로부터 방출된 광을 제2의 보다 긴 파장의 광으로 변환시키기 위해, 3000 K 내지 20000 K의 상관 색 온도를 갖는 백색 LED로부터 방출된 광을 변환시켜 보다 낮은 상관 색 온도를 갖는 백색광을 제공하기 위해, 데이터를 전송하기 위해, 또는 가시 스펙트럼 범위의 전자기 방사선을 방출하기 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 400 nm 내지 480 nm의 중심 방출 파장을 갖는 적어도 1종의 청색 LED 및 상기 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 조명 장치로서, 여기서 중합체는 방출 방향으로 LED의 전면에 배치되고, 여기서 중합체는 LED로부터 이격되지 않은 것인 조명 장치에 관한 것이다. 조명 장치는 적어도 1종의 LED가 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 상기 언급된 경화성 오르가노폴리실록산의 경화된 생성물로, 바람직하게는 오르가노폴리실록산의 양을 기준으로 하여, 0.0001 내지 1 중량%의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 경화성 오르가노폴리실록산 C의 경화된 생성물로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 코팅된 LED 소자를 실링하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 하기 기재된 실시예에 의해 상세히 예시된다. 동시에, 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 특히, 본 발명의 화학식 I의 형광 화합물 및 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 작업 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 추가로 기재될 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 제조가 실시예에 의해 예시되지만; 그러나, 본 발명의 대상이 주어진 실시예로 제한되지는 않는다.
실시예
I. 본 발명에 따른 C2-C3-알케닐 치환된 염료의 제조
실시예 I:
I.1 N,N'-디알릴-1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드의 제조
2.65 g (5 mmol)의 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복실산 이무수물, 2.75 g (15 mmol)의 아세트산아연, 30 mL의 N-메틸피롤리돈 및 1.52 g (26 mmol)의 알릴아민의 혼합물을 23시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 250 mL의 염수를 첨가하였다. 형성된 고체를 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하고, 감압 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물을 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
Rf (톨루엔:아세톤 100:1) = 0.45.
I.2
3.04 g (5 mmol)의 실시예 I.1로부터의 화합물, 70 mL의 N-메틸피롤리돈, 5.16 g (25 mmol)의 tert.-옥틸페놀, 3.46 g (25 mmol)의 탄산칼륨의 혼합물을 21시간 동안 115℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과에 의해 단리하고, 잔류물을 물로 세척하고, 감압 하에 70℃에서 건조시켰다. 생성물을 톨루엔 석유 에테르 1:2 및 1:1 및 톨루엔을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 적용하였다. 1.2 g (19%)의 순수한 생성물을 단리하였다.
Rf (톨루엔) = 0.36.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.15 (4 H, s), 7.27 (8 H, d, J 6.9), 6.86 (8 H, d, J 8.0), 6.01 - 5.83 (2 H, m), 5.33 - 5.10 (4 H, m), 4.73 (4 H, d, J 5.3), 1.73 (8 H, s), 1.36 (24 H, s), 0.78 (36 H, s).
실시예 II:
II.1
아르곤 하에, 2.91 g (10 mmol)의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 및 3.18 g (12 mmol)의 1,2-디아미노-3,5-디페닐벤젠 (WO 2012/168395의 실시예 19에 기재된 방법에 따라 제조됨)을 실온에서 1.84 g (10 mmol)의 아세트산아연과 함께 30 mL의 퀴놀린 중으로 도입하였다. 혼합물을 4시간 동안 145℃에서 아르곤 하에 교반하였다. 황색 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 적갈색 현탁액을 250 mL의 1 몰 염산 중으로 교반하였다. 1시간 후에 침전된 고체를 흡인 하에 여과하고, 잔류물을 매회 100 mL의 1 몰 염산 중에 2회 더 현탁시키고, 흡인 하에 여과하고, 500 mL의 뜨거운 탈염수로 세척한 다음, 매회 10 mL의 메탄올로 2회 세척하고, 주황색 잔류물을 n-펜탄으로 흡인-건조시켰다. 수율: >99%, Rf (디클로로메탄): 0.77.
II.2
150 mL의 톨루엔, 4.0 g (0.008 mol)의 실시예 II.1로부터의 이성질체 혼합물, 1.18 g (0.008 mol)의 4-비닐페닐보론산, 10 mL의 물 중에 용해된 1.1 g (0.008 mol)의 탄산칼륨 및 0.092 g (0.00008 mol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 혼합물을 4시간 동안 85-90℃에서 교반하였다. 0.1 g (0.68 mmol)의 4-비닐페닐보론산을 첨가하고, 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜, 생성물의 침전을 초래하였다. 생성물을 여과에 의해 단리하고, 메탄올 및 물로 세척하였다. 잔류물을 건조시키고, 100 mL의 뜨거운 톨루엔 중에 용해시켰다. 1 g의 목탄을 첨가하였다. 뜨거운 현탁액을 여과하고, 잔류물을 톨루엔으로 세척하고, 톨루엔을 증발시켰다. 메탄올을 첨가하고, 생성물을 여과에 의해 단리하였다. 2.72 g (65%)의 황색 생성물을 수득하였다. 13C-NMR에 따르면 생성물은 이성질체의 70:30 혼합물로 이루어져 있다.
실시예 III:
III.1 2-니트로-4,6-비스(4-비닐페닐)아닐린
10 g (33.8 mmol)의 2,4-디브로모-6-니트로아닐린을 400 mL의 톨루엔 중에 용해시켰다. 11 g (74.3 mmol)의 (4-비닐페닐)보론산, 물 중 18.3 g (132.4 mmol)의 K2CO3의 용액 및 39 mg (0.034 mmol)의 Pd[P(C6H5)3]4를 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 85℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 후처리하였다. 유기 층을 건조시키고, 용매를 제거하였다. 잔류물을 톨루엔을 사용한 액체 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 10.6 g (93%)의 적색 오일을 수득하였다.
TLC (톨루엔:석유 에테르 8:2): Rf=0.48.
III.2 3,5-비스(4-비닐페닐)벤젠-1,2-디아민
10.6 g (28.9 mmol)의 실시예 III.1로부터의 화합물, 250 mL의 에탄올 및 22.34 g (115.6 mmol)의 Sn(II)Cl2를 19시간 동안 환류에서 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 및 수산화나트륨 용액으로 후처리하였다. 유기 층을 건조시키고, 용매를 제거하였다. 8.24 g (91%)의 황색빛 주황색 고체를 수득하였다.
TLC (톨루엔:석유 에테르 8:2): Rf=0
III.3
400 mL의 아니솔 중 6.93 g (22.18 mmol)의 실시예 III.2로부터의 화합물의 용액에 6.47 g (22.18 mmol)의 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물, 21 mL (148 mmol)의 트리에틸아민 및 4.1 g (22.18 mmol)의 아세트산아연을 첨가하였다. 혼합물을 22시간 동안 100℃에서 교반하였다. 1000 mL의 메탄올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 침전된 고체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 8.31 g (68%)의 적색 고체를 수득하였다.
TLC (톨루엔:에틸 아세테이트 10:1): Rf=0.91
III.4
8.3 g (15 mmol)의 실시예 III.3으로부터의 화합물 및 200 mL의 아니솔을 60℃로 가온하였다. 3.69 g (30 mmol)의 페닐보론산, 17.3 mg (0.015 mmol)의 Pd[P(C6H5)3]4 및 6.22 g (45 mmol)의 K2CO3을 첨가하고, 혼합물을 6시간 동안 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 메탄올 중에 적가하고, 주황색 고체를 여과하였다. 톨루엔을 사용한 액체 크로마토그래피에 의한 추가의 정제 후에, 3.1 g (37%)의 주황색 고체를 수득하였다.
TLC (톨루엔:석유 에테르 4.1): Rf=0.4
다른 화합물과의 비교:
실시예 I, II 및 III의 화합물을 하기 비교 화합물과 비교하였다: 독일 소재의 바스프 에스이(BASF SE)로부터 상업적으로 입수가능한 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드, 및 WO 2012/168395의 실시예 10의 화합물.
이들 비교 화합물이 하기에 제시되어 있다:
II. 오르가노폴리실록산 수지와 유기 형광 염료의 공중합체의 제조
II.1 공중합체의 제조를 위한 일반적 절차
사용된 물질:
Dow(1): 미국 소재의 다우 코닝 캄파니로부터 입수가능한 다우 코닝® OE-6630; 정제 없이 사용됨; 2 파트, 고굴절률, 투명, 열-경화, 폴리메틸페닐실록산 수지; 파트 A와 파트 B가 1:4의 비로 혼합될 것임.
파트 A: 비닐-함유 폴리페닐메틸실록산 (1H-NMR 분광분석법에 의해 결정된, 메틸 / 페닐 / 비닐의 평균 비가 약 14/2/1임) 및 백금 촉매를 함유한다.
파트 B: 규소 히드라이드 함유 폴리페닐메틸실록산 (1H-NMR 분광분석법에 의해 결정된, 메틸/페닐/히드라이드의 평균 비가 약 3/1/1임)을 함유한다.
경화된 Dow(1)의 IR 스펙트럼: ν: 3049, 3072 cm-1 (C-H)페닐; 2953, 2909 (C-H); 1590, 1490, 1430 (C=V-C)페닐; 1413, 1257 (C-H [Si-CH3}); 1115, 1024 (Si-O-Si); 784 (C-H [Si-(CH3)2]); 726, 694 cm-1 (C-H [Si(CH3)2]).
Shin (1): 일본 소재의 신에쓰로부터 입수가능한 신에쓰 실리콘 KJR9022E; 정제 없이 사용됨; 2 파트, 저굴절률, 투명, 열-경화, 폴리디메틸 실록산; 파트 A와 파트 B가 하기 Shin(1)에서 1:10의 비로 혼합될 것임.
파트 A: 비닐-함유 폴리디메틸실록산 (1H-NMR 분광분석법에 의해 결정된, 메틸/비닐의 평균 비가 약 111/1임)을 함유한다.
파트 B: 히드라이드 함유 폴리실록산 (1H-NMR 분광분석법에 의해 결정된, 메틸/히드라이드의 평균 비가 약 5/1임)을 함유한다.
경화된 Shin(1)의 IR 스펙트럼: ν: 2960, 2902 (C-H); 1412, 1257 (C-H [Si-CH3}); 1065, 1008 (Si-O-Si); 784 (C-H [Si-(CH3)2]).
각각 Dow(1) 및 Shin(1)의 폴리실록산의 파트 A 및 파트 B를 제조업체가 특정한 대로 혼합하였다. 이 혼합물에 염료의 스톡 용액 (0.1 중량%, CHCl3)을 첨가하였다. 100, 250, 500, 750, 1000, 1500, 2000 및 3000 중량ppm의 염료 농도를 갖는 일련의 샘플을 제조하였다. 수득된 혼합물을 탈기시키고, 용매를 감압 하에 (4 mbar, >30 min) 제거한 다음에, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 금형 (30 x 10 x 1 mm)으로 주조하였다. 혼합물을 150℃에서 4 h 동안 경화시켰다. 평균 샘플 두께는 1.11±0.09 mm이다.
실시예 1: 실시예 I의 화합물과 Dow(1)의 반응
중합체를 상기 기재된 일반적 절차에 따라 제조하며, 여기서 염료는 실시예 I로부터의 화합물이고 폴리실록산은 Dow(1)이다.
실시예 2: 실시예 I의 화합물과 Shin(1)의 반응
중합체를 상기 기재된 일반적 절차에 따라 제조하며, 여기서 염료는 실시예 I로부터의 화합물이고 폴리실록산은 Shin(1)이다.
실시예 3: 실시예 I의 화합물과 Dow (1)의 반응
Dow(1)의 사전혼합된 성분 A 및 B에 CHCl3 중 실시예 I로부터의 화합물의 0.1 중량%의 농도를 갖는 스톡 용액을 첨가하여 Dow(1)의 양을 기준으로 하여 실시예 I의 화합물의 0.03 중량%의 농도를 달성하였다. 밤새 교반함으로써, 용매를 혼합물로부터 제거하였다 (12h; 200 rpm; 25℃). 탈기된 혼합물을 닥터 블레이드에 의해 층으로 가공하였다 (280μm). 층을 150℃에서 4 h 동안 경화시켰다.
실시예 3a: 실시예 I의 화합물과 Dow (1)의 반응
Dow(1)의 사전혼합된 성분 A 및 B에 CHCl3 중 실시예 I로부터의 화합물의 0.1 중량%의 농도를 갖는 스톡 용액을 첨가하여 Dow(1)의 양을 기준으로 하여 실시예 I의 화합물의 0.03 중량%의 농도를 달성하였다. 추가로, Dow(1)의 양을 기준으로 하여, 0.5 중량%의 TiO2를 첨가하였다. 밤새 교반함으로써, 용매를 혼합물로부터 제거하였다 (12h; 200 rpm; 25℃). 탈기된 혼합물을 닥터 블레이드에 의해 층으로 가공하였다 (280μm). 층을 150℃에서 4 h 동안 경화시켰다.
실시예 4: 실시예 II의 화합물과 Dow (1)의 반응
실시예 I의 화합물 대신에 실시예 II의 화합물을 Dow(1)의 양을 기준으로 하여 0.094 중량%의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 절차와 유사하게 중합체를 제조하였다.
실시예 4a: 실시예 II의 화합물과 Dow (1)의 반응
실시예 I의 화합물 대신에 실시예 II의 화합물을 Dow(1)의 양을 기준으로 하여 0.094 중량%의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3a에 기재된 절차와 유사하게 중합체를 제조하였다.
실시예 5: 실시예 III의 화합물과 Dow (1)의 반응
실시예 I의 화합물 대신에 실시예 III의 화합물을 Dow(1)의 양을 기준으로 하여 0.094 중량%의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 절차와 유사하게 중합체를 제조하였다.
실시예 5a: 실시예 III의 화합물과 Dow (1)의 반응
실시예 I의 화합물 대신에 실시예 III의 화합물을 Dow(1)의 양을 기준으로 하여 0.094 중량%의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3a에 기재된 절차와 유사하게 중합체를 제조하였다.
비교 실시예
실시예 1 내지 5의 중합체를 하기 비교 샘플과 비교하였다:
비교 실시예 1: Dow(1) 중에 분산된 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드
N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드가 실시예 I의 화합물을 대신하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 2: Shin(1) 중에 분산된 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드.
실시예 I의 화합물 대신에 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 3: Dow(1) 중에 분산된 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드
N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드가 실시예 I의 화합물을 대신하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 3a: Dow(1) 중에 분산된 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드
N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드가 실시예 I의 화합물을 대신하여 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 3a의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 4: Dow(1) 중에 분산된 WO 2012/168395의 실시예 10의 화합물
실시예 II의 화합물 대신에 WO 2012/168395의 실시예 10의 화합물을 사용하여 실시예 4의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 4a: Dow(1) 중에 분산된 WO 2012/168395의 실시예 10의 화합물
실시예 II의 화합물 대신에 WO 2012/168395의 실시예 10의 화합물을 사용하여 실시예 4a의 절차를 반복하였다.
실시예 1, 2, 3, 3a, 4, 4a, 5 및 5a 및 비교 실시예 1, 2, 3, 3a, 4 및 4a에서 수득된 경화성 실리콘 수지 조성물을 하기와 같이 평가하였다:
III 형광 분광분석법 및 형광 양자 수율 측정
실시예 I, II 및 III의 형광 화합물을 사용하여 하기에 기재된 방법에 의해 색 변환기의 박막 필름을 제조하였다. 사용된 중합체는 폴리스티렌 (바스프로부터의 PS 168 N) 및 폴리카르보네이트 (PC, 바이엘(Bayer)로부터의 마크롤론(Macrolon)® 2808)였다. 약 2.5 g의 중합체 및 0.015 중량% 내지 0.039 중량%의 염료를 약 5 mL의 메틸렌 클로라이드 중에 용해시키고, 0.5 중량%의 TiO2 (크로노스 2220)를 그 중에 분산시켰고, 이들은 각각의 경우에 사용된 중합체의 양을 기준으로 한 것이었다. 각각의 변환기의 정확한 조성은 표 1에 기재되어 있다. 수득된 용액/분산액을 어플리케이터 프레임 (에릭센(Ericsen) 제조, 습윤 필름 두께 400 μm)을 사용하여 유리 표면 상에 코팅하였다. 용매를 건조 제거한 후에, 필름을 유리로부터 박리하고, 밤새 50℃의 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다. 15 mm의 직경을 갖는 80 내지 85 μm 두께의 2개의 원형 필름 조각을 각각의 필름으로부터 펀칭하여, 분석 샘플로서 사용하였다.
분석 샘플의 형광 양자 수율 (FQY)을 C9920-02 양자 수율 측정 시스템 (하마마츠(Hamamatsu) 제조)으로 측정하였다. 이는 적분구 (울브리히트 구)에서 각각의 샘플에 445 내지 455 nm의 광을 조사함으로서 수행되었다. 샘플을 갖지 않는 울브리히트 구에서의 참조 측정치와의 비교에 의해, 여기 광의 비흡수 분율 및 샘플에 의해 방출된 형광 광을 CCD 분광계에 의해 결정한다. 비흡수 여기 광의 스펙트럼 또는 방출된 형광 광의 스펙트럼에 걸쳐서의 강도의 적분이 각각의 샘플의 흡수도 또는 형광 강도 또는 형광 양자 수율을 제공한다.
염료의 흡수 및 방출을 디클로로메탄 (DCM) 용액 및 중합체 매트릭스 (PC 및 PS) 중에서 특징화하였다. 결과는 표 1에 정리되어 있다. 추가로, 실시예 3, 4 및 5 및 비교 실시예 3 및 4의 중합체의 방출 스펙트럼을 기록하였다. 이 결과 또한 표 1에 정리되어 있다.
표 1
본 발명의 중합체의 양자 수율은 비교 실시예의 것과 비교하여 거의 변화가 없는 것으로 밝혀졌다. 정규화된 스펙트럼의 측면에서, 실시예 3의 중합체는 비교 실시예 3의 스펙트럼과 비교하여 증대된 숄더부를 제시한다. 또한 실시예 4의 최대로 정규화된 방출 스펙트럼은 비교 실시예 4의 것과 동일한 것으로 밝혀졌다.
IV 광안정성 측정
실시예 3a, 4a 및 5a의 중합체 각각의 수명, 뿐만 아니라 비교 실시예 3a 및 비교 실시예 4a의 수명을 평가하였다. 이러한 목적을 위해, 필름을 제조하였다. 조성은 표 2에 기재되어 있다. 수득된 용액/분산액을 어플리케이터 프레임 (에릭센 제조, 습윤 필름 두께 400 μm)을 사용하여 유리 표면 상에 코팅하였다. 용매를 건조 제거한 후에, 필름을 유리로부터 박리하고, 밤새 50℃의 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다. 15 mm의 직경을 갖는 80 내지 85 μm 두께의 2개의 원형 필름 조각을 각각의 필름으로부터 펀칭하여, 분석 샘플로서 사용하였다.
표 2에, 형광 (곱 QY*흡수)이 그의 초기 값의 80%에 도달하는 시간인 T80 값이 요약되어 있다.
표 2
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 선행 기술의 유기 형광 염료를 갖는 중합체와 비교하여 개선된 광화학적 안정성을 나타낸다.
V 팽윤 및 침출
침출 실험을 톨루엔 용액 중 실시예 1 및 2, 및 비교 실시예 1 및 2로부터의 중합체를 사용하여 24 h의 기간 동안 수행하였다. 실시예 1 및 2에서, 실시예 I로부터의 화합물의 농도는 각각의 중합체에 대해 각각 100 및 3000 중량ppm이었고, 비교 실시예 1 및 2에서, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 농도도 역시 각각의 중합체에 대해 각각 100 및 3000 중량ppm이었다.
톨루엔 중에서의 팽윤 연구로부터, 실시예 1 및 2로부터의 중합체에서 실시예 I로부터의 화합물은 24시간의 기간에 걸쳐 매트릭스에 가능한 최대로 유지된 반면, 비교 실시예 1 및 2에서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드는 24시간 이내에 완전히 침출된 것으로 관찰된다. 침출 실험 후에 희석된 톨루엔 용액의 UV-VIS 분광분석법에 의해 육안으로 보인 느낌이 뒷받침되었다. 단지 비교 실시예 1 및 2의 스펙트럼은 575 nm에서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 전형적인 염료 흡수 밴드를 제시한다. 따라서, 실시예 1 및 2에서 실시예 I의 화합물은 폴리실록산에 공유 결합된 반면, 비교 실시예 1 및 2에서, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드는 폴리실록산에 결합된 것이 아니라 폴리실록산 매트릭스 중에 분산된 것으로 결론이 내려진다.
Claims (18)
- 경화성 실리콘 수지 혼합물 및 화학식 (I)의 적어도 1종의 C2-C3-알케닐-치환된 화합물을 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물:
여기서
m은 1, 2 또는 3이고;
각각의 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C14-아릴옥시이며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고;
R5, R6은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C14-아릴이며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R5a로 치환되거나,
또는
R5 및 R6은 함께 화학식 A의 디라디칼이고;
A는 화학식 A.1 또는 A.2의 디라디칼이고:
여기서
*는 각각의 경우에 나프탈렌 골격과의 부착 지점을 나타내고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R7은 C2-C3-알케닐이고;
각각의 R8은 C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C3-C14-시클로알킬, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌이며, 여기서 3개의 마지막으로 언급된 라디칼 내 시클로알킬, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R8a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고;
R5a는 C1-C24-알킬, C6-C14-아릴, 또는 C2-C3-알케닐로 치환된 C6-C14-아릴이고;
R8a는, 서로 독립적으로, C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C6-C14-아릴, 또는 C2-C3-알케닐로 치환된 C6-C14-아릴이고;
Ra는 수소, C1-C20-알킬, C3-C24-시클로알킬 또는 및 C6-C14-아릴이며;
단, 화학식 I의 화합물은 1, 2, 3 또는 4개의 C2-C3-알케닐 기를 포함한다. - 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식 I-A를 갖는 화합물인 경화성 실리콘 수지 조성물:
여기서
각각의 R7은, 서로 독립적으로, C2-C3-알케닐이고;
m은 2 또는 3이고;
Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4 라디칼 중 적어도 1개는 수소이고, 그 나머지 라디칼 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4 중 적어도 1개는 C6-C10-아릴옥시이며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌의 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고, 여기서 Ra는 제1항에 정의된 바와 같다. - 제2항에 있어서, 화학식 (I-A)의 화합물이 화학식 (I-A.1) 또는 (I-A.2)를 갖는 화합물인 경화성 실리콘 수지 조성물:
여기서
각각의 R7은, 서로 독립적으로, 비닐 또는 2-프로페닐로부터 선택되고;
R12, R14, R21, R23, R31, R33은, 서로 독립적으로, 수소 또는 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬, 선형 C6-C24-알킬 및 페닐-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 페닐-C1-C10-알킬렌의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C10-알킬에 의해 치환된다. - 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (I-B)를 갖는 화합물인 경화성 실리콘 수지 조성물:
여기서
m은 1 또는 2이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
각각의 R8은 제1항에 정의된 바와 같고;
Rm1, Rm2, Rm3, Rm4는 제1항에 정의된 바와 같고;
R5, R6은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C14-아릴이며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R5a로 치환되거나, 또는
R5 및 R6은 함께 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 A.2의 디라디칼이다. - 제4항에 있어서, 화학식 (I-B)의 화합물이 화학식 (I-B.1) 또는 (I-B.2) 또는 (I-B.3)을 갖는 화합물인 경화성 실리콘 수지 조성물:
여기서
각각의 n은, 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고;
각각의 R8은 제1항에 정의된 바와 같고;
R5, R6은, 서로 독립적으로, 수소 또는 페닐이며, 이는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R5a로 치환되고;
각각의 R5a는, 서로 독립적으로, 제1항에 정의된 바와 같다. - 하기를 공중합된 형태로 포함하는 중합체:
(a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물; 및
(b) 오르가노폴리실록산 C. - 제6항에 있어서, 화학식 (I)의 적어도 1종의 C2-C3-알케닐-치환된 화합물이 제2항 또는 제3항에 정의된 바와 같은 화학식 (I-A)의 화합물 또는 제4항 또는 제5항에 정의된 바와 같은 화학식 (I-B)의 화합물인 중합체.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 오르가노폴리실록산 C가 하기를 중합된 형태로 포함하는 것인 중합체:
(i) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 C2-C6-알케닐 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.1; 및
(ii) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 C.2. - 제8항에 있어서, 오르가노폴리실록산 C가 하기를 중합된 형태로 포함하는 것인 중합체:
(i) 분자당, 적어도 2개의 규소-결합된 C2-C6-알케닐 기 및 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.1;
(ii) 분자당, 적어도 2개의 규소 결합된 수소 원자 및 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.2. - 제8항에 있어서, 오르가노폴리실록산 C가 하기를 중합된 형태로 포함하는 것인 중합체:
(i) 분자당, 적어도 2개의 규소-결합된 C2-C6-알케닐 기, 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기, 및 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 적어도 1개의 규소 결합된 C6-C10-아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.1;
(ii) 분자당, 적어도 2개의 규소 결합된 수소 원자, 적어도 1개의 규소-결합된 C1-C6-알킬 기, 및 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 적어도 1개의 규소 결합된 C6-C10-아릴 기를 갖는 오르가노폴리실록산 C.2. - 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 C의 양을 기준으로 하여, 0.0001 내지 1 중량%의 양으로 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 중합체.
- 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 인광체, 화학식 I의 화합물과는 상이한 유기 형광 화합물, 산란체, 충전제, 열 안정화제, 산화방지제, 윤활제, 광 안정화제, 분산제, 대전방지제, 소포제, 용매, 노화방지제, 라디칼 억제제, 중합 억제제, 난연제 및 접착성-부여제로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 추가로 포함하는 중합체.
- 400 nm 내지 480 nm의 중심 방출 파장을 갖는 적어도 1종의 청색 LED 및 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 조명 장치로서, 여기서 중합체는 방출 방향으로 LED의 전면에 배치되고, 여기서 중합체는 LED로부터 이격되지 않은 것인 조명 장치.
- LED 장치의 제조에서의 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체의 용도.
- 제14항에 있어서, 중합체가 400 nm 내지 480 nm의 중심 방출 파장을 갖는 청색 LED로부터 방출된 광을 제2의 보다 긴 파장의 광으로 변환시키기 위해, 3000 K 내지 20000 K의 상관 색 온도를 갖는 백색 LED로부터 방출된 광을 변환시켜 보다 낮은 상관 색 온도를 갖는 백색광을 제공하기 위해, 데이터를 전송하기 위해, 또는 가시 스펙트럼 범위의 전자기 방사선을 방출하기 위해 사용되는 것인 용도.
- 화학식 (I-A.1) 또는 (I-A.2)의 화합물인 화학식 (I)의 화합물:
여기서
각각의 R7은, 서로 독립적으로, 비닐 또는 2-프로페닐로부터 선택되고;
R12, R14, R21, R23, R31, R33 중 적어도 1개는 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬, 선형 C6-C24-알킬 및 페닐-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 페닐-C1-C10-알킬렌의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고;
그 나머지 라디칼 R12, R14, R21, R23, R31, R33은, 서로 독립적으로, 수소 또는 페녹시이며, 이는 분지형 C3-C24-알킬, 선형 C6-C24-알킬 및 페닐-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 페닐-C1-C10-알킬렌의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C10-알킬에 의해 치환되며;
화합물: N,N'-디알릴-1,7-비스(4-tert-부틸페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시디이미드는 제외된다. - (I-B)의 화합물인 화학식 (I)의 화합물:
여기서
m은 1 또는 2이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
각각의 R8은 C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C3-C14-시클로알킬, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌이며, 여기서 3개의 마지막으로 언급된 라디칼 내 시클로알킬, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R8a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고;
각각의 Rm1, Rm2, Rm3 및 Rm4는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C14-아릴옥시이며, 이는 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C10-알킬에 의해 치환되고, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고;
R5, R6은, 서로 독립적으로, 수소 또는 C6-C14-아릴이며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R5a로 치환되거나, 또는
R5 및 R6은 함께 화학식 (A.2)의 라디칼이고:
여기서
각각의 R8은 C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C3-C14-시클로알킬, C6-C14-아릴, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌이며, 여기서 3개의 마지막으로 언급된 라디칼 내 시클로알킬, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R8a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬 및 C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티에는 O, S 및 NRa로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있고;
R5a는 C1-C24-알킬, C6-C14-아릴, 또는 C2-C3-알케닐로 치환된 C6-C14-아릴이고;
R8a는 C1-C24-알킬, C2-C3-알케닐, C6-C14-아릴, 또는 C2-C3-알케닐로 치환된 C6-C14-아릴이고;
Ra는 수소, C1-C20-알킬, C3-C24-시클로알킬 또는 및 C6-C14-아릴이며;
단, 화학식 (I-B)의 화합물은 1, 2, 3 또는 4개의 C2-C3-알케닐 기를 포함한다. - 제17항에 있어서, 화학식 (I-B.1) 또는 (I-B.2) 또는 (I-B.3)을 갖는 화학식 (I-B)의 화합물:
여기서
각각의 n은, 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고;
각각의 R8은 제17항에 정의된 바와 같고;
R5, R6은, 서로 독립적으로, 수소 또는 페닐이며, 이는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C2-C3-알케닐 기 및 0, 1, 2 또는 3개의 라디칼 R5a로 치환되고;
각각의 R5a는, 서로 독립적으로, 제17항에 정의된 바와 같다.
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