JP2004303636A - 有機電界発光素子 - Google Patents
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- CUYUCUPBNUMAGK-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1-c1nnc(-c(cc2)ccc2-c2ccc(C)cc2)[o]1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1-c1nnc(-c(cc2)ccc2-c2ccc(C)cc2)[o]1 CUYUCUPBNUMAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシロキサン構造を有する化合物、およびその用途としての発光材料を含有する有機電界発光(EL)素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、りん光発光材料(ゲスト)とポリマー材料(ホスト)を発光層に用いた高効率の塗布型有機電界発光素子が注目されている(例えば、非特許文献1参照)。このタイプの素子では、ホストポリマー材料にポリビニルカルバゾール(PVK)が用いられている。PVKは電荷輸送性に優れるため、ホールと電子の再結合によって生じる励起子を発生させるには好適である。しかしながら、PVKの溶液の最低励起三重項エネルギー準位(T1)は70kcal/mol(268kJ/mol)と高いものの、膜のT1は64kcal/mol(268kJ/mol)と低い。このため、これ以上の高いT1を有するりん光発光材料(例えば本明細書記載の実施例で用いられている青発光材料G−2のT1は66kcal/mol(277kJ/mol))をドープした素子において、PVKから高いT1を有するりん光発光材料へのエネルギー移動が効率よく進行せず、結果として効率が低下する。また、PVKを用いた素子の輝度半減期は短く(本明細書記載の比較例1及び2参照)、実用上耐久性が十分であるとは言いがたい。以上のことから、高効率を与えかつ高耐久性を有する塗布型りん光発光有機電界素子を作製するには、高い電荷輸送性と高いT1を兼ね備え、かつ、りん光発光材料を組み合わせることで高い耐久性を提供できるホストポリマーが必要不可欠である。しかしながら、現在までこのような理想的なホストポリマーは報告されていない。
【0003】
特許文献1には有機電界発光ポリマー及びそれを含有する素子が開示されており、ポリシロキサン化合物を発光材料(ゲスト)として利用する。さらに前記化合物では、カルバゾール部位と主鎖との間がアルキレン基のみが開示されている。本発明では前記の化合物を有機電界発光素子において発光材料のホストとして機能させる点が異なる。
【0004】
【特許文献1】
米国特許第5,414,069号明細書
【非特許文献1】
「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(Journal of Applied Physics)」,2002年,第92巻,p.3447
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高効率で高耐久性を有する(寿命の長い)有機電界発光素子、およびそれを可能にする化合物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明のポリシロキサン化合物が高い電荷輸送性と高いT1を兼ね備えることを見出した。さらに、このポリシロキサン化合物を発光材料と併用することにより、高効率で高耐久性を有する有機電界発光素子を提供できることを発見し、本発明に至った。
すなわち、上記の課題は下記の有機電界発光素子を提供することによって達成される。
(1)一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、発光層が、発光材料と、ホスト材料として下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体とを含有することを特徴とする有機電界発光素子。
一般式(I)
【0007】
【化9】
【0008】
(一般式(I)において、Rは水素原子または置換基を、Yは単結合または二価の連結基を、Zは電荷輸送の機能を有する基を表し、RとY−Zは同一であってもよい。また、発光材料がR、YまたはZの中に組み込まれていてもよい。)
(2)前記一般式(I)のZが、下記一般式(II)で表されることを特徴とする(1)項に記載の有機電界発光素子。
一般式(II)
【0009】
【化10】
【0010】
(一般式(II)において、R1、R2及びR3は同一であっても異なってもよく、各々独立に単結合、水素原子または置換基を表し、このうち少なくとも一つがYに連結する。n1及びn2は各々独立に1〜4の整数を表す。Yとの結合位置は、一般式(II)中の結合可能な全ての位置である。)
(3)前記一般式(I)で表される構成単位が下記一般式(III)で表されるものであることを特徴とする(1)項に記載の有機電界発光素子。
一般式(III)
【0011】
【化11】
【0012】
(一般式(III)において、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子または置換基を、Y1は単結合または二価の連結基を、n3、n4及びn5は各々独立に1〜4の整数を表す。)
(4)前記一般式(I)で表される構成単位が下記一般式(IV)で表されるものであることを特徴とする(1)項に記載の有機電界発光素子。
一般式(IV)
【0013】
【化12】
【0014】
(一般式(IV)において、R8、R9、R10及びR11は各々独立に水素原子または置換基を、n6は0または1以上の整数を、n7は1〜3の整数を、n8は1〜4の整数を表す。)
(5)前記重合体の最低励起三重項エネルギー準位が60kcal/mol(251kJ/mol)以上75kcal/mol(314kJ/mol)以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(6)発光層中の発光材料が、りん光発光材料であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(7)発光層中にさらに電子輸送性化合物を含むことを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(8)一般式(III)で表される構成単位を有することを特徴とする重合体。
一般式(III)
【0015】
【化13】
【0016】
(一般式(III)において、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子または置換基を、Y1は単結合または二価の連結基を、n3、n4及びn5は各々独立に1〜4の整数を表す。)
(9)一般式(IV)で表される構成単位を有することを特徴とする重合体。
一般式(IV)
【0017】
【化14】
【0018】
(一般式(IV)において、R8、R9、R10及びR11は各々独立に水素原子または置換基を、n6は0または1以上の整数を、n7は1〜3の整数を、n8は1〜4の整数を表す。)
(10)一般式(III)で表される構成単位を有することを特徴とする有機発光素子用材料。
一般式(III)
【0019】
【化15】
【0020】
(一般式(III)において、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子または置換基を、Y1は単結合または二価の連結基を、n3、n4及びn5は各々独立に1〜4の整数を表す。)
(11)一般式(IV)で表される構成単位を有することを特徴とする有機発光素子用材料。
一般式(IV)
【0021】
【化16】
【0022】
(一般式(IV)において、R8、R9、R10及びR11は各々独立に水素原子または置換基を、n6は0または1以上の整数を、n7は1〜3の整数を、n8は1〜4の整数を表す。)
【0023】
【発明の実施の形態】
(ポリシロキサン化合物)
本発明で用いられるポリシロキサン化合物は、前記一般式(I)、(III)、又は(IV)のいずれかで表される構成単位を有する重合体である。本明細書において、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体とは、一般式(I)で表される構成単位を、重合体中10モル%以上(好ましくは90〜100モル%)有する重合体をいう。
以下、一般式(I)〜(IV)における基について説明する。
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10またはR11が表す置換基として例えば下記のものが挙げられる。
【0024】
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。)、
【0025】
アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数3〜16、特に好ましくは炭素数4〜12であり、例えばピリジノオキシ、ピリミジノオキシ、ピリダジノオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜20であり、例えばトリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。)、
【0026】
アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、
【0027】
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、
【0028】
スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数4〜12であり、例えばピリジノチオ、ピリミジオチオ、ピリダジノチオ、ベンズイミダゾリルチオ、チアジアゾリルチオなどが挙げられる。)、
【0029】
スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、
【0030】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)などが挙げられる。
【0031】
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
R、R4またはR8として好ましくはフェニル基、エチル基またはメチル基であり、特に好ましくはフェニル基またはメチル基である。
R1として好ましくは単結合、フェニル基、エチル基またはメチル基であり、特に好ましくは単結合またはエチル基である。
R2またはR3として好ましくは単結合、水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは単結合または水素原子である。
R5〜R7、R10またはR11として好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
R9として好ましくはメチル基、エチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはエチル基またはフェニル基である。
【0032】
YまたはY1が表す二価の連結基として例えば下記のものが挙げられる。
アルキレン基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)、トリメチレン基(−CH2CH2CH2−)、などが挙げられる。)、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニレン基(−C6H4−)、ナフチレン基(−C10H6−)などが挙げられる。)、オキシアルキレン基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばオキシメチレン基(−OCH2−)、オキシエチレン基(−OCH2CH2−)、などが挙げられる。)、オキシアリーレン基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばオキシフェニレン基(−OC6H4−)、オキシナフチレン基(−OC10H6−)などが挙げられる。)、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、ウレイレン基(−NHCONH−)、酸素原子などヘテロ原子が挙げられる。
これらの二価の連結基を二個以上組み合わせてもよい。また、これらの連結基は前記の置換基で置換されてもよい。
【0033】
Yとして好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチレンフェニレン基またはフェニレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基、エチレンフェニレン基またはエチレン基である。
Y1として好ましくは、単結合、メチレン基またはエチレン基であり、特に好ましくは単結合またはエチレン基である。
【0034】
Zは電荷輸送の機能を有する基を表わす。ここで、電荷輸送の機能を有する基とは、ホールまたは電子の輸送の機能を有する基の意味である。
Zが表す電荷輸送の機能を有する基の骨格としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
カルバゾール、インドール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物及びこれらの誘導体、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピレン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物およびこれらの誘導体、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニンおよびこれらの誘導体、8−キノリノールおよびこれらの誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
また、これらの骨格を二個以上組み合わせてもよい。
【0035】
Zの骨格として、カルバゾール、インドール、アリールアミン、芳香族第三級アミン化合物、トリアゾール、オキサゾール、又はオキサジアゾールが好ましく、カルバゾール、アリールアミン、又はオキサジアゾールが特に好ましい。
【0036】
n1及びn2はそれぞれ1〜4の整数が好ましく、1〜2の整数がより好ましい。
n3〜n5はそれぞれ1〜4の整数が好ましく、1〜2の整数がより好ましい。
n6は0〜10の整数が好ましく、0〜3の整数がより好ましい。
n7及びn8はそれぞれ1〜3の整数が好ましく、1〜2の整数がより好ましい。
【0037】
本発明のポリシロキサン化合物の分子量は特に制限はないが、数平均分子量で、好ましくは1000〜100000、より好ましくは2000〜50000である。
以下に一般式(I)、(III)、又は(IV)のいずれかで表される構成単位を有する重合体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0038】
【化17】
【0039】
【化18】
【0040】
【化19】
【0041】
【化20】
【0042】
以下に本発明で用いるポリシロキサン化合物の製造法と諸物性値を記す。
【0043】
(一般式(I)で表される構成単位を有する重合体の一般的製造法)
【0044】
【化21】
【0045】
(式中R、YおよびZは前記と同義であり、Y’はYからCHCH2を除いた二価の連結基を表す。)
【0046】
本発明における一般式(I)で表される構成単位を有するポリシロキサンは、ビニル前駆体に置換ハイドロジンポリシロキサンをヒドロシリル化することで製造できる。このヒドロシリル化は、一般的な手法で実施可能である。すなわち、ビニル前駆体と置換ハイドロジンポリシロキサンを適当な溶媒に溶かし、白金触媒を添加後、適当な時間反応させることで目的のポリシロキサンが生成する。
【0047】
反応させるビニル前駆体の量は、置換ハイドロポリシロキサンの一構成単位に対し1〜1.5当量が好ましく、1〜1.2当量がさらに好ましい。
用いる溶媒は限定されないが、トルエンなどを好適に用いることができる。
白金触媒は、白金2価錯体が好ましく、具体的にはテトラクロロジヒドロ白金、ジクロロジシクロペンタジエン白金などが好ましく用いられる。これらの白金触媒の量は、ビニル前駆体に対し0.00001〜1当量が好ましく、0.0001〜0.001当量がより好ましい。
【0048】
これらの置換ヒドロポリシロキサン、ビニル前駆体、白金触媒および溶媒を混合し、反応させる。反応の温度は0〜150℃が好ましく、室温から100℃までがさらに好ましい。
このようにして数時間〜数十時間反応させた後、溶媒を除去し、ショートカラムクロマトグラフィー等で触媒を除去する。この成分をトルエン等の溶媒に溶かし、貧溶媒中に添加すると白色のポリシロキサンが再沈殿する。これをろ過、真空乾燥することで目的のポリシロキサンを得ることができる。
【0049】
以下に、代表例としてPS−1の製造法を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0050】
【化22】
【0051】
本発明に用いられるポリシロキサンPS−1とその合成に用いられるアリルカルバゾールは、米国特許第5,414,069号明細書の記載を参照して合成することができる。以下に実際の合成方法を示す。なお、該明細書に記載されているポリシロキサンを発光させる単層素子は、紫色発光を与えるものの、その効率と輝度半減期は、本発明のポリシロキサン/発光材料の素子よりも大きく劣るものである(本明細書記載の比較例3〜6)。すなわち本発明の素子の優位性が認められる。
【0052】
(PS−1の合成)
窒素雰囲気下、トルエン10mL、アリルカルバゾール3.86g、メチルハイドロジンポリシロキサン1.03g、ジクロロジシクロペンタジエン白金2mgを混合し、70℃で18時間攪拌した。得られた混合溶液をショートカラムクロマトグラフィーに付した。得られた溶液を濃縮し、ろ過し、このろ液をメタノール300mL中に滴下した。得られた白色固体を吸引ろ過した。同様の再沈殿の操作を2回繰り返し、真空乾燥することで、白色固体3.0gを得た。Tg=58℃。Mn=7300、Mw=16400。膜のT1=66kcal/mol(277kJ/mol)。
【0053】
(一般式(III)で表される構成単位を有する重合体の一般的製造法)
【0054】
【化23】
【0055】
(式中R4、R5、R6、R7、Y1、n3、n4およびn5は前記と同義であり、Y1’はY1からCHCH2を除いた二価の連結基を表す。)
【0056】
本発明に用いられる一般式(III)で表される構成単位を有するポリシロキサンは上記のスキームのようにして合成することができる。以下に各ステップの詳細を述べる。
【0057】
(STEP1)
STEP1は、置換カルバゾールとホルミル基含有アリールハライドをカップリング反応させ、中間体Aを得る工程である。このカップリング反応は、「テトラヘドロン・レターズ」,2000年,第41巻,481ページに記載のパラジウム触媒反応を適用することで、一般的に実施可能である。すなわち、置換カルバゾールとホルミル基含有アリールハライドを適当な比率で、適当な溶媒中混合し、パラジウム触媒、配位子および塩基を加え、適度に加温し、適度な時間反応させる。反応後、反応液をそのまま再結晶するか、もしくはカラムクロマトグラフィー等の精製工程を経た後再結晶することで中間体Aを得ることができる。
【0058】
置換カルバゾールとホルミル基含有アリールハライドの混合比率は、1:0.5〜2が好ましく、1:0.8〜1.2がさらに好ましい。なおホルミル基含有アリールハライドは、反応活性の観点から、ブロモ体もしくはヨード体が好ましい。
反応溶媒は、触媒に配位しない無極性の溶媒、特に炭化水素系の溶媒が好ましい。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが好ましい。さらに、反応温度を調整できるという点で、高い沸点を有するキシレン、メシチレンが好ましい。
【0059】
触媒は、パラジウム2価もしくは0価錯体とホスフィン系配位子とを系中で混合させることで発生させる。パラジウム錯体は、一般に入手可能な2価もしくは0価錯体を用いることができるが、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。用いるパラジウム錯体の量は置換カルバゾールに対し0.00001〜1当量が好ましく、0.001〜0.01当量がさらに好ましい。ホスフィン系配位子は、入手可能なトリスターシャリーブチルホスフィンを用いることが望ましい。用いるホスフィン系配位子は、パラジウム錯体に対し1〜5当量が好ましく、1.5〜3当量がさらに好ましい。
【0060】
塩基は、反応で発生する酸をトラップするためのものである。一般に無機塩基が用いられるが、炭酸ルビジウムなどが好適に用いられる。用いる塩基の量は置換カルバゾールに対し1〜5当量が好ましく、1〜3当量がさらに好ましい。
【0061】
これらの、置換カルバゾール、ホルミル基含有アリールハライド、触媒および塩基を溶媒中で混合し、反応させる。
【0062】
反応温度は、0〜200℃が好ましく、室温から150℃までがさらに好ましい。一般に、反応温度が高いほうが反応の終結が早まる。
反応終結後、反応混合物をろ過し、ろ液を再結晶すると、中間体Aの結晶が得られる。ろ液をカラムクロマトグラフィー等の精製を行った後で、再結晶を行うと高純度の結晶が得やすい。
【0063】
(STEP2)
STEP2は、中間体Aをウィティッヒ反応により中間体Bに変換させる工程である。このウィティッヒ反応は、一般的な手法で実施可能である。すなわち、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイドと塩基を溶媒中低温で反応させることでトリフェニルホスホニウムメチリドを発生させ、これを中間体Aを加え、適度な時間反応させることで中間体Bが生成する。これから溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー等で精製した後、再結晶することで中間体Bの結晶を得ることができる。
【0064】
用いる溶媒はメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを溶かしうる極性の高い溶媒が好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが用いられる。
この溶液に塩基を加えることでトリフェニルホスホニウムメチリドを発生させる。加える塩基の量はメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドに対し1〜3当量が好ましく、1〜1.2当量がさらに好ましい。反応温度はマイナス30℃から室温までが好ましく、−10℃〜10℃がさらに好ましい。塩基は一般的なものでよく、ナトリウムメトキシドなどが好適である。
【0065】
このようにしてトリフェニルホスホニウムメチリドを発生させた後、中間体Aを系中に添加する。加える中間体Aの量はメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドに対し0.1〜1.5当量が好ましく、0.5〜1.2当量がさらに好ましい。添加する時の反応温度は、−30℃から室温までが好ましく、−10℃〜10℃がさらに好ましい。反応時間は、特に限定はないが、通常数時間以内で終結する。
【0066】
反応終結後、エバポレーション等により溶媒を除去し、クルードの反応生成物を得る。なお、溶媒としてジメチルホルムアミド等の水溶性溶媒を用いた場合、水を加えることで、不溶性の反応生成物を沈殿させることできる。得られたクルードの反応生成物は、トリフェニルホスフィンオキシドを目的物と等量含んでいるが、これはカラムクロマトグラフィーで容易に除去することができる。一回もしくはそれ以上カラムクロマトグラフィーを行うことで、高純度の中間体Bを得ることができる。これを再結晶することで、高純度結晶の中間体Bを得ることができる。
【0067】
(STEP3)
STEP3は、中間体Bとアルキルハイドロジンポリシロキサンをヒドロシリル化によりカップリングさせる工程である。このヒドロシリル化は、前述の手法で実施可能である。
【0068】
以下に、代表例としてPS−2の製造法を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0069】
【化24】
【0070】
(STEP1:中間体A’の合成)
窒素雰囲気下、オルトキシレン50mL、パラブロモベンズアルデヒド10.2g、カルバゾール8.4g、酢酸パラジウム114mg、トリターシャリーブチルホスフィン0.4mL、炭酸ルビジウム17.3gを混合し、125℃で3時間攪拌した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付した。得られた成分を酢酸エチル/ヘキサンで再結晶することで、黄色結晶の中間体A’8.2gを得た。
【0071】
(STEP2:中間体B’の合成)
窒素雰囲気下、ジメチルホルムアミド40mL、中間体A’8.1g、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド11.7gを混合し、−3℃に冷却した。これにナトリウムメトキシド28%メタノール溶液9mLを滴下し、−3℃〜5℃で1時間攪拌した。得られた溶液を水100mLにあけ、生じた固体を吸引ろ過した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーに付した。得られた成分を濃縮し、クロロホルム/ヘキサンで再結晶することで、白色結晶の中間体B’3.9gを得た。
【0072】
(STEP3:PS−2の合成)
窒素雰囲気下、トルエン10mL、中間体B’1.04g、メチルハイドロジンポリシロキサン0.29g、ジクロロジシクロペンタジエン白金2mgを混合し、70℃で13時間攪拌した。得られた混合溶液をショートカラムクロマトグラフィーに付した。得られた溶液を濃縮し、ろ過し、このろ液をメタノール300mL中に滴下した。得られた白色固体を吸引ろ過した。同様の再沈殿の操作を2回繰り返し、真空乾燥することで、白色固体0.45gを得た。Tg=97℃。Mn=11900、Mw=16100。膜のT1=66kcal/mol(277kJ/mol)。
【0073】
(一般式(IV)で表される構成単位を有する重合体の一般的製造法)
【0074】
【化25】
【0075】
(式中R8、R9、R10、R11、n6、n7およびn8は前記と同義である。)
【0076】
本発明に用いられる一般式(IV)で表される構成単位を有するポリシロキサンは上記のスキームのようにして合成することができる。すなわち、STEP1では、ホルミル基含有置換カルバゾールを出発原料としてウィティヒ反応を適用することで中間体Cを得る。さらに、STEP2では、中間体Cをヒドロシリル化を適用することで、目的のポリシロキサンを得ることができる。各工程の詳細は前述と同様である。
【0077】
以下に、代表例としてPS−3の製造例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0078】
【化26】
【0079】
(STEP1:中間体C’の合成)
窒素雰囲気下、ジメチルホルムアミド100mL、N−エチルカルバゾール−3−カルボキサルデヒド25.4g、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド45.5gを混合し、−3℃に冷却した。これにナトリウムメトキシド28%メタノール溶液35mLを滴下し、−3℃〜5℃で2時間攪拌した。得られた溶液を水2Lにあけ、生じた固体を吸引ろ過した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーに3回付した。得られた成分を濃縮し、ジクロロメタン/エタノールで再結晶することで、白色結晶の中間体C’8.4gを得た。
【0080】
(STEP2:PS−3の合成)
窒素雰囲気下、トルエン17mL、中間体C’1.05g、メチルハイドロジンポリシロキサン0.25g、ジクロロジシクロペンタジエン白金1mgを混合し、70℃で13時間攪拌した。得られた混合溶液をショートカラムクロマトグラフィーに付した。得られた溶液を濃縮し、ろ過し、このろ液をメタノール300mL中に滴下した。得られた白色固体を吸引ろ過した。同様の再沈殿の操作を1回繰り返し、真空乾燥することで、白色固体650mgを得た。Tg=69℃。Mn=11200、Mw=43200。膜のT1=66kcal/mol(277kJ/mol)。
【0081】
(有機電界発光素子)
本発明の有機電界発光素子(本明細書において有機EL素子、発光素子と同義で用いる)は、一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有し、発光層が発光材料と、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体とを含有する。前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体は、好ましくは前記一般式(II)で表される基を有し、より好ましくは前記一般式(III)で表される構成単位を有する重合体であり、さらに好ましくは前記一般式(IV)で表される構成単位を有する重合体である。
【0082】
本発明の有機電界発光素子では、発光層中において、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を主成分(好ましくはホスト材料として)として含むことが好ましく、50質量%以上99.5質量%以下含有することがより好ましく、50質量%以上99質量%以下含有することがさらに好ましく、90質量%以上98質量%以下含有することが特に好ましい。また発光層の成分において、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体の残りが、実質的に発光材料であり、適宜発光性能を最適化するために添加物等を添加してもよい。
【0083】
発光層において、一対の電極間に電界が印加されたときに前記発光材料が実質的に発光して、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体がホスト材料として作用することが好ましい。
【0084】
本発明において、発光層が発光材料と、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体と、電子輸送性化合物とを含有する形態が好ましい。さらに前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体は、最低励起三重項エネルギー準位が60kcal/mol(251kJ/mol)以上75kcal/mol(314kJ/mol)以下である化合物であることが好ましい。
【0085】
本発明で、発光層が、発光材料と、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体と、電子輸送性化合物との3種の化合物を含有する場合の、発光層中における質量比(発光材料:前記一般式(I)で表される化合物:電子輸送性化合物)は、1000〜10:100〜0.1:500〜1が好ましく、500〜10:10〜0.1:100〜1がより好ましく、50〜20:5〜0.1:20〜1がさらに好ましい。
【0086】
(発光材料)
本発明で用いられる発光材料は、一重項励起子を与える一重項発光材料または三重項励起子を与える三重項発光材料またはこれら両方を含む材料であり、重合体を用いても低分子を用いてもよい。発光効率の観点から、本発明の有機電界発光素子において、発光層中の発光材料が三重項発光材料(りん光発光材料)であることが好ましい。
【0087】
本発明で用いられる一重項発光材料は、蛍光性化合物である共役系不飽和化合物が用いられる。具体的には例えば下記に挙げる化合物を用いることができる。
ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾピロリジン、スチリルアミン、芳香族ジメチリジン化合物、ピレンおよびこれらの誘導体、8−キノリノールおよびその誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、およびこれらの置換されたポリマー化合物。
【0088】
この中でも、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾピロリジン、スチリルアミン、芳香族ジメチリジン化合物、ピレンおよびこれらの誘導体、8−キノリノールおよびその誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体が好ましく用いられ、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾピロリジン、スチリルアミン、芳香族ジメチリジン化合物、ピレンおよびこれらの誘導体がさらに好ましく用いられる。
【0089】
本発明で用いられる三重項発光材料は、りん光発光性化合物であるオルトメタル化金属錯体およびポルフィリン金属錯体の少なくとも一つが好ましく用いられ、オルトメタル化金属錯体がより好ましく用いられ、オルトカルボメタル化金属錯体がさらに好ましく用いられる。
【0090】
本発明で用いられるオルトメタル化金属錯体について説明する。オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著,「有機金属化学 基礎と応用」,裳華房,1982年,p.150−232、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」,Springer−Verlag社,1987年,p.71−77,p.135−146等に記載されている化合物群の総称である。前記金属錯体の中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であるが、本発明では、中でもロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。この中でより好ましいものはイリジウムである。前記オルトメタル化金属錯体の具体的な記載および化合物例は、特願2000−254171号公報の段落番号0152から0180までに記載されている。
【0091】
オルトメタル化金属錯体の金属の価数は特に限定しないが、イリジウムを用いる場合には3価が好ましい。オルトメタル化金属錯体の配位子は、オルトメタル化金属錯体を形成しうるものであれば特に問わない。例えば、アリール基置換含窒素芳香族へテロ環誘導体(アリール基の置換位置は含窒素芳香族へテロ環窒素原子の隣接炭素上であり、アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基などが挙げられ、含窒素芳香族へテロ環としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、ナフチリジン、シンノリン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、フェナントリジンなどが挙げられる)、
【0092】
ヘテロアリール基置換含窒素芳香族へテロ環誘導体(ヘテロアリール基の置換位置は含窒素芳香族へテロ環窒素原子の隣接炭素上であり、ヘテロアリール基としては例えば前記の含窒素芳香族へテロ環誘導体を含有する基、チオフェニル基、フリル基などが挙げられる)、7,8−ベンゾキノリン誘導体、ホスフィノアリール誘導体、ホスフィノヘテロアリール誘導体、ホスフィノキシアリール誘導体、ホスフィノキシヘテロアリール誘導体、アミノメチルアリール誘導体、アミノメチルヘテロアリール誘導体等が挙げられる。このうちアリール基置換含窒素芳香族ヘテロ環誘導体、ヘテロアリール基置換含窒素芳香族ヘテロ環誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体が好ましく、フェニルピリジン誘導体、チオフェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体がより好ましく、チオフェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体が更に好ましい。
【0093】
本発明に用いるポルフィリン金属錯体として好ましくは白金錯体であり、より好ましくは二価の白金錯体である。
【0094】
(電子輸送性化合物)
本発明では、発光層中の電子輸送性を補うため、ポリシロキサンと発光材料の他に電子輸送性化合物を発光層中に加えることができる。電子を輸送する機能を有しているものであればよい。その具体例として例えば、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニンおよびこれらの誘導体、8−キノリノールおよびこれらの誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【0095】
発光材料として三重項発光材料を用いる場合、用いる電子輸送性化合物の最低励起三重項エネルギー準位(T1)は、エネルギー移動を効率よく進行させるため、発光材料のT1より高いことが好ましく、60kcal/mol(251kJ/mol)以上75kcal/mol(314kJ/mol)以下であることがさらに好ましい。具体的には、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定はされない。
【0096】
【化27】
【0097】
(発光素子)
本発明は、一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数の有機層を有する発光素子であって、少なくとも一層がポリシロキサンと発光材料を含むことを特徴とする発光素子である。
【0098】
本発明の発光素子は、本発明に用いられるポリシロキサン化合物と発光材料とを発光層に使用する点以外は、通常の発光素子のシステム、駆動方法、利用形態と同様に実施できる。代表的な発光素子として、有機EL素子を挙げることができる。次にこれについて詳述する。
【0099】
有機EL素子として用いる場合、本発明に用いられるポリシロキサン化合物と発光材料とを発光層材料として使用することが好ましく、本発明に用いられるポリシロキサン化合物を発光層ホスト材料として、発光材料を発光層ゲスト材料として使用することが特に好ましい。
【0100】
本発明の発光素子の発光層に、さらに他の有機材料や無機材料と併用して使用してもよい。併用する有機材料は、低分子有機材料であっても高分子材料であってもよい。また、他の高分子有機材料と積層塗布して使用することも可能である。低分子化合物と混合し、積層して使用することも可能である。この場合、低分子化合物はポリマーバインダーと混合して塗布しても、真空蒸着、スパッタリング、転写等の方法で積層してもよい。
【0101】
本発明のポリマーを含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、電子写真法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法、転写法が好ましく、また、蒸着時の熱分解回避の点からコーティング法がより好ましい。
【0102】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【0103】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が4eV以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとITOとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からITOが好ましい。
【0104】
陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10nm〜5000nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは50nm〜1000nmであり、更に好ましくは100nm〜500nmである。
【0105】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常0.2mm以上、好ましくは0.7mm以上のものを用いる。
【0106】
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法(ゾル−ゲル法など)、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばITOの場合、UV−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【0107】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属(例えばLi、Na、K、Cs等)及びそのフッ化物、酸化物、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca等)及びそのフッ化物、酸化物、金、銀、鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が4eV以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。
【0108】
陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10nm〜5000nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは50nm〜1000nmであり、更に好ましくは100nm〜1000nmである。
【0109】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調製した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω/□以下が好ましい。
【0110】
発光層の材料は、前述の一般式(I)、(III)、又は(IV)のいずれかで表される構成単位を有するポリシロキサンおよび発光材料を適当な比率で適当な溶媒中で混合することによって得られる。混合の発光材料/ポリシロキサン比率は、重量比で1/1000〜1、好ましくは1/500〜1/2、さらに好ましくは1/100〜1/5である。混合する溶媒は、両者を溶かす有機溶媒であれば特に制限されないが、好ましくはクロロホルム、ジクロロエタン又はトルエンであり、さらに好ましくはジクロロエタン又はクロロホルムである。また電荷の輸送を補うために、低分子の電子輸送材料もしくはホール輸送材料を添加してもよい。
【0111】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5000nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1000nmであり、更に好ましくは10nm〜500nmであり、特に好ましくは30〜50nmである。
【0112】
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法(スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など)、LB法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【0113】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物及びこれらの誘導体、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、カーボン膜等が挙げられる。
【0114】
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5000nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1000nmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【0115】
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、LB法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法(スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など)などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【0116】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニンおよびこれらの誘導体、8−キノリノールおよびこれらの誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
【0117】
電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5000nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1000nmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【0118】
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、LB法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法(スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など)などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【0119】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等の金属、MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等の金属酸化物、MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質等が挙げられる。
【0120】
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、MBE(分子線エピタキシ)法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法(高周波励起イオンプレーティング法)、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、ガスソースCVD法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、転写法を適用できる。
【0121】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、以下の発光層ゲスト化合物G−1及びG−2、並びに電子輸送性化合物ET−1及びET−2は、特開2002−100476号公報の記載を参照して合成できる。
【0122】
【化28】
【0123】
実施例1
25mm×25mm×0.7mmのガラス基板上にITOを150nmの厚さで製膜したもの(東京三容真空(株)製)を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄した。このITOガラス基板上に、ホール輸送層のBaytron P(PEDOT−PSS溶液(ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸ドープ体)/バイエル社製、商品名)をスピンコートした後、100℃で1時間真空乾燥し、ホール輸送層とした(膜厚約100nm)。この上に発光層ホスト化合物(PS−1)40mgと発光層ゲスト化合物(G−1)1mgと発光層電子輸送性化合物(ET−2)6mgを1,2−ジクロロエタン3mLに溶解した溶液をスピンコートし、発光層とした(膜厚約50nm)。次いで、電子輸送性化合物(ET−1)を蒸着し、電子輸送層とした(膜厚約36nm)。さらにLiF(膜厚約3nm)を順に10−3〜10−4Paの真空中で、基板温度室温の条件下蒸着した。この上にパターニングしたマスク(発光面積が5nm×4nmとなるマスク)を設置し、アルミニウムを膜厚約400nm蒸着して素子を作製した。なお、作製した素子は乾燥グローブボックス内で封止した。
【0124】
実施例2
実施例1の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わりに発光層ホスト化合物PS−2を用いたこと以外は実施例1と全く同様にして素子を作製した。
【0125】
実施例3
実施例1の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わりに発光層ホスト化合物PS−3を用いたこと以外は実施例1と全く同様にして素子を作製した。
【0126】
実施例4
実施例1の素子において、発光層ゲスト化合物G−1の代わりに発光層ゲスト化合物G−2を、電子輸送層の電子輸送性化合物ET−1の代わりに電子輸送層の電子輸送性化合物ET−2を用いたこと以外は実施例1と全く同様にして素子を作製した。
【0127】
実施例5
実施例4の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わりに発光層ホスト化合物PS−2を用いたこと以外は実施例4と全く同様にして素子を作製した。
【0128】
実施例6
実施例4の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わり発光層ホスト化合物PS−3を用いたこと以外は実施例4と全く同様にして素子を作製した。
【0129】
比較例1
実施例1の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わりに発光層ホスト化合物PVKを用いたこと以外は実施例1と全く同様にして素子を作製した。
【0130】
比較例2
実施例4の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わりに発光層ホスト化合物PVKを用いたこと以外は実施例4と全く同様にして素子を作製した。
【0131】
比較例3
実施例4の素子において、発光層ゲスト化合物G−2を用いなかったこと以外は実施例4と全く同様にして素子を作製した。
【0132】
比較例4
比較例3の素子において、発光層電子輸送性化合物ET−2を用いなかったこと以外は比較例3と全く同様にして素子を作製した。
【0133】
比較例5
比較例4の素子において、電子輸送層を用いなかったこと以外は比較例4と全く同様にして素子を作製した。
【0134】
比較例6
比較例5の素子において、ホール輸送層を用いなかったこと以外は比較例5と全く同様にして素子を作製した。
【0135】
(素子評価)
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400(商品名)を用いて、直流電圧を各素子に印加し、発光させた。その輝度を、トプコン社製輝度計BM−8(商品名)を用い、発光波長と色度座標を、浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーPMA−11(商品名)を用いて測定した。これらの数値をもとに、輝度換算法により外部量子効率を算出した。
また、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子に印加し、約200cd/cm2に発光させた。以後約1時間ごとに、トプコン社製輝度計BM−8を用い、輝度を測定した。これらの数値をもとに、約100cd/cm2となる時間(半減期)を算出した。
以上の結果を下記の表1にまとめた。
【0136】
【表1】
【0137】
上記表1から明らかなように、本発明のポリシロキサン化合物を発光層ホストとして用い、発光材料を発光層ゲストとして用いた素子(実施例1〜6)は、PVKを発光層ホストとして用い、発光材料を発光層ゲストとして用いた素子(比較例1及び2)、並びにポリシロキサン化合物を発光層の材料そのものとして用いた素子(比較例3〜6)に比べて、外部量子効率が高いのみならず、著しく輝度半減期が長いことがわかった。すなわち、本発明のポリシロキサン/発光材料素子は、従来のPVKを発光層ホストとして用いた素子よりも、またポリシロキサンを発光材料として用いた素子よりも好適であることがわかった。
また、本発明のポリシロキサン化合物は、発光材料として蛍光発光性化合物を用いた有機電界素子においても有効に機能し、発光効率、耐久性において優れた特性を示すことがわかった。
【0138】
【発明の効果】
本発明の有機電化発光素子は、高発光効率かつ高耐久性であり、長寿命であるという優れた効果を奏する。
また、本発明の重合体は発光材料のホストとして用いることにより、高発光効率で、高耐久性である有機電界発光素子を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシロキサン構造を有する化合物、およびその用途としての発光材料を含有する有機電界発光(EL)素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、りん光発光材料(ゲスト)とポリマー材料(ホスト)を発光層に用いた高効率の塗布型有機電界発光素子が注目されている(例えば、非特許文献1参照)。このタイプの素子では、ホストポリマー材料にポリビニルカルバゾール(PVK)が用いられている。PVKは電荷輸送性に優れるため、ホールと電子の再結合によって生じる励起子を発生させるには好適である。しかしながら、PVKの溶液の最低励起三重項エネルギー準位(T1)は70kcal/mol(268kJ/mol)と高いものの、膜のT1は64kcal/mol(268kJ/mol)と低い。このため、これ以上の高いT1を有するりん光発光材料(例えば本明細書記載の実施例で用いられている青発光材料G−2のT1は66kcal/mol(277kJ/mol))をドープした素子において、PVKから高いT1を有するりん光発光材料へのエネルギー移動が効率よく進行せず、結果として効率が低下する。また、PVKを用いた素子の輝度半減期は短く(本明細書記載の比較例1及び2参照)、実用上耐久性が十分であるとは言いがたい。以上のことから、高効率を与えかつ高耐久性を有する塗布型りん光発光有機電界素子を作製するには、高い電荷輸送性と高いT1を兼ね備え、かつ、りん光発光材料を組み合わせることで高い耐久性を提供できるホストポリマーが必要不可欠である。しかしながら、現在までこのような理想的なホストポリマーは報告されていない。
【0003】
特許文献1には有機電界発光ポリマー及びそれを含有する素子が開示されており、ポリシロキサン化合物を発光材料(ゲスト)として利用する。さらに前記化合物では、カルバゾール部位と主鎖との間がアルキレン基のみが開示されている。本発明では前記の化合物を有機電界発光素子において発光材料のホストとして機能させる点が異なる。
【0004】
【特許文献1】
米国特許第5,414,069号明細書
【非特許文献1】
「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(Journal of Applied Physics)」,2002年,第92巻,p.3447
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高効率で高耐久性を有する(寿命の長い)有機電界発光素子、およびそれを可能にする化合物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明のポリシロキサン化合物が高い電荷輸送性と高いT1を兼ね備えることを見出した。さらに、このポリシロキサン化合物を発光材料と併用することにより、高効率で高耐久性を有する有機電界発光素子を提供できることを発見し、本発明に至った。
すなわち、上記の課題は下記の有機電界発光素子を提供することによって達成される。
(1)一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、発光層が、発光材料と、ホスト材料として下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体とを含有することを特徴とする有機電界発光素子。
一般式(I)
【0007】
【化9】
【0008】
(一般式(I)において、Rは水素原子または置換基を、Yは単結合または二価の連結基を、Zは電荷輸送の機能を有する基を表し、RとY−Zは同一であってもよい。また、発光材料がR、YまたはZの中に組み込まれていてもよい。)
(2)前記一般式(I)のZが、下記一般式(II)で表されることを特徴とする(1)項に記載の有機電界発光素子。
一般式(II)
【0009】
【化10】
【0010】
(一般式(II)において、R1、R2及びR3は同一であっても異なってもよく、各々独立に単結合、水素原子または置換基を表し、このうち少なくとも一つがYに連結する。n1及びn2は各々独立に1〜4の整数を表す。Yとの結合位置は、一般式(II)中の結合可能な全ての位置である。)
(3)前記一般式(I)で表される構成単位が下記一般式(III)で表されるものであることを特徴とする(1)項に記載の有機電界発光素子。
一般式(III)
【0011】
【化11】
【0012】
(一般式(III)において、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子または置換基を、Y1は単結合または二価の連結基を、n3、n4及びn5は各々独立に1〜4の整数を表す。)
(4)前記一般式(I)で表される構成単位が下記一般式(IV)で表されるものであることを特徴とする(1)項に記載の有機電界発光素子。
一般式(IV)
【0013】
【化12】
【0014】
(一般式(IV)において、R8、R9、R10及びR11は各々独立に水素原子または置換基を、n6は0または1以上の整数を、n7は1〜3の整数を、n8は1〜4の整数を表す。)
(5)前記重合体の最低励起三重項エネルギー準位が60kcal/mol(251kJ/mol)以上75kcal/mol(314kJ/mol)以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(6)発光層中の発光材料が、りん光発光材料であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(7)発光層中にさらに電子輸送性化合物を含むことを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(8)一般式(III)で表される構成単位を有することを特徴とする重合体。
一般式(III)
【0015】
【化13】
【0016】
(一般式(III)において、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子または置換基を、Y1は単結合または二価の連結基を、n3、n4及びn5は各々独立に1〜4の整数を表す。)
(9)一般式(IV)で表される構成単位を有することを特徴とする重合体。
一般式(IV)
【0017】
【化14】
【0018】
(一般式(IV)において、R8、R9、R10及びR11は各々独立に水素原子または置換基を、n6は0または1以上の整数を、n7は1〜3の整数を、n8は1〜4の整数を表す。)
(10)一般式(III)で表される構成単位を有することを特徴とする有機発光素子用材料。
一般式(III)
【0019】
【化15】
【0020】
(一般式(III)において、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子または置換基を、Y1は単結合または二価の連結基を、n3、n4及びn5は各々独立に1〜4の整数を表す。)
(11)一般式(IV)で表される構成単位を有することを特徴とする有機発光素子用材料。
一般式(IV)
【0021】
【化16】
【0022】
(一般式(IV)において、R8、R9、R10及びR11は各々独立に水素原子または置換基を、n6は0または1以上の整数を、n7は1〜3の整数を、n8は1〜4の整数を表す。)
【0023】
【発明の実施の形態】
(ポリシロキサン化合物)
本発明で用いられるポリシロキサン化合物は、前記一般式(I)、(III)、又は(IV)のいずれかで表される構成単位を有する重合体である。本明細書において、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体とは、一般式(I)で表される構成単位を、重合体中10モル%以上(好ましくは90〜100モル%)有する重合体をいう。
以下、一般式(I)〜(IV)における基について説明する。
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10またはR11が表す置換基として例えば下記のものが挙げられる。
【0024】
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。)、
【0025】
アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数3〜16、特に好ましくは炭素数4〜12であり、例えばピリジノオキシ、ピリミジノオキシ、ピリダジノオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜20であり、例えばトリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。)、
【0026】
アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、
【0027】
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、
【0028】
スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数4〜12であり、例えばピリジノチオ、ピリミジオチオ、ピリダジノチオ、ベンズイミダゾリルチオ、チアジアゾリルチオなどが挙げられる。)、
【0029】
スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、
【0030】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)などが挙げられる。
【0031】
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
R、R4またはR8として好ましくはフェニル基、エチル基またはメチル基であり、特に好ましくはフェニル基またはメチル基である。
R1として好ましくは単結合、フェニル基、エチル基またはメチル基であり、特に好ましくは単結合またはエチル基である。
R2またはR3として好ましくは単結合、水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは単結合または水素原子である。
R5〜R7、R10またはR11として好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
R9として好ましくはメチル基、エチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはエチル基またはフェニル基である。
【0032】
YまたはY1が表す二価の連結基として例えば下記のものが挙げられる。
アルキレン基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)、トリメチレン基(−CH2CH2CH2−)、などが挙げられる。)、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニレン基(−C6H4−)、ナフチレン基(−C10H6−)などが挙げられる。)、オキシアルキレン基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばオキシメチレン基(−OCH2−)、オキシエチレン基(−OCH2CH2−)、などが挙げられる。)、オキシアリーレン基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばオキシフェニレン基(−OC6H4−)、オキシナフチレン基(−OC10H6−)などが挙げられる。)、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、ウレイレン基(−NHCONH−)、酸素原子などヘテロ原子が挙げられる。
これらの二価の連結基を二個以上組み合わせてもよい。また、これらの連結基は前記の置換基で置換されてもよい。
【0033】
Yとして好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチレンフェニレン基またはフェニレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基、エチレンフェニレン基またはエチレン基である。
Y1として好ましくは、単結合、メチレン基またはエチレン基であり、特に好ましくは単結合またはエチレン基である。
【0034】
Zは電荷輸送の機能を有する基を表わす。ここで、電荷輸送の機能を有する基とは、ホールまたは電子の輸送の機能を有する基の意味である。
Zが表す電荷輸送の機能を有する基の骨格としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
カルバゾール、インドール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物及びこれらの誘導体、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピレン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物およびこれらの誘導体、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニンおよびこれらの誘導体、8−キノリノールおよびこれらの誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
また、これらの骨格を二個以上組み合わせてもよい。
【0035】
Zの骨格として、カルバゾール、インドール、アリールアミン、芳香族第三級アミン化合物、トリアゾール、オキサゾール、又はオキサジアゾールが好ましく、カルバゾール、アリールアミン、又はオキサジアゾールが特に好ましい。
【0036】
n1及びn2はそれぞれ1〜4の整数が好ましく、1〜2の整数がより好ましい。
n3〜n5はそれぞれ1〜4の整数が好ましく、1〜2の整数がより好ましい。
n6は0〜10の整数が好ましく、0〜3の整数がより好ましい。
n7及びn8はそれぞれ1〜3の整数が好ましく、1〜2の整数がより好ましい。
【0037】
本発明のポリシロキサン化合物の分子量は特に制限はないが、数平均分子量で、好ましくは1000〜100000、より好ましくは2000〜50000である。
以下に一般式(I)、(III)、又は(IV)のいずれかで表される構成単位を有する重合体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0038】
【化17】
【0039】
【化18】
【0040】
【化19】
【0041】
【化20】
【0042】
以下に本発明で用いるポリシロキサン化合物の製造法と諸物性値を記す。
【0043】
(一般式(I)で表される構成単位を有する重合体の一般的製造法)
【0044】
【化21】
【0045】
(式中R、YおよびZは前記と同義であり、Y’はYからCHCH2を除いた二価の連結基を表す。)
【0046】
本発明における一般式(I)で表される構成単位を有するポリシロキサンは、ビニル前駆体に置換ハイドロジンポリシロキサンをヒドロシリル化することで製造できる。このヒドロシリル化は、一般的な手法で実施可能である。すなわち、ビニル前駆体と置換ハイドロジンポリシロキサンを適当な溶媒に溶かし、白金触媒を添加後、適当な時間反応させることで目的のポリシロキサンが生成する。
【0047】
反応させるビニル前駆体の量は、置換ハイドロポリシロキサンの一構成単位に対し1〜1.5当量が好ましく、1〜1.2当量がさらに好ましい。
用いる溶媒は限定されないが、トルエンなどを好適に用いることができる。
白金触媒は、白金2価錯体が好ましく、具体的にはテトラクロロジヒドロ白金、ジクロロジシクロペンタジエン白金などが好ましく用いられる。これらの白金触媒の量は、ビニル前駆体に対し0.00001〜1当量が好ましく、0.0001〜0.001当量がより好ましい。
【0048】
これらの置換ヒドロポリシロキサン、ビニル前駆体、白金触媒および溶媒を混合し、反応させる。反応の温度は0〜150℃が好ましく、室温から100℃までがさらに好ましい。
このようにして数時間〜数十時間反応させた後、溶媒を除去し、ショートカラムクロマトグラフィー等で触媒を除去する。この成分をトルエン等の溶媒に溶かし、貧溶媒中に添加すると白色のポリシロキサンが再沈殿する。これをろ過、真空乾燥することで目的のポリシロキサンを得ることができる。
【0049】
以下に、代表例としてPS−1の製造法を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0050】
【化22】
【0051】
本発明に用いられるポリシロキサンPS−1とその合成に用いられるアリルカルバゾールは、米国特許第5,414,069号明細書の記載を参照して合成することができる。以下に実際の合成方法を示す。なお、該明細書に記載されているポリシロキサンを発光させる単層素子は、紫色発光を与えるものの、その効率と輝度半減期は、本発明のポリシロキサン/発光材料の素子よりも大きく劣るものである(本明細書記載の比較例3〜6)。すなわち本発明の素子の優位性が認められる。
【0052】
(PS−1の合成)
窒素雰囲気下、トルエン10mL、アリルカルバゾール3.86g、メチルハイドロジンポリシロキサン1.03g、ジクロロジシクロペンタジエン白金2mgを混合し、70℃で18時間攪拌した。得られた混合溶液をショートカラムクロマトグラフィーに付した。得られた溶液を濃縮し、ろ過し、このろ液をメタノール300mL中に滴下した。得られた白色固体を吸引ろ過した。同様の再沈殿の操作を2回繰り返し、真空乾燥することで、白色固体3.0gを得た。Tg=58℃。Mn=7300、Mw=16400。膜のT1=66kcal/mol(277kJ/mol)。
【0053】
(一般式(III)で表される構成単位を有する重合体の一般的製造法)
【0054】
【化23】
【0055】
(式中R4、R5、R6、R7、Y1、n3、n4およびn5は前記と同義であり、Y1’はY1からCHCH2を除いた二価の連結基を表す。)
【0056】
本発明に用いられる一般式(III)で表される構成単位を有するポリシロキサンは上記のスキームのようにして合成することができる。以下に各ステップの詳細を述べる。
【0057】
(STEP1)
STEP1は、置換カルバゾールとホルミル基含有アリールハライドをカップリング反応させ、中間体Aを得る工程である。このカップリング反応は、「テトラヘドロン・レターズ」,2000年,第41巻,481ページに記載のパラジウム触媒反応を適用することで、一般的に実施可能である。すなわち、置換カルバゾールとホルミル基含有アリールハライドを適当な比率で、適当な溶媒中混合し、パラジウム触媒、配位子および塩基を加え、適度に加温し、適度な時間反応させる。反応後、反応液をそのまま再結晶するか、もしくはカラムクロマトグラフィー等の精製工程を経た後再結晶することで中間体Aを得ることができる。
【0058】
置換カルバゾールとホルミル基含有アリールハライドの混合比率は、1:0.5〜2が好ましく、1:0.8〜1.2がさらに好ましい。なおホルミル基含有アリールハライドは、反応活性の観点から、ブロモ体もしくはヨード体が好ましい。
反応溶媒は、触媒に配位しない無極性の溶媒、特に炭化水素系の溶媒が好ましい。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが好ましい。さらに、反応温度を調整できるという点で、高い沸点を有するキシレン、メシチレンが好ましい。
【0059】
触媒は、パラジウム2価もしくは0価錯体とホスフィン系配位子とを系中で混合させることで発生させる。パラジウム錯体は、一般に入手可能な2価もしくは0価錯体を用いることができるが、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。用いるパラジウム錯体の量は置換カルバゾールに対し0.00001〜1当量が好ましく、0.001〜0.01当量がさらに好ましい。ホスフィン系配位子は、入手可能なトリスターシャリーブチルホスフィンを用いることが望ましい。用いるホスフィン系配位子は、パラジウム錯体に対し1〜5当量が好ましく、1.5〜3当量がさらに好ましい。
【0060】
塩基は、反応で発生する酸をトラップするためのものである。一般に無機塩基が用いられるが、炭酸ルビジウムなどが好適に用いられる。用いる塩基の量は置換カルバゾールに対し1〜5当量が好ましく、1〜3当量がさらに好ましい。
【0061】
これらの、置換カルバゾール、ホルミル基含有アリールハライド、触媒および塩基を溶媒中で混合し、反応させる。
【0062】
反応温度は、0〜200℃が好ましく、室温から150℃までがさらに好ましい。一般に、反応温度が高いほうが反応の終結が早まる。
反応終結後、反応混合物をろ過し、ろ液を再結晶すると、中間体Aの結晶が得られる。ろ液をカラムクロマトグラフィー等の精製を行った後で、再結晶を行うと高純度の結晶が得やすい。
【0063】
(STEP2)
STEP2は、中間体Aをウィティッヒ反応により中間体Bに変換させる工程である。このウィティッヒ反応は、一般的な手法で実施可能である。すなわち、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイドと塩基を溶媒中低温で反応させることでトリフェニルホスホニウムメチリドを発生させ、これを中間体Aを加え、適度な時間反応させることで中間体Bが生成する。これから溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー等で精製した後、再結晶することで中間体Bの結晶を得ることができる。
【0064】
用いる溶媒はメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを溶かしうる極性の高い溶媒が好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが用いられる。
この溶液に塩基を加えることでトリフェニルホスホニウムメチリドを発生させる。加える塩基の量はメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドに対し1〜3当量が好ましく、1〜1.2当量がさらに好ましい。反応温度はマイナス30℃から室温までが好ましく、−10℃〜10℃がさらに好ましい。塩基は一般的なものでよく、ナトリウムメトキシドなどが好適である。
【0065】
このようにしてトリフェニルホスホニウムメチリドを発生させた後、中間体Aを系中に添加する。加える中間体Aの量はメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドに対し0.1〜1.5当量が好ましく、0.5〜1.2当量がさらに好ましい。添加する時の反応温度は、−30℃から室温までが好ましく、−10℃〜10℃がさらに好ましい。反応時間は、特に限定はないが、通常数時間以内で終結する。
【0066】
反応終結後、エバポレーション等により溶媒を除去し、クルードの反応生成物を得る。なお、溶媒としてジメチルホルムアミド等の水溶性溶媒を用いた場合、水を加えることで、不溶性の反応生成物を沈殿させることできる。得られたクルードの反応生成物は、トリフェニルホスフィンオキシドを目的物と等量含んでいるが、これはカラムクロマトグラフィーで容易に除去することができる。一回もしくはそれ以上カラムクロマトグラフィーを行うことで、高純度の中間体Bを得ることができる。これを再結晶することで、高純度結晶の中間体Bを得ることができる。
【0067】
(STEP3)
STEP3は、中間体Bとアルキルハイドロジンポリシロキサンをヒドロシリル化によりカップリングさせる工程である。このヒドロシリル化は、前述の手法で実施可能である。
【0068】
以下に、代表例としてPS−2の製造法を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0069】
【化24】
【0070】
(STEP1:中間体A’の合成)
窒素雰囲気下、オルトキシレン50mL、パラブロモベンズアルデヒド10.2g、カルバゾール8.4g、酢酸パラジウム114mg、トリターシャリーブチルホスフィン0.4mL、炭酸ルビジウム17.3gを混合し、125℃で3時間攪拌した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーに付した。得られた成分を酢酸エチル/ヘキサンで再結晶することで、黄色結晶の中間体A’8.2gを得た。
【0071】
(STEP2:中間体B’の合成)
窒素雰囲気下、ジメチルホルムアミド40mL、中間体A’8.1g、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド11.7gを混合し、−3℃に冷却した。これにナトリウムメトキシド28%メタノール溶液9mLを滴下し、−3℃〜5℃で1時間攪拌した。得られた溶液を水100mLにあけ、生じた固体を吸引ろ過した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーに付した。得られた成分を濃縮し、クロロホルム/ヘキサンで再結晶することで、白色結晶の中間体B’3.9gを得た。
【0072】
(STEP3:PS−2の合成)
窒素雰囲気下、トルエン10mL、中間体B’1.04g、メチルハイドロジンポリシロキサン0.29g、ジクロロジシクロペンタジエン白金2mgを混合し、70℃で13時間攪拌した。得られた混合溶液をショートカラムクロマトグラフィーに付した。得られた溶液を濃縮し、ろ過し、このろ液をメタノール300mL中に滴下した。得られた白色固体を吸引ろ過した。同様の再沈殿の操作を2回繰り返し、真空乾燥することで、白色固体0.45gを得た。Tg=97℃。Mn=11900、Mw=16100。膜のT1=66kcal/mol(277kJ/mol)。
【0073】
(一般式(IV)で表される構成単位を有する重合体の一般的製造法)
【0074】
【化25】
【0075】
(式中R8、R9、R10、R11、n6、n7およびn8は前記と同義である。)
【0076】
本発明に用いられる一般式(IV)で表される構成単位を有するポリシロキサンは上記のスキームのようにして合成することができる。すなわち、STEP1では、ホルミル基含有置換カルバゾールを出発原料としてウィティヒ反応を適用することで中間体Cを得る。さらに、STEP2では、中間体Cをヒドロシリル化を適用することで、目的のポリシロキサンを得ることができる。各工程の詳細は前述と同様である。
【0077】
以下に、代表例としてPS−3の製造例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0078】
【化26】
【0079】
(STEP1:中間体C’の合成)
窒素雰囲気下、ジメチルホルムアミド100mL、N−エチルカルバゾール−3−カルボキサルデヒド25.4g、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド45.5gを混合し、−3℃に冷却した。これにナトリウムメトキシド28%メタノール溶液35mLを滴下し、−3℃〜5℃で2時間攪拌した。得られた溶液を水2Lにあけ、生じた固体を吸引ろ過した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーに3回付した。得られた成分を濃縮し、ジクロロメタン/エタノールで再結晶することで、白色結晶の中間体C’8.4gを得た。
【0080】
(STEP2:PS−3の合成)
窒素雰囲気下、トルエン17mL、中間体C’1.05g、メチルハイドロジンポリシロキサン0.25g、ジクロロジシクロペンタジエン白金1mgを混合し、70℃で13時間攪拌した。得られた混合溶液をショートカラムクロマトグラフィーに付した。得られた溶液を濃縮し、ろ過し、このろ液をメタノール300mL中に滴下した。得られた白色固体を吸引ろ過した。同様の再沈殿の操作を1回繰り返し、真空乾燥することで、白色固体650mgを得た。Tg=69℃。Mn=11200、Mw=43200。膜のT1=66kcal/mol(277kJ/mol)。
【0081】
(有機電界発光素子)
本発明の有機電界発光素子(本明細書において有機EL素子、発光素子と同義で用いる)は、一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有し、発光層が発光材料と、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体とを含有する。前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体は、好ましくは前記一般式(II)で表される基を有し、より好ましくは前記一般式(III)で表される構成単位を有する重合体であり、さらに好ましくは前記一般式(IV)で表される構成単位を有する重合体である。
【0082】
本発明の有機電界発光素子では、発光層中において、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を主成分(好ましくはホスト材料として)として含むことが好ましく、50質量%以上99.5質量%以下含有することがより好ましく、50質量%以上99質量%以下含有することがさらに好ましく、90質量%以上98質量%以下含有することが特に好ましい。また発光層の成分において、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体の残りが、実質的に発光材料であり、適宜発光性能を最適化するために添加物等を添加してもよい。
【0083】
発光層において、一対の電極間に電界が印加されたときに前記発光材料が実質的に発光して、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体がホスト材料として作用することが好ましい。
【0084】
本発明において、発光層が発光材料と、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体と、電子輸送性化合物とを含有する形態が好ましい。さらに前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体は、最低励起三重項エネルギー準位が60kcal/mol(251kJ/mol)以上75kcal/mol(314kJ/mol)以下である化合物であることが好ましい。
【0085】
本発明で、発光層が、発光材料と、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体と、電子輸送性化合物との3種の化合物を含有する場合の、発光層中における質量比(発光材料:前記一般式(I)で表される化合物:電子輸送性化合物)は、1000〜10:100〜0.1:500〜1が好ましく、500〜10:10〜0.1:100〜1がより好ましく、50〜20:5〜0.1:20〜1がさらに好ましい。
【0086】
(発光材料)
本発明で用いられる発光材料は、一重項励起子を与える一重項発光材料または三重項励起子を与える三重項発光材料またはこれら両方を含む材料であり、重合体を用いても低分子を用いてもよい。発光効率の観点から、本発明の有機電界発光素子において、発光層中の発光材料が三重項発光材料(りん光発光材料)であることが好ましい。
【0087】
本発明で用いられる一重項発光材料は、蛍光性化合物である共役系不飽和化合物が用いられる。具体的には例えば下記に挙げる化合物を用いることができる。
ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾピロリジン、スチリルアミン、芳香族ジメチリジン化合物、ピレンおよびこれらの誘導体、8−キノリノールおよびその誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、およびこれらの置換されたポリマー化合物。
【0088】
この中でも、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾピロリジン、スチリルアミン、芳香族ジメチリジン化合物、ピレンおよびこれらの誘導体、8−キノリノールおよびその誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体が好ましく用いられ、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾピロリジン、スチリルアミン、芳香族ジメチリジン化合物、ピレンおよびこれらの誘導体がさらに好ましく用いられる。
【0089】
本発明で用いられる三重項発光材料は、りん光発光性化合物であるオルトメタル化金属錯体およびポルフィリン金属錯体の少なくとも一つが好ましく用いられ、オルトメタル化金属錯体がより好ましく用いられ、オルトカルボメタル化金属錯体がさらに好ましく用いられる。
【0090】
本発明で用いられるオルトメタル化金属錯体について説明する。オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著,「有機金属化学 基礎と応用」,裳華房,1982年,p.150−232、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」,Springer−Verlag社,1987年,p.71−77,p.135−146等に記載されている化合物群の総称である。前記金属錯体の中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であるが、本発明では、中でもロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。この中でより好ましいものはイリジウムである。前記オルトメタル化金属錯体の具体的な記載および化合物例は、特願2000−254171号公報の段落番号0152から0180までに記載されている。
【0091】
オルトメタル化金属錯体の金属の価数は特に限定しないが、イリジウムを用いる場合には3価が好ましい。オルトメタル化金属錯体の配位子は、オルトメタル化金属錯体を形成しうるものであれば特に問わない。例えば、アリール基置換含窒素芳香族へテロ環誘導体(アリール基の置換位置は含窒素芳香族へテロ環窒素原子の隣接炭素上であり、アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基などが挙げられ、含窒素芳香族へテロ環としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、ナフチリジン、シンノリン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、フェナントリジンなどが挙げられる)、
【0092】
ヘテロアリール基置換含窒素芳香族へテロ環誘導体(ヘテロアリール基の置換位置は含窒素芳香族へテロ環窒素原子の隣接炭素上であり、ヘテロアリール基としては例えば前記の含窒素芳香族へテロ環誘導体を含有する基、チオフェニル基、フリル基などが挙げられる)、7,8−ベンゾキノリン誘導体、ホスフィノアリール誘導体、ホスフィノヘテロアリール誘導体、ホスフィノキシアリール誘導体、ホスフィノキシヘテロアリール誘導体、アミノメチルアリール誘導体、アミノメチルヘテロアリール誘導体等が挙げられる。このうちアリール基置換含窒素芳香族ヘテロ環誘導体、ヘテロアリール基置換含窒素芳香族ヘテロ環誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体が好ましく、フェニルピリジン誘導体、チオフェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体がより好ましく、チオフェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体が更に好ましい。
【0093】
本発明に用いるポルフィリン金属錯体として好ましくは白金錯体であり、より好ましくは二価の白金錯体である。
【0094】
(電子輸送性化合物)
本発明では、発光層中の電子輸送性を補うため、ポリシロキサンと発光材料の他に電子輸送性化合物を発光層中に加えることができる。電子を輸送する機能を有しているものであればよい。その具体例として例えば、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニンおよびこれらの誘導体、8−キノリノールおよびこれらの誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【0095】
発光材料として三重項発光材料を用いる場合、用いる電子輸送性化合物の最低励起三重項エネルギー準位(T1)は、エネルギー移動を効率よく進行させるため、発光材料のT1より高いことが好ましく、60kcal/mol(251kJ/mol)以上75kcal/mol(314kJ/mol)以下であることがさらに好ましい。具体的には、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定はされない。
【0096】
【化27】
【0097】
(発光素子)
本発明は、一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数の有機層を有する発光素子であって、少なくとも一層がポリシロキサンと発光材料を含むことを特徴とする発光素子である。
【0098】
本発明の発光素子は、本発明に用いられるポリシロキサン化合物と発光材料とを発光層に使用する点以外は、通常の発光素子のシステム、駆動方法、利用形態と同様に実施できる。代表的な発光素子として、有機EL素子を挙げることができる。次にこれについて詳述する。
【0099】
有機EL素子として用いる場合、本発明に用いられるポリシロキサン化合物と発光材料とを発光層材料として使用することが好ましく、本発明に用いられるポリシロキサン化合物を発光層ホスト材料として、発光材料を発光層ゲスト材料として使用することが特に好ましい。
【0100】
本発明の発光素子の発光層に、さらに他の有機材料や無機材料と併用して使用してもよい。併用する有機材料は、低分子有機材料であっても高分子材料であってもよい。また、他の高分子有機材料と積層塗布して使用することも可能である。低分子化合物と混合し、積層して使用することも可能である。この場合、低分子化合物はポリマーバインダーと混合して塗布しても、真空蒸着、スパッタリング、転写等の方法で積層してもよい。
【0101】
本発明のポリマーを含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、電子写真法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法、転写法が好ましく、また、蒸着時の熱分解回避の点からコーティング法がより好ましい。
【0102】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【0103】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が4eV以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとITOとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からITOが好ましい。
【0104】
陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10nm〜5000nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは50nm〜1000nmであり、更に好ましくは100nm〜500nmである。
【0105】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常0.2mm以上、好ましくは0.7mm以上のものを用いる。
【0106】
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法(ゾル−ゲル法など)、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばITOの場合、UV−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【0107】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属(例えばLi、Na、K、Cs等)及びそのフッ化物、酸化物、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca等)及びそのフッ化物、酸化物、金、銀、鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が4eV以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。
【0108】
陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10nm〜5000nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは50nm〜1000nmであり、更に好ましくは100nm〜1000nmである。
【0109】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調製した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω/□以下が好ましい。
【0110】
発光層の材料は、前述の一般式(I)、(III)、又は(IV)のいずれかで表される構成単位を有するポリシロキサンおよび発光材料を適当な比率で適当な溶媒中で混合することによって得られる。混合の発光材料/ポリシロキサン比率は、重量比で1/1000〜1、好ましくは1/500〜1/2、さらに好ましくは1/100〜1/5である。混合する溶媒は、両者を溶かす有機溶媒であれば特に制限されないが、好ましくはクロロホルム、ジクロロエタン又はトルエンであり、さらに好ましくはジクロロエタン又はクロロホルムである。また電荷の輸送を補うために、低分子の電子輸送材料もしくはホール輸送材料を添加してもよい。
【0111】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5000nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1000nmであり、更に好ましくは10nm〜500nmであり、特に好ましくは30〜50nmである。
【0112】
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法(スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など)、LB法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【0113】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物及びこれらの誘導体、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、カーボン膜等が挙げられる。
【0114】
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5000nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1000nmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【0115】
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、LB法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法(スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など)などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【0116】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニンおよびこれらの誘導体、8−キノリノールおよびこれらの誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
【0117】
電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5000nmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1000nmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【0118】
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、LB法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法(スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など)などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【0119】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等の金属、MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等の金属酸化物、MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質等が挙げられる。
【0120】
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、MBE(分子線エピタキシ)法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法(高周波励起イオンプレーティング法)、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、ガスソースCVD法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、転写法を適用できる。
【0121】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、以下の発光層ゲスト化合物G−1及びG−2、並びに電子輸送性化合物ET−1及びET−2は、特開2002−100476号公報の記載を参照して合成できる。
【0122】
【化28】
【0123】
実施例1
25mm×25mm×0.7mmのガラス基板上にITOを150nmの厚さで製膜したもの(東京三容真空(株)製)を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄した。このITOガラス基板上に、ホール輸送層のBaytron P(PEDOT−PSS溶液(ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸ドープ体)/バイエル社製、商品名)をスピンコートした後、100℃で1時間真空乾燥し、ホール輸送層とした(膜厚約100nm)。この上に発光層ホスト化合物(PS−1)40mgと発光層ゲスト化合物(G−1)1mgと発光層電子輸送性化合物(ET−2)6mgを1,2−ジクロロエタン3mLに溶解した溶液をスピンコートし、発光層とした(膜厚約50nm)。次いで、電子輸送性化合物(ET−1)を蒸着し、電子輸送層とした(膜厚約36nm)。さらにLiF(膜厚約3nm)を順に10−3〜10−4Paの真空中で、基板温度室温の条件下蒸着した。この上にパターニングしたマスク(発光面積が5nm×4nmとなるマスク)を設置し、アルミニウムを膜厚約400nm蒸着して素子を作製した。なお、作製した素子は乾燥グローブボックス内で封止した。
【0124】
実施例2
実施例1の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わりに発光層ホスト化合物PS−2を用いたこと以外は実施例1と全く同様にして素子を作製した。
【0125】
実施例3
実施例1の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わりに発光層ホスト化合物PS−3を用いたこと以外は実施例1と全く同様にして素子を作製した。
【0126】
実施例4
実施例1の素子において、発光層ゲスト化合物G−1の代わりに発光層ゲスト化合物G−2を、電子輸送層の電子輸送性化合物ET−1の代わりに電子輸送層の電子輸送性化合物ET−2を用いたこと以外は実施例1と全く同様にして素子を作製した。
【0127】
実施例5
実施例4の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わりに発光層ホスト化合物PS−2を用いたこと以外は実施例4と全く同様にして素子を作製した。
【0128】
実施例6
実施例4の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わり発光層ホスト化合物PS−3を用いたこと以外は実施例4と全く同様にして素子を作製した。
【0129】
比較例1
実施例1の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わりに発光層ホスト化合物PVKを用いたこと以外は実施例1と全く同様にして素子を作製した。
【0130】
比較例2
実施例4の素子において、発光層ホスト化合物PS−1の代わりに発光層ホスト化合物PVKを用いたこと以外は実施例4と全く同様にして素子を作製した。
【0131】
比較例3
実施例4の素子において、発光層ゲスト化合物G−2を用いなかったこと以外は実施例4と全く同様にして素子を作製した。
【0132】
比較例4
比較例3の素子において、発光層電子輸送性化合物ET−2を用いなかったこと以外は比較例3と全く同様にして素子を作製した。
【0133】
比較例5
比較例4の素子において、電子輸送層を用いなかったこと以外は比較例4と全く同様にして素子を作製した。
【0134】
比較例6
比較例5の素子において、ホール輸送層を用いなかったこと以外は比較例5と全く同様にして素子を作製した。
【0135】
(素子評価)
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400(商品名)を用いて、直流電圧を各素子に印加し、発光させた。その輝度を、トプコン社製輝度計BM−8(商品名)を用い、発光波長と色度座標を、浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーPMA−11(商品名)を用いて測定した。これらの数値をもとに、輝度換算法により外部量子効率を算出した。
また、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子に印加し、約200cd/cm2に発光させた。以後約1時間ごとに、トプコン社製輝度計BM−8を用い、輝度を測定した。これらの数値をもとに、約100cd/cm2となる時間(半減期)を算出した。
以上の結果を下記の表1にまとめた。
【0136】
【表1】
【0137】
上記表1から明らかなように、本発明のポリシロキサン化合物を発光層ホストとして用い、発光材料を発光層ゲストとして用いた素子(実施例1〜6)は、PVKを発光層ホストとして用い、発光材料を発光層ゲストとして用いた素子(比較例1及び2)、並びにポリシロキサン化合物を発光層の材料そのものとして用いた素子(比較例3〜6)に比べて、外部量子効率が高いのみならず、著しく輝度半減期が長いことがわかった。すなわち、本発明のポリシロキサン/発光材料素子は、従来のPVKを発光層ホストとして用いた素子よりも、またポリシロキサンを発光材料として用いた素子よりも好適であることがわかった。
また、本発明のポリシロキサン化合物は、発光材料として蛍光発光性化合物を用いた有機電界素子においても有効に機能し、発光効率、耐久性において優れた特性を示すことがわかった。
【0138】
【発明の効果】
本発明の有機電化発光素子は、高発光効率かつ高耐久性であり、長寿命であるという優れた効果を奏する。
また、本発明の重合体は発光材料のホストとして用いることにより、高発光効率で、高耐久性である有機電界発光素子を提供することができる。
Claims (11)
- 前記重合体の最低励起三重項エネルギー準位が60kcal/mol(251kJ/mol)以上75kcal/mol(314kJ/mol)以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 発光層中の発光材料が、りん光発光材料であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 発光層中にさらに電子輸送性化合物を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
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