KR20220031563A - 피로메텐붕소 착체, 색변환 조성물, 색변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 - Google Patents

피로메텐붕소 착체, 색변환 조성물, 색변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 양태인 피로메텐붕소 착체는, 하기의 일반식 (1)로 표시되는, 분자량이 1000 이상의 화합물이며, 일반식 (1) 중의 R1 내지 R6 중 적어도 2개는, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 기이다.
Figure pct00031

(일반식 (1)에 있어서, X는, C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 제외하고, 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, 알킬기 등을 포함하는 후보군 중에서 선택된다.)
Figure pct00032

(일반식 (2)에 있어서, L1은 산소 원자 등을 포함하는 후보군 중에서 선택된다. L2는 알킬렌기 등이다. L2가 알킬렌기일 경우, 당해 알킬렌기 중의 L1에 결합한 탄소 원자는 제2급 탄소 또는 제3급 탄소이다. R101은 시아노기 등이다. n은 0 내지 5의 정수이며, m은 1 내지 5의 정수이다. m개의 -(L2-(R101)n)은 각각 3개 이상의 환 구조를 포함한다.)

Description

피로메텐붕소 착체, 색변환 조성물, 색변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
본 발명은 피로메텐붕소 착체, 색변환 조성물, 색변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치에 관한 것이다.
색변환 방식에 의한 멀티컬러화 기술을 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 장치 등에 응용하는 것이 왕성하게 검토되고 있다. 색변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 것이며, 예를 들어 청색 발광을 녹색 발광이나 적색 발광으로 변환하는 것을 나타낸다. 이 색변환 기능을 갖는 조성물(이하, 「색변환 조성물」이라고 함)을 필름화하고, 예를 들어 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터, 청색, 녹색, 적색의 3원색을 취출하는 것, 즉 백색광을 취출하는 것이 가능하게 된다. 이러한 청색 광원과 색변환 기능을 갖는 필름(이하, 「색변환 필름」이라고 함)을 조합한 백색 광원을 광원 유닛으로 하고, 이 광원 유닛과, 액정 구동 부분과, 컬러 필터와 조합함으로써, 풀컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 액정 구동 부분이 없으면, 그대로 백색 광원으로서 사용할 수 있고, 예를 들어 LED 조명 등의 백색 광원으로서 응용할 수 있다.
액정 디스플레이의 과제로서, 색 재현성의 향상을 들 수 있다. 색 재현성의 향상에는, 광원 유닛의 청색, 녹색, 적색의 각 발광 스펙트럼의 반값폭을 좁게 하여, 청색, 녹색, 적색의 각 색의 색순도를 높이는 것이 유효하다. 이것을 해결하는 수단으로서, 무기 반도체 미립자에 의한 양자 도트를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 양자 도트를 사용하는 기술은, 확실히 녹색, 적색의 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁아, 색 재현성은 향상되지만, 반면, 양자 도트는 열, 공기 중의 수분이나 산소에 약하여, 내구성이 충분하지 않았다.
또한, 양자 도트 대신에 유기물의 발광 재료를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술도 제안되어 있다. 유기 발광 재료를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술의 예로서는, 피로메텐 유도체를 사용한 것(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조)이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-241160호 공보 일본 특허 공개 제2014-136771호 공보
그러나, 이들 유기 발광 재료를 사용하여 색변환 조성물을 제작하더라도, 색 재현성 및 내구성의 향상이라고 하는 관점에서는 아직 불충분하였다. 특히, 고색순도의 녹색 발광과 높은 내구성을 양립할 수 있는 기술이 불충분하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 액정 디스플레이 등의 디스플레이나 LED 조명 등의 조명 장치에 사용되는 색변환 재료로서 적합한 유기 발광 재료를 제공하여, 색 재현성의 향상과 높은 내구성을 양립시키는 것이다.
즉, 상술한 과제를 해결하여, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 하기의 일반식 (1)로 표시되는, 분자량이 1000 이상의 화합물이며, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6 중 적어도 2개는, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(일반식 (1)에 있어서, X는, C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는, R1 내지 R6 중 하기의 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 제외하고, 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아실기, 에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술폭시드기, 술포닐기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.)
Figure pct00002
(일반식 (2)에 있어서, L1은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 카르보닐기, -C(=O)O-, -C(=O)N<, 이미노기, -S(=O)2-, -P(=O)< 중에서 선택된다. L2는, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 복소환기, 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다. L2가 알킬렌기일 경우, 당해 알킬렌기 중의 L1에 결합한 탄소 원자는, 제2급 탄소 또는 제3급 탄소이다. R101은, 각각 독립적으로, 시아노기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되는 기이다. n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. m개의 -(L2-(R101)n)은 각각 3개 이상의 환 구조를 포함한다.)
또한, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (2)에 있어서의 L1은, 각각 독립적으로, 카르보닐기, -C(=O)O-, -C(=O)N<, -S(=O)2-, 및 -P(=O)< 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가, 알킬기, 또는 시클로알킬기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 기의 적어도 하나에서는, n이 1 내지 5이며, 또한, 적어도 하나의 R101이 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 X가 C-R7이며, R7이 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(일반식 (3)에 있어서, R1 내지 R6, R8 및 R9는, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)에 있어서의 것과 마찬가지이다. R12는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. L은, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다. p는 1 내지 5의 정수이다.)
또한, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R8 및 R9 중 적어도 하나는 시아노기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 상기 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 색변환 조성물은, 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 조성물이며, 상기 발명의 어느 하나에 기재된 피로메텐붕소 착체와, 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 색변환 필름은, 상기 발명에 기재된 색변환 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 광원 유닛은, 광원과, 상기 발명에 기재된 색변환 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 디스플레이는, 상기 발명에 기재된 색변환 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관계되는 조명 장치는, 상기 발명에 기재된 색변환 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 색 재현성의 향상과 높은 내구성을 양립시킬 수 있는 색변환 재료로서 적합한 피로메텐붕소 착체 및 색변환 조성물을 실현할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다. 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체나 색변환 조성물을 사용한 색변환 필름은, 고색순도의 발광과 높은 내구성이 양립되어 있기 때문에, 색 재현성의 향상과 높은 내구성을 양립시키는 것이 가능하게 된다고 하는 효과를 발휘한다. 본 발명에 관계되는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치는, 이러한 색변환 필름을 사용하기 위해서, 색 재현성의 향상과 높은 내구성을 양립시키는 것이 가능하게 된다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름의 제1 예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름의 제2 예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름의 제3 예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름의 제4 예를 도시하는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체, 색변환 조성물, 색변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치의 적합한 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 목적이나 용도에 따라서 여러가지로 변경하여 실시할 수 있다.
<피로메텐붕소 착체>
본 발명의 실시 형태에 관계되는 피로메텐붕소 착체에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 색변환 조성물이나 색변환 필름 등을 구성하는 색변환 재료이다. 상세하게는, 이 피로메텐붕소 착체는, 하기의 일반식 (1)로 표시되는, 분자량이 1000 이상의 화합물이다. 또한, 이 피로메텐붕소 착체에 있어서, 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6 중 적어도 2개는, 후술하는 일반식 (2)로 표시되는 기이다. 이하, 본 실시 형태에 관계되는 피로메텐붕소 착체로서의 「일반식 (1)로 표시되는, 분자량이 1000 이상의 화합물」은, 「일반식 (1)로 표시되는 화합물」이라고 약기하는 경우가 있다. 먼저, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 착안하여, 본 실시 형태에 관계되는 피로메텐붕소 착체를 상세하게 설명한다.
Figure pct00004
일반식 (1)에 있어서, X는, C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는, R1 내지 R6 중 후술하는 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 제외하고, 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아실기, 에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술폭시드기, 술포닐기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환, 중에서 선택된다.
상기 모든 기에 있어서, 수소는 중수소여도 된다. 이것은, 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 상기 모든 기는, 치환 혹은 비치환된 기여도 된다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 마찬가지로, 치환 혹은 비치환된 화합물 또는 그의 부분 구조여도 된다. 이하의 설명에 있어서, 예를 들어, 탄소수 6 내지 40의 치환 혹은 비치환된 아릴기란, 아릴기로 치환한 치환기에 포함되는 탄소수도 포함하여 모든 탄소수가 6 내지 40이 되는 아릴기이다. 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도, 이것과 마찬가지이다.
또한, 상기 모든 기에 있어서, 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 아실기, 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기가 바람직하고, 나아가, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는, 또한 상술한 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
「치환 혹은 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서, 「치환 혹은 비치환된」이라고 하는 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지이다.
상기 모든 기 중, 알킬기란, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
알킬렌기란, 메틸기, 에틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기로부터 유도되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이들은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있다. 알킬렌기 부분의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 3 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알킬렌기란, 시클로프로필기, 시클로헥실기 등의 포화 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 시클로알킬렌기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기 부분의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어, 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족 환을 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 시클로알케닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
알키닐기란, 예를 들어, 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통하여 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들어, 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아릴티오에테르기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기끼리가 환상 구조를 형성해도 된다. 치환기끼리가 환상 구조를 형성한 아릴기로서는, 예를 들어, 스피로플루오레닐기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
일반식 (2)로 표시되는 기를 제외하는 R1 내지 R9가 치환 혹은 비치환된 아릴기인 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다. 또한, 「일반식 (2)로 표시되는 기를 제외하는 R1 내지 R9」은, 「R1 내지 R9 중, 일반식 (2)로 표시되는 기(R1 내지 R6 중 적어도 2개가 해당하는 기)를 제외한 것」이다.
각각의 치환기가 또한 아릴기로 치환되는 경우, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 페닐기이다.
헤테로아릴기란, 예를 들어, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조프로카르바졸릴기, 벤조티에노 카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족 기를 나타낸다. 단, 나프티리디닐기란, 1,5-나프티리디닐기, 1,6-나프티리디닐기, 1,7-나프티리디닐기, 1,8-나프티리디닐기, 2,6-나프티리디닐기, 2,7-나프티리디닐기의 어느 것을 나타낸다. 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
일반식 (2)로 표시되는 기를 제외하는 R1 내지 R9가 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기일 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
각각의 치환기가 또한 헤테로아릴기로 치환되는 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 피리딜기이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다. 또한, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는, 더 치환되어도 된다. 카르보닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
에스테르기란, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이 에스테르 결합을 통하여 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는, 더 치환되어 있어도 된다. 에스테르기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 에스테르기로서, 예를 들어, 메톡시카르보닐기 등의 메틸에스테르기, 에톡시카르보닐기 등의 에틸에스테르기, 프로폭시카르보닐기 등의 프로필에스테르기, 부톡시카르보닐기 등의 부틸에스테르기, 이소프로폭시메톡시카르보닐기 등의 이소프로필에스테르기, 헥실옥시카르보닐기 등의 헥실에스테르기, 페녹시카르보닐기 등의 페닐에스테르기를 들 수 있다.
아미드기란, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 치환기가 아미드 결합을 통하여 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는, 더 치환되어 있어도 된다. 아미드기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 아미드기로서, 메틸아미드기, 에틸아미드기, 프로필아미드기, 부틸아미드기, 이소프로필아미드기, 헥실아미드기, 페닐아미드기 등을 들 수 있다.
아미노기란, 치환 혹은 비치환된 아미노기이다. 아미노기는, 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 되고, 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어, 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기를 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는, 더 치환되어도 된다. 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는, 더 치환되어도 된다. 실릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들어, 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는, 더 치환되어도 된다. 실록사닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 30 이하의 범위이다. 또한, 보릴기란, 치환 혹은 비치환된 보릴기이다. 보릴기는, 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 되고, 치환하는 경우의 치환기로서는, 예를 들어, 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기를 들 수 있다. 그 중에서도, 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다. 보릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 30 이하의 범위이다.
아실기란, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 치환기가 카르보닐 결합을 통하여 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는, 더 치환되어 있어도 된다. 아실기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 아실기로서, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 아크릴릴기 등을 들 수 있다.
술포닐기란, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 치환기가 -S(=O)2- 결합을 통하여 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는, 더 치환되어 있어도 된다. 술포닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 30 이하의 범위이다.
술폭시드기란, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 치환기가 -S(=O)- 결합을 통하여 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는, 더 치환되어 있어도 된다. 술폭시드기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 30 이하의 범위이다.
또한, 포스핀옥시드기란, -P(=O)R10R11로 표시되는 기이다. 포스핀옥시드기의 R10 및 R11은, 일반식 (1) 중의 R1 내지 R9와 마찬가지로 선택된다. 포스핀옥시드기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 30 이하의 범위이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 피로메텐붕소 착체 골격을 갖는다. 피로메텐붕소 착체 골격은, 견고하고 평면성이 높은 골격이다. 이 때문에, 피로메텐붕소 착체 골격을 갖는 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 높은 발광 양자 수율을 나타내고, 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광 스펙트럼의 피크 반값폭은 작다. 따라서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 고효율의 색변환과 높은 색순도를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이며, 그 분자량은 1000 이상이다. 피로메텐붕소 착체가 일반식 (1)로 표시되는 것의 분자량이 1000보다 작은 화합물일 경우, 가령 피로메텐붕소 착체를 수지 조성물로서 사용했다고 하더라도, 수지 내에서의 분자 이동이 왕성하게 되어, 분자끼리의 응집에 의해 소광이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 당해 피로메텐붕소 착체에서는, 색 재현성의 향상과 높은 내구성의 양립을 달성하는 것이 곤란해진다. 따라서, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체의 분자량은, 1000 이상으로 할 필요가 있다. 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체의 분자량은, 1200 이상인 것이 바람직하고, 1600 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 피로메텐붕소 착체를 수지 조성물로서 사용하는 경우, 결합제 수지나 용매에 대한 용해성을 향상시켜, 양자 수율이나 내구성을 보다 향상시키는 관점에서, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체의 분자량은, 10000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 관점에서, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체의 분자량은, 7000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개는, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 상기의 어느 기일 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, R1, R3, R4 및 R6이 모두 수소 원자인 경우에 비해, 더 좋은 열적 안정성 및 광안정성을 나타내기 때문이다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 알킬기 또는 시클로알킬기일 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 색순도가 우수한 발광이 얻어진다. 이 경우, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이 시클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 이 시클로알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 3 이상 20 이하의 범위이다.
또한, 일반식 (1)에 있어서의 알킬기로서는, 열적 안정성이 우수하다고 하는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한, 농도 소광을 방지하고, 발광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 이 알킬기로서, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 이 알킬기로서, 메틸기도 바람직하게 사용된다. 일반식 (1)에 있어서의 알킬기는, 치환 혹은 비치환된 알킬기와, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 양쪽을 의미한다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6의 모두는, 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 결합제 수지나 용매에 대한 용해성이 양호해지기 때문이다. 일반식 (1)에 있어서의 알킬기로서는, 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개는, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 광안정성이 보다 향상된다. 일반식 (1)에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 그 중에서도, 페닐기, 비페닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 일반식 (1)에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티에닐기가 바람직하고, 그 중에서도, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하고, 피리딜기가 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6의 모두가, 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이 경우, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 보다 좋은 열적 안정성 및 광안정성이 얻어지기 때문이다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R6 중 적어도 하나는, 탄소수 2 이상의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 여기광에 의해 여기되어, 여기광과는 다른 파장의 광을 발광함으로써 광의 색변환을 행한다. 피로메텐붕소 착체 골격 상의 R1 및 R6 중 적어도 하나가 탄소수 2 이상의 유기기일 경우, 부피가 큰 유기기에 의해 피로메텐붕소 착체의 메소 위치를 입체적으로 보호할 수 있다. 이에 의해, 피로메텐붕소 착체에 있어서의 여기 및 발광의 사이클의 반복에 있어서, 색변환 조성물 중에 포함되는 산소와의 상호 작용에 의한, 당해 피로메텐붕소 착체의 메소 위치의 산화에 기인하는 소광을 억제하여, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 탄소수 2 이상의 유기기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기가 바람직하다. 그 중에서도, 더욱 내구성을 향상시킨다는 관점에서, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기가 보다 바람직하다. 이들 치환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
다음으로, 일반식 (2)로 표시되는 기에 착안하여, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 피로메텐붕소 착체를 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에서는, 피로메텐붕소 착체의 내구성을 향상시킨다는 관점에서, 상술한 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R6 중 적어도 2개는, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 기이다. 특히, R1 내지 R6 중 2개가 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R2 및 R5가 각각 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (2)에 있어서, L1의 좌의 흑점은, R1 내지 R6이 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다.
Figure pct00005
일반식 (2)에 있어서, L1은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 카르보닐기, -C(=O)O-, -C(=O)N<, 이미노기, -S(=O)2-, -P(=O)< 중에서 선택된다. L2는, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 복소환기, 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다. L2가 알킬렌기일 경우, 당해 알킬렌기 중의 L1에 결합한 탄소 원자는, 제2급 탄소 또는 제3급 탄소이다. R101은, 각각 독립적으로, 시아노기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되는 기이다. n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. m개의 -(L2-(R101)n)은 각각 3개 이상의 환 구조를 포함한다.
알케닐렌기란, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기로부터 유도되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 알케닐렌기로서는, 비닐렌기, 프로피닐렌기, 부타디에닐렌기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기 부분의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 20 이하의 범위이다.
아릴렌기란, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소기로부터 유도되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 바람직하게는, 2가 혹은 3가의 아릴렌기이다. 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 이상 30 이하의 범위이다.
헤테로아릴렌기란, 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 방향족 기로부터 유도되는 2가 이상의 기를 나타내고, 이것은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 바람직하게는, 2가 혹은 3가의 헤테로아릴렌기이다. 헤테로아릴렌기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 내지 30의 범위이다. 헤테로아릴렌기로서는, 구체적으로는, 2,6-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 2,4-피리딜렌기, 3,5-피리딜렌기, 3,6-피리딜렌기, 2,4,6-피리딜렌기, 2,4-피리미디닐렌기, 2,5-피리미디닐렌기, 4,6-피리미디닐렌기, 2,4,6-피리미디닐렌기, 2,4,6-트리아디닐렌기, 4,6-디벤조푸라닐렌기, 2,6-디벤조푸라닐렌기, 2,8-디벤조푸라닐렌기, 3,7-디벤조푸라닐렌기 등을 들 수 있다.
이미노기란, 치환 혹은 비치환된 이미노기이다. 이미노기는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등의 치환기가 -NH- 결합을 통하여 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는 더 치환되어 있어도 된다. 특히, 치환된 이미노기란, -NH- 결합의 수소 원자의 부분이 치환된 것을 나타낸다. 이미노기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
또한, L1은, 상기 L1의 연결기 중, 임의의 2개 이상의 연결기를 조합한 것이어도 된다. 예를 들어, 아릴렌기 및 산소 원자의 2개를 연결시킨 연결기도, L1로 간주해도 된다.
또한, 일반식 (2)에 있어서, n은 0 내지 5의 정수이며, m은 1 내지 5의 정수이다. 이 n으로 묶어진 R101은, n이 취할 수 있는 각 정수에 대하여 독립적이며, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 이 n이 2 내지 5인 때, n개의 R101은, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 이 m이 2 내지 5인 때, m개의 -(L2-(R101)n)은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
일반식 (2)에 있어서, 정수 m은, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (2)에 있어서, 정수 n은, 1 내지 3인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (2)에 있어서, m=1 또한 n=2인 것, 또는, m=1 또한 n=3인 것이 더욱 바람직하다.
또한, L2가 치환 혹은 비치환된 알킬렌기일 경우, 당해 알킬렌기 중의 L1에 직접 결합한 원자는, 제2급 탄소 또는 제3급 탄소이다. 당해 알킬렌기 중의 L1에 직접 결합하는 L2의 위치는, 분자끼리의 상호 작용에 크게 영향을 미치는 치환 위치이다. 당해 알킬렌기 중의 L1에 직접 결합한 탄소가 제1급 탄소일 경우, L1-L2는, 입체적으로 벌어져 있으므로 분자끼리가 상호 작용하기 쉬워져, 응집하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 당해 알킬렌기 중의 L1에 직접 결합한 탄소가 제2급 탄소 또는 제3급 탄소일 경우, L1-L2는, 그 결합 부위의 입체 반발에 의해 분자끼리가 상호 작용하기 어려워, 분자끼리의 응집을 방지할 수 있다. 그 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 일반식 (2)에 있어서, m개의 -(L2-(R101)n)은 각각 3개 이상의 환 구조를 포함한다. 이 환 구조로서는, 예를 들어, 단환 구조, 축합환 구조, 스피로 구조 등을 들 수 있다. 구체적으로는, L2는, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬렌기, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. L2는, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다. R101은, 시아노기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 치환된 아릴기로서는, 상술한 아릴기에서 든 것을 선택할 수 있지만, 치환기끼리가 환상 구조를 형성한 플루오레닐기나 스피로플루오레닐기 등도 선택할 수 있다. 또한, R101은, 시아노기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다. R101은, 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 내구성을 향상시키는 관점에서, 일반식 (2)에 있어서, 예를 들어, m이 1일 경우, 1개의 -(L2-(R101)n)은 3개 이상의 환 구조를 포함하고, m이 2 내지 5의 어느 것일 경우, m개의 -(L2-(R101)n)의 각각은 3개 이상의 환 구조를 포함한다. 여기서, 환 구조의 수는, 독립적인 환 구조를 1개로 하고, 축합환 화합물의 경우에도 환 구조는 1개로 하고, 스피로 구조의 경우에도 1개로 한다. 독립적인 환 구조의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 피리딘환, 시클로알킬기, 스피로플루오레닐기 등을 들 수 있다. 한편, 비페닐 구조는, 2개의 벤젠환이 단결합으로 공유 결합되어 있기 때문에, 환 구조는 2개로 한다.
일반식 (2)에 있어서, m개의 -(L2-(R101)n)은 각각이 환 구조를 포함함으로써, 환 구조를 포함하지 않은 경우에 비하여 입체적으로 부피가 커져서, 분자끼리의 응집을 억제할 수 있는 것으로부터, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성이 향상된다. 왜냐하면, 환 구조를 포함하는 환식 화합물은, 그 환 구조에 기인하여 자유도가 저감되고, 수지 내에서의 분자 이동을 억제할 수 있고, 일반식 (2)에 있어서의 -(L2-(R101)n)이 입체 장애기로서 작용함으로써 피로메텐붕소 착체끼리 상호 작용을 일으킬 일 없이, 안정성이 더욱 향상되기 때문이라고 생각된다. 환 구조의 수는, m이 취할 수 있는 각 정수에 대하여 3 이상 20 이하인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (2)에 있어서, -(L2-(R101)n)은 일반식 (4)로 표시되는 기인 것이, 내구성을 향상시킨다는 관점에서 보다 바람직하다. 일반식 (2)에 있어서, -(L2-(R101)n)은 일반식 (4)로 표시되는 기인 것에 의해, 분자의 응집을 보다 방지할 수 있다. 이 결과, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 일반식 (4)로 표시되는 기의 R201 내지 R205는, R101, 불소 함유 알킬기, 알킬기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 할로겐, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아실기, 에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술폭시드기, 술포닐기, 포스핀옥시드기 및 수소 원자 중에서 선택된다. 또한, 일반식 (4)로 표시되는 기에 있어서, R201 내지 R205 중 적어도 하나는 R101인 것이 바람직하다. 이들 R201 내지 R205 중 2개가 R101인 것이 보다 바람직하고, 이들 R201 내지 R205 중 3개가 R101인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (4)에 있어서, R201 및 R205 중 적어도 하나는, 아릴기인 것이 바람직하다. R201 및 R205 중 적어도 하나가 아릴기인 것에 의해, 일반식 (4)로 표시되는 기가 다른 분자와 상호 작용하기 어려워져, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 일반식 (4)에 있어서, R201 및 R205는, 아릴기인 것이 보다 바람직하다. R201 및 R205가 아릴기인 것에 의해, 일반식 (4)로 표시되는 기의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. R201 및 R205는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
일반식 (2)에 있어서, L1은, 각각 독립적으로, 카르보닐기, -C(=O)O-, -C(=O)N<, -S(=O)2-, 및 -P(=O)< 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이들 기는, 화학적으로 분해되기 어렵기 때문이다. 이 경우, 일반식 (2)에 있어서, n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
이들 중에서도, 보다 바람직한 L1로서는, 카르보닐기, -C(=O)O-, -C(=O)N<, -S(=O)2-를 들 수 있다. 왜냐하면, 이들 기는, 농도 소광을 방지하고, 발광 양자 수율을 향상시키는 효과로 이어지기 때문이다.
L1이 카르보닐기, -C(=O)O-, -C(=O)N<, -S(=O)2-, -P(=O)<일 경우, 일반식 (2)로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를 들어, 일반식 (5) 내지 (9)로 각각 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00007
또한, 상술한 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6의 적어도 2개를 나타내는 복수의 일반식 (2) 중 적어도 하나의 일반식 (2)에 있어서, n은 1 내지 5이며, 또한, 적어도 하나의 R101은 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 여기광에 의해 여기되어, 여기광과는 다른 파장의 광을 발광함으로써 광의 색변환을 행한다. 불소 원자는 강한 전자 구인성을 갖기 때문에, 상기와 같이 적어도 하나의 R101이 불소 원자를 포함하는 기를 가짐으로써, 피로메텐붕소 착체 골격의 전자 밀도를 낮출 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 향상되어, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
이상으로부터, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 분자 중에 피로메텐붕소 착체 골격과 불소 원자를 포함하는 기를 갖고 있음으로써, 고효율 발광 및 고색순도와, 높은 내구성을 양립하는 것이 가능하게 된다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7일 경우, R7은, 내구성 향상의 관점에서, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 광안정성의 관점에서, R7은, 아릴기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R7로서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 용매와의 상용성을 높인다고 하는 관점이나 발광 효율을 향상시킨다는 관점에서, R7이 치환되는 경우에 있어서의 치환기는, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 메톡시기인 것이 보다 바람직하다. 이들 치환기 중에서도, 분산성의 관점에서는, tert-부틸기 또는 메톡시기가 특히 바람직하다. 왜냐하면, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있기 때문이다.
R7의 보다 바람직한 예로서는, 페닐기를 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 2,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기(메시틸기), 2,4,6-트리메톡시페닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성의 향상에 의해 내구성을 향상시킨다는 관점에서, R7이 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 전자 구인기가 바람직하다. 바람직한 전자 구인기로서는, 불소, 불소 함유 알킬기, 아실기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 니트로기, 실릴기, 시아노기 또는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
R7의 더욱 바람직한 예로서는, 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 카르복실레이트페닐기, 아실페닐기, 아미드페닐기, 술포닐페닐기, 니트로페닐기, 실릴페닐기 또는 벤조니트릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-디비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5,6-펜타(트리플루오로메틸)페닐기, 2-메톡시카르보닐페닐기, 3-메톡시카르보닐페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기, 3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐기, 4-니트로페닐기, 4-트리메틸실릴페닐기, 3,5-비스(트리메틸실릴)페닐기 또는 4-벤조니트릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 바람직한 것은, 3-메톡시카르보닐페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기, 3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 더욱 바람직한 예(제1예)로서는, 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
일반식 (3)에 있어서, R1 내지 R6, R8 및 R9는, 일반식 (1)에 있어서의 것과 마찬가지이다. R12는, p가 취할 수 있는 각 정수에 대하여 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. L은, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다. p는 1 내지 5의 정수이다. p가 2 내지 5인 때, R12는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
일반식 (3)으로 표시되는 화합물에 L로서 포함되는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기는, 적당한 큰 부피를 가짐으로써, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이 결과, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 발광 효율이나 내구성이 보다 향상된다.
일반식 (3)에 있어서, L은, 광안정성의 관점에서, 아릴렌기인 것이 바람직하다. L이 아릴렌기일 경우, 발광 파장을 손상시킬 일 없이, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이 결과, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 이 아릴렌기로서, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서, R12는, 광안정성의 관점에서, 아릴기인 것이 바람직하다. R12가 아릴기일 경우, 발광 파장을 손상시킬 일 없이, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이 결과, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 이 아릴기로서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 용매와의 상용성을 높인다고 하는 관점이나 발광 효율을 향상시킨다는 관점에서, L 및 R12가 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하다. 왜냐하면, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지할 수 있기 때문이다.
이러한 기가 치환되는 관점에서의, R12의 특히 바람직한 예로서는, 페닐기를 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 2,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기(메시틸기), 2,4,6-트리메톡시페닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성의 향상에 의해 내구성을 향상시킨다는 관점에서, L 및 R12가 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 전자 구인기가 바람직하다. 바람직한 전자 구인기로서는, 불소 원자, 불소 함유 알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 니트로기, 실릴기, 시아노기 또는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
전자 구인기가 치환되는 관점에서의, R12의 특히 바람직한 예로서는, 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 알콕시카르보닐페닐기, 아릴옥시카르보닐페닐기, 아실페닐기, 아미드페닐기, 술포닐페닐기, 니트로페닐기, 실릴페닐기 또는 벤조니트릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 메톡시카르보닐기, 아미드기, 아실기, 니트로기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-디비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4,5,6-펜타(트리플루오로메틸)페닐기, 2-메톡시카르보닐페닐기, 3-메톡시카르보닐페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기, 3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐기, 4-니트로페닐기, 4-트리메틸실릴페닐기, 3,5-비스(트리메틸실릴)페닐기 또는 4-벤조니트릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 바람직한 것은, 4-메톡시카르보닐페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기이다.
보다 높은 발광 양자 수율을 부여한다고 하는 관점, 보다 열분해되기 어렵다는 관점, 및 광안정성의 관점에서, 일반식 (3)의 L은, 페닐렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서, 정수 p는, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 즉, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물에는, R12가 1개 혹은 2개 포함되는 것이 바람직하고, R12가 2개 포함되는 것이 보다 바람직하다. 부피가 큰 치환기 혹은 전자 구인기를 갖는 R12가 일반식 (3)으로 표시되는 화합물에 1개 혹은 2개, 보다 바람직하게는 2개 포함됨으로써, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 높은 발광 양자 수율을 유지한 채, 내구성을 향상시킬 수 있다. 정수 p가 2일 경우, R12는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 더욱 바람직한 예(제2예)로서는, 하기의 일반식 (10)으로 표시되는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
일반식 (10)에 있어서, R1 내지 R6, R8 및 R9는, 일반식 (3)에 있어서의 것과 마찬가지이다. R13 내지 R17은, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소 함유 알킬기, 알킬기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 할로겐, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아실기, 에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술폭시드기, 술포닐기, 포스핀옥시드기 및 수소 원자 중에서 선택된다. R13 내지 R17은, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
일반식 (10)에 있어서, R14 및 R16 중 적어도 하나는, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. R14 및 R16 중 적어도 하나가 아릴기 또는 헤테로아릴기일 경우, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물은, 적당한 큰 부피를 가짐으로써, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이 결과, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 발광 효율이나 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, R14 및 R16은, 양쪽 모두, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다. R14 및 R16이 양쪽 모두 아릴기 또는 헤테로아릴기일 경우, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 분자 전체가 보다 부피가 커지고, 이에 의해, 분자의 응집을 보다 방지할 수 있다. 이 결과, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 발광 효율이나 내구성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 일반식 (10)에 있어서, R13 및 R17 중 적어도 하나는, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. R13 및 R17 중 적어도 하나가 아릴기 또는 헤테로아릴기일 경우, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물은, 다른 분자와 상호 작용하기 어려워져, 이에 의해, 분자의 응집을 방지할 수 있다. 이 결과, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, R13 및 R17은, 양쪽 모두, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다. R13 및 R17이 양쪽 모두 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것에 의해, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 내구성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. R13 및 R17은, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R8 및 R9 중 적어도 하나는, 시아노기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R8 및 R9는, 모두 시아노기인 것이 바람직하다. 이 경우, 피로메텐붕소 착체 골격의 붕소 원자 상에 2개의 시아노기를 도입하게 되기 때문에, 피로메텐붕소 착체 골격의 전자 밀도를 더욱 낮출 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 산소에 대한 안정성이 더욱 향상되고, 이 결과, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 내구성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R8 및 R9는, 상술한 바와 같이 시아노기인 것이 바람직한데, 시아노기 이외의 기에서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 알콕시기, 불소 함유 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 여기광에 대하여 안정적이고 보다 높은 발광 양자 수율이 얻어진다고 하는 관점에서, R8 및 R9는, 불소 원자, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시기 또는 불소 함유 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 합성의 용이함의 관점에서, R8 및 R9는, 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
이상으로부터, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 분자량이 1000 이상인 피로메텐붕소 착체 골격을 갖고 있음으로써, 고효율 발광, 고색순도, 및 높은 내구성을 양립시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 높은 발광 양자 수율을 나타내고, 또한, 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색변환과 높은 색순도를 달성할 수 있다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율, 색순도, 열적 안정성, 광안정성, 및 분산성 등의 여러가지 특성 및 물성을 조정할 수 있다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 일례를 나타내지만, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
Figure pct00011
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 일본 특허 공표 평8-509471호 공보나 일본 특허 공개 제2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 할로겐화 붕소를 염기 공존 하에서 반응함으로써, 목적으로 하는 피로메텐계 붕소 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화붕소 착체의 합성에 대해서는, J.Org.Chem., vol.64, No.21, pp.7813-7819(1999), Angew.Chem., Int.Ed.Engl., vol.36, pp.1333-1335(1997) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물과 일반식 (12)로 표시되는 화합물을 옥시염화인 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시켜, 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1 내지 R9는, 상기 설명과 마찬가지이다. J는, 할로겐을 나타낸다.
Figure pct00012
또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입 시에는, 할로겐화 유도체와 보론산 혹은 보론산에스테르화 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입 시에도, 예를 들어, 팔라듐 등의 금속 촉매 하에서의 할로겐화 유도체와 아민 혹은 카르바졸 유도체의 커플링 반응을 사용하여 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광은, 「녹색의 발광」이라고 한다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써, 녹색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여기광은, 그 에너지가 클수록, 발광 재료의 분해를 야기하기 쉽다. 그러나, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광은, 비교적 작은 여기 에너지의 것이다. 이 때문에, 색변환 조성물 중의 발광 재료의 분해를 억제하여, 색순도가 양호한 녹색의 발광이 얻어진다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광은, 「적색의 발광」이라고 한다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써, 적색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여기광은, 그 에너지가 클수록, 발광 재료의 분해를 야기하기 쉽다. 그러나, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광은, 비교적 작은 여기 에너지의 것이다. 이 때문에, 색변환 조성물 중의 발광 재료의 분해를 억제하고, 색순도가 양호한 적색의 발광이 얻어진다.
<색변환 조성물>
본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 조성물은, 광원 등의 발광체로부터의 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 것으로서, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 화합물(피로메텐붕소 착체) 및 결합제 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외에, 필요에 따라 기타의 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 여기광으로부터 일반식 (1)로 표시되는 화합물로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해서, 루브렌 등의 어시스트 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광색 이외의 발광색을 가미하고자 하는 경우에는, 원하는 유기 발광 재료, 예를 들어, 쿠마린 유도체나 로다민 유도체 등의 유기 발광 재료를 첨가할 수 있다. 기타, 유기 발광 재료 이외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트 등의 공지된 발광 재료를 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 유기 발광 재료의 일례를 나타내지만, 본 발명은 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00013
본 발명에 있어서, 색변환 조성물은, 여기광을 사용함으로써, 녹색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 색변환 조성물은, 여기광을 사용함으로써, 적색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 조성물은, 이하의 발광 재료 (a)와 발광 재료 (b)를 함유하는 것이 바람직하다. 발광 재료 (a)는 여기광을 사용함으로써 녹색의 발광을 나타내는 발광 재료이다. 발광 재료 (b)는 여기광 혹은 발광 재료 (a)로부터의 발광의 적어도 한쪽에 의해 여기됨으로써, 적색의 발광을 나타내는 발광 재료이다. 이들 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 적어도 하나는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물(피로메텐붕소 착체)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 여기광으로서, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광 일부는, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름을 일부 투과하기 때문에, 발광 피크가 날카로운 청색 LED를 사용한 경우, 청색, 녹색, 적색의 각 색에 있어서 날카로운 형상의 발광 스펙트럼을 나타내어, 색순도가 좋은 백색광을 얻을 수 있다. 그 결과, 특히 디스플레이에 있어서는, 색채가 일층 선명한, 보다 큰 색 영역을 효율적으로 만들 수 있다. 또한, 조명 용도에 있어서는, 현재 주류로 되어 있는 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 백색 LED에 비해, 특히 녹색 영역 및 적색 영역의 발광 특성이 개선되기 때문에, 연색성이 향상된 바람직한 백색 광원을 얻을 수 있다.
발광 재료 (a)로서는, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 153 등의 쿠마린 유도체, 인도시아닌 그린 등의 시아닌 유도체, 플루오레세인, 플루오레세인 이소티오시아네이트, 카르복시플루오레세인디아세테이트 등의 플루오레세인 유도체, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌 유도체, 디이소부틸-4,10-디시아노페릴렌-3,9-디카르복실레이트 등의 페릴렌 유도체, 이외에 피로메텐 유도체, 스틸벤 유도체, 옥사진 유도체, 나프탈이미드 유도체, 피라진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 아졸 유도체, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 방향족 아민 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그러나, 발광 재료 (a)는 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 중에서도, 피로메텐 유도체는, 높은 발광 양자 수율을 부여하고, 색순도가 높은 발광을 나타내는 것으로부터, 특히 적합한 화합물이다. 피로메텐 유도체 중에서도, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 내구성이 대폭으로 향상되기 때문에, 바람직하다.
발광 재료 (b)로서는, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란 등의 시아닌 유도체, 로다민 B, 로다민 6G, 로다민 101, 술포로다민 101 등의 로다민 유도체, 1-에틸-2-(4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄-퍼클로레이트 등의 피리딘 유도체, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-비스디카르보이미드 등의 페릴렌 유도체, 이외에 포르피린 유도체, 피로메텐 유도체, 옥사진 유도체, 피라진 유도체, 나프타센이나 디벤조디인데노페릴렌 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 유기 금속 착체 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그러나, 발광 재료 (b)는 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 중에서도, 피로메텐 유도체는, 높은 발광 양자 수율을 부여하고, 색순도가 높은 발광을 나타내는 것으로부터, 특히 적합한 화합물이다. 피로메텐 유도체 중에서도, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 내구성이 비약적으로 향상되기 때문에, 바람직하다.
또한, 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)는 양쪽 모두 일반식 (1)로 표시되는 화합물일 경우, 고효율 발광 및 고색순도와, 높은 내구성을 양립시키는 것이 가능하게 되기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 조성물에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 발광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 그리고 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라 다르지만, 통상적으로는 결합제 수지 100중량부에 대하여 1.0×10-4중량부 내지 30중량부이다. 이 화합물의 함유량은, 결합제 수지 100중량부에 대하여 1.0×10-3중량부 내지 10중량부인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-2중량부 내지 5중량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 색변환 조성물에, 녹색의 발광을 나타내는 발광 재료 (a)와, 적색의 발광을 나타내는 발광 재료 (b)를 양쪽 함유하는 경우, 녹색의 발광 일부가 적색의 발광으로 변환되는 것으로부터, 상기 발광 재료 (a)의 함유량 wa와, 발광 재료 (b)의 함유량 wb는, wa≥wb의 관계인 것이 바람직하다. 또한, 이들 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)의 함유 비율은, wa:wb=1000:1 내지 1:1이며, 500:1 내지 2:1인 것이 더욱 바람직하고, 200:1 내지 3:1인 것이 특히 바람직하다. 단, 함유량 wa 및 함유량 wb는, 결합제 수지의 중량에 대한 중량 퍼센트이다.
<결합제 수지>
결합제 수지는, 연속상을 형성하는 것이며, 성형 가공성, 투명성, 내열성 등이 우수한 재료이면 된다. 결합제 수지의 예로서는, 예를 들어, 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산비닐계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함한다), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지 등의 공지의 것을 들 수 있다. 또한, 결합제 수지로서는, 이들 공중합 수지를 사용해도 상관없다. 이들 수지를 적절히 설계함으로써, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 조성물 및 색변환 필름에 유용한 결합제 수지가 얻어진다. 이들 수지 중에서도, 필름화의 프로세스가 용이한 것으로부터, 열가소성 수지가 더욱 바람직하다. 열경화성 수지 중에서도, 투명성, 내열성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 올레핀 수지 또는 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 내구성의 관점에서 특히 바람직한 열가소성 수지는, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 시클로올레핀 수지다.
또한, 결합제 수지에는, 첨가제로서, 도포막 안정화를 위한 분산제나 레벨링제 등을 첨가하는 것도, 필름 표면의 개질제로서, 실란 커플링제 등의 접착 보조제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 결합제 수지에는, 색변환재 침강 억제제로서, 실리카 입자나 실리콘 미립자 등의 무기 입자를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름 제작용의 색변환 조성물에 있어서, 결합제 수지에는, 그 밖의 성분으로서, 상온에서의 경화를 억제하여 가용 시간을 길게 하기 위하여 아세틸렌알코올 등의 히드로실릴화 반응 지연제를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 결합제 수지에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 퓸드실리카, 유리 분말, 석영 분말 등의 미립자, 산화티타늄, 산화지르코니아, 티타늄산바륨, 산화아연 등의 무기 충전제나 안료, 난연제, 내열제, 산화 방지제, 분산제, 용제, 실란 커플링제나 티타늄커플링제 등의 접착성 부여제 등을 배합해도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 조성물은, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 결합제 수지 이외에, 광안정화제, 산화 방지제, 가공 및 열안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제, 실리콘 미립자 및 실란 커플링제 등, 그 밖의 성분(첨가제)을 함유해도 된다.
광안정화제로서는, 예를 들어, 3급 아민, 카테콜 유도체 및 니켈 화합물을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 광안정화제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
산화 방지제로서는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화 방지제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
가공 및 열안정화제로서는, 예를 들어, 트리부틸포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리에틸포스핀, 디페닐부틸포스핀 등의 인계 안정화제를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 안정화제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
내광성 안정화제로서는, 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 내광성 안정화제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 조성물에 있어서, 이들 첨가제의 함유량은, 화합물의 몰 흡광 계수, 발광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 그리고 제작하는 색변환 필름의 두께나 투과율에 따라 다르지만, 통상적으로는 결합제 수지 100중량부에 대하여 1.0×10-3중량부 이상 30중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들 첨가제의 함유량은, 결합제 수지 100중량부에 대하여 1.0×10-2중량부 이상 15중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-1중량부 이상 10중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
<용제>
본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는, 유동 상태의 수지의 점도를 조정할 수 있고, 발광 물질의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서, 예를 들어, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제를 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제 중에서 특히 톨루엔은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 열화에 영향을 주지 않고, 건조 후의 잔존 용매가 적은 점에서 적합하게 사용된다.
<색변환 조성물의 제조 방법>
이하에, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 제조 방법에서는, 전술한 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 결합제 수지, 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 균질기, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써, 색변환 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후, 혹은 혼합 분산의 과정에서, 진공 혹은 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행하여진다. 또한, 어떤 특정한 성분을 사전에 혼합하는 것이나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 증발기에 의해 용제를 제거하여 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
<색변환 필름의 제작 방법>
본 발명에 있어서, 색변환 필름은, 상술한 색변환 조성물, 또는 그것을 경화한 경화물을 포함하는 층을 포함하고 있으면, 그 구성에 한정은 없다. 색변환 조성물의 경화물은, 색변환 조성물을 경화함으로써 얻어지는 층(색변환 조성물의 경화물을 포함하는 층)으로서 색변환 필름에 포함되는 것이 바람직하다. 색변환 필름의 대표적인 구조예로서, 예를 들어, 이하의 4개를 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름의 제1 예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 이 제1 예의 색변환 필름(1A)은 색변환층(11)에 의해 구성되는 단층의 필름이다. 색변환층(11)은 상술한 색변환 조성물이 경화물을 포함하는 층이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름의 제2 예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 이 제2 예의 색변환 필름(1B)은 기재층(10)과 색변환층(11)의 적층체이다. 이 색변환 필름(1B)의 구조예에서는, 색변환층(11)이 기재층(10) 상에 적층되어 있다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름의 제3 예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이 제3 예의 색변환 필름(1C)은 복수의 기재층(10)과, 색변환층(11)의 적층체이다. 이 색변환 필름(1C)의 구조예에서는, 색변환층(11)이 복수의 기재층(10) 사이에 끼워져 있다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름의 제4 예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 이 제4 예의 색변환 필름(1D)은 복수의 기재층(10)과, 색변환층(11)과, 복수의 배리어 필름(12)의 적층체이다. 이 색변환 필름(1D)의 구조예에서는, 색변환층(11)이 복수의 배리어 필름(12) 사이에 끼워지고, 또한, 이들 색변환층(11)과 복수의 배리어 필름(12)의 적층체가, 복수의 기재층(10) 사이에 끼워져 있다. 즉, 색변환 필름(1D)은 색변환층(11)의 산소, 수분이나 열에 의한 열화를 방지하기 위해서, 도 4에 도시하는 바와 같이 배리어 필름(12)을 갖고 있어도 된다.
(기재층)
기재층(예를 들어 도 2 내지 4에 도시하는 기재층(10))으로서는, 특별히 제한없이 공지된 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 기재층으로서, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함한다), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드, 실리콘, 폴리올레핀, 열가소성 불소 수지, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등의 플라스틱의 필름, α-폴리올레핀 수지, 폴리카프로락톤 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 이들과 에틸렌의 공중합 수지를 포함하는 플라스틱의 필름, 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이, 또는 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재층이 금속판일 경우, 그 표면에 크롬계나 니켈계 등의 도금 처리나 세라믹 처리가 실시되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 색변환 필름의 제작의 용이함이나 색변환 필름의 성형의 용이함으로부터, 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름상의 기재층을 취급할 때에 파단 등의 우려가 없도록, 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도, 경제성, 취급성의 면에서 PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 색변환 필름을 건조시키는 경우나 색변환 필름을 압출기에 의해 200℃ 이상의 고온에서 압착 성형하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 필름의 박리의 용이함으로부터, 기재층은, 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다.
기재층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 38㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(색변환층)
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 색변환 필름의 색변환층의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 색변환층의 제조 방법에서는, 상술한 방법으로 제작한 색변환 조성물을, 기재층이나 배리어 필름 등의 하지 상에 도포하고, 건조시킨다. 이와 같이 하여, 색변환층(예를 들어 도 1 내지 4에 도시하는 색변환층(11))이 형성된다. 도포는, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 키스 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 리버스 롤 블레이드 코터, 토우 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 애플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터 등에 의해 행할 수 있다. 색변환층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는, 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
색변환층의 건조는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 색변환 필름의 가열에는, 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은, 통상적으로, 40℃ 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
색변환층을 제작한 후, 필요에 따라 기재층을 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는, 예를 들어, 핫 플레이트를 사용하여 재부착을 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
색변환층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 색변환층의 두께가 10㎛보다 작으면, 색변환 필름의 강인성이 작아진다는 문제가 있다. 색변환층의 두께가 1000㎛를 초과하면, 크랙이 발생하기 쉬워져, 색변환 필름 성형이 어렵다. 색변환층의 두께로서, 보다 바람직하게는, 30㎛ 내지 100㎛이다.
한편, 색변환 필름의 내열성을 높인다고 하는 관점에서는, 색변환 필름의 막 두께는, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 색변환 필름의 막 두께는, JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다.
(배리어 필름)
배리어 필름(예를 들어 도 4에 도시하는 배리어 필름(12))은 색변환층에 대하여 가스 배리어성을 향상시키는 경우 등에 있어서 적절히 사용된다. 이 배리어 필름으로서는, 예를 들어, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막, 혹은 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다. 또한, 수분에 대하여 배리어 기능을 갖는 배리어 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐의 공중합물, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
배리어 필름은, 도 4에 예시한 배리어 필름(12)과 같이 색변환층(11)의 양면에 마련되어도 되고, 색변환층(11)의 편면에만 마련되어도 된다. 또한, 색변환 필름의 요구되는 기능에 따라, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 하드 코팅 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 커트 기능, 자외선 커트 기능, 편광 기능, 조색 기능을 가진 보조층을 더 마련해도 된다.
<여기광>
여기광의 종류는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등의 혼합하는 발광 물질이 흡수 가능한 파장 영역에 발광을 나타내는 것이면, 어느 여기광에서든 사용할 수 있다. 예를 들어, 열음극관이나 냉음극관, 무기 일렉트로루미네센스(EL) 등의 형광성 광원, 유기 EL 소자 광원, LED 광원, 백열 광원, 혹은 태양광 등, 어느 여기광에서든 원리적으로는 이용 가능하다. 특히, LED 광원으로부터의 광이 적합한 여기광이다. 디스플레이나 조명 용도에서는, 청색광의 색순도가 높여지는 점에서, 430㎚ 내지 500㎚의 파장 범위의 여기광을 갖는 청색 LED 광원으로부터의 광이 더욱 적합한 여기광이다.
여기광은, 1종류의 발광 피크를 갖는 것이어도 되고, 2종류 이상의 발광 피크를 갖는 것이어도 되지만, 색순도를 높이기 위해서는, 1종류의 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광 피크의 종류가 다른 복수의 여기광원을 임의로 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<광원 유닛>
본 발명의 실시 형태에 관계되는 광원 유닛은, 적어도 광원 및 상술한 색변환 필름을 구비하는 구성이다. 본 발명의 실시 형태에 관계되는 광원 유닛에 포함되는 광원은, 상술한 여기광의 발생원으로 되는 것이다. 광원과 색변환 필름의 배치 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고 광원과 색변환 필름을 밀착시킨 구성을 취해도 되고, 광원과 색변환 필름을 이격한 원격 인광체 형식을 취해도 된다. 또한, 광원 유닛은, 색순도를 높일 목적에서, 추가로 컬러 필터를 구비하는 구성을 취해도 된다.
전술한 바와 같이, 430㎚ 내지 500㎚의 파장 범위의 여기광은, 비교적 작은 여기 에너지의 것이고, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등의 발광 물질의 분해를 방지할 수 있다. 따라서, 광원 유닛에 사용하는 광원은, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 것이 바람직하다. 또한, 이 광원은, 파장 440㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 광원은, 그 발광 파장 피크가 430㎚ 내지 470㎚의 범위에 있고, 또한 발광 파장 영역이 400㎚ 내지 500㎚의 범위에 있는 발광 다이오드이며, 발광 스펙트럼이, 수식 (f1)을 충족하는 발광 다이오드인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
수식 (f1)에 있어서, α는, 발광 스펙트럼의 발광 파장 피크에 있어서의 발광 강도이다. β는, 발광 파장 피크에 15㎚를 가산한 파장에 있어서의 발광 강도이다.
본 발명에 있어서의 광원 유닛은, 디스플레이, 조명, 인테리어, 표지, 간판 등의 용도로 사용할 수 있는데, 특히 디스플레이나 조명 용도에 적합하게 사용된다.
<디스플레이, 조명 장치>
본 발명의 실시 형태에 관계되는 디스플레이는, 적어도, 상술한 색변환 필름을 구비한다. 예를 들어, 액정 디스플레이 등의 디스플레이에는, 백라이트 유닛으로서, 상술한 광원 및 색변환 필름 등을 갖는 광원 유닛이 사용된다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 조명 장치는, 적어도, 상술한 색변환 필름을 구비한다. 예를 들어, 이 조명 장치는, 광원 유닛으로서의 청색 LED 광원과, 이 청색 LED 광원으로부터의 청색광을 이것보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 필름을 조합하여, 백색광을 발광하도록 구성된다.
<발광 소자>
본 발명의 실시 형태에 있어서, 발광 소자는, 양극 및 음극과, 이들 양극과 음극 사이에 개재하는 유기층을 구비한다. 이 발광 소자의 유기층은, 전기 에너지에 의해 발광한다. 본 발명의 실시 형태에 관계되는 피로메텐붕소 착체는, 이 발광 소자에 있어서, 어느 층에 사용되어도 되지만, 높은 형광 양자 수율을 갖고 있기 때문에, 이 발광 소자의 발광층에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 당해 피로메텐붕소 착체는, 우수한 형광 양자 수율을 갖고 있는 것으로부터, 상기 발광층의 도펀트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 화합물 G-1 내지 G-36, G-101 내지 G-106은, 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 구조 분석에 관한 평가 방법은, 이하에 나타내는 바와 같다.
<1H-NMR의 측정>
화합물의 1H-NMR은, 초전도 FTNMR EX-270(니혼덴시사제)을 사용하여, 중클로로포름 용액으로 측정을 행하였다.
<형광 스펙트럼의 측정>
화합물의 형광 스펙트럼은, F-2500형 분광 형광 광도계(히다치 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 화합물을 톨루엔에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시키고, 파장 460㎚로 여기시켰을 때의 형광 스펙트럼을 측정하였다.
<발광 양자 수율의 측정>
화합물의 발광 양자 수율은, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Quantaurus-QY, 하마마츠 포토닉스사제)를 사용하여, 화합물을 톨루엔에 1×10-6mol/L의 농도로 용해시켜, 파장 460㎚로 여기시켰을 때의 발광 양자 수율을 측정하였다.
(합성예 1)
이하에, 본 발명에 있어서의 합성예 1의 화합물 G-23의 합성 방법에 대하여 설명한다. 화합물 G-23의 합성 방법에서는, 3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-메톡시카르보닐페닐보론산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g), 및 탄산칼륨(2.0g)을 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 이것에, 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)을 첨가하고, 4시간 환류하였다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 유기층을, 분액한 후에 포화 식염수로 세정하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 3,5-비스(4-메톡시카르보닐페닐)벤즈알데히드(3.5g)를 백색 고체로서 얻었다.
다음으로, 3,5-비스(4-메톡시카르보닐페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸2,4,6-트리스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)페닐에스테르피롤(7.16g)을 상기 반응 용액에 넣고, 탈수 디클로로메탄(200mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 4시간 교반하였다. 이것에, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하고, 또한 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 3불화붕소디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필에틸아민(7.0mL)을 첨가하고, 4시간 교반한 후, 또한 물(100mL)을 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 불화붕소 착체(0.4g)를 얻었다.
다음으로, 얻어진 불화붕소 착체(0.4g)를 플라스크에 넣고, 디클로로메탄(5mL)과 트리메틸실릴시아니드(0.67mL)와 3불화붕소디에틸에테르 착체(0.20mL)를 첨가하고, 18시간 교반하였다. 그 후, 추가로 물(5mL)을 첨가하여 교반하고, 유기층을 분액하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(0.28g)을 얻었다. 이 얻어진 화합물의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 이것이 화합물 G-23임이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3,ppm): 7.95-7.78(m,11H), 7.63-7.48(m,22H), 4.72(s,6H), 2.58(s,6H), 1.50(s,6H)
이하의 실시예 및 비교예에서는, 각 색변환 필름, 청색 LED 소자(발광 피크 파장: 445㎚) 및 도광판을 구비한 백라이트 유닛에 대하여 도광판의 한 면에 색변환 필름을 적층하고 또한 색변환 필름 상에 프리즘 시트를 적층한 후, 전류를 흘리고, 이 청색 LED 소자를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 초기 발광 특성을 측정하였다. 또한, 초기 발광 특성의 측정 시에는 색변환 필름을 삽입하지 않고, 청색 LED 소자로부터의 광의 밝기가 800cd/㎡가 되도록 초깃값을 설정하였다. 그 후, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사하고, 휘도가 5％ 저하될 때까지의 시간을 관측함으로써, 광 내구성을 평가하였다.
(실시예 1)
본 발명의 실시예 1은, 상술한 실시 형태에 관계되는 피로메텐붕소 착체를 발광 재료(색변환 재료)로서 사용한 경우의 실시예이다. 이 실시예 1에서는, 결합제 수지로서 아크릴 수지를 사용하고, 이 아크릴 수지에 100중량부에 대하여 발광 재료로서 화합물 G-1을 0.25중량부, 용제로서 톨루엔을 400중량부, 혼합하였다. 그 후, 이들의 혼합물을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보사제)을 사용하여 300rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 색변환 조성물을 얻었다.
마찬가지로, 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하여, 이 폴리에스테르 수지의 100중량부에 대하여 용제로서 톨루엔을 300중량부 혼합하였다. 그 후, 이 용액을, 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보사제)을 사용하여 300rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해, 접착제 조성물을 얻었다.
다음으로, 상술한 바와 같이 얻어진 색변환 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 제1 기재층인 "루미러" U48(도레이사제, 두께 50㎛) 상에 도포하고, 100℃에서 20분 가열, 건조시켜서, 평균 막 두께 16㎛의 (A)층을 형성하였다.
마찬가지로, 상술한 바와 같이 얻어진 접착제 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 제2 기재층인 광 확산 필름 "케미컬 매트" 125PW(기모토사제, 두께 138㎛)의 PET 기재층측에 도포하고, 100℃에서 20분 가열, 건조시켜서, 평균 막 두께 48㎛의 (B)층을 형성하였다.
다음으로, 이들 2개의 (A)층 및 (B)층을, (A)층의 색변환층과 (B)층의 접착층이 직접 적층되도록 가온 라미네이트함으로써, 「제1 기재층/색변환층/접착층/제2 기재층/광 확산층」이라고 하는 적층 구성의 색변환 필름을 제작하였다.
이 색변환 필름을 사용하여 청색 LED 소자로부터의 광(청색광)을 색변환시킨 바, 녹색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 529㎚, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 27㎚의 고색순도 녹색 발광이 얻어졌다. 피크 파장에 있어서의 발광 강도는, 후술하는 비교예 1에 있어서의 양자 수율을 1.00로 했을 때의 상대값이다. 실시예 1의 당해 양자 수율은, 1.34였다. 또한, 실온 하에서 청색 LED 소자로부터의 광을 연속 조사한 바, 휘도가 5％ 저하되는 시간은, 1010시간이었다. 실시예 1의 발광 재료 및 평가 결과는, 후술하는 표 1-1에 나타내었다.
(실시예 2 내지 36 및 비교예 1 내지 6)
본 발명의 실시예 2 내지 36 및 본 발명에 대한 비교예 1 내지 6에서는, 발광 재료로서 후술하는 표 1-1 내지 1-3에 기재한 화합물(화합물 G-2 내지 G-36, G-101 내지 G-106)을 적절히 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색변환 필름을 제작하여 평가하였다. 실시예 2 내지 36, 비교예 1 내지 6의 발광 재료 및 평가 결과는, 표 1-1 내지 1-3에 나타내었다. 단, 표 중의 양자 수율(상대값)은 피크 파장에 있어서의 양자 수율이며, 실시예 1과 마찬가지로, 비교예 1에 있어서의 강도를 1.00로 했을 때의 상대값이다. 또한, 광 내구성은, 장시간일수록 바람직하고, 구체적으로는 800시간 이상인 것이 바람직하다.
[표 1-1]
Figure pct00025
[표 1-2]
Figure pct00026
[표 1-3]
Figure pct00027
이상과 같이, 본 발명에 관계되는 피로메텐붕소 착체, 색변환 조성물, 색변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이, 및 조명 장치는, 색 재현성의 향상과 높은 내구성의 양립에 적합하다.
1A, 1B, 1C, 1D: 색변환 필름
10: 기재층
11: 색변환층
12: 배리어 필름

Claims (13)

  1. 하기의 일반식 (1)로 표시되는, 분자량이 1000 이상의 화합물이며,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6 중 적어도 2개는, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 기인,
    것을 특징으로 하는 피로메텐붕소 착체.
    Figure pct00028

    (일반식 (1)에 있어서, X는, C-R7 또는 N이다. R1 내지 R9는, R1 내지 R6 중 하기의 일반식 (2)로 표시되는 기인 것을 제외하고, 각각 동일해도 되고, 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아실기, 에스테르기, 아미드기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술폭시드기, 술포닐기, 포스핀옥시드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.)
    Figure pct00029

    (일반식 (2)에 있어서, L1은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 카르보닐기, -C(=O)O-, -C(=O)N<, 이미노기, -S(=O)2-, -P(=O)< 중에서 선택된다. L2는, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 복소환기, 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다. L2가 알킬렌기일 경우, 당해 알킬렌기 중의 L1에 결합한 탄소 원자는, 제2급 탄소 또는 제3급 탄소이다. R101은, 각각 독립적으로, 시아노기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되는 기이다. n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. m개의 -(L2-(R101)n)은 각각 3개 이상의 환 구조를 포함한다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (2)에 있어서, L1은, 각각 독립적으로, 카르보닐기, -C(=O)O-, -C(=O)N<, -S(=O)2-, 및 -P(=O)< 중에서 선택되는,
    것을 특징으로 하는 피로메텐붕소 착체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 하나가, 알킬기, 또는 시클로알킬기인,
    것을 특징으로 하는 피로메텐붕소 착체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 기의 적어도 하나에 있어서, n이 1 내지 5이며, 또한, 적어도 하나의 R101이 불소 원자를 포함하는 기를 갖는
    것을 특징으로 하는 피로메텐붕소 착체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7이며, R7이 아릴기 또는 헤테로아릴기인,
    것을 특징으로 하는 피로메텐붕소 착체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인,
    것을 특징으로 하는 피로메텐붕소 착체.
    Figure pct00030

    (일반식 (3)에 있어서, R1 내지 R6, R8 및 R9는, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)에 있어서의 것과 마찬가지이다. R12는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. L은, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다. p는 1 내지 5의 정수이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R8 및 R9 중 적어도 하나는 시아노기인,
    것을 특징으로 하는 피로메텐붕소 착체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는,
    것을 특징으로 하는 피로메텐붕소 착체.
  9. 입사광을, 그 입사광보다도 장파장의 광으로 변환하는 색변환 조성물이며,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 피로메텐붕소 착체와,
    결합제 수지
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 색변환 조성물.
  10. 제9항에 기재된 색변환 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는 층을 포함하는,
    것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  11. 광원과,
    제10항에 기재된 색변환 필름
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 광원 유닛.
  12. 제10항에 기재된 색변환 필름을 구비하는,
    것을 특징으로 하는 디스플레이.
  13. 제10항에 기재된 색변환 필름을 구비하는,
    것을 특징으로 하는 조명 장치.
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