TWI798660B - 不融化聚苯醚纖維、不融化聚苯醚成形體、碳纖維、活性碳纖維、碳纖維成形體、活性碳纖維成形體、及其製造方法 - Google Patents

不融化聚苯醚纖維、不融化聚苯醚成形體、碳纖維、活性碳纖維、碳纖維成形體、活性碳纖維成形體、及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明旨在提供耐熱性優異，即使粗徑化，機械強度及加工性亦優異，燃燒時不會產生有害分解氣體的不融化聚苯醚纖維、將前述不融化聚苯醚纖維等予以碳化而得的碳纖維、將前述不融化聚苯醚纖維等進行活化而得的活性碳纖維、含有前述不融化聚苯醚纖維的不融化聚苯醚成形體、將前述不融化聚苯醚成形體等予以碳化而得的碳纖維成形體、將前述不融化聚苯醚成形體等進行活化而得的活性碳纖維成形體、及其製造方法。本發明之不融化聚苯醚纖維，以利用紅外分光法所為之測定，來自C=O伸縮振動的波數1694cm-1 之吸光度高度A與來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的波數1600cm-1 之吸光度高度B之吸光度高度比(A/B)為0.25以上，且來自C=O伸縮振動的波數1661cm-1 之吸光度高度C與來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的波數1600cm-1 之吸光度高度B之吸光度高度比(C/B)為0.75以下。

Description

不融化聚苯醚纖維、不融化聚苯醚成形體、碳纖維、活性碳纖維、碳纖維成形體、活性碳纖維成形體、及其製造方法
本發明關於具有可利用紅外分光法進行檢測之特定化學結構的不融化聚苯醚纖維、將前述不融化聚苯醚纖維等予以碳化而得的碳纖維、將前述不融化聚苯醚纖維等進行活化而得的活性碳纖維、含有前述不融化聚苯醚纖維的不融化聚苯醚成形體、將前述不融化聚苯醚成形體等予以碳化而得的碳纖維成形體、將前述不融化聚苯醚成形體等進行活化而得的活性碳纖維成形體、及其製造方法。
苯酚系纖維由於其耐熱性、阻燃性及耐藥品性優異，故被利用在以產業資材領域為首的廣泛領域中。又，將苯酚系纖維予以碳化而獲得之苯酚系碳纖維、及將苯酚系纖維予以碳化後進行活化而獲得之苯酚系活性碳纖維，在特定領域中係作為功能性材料使用。
苯酚系纖維(酚醛纖維)，一般而言係藉由將酚醛清漆型酚醛樹脂進行熔融紡紗，之後，於酸性觸媒下使其與醛類反應，進行三維交聯並不融化來製造。
又，專利文獻1中提出一種苯酚系碳纖維之製造方法，其特徵為將利用苯酚系纖維之製造方法製得之苯酚系纖維予以碳化，該苯酚系纖維之製造方法具有將酚醛樹脂與脂肪醯胺類混合的原料混合步驟、及將前述原料混合步驟中獲得之原料混合物進行紡紗而得到紗條的紡紗步驟；並提出一種苯酚系活性碳纖維之製造方法，其特徵為將利用前述方法製得之苯酚系碳纖維進行活化。
又，專利文獻2中提出一種碳質纖維之製造方法，其特徵為將以聚苯醚作為原料而獲得之纖維於150℃～300℃之溫度範圍進行不融化處理，然後，進一步於高溫在鈍性氣體環境中或真空中煅燒。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-52283號公報 [專利文獻2]日本特開昭49-013431號公報
[發明所欲解決之課題]
苯酚系纖維作為碳纖維或活性碳纖維之前驅體係有用的物質，但在苯酚系纖維之製造時會使用到有害的醛類，醛類的使用會有對人體、環境造成不良影響的問題。因此，尋求開發替代苯酚系纖維的新穎前驅體。
又，將苯酚系纖維使用於過濾器等用途時，為了減小壓力損失而尋求纖維直徑大(粗徑化)的苯酚系纖維。但是，使用醛類進行硬化(進行三維交聯並不融化)而得的苯酚系纖維欠缺可撓性，係極脆。因此，將苯酚系纖維予以粗徑化後，會有織布、不織布、氈等之製作、紡織所需之機械強度(尤其纖維強度與纖維伸度)不足，加工性差的問題。
專利文獻1中，為了改善苯酚系纖維粗徑化後的機械強度，係於酚醛樹脂中混合脂肪醯胺類。
但是，含有脂肪醯胺類之苯酚系纖維會有燃燒時、碳化處理時、或活化處理時產生HCN及NOx等有害分解氣體的問題。
又，專利文獻2記載之碳質纖維之製造方法中，將以聚苯醚作為原料而獲得之纖維進行不融化處理時之乾熱收縮率大，故會有加工性差的問題、發生纖維彼此之融接的問題。
本發明旨在提供耐熱性優異，即使粗徑化，機械強度及加工性亦優異，燃燒時不會產生有害分解氣體的不融化聚苯醚纖維、將前述不融化聚苯醚纖維等予以碳化而得的碳纖維、將前述不融化聚苯醚纖維等進行活化而得的活性碳纖維、含有前述不融化聚苯醚纖維的不融化聚苯醚成形體、將前述不融化聚苯醚成形體等予以碳化而得的碳纖維成形體、將前述不融化聚苯醚成形體等進行活化而得的活性碳纖維成形體、及其製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等進行努力研究的結果，發現藉由具有可利用紅外分光法進行檢測之特定化學結構的不融化聚苯醚纖維，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明關於一種不融化聚苯醚纖維，以利用紅外分光法所為之測定，來自C=O伸縮振動的波數1694cm-1 之吸光度高度A與來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的波數1600cm-1 之吸光度高度B之吸光度高度比(A/B)為0.25以上，且來自C=O伸縮振動的波數1661cm-1 之吸光度高度C與來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的波數1600cm-1 之吸光度高度B之吸光度高度比(C/B)為0.75以下。
前述不融化聚苯醚纖維，以利用燃燒法所為之元素分析，氧原子含量宜為16.5質量%以上30質量%以下。
前述不融化聚苯醚纖維，纖維徑宜為15μm以上200μm以下。
又，本發明關於含有前述不融化聚苯醚纖維的不融化聚苯醚成形體。
前述不融化聚苯醚成形體，宜為不融化聚苯醚不織布。
前述不融化聚苯醚成形體，於300℃之乾熱收縮率宜為40%以下。
前述不融化聚苯醚成形體，於900℃之乾熱收縮率宜為60%以下。
又，本發明關於一種碳纖維，係將前述不融化聚苯醚纖維、或前述不融化聚苯醚纖維經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚纖維予以碳化而得。
又，本發明關於一種活性碳纖維，係將前述不融化聚苯醚纖維、前述不融化聚苯醚纖維經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚纖維、或前述碳纖維進行活化而得。
又，本發明關於一種碳纖維成形體，係將前述不融化聚苯醚成形體、或前述不融化聚苯醚成形體經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚成形體予以碳化而得。
又，本發明關於一種活性碳纖維成形體，係將前述不融化聚苯醚成形體、或前述不融化聚苯醚成形體經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚成形體、或前述碳纖維成形體進行活化而得。
又，本發明關於一種碳纖維之製造方法，包含下列步驟：將前述不融化聚苯醚纖維、前述不融化聚苯醚纖維經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚纖維予以碳化。
又，本發明關於一種活性碳纖維之製造方法，包含下列步驟：將前述不融化聚苯醚纖維、前述不融化聚苯醚纖維經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚纖維、或前述碳纖維進行活化。
又，本發明關於一種碳纖維成形體之製造方法，包含下列步驟：將前述不融化聚苯醚成形體、或前述不融化聚苯醚成形體經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚成形體予以碳化。
又，本發明關於一種活性碳纖維成形體之製造方法，包含下列步驟：將前述不融化聚苯醚成形體、前述不融化聚苯醚成形體經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚成形體、或前述碳纖維成形體進行活化。 [發明之效果]
本發明之不融化聚苯醚纖維，以利用紅外分光法所為之測定，來自C=O伸縮振動的波數1694cm-1 之吸光度高度A與來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的波數1600cm-1 之吸光度高度B之吸光度高度比(A/B)為0.25以上，且來自C=O伸縮振動的波數1661cm-1 之吸光度高度C與來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的波數1600cm-1 之吸光度高度B之吸光度高度比(C/B)為0.75以下，並具有特定量之C=O結構。本發明之不融化聚苯醚纖維，由於具有前述特定化學結構，故耐熱性優異，又，即使粗徑化，機械強度及加工性亦優異。又，本發明之不融化聚苯醚纖維，具有燃燒時不會產生有害分解氣體的優點。又，本發明之不融化聚苯醚纖維，具有在其製造中無需使用對人體、環境造成不良影響之醛類等有害物質的優點。本發明之不融化聚苯醚纖維，可理想地用作替代苯酚系纖維的具有優異之吸附性能及物理特性之碳纖維或活性碳纖維的新穎前驅體。
1.不融化聚苯醚纖維 本發明之不融化聚苯醚纖維，以利用紅外分光法所為之測定，來自第一C=O伸縮振動的波數1694cm-1 之吸光度高度A與來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的波數1600cm-1 之吸光度高度B之吸光度高度比(A/B)為0.25以上。
來自第一C=O伸縮振動的波數1694cm-1 之峰部，係藉由將聚苯醚纖維進行不融化處理而形成。此外，本發明中，來自第一C=O伸縮振動之峰部、來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的峰部，考慮到利用紅外分光法所為之測定誤差，分別定義為波長1694±10cm-1 、1600±10cm-1 之範圍之峰部。
前述吸光度高度比(A/B)，考量改善耐熱性、機械強度及加工性的觀點，宜為0.35以上，更佳為0.55以上。前述吸光度高度比的上限值並無特別限定，考量保持機械強度及纖維之柔軟性的觀點，宜為1.20以下，更佳為0.90以下，又更佳為0.80以下，尤佳為0.70以下。
又，本發明之不融化聚苯醚纖維，以利用紅外分光法所為之測定，來自第二C=O伸縮振動的波數1660cm-1 之吸光度高度C與來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的波數1600cm-1 之吸光度高度B之吸光度高度比(C/B)為0.75以下。
來自第二C=O伸縮振動的波數1660cm-1 之峰部，係藉由將聚苯醚纖維進行不融化處理而形成。此外，本發明中，來自第二C=O伸縮振動之峰部，考慮到利用紅外分光法所為之測定誤差，定義為波長1660±10cm-1 之範圍之峰部。
前述吸光度高度比(C/B)，考量纖維、成形體之柔軟性保持、改善加工性的觀點，宜為0.70以下，更佳為0.55以下。前述吸光度高度比的下限值並無特別限定，考量改善耐熱性、機械強度及加工性的觀點，宜為0.10以上，更佳為0.20以上，又更佳為0.30以上，尤佳為0.35以上。
本發明之不融化聚苯醚纖維，考量獲得充分的不融化效果的觀點、及改善耐熱性、機械強度及加工性的觀點，以利用燃燒法所為之元素分析，氧原子含量宜為16.5質量%以上，更佳為17.5質量%以上，又更佳為20質量%以上。又，氧原子含量的上限值，考量改善纖維之機械強度的觀點、保持纖維之柔軟性的觀點、及獲得適合作為耐焰化纖維、碳纖維或活性碳纖維之前驅體的纖維的觀點，宜為30質量%以下，更佳為28質量%以下，又更佳為25以下。
本發明之不融化聚苯醚纖維之纖維徑並無特別限定，宜為200μm以下，更佳為140μm以下，又更佳為100μm以下，尤佳為80μm以下。藉由纖維徑為前述範圍，可加工成織物、編物、不織布等各種形狀。又，纖維徑的下限值並無特別限定，考量粗徑化的觀點，宜為15μm以上，更佳為30μm以上，又更佳為40μm以上。
本發明之不融化聚苯醚纖維，考量改善耐熱性的觀點，從150℃升溫至300℃時的重量減少率宜為7%以下，更佳為5%以下，又更佳為4%以下。又，前述重量減少率通常為-5%以上，有時也會有為-3%以上、-2%以上、或-1%以上的情形。
本發明之不融化聚苯醚纖維，考量改善耐熱性及碳化產率的觀點，從150℃升溫至900℃時的重量減少率宜為70%以下，更佳為65%以下，又更佳為60%以下。又，前述重量減少率通常為20%以上，有時也會有為30%以上、或40%以上的情形。
本發明之不融化聚苯醚纖維之拉伸強度並無特別限定，考量改善機械強度及加工性的觀點，宜為0.3cN/dtex以上，更佳為0.6cN/dtex以上，宜為50cN/dtex以下，更佳為30cN/dtex以下。
本發明之不融化聚苯醚纖維之斷裂伸度並無特別限定，考量改善機械強度及加工性的觀點，宜為5%以上，更佳為10%以上，宜為160%以下，更佳為130%以下。
2.不融化聚苯醚成形體 本發明之不融化聚苯醚成形體含有前述不融化聚苯醚纖維。作為不融化聚苯醚成形體，例如可列舉不融化聚苯醚織物、不融化聚苯醚編物、及不融化聚苯醚不織布等。該等之中，宜為不融化聚苯醚不織布。不融化聚苯醚不織布可為長纖維不織布，亦可為短纖維不織布，考量減少生產步驟數及所製造之碳纖維或活性碳纖維之物理特性的觀點，宜為長纖維不織布。
不融化聚苯醚成形體(例如，不織布等)之單位面積重量並無特別限定，可因應用途適當決定，考量加工性、所製造之碳纖維或活性碳纖維之吸附特性及物理特性的觀點，宜為20g/m2 以上，更佳為50g/m2 以上，又更佳為200g/m2 以上，宜為1200g/m2 以下，更佳為900g/m2 以下，又更佳為500g/m2 以下。
不融化聚苯醚成形體(例如，不織布等)之厚度並無特別限定，可因應用途適當決定，考量加工性、所製造之碳纖維或活性碳纖維之吸附特性及物理特性的觀點，宜為0.1～12.0mm，更佳為0.2～6.0mm。
不融化聚苯醚成形體(例如，不織布等)於300℃之乾熱收縮率，考量形狀穩定性的觀點，宜為40%以下，更佳為30%以下，又更佳為25%以下。又，前述乾熱收縮率的下限值並無特別限定，通常為0%以上，有時也會有為5%以上、或10%以上的情形。
不融化聚苯醚成形體(例如，不織布等)於900℃之乾熱收縮率，考量形狀穩定性的觀點，宜為60%以下，更佳為50%以下。又，前述乾熱收縮率的下限值並無特別限定，通常為10%以上，有時也會有為20%以上、25%以上、或30%以上的情形。
本發明之不融化聚苯醚纖維或不融化聚苯醚成形體，係對聚苯醚纖維或聚苯醚成形體(例如，織物、編物、不織布等)進行不融化處理而得者。以下，以施以不融化處理之聚苯醚纖維、及施以不融化處理之聚苯醚成形體為代表針對聚苯醚不織布進行說明。
3.聚苯醚纖維及聚苯醚不織布 本發明中使用之聚苯醚纖維及聚苯醚不織布含有聚苯醚成分。
前述聚苯醚成分並無特別限定，可列舉本領域中通常使用者。具體而言，可列舉：具有下列通式(1)表示之重複單元的均聚物、或含有不同的2種以上之通式(1)之重複單元的共聚物、具有前述通式(1)之重複單元與通式(1)以外之重複單元的共聚物。 [化1]
Figure 02_image001
式中，R1 、R2 各自獨立地為氫原子、或亦可具有取代基之碳數1～10之烴基，R3 各自獨立地表示亦可具有取代基之碳數1～10之烴基。
前述通式(1)中之R1 、R2 ，例如亦可列舉：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、癸基等碳數1～10之烷基；苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～10之芳基；苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等碳數7～10之芳烷基等。
前述烴基具有取代基時，其取代基可列舉氟原子等鹵素原子、甲氧基等烷氧基等。具有取代基之烴基之具體例，例如可列舉三氟甲基等。
該等之中，R1 、R2 宜為氫原子、甲基，為氫原子更佳。
前述通式(1)中之R3 ，例如亦可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、癸基等碳數1～10之烷基；苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～10之芳基；苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等碳數7～10之芳烷基等。
前述烴基具有取代基時，其取代基可列舉氟原子等鹵素原子、甲氧基等烷氧基。具有取代基之烴基之具體例，例如可列舉三氟甲基等。
該等之中，R3 宜為甲基。
前述通式(1)之重複單元，具體而言，可列舉由2,6-二甲基-1,4-伸苯醚、2,6-二乙基-1,4-伸苯醚、2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯醚、2,6-二丙基-1,4-伸苯醚衍生而得的重複單元。該等之中，宜為由2,6-二甲基-1,4-伸苯醚衍生而得的重複單元。
又，在不損及本發明之效果的範圍內，前述聚苯醚可含有前述通式(1)以外之重複單元。如此之通式(1)以外之重複單元之含量，只要係不損及本發明之效果之範圍，則無特別限定，例如，在前述共聚物中宜為約5莫耳%以下，不含更佳。
前述聚苯醚之分子量並無特別限定，重量平均分子量(Mw)宜為40,000～100,000，為50,000～80,000更佳。又，數量平均分子量(Mn)宜為7,000～30,000，為8,000～20,000更佳。又，分子量分散(Mw/Mn)宜為3.5～8.0，為4.0～6.0更佳。
作為獲得聚苯醚纖維或其成形體之方法，例如可列舉：具有將聚苯醚進行熔融之步驟的方法(例如，熔融紡紗等)、具有將聚苯醚溶解於有機溶劑之步驟的方法(例如，乾式紡紗、濕式紡紗等)。
＜聚苯醚成分以外之成分＞ 本發明中使用之聚苯醚纖維及聚苯醚不織布中，可含有前述聚苯醚成分以外之樹脂成分。聚苯醚以外之樹脂成分，可列舉：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺66、聚醯胺6T、聚醯胺6T/11等聚醯胺；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚碳酸酯等。惟，其含量宜為5質量%以下，為2質量%以下更佳，不含(0質量%)尤佳。
又，前述聚苯醚纖維及聚苯醚不織布中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可添加潤滑劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消艷劑、抗靜電劑等添加劑。
＜聚苯醚之含量＞ 又，本發明中使用之聚苯醚纖維中，聚苯醚之含量在形成纖維之全部成分中，宜為95質量%以上，為98質量%以上更佳，實質上僅由聚苯醚(100質量%)構成尤佳。藉由聚苯醚纖維中之前述聚苯醚之含量為前述範圍，可獲得優異的機械強度及加工性。
＜聚苯醚纖維之製造方法＞ 聚苯醚纖維可利用熔融紡紗、乾式紡紗、濕式紡紗等各種製造方法製造。該等之中，考量可提高生產性等的方面，宜為熔融紡紗。
利用圖1說明製造聚苯醚熔融紡紗纖維之情形之一例。將係原料之聚苯醚從圖1之進料斗1投入到具備缸筒及螺桿之擠壓機2中，熔融的聚苯醚係利用齒輪泵3測量噴吐速度，通過由細砂等構成之濾材4並從紡紗噴嘴5噴吐出，可獲得熔融紡紗纖維。又，濾材4上宜設置由金屬不織布等構成之過濾器6。藉由設置過濾器6，可預先除去異物，並可防止前述濾材4的堵塞等，故較佳。
前述紡紗噴嘴的孔徑、前述紡紗噴嘴的單孔噴吐量、及紡紗速度並無特別限定，因應所要求之纖度等適當設定即可。
就係原料之聚苯醚而言，可列舉：具有前述通式(1)之重複單元的均聚物、或含有不同的2種以上之通式(1)之重複單元的共聚物、具有前述通式(1)之重複單元與通式(1)以外之重複單元的共聚物。前述共聚物中之通式(1)以外之重複單元之含量可列舉前述值。該等之中，宜為具有前述通式(1)之重複單元的均聚物。
具有前述通式(1)之重複單元的均聚物，具體而言，可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-伸苯醚)等，該等之中，宜為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)。
前述聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)亦可理想地使用市售品，具體而言，例如可列舉SABIC Innovative Plastic製的PPO(註冊商標)640、PPO(註冊商標)646、PPO(註冊商標)SA120、旭化成化學(股)製的Zylon(註冊商標)S201A、Zylon(註冊商標)S202A等。
具有高玻璃轉移點溫度的聚苯醚成分之玻璃轉移點溫度，宜為170℃以上，為200℃以上更佳，為210℃以上尤佳。又，玻璃轉移點溫度的上限值並無特別限定，宜為230℃以下。藉由係原料之聚苯醚之玻璃轉移點溫度為前述範圍，可獲得具有高耐熱性之聚苯醚纖維、成形體。
前述玻璃轉移點溫度為170℃以上之聚苯醚之含量，在係原料之聚苯醚成分中宜為70質量%以上，為80質量%以上更佳，為90質量%以上尤佳。又，玻璃轉移點溫度為170℃以上之聚苯醚之含量的上限值並無特別限定，宜為100質量%以下。本發明中，於前述範圍含有玻璃轉移點溫度高(亦即高分子量)之聚苯醚時，獲得之聚苯醚熔融擠壓成形體的機械強度、耐熱性、耐藥品性、阻燃性等優異，故係較佳。
又，可同時含有係原料之聚苯醚、及含有聚苯醚成分以外之樹脂成分、添加劑。聚苯醚成分以外之樹脂成分、添加劑如前述。又，聚苯醚成分以外之樹脂成分之含量，在原料中宜為5質量%以下，為2質量%以下更佳，不含(0質量%)尤佳。
前述具備缸筒及螺桿之擠壓機，可使用本領域中通常可使用之單軸擠壓機、雙軸擠壓機。本發明中，宜使用雙軸擠壓機。
缸筒內之溫度，過低的話樹脂之流動性差，過高的話雖然流動性改善，但會發生因樹脂之熱分解所致之起泡現象，故需選擇取得其平衡的加工溫度。
＜聚苯醚不織布＞ 聚苯醚不織布之製造方法並無特別限定，可適當採用本領域中通常使用之方法。不織布之製造方法，例如可列舉：紡黏法(spun-bond)、熔噴法、水針法(spun lace)、針軋法(needle punch)、熱黏合法、化學黏合法等。該等之中，宜為紡黏法。
關於聚苯醚不織布之形成所使用的原料等，可使用與聚苯醚纖維中記載者同樣的原料。
4.不融化聚苯醚纖維及不融化聚苯醚不織布之製造方法 本發明之不融化聚苯醚纖維或不融化聚苯醚不織布，可藉由將聚苯醚纖維或聚苯醚不織布於空氣中，在120～230℃熱處理5～100小時而不融化(不融化處理)來製造。此處，空氣中係指未經特別調整之環境。又，處理溫度為120～230℃，宜為140～220℃，為150～210℃更佳。又，處理時間為5～100小時，宜為10～80小時，為15～50小時更佳。藉由設為前述處理溫度及處理時間，於聚苯醚纖維形成第一C=O鍵結結構與第二C=O鍵結結構。
5.碳纖維及碳纖維成形體之製造方法 本發明之碳纖維可藉由將前述不融化聚苯醚纖維予以碳化而製造。此外，亦可將前述不融化聚苯醚纖維進行耐焰化(耐焰化處理)而獲得耐焰化聚苯醚纖維，再將耐焰化聚苯醚纖維予以碳化來製造碳纖維。
就耐焰化處理而言，例如可藉由將前述不融化聚苯醚纖維於空氣中，在230～400℃處理0.01～10小時而進行。空氣中係指未經特別調整之環境。又，處理溫度宜為240～380℃，為250～360℃更佳。又，處理時間宜為0.03～4小時，為0.05～3小時更佳。
又，本發明之碳纖維成形體可藉由將前述不融化聚苯醚成形體予以碳化而製造。此外，亦可將前述不融化聚苯醚成形體進行耐焰化(耐焰化處理)而獲得耐焰化聚苯醚成形體，再將耐焰化聚苯醚成形體予以碳化來製造碳纖維成形體。耐焰化處理之條件如前述。
前述不融化聚苯醚纖維、前述耐焰化聚苯醚纖維、前述不融化聚苯醚成形體、或前述耐焰化聚苯醚成形體之碳化，可利用習知的方法進行，具體而言，藉由於鈍性氣體的存在下加熱來進行。就鈍性氣體而言，例如可列舉氮氣、及氬氣等。加熱溫度通常為400～2500℃，宜為800～1500℃。加熱時間通常為0.2～10小時，宜為0.5～5小時。
6.活性碳纖維及活性碳纖維成形體之製造方法 本發明之活性碳纖維，可藉由將前述不融化聚苯醚纖維、前述耐焰化聚苯醚纖維、或前述碳纖維進行活化而製造。又，本發明之活性碳纖維成形體，可藉由將前述不融化聚苯醚成形體、前述耐焰化聚苯醚成形體、或前述碳纖維成形體進行活化而製造。
前述不融化聚苯醚纖維、前述耐焰化聚苯醚纖維、前述碳纖維、前述不融化聚苯醚成形體、前述耐焰化聚苯醚成形體、或前述碳纖維成形體的活化，可利用習知的方法進行，具體而言，可列舉氣體活化法、及藥品活化法等，考量改善纖維強度及純度的觀點，宜為氣體活化法。
氣體活化法中，係使活化氣體接觸前述不融化聚苯醚纖維、前述耐焰化聚苯醚纖維、前述碳纖維、前述不融化聚苯醚成形體、前述耐焰化聚苯醚成形體、或前述碳纖維成形體來活化。就活化氣體而言，例如可列舉：水蒸氣、空氣、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、氧氣、或它們的混合氣體。進行氣體活化時的溫度通常為600～1200℃，宜為800～1000℃。進行氣體活化時的時間通常為0.2～10小時，宜為0.5～3小時。
藥品活化法中，係使氫氧化鈉、及氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物、氫氧化鈣等鹼土金屬之氫氧化物、硼酸、磷酸、硫酸、及鹽酸等無機酸類、氯化鋅等無機鹽類等接觸前述不融化聚苯醚纖維、前述耐焰化聚苯醚纖維、前述碳纖維、前述不融化聚苯醚成形體、前述耐焰化聚苯醚成形體、或前述碳纖維成形體來活化。進行藥品活化時的溫度通常為400～1000℃，宜為500～800℃。進行藥品活化時的時間通常為0.2～5小時，宜為0.5～5小時。
本發明之活性碳纖維之BET比表面積，宜為500m2 /g以上，更佳為650m2 /g以上，又更佳為800m2 /g以上，尤佳為1000m2 /g以上，又尤佳為1200m2 /g以上，再更佳為1400m2 /g以上。BET比表面積的上限值通常為3000m2 /g以下，也會有為2500m2 /g以下的情形。
本發明之活性碳纖維之纖維徑，可比習知的活性碳纖維之纖維徑更大，宜為11μm以上，更佳為17μm以上，又更佳為22μm以上，尤佳為30μm以上。纖維徑的上限值通常為150μm以下，也會有為100μm以下、或70μm以下的情形。
本發明之活性碳纖維不織布之單位面積重量可因應用途適當調整，宜為15g/m2 以上，更佳為40g/m2 以上，又更佳為100g/m2 以上，尤佳為150g/m2 以上，宜為1000g/m2 以下，更佳為700g/m2 以下，又更佳為500g/m2 以下，尤佳為300g/m2 以下。
本發明之活性碳纖維不織布之拉伸強度(縱、橫)，考量機械強度的觀點，宜為0.5N/cm以上，更佳為1.0N/cm以上，又更佳為1.5N/cm以上，拉伸強度的上限值通常為10N/cm以下，也會有為5N/cm以下、或3N/cm以下的情形。
本發明之活性碳纖維不織布之斷裂伸度(縱、橫)，考量機械強度的觀點，宜為2%以上，更佳為4%以上。斷裂伸度的上限值通常為15%以下，也會有為10%以下的情形。
本發明之活性碳纖維不織布之壓力損失係數，宜為0.60mmAq･s/cm2 以下，更佳為0.40mmAq･s/cm2 以下，又更佳為0.30mmAq･s/cm2 以下，壓力損失係數的下限值通常為0.10mmAq･s/cm2 以上。
本發明之碳纖維、碳纖維成形體、活性碳纖維、及活性碳纖維成形體，例如可理想地使用於二氯甲烷等有機溶劑的回收、三鹵甲烷等氯化合物的除去、惡臭氣體、NOx、及SOx等有害氣體的除去、鉛、砷、及錳等重金屬的除去等。 [實施例]
以下，舉實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限於下列實施例。此外，下列實施例中之物性等的評價方法如下。
(1)纖維徑 聚苯醚纖維、不融化聚苯醚纖維、酚醛纖維之纖維徑，係使用掃描電子顯微鏡(產品名SU1510、Hitachi High-Technologies公司製)觀察顯微鏡圖像，從該顯微鏡圖像讀取100隻以上之纖維徑，將讀取到之纖維徑予以平均而求出。 碳纖維及活性碳纖維之纖維徑係利用JIS K-1477 7.3.1記載之方法測定。此外，纖維徑意指纖維直徑。
(2)吸光度高度比(A/B)及(C/B) 以將實施例1～5、比較例1及2中獲得之不織布經延伸減薄者作為測定試樣。 使用紅外分光光度計(FTIR)(產品名：3100FT-IR/600UMA、Varian公司製)，對獲得之試樣利用顯微透射法依下列條件測定吸光度。 (測定條件) 視野：80μm×80μm 測定波長範圍：400cm-1 至4000cm-1 累積次數：128次 分辨率：4cm-1 繪製連接獲得之光譜之波長1550～1480cm-1 之最小值及1900～1800cm-1 之最小值的基準線，以自該基準線之峰部高度(峰部吸光度高度)實施評價。 令1704～1684cm-1 之峰部高度為吸光度高度A、1610～1590cm-1 之峰部高度為吸光度高度B、1670～1650cm-1 之峰部高度為吸光度高度C，並以A/B及C/B之值規定。
(3)氧原子含量 將以中性洗滌劑洗淨後的試樣利用超純水進行水洗並風乾後，使用CHN Corder(產品名：MT-6、Yanako Technical Science公司製)，測定試樣之碳原子含量(質量%)、氫原子含量(質量%)、氮原子含量(質量%)，並依下式算出氧原子含量(質量%)。 氧原子含量=100-(碳原子含量+氫原子含量+氮原子含量)
(4)重量減少率 使用熱分析裝置STA7000，將樣品10mg裝入鋁盤，於空氣環境下從35℃以10℃/min升溫至550℃，測定於150℃之重量A(mg)與於300℃之重量B(mg)，依下式計算從150℃升溫至300℃時的重量減少率(%)。 重量減少率(%)={(A-B)÷A}×100 另外將樣品10mg裝入鉑盤，於氮氣環境下從35℃以10℃/min升溫至1050℃，測定於150℃之重量C(mg)與於900℃之重量D(mg)，依下式計算從150℃升溫至900℃時的重量減少率(%)。 重量減少率(%)={(C-D)÷C}×100
(5)乾熱收縮率 將實施例1～4、比較例1及2中獲得之不織布切出10cm見方之正方形，於空氣環境下在控制為300℃之恆溫槽中或於氮氣環境下在控制為900℃之恆溫槽中放置30分鐘後，測定縱向方向及橫向方向的收縮率，計算其平均值。
(6)拉伸強度、斷裂伸度 依循JIS L1013 8.5.1進行測定。纖維的情形係以單纖維進行評價，以夾頭間距離為10mm、拉伸速度為10mm/min之條件測定。不織布的情形，係取樣寬度25mm、長度100mm，並以夾頭間距離為50mm、拉伸速度為100mm/min之條件測定。
(7)燃燒試驗 利用BSS 7239(Boeing公司規格)記載之方法測定。氰化氫(HCN)、氮氧化物(NO+NO2 )之濃度係利用德爾格(Dräger)檢知管進行測定。
(8)BET比表面積 採取30mg試樣，於130℃真空乾燥12小時並稱量，使用自動比表面積測定裝置GEMINI VII2390(Micromeritics公司製)進行測定。於相對壓為0.02～0.95之範圍測定在液態氮之沸點(-195.8℃)的氮氣吸附量，製作試樣的吸附等溫線。根據於相對壓為0.02～0.15之範圍的結果，利用BET法求出單位重量之BET比表面積(m2 /g)。
(9)壓力損失係數 將實施例1～4、比較例2中獲得之不織布切出直徑27mm之圓形，以成為厚度30mm、填充密度100kg/m3 的方式邊施以荷重邊填充至內徑27mm之圓筒管。將25℃、相對濕度50%RH之空氣以線速30cm/秒供至圓筒管，測定填充的不織布之一次側與二次側的靜壓差(mmAq)。由獲得之靜壓差依下式求出不織布的壓力損失係數(mmAq･s/cm2 )。 壓力損失係數=壓損÷線速÷厚度
實施例1 將聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)(PPO(註冊商標)640、玻璃轉移點溫度(Tg)：221℃、SABIC Innovative Plastic製)，利用TECHNOVEL(股)製雙軸擠壓機(產品名：KZW15TW-30MG)於300℃進行擠壓。於擠壓機之下游設置齒輪泵以測量聚合物之噴吐速度，並擠壓至保持於320℃之噴嘴(噴嘴寬度300mm)。利用寬度400mm之收集器收集從噴嘴噴吐出之聚合物後，利用210℃之加熱輥使其融接而獲得長纖維片。長纖維片之單位面積重量為60g/m2 。將獲得之長纖維片5片重疊，利用針軋機以針密度75隻/cm2 、針深度12mm(正面)、7mm(背面)之條件進行正背面處理，得到長纖維不織布。將獲得之長纖維不織布於空氣中進行200℃×24小時熱處理，得到不融化聚苯醚不織布。獲得之不融化聚苯醚不織布之各評價結果示於表1。進一步，將獲得之不融化聚苯醚不織布於氮氣中進行900℃×1小時熱處理後，於11vol.%之水蒸氣存在下之氮氣中進行900℃×1小時活化處理，得到活性碳纖維不織布。獲得之活性碳纖維不織布之各評價結果示於表1。
實施例2～4 如表1所示般變更不融化處理之條件，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得不融化聚苯醚不織布。各評價結果示於表1。
實施例5 將聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)(PPO(註冊商標)640、玻璃轉移點溫度(Tg)：221℃、SABIC Innovative Plastic製)，利用TECHNOVEL(股)製雙軸擠壓機(產品名：KZW15TW-30MG)於300℃進行擠壓。於擠壓機之下游設置齒輪泵以測量聚合物之噴吐速度，並擠壓至保持於320℃之噴嘴。將從噴嘴噴吐出之聚合物進行捲繞，得到聚苯醚纖維。獲得之聚苯醚纖維之各評價結果示於表1。將獲得之聚苯醚纖維裁切成長度70mm後，於經纖維捲曲加工之狀態，利用針軋機以針密度100隻/cm2 、針深度12mm(正面)、7mm(背面)之條件進行正背面處理，得到短纖維不織布。將獲得之短纖維不織布於空氣中進行200℃×24小時熱處理，得到不融化聚苯醚不織布。獲得之不融化聚苯醚不織布之各評價結果示於表1。進一步，將獲得之不融化聚苯醚不織布於氮氣中進行900℃×1小時熱處理後，於11vol.%之水蒸氣存在下之氮氣中進行900℃×1小時活化處理，得到活性碳纖維不織布。獲得之活性碳纖維不織布之各評價結果示於表1。
比較例1 對實施例1中獲得之長纖維不織布不在空氣中進行熱處理而實施各評價，其結果示於表1。進一步，將獲得之長纖維不織布於氮氣中進行900℃×1小時熱處理後，於11vol.%之水蒸氣存在下之氮氣中進行900℃×1小時活化處理，結果纖維熔解而無法保持不織布之形狀，未能獲得活性碳纖維。
比較例2 如表1所示般變更不融化處理之條件，除此以外，以與實施例1同樣之方法得到不融化聚苯醚不織布。但，獲得之不融化聚苯醚不織布，不融化處理前後之寬度收縮率為70%以上，極其欠缺柔軟性。
比較例3 使用纖維長70mm、無纖維捲曲之苯酚系纖維(群榮化學工業(股)製、Kynol)，利用針軋機以針密度100隻/cm2 、針深度12mm(正面)、7mm(背面)之條件進行正背面處理，得到短纖維不織布。所使用之Kynol含有5質量%之二十二醯胺。獲得之短纖維不織布之各評價結果示於表1。進一步，將獲得之短纖維不織布於氮氣中進行900℃×1小時熱處理後，於11vol.%之水蒸氣存在下之氮氣中進行900℃×1小時活化處理，得到活性碳纖維不織布。獲得之活性碳纖維不織布之各評價結果示於表1。
[表1]
Figure 02_image003
實施例1～5之不融化聚苯醚纖維，相較於比較例3之酚醛纖維，纖維徑較大，且機械強度(尤其斷裂伸度)更優異，故加工性優異。又，比較例3之酚醛纖維在燃燒時會產生有害分解氣體(HCN及NOx)，而實施例1～5之不融化聚苯醚纖維在燃燒時不會產生有害分解氣體。又，將實施例1～5之不融化聚苯醚不織布進行活化而獲得之活性碳纖維不織布，相較於將比較例3之酚醛不織布進行活化而獲得之活性碳纖維不織布，纖維徑較大，壓力損失係數較小，故可理想地使用於過濾器等用途。比較例1之聚苯醚不織布未進行不融化處理，故吸光度高度比小，耐熱性差。因此，將比較例1之聚苯醚不織布進行活化處理時，纖維熔融，未能獲得活性碳纖維不織布。 [產業上利用性]
本發明之不融化聚苯醚纖維，適合用作替代苯酚系纖維的具有優異之吸附性能及物理特性的碳纖維或活性碳纖維之前驅體。
1:進料斗 2:擠壓機 3:齒輪泵 4:濾材 5:紡紗噴嘴 6:過濾器 7:保溫空間 8:鈍性氣體之導入 9:加熱噴燈
[圖1]係表示本發明中使用之聚苯醚熔融紡紗纖維之製造方法之一實施形態的示意剖面圖。
1:進料斗
2:擠壓機
3:齒輪泵
4:濾材
5:紡紗噴嘴
6:過濾器
7:保溫空間
8:鈍性氣體之導入
9:加熱噴燈

Claims (15)

  1. 一種不融化聚苯醚纖維，以利用紅外分光法所為之測定，來自C=O伸縮振動的波數1694cm-1 之吸光度高度A與來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的波數1600cm-1 之吸光度高度B之吸光度高度比(A/B)為0.25以上，且來自C=O伸縮振動的波數1661cm-1 之吸光度高度C與來自因苯環之碳與碳間之伸縮所致之骨架振動的波數1600cm-1 之吸光度高度B之吸光度高度比(C/B)為0.75以下。
  2. 如請求項1之不融化聚苯醚纖維，其中，以利用燃燒法所為之元素分析，氧原子含量為16.5質量%以上30質量%以下。
  3. 如請求項1或2之不融化聚苯醚纖維，其纖維徑為15μm以上200μm以下。
  4. 一種不融化聚苯醚成形體，含有如請求項1至3中任一項之不融化聚苯醚纖維。
  5. 如請求項4之不融化聚苯醚成形體，其中，該不融化聚苯醚成形體為不融化聚苯醚不織布。
  6. 如請求項4之不融化聚苯醚成形體，其於300℃之乾熱收縮率為40%以下。
  7. 如請求項4之不融化聚苯醚成形體，其於900℃之乾熱收縮率為60%以下。
  8. 一種碳纖維，係將如請求項1至3中任一項之不融化聚苯醚纖維、或如請求項1至3中任一項之不融化聚苯醚纖維經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚纖維予以碳化而得。
  9. 一種活性碳纖維，係將如請求項1至3中任一項之不融化聚苯醚纖維、如請求項1至3中任一項之不融化聚苯醚纖維經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚纖維、或如請求項8之碳纖維進行活化而得。
  10. 一種碳纖維成形體，係將如請求項4至7中任一項之不融化聚苯醚成形體、或如請求項4至7中任一項之不融化聚苯醚成形體經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚成形體予以碳化而得。
  11. 一種活性碳纖維成形體，係將如請求項4至7中任一項之不融化聚苯醚成形體、或如請求項4至7中任一項之不融化聚苯醚成形體經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚成形體、或如請求項10之碳纖維成形體進行活化而得。
  12. 一種碳纖維之製造方法，包含下列步驟： 將如請求項1至3中任一項之不融化聚苯醚纖維、如請求項1至3中任一項之不融化聚苯醚纖維經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚纖維予以碳化。
  13. 一種活性碳纖維之製造方法，包含下列步驟： 將如請求項1至3中任一項之不融化聚苯醚纖維、如請求項1至3中任一項之不融化聚苯醚纖維經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚纖維、或如請求項8之碳纖維進行活化。
  14. 一種碳纖維成形體之製造方法，包含下列步驟： 將如請求項4至7中任一項之不融化聚苯醚成形體、或如請求項4至7中任一項之不融化聚苯醚成形體經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚成形體予以碳化。
  15. 一種活性碳纖維成形體之製造方法，包含下列步驟： 將如請求項4至7中任一項之不融化聚苯醚成形體、如請求項4至7中任一項之不融化聚苯醚成形體經耐焰化得到之耐焰化聚苯醚成形體、或如請求項10之碳纖維成形體進行活化。
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