KR20230137411A - 활성 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그들의 제조 방법, 유기 용제 흡탈착 처리 장치, 유기 용제 회수 시스템, 유기 용제 흡탈착 처리 방법, 그리고 유기 용제 회수 방법 - Google Patents

활성 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그들의 제조 방법, 유기 용제 흡탈착 처리 장치, 유기 용제 회수 시스템, 유기 용제 흡탈착 처리 방법, 그리고 유기 용제 회수 방법 Download PDF

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다케마사 오카다
아키후미 야스이
겐타 호조
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도요보 엠씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내열성이 우수하고, 직경 확대화한 경우에도 기계적 강도 및 가공성이 우수하고, 제조 시에 유해한 분해 가스가 발생할 일이 없는 활성 탄소 섬유, 상기 활성 탄소 섬유를 포함하는 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그들의 제조 방법, 상기 활성 탄소 섬유 성형체를 구비한 유기 용제 흡탈착 처리 장치 및 유기 용제 흡탈착 처리 방법, 그리고 상기 유기 용제 흡탈착 처리 장치를 구비한 유기 용제 회수 시스템 및 유기 용제 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 활성 탄소 섬유는, 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유가 불융화된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 어느 것의 폴리페닐렌에테르 섬유가 탄소화된 탄소 섬유가 부활된 것이다.

Description

활성 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그들의 제조 방법, 유기 용제 흡탈착 처리 장치, 유기 용제 회수 시스템, 유기 용제 흡탈착 처리 방법, 그리고 유기 용제 회수 방법
본 발명은 활성 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그들의 제조 방법, 유기 용제 흡탈착 처리 장치, 유기 용제 회수 시스템, 유기 용제 흡탈착 처리 방법, 그리고 유기 용제 회수 방법에 관한 것이다.
페놀계 섬유는, 내열성, 난연성 및 내약품성이 우수하다는 점에서, 산업 자재 분야를 비롯하여, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 또한, 페놀계 섬유를 탄소화 및 부활함으로써 얻어지는 페놀계 활성 탄소 섬유는, 특정한 분야에 있어서 기능성 재료로서 사용되고 있고, 구체적으로는, 유기 용제 회수 시스템에 사용되고 있고, 상세하게는, 유기 용제를 흡착 및 탈착하기 위한 흡착재 등에 사용되고 있다.
페놀계 섬유(노볼로이드 섬유)는 일반적으로, 노볼락형 페놀 수지를 용융 방사하고, 그 후, 산성 촉매 하에서 알데히드류와 반응시켜서 3차원 가교하여 불융화함으로써 제조되고 있다.
또한, 특허문헌 1에서는, 페놀 수지와 지방산아미드류를 혼합하는 원료 혼합 공정과, 상기 원료 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 방사하여 사조(絲條)를 얻는 방사 공정을 갖는 페놀계 섬유의 제조 방법에 의해 제조된 페놀계 섬유를, 탄소화하는 것을 특징으로 하는 페놀계 탄소 섬유의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 페놀계 탄소 섬유를 부활하는 것을 특징으로 하는 페놀계 활성 탄소 섬유의 제조 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-52283호 공보
페놀계 섬유는, 활성 탄소 섬유의 전구체가 되는 유용한 물질이지만, 페놀계 섬유의 제조에는 유해한 알데히드류가 사용되고 있고, 알데히드류의 사용은 인체나 환경에 악영향을 미친다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 페놀계 섬유를 대체할 새로운 전구체의 개발이 요구된다.
또한, 페놀계 활성 탄소 섬유를 흡착재 등의 용도로 사용하는 경우, 압력 손실을 저감시키기 위하여 섬유 직경이 굵은(직경 확대화) 페놀계 활성 탄소 섬유가 요구된다. 그러나, 알데히드류를 사용하여 경화(3차원 가교하여 불융화)한 페놀계 섬유는, 가요성이 부족하여, 극히 무르다. 그 때문에, 페놀계 섬유를 직경 확대화한 경우, 직포, 부직포, 펠트 등의 제작이나 방적에 필요로 하는 기계적 강도(특히 섬유 강도와 섬유 신도)가 부족하여, 가공성이 나빠진다. 또한, 가령 직포, 부직포, 펠트 등의 제작이나 방적을 할 수 있었다고 하더라도, 이들을 탄소화 및 부활하여 얻어지는 페놀계 활성 탄소 섬유는, 기능성 재료로서 필요로 하는 기계적 강도(특히 인장 강도)가 부족하다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1에서는, 페놀계 섬유를 직경 확대화했을 때의 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 페놀 수지에 지방산아미드류를 혼합하고 있다.
그러나, 지방산아미드류를 포함하는 페놀계 섬유는, 탄소화 처리 시, 또는 부활 처리 시에 발생하는 분해 가스를 연소 처리하는 과정에서 HCN 및 NOx 등의 유해한 분해 가스가 발생한다는 문제가 있다.
본 발명은 내열성이 우수하고, 직경 확대화한 경우에도 기계적 강도 및 가공성이 우수하고, 제조 시에 유해한 분해 가스가 발생할 일이 없는 활성 탄소 섬유, 상기 활성 탄소 섬유를 포함하는 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그들의 제조 방법, 상기 활성 탄소 섬유 성형체를 구비한 유기 용제 흡탈착 처리 장치 및 유기 용제 흡탈착 처리 방법, 그리고 상기 유기 용제 흡탈착 처리 장치를 구비한 유기 용제 회수 시스템 및 유기 용제 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 특정한 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유가 불융화된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 어느 것의 폴리페닐렌에테르 섬유가 탄소화된 탄소 섬유를 활성 탄소 섬유의 전구체로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유가 불융화된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 어느 것의 폴리페닐렌에테르 섬유가 탄소화된 탄소 섬유가 부활된 활성 탄소 섬유에 관한 것이다.
상기 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위가, 하기 일반식 (1):
Figure pct00001
(식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다)
로 표시되는 반복 단위이며, 상기 전위 구조가, 하기 일반식 (2):
Figure pct00002
(식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R3'는, 상기 R3으로부터 수소 원자가 1개 제외된 2가의 기를 나타낸다)
로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분에 있어서의 전위량이, 상기 폴리페닐렌에테르 성분 중의 전체 폴리페닐렌에테르 구조 단위에 대하여 0.01몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌에테르 성분의 함유량이, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 중에 95질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 전위 구조가, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 측정에 있어서, 6.8 내지 7.0ppm의 범위와 3.8 내지 4.0ppm의 범위에 피크를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌에테르 섬유 중의 라디칼량이, 50g-1 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌에테르 섬유의 유리 전이점 온도가, 190℃ 이상 210℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 활성 탄소 섬유의 섬유 직경이, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 활성 탄소 섬유의 BET 비표면적이, 500㎡/g 이상 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 활성 탄소 섬유를 포함하는 활성 탄소 섬유 성형체에 관한 것이다.
상기 활성 탄소 섬유 성형체는, 활성 탄소 섬유 부직포인 것이 바람직하다.
상기 활성 탄소 섬유 부직포의 인장 강도가, 4N/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
상기 활성 탄소 섬유 부직포는, 단섬유 부직포 또는 장섬유 부직포인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정 및 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 부활하는 공정을 포함하는 상기 활성 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
부활하는 공정 전에, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 불융화하여 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정 및 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 부활하는 공정을 포함하는 상기 활성 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
부활하는 공정 전에, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 내염화하여 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정 및 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 부활하는 공정을 포함하는 상기 활성 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 불융화하여 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 내염화하여 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정 및 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 부활하는 공정을 포함하는 상기 활성 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
부활하는 공정 전에, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 가공하여 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정 및 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 부활하는 공정을 포함하는 상기 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
부활하는 공정 전에, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 탄소화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 가공하여 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 불융화하여 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정 및 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 부활하는 공정을 포함하는 상기 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
부활하는 공정 전에, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 탄소화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 가공하여 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 내염화하여 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정 및 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 부활하는 공정을 포함하는 상기 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 가공하여 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 불융화하여 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 내염화하여 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정 및 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 부활하는 공정을 포함하는 상기 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
부활하는 공정 전에, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 탄소화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 유기 용제를 함유하는 피처리 가스로부터 유기 용제를 흡착 제거함으로써 당해 피처리 가스를 청정화하고, 또한 흡착한 유기 용제를 탈착하는 유기 용제 흡탈착 처리 장치로서,
피처리 가스를 접촉시킴으로써 유기 용제를 흡착하고, 수증기 또는 가열 가스를 접촉시킴으로써 흡착한 유기 용제를 탈착하는 흡착재를 충전한 흡착조를 구비하고 있고,
상기 흡착재가, 상기 활성 탄소 섬유 성형체를 포함하는, 유기 용제 흡탈착 처리 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 용제 흡탈착 처리 장치 및 상기 유기 용제 흡탈착 처리 장치로부터 배출되는 탈착 가스를 응축하여 유기 용제를 회수하는 유기 용제 회수 장치를 포함하는 유기 용제 회수 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기 용제를 함유하는 피처리 가스로부터 유기 용제를 흡착 제거함으로써 당해 피처리 가스를 청정화하고, 또한 흡착한 유기 용제를 탈착하는 유기 용제 흡탈착 처리 방법으로서,
피처리 가스를 흡착재에 접촉시킴으로써 유기 용제를 흡착시키고, 수증기 또는 가열 가스를 상기 흡착재에 접촉시킴으로써 흡착한 유기 용제를 탈착시키고,
상기 흡착재가, 상기 활성 탄소 섬유 성형체를 포함하는, 유기 용제 흡탈착 처리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기 용제를 함유하는 피처리 가스로부터 유기 용제를 흡착 제거함으로써 당해 피처리 가스를 청정화하고, 또한 흡착한 유기 용제를 탈착하고, 배출되는 탈착 가스를 응축하여 유기 용제를 회수하는 유기 용제 회수 방법으로서,
피처리 가스를 흡착재에 접촉시킴으로써 유기 용제를 흡착시키고, 수증기 또는 가열 가스를 상기 흡착재에 접촉시킴으로써 흡착한 유기 용제를 탈착시키고,
상기 흡착재가, 상기 활성 탄소 섬유 성형체를 포함하는, 유기 용제 회수 방법에 관한 것이다.
본 발명의 활성 탄소 섬유는, 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 부활하여 얻어지는 것이며, 직경 확대화한 경우에도 기계적 강도 및 가공성이 우수하다. 또한, 본 발명의 활성 탄소 섬유는, 탄소화 또는 부활 시에 발생하는 분해 가스를 연소하더라도 유해 가스가 발생하지 않는다는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 활성 탄소 섬유는, 그의 제조에 있어서, 인체나 환경에 악영향을 미치는 알데히드류 등의 유해 물질을 사용할 필요가 없다고 하는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 활성 탄소 섬유는, 페놀계 활성 탄소 섬유를 대체할, 우수한 흡착 성능 및 물리 특성을 갖는 것이다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유의 제조 방법의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 용제 회수 시스템의 일 실시 형태를 도시하는 흐름도이다.
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유는, 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「오르토 위치의 결합으로 접속하는 전위 구조」란, 주쇄의 파라 위치 결합으로 연속하는 반복 단위 중의 일부에, 오르토 위치에서 결합하여, 접속하는 측쇄를 형성한 구조이며, 측쇄는, 파라 결합으로 연속하는 반복 단위로 형성되어 있어도 되고, 또한, 그 중에 부분적으로 오르토 위치에서 결합하는 부분을 갖고 있어도 된다.
상기 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1):
(식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다)
로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전위 구조는, 하기 일반식 (2):
(식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R3'는, 상기 R3으로부터 수소 원자가 1개 제외된 2가의 기를 나타낸다)
로 표시되는 전위 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (2) 중의 「∼」는, 그 앞의 구조는 특별히 한정되지 않는 것을 나타낸다. 「∼」의 부분은, 파라 결합으로 연속하는 페닐렌에테르 단위로 형성되어 있어도 되고, 또한, 그 중에 부분적으로 오르토 위치에서 결합하는 부분을 갖고 있어도 된다.
상기 전위 반응이란, 예를 들어, 이하의 식:
Figure pct00005
으로 표시되는 반응이며, 메틸렌 브리지 전위라고 불리는 경우도 있다.
일반적으로, 폴리페닐렌에테르를 고온의 공기 분위기 하에서 불융화(불융화 처리)한 후, 고온의 불활성 가스 분위기 하에서 탄소화(탄소화 처리)함으로써, 탄소질 재료가 얻어진다. 또한, 미리 폴리페닐렌에테르를 열경화성으로 변성한 것이나, 미리 폴리페닐렌에테르와 가교기를 갖는 성분을 배합한 것을 사용하는 경우에는 불융화할 필요는 없다. 본 발명자들은, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌에테르가 불융화된 불융화 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌에테르 또는 불융화 폴리페닐렌에테르가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르, 또는 상기 어느 것의 폴리페닐렌에테르가 탄소화된 탄소질 재료를 부활함으로써 우수한 흡착 성능을 갖는 다공질 재료가 얻어짐을 알아냈다. 또한, 종래의 폴리페닐렌에테르 섬유를 적층시킨 적층체나 부직포 등으로 성형한 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체에 불융화, 내염화, 탄소화 및 부활로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 처리를 한 경우, 섬유끼리가 현저하게 융착하거나, 섬유가 현저하게 열 수축하는 문제가 있었다. 섬유끼리의 현저한 융착이나 섬유의 현저한 열 수축은, 활성 탄소 섬유에 요구되는 기계적 강도, 유연성 및 치수 안정성을 부족하게 하는 원인이 된다. 본 발명에 있어서는, 상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 사용하고 있기 때문에, 상기 처리를 했을 때의 섬유끼리의 융착 및 섬유의 열 수축이 억제되어, 그에 의해 활성 탄소 섬유의 기계적 강도, 유연성 및 치수 안정성이 대폭으로 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 부활을 행한 후의 중량 수율이 대폭으로 향상되었다. 이하, 본 발명의 각 구성에 대하여 설명한다.
<폴리페닐렌에테르 성분>
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 성분은, 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 포함하는 것이다.
상기 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 상기 전위 구조는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 전위 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1), (2) 중의 R1, R2로서는, 예를 들어, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-페닐에틸기 등의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 등도 들 수 있다.
상기 탄소화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄소화수소기의 구체예로서는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1, R2로서는, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1), (2) 중의 R3으로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-페닐에틸기 등의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 등도 들 수 있다.
상기 탄소화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄소화수소기의 구체예로서는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로서는, 메틸기가 바람직하다.
상기 R3'는, 상기 R3으로부터 수소 원자가 1개 제외된 2가의 기를 나타내고, 메틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)의 반복 단위로서는, 구체적으로는, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르, 2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르, 2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르, 2,6-디프로필-1,4-페닐렌에테르로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르로부터 유도되는 반복 단위가 바람직하다.
상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분은, 상기 일반식 (1)의 반복 단위를 갖는 단독 중합체, 또는 다른 2종 이상의 일반식 (1)의 반복 단위를 함유하는 공중합체 중에, 상기 일반식 (2)로 표시되는 전위 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1) 이외의 반복 단위를 포함할 수 있고, 그 경우에는, 상기 일반식 (1)의 반복 단위와 일반식 (1) 이외의 반복 단위를 포함하는 공중합체 중에 상기 일반식 (2)로 표시되는 전위 구조를 갖는 것으로 할 수 있다. 이러한 일반식 (1) 이외의 반복 단위의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 공중합체 중에 5몰% 이하 정도인 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 40,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 80,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)은 7,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분산(Mw/Mn)은 3.5 내지 8.0인 것이 바람직하고, 4.0 내지 6.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량은, 예를 들어, 도소(주)제의 HLC-8320GPC를 사용하여 측정할 수 있다. 칼럼은 TSKgel SuperHM-H를 2개, TSKgel SuperH2000을 직렬로 연결하여 사용할 수 있다. 이동상에는 클로로포름을 사용할 수 있고, 유속은 0.6ml/분, 칼럼 오븐의 온도는 40℃가 바람직하다. 상기 폴리페닐렌에테르 성분을 1g/L의 농도로 포함하는 클로로포름 용액을 조제 후에 1시간 정치시키고 나서 측정하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 의해 검량선을 작성할 수 있다. 검출기의 UV 파장은, 평가 대상물의 경우에는 283㎚, 표준 폴리스티렌의 경우에는 254㎚로서 평가할 수 있다.
상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분에 있어서의 전위량은, 상기 폴리페닐렌에테르 성분 중의 전체 폴리페닐렌에테르 구조 단위에 대하여 0.01몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.05몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.15몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 단사 섬도가 15dtex 이하의 세섬도 섬유를 얻기 위해서는 2몰% 이상이 바람직하다. 또한, 전위량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 18몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4몰% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분에 있어서의 전위량이 상기 범위에 있음으로써, 폴리페닐렌에테르 섬유에 불융화, 내염화, 탄소화 및 부활로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 처리를 했을 때의 섬유끼리의 융착 및 섬유의 열 수축이 억제되기 때문에, 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체의 기계적 강도, 유연성 및 치수 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 고온의 불활성 가스 분위기 하에서 탄소화 및/또는 부활했을 때에 발생하는 타르량이 저감하기 때문에, 탄소화 및/또는 부활한 후의 중량 수율이 향상되는 경향이 있다.
상기 전위 구조는, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 측정에 있어서, 3.8 내지 4.0ppm의 범위와 6.8 내지 7.0ppm의 범위에 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 통상적으로, 폴리페닐렌에테르는, 6.4 내지 6.6ppm 부근에 피크를 나타내고, 이것은, 폴리페닐렌에테르 주쇄 중의 벤젠환의 3, 5 위치의 수소 원자에서 유래되는 피크이다. 상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분은, 상기 6.4 내지 6.6ppm 부근의 피크에 추가로, 3.8 내지 4.0ppm의 범위와 6.8 내지 7.0ppm의 범위에 피크를 나타낸다. 상기 3.8 내지 4.0ppm의 화학 이동은, 상기 전위 구조 중의 R3'로 나타내지는 2가의 기(예를 들어, 메틸렌기 등)의 프로톤에서 유래되는 것이며, 상기 6.8 내지 7.0ppm의 화학 이동은, 상기 전위 구조 중의 폴리페닐렌에테르의 3, 5 위치의 R1, R2기의 프로톤(예를 들어, 오르토 위치에 메틸렌기를 통하여 결합하고 있는 벤젠환의 3 위치와 5 위치의 수소 원자)에서 유래되는 것이다.
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유에는, 전위 구조를 갖지 않는 폴리페닐렌에테르를 포함하고 있어도 된다. 전위 구조를 갖지 않는 폴리페닐렌에테르로서는, 상기 일반식 (1)의 반복 단위를 갖는 단독 중합체, 다른 2종 이상의 일반식 (1)의 반복 단위를 함유하는 공중합체나, 상기 일반식 (1)의 반복 단위와 일반식 (1) 이외의 반복 단위를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 공중합체에 있어서의 일반식 (1) 이하의 반복 단위의 함유량으로서는, 전술한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유에는, 저분자량의 폴리페닐렌에테르를 포함하고 있어도 된다. 저분자량의 폴리페닐렌에테르의 분자량으로서는, 예를 들어, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 8,000 정도를 들 수 있다.
상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분의 함유량은, 폴리페닐렌에테르 섬유 중에 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분만(100질량%)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 섬유에 있어서의 상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 부활하여 얻어지는 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 치수 안정성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 고온의 불활성 가스 분위기 하에서 탄소화 및/또는 부활했을 때에 발생하는 타르량이 저감되어, 탄소화 및/또는 부활한 후의 중량 수율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<폴리페닐렌에테르 성분 이외의 성분>
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유에는, 상기 폴리페닐렌에테르 성분 이외의 수지 성분을 포함할 수 있다. 폴리페닐렌에테르 성분 이외의 수지 성분으로서는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나 폴리아미드4, 폴리아미드6, 폴리아미드10, 폴리아미드11, 폴리아미드66, 폴리아미드6T, 폴리아미드6T/11 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 단, 그의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 포함하지 않는(0질량%) 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 활제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광택 제거제, 정전 방지제 등의 첨가제도 첨가할 수 있다.
<폴리페닐렌에테르 섬유>
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유는, 상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 것이며, 그의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 후술하는 폴리페닐렌에테르 섬유의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리페닐렌에테르 섬유의 유리 전이점 온도는 특별히 한정되지 않지만, 190℃ 이상 210℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이상 209℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상 208℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이점 온도가 상기 범위에 있음으로써, 폴리페닐렌에테르 섬유에 불융화, 내염화, 탄소화 및 부활로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 처리를 했을 때의 섬유끼리의 융착을 억제할 수 있고, 또한, 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 부활하여 얻어지는 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체의 유연성과 치수 안정성을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 섬유 중의 라디칼량은, 50g-1 이상인 것이 바람직하고, 70g-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 90g-1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 라디칼량이 상기 범위에 있음으로써, 폴리페닐렌에테르 섬유에 불융화, 내염화, 탄소화 및 부활로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 처리를 했을 때의 섬유끼리의 융착을 보다 억제할 수 있고, 또한 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 부활하여 얻어지는 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체의 유연성 및 치수 안정성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소화 및/또는 부활했을 때에 발생하는 타르량이 보다 저감되어, 탄소화 및/또는 부활한 후의 중량 수율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리페닐렌에테르 섬유 중의 라디칼량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 부활하여 얻어지는 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체의 기계적 강도의 관점에서, 6000g-1 이하인 것이 바람직하고, 5500g-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000g-1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<폴리페닐렌에테르 섬유 성형체>
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체는, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 포함하는 것이며, 그의 형태로서는, 예를 들어, 종이, 직물, 편물, 부직포 등을 들 수 있다. 이들 중, 범용성이 높은 것으로부터 부직포가 바람직하고, 단섬유 부직포 또는 장섬유 부직포인 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 후술하는 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
<활성 탄소 섬유>
본 발명의 활성 탄소 섬유는, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 불융화한 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 내염화한 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 어느 것의 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화한 탄소 섬유를 부활(부활 처리)하여 얻어지는 것이며, 그의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 후술하는 활성 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유는, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 불융화한 후, 부활하여 얻는 것이 바람직하다. 또한, 불융화한 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화한 후에 부활해도 된다. 또한, 상기 탄소화와 부활을 동시에 행해도 된다. 폴리페닐렌에테르 섬유를 불융화함으로써, 탄소화 및/또는 부활할 때의 섬유끼리의 융착을 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 부활하여 얻어지는 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체의 기계적 강도, 유연성 및 치수 안정성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소화 및/또는 부활했을 때에 발생하는 타르량이 보다 저감되어, 탄소화 및/또는 부활한 후의 중량 수율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 활성 탄소 섬유는, 섬유 직경이 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 12㎛ 이상 90㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유 직경이 10㎛보다 작은 경우에는, 예를 들어, 필터로서 사용했을 때에 압력 손실이 높아지는 경향이 있고, 또한 섬유 직경이 100㎛를 초과하는 경우에는, 필터로서 충분한 흡착 성능이 얻어지지 않는 데다가, 섬유로서의 유연성이 손상되는 경향이 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유의 BET 비표면적은, 500㎡/g 이상 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 650㎡/g 이상 2400㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 800㎡/g 이상 2300㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 소량의 활성 탄소 섬유로도 충분한 흡착 성능을 발휘할 수 있다. 한편 2500㎡/g을 초과하면, 활성 탄소 섬유의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
<활성 탄소 섬유 성형체>
본 발명의 활성 탄소 섬유 성형체는, 상기 활성 탄소 섬유를 포함하는 것이다. 활성 탄소 섬유 성형체로서는, 예를 들어, 활성 탄소 섬유지, 활성 탄소 섬유 직물, 활성 탄소 섬유 편물, 활성 탄소 섬유 부직포 등을 들 수 있다. 이들 중, 범용성이 높은 것으로부터 활성 탄소 섬유 부직포가 바람직하다. 활성 탄소 섬유 부직포는, 예를 들어, 원통에 감아서 원통상의 활성 탄소 섬유 부직포 엘리먼트로 가공되어, 유기 용제 흡탈착 처리 장치의 흡착재 및 상기 유기 용제 흡탈착 처리 장치를 사용한 유기 용제 회수 시스템의 흡착재로서 사용된다.
활성 탄소 섬유 성형체의 단위 면적당 중량은 특별히 한정되지 않고 용도에 따라서 적절히 결정할 수 있는데, 가공성, 제조하는 활성 탄소 섬유의 흡착 특성 및 물리 특성의 관점에서, 바람직하게는 10g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 30g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 100g/㎡ 이상이며, 바람직하게는 800g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 600g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 400g/㎡ 이하이다.
활성 탄소 섬유 성형체(예를 들어, 부직포 등)의 두께는 특별히 한정되지 않고 용도에 따라서 적절히 결정할 수 있는데, 가공성, 흡착 특성 및 물리 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.1㎜ 이상 12.0㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2㎜ 이상 6.0㎜ 이하이다.
활성 탄소 섬유 부직포의 인장 강도는, 4N/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 4.5N/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5N/㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장 강도가 4N/㎠ 이상이면, 활성 탄소 섬유 부직포를 원통에 강하게 감을 때의 장력을 크게 하더라도, 활성 탄소 섬유 부직포가 파손되기 어렵기 때문에, 벌크 밀도가 높고, 형상 안정성이 우수한 엘리먼트를 얻을 수 있다. 또한, 당해 인장 강도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 섬유 직경이 10㎛ 이상인 경우에는, 20N/㎠를 초과하는 인장 강도를 실현하는 것은 어렵다.
활성 탄소 섬유 부직포는, 단섬유 부직포인 것이 바람직하다. 단섬유 부직포는, 예를 들어, 다른 섬유와 용이하게 혼면하여 제조할 수 있기 때문에, 상기 활성 탄소 섬유 부직포를 기능성 재료로서 폭넓은 분야에 적용할 수 있다.
활성 탄소 섬유 부직포는, 장섬유 부직포인 것이 바람직하다. 장섬유 부직포는, 제조 공정수를 삭감할 수 있는 경향이 있고, 또한 단섬유 부직포로는 가공이 곤란한 직경 확대화도 용이하게 가능하다.
<폴리페닐렌에테르 섬유의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유의 제조 방법은, 예를 들어, 원료인 폴리페닐렌에테르를, 실린더 및 스크루를 구비한 압출기에 의해 용융 압출하는 공정을 갖는다.
원료인 폴리페닐렌에테르로서는, 상기 일반식 (1)의 반복 단위를 갖는 단독 중합체, 또는 다른 2종 이상의 일반식 (1)의 반복 단위를 함유하는 공중합체나, 상기 일반식 (1)의 반복 단위와 일반식 (1) 이외의 반복 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체에 있어서의 일반식 (1) 이외의 반복 단위의 함유량으로서는, 전술한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식 (1)의 반복 단위를 갖는 단독 중합체가 바람직하다.
상기 일반식 (1)의 반복 단위를 갖는 단독 중합체로서는, 구체적으로는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 바람직하다.
상기 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)로서는, 시판품도 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, SABIC Innovative Plastic제의 PPO640, PPO646, PPOSA120, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제의 자일론 S201A, 자일론 S202A 등을 들 수 있다.
상기 원료인 폴리페닐렌에테르의 유리 전이점 온도는, 170℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 210℃ 이상인 것 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이점 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 원료인 폴리페닐렌에테르의 유리 전이점 온도가 상기 범위에 있음으로써, 폴리페닐렌에테르 섬유에 불융화, 내염화, 탄소화 및 부활로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 처리를 했을 때의 섬유끼리의 융착을 억제할 수 있고, 또한, 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 부활하여 얻어지는 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체의 유연성과 치수 안정성을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 원료에는, 다른 유리 전이점 온도를 갖는 폴리페닐렌에테르를 2종 이상 포함하고 있어도 되고, 구체적으로는, 상기 유리 전이점 온도가 170℃ 이상인 폴리페닐렌에테르에 추가로, 유리 전이점 온도가 170℃ 미만의 폴리페닐렌에테르를 포함할 수 있다. 유리 전이점 온도가 170℃ 미만의 폴리페닐렌에테르를 추가함으로써, 용융 점도가 저하되고, 유동성이 향상되지만, 폴리페닐렌에테르 중의 전위량이 저하되는 경향이 있다.
원료인 폴리페닐렌에테르 중, 상기 유리 전이점 온도가 170℃ 이상인 폴리페닐렌에테르의 함유량은, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 유리 전이점 온도가 170℃ 이상인 폴리페닐렌에테르만을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 유리 전이점 온도가 170℃ 이상인 폴리페닐렌에테르의 함유량의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100질량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 유리 전이점 온도가 높은(즉 고분자량의) 폴리페닐렌에테르를 상기 범위에서 포함함으로써, 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 부활하여 얻어지는 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체는, 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성, 치수 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소화 및/또는 부활했을 때에 발생하는 타르량이 저감되어, 탄소화 및/또는 부활한 후의 중량 수율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 원료인 폴리페닐렌에테르와 함께, 폴리페닐렌에테르 성분 이외의 수지 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다. 폴리페닐렌에테르 성분 이외의 수지 성분이나 첨가제로서는, 전술한 바와 같다. 또한, 폴리페닐렌에테르 성분 이외의 수지 성분의 함유량은, 원료 중에 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 포함하지 않는(0질량%) 것이 더욱 바람직하다.
상기 실린더 및 스크루를 구비한 압출기로서는, 본 분야에서 통상 사용할 수 있는 단축 압출기나 2축 압출기를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 압출기는 이것에 한정되는 것은 아니며, 폴리머에 대하여 전단을 효과적으로 행한다고 하는 목적을 달성할 수 있는 것이면 된다.
상기 스크루의 주속은, 원료인 폴리페닐렌에테르의 전위 반응이 일어나는 스크루의 주속이 필요하며, 3.6m/min 이상이며, 3.7m/min 이상인 것이 바람직하고, 3.8m/min 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 스크루의 주속의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 94.2m/min 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 스크루 회전수를 높여서 스크루의 주속을 3.6m/min 이상으로 함으로써 실린더 내의 원료 폴리페닐렌에테르에 고전단력을 부여할 수 있고, 그 결과, 폴리페닐렌에테르의 분자쇄를 절단하여, 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 형성할 수 있다.
상기 스크루의 형상으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 원료인 폴리페닐렌에테르의 전위 반응이 일어날 정도로 전단력을 가할 수 있는 것이면 된다.
폴리페닐렌에테르 용융 방사 섬유를 제조하는 경우의 일례를, 도 1을 사용하여 설명한다. 원료인 폴리페닐렌에테르를 도 1의 호퍼(101)로부터 실린더 및 스크루를 구비한 압출기(102)에 투입하고, 용융한 폴리페닐렌에테르는 기어 펌프(103)에 의해 토출 속도를 계량하고, 미세한 샌드 등으로 구성된 여과재(104)를 통과하여 방사 노즐(105)로부터 토출되어, 용융 방사 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 여과재(104) 상에는, 금속 부직포 등으로 구성된 필터(106)를 설치하는 것이 바람직하다. 필터(106)를 설치함으로써, 미리 이물을 제거할 수 있어, 상기 여과재(104)의 눈막힘 등을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 방사 노즐(105)의 바로 아래에는, 보온 스페이스(107)를 마련하고, 당해 영역에, 질소 등의 불활성 가스를 도입(108)하여 방사할 수 있다. 또한, 가열 토치(109)에 의해, 가열한 불활성화 가스를 도입할 수도 있다.
<폴리페닐렌에테르 섬유 성형체의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 분야에 있어서 통상 사용되는 방법을 적절히 채용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 성형체의 일례인 부직포의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 스펀본드법, 멜트블로우법, 스펀 레이스법, 니들 펀치법, 서멀 본드법, 케미컬 본드법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 단섬유 부직포의 제조 방법인 니들 펀치법이나, 장섬유 부직포의 제조 방법인 스펀본드법이 바람직하다.
<불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체는, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를, 공기 중에서, 120 내지 230℃에서, 0.1 내지 100시간 열처리하여 불융화(불융화 처리)함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 공기 중이란, 특별히 조정되어 있지 않은 환경이다. 또한, 처리 온도는, 140 내지 220℃인 것이 바람직하고, 150 내지 210℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 0.1 내지 100시간인 것이 바람직하고, 0.5 내지 80시간인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50시간인 것이 더욱 바람직하다. 불융화 처리 온도 및 불융화 처리 시간을 상기 범위로 함으로써, 탄소화 및/또는 부활할 때의 섬유끼리의 융착을 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 부활하여 얻어지는 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체의 기계적 강도, 유연성 및 치수 안정성을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소화 및/또는 부활했을 때에 발생하는 타르량이 보다 저감되어, 탄소화 및/또는 부활한 후의 중량 수율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체는, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를, 공기 중에서, 230 내지 400℃에서, 0.01 내지 10시간 열처리하여 내염화(내염화 처리)함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체는, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를, 공기 중에서, 0.05 내지 10℃/분의 승온 속도로 120 내지 230℃까지 승온하고, 그 후, 230 내지 400℃에서, 0.01 내지 10시간 열처리하여 내염화(내염화 처리)함으로써 제조해도 된다. 공기 중이란, 특별히 조정되어 있지 않은 환경이다. 또한, 처리 온도는, 240 내지 380℃인 것이 바람직하고, 250 내지 360℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 0.03 내지 4시간인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3시간인 것이 보다 바람직하다. 내염화 처리 온도 및 내염화 처리 시간을 상기 범위로 함으로써, 탄소화 및/또는 부활할 때의 섬유끼리의 융착을 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 부활하여 얻어지는 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체의 기계적 강도, 유연성 및 치수 안정성을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소화 및/또는 부활했을 때에 발생하는 타르량이 보다 저감되어, 탄소화 및/또는 부활한 후의 중량 수율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<활성 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법>
본 발명의 활성 탄소 섬유는, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 어느 것의 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화(탄소화 처리)한 탄소 섬유를 부활(부활 처리)함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 탄소 섬유 성형체는, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체, 또는 상기 어느 것의 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 탄소화한 탄소 섬유 성형체를 부활함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 탄소 섬유 성형체는, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 어느 것의 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화한 탄소 섬유를 부활하고, 얻어진 활성 탄소 섬유를 가공, 성형하여 제조해도 된다.
상기 탄소화(탄소화 처리)는, 공지된 방법으로 행할 수 있고, 구체적으로는, 불활성 가스의 존재 하에서 가열함으로써 행해진다. 불활성 가스로서는, 예를 들어, 질소 및 아르곤 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로, 300 내지 2500℃이고, 바람직하게는 500 내지 1500℃이다. 가열 시간은, 통상적으로, 0.1 내지 10시간이며, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
상기 부활(부활 처리)은 공지된 방법으로 행할 수 있고, 구체적으로는, 가스 부활법 및 약품 부활법 등을 들 수 있는데, 섬유 강도 및 순도의 향상의 관점에서, 가스 부활법이 바람직하다.
가스 부활법에서는, 부활 가스를, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 탄소 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체, 또는 상기 탄소 섬유 성형체에 접촉시켜서 부활한다. 부활 가스로서는, 예를 들어, 수증기, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 염화수소, 산소, 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 가스 부활할 때의 온도는, 통상적으로, 600 내지 1200℃이고, 바람직하게는 800 내지 1000℃이다. 가스 부활할 때의 시간은, 통상적으로, 0.2 내지 10시간이며, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다.
약품 부활법에서는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 붕산, 인산, 황산 및 염산 등의 무기산류; 염화아연 등의 무기염류 등을, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 탄소 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체, 또는 상기 탄소 섬유 성형체에 접촉시켜서 부활한다. 약품 부활할 때의 온도는, 통상적으로, 400 내지 1000℃이고, 바람직하게는 500 내지 800℃이다. 약품 부활할 때의 시간은, 통상적으로, 0.2 내지 5시간이며, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
부활 처리했을 때의 활성 탄소 섬유의 폭 수축률의 최댓값은, 가공성, 활성 탄소 섬유의 유연성이나 형상 안정성의 관점에서, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하이다. 또한, 최솟값은 통상 1% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다.
부활 처리했을 때의 활성 탄소 섬유의 중량 수율의 최솟값은, 제조 비용이나, 분해 가스의 배기에 의한 환경 부하의 관점에서, 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상이다. 또한, 최댓값은 통상 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60중량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 탄소화(탄소화 처리)와 상기 부활(부활 처리)을 동시에 행해도 된다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체는, 예를 들어, 디클로로메탄 등의 유기 용제의 회수; 트리할로메탄 등의 염소 화합물의 제거; 악취 가스, NOx 및 SOx 등의 유해 가스의 제거; 납, 비소 및 망간 등의 중금속의 제거, 등에 적합하게 사용된다.
<유기 용제 흡탈착 처리 장치, 유기 용제 회수 시스템, 유기 용제 흡탈착 처리 방법 및 유기 용제 회수 방법>
본 발명의 유기 용제 회수 시스템의 일 실시 형태를 도 2에서 설명한다. 유기 용제 회수 시스템(1)은 흡착조(2A 및 2B)를 갖는 유기 용제 흡탈착 처리 장치(22)를 구비하고, 흡착조(2A 및 2B)의 내부에는 원통상 바구니형의 권취 코어에 활성 탄소 섬유 부직포(9)(흡착재)를 층상으로 감은 중공 원통 구조이며, 그의 외주면을 금속망으로 고정한 활성 탄소 섬유 부직포 엘리먼트(8)를 착탈 가능하게 마련하고 있다. 도 2에서는, 2개의 흡착조를 갖는 유기 용제 회수 시스템(1)을 예시하고 있는데, 흡착조는 1개여도 되고, 3개 이상 갖고 있어도 된다. 또한, 활성 탄소 섬유 부직포 엘리먼트(8)의 저부는 폐쇄되어 있다.
도 2의 흡착조(2A)가 흡착 처리 중, 흡착조(2B)가 탈착 처리 중의 경우에 대하여 설명한다. 먼저 흡착 공정에 대하여 설명한다. 유기 용제를 함유하는 용제 혼합 가스(피처리 가스)(3)는 프리필터(4)를 통하여, 송풍기(5)에 의해 하 댐퍼(6)를 거쳐서 흡착조(2A)에 보내지고, 활성 탄소 섬유 부직포 엘리먼트(8)의 활성 탄소 섬유 부직포(9)에서 피처리 가스 중의 유기 용제의 흡착이 행해지고, 상 댐퍼(10)를 거쳐서 청정 공기로서 흡착조(2A)의 배기구(12)로부터 계 밖으로 배출된다. 이때, 수증기 공급 라인(13)의 자동밸브(14)는 폐쇄의 상태이다.
다음으로 탈착 공정에 대하여 설명한다. 수증기 공급 라인(13)으로부터 공급된 수증기는 자동밸브(15)를 거쳐서 흡착조(2B)에 공급되고, 활성 탄소 섬유 부직포 엘리먼트(8)의 활성 탄소 섬유 부직포(9)에 흡착된 피처리 가스 중의 유기 용제를 탈착하여 재생시킨다. 응축액 및 피처리 가스 중의 유기 용제 성분을 포함하는 미응축된 수증기는, 탈착 가스 라인(16)을 통하여, 콘덴서(17)에 보내져 피처리 가스 중의 유기 용제 성분을 포함하는 미응축의 수증기가 응축된다. 콘덴서(17)로부터 고농도의 유기 용제를 포함한 응축액이 세퍼레이터(19)에 보내진다. 이때, 하 댐퍼(7) 및 상 댐퍼(11)는 폐쇄의 상태이다. 또한, 세퍼레이터(19) 내에 체류하고 있는 유기 용제 성분을 포함하는 가스는, 복귀 가스 라인(20)에 의해 다시 피처리 가스(3)로 되돌려진다. 유기 용제 회수 시스템에 있어서의 유기 용제 회수 장치는, 예를 들어, 도 2 중의 콘덴서(17), 냉각수 공급 라인(18) 및 세퍼레이터(19)를 포함하는 것이지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 용제 흡탈착 처리 장치, 유기 용제 회수 시스템, 유기 용제 흡탈착 처리 방법 및 유기 용제 회수 방법은, 흡착재로서 본 발명의 활성 탄소 섬유 성형체를 사용하는 이외에는, 공지된 처리 장치, 시스템, 처리 방법 및 회수 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 일본 특허 공고 평6-55254호, 일본 특허 공개 제2004-105806호 및 일본 특허 공개 제2013-111552호에 기재된 처리 장치, 시스템, 처리 방법 및 회수 방법을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 물성 등의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 폴리페닐렌에테르 성분의 전위 구조량
공명 주파수 600MHz의 1H-NMR 측정에서 행하였다. 측정 장치는, BRUKER사제의 NMR 장치(장치명: AVANCE-NEO600)를 사용하고, 측정은 이하와 같이 행하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체(시료) 10mg을 중클로로포름에 용해 후, 그 용액을 2시간 이내에 NMR 튜브에 충전하고 측정을 행하였다. 로크 용매에는 중클로로포름을 사용하고, 대기 시간을 1초, 데이터 도입 시간을 4초, 적산 횟수를 64회로 하였다.
또한, 용매로서 중벤젠을 사용해도 된다.
전위 구조량의 해석은 이하와 같이 실시하였다.
폴리페닐렌에테르의 3, 5 위치의 R1, R2기의 프로톤에서 유래되는 피크와, 전위 구조 중의 R3'로 나타내지는 2가의 기(메틸렌기 등)의 프로톤에서 유래되는 피크의 각각의 피크 적분값을 A, B로 하고, 전위 구조량은 이하의 식에 의해 구하였다.
전위 구조량(mol%)=(B/(A+B))×100
(2) 폴리페닐렌에테르 성분 중의 라디칼량
니혼덴시(주)제의 전자 스핀 공명 장치(ESR 장치)(장치명: JES-FA100)를 사용하여 이하의 조건에서 라디칼량을 측정하였다. 샘플은 벌크 밀도가 0.1 내지 0.2g/㎤이 되도록 약 0.1g을 줄였다. 단, 샘플 형상에 따라 0.1 내지 0.2g/㎤의 범위에 들지 않는 경우에는 0.2g/㎤ 이상으로 되어도 된다. 또한, 라디칼량의 정량을 위해서, 망간 마커를 동시 측정하였다. 라디칼량은 다음 식으로부터 구하였다.
샘플의 규격화 강도 C=샘플의 시그널 강도(-)/망간 강도(-)
블랭크의 규격화 강도 D=블랭크의 시그널 강도(-)/망간 강도(-)
라디칼량(g-1)=(C-D)/샘플 중량(g)
샘플 및 블랭크의 시그널 강도는 322.1 내지 329.3mT의 범위의 2회 적분값, 망간 마커의 망간 시그널 강도는 320 내지 322mT의 범위의 2회 적분값을 사용하였다. 또한, 여기에서의 블랭크의 시그널 강도란, ESR 장치에 샘플을 첨가하지 않는 상태에서 측정한 경우의 시그널 강도이다.
(3) 유리 전이점 온도
TA 인스트루먼츠(주)제의 시차 주사 열량 분석계(형식: DSC-Q100)를 사용하여, 성형체(섬유) 2mg을, 질소 분위기 하에서 30℃부터 250℃까지, 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 유리 전이점 온도 이하의 베이스 라인 연장선과 천이부에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선의 교점의 온도를 유리 전이점 온도(Tg)로 하였다.
(4) 섬유 직경
주사 전자 현미경(제품명: SU1510, 히타치 하이테크놀러지즈사제)을 사용하여 현미경 화상을 관찰하고, 그 현미경 화상으로부터 100개 이상의 섬유 직경을 판독하고, 판독한 섬유 직경을 평균하여 구하였다. 또한, 섬유 직경이란 섬유의 직경을 의미한다.
(5) 탄소화 및 부활 처리 후의 폭 수축률
시료를 한 변이 10㎝인 정사각형으로 잘라내고, 탄소화 및 부활 처리한 후, 세로 방향 및 가로 방향의 치수로부터 수축률을 측정하고, 그의 평균값을 계산하였다.
(6) 탄소화 및 부활 처리 후의 중량 수율
폴리페닐렌에테르 섬유 부직포를 130℃에서 12시간 진공 건조하여 칭량하고, 탄소화 및 부활 처리 전의 건조 중량 E를 측정하였다. 탄소화 및 부활 처리를 행한 후, 다시 130℃에서 12시간 진공 건조하여 칭량하고, 탄소화 및 부활 처리 후의 건조 중량 F를 측정하였다. 중량 수율은 하기의 식으로 구하였다.
중량 수율(중량%)=(F/E)×100
(7) BET 비표면적
시료를 30mg 채취하고, 130℃에서 12시간 진공 건조하여 칭량하고, 자동 비표면적 측정 장치 GEMINI VII2390(마이크로매트릭스사제)을 사용하여 측정하였다. 액체 질소의 비점(-195.8℃)에 있어서의 질소 가스의 흡착량을 상대압이 0.02 내지 0.95의 범위에서 측정하고, 시료의 흡착 등온선을 제작하였다. 상대압이 0.02 내지 0.15의 범위에서의 결과를 바탕으로, BET법에 의해 중량당의 BET 비표면적(㎡/g)을 구하였다.
(8) 인장 강도
활성 탄소 섬유 성형체의 경우에는, 폭 25㎜, 길이 100㎜의 시험편으로 샘플링하고, 척간 거리를 50㎜, 인장 속도를 20㎜/min으로 하여 파단 강도를 측정하고, 당해 값을 시험편의 단면적(폭×두께)으로 제산함으로써 산출했다(단위 N/㎠). 또한, 두께는, 면적 4㎠의 원반을 사용하여, 활성 탄소 섬유 성형체에 가해지는 하중을 15gf/㎠로 하여 측정하였다. 폭 방향으로 잘라낸 시험편의 인장 강도 평균값 및 길이 방향으로 잘라낸 시험편의 인장 강도의 평균값 중, 작은 값을, 활성 탄소 섬유 부직포의 인장 강도로 하였다.
(9) 단위 면적당 중량
시료를 130℃에서 12시간 진공 건조한 후, 단위 면적당의 질량을 측정하여 단위 g/㎡로 구하였다.
(10) 압력 손실 계수
활성 탄소 섬유 성형체를 직경 27㎜의 원형으로 잘라내고, 내경 27㎜의 원통관에 두께 3㎝, 충전 밀도 100kg/㎥가 되도록 하중을 걸면서 충전하였다. 25℃, 상대 습도 50%RH의 공기를 선속도 30㎝/초로 원통관에 공급하고, 충전한 부직포의 1차측과 2차측의 정압차(㎜Aq)를 측정하였다. 얻어진 정압차로부터 다음 식으로 부직포의 압력 손실 계수(㎜Aq·s/㎠)를 구하였다.
압력 손실 계수(㎜Aq·s/㎠)=압손(㎜Aq)÷선 속도(㎝/s)÷ 두께(㎝)
(11) 연소 가스 중의 유해 가스 농도 측정
상기 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체, 또는 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 탄소화 및 부활 처리한 때에 발생하는 분해 가스를 직접 연소 장치에서 700℃에서 연소시키고, 그 연소 가스를 배출하였다. 연소 가스 중의 시안화수소(HCN), 질소산화물(NO+NO2)의 농도를 드래거 검지관으로 측정하였다.
(12) 스크루의 주속
스크루의 주속은 이하의 식에 의해 구하였다.
스크루의 주속(m/min)=스크루 직경(㎜)×0.00314×스크루 회전수(rpm)
실시예 1
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)(PPO(상표 등록) 640, 유리 전이점 온도(Tg): 221℃, SABIC Innovative Plastic제)를 (주)테크노벨제 2축 압출기(제품명: KZW15TW-30MG)를 사용하여 300℃에서 압출하였다. 스크루 회전수는 700rpm으로 설정하고 스크루의 주속을 33.0m/min으로 하였다. 압출기의 하류에는, 기어 펌프를 설치하여 폴리머의 토출 속도를 계량하고, 320℃로 유지한 노즐(노즐 폭 300㎜)에 압출하였다. 노즐로부터 토출한 폴리머를 폭 400㎜의 콜렉터로 받은 후, 210℃의 가열 롤러로 융착시켜서 장섬유 시트를 얻었다. 장섬유 시트의 단위 면적당 중량은 60g/㎡였다. 얻어진 장섬유 시트를 5매 겹치고, 니들 펀치기에 의해, 바늘 밀도 75개/㎠, 바늘 심도 12㎜(표), 7㎜(리)의 조건에서 표리 처리를 행하여, 장섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 장섬유 부직포를 공기 중에서 200℃에서 2시간 열처리를 한 뒤, 280℃까지 승온하고, 공기 중에서 280℃에서 0.5시간 열처리를 하였다. 계속하여 질소 중에서 900℃에서 1시간 탄소화 처리한 뒤, 11vol.%의 수증기 존재 하의 질소 중에서 900℃에서 1시간 부활 처리를 하여 활성 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 활성 탄소 섬유 부직포의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 및 3
스크루 회전수, 스크루의 주속을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 활성 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 활성 탄소 섬유 부직포의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)(PPO(상표 등록) 640, 유리 전이점 온도(Tg): 221℃, SABIC Innovative Plastic제)를 (주)테크노벨제 2축 압출기(제품명: KZW15TW-30MG)를 사용하여 300℃에서 압출하였다. 스크루 회전수는 700rpm으로 설정하여 스크루의 주속을 33.0m/min으로 하였다. 압출기의 하류에는, 기어 펌프를 설치하여 폴리머의 토출 속도를 계량하고, 320℃로 유지한 노즐에 압출하였다. 노즐로부터 토출한 폴리머를 권취하여 폴리페닐렌에테르 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 섬유를 길이 70㎜로 커트한 후, 니들 펀치기에 의해, 바늘 밀도 100개/㎠, 바늘 심도 12㎜(표), 7㎜(리)의 조건에서 표리 처리를 행하여, 단섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 단섬유 부직포를 공기 중에서 200℃에서 2시간 열처리를 한 뒤, 280℃까지 승온하고, 공기 중에서 280℃에서 0.5시간 열처리를 하였다. 계속하여 질소 중에서 900℃에서 1시간 탄소화 처리한 뒤, 11vol.%의 수증기 존재 하의 질소 중에서 900℃에서 1시간 부활 처리를 하여 활성 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 활성 탄소 섬유 부직포의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)(PPO(상표 등록) 640, 유리 전이점 온도(Tg): 221℃, SABIC Innovative Plastic제)를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 20질량%의 원액을 얻었다. 얻어진 원액을 방사 노즐부터 수중에 습식 방사법에 의해 압출하고, 이것을 권취하여 폴리페닐렌에테르에테르 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 섬유를 길이 70㎜로 커트한 후, 니들 펀치기에 의해, 바늘 밀도 100개/㎠, 바늘 심도 12㎜(표), 7㎜(리)의 조건에서 표리 처리를 행하여, 단섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 단섬유 부직포를 공기 중에서 200℃에서 2시간 열처리를 한 뒤, 280℃까지 승온하고, 공기 중에서 280℃에서 0.5시간 열처리를 하였다. 계속하여 질소 중에서 900℃에서 1시간 탄소화 처리한 뒤, 11vol.%의 수증기 존재 하의 질소 중에서 900℃에서 1시간 부활 처리를 하여 활성 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 활성 탄소 섬유 부직포는 폭 수축률이 크고, 변형이 현저하였다. 또한, 섬유끼리의 융착이 현저하고, 극히 유연성이 낮았다. 또한, 탄소화 및 부활 후의 중량 수율도 낮았다.
비교예 2
섬유 길이 70㎜의 페놀계 섬유(군에이 가가쿠 고교(주)제, 카이놀)를 사용하여, 니들 펀치기에 의해, 바늘 밀도 100개/㎠, 바늘 심도 12㎜(표), 7㎜(리)의 조건에서 표리 처리를 행하여, 단섬유 부직포를 얻었다. 사용한 카이놀는, 베헨산아미드를 5질량% 함유한다. 얻어진 단섬유 부직포의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 단섬유 부직포를 질소 중에서 900℃에서 1시간 탄소화 처리한 뒤, 11vol.%의 수증기 존재 하의 질소 중에서 900℃에서 1시간 부활 처리를 하여 활성 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 탄소화 및 부활 시에 발생하는 연소 가스에는 유해한 분해 가스(HCN, NOx)가 포함되어 있었다.
Figure pct00006
실시예 1 내지 4의 활성 탄소 섬유는, 비교예 2의 활성 탄소 섬유에 비하여 섬유 직경이 크고, 게다가 기계적 강도가 우수하다는 점에서 가공성이 우수하다. 또한, 비교예 2의 활성 탄소 섬유는, 탄소화 및 부활 시에 발생하는 연소 가스에 유해한 분해 가스(HCN 및 NOx)가 포함되어 있지만, 실시예 1 내지 4의 활성 탄소 섬유는, 탄소화 및 부활 시에 발생하는 연소 가스에 유해한 분해 가스가 포함되지 않는다. 또한, 실시예 1 내지 4의 활성 탄소 섬유 부직포는, 비교예 2의 활성 탄소 섬유 부직포에 비하여 섬유 직경이 크고, 압력 손실 계수가 작기 때문에, 필터 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 비교예 1의 활성 탄소 섬유 부직포는, 폴리페닐렌에테르 섬유 중의 전위 구조량이 적기 때문에, 폭 수축률이 크고, 변형이 현저하였다. 또한, 섬유끼리의 융착이 현저하고, 유연성이 낮았다. 또한, 탄소화 및 부활 후의 중량 수율도 낮았다.
본 발명의 활성 탄소 섬유는, 페놀계 활성 탄소 섬유를 대체할, 우수한 흡착 성능 및 물리 특성을 갖는 활성 탄소 섬유로서 적합하게 사용할 수 있다.
1: 유기 용제 회수 시스템
2A: 흡착조
2B: 흡착조
3: 유기 용제를 함유한 용제 혼합 가스(피처리 가스)
4: 프리필터
5: 송풍기
6: 하 댐퍼
7: 하 댐퍼
8: 활성 탄소 섬유 부직포 엘리먼트
9: 활성 탄소 섬유 부직포
10: 상 댐퍼
11: 상 댐퍼
12: 배기구
13: 수증기 공급 라인
14: 자동밸브
15: 자동밸브
16: 탈착 가스 라인
17: 콘덴서
18: 냉각수 공급 라인
19: 세퍼레이터
20: 복귀 가스 라인
22: 유기 용제 흡탈착 처리 장치
101: 호퍼
102: 압출기
103: 기어 펌프
104: 여과재
105: 방사 노즐
106: 필터
107: 보온 스페이스
108: 불활성 가스의 도입
109: 가열 토치

Claims (32)

  1. 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유가 불융화된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 어느 것의 폴리페닐렌에테르 섬유가 탄소화된 탄소 섬유가 부활된 활성 탄소 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위가, 하기 일반식 (1):

    (식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄소화수소기이며, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄소화수소기를 나타낸다)
    로 표시되는 반복 단위이며, 상기 전위 구조가, 하기 일반식 (2):

    (식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄소화수소기이며, R3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄소화수소기이며, R3'는, 상기 R3으로부터 수소 원자가 1개 제외된 2가의 기를 나타낸다)
    로 표시되는 구조인 활성 탄소 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전위 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분에 있어서의 전위량이, 상기 폴리페닐렌에테르 성분 중의 전체 폴리페닐렌에테르 구조 단위에 대하여 0.01몰% 이상인 활성 탄소 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 성분의 함유량이, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 중에 95질량% 이상인 활성 탄소 섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전위 구조가, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 측정에 있어서, 6.8 내지 7.0ppm의 범위와 3.8 내지 4.0ppm의 범위에 피크를 나타내는 활성 탄소 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 중의 라디칼량이, 50g-1 이상인 활성 탄소 섬유.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유의 유리 전이점 온도가, 190℃ 이상 210℃ 이하인 활성 탄소 섬유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유의 섬유 직경이, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 활성 탄소 섬유.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유의 BET 비표면적이, 500㎡/g 이상 2500㎡/g 이하인 활성 탄소 섬유.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유를 포함하는 활성 탄소 섬유 성형체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유 성형체는, 활성 탄소 섬유 부직포인 활성 탄소 섬유 성형체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유 부직포의 인장 강도가, 4N/㎠ 이상인 활성 탄소 섬유 성형체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유 부직포가, 단섬유 부직포인 활성 탄소 섬유 성형체.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유 부직포가, 장섬유 부직포인 활성 탄소 섬유 성형체.
  15. 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정 및 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 부활하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 부활하는 공정 전에, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화하는 공정을 포함하는 활성 탄소 섬유의 제조 방법.
  17. 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 불융화하여 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정 및 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 부활하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 부활하는 공정 전에, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화하는 공정을 포함하는 활성 탄소 섬유의 제조 방법.
  19. 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 내염화하여 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정 및 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 부활하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유의 제조 방법.
  20. 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유를 불융화하여 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 내염화하여 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 제작하는 공정 및 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 부활하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 부활하는 공정 전에, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화하는 공정을 포함하는 활성 탄소 섬유의 제조 방법.
  22. 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 가공하여 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정 및 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 부활하는 공정을 포함하는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 부활하는 공정 전에, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 탄소화하는 공정을 포함하는 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법.
  24. 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 가공하여 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 불융화하여 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정 및 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 부활하는 공정을 포함하는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 부활하는 공정 전에, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 탄소화하는 공정을 포함하는 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법.
  26. 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 가공하여 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 내염화하여 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정 및 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 부활하는 공정을 포함하는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법.
  27. 파라 위치의 결합으로 연속하는 반복 단위 중에, 오르토 위치의 결합으로 접속하는 전이 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 폴리페닐렌에테르 섬유를 가공하여 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 불융화하여 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 내염화하여 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 제작하는 공정 및 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 부활하는 공정을 포함하는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 부활하는 공정 전에, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유 성형체를 탄소화하는 공정을 포함하는 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법.
  29. 유기 용제를 함유하는 피처리 가스로부터 유기 용제를 흡착 제거함으로써 당해 피처리 가스를 청정화하고, 또한 흡착한 유기 용제를 탈착하는 유기 용제 흡탈착 처리 장치로서,
    피처리 가스를 접촉시킴으로써 유기 용제를 흡착하고, 수증기 또는 가열 가스를 접촉시킴으로써 흡착한 유기 용제를 탈착하는 흡착재를 충전한 흡착조를 구비하고 있고,
    상기 흡착재가, 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유 성형체를 포함하는, 유기 용제 흡탈착 처리 장치.
  30. 제29항에 기재된 유기 용제 흡탈착 처리 장치 및 상기 유기 용제 흡탈착 처리 장치로부터 배출되는 탈착 가스를 응축하여 유기 용제를 회수하는 유기 용제 회수 장치를 포함하는 유기 용제 회수 시스템.
  31. 유기 용제를 함유하는 피처리 가스로부터 유기 용제를 흡착 제거함으로써 당해 피처리 가스를 청정화하고, 또한 흡착한 유기 용제를 탈착하는 유기 용제 흡탈착 처리 방법으로서,
    피처리 가스를 흡착재에 접촉시킴으로써 유기 용제를 흡착시키고, 수증기 또는 가열 가스를 상기 흡착재에 접촉시킴으로써 흡착한 유기 용제를 탈착시키고,
    상기 흡착재가, 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유 성형체를 포함하는, 유기 용제 흡탈착 처리 방법.
  32. 유기 용제를 함유하는 피처리 가스로부터 유기 용제를 흡착 제거함으로써 당해 피처리 가스를 청정화하고, 또한 흡착한 유기 용제를 탈착하고, 배출되는 탈착 가스를 응축하여 유기 용제를 회수하는 유기 용제 회수 방법으로서,
    피처리 가스를 흡착재에 접촉시킴으로써 유기 용제를 흡착시키고, 수증기 또는 가열 가스를 상기 흡착재에 접촉시킴으로써 흡착한 유기 용제를 탈착시키고,
    상기 흡착재가, 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 활성 탄소 섬유 성형체를 포함하는, 유기 용제 회수 방법.
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