WO2021200223A1 - 不融化ポリフェニレンエーテル繊維、不融化ポリフェニレンエーテル成形体、炭素繊維、活性炭素繊維、炭素繊維成形体、活性炭素繊維成形体、及びその製造方法 - Google Patents

不融化ポリフェニレンエーテル繊維、不融化ポリフェニレンエーテル成形体、炭素繊維、活性炭素繊維、炭素繊維成形体、活性炭素繊維成形体、及びその製造方法 Download PDF

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infusible
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carbon fiber
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武将 岡田
章文 安井
優相 小城
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to infusible polyphenylene ether fibers having a specific chemical structure detectable by infrared spectroscopy, carbon fibers obtained by carbonizing the infusible polyphenylene ether fibers and the like, activated carbon obtained by activating the infusible polyphenylene ether fibers and the like.
  • Phenol-based fibers are used in a wide range of fields, including the industrial materials field, because they have excellent heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance. Further, the phenolic carbon fiber obtained by carbonizing the phenolic fiber and the phenolic activated carbon fiber obtained by carbonizing and then activating the phenolic fiber are used as functional materials in a specific field. Has been done.
  • Phenolic fibers are generally produced by melt-spinning a novolak-type phenol resin, and then reacting with aldehydes under an acidic catalyst to three-dimensionally crosslink and insolubilize.
  • Patent Document 1 production of a phenolic fiber having a raw material mixing step of mixing a phenol resin and fatty acid amides and a spinning step of spinning a raw material mixture obtained in the raw material mixing step to obtain a thread.
  • a method for producing a phenolic carbon fiber which comprises carbonizing the phenolic fiber produced by the method, and a phenolic activated carbon fiber, which comprises activating the phenolic carbon fiber produced by the above method. The manufacturing method of is proposed.
  • Patent Document 2 is characterized in that fibers obtained from polyphenylene oxide as a raw material are subjected to infusibilization treatment in a temperature range of 150 ° C. to 300 ° C., and then calcined at a higher temperature in an inert gas atmosphere or in a vacuum. A method for producing a carbonaceous fiber is proposed.
  • Phenolic fibers are useful substances that serve as precursors for carbon fibers or activated carbon fibers, but harmful aldehydes are used in the production of phenolic fibers, and the use of aldehydes has an adverse effect on the human body and the environment. There is a problem of exerting. Therefore, the development of a new precursor that replaces phenolic fibers is required.
  • phenolic fibers when phenolic fibers are used for applications such as filters, phenolic fibers having a large fiber diameter (larger diameter) are required in order to reduce pressure loss.
  • phenolic fibers cured (three-dimensionally crosslinked and infusible) using aldehydes have poor flexibility and are extremely brittle. Therefore, when the diameter of the phenolic fiber is increased, the mechanical strength (particularly the fiber strength and the fiber elongation) required for the production and spinning of woven fabrics, non-woven fabrics, felts, etc. is insufficient, and the workability is deteriorated. There's a problem.
  • fatty acid amides are mixed with the phenol resin in order to improve the mechanical strength when the diameter of the phenolic fiber is increased.
  • phenolic fibers containing fatty acid amides have a problem that harmful decomposition gases such as HCN and NOx are generated during combustion, carbonization treatment, or activation treatment.
  • the present invention is an infusible polyphenylene ether fiber, which is excellent in heat resistance, mechanical strength and workability even when the diameter is increased, and does not generate harmful decomposition gas during combustion, the infusible polyphenylene ether fiber.
  • the absorbance height ratio (A / B) with the absorbance height B of 1 is 0.25 or more
  • the absorbance height C with a wave number of 1661 cm -1 derived from C O expansion and contraction vibration and carbon and carbon of the benzene ring
  • the present invention relates to an infusible polyphenylene ether fiber having an absorbance height ratio (C / B) of 0.75 or less with an absorbance height B having a wave number of 1600 cm -1 derived from skeletal vibration due to expansion and contraction between them.
  • the infusible polyphenylene ether fiber preferably has an oxygen atom content of 16.5% by mass or more and 30% by mass or less by elemental analysis by a combustion method.
  • the infusible polyphenylene ether fiber preferably has a fiber diameter of 15 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the present invention also relates to an infusible polyphenylene ether molded product containing the infusible polyphenylene ether fiber.
  • the infusible polyphenylene ether molded product is preferably an infusible polyphenylene ether non-woven fabric.
  • the infusible polyphenylene ether molded product preferably has a dry heat shrinkage rate of 40% or less at 300 ° C.
  • the infusible polyphenylene ether molded product preferably has a dry heat shrinkage rate of 60% or less at 900 ° C.
  • the present invention also relates to a carbonized carbon fiber obtained from the infusible polyphenylene ether fiber or the flame resistant polyphenylene ether fiber in which the infusible polyphenylene ether fiber is made flame resistant.
  • the present invention also relates to the infusible polyphenylene ether fiber, the flame-resistant polyphenylene ether fiber in which the infusible polyphenylene ether fiber is flame-resistant, or the activated carbon fiber in which the carbon fiber is activated.
  • the present invention also relates to a carbonized carbon fiber molded product obtained from the infusible polyphenylene ether molded product or a flame resistant polyphenylene ether molded product obtained by making the infusible polyphenylene ether molded product flame resistant.
  • the present invention relates to the infusible polyphenylene ether molded product, the flame-resistant polyphenylene ether molded product in which the infusible polyphenylene ether molded product is flame-resistant, or the activated carbon fiber molded product in which the carbon fiber molded product is activated. Regarding.
  • the present invention also relates to a method for producing carbon fibers, which comprises a step of carbonizing the infusible polyphenylene ether fiber and the flame-resistant polyphenylene ether fiber in which the infusible polyphenylene ether fiber is flame-resistant.
  • the present invention also relates to the infusible polyphenylene ether fiber, the flame-resistant polyphenylene ether fiber in which the infusible polyphenylene ether fiber is flame-resistant, or a method for producing an activated carbon fiber including a step of activating the carbon fiber.
  • the present invention also relates to a method for producing a carbon fiber molded product, which comprises a step of carbonizing the infusible polyphenylene ether molded product or the flame resistant polyphenylene ether molded product in which the infusible polyphenylene ether molded product is made flame resistant. ..
  • the present invention includes an infusible polyphenylene ether molded product, a flame-resistant polyphenylene ether molded product in which the infusible polyphenylene ether molded product is flame-resistant, or an activated carbon fiber molded product including a step of activating the carbon fiber molded product.
  • the manufacturing method Regarding the manufacturing method.
  • the infusible polyphenylene ether fiber of the present invention has an advantage that harmful decomposition gas is not generated at the time of combustion. Further, the infusible polyphenylene ether fiber of the present invention has an advantage that it is not necessary to use harmful substances such as aldehydes which adversely affect the human body and the environment in its production.
  • the infusible polyphenylene ether fiber of the present invention can be suitably used as a new precursor of carbon fiber or activated carbon fiber having excellent adsorption performance and physical properties in place of phenol-based fiber.
  • the absorbance height ratio (A / B) with the absorbance height B of a wave number of 1600 cm -1 derived from the skeletal vibration due to expansion and contraction between them is 0.25 or more.
  • the absorbance height ratio (A / B) is preferably 0.35 or more, more preferably 0.55 or more, from the viewpoint of improving heat resistance, mechanical strength, and processability.
  • the upper limit of the absorbance height ratio is not particularly limited, but is preferably 1.20 or less, more preferably 0.90 or less, still more preferably 0.80 or less, from the viewpoint of maintaining mechanical strength and fiber flexibility. More preferably, it is 0.70 or less.
  • the absorbance height ratio (C / B) with the absorbance height B of a wave number of 1600 cm -1 derived from the skeletal vibration is 0.75 or less.
  • the absorbance height ratio (C / B) is preferably 0.70 or less, more preferably 0.55 or less, from the viewpoint of maintaining the flexibility of the fiber or the molded product and improving the processability.
  • the lower limit of the absorbance height ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance, mechanical strength and processability, it is preferably 0.10 or more, more preferably 0.20 or more, still more preferably 0.30. Above, more preferably 0.35 or more.
  • the infusible polyphenylene ether fiber of the present invention has an oxygen atom content of 16.5 in elemental analysis by a combustion method from the viewpoint of obtaining a sufficient infusible effect and improving heat resistance, mechanical strength and processability. It is preferably 17.5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Further, the upper limit of the oxygen atom content is from the viewpoint of improving the mechanical strength of the fiber, from the viewpoint of maintaining the flexibility of the fiber, and obtaining a fiber suitable as a precursor of flame-resistant fiber, carbon fiber or activated carbon fiber. From the viewpoint, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, and further preferably 25 or less.
  • the fiber diameter of the infusible polyphenylene ether fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 140 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter is within the above range, it can be processed into various shapes such as woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics.
  • the lower limit of the fiber diameter is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the diameter, it is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and further preferably 40 ⁇ m or more.
  • the infusible polyphenylene ether fiber of the present invention preferably has a weight loss rate of 7% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 5% or less when the temperature is raised from 150 ° C. to 300 ° C. It is preferably 4% or less.
  • the weight loss rate is usually ⁇ 5% or more, and may be -3% or more, -2% or more, or -1% or more.
  • the infusible polyphenylene ether fiber of the present invention preferably has a weight loss rate of 70% or less when the temperature is raised from 150 ° C. to 900 ° C., more preferably 70% or less. It is 65% or less, more preferably 60% or less. Further, the weight loss rate is usually 20% or more, and may be 30% or more, or 40% or more.
  • the tensile strength of the infusible polyphenylene ether fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.3 cN / dtex or more, more preferably 0.6 cN / dtex or more, from the viewpoint of improving mechanical strength and workability. It is preferably 50 cN / dtex or less, more preferably 30 cN / dtex or less.
  • the elongation at break of the infusible polyphenylene ether fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and preferably 160% or less from the viewpoint of improving mechanical strength and workability. , More preferably 130% or less.
  • the infusible polyphenylene ether molded product of the present invention contains the infusible polyphenylene ether fiber.
  • Examples of the infusible polyphenylene ether molded product include an infusible polyphenylene ether woven fabric, an infusible polyphenylene ether knit, and an infusible polyphenylene ether non-woven fabric. Of these, infusible polyphenylene ether non-woven fabric is preferable.
  • the infusible polyphenylene ether non-woven fabric may be a long-fiber non-woven fabric or a short-fiber non-woven fabric, but from the viewpoint of reducing the number of production steps and the physical properties of the carbon fiber or activated carbon fiber to be manufactured, the long-fiber non-woven fabric Is preferable.
  • the texture of the infusible polyphenylene ether molded product is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the application, but from the viewpoint of processability, adsorption characteristics and physical characteristics of the carbon fiber or activated carbon fiber to be produced, It is preferably 20 g / m 2 or more, more preferably 50 g / m 2 or more, still more preferably 200 g / m 2 or more, preferably 1200 g / m 2 or less, more preferably 900 g / m 2 or less, still more preferably 500 g / m / or more. It is m 2 or less.
  • the thickness of the infusible polyphenylene ether molded product is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the application, but from the viewpoint of processability, adsorption characteristics and physical characteristics of the carbon fiber or activated carbon fiber to be produced. , It is preferably 0.1 to 12.0 mm, and more preferably 0.2 to 6.0 mm.
  • the dry heat shrinkage rate of the infusible polyphenylene ether molded product (for example, non-woven fabric) at 300 ° C. is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 25% or less from the viewpoint of shape stability. ..
  • the lower limit of the dry heat shrinkage rate is not particularly limited, but is usually 0% or more, and may be 5% or more, or 10% or more.
  • the dry heat shrinkage rate of the infusible polyphenylene ether molded product (for example, non-woven fabric) at 900 ° C. is preferably 60% or less, more preferably 50% or less from the viewpoint of shape stability.
  • the lower limit of the dry heat shrinkage rate is not particularly limited, but is usually 10% or more, and may be 20% or more, 25% or more, or 30% or more.
  • the infusible polyphenylene ether fiber or infusible polyphenylene ether molded product of the present invention is a polyphenylene ether fiber or polyphenylene ether molded product (for example, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, etc.) subjected to infusibilization treatment.
  • polyphenylene ether fiber to be infusible and the polyphenylene ether non-woven fabric to be infusible will be described on behalf of the polyphenylene ether molded article.
  • polyphenylene ether fiber and polyphenylene ether non-woven fabric contain a polyphenylene ether component.
  • the polyphenylene ether component is not particularly limited, and examples thereof include those usually used in this field.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 is an independent substitution. Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a group)
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and cyclopentyl.
  • Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and decyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like having 6 to 10 carbon atoms.
  • An aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as an aryl group, a benzyl group, a 2-phenylethyl group and a 1-phenylethyl group can also be mentioned.
  • examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom and an alkoxy group such as a methoxy group.
  • Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include a trifluoromethyl group and the like.
  • R 1 and R 2 a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the R 3 in the general formula (1) for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, cyclohexyl Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as group, octyl group and decyl group, aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, benzyl group, An aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as a 2-phenylethyl group and a 1-phenylethyl group can also be mentioned.
  • examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom and an alkoxy group such as a methoxy group.
  • Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include a trifluoromethyl group and the like.
  • R 3 methyl group is preferred.
  • repeating unit of the general formula (1) 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, 2,6-diethyl-1,4-phenylene ether, 2-methyl-6-ethyl Repetitive units derived from -1,4-phenylene ether and 2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether can be mentioned. Of these, repeating units derived from 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether are preferred.
  • the polyphenylene ether can contain a repeating unit other than the general formula (1) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of such a repeating unit other than the general formula (1) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but for example, it may be about 5 mol% or less in the copolymer. It is preferable, and it is more preferable that it is not contained.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 40,000 to 100,000, and more preferably 50,000 to 80,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 20,000.
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) is preferably 3.5 to 8.0, and more preferably 4.0 to 6.0.
  • a method for obtaining a polyphenylene ether fiber or a molded product thereof for example, a method having a step of melting the polyphenylene ether (for example, melt spinning or the like) or a method having a step of dissolving the polyphenylene ether in an organic solvent (for example, dry spinning). And wet prevention, etc.).
  • the polyphenylene ether fiber and the polyphenylene ether non-woven fabric used in the present invention may contain a resin component other than the polyphenylene ether component.
  • Resin components other than polyphenylene ether include polyolefins such as polystyrene, polyethylene, and polypropylene; polyamides such as polyamide 4, polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 66, polyamide 6T, and polyamide 6T / 11; polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • Etc. Polyamide; Polycarbonate and the like can be mentioned. However, the content thereof is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably not contained (0% by mass).
  • additives such as lubricants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, dulls, and antioxidants are added to the polyphenylene ether fibers and the polyphenylene ether non-woven fabric as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to.
  • the content of polyphenylene ether is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and substantially polyphenylene in all the components forming the fiber. It is more preferably composed of ether only (100% by mass).
  • the content of the polyphenylene ether in the polyphenylene ether fiber is within the above range, excellent mechanical strength and workability can be obtained.
  • Polyphenylene ether fibers can be produced by various production methods such as melt spinning, dry spinning, and wet spinning. Among these, melt spinning is preferable because it can increase productivity.
  • the raw material polyphenylene ether is charged from the hopper 1 in FIG. 1 into an extruder 2 equipped with a cylinder and a screw, and the molten polyphenylene ether is discharged at a discharge rate by a gear pump 3 to form a filter medium 4 composed of fine sand or the like.
  • the molten spun fiber can be obtained by passing through and being discharged from the spinning nozzle 5.
  • the hole diameter of the spinning nozzle, the single-hole discharge amount of the spinning nozzle, and the spinning speed are not particularly limited, and may be appropriately set according to the desired fineness and the like.
  • the polyphenylene ether as a raw material includes a homopolymer having the repeating unit of the general formula (1), a copolymer containing two or more different repeating units of the general formula (1), and the general formula (1). ) And a copolymer having a repeating unit other than the general formula (1) can be mentioned. Examples of the content of the repeating unit other than the general formula (1) in the copolymer include those described above. Among these, a homopolymer having the repeating unit of the general formula (1) is preferable.
  • homopolymer having the repeating unit of the general formula (1) examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-diethyl-1,4-).
  • Phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether) and the like can be mentioned.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferable.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) a commercially available product can also be preferably used.
  • PPO trademark registration
  • PPO registered trademark
  • SABIC Innovative Plastic trademark registration
  • trademark registration 646, PPO (trademark registration) SA120, Zylon (trademark registration) S201A manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., and Zylon (trademark registration) S202A.
  • the glass transition temperature of the polyphenylene ether component having a high glass transition temperature is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and even more preferably 210 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 230 ° C. or lower.
  • the content of the polyphenylene ether having a glass transition point temperature of 170 ° C. or higher is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass, based on the polyphenylene ether component as a raw material. The above is more preferable.
  • the upper limit of the content of the polyphenylene ether having a glass transition temperature of 170 ° C. or higher is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less.
  • including polyphenylene ether having a high glass transition temperature (that is, a high molecular weight) in the above range is the mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and flame retardancy of the obtained polyphenylene ether melt-extruded molded product. It is preferable because it is excellent in such factors.
  • resin components and additives other than the polyphenylene ether component can be contained.
  • the resin components and additives other than the polyphenylene ether component are as described above.
  • the content of the resin component other than the polyphenylene ether component is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably not contained (0% by mass) in the raw material.
  • a single-screw extruder or a twin-screw extruder that can be usually used in this field can be used.
  • the fluidity of the resin will be poor, and if it is too high, the fluidity will be improved, but foaming will occur due to thermal decomposition of the resin, so it is necessary to select a processing temperature that balances this. be.
  • the method for producing the polyphenylene ether non-woven fabric is not particularly limited, and a method usually used in this field can be appropriately adopted.
  • Examples of the method for producing the non-woven fabric include a spunbond method, a melt blow method, a spunlace method, a needle punch method, a thermal bond method, and a chemical bond method. Of these, the spunbond method is preferable.
  • the same raw materials as those described for the polyphenylene ether fibers can be used.
  • the infusible polyphenylene ether fiber or infusible polyphenylene ether non-woven fabric of the present invention is made of polyphenylene ether fiber or polyphenylene ether non-woven fabric in air at 120 to 230 ° C., 5 It can be produced by heat-treating for about 100 hours to insolubilize (infusible treatment).
  • "in the air” is an environment that has not been particularly adjusted.
  • the treatment temperature is 120 to 230 ° C, preferably 140 to 220 ° C, and more preferably 150 to 210 ° C.
  • the treatment time is 5 to 100 hours, preferably 10 to 80 hours, and more preferably 15 to 50 hours.
  • the carbon fiber of the present invention can be produced by carbonizing the infusible polyphenylene ether fiber.
  • the infusible polyphenylene ether fiber may be made flame resistant (flame resistant treatment) to obtain a flame resistant polyphenylene ether fiber, and the flame resistant polyphenylene ether fiber may be carbonized to produce a carbon fiber.
  • the flame resistance treatment can be performed, for example, by treating the infusible polyphenylene ether fiber in air at 230 to 400 ° C. for 0.01 to 10 hours. In the air is an environment that has not been specifically tuned.
  • the treatment temperature is preferably 240 to 380 ° C, more preferably 250 to 360 ° C.
  • the treatment time is preferably 0.03 to 4 hours, more preferably 0.05 to 3 hours.
  • the carbon fiber molded product of the present invention can be produced by carbonizing the infusible polyphenylene ether molded product.
  • the infusible polyphenylene ether molded product may be made flame resistant (flame resistant treatment) to obtain a flame resistant polyphenylene ether molded product, and the flame resistant polyphenylene ether molded product may be carbonized to produce a carbon fiber molded product.
  • the conditions for the flameproofing treatment are as described above.
  • Carbonization of the infusible polyphenylene ether fiber, the flame-resistant polyphenylene ether fiber, the infusible polyphenylene ether molded product, or the flame-resistant polyphenylene ether molded product can be carried out by a known method, and specifically, non-melting. This is done by heating in the presence of an active gas.
  • the inert gas include nitrogen, argon and the like.
  • the heating temperature is usually 400 to 2500 ° C, preferably 800 to 1500 ° C.
  • the heating time is usually 0.2 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the activated carbon fiber of the present invention can be produced by activating the infusible polyphenylene ether fiber, the flame resistant polyphenylene ether fiber, or the carbon fiber. Further, the activated carbon fiber molded product of the present invention can be produced by activating the infusible polyphenylene ether molded product, the flame resistant polyphenylene ether molded product, or the carbon fiber molded product.
  • Activation of the infusible polyphenylene ether fiber, the flame-resistant polyphenylene ether fiber, the carbon fiber, the infusible polyphenylene ether molded product, the flame-resistant polyphenylene ether molded product, or the carbon fiber molded product shall be performed by a known method. Specific examples thereof include a gas activation method and a chemical activation method, but the gas activation method is preferable from the viewpoint of improving fiber strength and purity.
  • the activated gas is applied to the infusible polyphenylene ether fiber, the flame-resistant polyphenylene ether fiber, the carbon fiber, the infusible polyphenylene ether molded product, the flame-resistant polyphenylene ether molded product, or the carbon fiber molded product.
  • Activate by contact examples of the activating gas include water vapor, air, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen chloride, oxygen, or a mixed gas thereof.
  • the temperature at the time of gas activation is usually 600 to 1200 ° C, preferably 800 to 1000 ° C.
  • the time for gas activation is usually 0.2 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide
  • inorganic acids such as boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
  • Inorganic salts such as zinc chloride are mixed with the infusible polyphenylene ether fiber, the flame resistant polyphenylene ether fiber, the carbon fiber, the infusible polyphenylene ether molded product, the flame resistant polyphenylene ether molded product, or the carbon fiber molded product. It is activated by contacting with.
  • the temperature at which the chemical is activated is usually 400 to 1000 ° C, preferably 500 to 800 ° C.
  • the time for activating the chemical is usually 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the BET specific surface area of the activated carbon fiber of the present invention is preferably 500 m 2 / g or more, more preferably 650 m 2 / g or more, still more preferably 800 m 2 / g or more, still more preferably 1000 m 2 / g or more, still more preferably. It is 1200 m 2 / g or more, more preferably 1400 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is usually 3000 m 2 / g or less, and may be 2500 m 2 / g or less.
  • the fiber diameter of the activated carbon fiber of the present invention can be made larger than the fiber diameter of the conventional activated carbon fiber, preferably 11 ⁇ m or more, more preferably 17 ⁇ m or more, still more preferably 22 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m. That is all.
  • the upper limit of the fiber diameter is usually 150 ⁇ m or less, and may be 100 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the texture of the activated carbon fiber non-woven fabric of the present invention can be appropriately adjusted according to the intended use, but is preferably 15 g / m 2 or more, more preferably 40 g / m 2 or more, still more preferably 100 g / m 2 or more, still more preferably 150 g. It is / m 2 or more, preferably 1000 g / m 2 or less, more preferably 700 g / m 2 or less, still more preferably 500 g / m 2 or less, still more preferably 300 g / m 2 or less.
  • the tensile strength (vertical, horizontal) of the activated carbon fiber non-woven fabric of the present invention is preferably 0.5 N / cm or more, more preferably 1.0 N / cm or more, still more preferably 1.5 N / cm, from the viewpoint of mechanical strength. It is cm or more, and the upper limit of tensile strength is usually 10 N / cm or less, and may be 5 N / cm or less, or 3 N / cm or less.
  • the elongation at break (vertical, horizontal) of the activated carbon fiber nonwoven fabric of the present invention is preferably 2% or more, more preferably 4% or more from the viewpoint of mechanical strength.
  • the upper limit of the elongation at break is usually 15% or less, and may be 10% or less.
  • the pressure loss coefficient of the activated carbon fiber non-woven fabric of the present invention is preferably 0.60 mmAq ⁇ s / cm 2 or less, more preferably 0.40 mmAq ⁇ s / cm 2 or less, still more preferably 0.30 mmAq ⁇ s / cm 2 or less.
  • the lower limit of the pressure loss coefficient is usually 0.10 mmAq ⁇ s / cm 2 or more.
  • the carbon fibers, carbon fiber molded products, activated carbon fibers, and activated carbon fiber molded products of the present invention can be used, for example, for recovery of organic solvents such as dichloromethane; removal of chlorine compounds such as trihalomethane; It is suitably used for removing harmful gases; removing heavy metals such as lead, arsenic, and manganese.
  • Fiber diameter The fiber diameters of polyphenylene ether fibers, infusible polyphenylene ether fibers, and novoloid fibers are determined by observing microscopic images using a scanning electron microscope (product name SU1510, manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.), and 100 fibers from the microscope images. The above fiber diameters were read, and the read fiber diameters were averaged and obtained. The fiber diameters of the carbon fibers and the activated carbon fibers were measured by the method described in JIS K-1477 73.1. The fiber diameter means the fiber diameter.
  • Oxygen atom content 100- (carbon atom content + hydrogen atom content + nitrogen atom content)
  • Weight loss rate (%) ⁇ (AB) ⁇ A ⁇ x 100
  • Weight loss rate (%) ⁇ (CD) ⁇ C ⁇ x 100
  • Example 1 Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPO (registered trademark) 640, glass transition temperature (Tg): 221 ° C., SABIC Innovative Plastic), twin-screw extruder manufactured by Technobel Co., Ltd. Extruded at 300 ° C. using (Product name: KZW15TW-30MG). A gear pump was installed downstream of the extruder to measure the discharge rate of the polymer and extrude it into a nozzle (nozzle width 300 mm) maintained at 320 ° C. The polymer discharged from the nozzle was received by a collector having a width of 400 mm and then fused with a heating roller at 210 ° C. to obtain a long fiber sheet.
  • PPO registered trademark
  • Tg glass transition temperature
  • SABIC Innovative Plastic SABIC Innovative Plastic
  • a gear pump was installed downstream of the extruder to measure the discharge rate of the polymer and extrude it into a nozzle (nozzle width 300 mm) maintained at
  • the basis weight of the long fiber sheet was 60 g / m 2 .
  • Five of the obtained long fiber sheets were stacked and subjected to front and back treatment under the conditions of a needle density of 75 lines / cm 2 and a needle depth of 12 mm (front) and 7 mm (back) by a needle punching machine to obtain a long fiber non-woven fabric.
  • the obtained long fiber non-woven fabric was heat-treated in air at 200 ° C. for 24 hours to obtain an infusible polyphenylene ether non-woven fabric.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained infusible polyphenylene ether non-woven fabric.
  • the obtained infusible polyphenylene ether non-woven fabric was heat-treated in nitrogen at 900 ° C. for 1 hour, and then 11 vol.
  • An activated carbon fiber non-woven fabric was obtained by activation treatment at 900 ° C. for 1 hour in nitrogen in the presence of% water vapor. Table 1 shows the evaluation results of the obtained activated carbon fiber non-
  • Example 2-4 An infusible polyphenylene ether non-woven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for the infusible treatment were changed as shown in Table 1. The results of each evaluation are shown in Table 1.
  • Example 5 Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPO (registered trademark) 640, glass transition temperature (Tg): 221 ° C., SABIC Innovative Plastic), twin-screw extruder manufactured by Technobel Co., Ltd. Extruded at 300 ° C. using (Product name: KZW15TW-30MG). A gear pump was installed downstream of the extruder to measure the discharge rate of the polymer and extrude it into a nozzle kept at 320 ° C. The polymer discharged from the nozzle was wound to obtain polyphenylene ether fibers. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyphenylene ether fibers.
  • PPO registered trademark
  • Tg glass transition temperature
  • SABIC Innovative Plastic twin-screw extruder manufactured by Technobel Co., Ltd. Extruded at 300 ° C. using (Product name: KZW15TW-30MG).
  • a gear pump was installed downstream of the extruder to measure the discharge rate of
  • the fiber is crimped and treated with a needle puncher under the conditions of needle density of 100 needles / cm 2 , needle depth of 12 mm (front) and 7 mm (back).
  • a needle puncher under the conditions of needle density of 100 needles / cm 2 , needle depth of 12 mm (front) and 7 mm (back).
  • the obtained short fiber non-woven fabric was heat-treated in air at 200 ° C. for 24 hours to obtain an infusible polyphenylene ether non-woven fabric.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained infusible polyphenylene ether non-woven fabric.
  • the obtained infusible polyphenylene ether non-woven fabric was heat-treated in nitrogen at 900 ° C. for 1 hour, and then 11 vol.
  • An activated carbon fiber non-woven fabric was obtained by activation treatment at 900 ° C. for 1 hour in nitrogen in the presence of% water vapor. Table 1 shows the evaluation results of the obtained activated carbon fiber non-woven fabric.
  • Comparative Example 1 Each evaluation was performed on the long fiber non-woven fabric obtained in Example 1 without heat treatment in air, and the results are shown in Table 1. Further, the obtained long-fiber non-woven fabric was heat-treated in nitrogen at 900 ° C. for 1 hour, and then 11 vol. When the activation treatment was carried out in nitrogen in the presence of% water vapor at 900 ° C. for 1 hour, the shape of the non-woven fabric was not maintained because the fibers were melted, and activated carbon fibers could not be obtained.
  • Comparative Example 2 An infusible polyphenylene ether non-woven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for the infusible treatment were changed as shown in Table 1. However, the obtained infusible polyphenylene ether non-woven fabric had a width shrinkage rate of 70% or more before and after the infusible treatment, and was extremely inflexible.
  • Comparative Example 3 Using a phenolic fiber (Kinol, manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) with a fiber length of 70 mm and no fiber crimp, a needle puncher is used to achieve needle density of 100 / cm 2 , needle depth of 12 mm (front), and 7 mm (back). ), The front and back treatments were carried out to obtain a short fiber non-woven fabric.
  • the quinol used contains 5% by mass of bechenic acid amide.
  • Table 1 shows the evaluation results of each of the obtained short fiber non-woven fabrics. Further, the obtained short fiber non-woven fabric was heat-treated in nitrogen at 900 ° C. for 1 hour, and then 11 vol. An activated carbon fiber non-woven fabric was obtained by activation treatment at 900 ° C. for 1 hour in nitrogen in the presence of% water vapor. Table 1 shows the evaluation results of the obtained activated carbon fiber non-woven fabric.
  • the infusible polyphenylene ether fibers of Examples 1 to 5 have a larger fiber diameter than the novoloid fibers of Comparative Example 3 and are excellent in mechanical strength (particularly elongation at break), so that they are excellent in workability. Further, the novoloid fiber of Comparative Example 3 generates harmful decomposition gas (HCN and NOx) at the time of combustion, but the infusible polyphenylene ether fiber of Examples 1 to 5 generates harmful decomposition gas at the time of combustion. Not.
  • the activated carbon fiber non-woven fabric obtained by activating the infusible polyphenylene ether non-woven fabric of Examples 1 to 5 has a larger fiber diameter than the activated carbon fiber non-woven fabric obtained by activating the novoloid non-woven fabric of Comparative Example 3. Since the pressure loss coefficient is small, it can be suitably used for applications such as filters. Since the polyphenylene ether non-woven fabric of Comparative Example 1 is not infusible, it has a small absorbance-height ratio and is inferior in heat resistance. Therefore, when the polyphenylene ether non-woven fabric of Comparative Example 1 was activated, the fibers were melted and the activated carbon fiber non-woven fabric could not be obtained.
  • the infusible polyphenylene ether fiber of the present invention is suitably used as a precursor of carbon fiber or activated carbon fiber having excellent adsorption performance and physical properties in place of phenol-based fiber.

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Abstract

本発明は、耐熱性に優れ、太径化した場合でも機械的強度及び加工性に優れ、燃焼時に有害な分解ガスが発生することのない不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維等を炭素化した炭素繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維等を賦活した活性炭素繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維を含む不融化ポリフェニレンエーテル成形体、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体等を炭素化した炭素繊維成形体、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体等を賦活した活性炭素繊維成形体、及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６９４ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波数１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上であり、かつＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６６１ｃｍ－１の吸光度高さＣとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波数１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ｃ／Ｂ）が０．７５以下である。

Description

不融化ポリフェニレンエーテル繊維、不融化ポリフェニレンエーテル成形体、炭素繊維、活性炭素繊維、炭素繊維成形体、活性炭素繊維成形体、及びその製造方法
　本発明は、赤外分光法で検出可能な特定の化学構造を有する不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維等を炭素化した炭素繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維等を賦活した活性炭素繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維を含む不融化ポリフェニレンエーテル成形体、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体等を炭素化した炭素繊維成形体、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体等を賦活した活性炭素繊維成形体、及びその製造方法に関する。
　フェノール系繊維は、耐熱性、難燃性及び耐薬品性に優れていることから、産業資材分野をはじめ、幅広い分野で利用されている。また、フェノール系繊維を炭素化することにより得られるフェノール系炭素繊維、及びフェノール系繊維を炭素化した後、賦活することにより得られるフェノール系活性炭素繊維は、特定の分野において機能性材料として用いられている。
　フェノール系繊維（ノボロイド繊維）は、一般的に、ノボラック型フェノール樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下でアルデヒド類と反応させて三次元架橋して不融化することにより製造されている。
　また、特許文献１では、フェノール樹脂と脂肪酸アミド類とを混合する原料混合工程と、前記原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸して糸條を得る紡糸工程とを有するフェノール系繊維の製造方法により製造されたフェノール系繊維を、炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維の製造方法、及び前記方法により製造されたフェノール系炭素繊維を賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維の製造方法が提案されている。
　また、特許文献２では、ポリフェニレンオキシドを原料として得られた繊維を１５０℃～３００℃の温度範囲において不融化処理を行い、次いでさらに高温において不可性ガス雰囲気中あるいは真空中で焼成することを特徴とする炭素質繊維の製造方法が提案されている。
特開２０１２－５２２８３号公報 特開昭４９－０１３４３１号公報
　フェノール系繊維は、炭素繊維又は活性炭素繊維の前駆体となる有用な物質であるが、フェノール系繊維の製造には有害なアルデヒド類が用いられており、アルデヒド類の使用は人体や環境に悪影響を及ぼすという問題がある。そのため、フェノール系繊維に替わる新たな前駆体の開発が求められる。
　また、フェノール系繊維をフィルター等の用途に使用する場合、圧力損失を低減させるために繊維直径が太い（太径化）フェノール系繊維が求められる。しかし、アルデヒド類を用いて硬化（三次元架橋して不融化）したフェノール系繊維は、可とう性に乏しく、極めて脆い。そのため、フェノール系繊維を太径化した場合、織布、不織布、フェルト等の作製や紡績に必要とされる機械的強度（特に繊維強度と繊維伸度）が不足し、加工性が悪くなるという問題がある。
　特許文献１では、フェノール系繊維を太径化した際の機械的強度を向上させるために、フェノール樹脂に脂肪酸アミド類を混合している。
　しかし、脂肪酸アミド類を含むフェノール系繊維は、燃焼時、炭素化処理時、又は賦活処理時にＨＣＮ及びＮＯｘ等の有害な分解ガスが発生するという問題がある。
　また、特許文献２に記載の炭素質繊維の製造方法では、ポリフェニレンオキシドを原料として得られた繊維を不融化処理した際の乾熱収縮率が大きいため、加工性が悪いという問題や、繊維同士の融着が生じるという問題がある。
　本発明は、耐熱性に優れ、太径化した場合でも機械的強度及び加工性に優れており、燃焼時に有害な分解ガスが発生することのない不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維等を炭素化した炭素繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維等を賦活した活性炭素繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維を含む不融化ポリフェニレンエーテル成形体、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体等を炭素化した炭素繊維成形体、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体等を賦活した活性炭素繊維成形体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、赤外分光法で検出可能な特定の化学構造を有する不融化ポリフェニレンエーテル繊維により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６９４ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波数１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上であり、かつＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６６１ｃｍ－１の吸光度高さＣとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波数１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ｃ／Ｂ）が０．７５以下である不融化ポリフェニレンエーテル繊維、に関する。
　前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、燃焼法による元素分析で、酸素原子含有量が１６．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、繊維径が１５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明は、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維を含む不融化ポリフェニレンエーテル成形体、に関する。
　前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体は、不融化ポリフェニレンエーテル不織布であることが好ましい。
　前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体は、３００℃における乾熱収縮率が４０％以下であることが好ましい。
　前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体は、９００℃における乾熱収縮率が６０％以下であることが好ましい。
　また、本発明は、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維、又は前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、が炭素化された炭素繊維、に関する。
　また、本発明は、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、又は前記炭素繊維が賦活された活性炭素繊維、に関する。
　また、本発明は、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体、又は前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、が炭素化された炭素繊維成形体、に関する。
　また、本発明は、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体、又は前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、又は前記炭素繊維成形体が賦活された活性炭素繊維成形体、に関する。
　また、本発明は、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、を炭素化する工程を含む炭素繊維の製造方法、に関する。
　また、本発明は、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、又は前記炭素繊維を賦活する工程を含む活性炭素繊維の製造方法、に関する。
　また、本発明は、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体、又は前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、を炭素化する工程を含む炭素繊維成形体の製造方法、に関する。
　また、本発明は、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、又は前記炭素繊維成形体を賦活する工程を含む活性炭素繊維成形体の製造方法、に関する。
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６９４ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波数１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上、かつＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６６１ｃｍ－１の吸光度高さＣとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波数１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ｃ／Ｂ）が０．７５以下であり、Ｃ＝Ｏ構造を特定量有するものである。本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、前記特定の化学構造を有するため、耐熱性に優れており、また太径化した場合でも機械的強度及び加工性に優れている。また、本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、燃焼時に有害な分解ガスが発生しないという利点がある。また、本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、その製造において、人体や環境に悪影響を及ぼすアルデヒド類等の有害物質を使用する必要がないという利点がある。本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、フェノール系繊維に替わる、優れた吸着性能及び物理特性を有する炭素繊維又は活性炭素繊維の新たな前駆体として好適に用いることができる。
本発明で使用するポリフェニレンエーテル溶融紡糸繊維の製造方法の一実施形態を模式的に示す断面図である。
　１．不融化ポリフェニレンエーテル繊維
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、赤外分光法による測定で、第一のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６９４ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波数１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上である。
　第一のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６９４ｃｍ－１のピークは、ポリフェニレンエーテル繊維を不融化処理することにより形成される。なお、本発明においては、第一のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークやベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来するピークは、赤外分光法による測定誤差を考慮して、それぞれ、波長１６９４±１０ｃｍ－１、１６００±１０ｃｍ－１の範囲のピークとする。
　前記吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）は、耐熱性、機械的強度及び加工性を向上させる観点から、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．５５以上である。前記吸光度高さ比の上限値は特に限定されないが、機械的強度及び繊維の柔軟性保持の観点から、好ましくは１．２０以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７０以下である。
　また、本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、赤外分光法による測定で、第二のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６６０ｃｍ－１の吸光度高さＣとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波数１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ｃ／Ｂ）が０．７５以下である。
　第二のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６６０ｃｍ－１のピークは、ポリフェニレンエーテル繊維を不融化処理することにより形成される。なお、本発明においては、第二のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークは、赤外分光法による測定誤差を考慮して、波長１６６０±１０ｃｍ－１の範囲のピークとする。
　前記吸光度高さ比（Ｃ／Ｂ）は、繊維や成形体の柔軟性保持や加工性を向上させる観点から、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．５５以下である。前記吸光度高さ比の下限値は特に限定されないが、耐熱性、機械的強度および加工性を向上させる観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．３５以上である。
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、十分な不融化効果を得る観点、及び耐熱性、機械的強度及び加工性を向上させる観点から、燃焼法による元素分析で、酸素原子含有量が１６．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１７．５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、酸素原子含有量の上限値は、繊維の機械的強度を向上させる観点、繊維の柔軟性を保持する観点、及び耐炎化繊維、炭素繊維又は活性炭素繊維の前駆体として好適な繊維を得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２５以下である。
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維の繊維径は特に限定されないが、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１４０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。繊維径が前記範囲にあることで、織物、編物、不織布など、様々な形状に加工することができる。また、繊維径の下限値は特に限定されないが、太径化の観点から、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上である。
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、耐熱性を向上させる観点から、１５０℃から３００℃に昇温した際の重量減少率が７％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。また、前記重量減少率は、通常－５％以上であり、－３％以上、－２％以上、又は－１％以上の場合もある。
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、耐熱性及び炭素化収率を向上させる観点から、１５０℃から９００℃に昇温した際の重量減少率が７０％以下であることが好ましく、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。また、前記重量減少率は、通常２０％以上であり、３０％以上、又は４０％以上の場合もある。
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維の引張強度は特に限定されないが、機械的強度及び加工性を向上させる観点から、好ましくは０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、より好ましくは３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維の破断伸度は特に限定されないが、機械的強度及び加工性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、好ましくは１６０％以下、より好ましくは１３０％以下である。
　２．不融化ポリフェニレンエーテル成形体
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル成形体は、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維を含むものである。不融化ポリフェニレンエーテル成形体としては、例えば、不融化ポリフェニレンエーテル織物、不融化ポリフェニレンエーテル編物、及び不融化ポリフェニレンエーテル不織布などが挙げられる。これらのうち、不融化ポリフェニレンエーテル不織布が好ましい。不融化ポリフェニレンエーテル不織布は、長繊維不織布であってもよく、短繊維不織布であってもよいが、生産工程数の削減及び製造する炭素繊維又は活性炭素繊維の物理特性の観点から、長繊維不織布であることが好ましい。
　不融化ポリフェニレンエーテル成形体（例えば、不織布など）の目付は特に限定されず、用途に応じて適宜決定できるが、加工性、製造する炭素繊維又は活性炭素繊維の吸着特性及び物理特性の観点から、好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは２００ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは１２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは９００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ２以下である。
　不融化ポリフェニレンエーテル成形体（例えば、不織布など）の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜決定できるが、加工性、製造する炭素繊維又は活性炭素繊維の吸着特性及び物理特性の観点から、好ましくは０．１～１２．０ｍｍであり、より好ましくは０．２～６．０ｍｍである。
　不融化ポリフェニレンエーテル成形体（例えば、不織布など）の３００℃における乾熱収縮率は、形状安定性の観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。また、前記乾熱収縮率の下限値は特に限定されないが、通常０％以上であり、５％以上、又は１０％以上の場合もある。
　不融化ポリフェニレンエーテル成形体（例えば、不織布など）の９００℃における乾熱収縮率は、形状安定性の観点から、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。また、前記乾熱収縮率の下限値は特に限定されないが、通常１０％以上であり、２０％以上、２５％以上、又は３０％以上の場合もある。
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維又は不融化ポリフェニレンエーテル成形体は、ポリフェニレンエーテル繊維又はポリフェニレンエーテル成形体（例えば、織物、編物、不織布など）に不融化処理を施したものである。以下、不融化処理を施すポリフェニレンエーテル繊維、及び不融化処理を施すポリフェニレンエーテル成形体を代表してポリフェニレンエーテル不織布について説明する。
　３．ポリフェニレンエーテル繊維及びポリフェニレンエーテル不織布
　本発明で用いるポリフェニレンエーテル繊維及びポリフェニレンエーテル不織布は、ポリフェニレンエーテル成分を含むものである。
　前記ポリフェニレンエーテル成分としては、特に限定されるものではなく、本分野において通常用いられているものを挙げることができる。具体的には、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す）
で表される繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。
　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルエチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基等も挙げることができる。
　前記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
　これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　前記一般式（１）中のＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルエチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基等も挙げることができる。
　前記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
　これらの中でも、Ｒ３としては、メチル基が好ましい。
　前記一般式（１）の繰り返し単位としては、具体的には、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル、２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル、２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル、２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテルから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。これらの中でも、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテルから誘導される繰り返し単位が好ましい。
　また、前記ポリフェニレンエーテルは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１）以外の繰り返し単位を含むことができる。このような一般式（１）以外の繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、前記共重合体中に５モル％以下程度であることが好ましく、含まないことがより好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテルの分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００～１００，０００であることが好ましく、５０，０００～８０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００～３０，０００であることが好ましく、８，０００～２０，０００であることがより好ましい。また、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５～８．０であることが好ましく、４．０～６．０であることがより好ましい。
　ポリフェニレンエーテル繊維やその成形体を得る方法としては、例えば、ポリフェニレンエーテルを溶融する工程を有する方法（例えば、溶融紡糸等）や、ポリフェニレンエーテルを有機溶剤に溶解させる工程を有する方法（例えば、乾式紡糸や湿式防止等）を挙げることができる。
　＜ポリフェニレンエーテル成分以外の成分＞
　本発明で用いるポリフェニレンエーテル繊維及びポリフェニレンエーテル不織布には、前記ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分を含むことができる。ポリフェニレンエーテル以外の樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／１１等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート等を挙げることができる。但し、その含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、含まない（０質量％）ことがさらに好ましい。
　また、前記ポリフェニレンエーテル繊維及びポリフェニレンエーテル不織布には、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ダル剤、静電防止剤等の添加剤も添加することができる。
　＜ポリフェニレンエーテルの含有量＞
　また、本発明で用いるポリフェニレンエーテル繊維において、ポリフェニレンエーテルの含有量が、繊維を形成する全成分中９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的にポリフェニレンエーテルのみ（１００質量％）からなることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル繊維における前記ポリフェニレンエーテルの含有量が前記範囲にあることで、優れた機械的強度及び加工性を得ることができる。
　＜ポリフェニレンエーテル繊維の製造方法＞
　ポリフェニレンエーテル繊維は、溶融紡糸や乾式紡糸や湿式紡糸等の各種製造方法により製造することができる。これらの中でも、生産性が高くできること等から、溶融紡糸が好ましい。
　ポリフェニレンエーテル溶融紡糸繊維を製造する場合の一例を、図１を用いて説明する。原料であるポリフェニレンエーテルを図１のホッパー１からシリンダー及びスクリューを備えた押出機２に投入し、溶融したポリフェニレンエーテルはギアポンプ３により吐出速度を計量し、微細なサンドなどで構成された濾材４を通過して紡糸ノズル５から吐出されて、溶融紡糸繊維を得ることができる。また、濾材４上には、金属不織布などで構成されたフィルター６を設置することが好ましい。フィルター６を設置することで、あらかじ異物を除去することができ、前記濾材４の目詰まり等を防ぐことができるため好ましい。
　前記紡糸ノズルの孔径、前記紡糸ノズルの単孔吐出量、及び紡糸速度は、特に限定されるものではなく、求める繊度等に応じて適宜設定すればよい。
　原料であるポリフェニレンエーテルとしては、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。前記共重合体における一般式（１）以外の繰り返し単位の含有量としては、前述のものを挙げることができる。これらの中でも、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体が好ましい。
　前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体としては、具体的には、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテル）等を挙げることができるが、これらの中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）が好ましい。
　前記ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）としては、市販品も好適に用いることができ、具体的には、例えば、ＳＡＢＩＣ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ製のＰＰＯ（商標登録）６４０、ＰＰＯ（商標登録）６４６、ＰＰＯ（商標登録）ＳＡ１２０、旭化成ケミカルズ（株）製のザイロン（商標登録）Ｓ２０１Ａ、ザイロン（商標登録）Ｓ２０２Ａ等を挙げることができる。
　高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分のガラス転移点温度は、１７０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることさらに好ましい。また、ガラス転移点温度の上限値は特に限定されないが、２３０℃以下であることが好ましい。原料であるポリフェニレンエーテルのガラス転移点温度が前記範囲にあることで、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテル繊維や成形体が得られる。
　前記ガラス転移点温度が１７０℃以上であるポリフェニレンエーテルの含有量は、原料であるポリフェニレンエーテル成分中、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガラス転移点温度が１７０℃以上であるポリフェニレンエーテルの含有量の上限値は特に限定されるものではないが、１００質量％以下であることが好ましい。本発明においては、ガラス転移点温度が高い（すなわち高分子量）のポリフェニレンエーテルを前記範囲で含むことが、得られるポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるため、好ましい。
　また、原料であるポリフェニレンエーテルと共に、ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分や添加剤を含むことができる。ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分や添加剤としては、前述の通りである。また、ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分の含有量は、原料中に５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、含まない（０質量％）ことがさらに好ましい。
　前記シリンダー及びスクリューを備えた押出機としては、本分野で通常用いることができる単軸押出機や二軸押出機を用いることができる。本発明においては、二軸押出機を用いることが好ましい。
　シリンダー内の温度は、低すぎると樹脂の流動性が悪く、高すぎると流動性は改善されるものの、樹脂の熱分解による発泡現象が発生するため、そのバランスが取れる加工温度を選択する必要がある。
　＜ポリフェニレンエーテル不織布＞
　ポリフェニレンエーテル不織布の製造方法は特に限定されるものではなく、本分野において通常用いられる方法を適宜採用することができる。不織布の製造方法としては、例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、スパンレース法、ニードルパンチ法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法等を挙げることができる。これらの中でも、スパンボンド法が好ましい。
　ポリフェニレンエーテル不織布の形成に用いる原料等については、ポリフェニレンエーテル繊維で記載したものと同様のものを用いることができる。
　４．不融化ポリフェニレンエーテル繊維及び不融化ポリフェニレンエーテル不織布の製造方法
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維又は不融化ポリフェニレンエーテル不織布は、ポリフェニレンエーテル繊維又はポリフェニレンエーテル不織布を、空気中で、１２０～２３０℃で、５～１００時間熱処理して不融化（不融化処理）することにより製造することができる。ここで、空気中とは、特に調整されていない環境のことである。また、処理温度は、１２０～２３０℃であり、１４０～２２０℃であることが好ましく、１５０～２１０℃であることがより好ましい。また、処理時間は、５～１００時間であり、１０～８０時間であることが好ましく、１５～５０時間であることがより好ましい。前記処理温度及び処理時間とすることで、ポリフェニレンエーテル繊維に第一のＣ＝Ｏ結合構造と第二のＣ＝Ｏ結合構造が形成される。
　５．炭素繊維及び炭素繊維成形体の製造方法
　本発明の炭素繊維は、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維を炭素化することにより製造することができる。なお、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維を耐炎化（耐炎化処理）して耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維を得て、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維を炭素化して炭素繊維を製造してもよい。
　耐炎化処理は、例えば、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維を、空気中で、２３０～４００℃で、０．０１～１０時間処理をすることにより行うことができる。空気中とは、特に調整されていない環境のことである。また、処理温度は、２４０～３８０℃であることが好ましく、２５０～３６０℃であることがより好ましい。また、処理時間は、０．０３～４時間であることが好ましく、０．０５～３時間であることがより好ましい。
　また、本発明の炭素繊維成形体は、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体を炭素化することにより製造することができる。なお、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体を耐炎化（耐炎化処理）して耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体を得て、耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体を炭素化して炭素繊維成形体を製造してもよい。耐炎化処理の条件は、前記の通りである。
　前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体、又は前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の炭素化は、公知の方法で行うことができ、具体的には、不活性ガスの存在下で加熱することにより行われる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、及びアルゴン等が挙げられる。加熱温度は、通常、４００～２５００℃であり、好ましくは８００～１５００℃である。加熱時間は、通常、０．２～１０時間であり、好ましくは０．５～５時間である。
　６．活性炭素繊維及び活性炭素繊維成形体の製造方法
　本発明の活性炭素繊維は、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、又は前記炭素繊維を賦活することにより製造することができる。また、本発明の活性炭素繊維成形体は、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体、前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、又は前記炭素繊維成形体を賦活することにより製造することができる。
　前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、前記炭素繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体、前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、又は前記炭素繊維成形体の賦活は、公知の方法で行うことができ、具体的には、ガス賦活法、及び薬品賦活法などが挙げられるが、繊維強度及び純度の向上の観点から、ガス賦活法が好ましい。
　ガス賦活法では、賦活ガスを、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、前記炭素繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体、前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、又は前記炭素繊維成形体に接触させて賦活する。賦活ガスとしては、例えば、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素、又はこれらの混合ガスが挙げられる。ガス賦活する際の温度は、通常、６００～１２００℃であり、好ましくは８００～１０００℃である。ガス賦活する際の時間は、通常、０．２～１０時間であり、好ましくは０．５～３時間である。
　薬品賦活法では、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ホウ酸、リン酸、硫酸、及び塩酸等の無機酸類；塩化亜鉛などの無機塩類などを、前記不融化ポリフェニレンエーテル繊維、前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、前記炭素繊維、前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体、前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、又は前記炭素繊維成形体に接触させて賦活する。薬品賦活する際の温度は、通常、４００～１０００℃であり、好ましくは５００～８００℃である。薬品賦活する際の時間は、通常、０．２～５時間であり、好ましくは０．５～５時間である。
　本発明の活性炭素繊維のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは８００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１２００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１４００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限値は、通常３０００ｍ２／ｇ以下であり、２５００ｍ２／ｇ以下の場合もある。
　本発明の活性炭素繊維の繊維径は、従来の活性炭素繊維の繊維径よりも大きくすることが可能であり、好ましくは１１μｍ以上、より好ましくは１７μｍ以上、さらに好ましくは２２μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。繊維径の上限値は、通常１５０μｍ以下であり、１００μｍ以下、又は７０μｍ以下の場合もある。
　本発明の活性炭素繊維不織布の目付は、用途に応じて適宜調整できるが、好ましくは１５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは４０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは１０００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは３００ｇ／ｍ２以下である。
　本発明の活性炭素繊維不織布の引張強度（タテ、ヨコ）は、機械的強度の観点から、好ましくは０．５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１．０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．５Ｎ／ｃｍ以上であり、引張強度の上限値は、通常１０Ｎ／ｃｍ以下であり、５Ｎ／ｃｍ以下、又は３Ｎ／ｃｍ以下の場合もある。
　本発明の活性炭素繊維不織布の破断伸度（タテ、ヨコ）は、機械的強度の観点から、好ましくは２％以上、より好ましくは４％以上である。破断伸度の上限値は、通常１５％以下であり、１０％以下の場合もある。
　本発明の活性炭素繊維不織布の圧力損失係数は、好ましくは０．６０ｍｍＡｑ・ｓ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．４０ｍｍＡｑ・ｓ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは０．３０ｍｍＡｑ・ｓ／ｃｍ２以下であり、圧力損失係数の下限値は、通常０．１０ｍｍＡｑ・ｓ／ｃｍ２以上である。
　本発明の炭素繊維、炭素繊維成形体、活性炭素繊維、及び活性炭素繊維成形体は、例えば、ジクロロメタン等の有機溶剤の回収；トリハロメタン等の塩素化合物の除去；悪臭ガス、ＮＯｘ、及びＳＯｘ等の有害ガスの除去；鉛、ヒ素、及びマンガン等の重金属の除去、などに好適に用いられる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性等の評価方法は以下の通りである。
　（１）繊維径
　ポリフェニレンエーテル繊維、不融化ポリフェニレンエーテル繊維、ノボロイド繊維の繊維径は走査電子顕微鏡（製品名ＳＵ１５１０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて顕微鏡画像を観察し、その顕微鏡画像から１００本以上の繊維径を読み取り、読み取った繊維径を平均して求めた。
　炭素繊維および活性炭素繊維の繊維径はＪＩＳ　Ｋ－１４７７　７．３．１に記載の方法で測定した。なお、繊維径とは繊維直径を意味する。
　（２）吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）及び（Ｃ／Ｂ）
　実施例１～５、比較例１及び２で得られた不織布を薄く延ばしたものを測定試料とした。　
　赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）（製品名：３１００ＦＴ－ＩＲ／６００ＵＭＡ、バリアン社製）を用い、得られた試料を顕微透過法により以下の条件で吸光度を測定した。　
　（測定条件）
　視野：８０μｍ×８０μｍ
　測定波長範囲：４００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１
　積算回数：１２８回
　分解能：４ｃｍ－１
　得られたスペクトルの、波長１５５０～１４８０ｃｍ－１の最小値及び１９００～１８００ｃｍ－１の最小値を結ぶ基準線を引き、当該基準線からのピーク高さ（ピーク吸光度高さ）で評価を実施した。　
　１７０４～１６８４ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＡ、１６１０～１５９０ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＢ、１６７０～１６５０ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＣとし、Ａ／Ｂ及びＣ／Ｂの値で規定した。
　（３）酸素原子含有量
　中性洗剤で洗浄した試料を超純水で水洗いして風乾させた後、ＣＨＮコーダー（製品名：ＭＴ－６、ヤナコテクニカルサイエンス社製）を用い、試料の炭素原子含有量（質量％）、水素原子含有量（質量％）、窒素原子含有量（質量％）を測定し、次式で酸素原子含有量（質量％）を算出した。　
　酸素原子含有量＝１００－（炭素原子含有量＋水素原子含有量＋窒素原子含有量）
　（４）重量減少率
　熱分析装置ＳＴＡ７０００を用いて、サンプル１０ｍｇをアルミパンに詰め、空気雰囲気下で３５℃から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃での重量Ａ（ｍｇ）と３００℃での重量Ｂ（ｍｇ）とを測定し、１５０℃から３００℃に昇温した際の重量減少率（％）を次式から計算した。　
　重量減少率（％）＝｛（Ａ－Ｂ）÷Ａ｝×１００
　別途、サンプル１０ｍｇを白金パンに詰め、窒素雰囲気下で３５℃から１０５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃での重量Ｃ（ｍｇ）と９００℃での重量Ｄ（ｍｇ）とを測定し、１５０℃から９００℃に昇温した際の重量減少率（％）を次式から計算した。　
　重量減少率（％）＝｛（Ｃ－Ｄ）÷Ｃ｝×１００
　（５）乾熱収縮率
　実施例１～４、比較例１及び２で得られた不織布を１０ｃｍ角の正方形に切り出して、空気雰囲気下で３００℃または窒素雰囲気下で９００℃に制御された恒温槽に３０分間放置した後、縦方向及び横方向の収縮率を測定し、その平均値を計算した。
　（６）引張強度、破断伸度
　ＪＩＳ　Ｌ１０１３　８．５．１に準拠して測定した。繊維の場合、単繊維で評価し、チャック間距離は１０ｍｍ、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。不織布の場合は、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍにサンプリングし、チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
　（７）燃焼試験
　ＢＳＳ　７２３９（ボーイング社規格）に記載の方法で測定した。シアン化水素（ＨＣＮ）、窒素酸化物（ＮＯ＋ＮＯ２）の濃度はドレーゲル検知管で測定した。
　（８）ＢＥＴ比表面積
　試料を３０ｍｇ採取し、１３０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、自動比表面積測定装置ＧＥＭＩＮＩ VII２３９０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（－１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２～０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧が０．０２～０．１５の範囲での結果をもとに、ＢＥＴ法により重量あたりのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
　（９）圧力損失係数
　実施例１～４、比較例２で得られた不織布を直径２７ｍｍの円形に切り出して、内径２７ｍｍの円筒管へ厚み３０ｍｍ、充填密度１００ｋｇ／ｍ３となるように荷重を掛けながら充填した。２５℃、相対湿度５０％ＲＨの空気を線速３０ｃｍ／秒で円筒管へ供給し、充填した不織布の一次側と二次側の静圧差（ｍｍＡｑ）を測定した。得られた静圧差から次式で不織布の圧力損失係数（ｍｍＡｑ・ｓ／ｃｍ２）を求めた。　
　圧力損失係数＝圧損÷線速÷厚み
　実施例１
　ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ（商標登録）６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて３００℃で押出した。押出機の下流には、ギアポンプを設置してポリマーの吐出速度を計量し、３２０℃に保ったノズル（ノズル幅３００ｍｍ）へ押し出した。ノズルから吐出したポリマーを幅４００ｍｍのコレクターで受けた後、２１０℃の加熱ローラ―で融着させて長繊維シートを得た。長繊維シートの目付は６０ｇ／ｍ２であった。得られた長繊維シートを５枚重ね、ニードルパンチ機により、針密度７５本／ｃｍ２、針深度１２ｍｍ（表）、７ｍｍ（裏）の条件で表裏処理を行い、長繊維不織布を得た。得られた長繊維不織布を空気中で２００℃×２４時間熱処理をし、不融化ポリフェニレンエーテル不織布を得た。得られた不融化ポリフェニレンエーテル不織布の各評価結果を表１に示す。さらに、得られた不融化ポリフェニレンエーテル不織布を窒素中で９００℃×１時間熱処理したのち、１１ｖｏｌ．％の水蒸気存在下の窒素中で９００℃×１時間賦活処理をして活性炭素繊維不織布を得た。得られた活性炭素繊維不織布の各評価結果を表１に示す。
　実施例２～４
　不融化処理の条件を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で不融化ポリフェニレンエーテル不織布を得た。各評価結果を表１に示す。
　実施例５
　ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ（商標登録）６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて３００℃で押出した。押出機の下流には、ギアポンプを設置してポリマーの吐出速度を計量し、３２０℃に保ったノズルへ押し出した。ノズルから吐出したポリマーを巻き取ってポリフェニレンエーテル繊維を得た。得られたポリフェニレンエーテル繊維の各評価結果を表１に示す。得られたポリフェニレンエーテル繊維を長さ７０ｍｍにカットした後、繊維クリンプ加工した状態でニードルパンチ機により、針密度１００本／ｃｍ２、針深度１２ｍｍ（表）、７ｍｍ（裏）の条件で表裏処理を行い、短繊維不織布を得た。得られた短繊維不織布を空気中で２００℃×２４時間熱処理をし、不融化ポリフェニレンエーテル不織布を得た。得られた不融化ポリフェニレンエーテル不織布の各評価結果を表１に示す。さらに、得られた不融化ポリフェニレンエーテル不織布を窒素中で９００℃×１時間熱処理したのち、１１ｖｏｌ．％の水蒸気存在下の窒素中で９００℃×１時間賦活処理をして活性炭素繊維不織布を得た。得られた活性炭素繊維不織布の各評価結果を表１に示す。
　比較例１
　実施例１で得られた長繊維不織布を空気中で熱処理せずに各評価を行い、その結果を表１に示す。さらに、得られた長繊維不織布を窒素中で９００℃×１時間熱処理したのち、１１ｖｏｌ．％の水蒸気存在下の窒素中で９００℃×１時間賦活処理をしたところ、繊維が融解したため不織布の形状を保っておらず、活性炭素繊維は得られなかった。
　比較例２
　不融化処理の条件を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で不融化ポリフェニレンエーテル不織布を得た。しかし、得られた不融化ポリフェニレンエーテル不織布は、不融化処理前後の幅収縮率が７０％以上であり、極めて柔軟性に乏しいものであった。
　比較例３
　繊維長７０ｍｍ、繊維クリンプなしのフェノール系繊維（群栄化学工業（株）製、カイノール）を使用し、ニードルパンチ機により、針密度１００本／ｃｍ２、針深度１２ｍｍ（表）、７ｍｍ（裏）の条件で表裏処理を行い、短繊維不織布を得た。使用したカイノールは、ベヘン酸アミドを５質量％含有する。得られた短繊維不織布の各評価結果を表１に示す。さらに、得られた短繊維不織布を窒素中で９００℃×１時間熱処理したのち、１１ｖｏｌ．％の水蒸気存在下の窒素中で９００℃×１時間賦活処理をして活性炭素繊維不織布を得た。得られた活性炭素繊維不織布の各評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、比較例３のノボロイド繊維に比べて繊維径が大きく、しかも機械的強度（特に破断伸度）が優れていることから加工性に優れる。また、比較例３のノボロイド繊維は、燃焼時に有害な分解ガス（ＨＣＮ及びＮＯｘ）が発生しているが、実施例１～５の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、燃焼時に有害な分解ガスが発生していない。また、実施例１～５の不融化ポリフェニレンエーテル不織布を賦活して得られた活性炭素繊維不織布は、比較例３のノボロイド不織布を賦活して得られた活性炭素繊維不織布に比べて繊維径が大きく、圧力損失係数が小さいため、フィルター等の用途に好適に使用することができる。比較例１のポリフェニレンエーテル不織布は、不融化処理をしていないため吸光度高さ比が小さく、耐熱性に劣る。そのため、比較例１のポリフェニレンエーテル不織布を賦活処理すると繊維が溶融し、活性炭素繊維不織布が得られなかった。
　本発明の不融化ポリフェニレンエーテル繊維は、フェノール系繊維に替わる、優れた吸着性能及び物理特性を有する炭素繊維又は活性炭素繊維の前駆体として好適に用いられる。
　１　　ホッパー
　２　　押出機
　３　　ギアポンプ
　４　　濾材
　５　　紡糸ノズル
　６　　フィルター
　７　　保温スペース
　８　　不活性ガスの導入
　９　　加熱トーチ

Claims (15)

  1. 　赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６９４ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波数１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上であり、かつＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６６１ｃｍ－１の吸光度高さＣとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波数１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ｃ／Ｂ）が０．７５以下である不融化ポリフェニレンエーテル繊維。
  2. 　燃焼法による元素分析で、酸素原子含有量が１６．５質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維。
  3. 　繊維径が１５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１又は２に記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維を含む不融化ポリフェニレンエーテル成形体。
  5. 　前記不融化ポリフェニレンエーテル成形体は、不融化ポリフェニレンエーテル不織布である請求項４に記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体。
  6. 　３００℃における乾熱収縮率が４０％以下である請求項４又は５に記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体。
  7. 　９００℃における乾熱収縮率が６０％以下である請求項４～６のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体。
  8. 　請求項１～３のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維、又は請求項１～３のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、が炭素化された炭素繊維。
  9. 　請求項１～３のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維、請求項１～３のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、又は請求項８に記載の炭素繊維が賦活された活性炭素繊維。
  10. 　請求項４～７のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体、又は請求項４～７のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、が炭素化された炭素繊維成形体。
  11. 　請求項４～７のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体、又は請求項４～７のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、又は請求項１０に記載の炭素繊維成形体が賦活された活性炭素繊維成形体。
  12. 　請求項１～３のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維、請求項１～３のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、を炭素化する工程を含む炭素繊維の製造方法。
  13. 　請求項１～３のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維、請求項１～３のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル繊維が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、又は請求項８に記載の炭素繊維を賦活する工程を含む活性炭素繊維の製造方法。
  14. 　請求項４～７のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体、又は請求項４～７のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、を炭素化する工程を含む炭素繊維成形体の製造方法。
  15. 　請求項４～７のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体、請求項４～７のいずれかに記載の不融化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、又は請求項１０に記載の炭素繊維成形体を賦活する工程を含む活性炭素繊維成形体の製造方法。
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