KR102524943B1 - 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유, 탄소 섬유 성형체, 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그의 제조 방법 - Google Patents
불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유, 탄소 섬유 성형체, 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 내열성이 우수하고, 직경 확대화한 경우라도 기계적 강도 및 가공성이 우수하고, 연소 시에 유해한 분해 가스가 발생하는 일이 없는 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 탄소화한 탄소 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 부활한 활성 탄소 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 포함하는 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체 등을 탄소화한 탄소 섬유 성형체, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체 등을 부활한 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 적외 분광법에 의한 측정에서, C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1694㎝-1의 흡광도 높이 A와 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 파수 1600㎝-1의 흡광도 높이 B의 흡광도 높이비(A/B)가 0.25 이상이고, 또한 C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1661㎝-1의 흡광도 높이 C와 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 파수 1600㎝-1의 흡광도 높이 B의 흡광도 높이비(C/B)가 0.75 이하이다.
Description
본 발명은 적외 분광법으로 검출 가능한 특정의 화학 구조를 갖는 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 탄소화한 탄소 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 부활한 활성 탄소 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 포함하는 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체 등을 탄소화한 탄소 섬유 성형체, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체 등을 부활한 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
페놀계 섬유는, 내열성, 난연성 및 내약품성이 우수한 점에서, 산업 자재 분야를 비롯하여, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 또한, 페놀계 섬유를 탄소화함으로써 얻어지는 페놀계 탄소 섬유, 및 페놀계 섬유를 탄소화한 후, 부활함으로써 얻어지는 페놀계 활성 탄소 섬유는, 특정 분야에 있어서 기능성 재료로서 사용되고 있다.
페놀계 섬유(노볼로이드 섬유)는, 일반적으로 노볼락형 페놀 수지를 용융 방사하고, 그 후 산성 촉매 하에서 알데히드류와 반응시켜 3차원 가교하여 불융화함으로써 제조되고 있다.
또한, 특허문헌 1에서는, 페놀 수지와 지방산 아미드류를 혼합하는 원료 혼합 공정과, 상기 원료 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 방사하여 사조를 얻는 방사 공정을 갖는 페놀계 섬유의 제조 방법에 의해 제조된 페놀계 섬유를, 탄소화하는 것을 특징으로 하는 페놀계 탄소 섬유의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 페놀계 탄소 섬유를 부활하는 것을 특징으로 하는 페놀계 활성 탄소 섬유의 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 폴리페닐렌옥시드를 원료로 하여 얻어진 섬유를 150℃ 내지 300℃의 온도 범위에 있어서 불융화 처리를 행하고, 다음에 추가로 고온에 있어서 불가성 가스 분위기 중 혹은 진공 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 탄소질 섬유의 제조 방법이 제안되어 있다.
페놀계 섬유는, 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유의 전구체가 되는 유용한 물질이지만, 페놀계 섬유의 제조에는 유해한 알데히드류가 사용되고 있고, 알데히드류의 사용은 인체나 환경에 악영향을 미친다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 페놀계 섬유를 대체하는 새로운 전구체의 개발이 요구된다.
또한, 페놀계 섬유를 필터 등의 용도에 사용하는 경우, 압력 손실을 저감시키기 위해 섬유 직경이 굵은(직경 확대화) 페놀계 섬유가 요구된다. 그러나, 알데히드류를 사용하여 경화(3차원 가교하여 불융화)한 페놀계 섬유는, 가요성이 부족하고, 매우 무르다. 그 때문에, 페놀계 섬유를 직경 확대화한 경우, 직포, 부직포, 펠트 등의 제작이나 방적에 필요한 기계적 강도(특히 섬유 강도와 섬유 신도)가 부족하여, 가공성이 나빠진다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1에서는, 페놀계 섬유를 직경 확대화하였을 때의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 페놀 수지에 지방산 아미드류를 혼합하고 있다.
그러나, 지방산 아미드류를 포함하는 페놀계 섬유는, 연소 시, 탄소화 처리 시, 또는 부활 처리 시에 HCN 및 NOx 등의 유해한 분해 가스가 발생한다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 탄소질 섬유의 제조 방법에서는, 폴리페닐렌옥시드를 원료로 하여 얻어진 섬유를 불융화 처리하였을 때의 건열 수축률이 크기 때문에, 가공성이 나쁘다고 하는 문제나, 섬유끼리의 융착이 생긴다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 내열성이 우수하고, 직경 확대화한 경우라도 기계적 강도 및 가공성이 우수하고, 연소 시에 유해한 분해 가스가 발생하는 일이 없는 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 탄소화한 탄소 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 등을 부활한 활성 탄소 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 포함하는 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체 등을 탄소화한 탄소 섬유 성형체, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체 등을 부활한 활성 탄소 섬유 성형체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 적외 분광법으로 검출 가능한 특정의 화학 구조를 갖는 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 적외 분광법에 의한 측정에서, C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1694㎝-1의 흡광도 높이 A와 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 파수 1600㎝-1의 흡광도 높이 B의 흡광도 높이비(A/B)가 0.25 이상이고, 또한 C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1661㎝-1의 흡광도 높이 C와 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 파수 1600㎝-1의 흡광도 높이 B의 흡광도 높이비(C/B)가 0.75 이하인 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유에 관한 것이다.
상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 연소법에 의한 원소 분석에서, 산소 원자 함유량이 16.5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 섬유 직경이 15㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 포함하는 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체에 관한 것이다.
상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체는, 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포인 것이 바람직하다.
상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체는, 300℃에 있어서의 건열 수축률이 40% 이하인 것이 바람직하다.
상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체는, 900℃에 있어서의 건열 수축률이 60% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유가 탄소화된 탄소 섬유에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 탄소 섬유가 부활된 활성 탄소 섬유에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체가 탄소화된 탄소 섬유 성형체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 상기 탄소 섬유 성형체가 부활된 활성 탄소 섬유 성형체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화하는 공정을 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 탄소 섬유를 부활하는 공정을 포함하는 활성 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체를 탄소화하는 공정을 포함하는 탄소 섬유 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 상기 탄소 섬유 성형체를 부활하는 공정을 포함하는 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 적외 분광법에 의한 측정에서, C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1694㎝-1의 흡광도 높이 A와 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 파수 1600㎝-1의 흡광도 높이 B의 흡광도 높이비(A/B)가 0.25 이상, 또한 C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1661㎝-1의 흡광도 높이 C와 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 파수 1600㎝-1의 흡광도 높이 B의 흡광도 높이비(C/B)가 0.75 이하이고, C=O 구조를 특정량 갖는 것이다. 본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 상기 특정의 화학 구조를 갖기 때문에, 내열성이 우수하고, 또한 직경 확대화한 경우라도 기계적 강도 및 가공성이 우수하다. 또한, 본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 연소 시에 유해한 분해 가스가 발생하지 않는다고 하는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 그 제조에 있어서, 인체나 환경에 악영향을 미치는 알데히드류 등의 유해 물질을 사용할 필요가 없다고 하는 이점이 있다. 본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 페놀계 섬유를 대체하는, 우수한 흡착 성능 및 물리 특성을 갖는 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유의 새로운 전구체로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 용융 방사 섬유의 제조 방법의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
1. 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 적외 분광법에 의한 측정에서, 제1의 C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1694㎝-1의 흡광도 높이 A와 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 파수 1600㎝-1의 흡광도 높이 B의 흡광도 높이비(A/B)가 0.25 이상이다.
제1의 C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1694㎝-1의 피크는, 폴리페닐렌에테르 섬유를 불융화 처리함으로써 형성된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 제1의 C=O 신축 진동에 유래하는 피크나 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 피크는, 적외 분광법에 의한 측정 오차를 고려하여, 각각 파장 1694±10㎝-1, 1600±10㎝-1의 범위의 피크로 한다.
상기 흡광도 높이비(A/B)는, 내열성, 기계적 강도 및 가공성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.35 이상, 보다 바람직하게는 0.55 이상이다. 상기 흡광도 높이비의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강도 및 섬유의 유연성 유지의 관점에서, 바람직하게는 1.20 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이하, 보다 더 바람직하게는 0.70 이하이다.
또한, 본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 적외 분광법에 의한 측정에서, 제2의 C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1660㎝-1의 흡광도 높이 C와 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 파수 1600㎝-1의 흡광도 높이 B의 흡광도 높이비(C/B)가 0.75 이하이다.
제2의 C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1660㎝-1의 피크는, 폴리페닐렌에테르 섬유를 불융화 처리함으로써 형성된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 제2의 C=O 신축 진동에 유래하는 피크는, 적외 분광법에 의한 측정 오차를 고려하여, 파장 1660±10㎝-1의 범위의 피크로 한다.
상기 흡광도 높이비(C/B)는, 섬유나 성형체의 유연성 유지나 가공성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.70 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이하이다. 상기 흡광도 높이비의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 기계적 강도 및 가공성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 보다 더 바람직하게는 0.35 이상이다.
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 충분한 불융화 효과를 얻는 관점, 및 내열성, 기계적 강도 및 가공성을 향상시키는 관점에서, 연소법에 의한 원소 분석에서, 산소 원자 함유량이 16.5질량% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 17.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 또한, 산소 원자 함유량의 상한값은, 섬유의 기계적 강도를 향상시키는 관점, 섬유의 유연성을 유지하는 관점, 및 내염화 섬유, 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유의 전구체로서 적합한 섬유를 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 28질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하이다.
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유의 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 200㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 140㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 섬유 직경이 상기 범위에 있음으로써, 직물, 편물, 부직포 등, 여러 가지의 형상으로 가공할 수 있다. 또한, 섬유 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 직경 확대화의 관점에서, 바람직하게는 15㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이상이다.
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 내열성을 향상시키는 관점에서, 150℃로부터 300℃로 승온하였을 때의 중량 감소율이 7% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하이다. 또한, 상기 중량 감소율은, 통상 -5% 이상이며, -3% 이상, -2% 이상, 또는 -1% 이상인 경우도 있다.
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 내열성 및 탄소화 수율을 향상시키는 관점에서, 150℃로부터 900℃로 승온하였을 때의 중량 감소율이 70% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 65% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하이다. 또한, 상기 중량 감소율은, 통상 20% 이상이며, 30% 이상, 또는 40% 이상인 경우도 있다.
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유의 인장 강도는 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강도 및 가공성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3cN/dtex 이상, 보다 바람직하게는 0.6cN/dtex 이상이며, 바람직하게는 50cN/dtex 이하, 보다 바람직하게는 30cN/dtex 이하이다.
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유의 파단 신도는 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강도 및 가공성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상이며, 바람직하게는 160% 이하, 보다 바람직하게는 130% 이하이다.
2. 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체는, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 포함하는 것이다. 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체로서는, 예를 들어 불융화 폴리페닐렌에테르 직물, 불융화 폴리페닐렌에테르 편물, 및 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포 등을 들 수 있다. 이들 중, 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포가 바람직하다. 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포는, 장섬유 부직포여도 되고, 단섬유 부직포여도 되지만, 생산 공정수의 삭감 및 제조하는 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유의 물리 특성의 관점에서, 장섬유 부직포인 것이 바람직하다.
불융화 폴리페닐렌에테르 성형체(예를 들어, 부직포 등)의 단위 면적당 중량은 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 가공성, 제조하는 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유의 흡착 특성 및 물리 특성의 관점에서, 바람직하게는 20g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 50g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 200g/㎡ 이상이며, 바람직하게는 1200g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 900g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 500g/㎡ 이하이다.
불융화 폴리페닐렌에테르 성형체(예를 들어, 부직포 등)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 가공성, 제조하는 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유의 흡착 특성 및 물리 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 12.0mm이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 6.0mm이다.
불융화 폴리페닐렌에테르 성형체(예를 들어, 부직포 등)의 300℃에 있어서의 건열 수축률은, 형상 안정성의 관점에서, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하이다. 또한, 상기 건열 수축률의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0% 이상이며, 5% 이상, 또는 10% 이상인 경우도 있다.
불융화 폴리페닐렌에테르 성형체(예를 들어, 부직포 등)의 900℃에 있어서의 건열 수축률은, 형상 안정성의 관점에서, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하이다. 또한, 상기 건열 수축률의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10% 이상이며, 20% 이상, 25% 이상, 또는 30% 이상인 경우도 있다.
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체는, 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 폴리페닐렌에테르 성형체(예를 들어, 직물, 편물, 부직포 등)에 불융화 처리를 실시한 것이다. 이하, 불융화 처리를 실시하는 폴리페닐렌에테르 섬유, 및 불융화 처리를 실시하는 폴리페닐렌에테르 성형체를 대표하여 폴리페닐렌에테르 부직포에 대하여 설명한다.
3. 폴리페닐렌에테르 섬유 및 폴리페닐렌에테르 부직포
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유 및 폴리페닐렌에테르 부직포는, 폴리페닐렌에테르 성분을 포함하는 것이다.
상기 폴리페닐렌에테르 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 분야에 있어서 통상 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (1):
(식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R3은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다)
로 표시되는 반복 단위를 갖는 단독 중합체, 또는 다른 2종 이상의 일반식 (1)의 반복 단위를 함유하는 공중합체나, 상기 일반식 (1)의 반복 단위와 일반식 (1) 이외의 반복 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중의 R1, R2로서는, 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-페닐에틸기 등의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 등도 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1, R2로서는 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 R3으로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-페닐에틸기 등의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 등도 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로서는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1)의 반복 단위로서는, 구체적으로는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르, 2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르, 2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르, 2,6-디프로필-1,4-페닐렌에테르로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르로부터 유도되는 반복 단위가 바람직하다.
또한, 상기 폴리페닐렌에테르는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1) 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 일반식 (1) 이외의 반복 단위의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 공중합체 중에 5몰% 이하 정도인 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리페닐렌에테르의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 40,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 80,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)은 7,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분산(Mw/Mn)은 3.5 내지 8.0인 것이 바람직하고, 4.0 내지 6.0인 것이 보다 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 섬유나 그의 성형체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 폴리페닐렌에테르를 용융하는 공정을 갖는 방법(예를 들어, 용융 방사 등)이나, 폴리페닐렌에테르를 유기 용제에 용해시키는 공정을 갖는 방법(예를 들어, 건식 방사나 습식 방지 등)을 들 수 있다.
<폴리페닐렌에테르 성분 이외의 성분>
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유 및 폴리페닐렌에테르 부직포에는, 상기 폴리페닐렌에테르 성분 이외의 수지 성분을 포함할 수 있다. 폴리페닐렌에테르 이외의 수지 성분으로서는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6T/11 등의 폴리아미드; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 단, 그 함유량은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 포함하지 않는(0질량%) 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 폴리페닐렌에테르 섬유 및 폴리페닐렌에테르 부직포에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 활제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 덜제, 정전 방지제 등의 첨가제도 첨가할 수 있다.
<폴리페닐렌에테르의 함유량>
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 섬유에 있어서, 폴리페닐렌에테르의 함유량이, 섬유를 형성하는 전체 성분 중 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 폴리페닐렌에테르만(100질량%)으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 섬유에 있어서의 상기 폴리페닐렌에테르의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 우수한 기계적 강도 및 가공성을 얻을 수 있다.
<폴리페닐렌에테르 섬유의 제조 방법>
폴리페닐렌에테르 섬유는, 용융 방사나 건식 방사나 습식 방사 등의 각종 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 생산성을 높게 할 수 있는 것 등으로부터, 용융 방사가 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 용융 방사 섬유를 제조하는 경우의 일례를, 도 1을 사용하여 설명한다. 원료인 폴리페닐렌에테르를 도 1의 호퍼(1)로부터 실린더 및 스크루를 구비한 압출기(2)에 투입하고, 용융된 폴리페닐렌에테르는 기어 펌프(3)에 의해 토출 속도를 계량하고, 미세한 샌드 등으로 구성된 여과재(4)를 통과하여 방사 노즐(5)로부터 토출되어, 용융 방사 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 여과재(4) 상에는, 금속 부직포 등으로 구성된 필터(6)를 설치하는 것이 바람직하다. 필터(6)를 설치함으로써, 미리 이물을 제거할 수 있어, 상기 여과재(4)의 눈막힘 등을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 방사 노즐의 공경, 상기 방사 노즐의 단공 토출량 및 방사 속도는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 구하는 섬도 등에 따라 적절하게 설정하면 된다.
원료인 폴리페닐렌에테르로서는, 상기 일반식 (1)의 반복 단위를 갖는 단독 중합체, 또는 다른 2종 이상의 일반식 (1)의 반복 단위를 함유하는 공중합체나, 상기 일반식 (1)의 반복 단위와 일반식 (1) 이외의 반복 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체에 있어서의 일반식 (1) 이외의 반복 단위의 함유량으로서는, 전술한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식 (1)의 반복 단위를 갖는 단독 중합체가 바람직하다.
상기 일반식 (1)의 반복 단위를 갖는 단독 중합체로서는, 구체적으로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 바람직하다.
상기 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)로서는, 시판품도 적합하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 SABIC Innovative Plastic제의 PPO(상표 등록) 640, PPO(상표 등록) 646, PPO(상표 등록) SA120, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제의 자일론(상표 등록) S201A, 자일론(상표 등록) S202A 등을 들 수 있다.
고유리 전이점 온도를 갖는 폴리페닐렌에테르 성분의 유리 전이점 온도는, 170℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 210℃ 이상인 것 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이점 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 원료인 폴리페닐렌에테르의 유리 전이점 온도가 상기 범위에 있음으로써, 높은 내열성을 갖는 폴리페닐렌에테르 섬유나 성형체가 얻어진다.
상기 유리 전이점 온도가 170℃ 이상인 폴리페닐렌에테르의 함유량은, 원료인 폴리페닐렌에테르 성분 중, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이점 온도가 170℃ 이상인 폴리페닐렌에테르의 함유량의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100질량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 유리 전이점 온도가 높은(즉 고분자량) 폴리페닐렌에테르를 상기 범위로 포함하는 것이, 얻어지는 폴리페닐렌에테르 용융 압출 성형체의 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 난연성 등이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 원료인 폴리페닐렌에테르와 함께, 폴리페닐렌에테르 성분 이외의 수지 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다. 폴리페닐렌에테르 성분 이외의 수지 성분이나 첨가제로서는, 전술한 바와 같다. 또한, 폴리페닐렌에테르 성분 이외의 수지 성분의 함유량은, 원료 중에 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 포함하지 않는(0질량%) 것이 더욱 바람직하다.
상기 실린더 및 스크루를 구비한 압출기로서는, 본 분야에서 통상 사용할 수 있는 단축 압출기나 2축 압출기를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
실린더 내의 온도는, 지나치게 낮으면 수지의 유동성이 나쁘고, 지나치게 높으면 유동성은 개선되지만, 수지의 열분해에 의한 발포 현상이 발생하기 때문에, 그 밸런스를 잡을 수 있는 가공 온도를 선택할 필요가 있다.
<폴리페닐렌에테르 부직포>
폴리페닐렌에테르 부직포의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 분야에 있어서 통상 사용되는 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 부직포의 제조 방법으로서는, 예를 들어 스펀 본드법, 멜트 블로우법, 스펀 레이스법, 니들 펀치법, 서멀 본드법, 케미컬 본드법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스펀 본드법이 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 부직포의 형성에 사용하는 원료 등에 대해서는, 폴리페닐렌에테르 섬유에서 기재한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
4. 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 및 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포의 제조 방법
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포는, 폴리페닐렌에테르 섬유 또는 폴리페닐렌에테르 부직포를, 공기 중에서, 120 내지 230℃에서, 5 내지 100시간 열처리하여 불융화(불융화 처리)함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 공기 중이란, 특별히 조정되어 있지 않은 환경을 말한다. 또한, 처리 온도는 120 내지 230℃이며, 140 내지 220℃인 것이 바람직하고, 150 내지 210℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리 시간은 5 내지 100시간이며, 10 내지 80시간인 것이 바람직하고, 15 내지 50시간인 것이 보다 바람직하다. 상기 처리 온도 및 처리 시간으로 함으로써, 폴리페닐렌에테르 섬유에 제1의 C=O 결합 구조와 제2의 C=O 결합 구조가 형성된다.
5. 탄소 섬유 및 탄소 섬유 성형체의 제조 방법
본 발명의 탄소 섬유는, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 내염화(내염화 처리)하여 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 얻고, 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화하여 탄소 섬유를 제조해도 된다.
내염화 처리는, 예를 들어 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를, 공기 중에서, 230 내지 400℃에서, 0.01 내지 10시간 처리를 함으로써 행할 수 있다. 공기 중이란, 특별히 조정되어 있지 않은 환경을 말한다. 또한, 처리 온도는 240 내지 380℃인 것이 바람직하고, 250 내지 360℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리 시간은 0.03 내지 4시간인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3시간인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 성형체는, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체를 탄소화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체를 내염화(내염화 처리)하여 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체를 얻고, 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체를 탄소화하여 탄소 섬유 성형체를 제조해도 된다. 내염화 처리의 조건은, 상기한 바와 같다.
상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체의 탄소화는, 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 구체적으로는 불활성 가스의 존재 하에서 가열함으로써 행해진다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 질소 및 아르곤 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 통상 400 내지 2500℃이며, 바람직하게는 800 내지 1500℃이다. 가열 시간은, 통상 0.2 내지 10시간이며, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
6. 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법
본 발명의 활성 탄소 섬유는, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 상기 탄소 섬유를 부활함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 탄소 섬유 성형체는, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 상기 탄소 섬유 성형체를 부활함으로써 제조할 수 있다.
상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 탄소 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 상기 탄소 섬유 성형체의 부활은, 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 구체적으로는 가스 부활법 및 약품 부활법 등을 들 수 있지만, 섬유 강도 및 순도의 향상의 관점에서, 가스 부활법이 바람직하다.
가스 부활법에서는, 부활 가스를, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 탄소 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 상기 탄소 섬유 성형체에 접촉시켜 부활한다. 부활 가스로서는, 예를 들어 수증기, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 염화수소, 산소, 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 가스 부활할 때의 온도는, 통상 600 내지 1200℃이며, 바람직하게는 800 내지 1000℃이다. 가스 부활할 때의 시간은, 통상 0.2 내지 10시간이며, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다.
약품 부활법에서는, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 붕산, 인산, 황산 및 염산 등의 무기산류; 염화아연 등의 무기 염류 등을, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 상기 탄소 섬유, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 상기 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 상기 탄소 섬유 성형체에 접촉시켜 부활한다. 약품 부활할 때의 온도는, 통상 400 내지 1000℃이며, 바람직하게는 500 내지 800℃이다. 약품 부활할 때의 시간은, 통상 0.2 내지 5시간이며, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
본 발명의 활성 탄소 섬유의 BET 비표면적은, 바람직하게는 500㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 650㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 800㎡/g 이상, 보다 더 바람직하게는 1000㎡/g 이상, 보다 더 바람직하게는 1200㎡/g 이상, 보다 더 바람직하게는 1400㎡/g 이상이다. BET 비표면적의 상한값은, 통상 3000㎡/g 이하이고, 2500㎡/g 이하인 경우도 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유의 섬유 직경은, 종래의 활성 탄소 섬유의 섬유 직경보다 크게 하는 것이 가능하며, 바람직하게는 11㎛ 이상, 보다 바람직하게는 17㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 22㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 섬유 직경의 상한값은, 통상 150㎛ 이하이고, 100㎛ 이하, 또는 70㎛ 이하인 경우도 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 부직포의 단위 면적당 중량은, 용도에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 바람직하게는 15g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 40g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 100g/㎡ 이상, 보다 더 바람직하게는 150g/㎡ 이상이며, 바람직하게는 1000g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 700g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 500g/㎡ 이하, 보다 더 바람직하게는 300g/㎡ 이하이다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 부직포의 인장 강도(세로, 가로)는, 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.5N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1.0N/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5N/㎝ 이상이며, 인장 강도의 상한값은, 통상 10N/㎝ 이하이며, 5N/㎝ 이하, 또는 3N/㎝ 이하인 경우도 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 부직포의 파단 신도(세로, 가로)는, 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 4% 이상이다. 파단 신도의 상한값은, 통상 15% 이하이며, 10% 이하인 경우도 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 부직포의 압력 손실 계수는, 바람직하게는 0.60mmAqㆍs/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 0.40mmAqㆍs/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 0.30mmAqㆍs/㎠ 이하이고, 압력 손실 계수의 하한값은, 통상 0.10mmAqㆍs/㎠ 이상이다.
본 발명의 탄소 섬유, 탄소 섬유 성형체, 활성 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 성형체는, 예를 들어 디클로로메탄 등의 유기 용제의 회수; 트리할로메탄 등의 염소 화합물의 제거; 악취 가스, NOx 및 SOx 등의 유해 가스의 제거; 납, 비소 및 망간 등의 중금속의 제거 등에 적절하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 물성 등의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 섬유 직경
폴리페닐렌에테르 섬유, 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 노볼로이드 섬유의 섬유 직경은 주사 전자 현미경(제품명 SU1510, 히타치 하이테크놀러지즈사제)을 사용하여 현미경 화상을 관찰하고, 그 현미경 화상으로부터 100개 이상의 섬유 직경을 판독하고, 판독한 섬유 직경을 평균하여 구하였다.
탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유의 섬유 직경은 JIS K-1477 7.3.1에 기재된 방법으로 측정하였다. 또한, 섬유 직경이란 섬유의 직경을 의미한다.
(2) 흡광도 높이비 (A/B) 및 (C/B)
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 얻어진 부직포를 얇게 편 것을 측정 시료로 하였다.
적외 분광 광도계(FTIR)(제품명: 3100FT-IR/600UMA, 베리안사제)를 사용하여, 얻어진 시료를 현미 투과법에 의해 이하의 조건에서 흡광도를 측정하였다.
(측정 조건)
시야: 80㎛×80㎛
측정 파장 범위: 400㎝-1 내지 4000㎝-1
적산 횟수: 128회
분해능: 4㎝-1
얻어진 스펙트럼의, 파장 1550 내지 1480㎝-1의 최솟값 및 1900 내지 1800㎝-1의 최솟값을 연결하는 기준선을 긋고, 당해 기준선으로부터의 피크 높이(피크 흡광도 높이)로 평가를 실시하였다.
1704 내지 1684㎝-1의 피크 높이를 흡광도 높이 A, 1610 내지 1590㎝-1의 피크 높이를 흡광도 높이 B, 1670 내지 1650㎝-1의 피크 높이를 흡광도 높이 C로 하여, A/B 및 C/B의 값으로 규정하였다.
(3) 산소 원자 함유량
중성 세제로 세정한 시료를 초순수로 수세하여 풍건시킨 후, CHN 코더(제품명: MT-6, 야나코 테크니컬 사이언스사제)를 사용하여, 시료의 탄소 원자 함유량(질량%), 수소 원자 함유량(질량%), 질소 원자 함유량(질량%)을 측정하고, 다음 식으로 산소 원자 함유량(질량%)을 산출하였다.
산소 원자 함유량=100-(탄소 원자 함유량+수소 원자 함유량+질소 원자 함유량)
(4) 중량 감소율
열분석 장치 STA7000을 사용하여, 샘플 10mg을 알루미늄 팬에 채우고, 공기 분위기 하에서 35℃에서 550℃까지 10℃/min으로 승온하고, 150℃에서의 중량 A(mg)와 300℃에서의 중량 B(mg)를 측정하여, 150℃에서 300℃로 승온하였을 때의 중량 감소율(%)을 다음 식으로 계산하였다.
중량 감소율(%)={(A-B)÷A}×100
별도로, 샘플 10mg을 백금 팬에 채우고, 질소 분위기 하에서 35℃에서 1050℃까지 10℃/min으로 승온하고, 150℃에서의 중량 C(mg)와 900℃에서의 중량 D(mg)를 측정하여, 150℃에서 900℃로 승온하였을 때의 중량 감소율(%)을 다음 식으로 계산하였다.
중량 감소율(%)={(C-D)÷C}×100
(5) 건열 수축률
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 얻어진 부직포를 한 변이 10㎝인 정사각형으로 잘라내고, 공기 분위기 하에서 300℃ 또는 질소 분위기 하에서 900℃로 제어된 항온조에 30분간 방치한 후, 종방향 및 횡방향의 수축률을 측정하고, 그의 평균값을 계산하였다.
(6) 인장 강도, 파단 신도
JIS L1013 8.5.1에 준거하여 측정하였다. 섬유의 경우, 단섬유로 평가하고, 척간 거리는 10mm, 인장 속도는 10mm/min에서 측정하였다. 부직포의 경우에는, 폭 25mm, 길이 100mm로 샘플링하고, 척간 거리는 50mm, 인장 속도는 100mm/min에서 측정하였다.
(7) 연소 시험
BSS 7239(보잉사 규격)에 기재된 방법으로 측정하였다. 시안화수소(HCN), 질소 산화물(NO+NO2)의 농도는 드래거 검지관으로 측정하였다.
(8) BET 비표면적
시료를 30mg 채취하여, 130℃에서 12시간 진공 건조하여 칭량하고, 자동 비표면적 측정 장치 GEMINI VII2390(Micromeritics사제)을 사용하여 측정하였다. 액체 질소의 비점(-195.8℃)에 있어서의 질소 가스의 흡착량을 상대압이 0.02 내지 0.95인 범위에서 측정하고, 시료의 흡착 등온선을 작성하였다. 상대압이 0.02 내지 0.15인 범위에서의 결과를 바탕으로, BET법에 의해 중량당 BET 비표면적(㎡/g)을 구하였다.
(9) 압력 손실 계수
실시예 1 내지 4, 비교예 2에서 얻어진 부직포를 직경 27mm의 원형으로 잘라내어, 내경 27mm의 원통관에 두께 30mm, 충전 밀도 100kg/㎥가 되도록 하중을 걸면서 충전하였다. 25℃, 상대 습도 50% RH의 공기를 선 속도 30㎝/초로 원통관에 공급하고, 충전한 부직포의 1차측과 2차측의 정압차(mmAq)를 측정하였다. 얻어진 정압차로부터 다음 식으로 부직포의 압력 손실 계수(mmAqㆍs/㎠)를 구하였다.
압력 손실 계수=압력 손실÷선 속도÷두께
실시예 1
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)(PPO(상표 등록) 640, 유리 전이점 온도(Tg): 221℃, SABIC Innovative Plastic제)를, (주)테크노 벨제 2축 압출기(제품명: KZW15TW-30MG)를 사용하여 300℃에서 압출하였다. 압출기의 하류에는, 기어 펌프를 설치하여 폴리머의 토출 속도를 계량하고, 320℃로 유지한 노즐(노즐 폭 300mm)에 압출하였다. 노즐로부터 토출한 폴리머를 폭 400mm의 콜렉터로 받은 후, 210℃의 가열 롤러로 융착시켜 장섬유 시트를 얻었다. 장섬유 시트의 단위 면적당 중량은 60g/㎡였다. 얻어진 장섬유 시트를 5매 겹치고, 니들 펀치기에 의해, 바늘 밀도 75개/㎠, 바늘 심도 12mm(앞), 7mm(뒤)의 조건에서 표리 처리를 행하여, 장섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 장섬유 부직포를 공기 중에서 200℃×24시간 열처리하여, 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포를 얻었다. 얻어진 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포를 질소 중에서 900℃×1시간 열처리한 후, 11vol.%의 수증기 존재 하의 질소 중에서 900℃×1시간 부활 처리를 하여 활성 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 활성 탄소 섬유 부직포의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 4
불융화 처리의 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포를 얻었다. 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)(PPO(상표 등록) 640, 유리 전이점 온도(Tg): 221℃, SABIC Innovative Plastic제)를, (주)테크노 벨제 2축 압출기(제품명: KZW15TW-30MG)를 사용하여 300℃에서 압출하였다. 압출기의 하류에는, 기어 펌프를 설치하여 폴리머의 토출 속도를 계량하고, 320℃로 유지한 노즐에 압출하였다. 노즐로부터 토출한 폴리머를 권취하여 폴리페닐렌에테르 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 섬유의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 섬유를 길이 70mm로 커트한 후, 섬유 크림프 가공한 상태에서 니들 펀치기에 의해, 바늘 밀도 100개/㎠, 바늘 심도 12mm(앞), 7mm(뒤)의 조건에서 표리 처리를 행하여, 단섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 단섬유 부직포를 공기 중에서 200℃×24시간 열처리하여, 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포를 얻었다. 얻어진 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포를 질소 중에서 900℃×1시간 열처리한 후, 11vol.%의 수증기 존재 하의 질소 중에서 900℃×1시간 부활 처리를 하여 활성 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 활성 탄소 섬유 부직포의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 장섬유 부직포를 공기 중에서 열처리하지 않고 각 평가를 행하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 장섬유 부직포를 질소 중에서 900℃×1시간 열처리한 후, 11vol.%의 수증기 존재 하의 질소 중에서 900℃×1시간 부활 처리를 한 바, 섬유가 융해되었기 때문에 부직포의 형상을 유지하고 있지 않고, 활성 탄소 섬유는 얻어지지 않았다.
비교예 2
불융화 처리의 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포를 얻었다. 그러나, 얻어진 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포는, 불융화 처리 전후의 폭 수축률이 70% 이상이며, 매우 유연성이 부족한 것이었다.
비교예 3
섬유 길이 70mm, 섬유 크림프 없음의 페놀계 섬유(군에이 가가쿠 고교(주)제, 카이놀)를 사용하여, 니들 펀치기에 의해, 바늘 밀도 100개/㎠, 바늘 심도 12mm(앞), 7mm(뒤)의 조건에서 표리 처리를 행하여, 단섬유 부직포를 얻었다. 사용한 카이놀은 베헨산아미드를 5질량% 함유한다. 얻어진 단섬유 부직포의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 단섬유 부직포를 질소 중에서 900℃×1시간 열처리한 후, 11vol.%의 수증기 존재 하의 질소 중에서 900℃×1시간 부활 처리를 하여 활성 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 활성 탄소 섬유 부직포의 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 5의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 비교예 3의 노볼로이드 섬유에 비하여 섬유 직경이 크고, 나아가 기계적 강도(특히 파단 신도)가 우수한 점에서 가공성이 우수하다. 또한, 비교예 3의 노볼로이드 섬유는, 연소 시에 유해한 분해 가스(HCN 및 NOx)가 발생하고 있지만, 실시예 1 내지 5의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 연소 시에 유해한 분해 가스가 발생하고 있지 않다. 또한, 실시예 1 내지 5의 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포를 부활하여 얻어진 활성 탄소 섬유 부직포는, 비교예 3의 노볼로이드 부직포를 부활하여 얻어진 활성 탄소 섬유 부직포에 비하여 섬유 직경이 크고, 압력 손실 계수가 작기 때문에, 필터 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 비교예 1의 폴리페닐렌에테르 부직포는, 불융화 처리를 하고 있지 않기 때문에 흡광도 높이비가 작고, 내열성이 떨어진다. 그 때문에, 비교예 1의 폴리페닐렌에테르 부직포를 부활 처리하면 섬유가 용융되어, 활성 탄소 섬유 부직포가 얻어지지 않았다.
본 발명의 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유는, 페놀계 섬유를 대체하는, 우수한 흡착 성능 및 물리 특성을 갖는 탄소 섬유 또는 활성 탄소 섬유의 전구체로서 적합하게 사용된다.
1: 호퍼
2: 압출기
3: 기어 펌프
4: 여과재
5: 방사 노즐
6: 필터
7: 보온 스페이스
8: 불활성 가스의 도입
9: 가열 토치
2: 압출기
3: 기어 펌프
4: 여과재
5: 방사 노즐
6: 필터
7: 보온 스페이스
8: 불활성 가스의 도입
9: 가열 토치
Claims (15)
- 적외 분광법에 의한 측정에서, C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1694㎝-1의 흡광도 높이 A와 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 파수 1600㎝-1의 흡광도 높이 B의 흡광도 높이비(A/B)가 0.25 이상이고, 또한 C=O 신축 진동에 유래하는 파수 1661㎝-1의 흡광도 높이 C와 벤젠환의 탄소와 탄소간의 신축에 의한 골격 진동에 유래하는 파수 1600㎝-1의 흡광도 높이 B의 흡광도 높이비(C/B)가 0.75 이하인, 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유.
- 제1항에 있어서, 연소법에 의한 원소 분석에서, 산소 원자 함유량이 16.5질량% 이상 30질량% 이하인, 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유.
- 제1항에 있어서, 섬유 직경이 15㎛ 이상 200㎛ 이하인, 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유.
- 제1항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유를 포함하는, 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체.
- 제4항에 있어서, 상기 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체는 불융화 폴리페닐렌에테르 부직포인, 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체.
- 제4항에 있어서, 300℃에 있어서의 건열 수축률이 40% 이하인, 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체.
- 제4항에 있어서, 900℃에 있어서의 건열 수축률이 60% 이하인, 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체.
- 제1항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 제1항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유가 탄소화된, 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 제8항에 기재된 탄소 섬유가 부활된, 활성 탄소 섬유.
- 제4항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 제4항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체가 탄소화된, 탄소 섬유 성형체.
- 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 제10항에 기재된 탄소 섬유 성형체가 부활된, 활성 탄소 섬유 성형체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유를 탄소화하는 공정을 포함하는, 탄소 섬유의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 섬유가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 섬유, 또는 제8항에 기재된 탄소 섬유를 부활하는 공정을 포함하는, 활성 탄소 섬유의 제조 방법.
- 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체를 탄소화하는 공정을 포함하는, 탄소 섬유 성형체의 제조 방법.
- 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 불융화 폴리페닐렌에테르 성형체가 내염화된 내염화 폴리페닐렌에테르 성형체, 또는 제10항에 기재된 탄소 섬유 성형체를 부활하는 공정을 포함하는, 활성 탄소 섬유 성형체의 제조 방법.
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