TWI768375B - 半導體裝置的製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式 - Google Patents

半導體裝置的製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式 Download PDF

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Abstract

提供一種具有藉由進行預定次數依序進行下列工程的循環來將含第1元素及第2元素的膜形成於基板上的工程之技術，(a)對於處理室內的基板供給含第1元素的第1原料氣體之工程；(b)對於基板供給含第1元素且熱分解溫度比第1原料氣體更低的第2原料氣體之工程；及(c)對於基板供給含與第1元素不同的第2元素的反應氣體之工程。

Description

半導體裝置的製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式
本案是有關半導體裝置的製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式。
作為半導體裝置的製造工程之一工程，有進行在基板上形成膜的處理的情形(例如參照專利文獻1，2)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2016-025262號公報
專利文獻2：日本特開2017-097017號公報
本案是以提供一種可使被形成於基板上的膜的特性提升之技術為目的。
若根據本案之一形態，則提供一種具有藉由進行預定次數依序進行下列工程的循環來將含第1元素及第2元素的膜形成於基板上的工程之技術，(a)對於處理室內的前述基板供給含前述第1元素的第1原料氣體之工程；(b)對於前述基板供給含前述第1元素且熱分解溫度比前述第1原料氣體更低的第2原料氣體之工程；(c)對於前述基板供給含與前述第1元素不同的第2元素的反應氣體之工程。
若根據本案，則可提供一種可使被形成於基板上的膜的特性提升之技術。
＜本案之一形態＞
以下，主要利用圖1~圖5、圖7來說明有關本案之一形態。
(1)基板處理裝置的構成 如圖1所示般，處理爐202是具有作為加熱機構(溫度調整部)的加熱器207。加熱器207是圓筒形狀，藉由被支撐於保持板來垂直地安裝。加熱器207是亦具有作為以熱來使氣體活化(激發)的活化機構(激發部)的機能。
在加熱器207的內側是與加熱器207同心圓狀地配設有反應管203。反應管203是例如藉由石英(SiO2 )或碳化矽(SiC)等的耐熱性材料所構成，形成上端閉塞且下端開口的圓筒形狀。在反應管203的筒中空部是形成處理室201。處理室201是被構成為可收容作為基板的晶圓200。在此處理室201內進行對於晶圓200的處理。
在處理室201內，噴嘴249a，249b會被設為貫通反應管203的下部側壁。噴嘴249a，249b是分別連接氣體供給管232a，232b。
在氣體供給管232a，232b是從氣流的上游側依序設置流量控制器(流量控制部)的質量流控制器(MFC) 241a，241b及開閉閥的閥243a，243b。在比氣體供給管232a的閥243a更下游側是連接氣體供給管232c。在氣體供給管232c是從氣流的上游側依序設置MFC241c及閥243c。在氣體供給管232a，232b的閥243a，243b更下游側是分別連接氣體供給管232e，232d。在氣體供給管232e，232d是從氣流的上游側依序分別設置MFC241e，241d及閥243e，243d。
如圖2所示般，噴嘴249a，249b是在反應管203的內壁與晶圓200之間的平面視圓環狀的空間，分別被設為沿著反應管203的內壁的下部至上部，朝向晶圓200的配列方向上方立起。亦即，噴嘴249a，249b是在配列晶圓200的晶圓配列區域的側方之水平地包圍晶圓配列區域的區域，分別被設為沿著晶圓配列區域。在噴嘴249a，249b的側面是分別設有供給氣體的氣體供給孔250a，250b。氣體供給孔250a，250b是分別開口為朝向反應管203的中心，可朝向晶圓200供給氣體。氣體供給孔250a，250b是從反應管203的下部到上部設置複數個。
從氣體供給管232a是作為含第1元素的第1原料氣體，例如含作為第1元素的矽(Si)及鹵素元素的鹵基矽烷(halosilane)系氣體會經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a來供給至處理室201內。所謂原料氣體是氣體狀態的原料，例如藉由在常溫常壓下將液體狀態的原料氣化而取得的氣體，或在常溫常壓下氣體狀態的原料等。所謂鹵基矽烷是具有鹵素基的矽烷。鹵素基是包含氯基、氟基、溴基、碘基等。亦即，鹵素基是包含氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等的鹵素元素。作為鹵基矽烷系氣體是例如可使用含Si及Cl的原料氣體，亦即氯矽烷系氣體。作為第1原料氣體是可使用含在1分子中的Si原子的數量為1個的氯矽烷系氣體，例如四氯化矽(SiCl4 )氣體。SiCl4 氣體是在後述的成膜處理中作為Si來源作用。在本說明書中，當第1原料氣體單獨存在於處理室201內時，有時將第1原料氣體所熱分解的溫度稱為第1溫度。使用SiCl4 氣體作為第1原料氣體時的第1溫度是800℃以上的範圍內的預定的溫度。
從氣體供給管232c是作為含第1元素且熱分解溫度比第1原料氣體更低的第2原料氣體，例如含作為第1元素的Si及鹵素元素的鹵基矽烷系氣體會經由MFC241c、閥243c、噴嘴249a來供給至處理室201內。可使用含在1分子中的Si原子的數量為2個以上，且具有Si-Si結合的氯矽烷系氣體，例如六氯矽乙烷(Si2 Cl6 ，簡稱：HCDS)氣體，作為第2原料氣體。Si2 Cl6 氣體是在後述的成膜處理中作為Si來源作用。在本說明書中，當第2原料氣體單獨存在於處理室201內時，有時將第2原料氣體所熱分解的溫度稱為第2溫度。使用Si2 Cl6 氣體作為第2原料氣體時的第2溫度是500℃以上的範圍內的預定的溫度。
從氣體供給管232b是作為含與第1元素不同的第2元素的反應氣體，例如含作為第2元素的氮(N)的氮化氣體會經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b來供給至朝處理室201內。作為氮化氣體，例如可使用氨(NH3 )氣體。NH3 氣體是在後述的成膜處理中，作為N來源作用。
從氣體供給管232d，232e是作為惰性氣體的氮(N2 )氣體會分別經由MFC241d，241e、閥243d，243e、氣體供給管232a，232b、噴嘴249a，249b來供給至處理室201內。N2 氣體是作為淨化氣體、載流氣體、稀釋氣體等作用。
從各氣體供給管分別流動上述般的氣體時，主要藉由氣體供給管232a、MFC241a、閥243a來構成第1原料氣體供給系。主要藉由氣體供給管232c、MFC241c、閥243c來構成第2原料氣體供給系。主要藉由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b來構成反應氣體供給系。主要藉由氣體供給管232d，232e、MFC241d，241e、閥243d，243e來構成惰性氣體供給系。
上述的各種供給系之中，任一個或全部的供給系是亦可構成為閥243a~243e或MFC241a~241e等被集聚而成的集聚型供給系統248。集聚型供給系統248是被構成為對於氣體供給管232a~232e的各者連接，往氣體供給管232a~232e內的各種氣體的供給動作，亦即，閥243a~243e的開閉動作或利用MFC241a~241e的流量調整動作等會藉由後述的控制器121來控制。集聚型供給系統248是作為一體型或分割型的集聚單元而構成，被構成為對於氣體供給管232a~232e等，可以集聚單元單位來進行裝卸，可以集聚單元單位來進行集聚型供給系統248的維修、更換、增設等。
在反應管203的側壁下方是連接將處理室201內的氣氛排氣的排氣管231。排氣管231是經由作為檢測出處理室201內的壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245及作為壓力調整器(壓力調整部)的APC(Auto Pressure Controller)閥244來連接作為真空排氣裝置的真空泵246。APC閥244是被構成為藉由在使真空泵246作動的狀態下開閉閥，可進行處理室201內的真空排氣及真空排氣停止，進一步，在使真空泵246作動的狀態下，根據藉由壓力感測器245所檢測出的壓力資訊來調節閥開度，可調整處理室201內的壓力。主要藉由排氣管231、壓力感測器245、APC閥244來構成排氣系。亦可思考將真空泵246含在排氣系中。
在反應管203的下方是設有作為可氣密地閉塞反應管203的下端開口的爐口蓋體之密封蓋219。密封蓋219是例如藉由SUS等的金屬材料所構成，被形成圓盤狀。在密封蓋219的上面是設有作為與反應管203的下端抵接的密封構件之O型環220。在密封蓋219的下方是設置有使後述的晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255是貫通密封蓋219來連接至晶舟217。旋轉機構267是被構成為藉由使晶舟217旋轉來使晶圓200旋轉。密封蓋219是被構成為藉由作為被設置在反應管203的外部的昇降機構的晶舟昇降機115來昇降於垂直方向。晶舟昇降機115是藉由使密封蓋219昇降，構成為將晶圓200搬入及搬出(搬送)至處理室201內外的搬送裝置(搬送機構)。
作為基板支撐具的晶舟217是被構成為使複數片例如25~200片的晶圓200以水平姿勢且彼此中心一致的狀態來排列於垂直方向而多段地支撐，亦即使取間隔而配列。晶舟217是例如藉由石英或SiC等的耐熱性材料所構成。在晶舟217的下部是例如藉由石英或SiC等的耐熱性材料所構成的隔熱板218會以水平姿勢來多段地支撐。
在反應管203內是設置有作為溫度檢測器的溫度感測器263。根據藉由溫度感測器263所檢測出的溫度資訊，調整往加熱器207的通電情況，藉此使處理室201內的溫度成為所望的溫度分佈。溫度感測器263是沿著反應管203的內壁而設。
如圖3所示般，控制部(控制手段)的控制器121是構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a、RAM (Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d是被構成為可經由內部匯流排121e來與CPU121a交換資料。控制器121是連接例如構成為觸控面板等的輸出入裝置122。
記憶裝置121c是例如以快閃記憶體、HDD (Hard Disk Drive)等所構成。在記憶裝置121c內是可讀出地儲存有控制基板處理裝置的動作的控制程式及記載後述的成膜處理的程序或條件等的製程處方等。製程處方是使後述的成膜處理的各程序實行於控制器121，組合為可取得預定的結果者，作為程式機能。以下，亦將製程處方或控制程式等總簡稱為程式。又，將製程處方簡稱為處方。在本說明書中稱程式時，有只包含處方單體時，只包含控制程式單體時，或包含該等的雙方時。RAM121b是構成為暫時性地保持藉由CPU121a所讀出的程式或資料等的記憶體區域(工作區域)。
I/O埠121d是被連接至上述的MFC241a~241e、閥243a~243e、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟昇降機115等。
CPU121a是被構成為從記憶裝置121c讀出控制程式而實行，且按照來自輸出入裝置122的操作指令的輸入等，從記憶裝置121c讀出處方。CPU121a是被構成為按照讀出的處方的內容控制：利用MFC241a~241e之各種氣體的流量調整動作、閥243a~243e的開閉動作、APC閥244的開閉動作及根據壓力感測器245的APC閥244的壓力調整動作、真空泵246的起動及停止、根據溫度感測器263的加熱器207的溫度調整動作、利用旋轉機構267之晶舟217的旋轉及旋轉速度調節動作、利用晶舟昇降機115之晶舟217的昇降動作等。
控制器121是可藉由將被儲存於外部記憶裝置123的上述的程式安裝於電腦來構成。外部記憶裝置123是例如包含HDD等的磁碟、CD等的光碟、MO等的光磁碟、USB記憶體等的半導體記憶體等。記憶裝置121c或外部記憶裝置123是被構成為電腦可讀取的記錄媒體。以下，亦將該等總簡稱為記錄媒體。在本說明書中稱記錄媒體時，有只包含記憶裝置121c單體時，只包含外部記憶裝置123單體時，或包含該等的雙方時。另外，對電腦的程式的提供是亦可不使用外部記憶裝置123，利用網際網路或專用線路等的通訊手段來進行。
(2)基板處理工程 利用圖4、圖5、圖7來說明有關使用上述的基板處理裝置，在作為基板的晶圓200上形成膜的基板處理順序例，亦即成膜順序例，作為半導體裝置的製造工程之一工程。在以下的說明中，構成基板處理裝置的各部的動作是藉由控制器121來控制。
圖4、圖5所示的成膜順序，是藉由進行預定次數(n次，n是1以上的整數)依序進行下列步驟的循環，在晶圓200上形成矽氮化膜(SiN膜)作為含Si及N的膜， 對於處理室201內的晶圓200供給SiCl4 氣體作為第1原料氣體的步驟a； 對於晶圓200供給Si2 Cl6 氣體作為第2原料氣體的步驟b；及 對於晶圓200供給NH3 氣體作為反應氣體的步驟c。 另外，在圖5是將步驟a，b，c的實施期間分別表示為a，b，c。
在本說明書中，基於方便起見，亦有如以下般表示圖4、圖5所示的成膜順序的情形。在以下的其他的形態等的說明中也使用同樣的表記。
Figure 02_image001
在本說明書中稱「晶圓」時，有意思晶圓本身時，或意思晶圓與被形成於其表面的預定的層或膜的層疊體時。在本說明書中稱「晶圓的表面」時，有意思晶圓本身的表面，或意思被形成於晶圓上的預定的層等的表面時。在本說明書中記載「在晶圓上形成預定的層」時，有意思在晶圓本身的表面上直接形成預定的層時，或在被形成於晶圓上的層等上形成預定的層時。在本說明書中稱「基板」時也與稱「晶圓」時同義。
(晶圓充裝及晶舟裝載) 複數片的晶圓200會被裝填於晶舟217(晶圓充裝)。然後，如圖1所示般，支撐複數片的晶圓200的晶舟217是藉由晶舟昇降機115來舉起而搬入至處理室201內(晶舟裝載)。在此狀態下，密封蓋219是隔著O型環220而成為密封反應管203的下端的狀態。
(壓力調整及溫度調整) 藉由真空泵246來真空排氣(減壓排氣)，使處理室201內，亦即存在晶圓200的空間成為所望的處理壓力(真空度)。此時，處理室201內的壓力是以壓力感測器245來測定，根據此被測定的壓力資訊來反餽控制APC閥244。並且，藉由加熱器207來加熱，使處理室201內的晶圓200成為所望的處理溫度(成膜溫度)。此時，根據溫度感測器263所檢測出的溫度資訊，反餽控制往加熱器207的通電情況，使處理室201內成為所望的溫度分佈。並且，開始旋轉機構267的晶圓200的旋轉。真空泵246的運轉、晶圓200的加熱及旋轉，皆是至少對於晶圓200的處理終了為止的期間繼續進行。
(成膜處理) 然後，依序實施以下的步驟a~c。
[步驟a] 此步驟是對於處理室201內的晶圓200供給SiCl4 氣體。具體而言，開啟閥243a，往氣體供給管232a內流動SiCl4 氣體。SiCl4 氣體是藉由MFC241a來調整流量，經由噴嘴249a來供給至處理室201內，從排氣管231排氣。此時，對於晶圓200供給SiCl4 氣體。此時同時開啟閥243d，243e，往氣體供給管232d，232e內流動N2 氣體。N2 氣體是藉由MFC241d，241e來調整流量。被調整流量的N2 氣體是與SiCl4 氣體一起供給至處理室201內，從排氣管231排氣。
作為本步驟的處理條件是舉下述條件為例。 SiCl4 氣體供給流量：1~2000sccm，理想是100~1000 sccm N2 氣體供給流量(各氣體供給管)：100~20000sccm 各氣體供給時間：10~300秒，理想是30~120秒 處理溫度(比第1溫度更低的溫度，理想是比第1溫度更低，比第2溫度更高的溫度)：400~800℃，理想是500~800℃，更理想是600~750℃ 處理壓力：1~2666Pa，理想是10~1333Pa。 另外，如本說明書的「400~800℃」般的數值範圍的表記是意思下限值及上限值含在其範圍。因此，所謂「400~800℃」是意思「400℃以上800℃以下」。有關其他的數值範圍也同樣。
另外，在本實施形態中，對於晶圓200進行先行供給NH3 氣體等的反應氣體的提前送氣，作為本步驟的前處理。藉由在提前送氣中將NH3 氣體供給至晶圓200，在晶圓200的表面上形成利用氫(H)的吸附部位(site)，在本步驟或後述的步驟b中，設為容易吸附Si原子的狀態(亦即與Si原子的反應性高的狀態)。提前送氣的程序是例如可與後述的步驟c同樣地進行。
在上述的條件下，切斷SiCl4 的Si-Cl結合的一部分，可使成為具有懸鍵的Si吸附於晶圓200的表面的吸附部位。並且，在上述的條件下，可照原樣保持SiCl4 的未被切斷的Si-Cl結合。例如，構成SiCl4 的Si所具有的4個鍵之中，分別使Cl結合於3個鍵的狀態下，可使成為具有懸鍵的Si吸附於晶圓200的表面的吸附部位。又，由於不從吸附於晶圓200的表面的Si切斷被保持的Cl會阻礙成為具有懸鍵的其他的Si結合於此Si，因此可迴避Si多重地堆積於晶圓200上。從Si切離的Cl是構成HCl或Cl2 等的氣體狀物質而從排氣管231排氣。一旦Si的吸附反應進展，殘存於晶圓200的表面的吸附部位變無，則其吸附反應形成飽和，但最好本步驟是在吸附反應飽和之前停止SiCl4 氣體的供給，在殘存吸附部位的狀態下結束本步驟。
該等的結果，在晶圓200上形成含未滿1原子層的厚度的大略均一的厚度的Si及Cl的層，亦即含Cl的含Si層，作為第1層。在圖7(a)顯示形成有第1層的晶圓200的表面的部分擴大圖。在此，所謂未滿1原子層的厚度的層是意思被形成不連續的原子層，所謂1原子層的厚度的層是意思被連續性地形成的原子層。又，未滿1原子層的厚度的層為大略均一的情形是意思原子會以大略均一的密度來吸附於晶圓200的表面上。由於第1層是在晶圓200上被形成大略均一的厚度，因此階梯覆蓋特性或晶圓面內膜厚均一性佳。
另外，若處理溫度未滿400℃，則Si不易吸附於晶圓200上，有第1層的形成困難的情況。藉由將處理溫度設為400℃以上，可在晶圓200上形成第1層。藉由將處理溫度設為500℃以上，可確實地取得上述的效果。藉由將處理溫度設為600℃以上，可更確實地取得上述的效果。
若處理溫度超過800℃，則難以照原樣保持SiCl4 的未被切斷的Si-Cl結合，且SiCl4 的熱分解速度增大的結果，Si會多重地堆積於晶圓200上，有難以形成未滿1原子層的厚度的大略均一的厚度的含Si層作為第1層的情況。藉由將處理溫度設為800℃以下，可形成未滿1原子層的厚度的大略均一的厚度的含Si層作為第1層。藉由將處理溫度設為750℃以下，可確實地取得上述的效果。
在晶圓200上形成第1層之後，關閉閥243a，停止往處理室201內的SiCl4 氣體的供給。然後，將處理室201內真空排氣，從處理室201內排除殘留於處理室201內的氣體等。另外，此時，閥243d，243e是保持開啟，維持供給作為惰性氣體的N2 氣體至處理室201內。N2 氣體是作為淨化氣體作用，藉此可提高從處理室201內排除殘留於處理室201內的氣體等的效果。
作為第1原料氣體是除了SiCl4 氣體以外，可使用二氯矽烷(SiH2 Cl2 ，簡稱：DCS)氣體，三氯矽烷(SiHCl3 ，簡稱：TCS)氣體等的鹵基矽烷原料氣體。
作為惰性氣體是除了、N2 氣體以外，可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等的稀有氣體。此點是在後述的步驟b，c中也同樣。
[步驟b] 此步驟是對於處理室201內的晶圓200，亦即被形成於晶圓200上的第1層供給Si2 Cl6 氣體。具體而言，開啟閥243c，往氣體供給管232a內流動Si2 Cl6 氣體。Si2 Cl6 氣體是藉由MFC241c來控制流量，經由噴嘴249a來供給至處理室201內，從排氣管231排氣。此時，對於晶圓200供給Si2 Cl6 氣體。
作為本步驟的處理條件是舉下述條件為例。 Si2 Cl6 氣體供給流量：1~2000sccm，理想是100~1000 sccm Si2 Cl6 氣體供給時間：0.5~60秒，理想是1~30秒 處理溫度(比第2溫度更高的溫度，理想是比第2溫度更高，比第1溫度更低的溫度)：500~1000℃，理想是600~800℃，更理想是650~750℃。 其他的處理條件是與步驟a的處理條件同樣。
在上述的條件下，使Si2 Cl6 氣體的分子構造的大部分熱分解，藉此可使成為具有懸鍵的Si與在步驟a中未形成有第1層地殘存之晶圓200表面上的吸附部位反應，而吸附於晶圓200的表面。另一方面，在形成有第1層的部分是不存在吸附部位，因此Si對於第1層上的吸附是被抑制。其結果，本步驟是以被形成大略均一的厚度的第1層作為基礎，作為第2層的含Si層會以大略均一的厚度所形成。並且，藉由Si2 Cl6 的熱分解，成為具有懸鍵的Si彼此間結合，而形成Si-Si結合。藉由使該等的Si-Si結合與殘存於晶圓200的表面上的吸附部位等反應，可使Si-Si結合含在第2層中，設為Si多重地堆積的層。亦即，藉由本步驟，將使含在第2層中的Si-Si結合的量(含有比率)形成比使含在第1層中的Si-Si結合的量(含有比率)更大。從Si切離的Cl是構成HCl或Cl2 等的氣體狀物質來從排氣管231排氣。
另外，為了藉由本步驟來將使含在第2層中的Si-Si結合的量形成比使含在第1層中的Si-Si結合的量更大，而如上述般，第2原料氣體的熱分解溫度比第1原料氣體的熱分解溫度更低為合適。換言之，最好第2原料氣體是在同一條件下比第1原料氣體更容易Si-Si結合的氣體。例如，在第2原料氣體的分子中含有Si-Si結合的情形或在第2原料氣體的分子中的Si對於Cl等的鹵素元素的組成比是比第1原料氣體者更大為合適。如此，在本步驟中，以在殘存於晶圓表面上的吸附部位等反應的Si-Si結合要比步驟a更容易形成的方式，進行各步驟的處理溫度等的處理條件的選擇或第1原料氣體及第2原料氣體的選擇。
此結果，在本步驟中，形成超過第1層的厚度的大略均一的厚度的含Si層，作為第2層。由成膜速率的提升等的觀點，本實施形態是特別形成超過1原子層的大略均一的厚度的含Si層，作為第2層。在圖7(b)顯示形成第2層的晶圓200的表面的部分擴大圖。另外，在本說明書中，所謂第2層是意思藉由各實施1次步驟a及b來形成的晶圓200上的含Si層。
另外，若處理溫度未滿500℃，則Si2 Cl6 氣體難熱分解，有第2層的形成變困難的情況。藉由將處理溫度設為500℃以上，可在第1層上形成第2層。藉由將處理溫度設為600℃以上，可確實地取得上述的效果。藉由將處理溫度設為650℃以上，可更確實地取得上述的效果。
若處理溫度超過1000℃，則Si2 Cl6 氣體的熱分解會過剰，不自己飽和的Si的堆積會急速地進展，因此有難以將第2層大略均一地形成的情況。藉由將處理溫度設為1000℃以下，抑制Si2 Cl6 氣體的過剰的熱分解，控制不自己飽和的Si的堆積，藉此可將第2層大略均一地形成。藉由將處理溫度設為800℃以下，可確實地取得上述的效果。藉由將處理溫度設為750℃以下，可更確實地取得上述的效果。
又，步驟a，b的溫度條件是最好設為實質上同樣的條件。藉此，在步驟a，b之間，不需要進行晶圓200的溫度變更，亦即處理室201內的溫度變更(加熱器207的設定溫度的變更)，因此在步驟間不需要至使晶圓200的溫度安定為止的待機時間，可使基板處理的處理能力提升。因此，在步驟a，b中皆將晶圓200的溫度設為例如500~800℃，理想是600~800℃，更理想是650~750℃的範圍內的預定的溫度為佳。在本實施形態中，當步驟a，b的溫度條件實質上同樣時，以在步驟a中是實質上不發生第1原料氣體的熱分解(亦即被抑制)，在步驟b中是發生第2原料氣體的熱分解(亦即被促進)的方式，選擇該溫度條件和第1原料氣體及第2原料氣體。
在晶圓200上形成第2層之後，關閉閥243c，停止往處理室201內的Si2 Cl6 氣體的供給。然後，藉由與上述的步驟a的殘留氣體除去的步驟同樣的處理程序、處理條件，從處理室201內排除殘留於處理室201內的氣體等。
作為第2原料氣體是除了Si2 Cl6 氣體以外，可使用甲矽烷(SiH4 ，簡稱：MS)氣體等的氫化矽系原料氣體，三二甲胺基矽烷(Si[N(CH3 )2 ]3 H，簡稱：3DMAS)氣體，雙二乙胺基矽烷(SiH2 [N(C2 H5 )2 ]2 ，簡稱：BDEAS)氣體等的胺基矽烷系原料氣體。藉由使用非鹵素氣體作為第2原料氣體，可迴避鹵素混入至最終被形成於晶圓200上的SiN膜。
[步驟c] 此步驟是對於處理室201內的晶圓200，亦即被形成於晶圓200上的第1層及第2層層疊供給NH3 氣體。具體而言，開啟閥243b，往氣體供給管232b內流動NH3 氣體。NH3 氣體是藉由MFC241b來控制流量，經由噴嘴249b來供給至處理室201內，從排氣管231排氣。此時，對於晶圓200供給NH3 氣體。
作為本步驟的處理條件是舉下述條件為例。 NH3 氣體供給流量：100~10000sccm，理想是1000~ 5000sccm NH3 氣體供給時間：1~120秒，理想是10~60秒 處理壓力：1~4000Pa，理想是10~1000Pa。 其他的處理條件是與步驟a的處理條件同樣。但，步驟c的溫度條件是由使成膜處理的生產性提升的觀點來看，最好設為與步驟a，b同樣的條件，但亦可使該等的條件不同。
上述的條件下，可將第2層的至少一部分氮化。含在第2層的Cl是構成HCl、Cl2 等的氣體狀物質來從排氣管231排氣。
此結果，在晶圓200上是形成含Si及N的SiN層，作為第3層。在圖7(c)顯示形成有第3層的晶圓200的表面的部分擴大圖。
在晶圓200上形成第3層之後，關閉閥243b，停止往處理室201內的NH3 氣體的供給。然後，藉由與上述的步驟a的殘留氣體除去的步驟同樣的處理程序、處理條件，從處理室201內排除殘留於處理室201內的氣體等。
作為反應氣體，除了NH3 氣體以外，可使用二亞胺(N2 H2 )氣體、聯氨(N2 H4 )氣體、N3 H8 氣體等的氮化氫系氣體。
[預定次數實施] 將上述的步驟a~c設為1循環，藉由進行預定次數(n次，n是1以上的整數)此循環，可在晶圓200上形成預定組成比及預定膜厚的SiN膜。另外，上述的循環是重複複數次為理想。亦即，將每1循環形成的SiN層的厚度設為比所望的膜厚更小，而將上述的循環重複複數次至所望的膜厚為理想。
(後淨化及恢復大氣壓) 上述的成膜處理終了後，從氣體供給管232d，232e的各者供給作為惰性氣體的N2 氣體至處理室201內，從排氣管231排氣。藉此，處理室201內會被淨化，殘留於處理室201內的氣體或反應副生成物等會從處理室201內除去(後淨化)。然後，處理室201內的氣氛會被置換成惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內的壓力恢復成常壓(恢復大氣壓)。
(晶舟卸載及晶圓釋出(discharge)) 然後，密封蓋219會藉由晶舟昇降機115而下降，反應管203的下端被開口。然後，處理完了的晶圓200會在被支撐於晶舟217的狀態下，從反應管203的下端搬出至反應管203的外部(晶舟卸載)。然後，處理完了的晶圓200從晶舟217取出(晶圓釋出)。
(3)根據本形態的效果 若根據本形態，則可取得以下所示的一個或複數的效果。
(a)由於本形態是在1循環中，進行供給SiCl4 氣體的步驟a及供給Si2 Cl6 氣體的步驟b的雙方的步驟，因此可並存使被形成於晶圓200上的SiN膜的階梯覆蓋特性或晶圓面內膜厚均一性提升的效果，及提高此膜的成膜速率的效果。
因為若在上述的處理條件下對於晶圓200供給比Si2 Cl6 氣體更高熱分解溫度，難熱分解的SiCl4 氣體，則在晶圓200上形成未滿1原子層的厚度的大略均一的厚度的含Si層(第1層)。假設為不進行步驟b，而進行預定次數依序進行供給SiCl4 氣體的步驟a及供給NH3 氣體的步驟c之循環時，由於每1循環被形成的含Si層的厚度在晶圓面內為均一，因此可使在晶圓200上最終被形成的SiN膜的階梯覆蓋特性或晶圓面內膜厚均一性形成良好。另一方面，因為每1循環被形成的含Si層的厚度薄，所以有難以提高被形成於晶圓200上的SiN膜的成膜速率的情況。
另一方面，若在上述的處理條件下對於晶圓200供給比SiCl4 氣體更低熱分解溫度，容易熱分解的Si2 Cl6 氣體，則在晶圓200上形成具有Si-Si結合之超過1原子層的厚度的含Si層(第2層)。假設為不進行步驟a，而進行預定次數依序進行供給Si2 Cl6 氣體的步驟b及供給NH3 氣體的步驟c之循環時，由於每1循環被形成的含Si層的厚度厚，因此在晶圓200上最終被形成的SiN膜的成膜速率可設為良好。另一方面，因為每1循環被形成的含Si層的厚度在晶圓面內容易形成不均一，所以有難以使在晶圓200上被形成的SiN膜的階梯覆蓋特性或晶圓面內膜厚均一性提升的情況。
就本形態而言，因為進行步驟a及步驟b的兩步驟，所以可使從各步驟取得的各個的效果並存。例如，藉由在Si的吸附反應飽和之前結束步驟a，移至成膜速率的比較大的步驟b，相較於同時間只實行步驟a的情況，可使成膜速率提升。又，藉由在步驟a中形成厚度的均一性比較佳的第1層之後，在步驟b中以第1層作為基礎形成第2層，相較於只實行步驟b的情況，可使被形成於晶圓200上的SiN膜的階梯覆蓋特性或晶圓面內膜厚均一性提升。
(b)本形態是在各循環中，比步驟b更先進行步驟a，然後進行步驟b，藉此可一面充分地發揮最終被形成於晶圓200上的SiN膜的階梯覆蓋特性或晶圓面內膜厚均一性，一面提高其成膜速率。
假設在各循環中，比步驟a更先進行步驟b，然後進行步驟a時，由於在步驟b中，含藉由熱分解所產生的Si-Si結合的Si會容易不規則地吸附於晶圓200的表面，所以有在晶圓面內形成厚度容易形成不均一的層作為所欲在步驟a形成的含Si膜的底層的情況。因此，在成膜處理的途中形成大略均一的厚度的含Si層的步驟a的技術性意義容易喪失。
相對於此，本形態是在各循環中，比步驟b 更先進行步驟a，然後進行步驟b，所以可形成大略均一的厚度的含Si層，作為所欲在步驟b形成的含Si膜的底層。因此，可充分地發揮在成膜處理的途中形成大略均一的厚度的含Si層的步驟a的技術性意義。
(c)在本形態中，可擴大控制最終被形成於晶圓200上的SiN膜的Si與N的組成比。
因為藉由縮小每1循環的Si2Cl6氣體對於基板的供給量B相對於每1循環的SiCl4氣體對於基板的供給量A的比率B/A，可縮小含在第2層中的Si-Si結合的比例，控制在使第2層的厚度變薄的方向。藉由使第2層亦即在步驟c中成為氮化對象的層變薄，可將在晶圓200上最終被形成的SiN膜的組成比控制在Si的組成比變小的方向。例如，藉由縮小比率B/A，第2層的厚度會在超過1原子層的厚度的範圍變薄。藉此，對於SiN膜的化學計量組成的組成比(亦即Si：N=3：4)，可將Si的組成比控制成為接近變小的方向。
又，藉由擴大B/A，可擴大含在第2層中的Si-Si結合的比例，控制在使第2層的厚度變厚的方向。藉由使第2層亦即在步驟c中成為氮化對象的層變厚，可將在晶圓200上最終被形成的SiN膜的組成比控制在Si的組成比變大的方向。例如，藉由擴大比率B/A，第2層的厚度會在超過1原子層的厚度的範圍變厚。藉此，對於SiN膜的化學計量組成的組成比，可將Si的組成比控制成為變更大的方向(亦即設為Si豐富)。
另外，上述的B/A是例如可藉由調整每1循環的Si2 Cl6 氣體的供給時間TB 相對於每1循環的SiCl4 氣體的供給時間TA 的比率TB /TA 的大小，亦即調整每1循環的SiCl4 氣體與Si2 Cl6 氣體的供給時間來控制。又，上述的B/A是可藉由調整Si2 Cl6 氣體的供給流量FB 相對於SiCl4 氣體的供給流量FA 的比率FB /FA 的大小來控制。
又，藉由調整步驟b的處理室201內的壓力PB 的大小，控制Si2 Cl6 氣體的熱分解速度，也可控制在晶圓200上最終被形成的SiN膜的Si的含有量與N的含有量的比率的組成比。
例如，藉由縮小壓力PB ，可將第2層的厚度控制成為薄的方向。藉由將第2層亦即在步驟c中成為氮化對象的層形成薄，可將在晶圓200上最終被形成的SiN膜的組成比控制成為Si的組成比變小的方向。
又，藉由將壓力PB 設為比步驟a的處理室201內的壓力PA 大，可將第2層的厚度控制成為厚的方向。藉由將第2層亦即在步驟c中成為氮化對象的層形成厚，可將在晶圓200上最終被形成的SiN膜的組成比控制成為Si的組成比變大的方向。
(d)在本形態中，由於將步驟a的處理溫度設為比SiCl4 氣體的熱分解溫度(第1溫度)更低，將步驟b的處理溫度設為比Si2 Cl6 氣體的熱分解溫度(第2溫度)更高，因此可確實地取得上述的效果。
因為在步驟a是將處理溫度設為比第1溫度更低的溫度，所以可抑制SiCl4 氣體的熱分解，可使在晶圓200上最終被形成的SiN膜的階梯覆蓋特性或晶圓面內膜厚均一性提升。並且，可將SiN膜的組成比控制成為接近Si3 N4 的方向。
又，由於在步驟b是將處理溫度設為比第2溫度高的溫度，因此可維持Si2 Cl6 氣體的適當的熱分解，可使在晶圓200上最終被形成的SiN膜的成膜速率提升。並且，可將SiN膜的組成比控制成為Si豐富的方向。
(e)另外，上述的效果是在使用SiCl4 氣體以外的第1原料氣體時，或使用Si2 Cl6 氣體以外的第2原料氣體時，或使用NH3 氣體以外的反應氣體時，或使用N2 氣體以外的惰性氣體時，也可同樣地取得。
＜其他的形態＞ 以上，具體地說明本案的形態。然而，本案是不被限定於上述的形態，可在不脫離其主旨的範圍實施各種變更。
上述的形態是舉N為例，作為第2元素，舉NH3 氣體為例，作為含第2元素的反應氣體，進行說明，但本案是不被限定於此。例如，亦可使用氧(O)作為第2元素，除了O2 氣體之外，使用臭氧(O3 )氣體、水蒸氣(H2 O氣體)、O2 +H2 氣體、一氧化氮(NO)氣體、一氧化二氮(N2 O)氣體、二氧化氮(NO2 )氣體等，作為含第2元素的反應氣體。又，亦可使用該等的含O氣體與上述的NH3 氣體的雙方，作為反應氣體。
例如，亦可藉由以下所示的成膜順序，在晶圓200上形成矽氧化膜(SiO膜)。
Figure 02_image003
又，例如，亦可藉由以下所示的成膜順序，在晶圓200上形成矽氧氮化膜(SiON膜)。
Figure 02_image005
該等的成膜順序的各步驟的處理程序、處理條件是例如可設為與上述的形態同樣的處理程序、處理條件。在該等的情況中亦可取得與上述的形態同樣的效果。
在上述的形態中，不使步驟a的實施期間a與步驟b的實施期間b重複的例子，例如，說明了在步驟a中中止SiCl4 氣體的供給，然後在實施期間a結束之後開始步驟b的例子(參照圖5)。本案是不被限定於此，例如，亦可使步驟a的實施期間a與步驟b的實施期間b的至少一部分重複，使在步驟a中維持繼續供給SiCl4 氣體的狀態下開始步驟b而供給Si2 Cl6 氣體(參照圖6)。藉此，除了上述的效果之外，還可使循環時間縮短而提升基板處理的處理能力。
又，上述的形態等是可適當組合使用。此時的處理程序、處理條件是例如可設為與上述的形態的處理程序、處理條件同樣。 實施例
使用圖1所示的基板處理裝置，對於晶圓上形成SiN膜，作為樣品1~5。
樣品1是不進行步驟b，藉由進行n次依序進行步驟a及步驟c的循環來製作。樣品2~5是藉由進行n次依序進行步驟a~c的循環來製作。
樣品1~5是將步驟a的SiCl4 氣體的供給時間分別設為60秒。又，樣品2~5是將步驟b的Si2 Cl6 氣體的供給時間分別設為1.5秒、4.5秒、9秒、18秒。其他的處理條件是包含循環的實施次數或氣體的供給量，分別設為上述的形態的處理條件範圍內的共通的條件。
然後，分別測定樣品1~5的SiN膜的晶圓面內平均膜厚(Å)，及對於波長633nm的光的折射率(RI)。在圖8顯示該等的結果。
若根據圖8，則可知樣品2~5的SiN膜的晶圓面內平均膜厚是比樣品1的SiN膜的晶圓面內平均膜厚更厚。亦即，可知每1循環的SiN膜的成膜量，是供給SiCl4 氣體與Si2 Cl6 氣體的雙方的氣體作為原料氣體的情況要比不供給Si2 Cl6 氣體，只供給SiCl4 氣體作為原料氣體的情況更增加，亦即成膜速率提升。
又，若根據圖8，則可知樣品2~5的SiN膜的晶圓面內平均膜厚是越拉長Si2 Cl6 氣體的供給時間，越變厚。藉此，可知越拉長Si2 Cl6 氣體的供給時間，越增加每1循環的SiN膜的成膜量，亦即被形成於晶圓200上的SiN膜的成膜速率提升。
又，若根據圖8，則可知樣品2~5的SiN膜的折射率是比樣品1的SiN膜的折射率更大。亦即，SiN膜的折射率，是供給SiCl4 氣體與Si2 Cl6 氣體的雙方的氣體作為原料氣體的情況要比不供給Si2 Cl6 氣體，只供給SiCl4 氣體作為原料氣體的情況更大。若考慮對於波長633nm的光之Si的折射率為3.882，則可知被形成於晶圓200上的SiN膜的Si組成比，是供給SiCl4 氣體與Si2 Cl6 氣體的雙方的氣體作為原料氣體的情況要比不供給Si2 Cl6 氣體，只供給SiCl4 氣體的情況更大。
又，可知樣品2~5的SiN膜的折射率是越拉長Si2 Cl6 氣體的供給時間，越大。亦即，可知越拉長Si2 Cl6 氣體的供給時間，被形成於晶圓200上的SiN膜的Si組成比越大。
又，使用圖1所示的基板處理裝置，對於晶圓上形成SiN膜，作為樣品6，7。
樣品6，7是藉由對於在表面具有溝寬度約50nm、溝深度約10μm、深寬比(aspect ratio)約200的溝構造體之晶圓進行以下的處理來製作。
樣品6是不進行步驟a，藉由進行n次依序進行步驟b及步驟c的循環來製作。樣品7是藉由進行n次依序進行步驟a~c的循環來製作。
具體而言，在樣品7是將步驟a的SiCl4 氣體的供給時間設為60秒。在樣品6，7是將步驟b的Si2 Cl6 氣體的供給時間分別設為9秒。其他的處理條件是包含循環的實施次數及氣體的供給量，分別設為上述的形態的處理條件範圍內的共通的條件。
然後，分別測定樣品6，7的SiN膜的Top/ Bottom比(%)及Range(%)。在圖9顯示該等的結果。「Top/ Bottom比(%)」是以百分率來表示被形成於溝構造體的溝的上部的膜厚相對於被形成於溝構造體的溝的下部的膜厚的比例者。Top/Bottom比(%)是在將被形成於溝構造體的溝的上部及下部的膜厚分別設為C，D時，以C/D×100的式子來算出。所謂「Range(%)」是以百分率來表示被形成於溝的上部的膜厚值與被形成於溝的下部的膜厚值相對於被形成於溝構造體的溝的上部與溝的下部的膜厚值的平均值的差。在將被形成於溝構造體的溝的上部與下部的膜厚分別設為C，D時，Range(%)是以|C-D|/{(C+D)/2}×100的式子來算出。
若根據圖9，則可知樣品7的Top/Bottom比是比樣品6的Top/Bottom比更大。又，可知樣品7的Range是比樣品6的Range更小。亦即，階梯覆蓋(step coverage)特性或晶圓面內膜厚均一性，是供給SiCl4 氣體與Si2 Cl6 氣體的雙方的氣體的情況要比不供給SiCl4 氣體，只供給Si2 Cl6 氣體的情況更佳。
200:晶圓 202:處理爐 217:晶舟 115:晶舟昇降機 121:控制器 201:處理室 249a,249b:噴嘴 250a,250b:氣體供給孔 232a~232d:氣體供給管
[圖1]是適用於本案之一形態的基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖來表示處理爐部分的圖。
[圖2]是適用於本案之一形態的基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，以圖1的A-A線剖面圖來表示處理爐部分的圖。
[圖3]是適用於本案之一形態的基板處理裝置的控制器的概略構成圖，以方塊圖來表示控制器的控制系的圖。
[圖4]是表示本案之一形態的基板處理工程的流程的圖。 [圖5]是表示本案之一形態的成膜處理的氣體供給的時機的圖。 [圖6]是表示本案之一形態的成膜處理的氣體供給的時機的變形例的圖。 [圖7](a)是藉由進行步驟a來供給第1原料氣體之後的基板的表面的部分擴大圖，(b)是進行步驟a之後，藉由進行步驟b來供給第2原料氣體之後的基板的表面的部分擴大圖，(c)是進行步驟b之後，藉由僅行步驟c來供給反應氣體之後的基板的表面的部分擴大圖。 [圖8]是表示被形成於基板上的膜的評價結果的圖。 [圖9]是表示被形成於基板上的膜的評價結果的圖。
115:晶舟昇降機
121:控制器
200:晶圓
201:處理室
202:處理爐
203:反應管
207:加熱器
217:晶舟
218:隔熱板
219:密封蓋
220:O型環
231:排氣管
232a~232e:氣體供給管
241a~241e:MFC
243a~243e:閥
244:APC閥
245:壓力感測器
246:真空泵
248:集聚型供給系統
249a,249b:噴嘴
250a,250b:氣體供給孔
255:旋轉軸
263:溫度感測器
267:旋轉機構

Claims (19)

  1. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵為具有：藉由進行預定次數依序進行下列工程的循環來將含第1元素及第2元素的膜形成於基板上的工程，(a)對於處理室內的前述基板供給含前述第1元素的第1原料氣體之工程；(b)對於前述基板供給含前述第1元素且熱分解溫度比前述第1原料氣體更低的第2原料氣體之工程；(c)對於前述基板供給含與前述第1元素不同的第2元素的反應氣體之工程。
  2. 如請求項1之半導體裝置的製造方法，其中，將(a)的前述基板的溫度設為比在前述第1原料氣體單獨存在於前述處理室內時前述第1原料氣體所熱分解的溫度更低的溫度，將(b)的前述基板的溫度設為比在前述第2原料氣體單獨存在於前述處理室內時前述第2原料氣體所熱分解的溫度更高的溫度。
  3. 如請求項1或2之半導體裝置的製造方法，其中，在(a)中，以未滿1原子層的厚度來形成含前述第1元素的第1層，在(b)中，以超過1原子層的厚度來形成含前述第1元素的第2層。
  4. 如請求項3之半導體裝置的製造方法，其中，將使含在前述第2層中的前述第1元素與前述第1元素的結合的量設為比使含在前述第1層中的前述第1元素與前述第1元素的結合的量更多。
  5. 如請求項1之半導體裝置的製造方法，其中，將(a)的前述基板的溫度與(b)的前述基板的溫度設為實質上同樣的溫度。
  6. 如請求項1之半導體裝置的製造方法，其中，藉由調整每1循環的前述第2原料氣體的供給量B相對於每1循環的前述第1原料氣體的供給量A的比率B/A，來控制前述膜的前述第1元素的含有量與前述第2元素的含有量的比率之組成比。
  7. 如請求項6之半導體裝置的製造方法，其中，藉由縮小前述B/A比，將前述膜的組成比控制成為接近藉由前述第1元素及前述第2元素所構成的化合物的化學計量組成的方向，藉由擴大前述B/A比，將前述膜的組成比控制成為比前述化學計量組成更擴大前述第1元素的含有比率的方向。
  8. 如請求項6或7之半導體裝置的製造方法，其中，藉由調整每1循環的前述第2原料氣體的供給時間TB相對於每1循環的前述第1原料氣體的供給時間TA的比率TB/TA的大小，來控制前述膜的組成比。
  9. 如請求項6之半導體裝置的製造方法，其中，藉由調整前述第2原料氣體的供給流量FB相對於前述第1原料氣體的供給流量FA的比率FB/FA的大小，來控制前述膜的組成比。
  10. 如請求項1之半導體裝置的製造方法，其中，藉由調整(b)的前述處理室內的壓力PB的大小，來控制前述膜的前述第1元素的含有量與前述第2元素的含有量的比率之組成比。
  11. 如請求項1之半導體裝置的製造方法，其中，使用各個彼此相異的鹵基矽烷系氣體作為前述第1原料氣體及前述第2原料氣體。
  12. 如請求項1之半導體裝置的製造方法，其中，使用包含氫化矽系氣體或胺基矽烷系氣體的至少任一個的氣體作為前述第2原料氣體。
  13. 如請求項1之半導體裝置的製造方法，其中，使用包含氮化氣體或氧化氣體的其中至少任一個的氣體作為前述反應氣體。
  14. 如請求項1之半導體裝置的製造方法，其中，進行前述循環時，不使(a)的實施期間與(b)的實施期間重複。
  15. 如請求項1之半導體裝置的製造方法，其中，進行前述循環時，使(a)的實施期間與(b)的實施期間的至少一部分重複。
  16. 如請求項1之半導體裝置的製造方法， 其中，在進行前述循環之前，更具有(c)。
  17. 一種基板處理方法，其特徵為具有：藉由進行預定次數依序進行下列工程的循環來將含第1元素及第2元素的膜形成於基板上的工程，(a)對於處理室內的前述基板供給含前述第1元素的第1原料氣體之工程；(b)對於前述基板供給含前述第1元素且熱分解溫度比前述第1原料氣體更低的第2原料氣體之工程；(c)對於前述基板供給含與前述第1元素不同的第2元素的反應氣體之工程。
  18. 一種基板處理裝置，其特徵係具有：處理室，其係收容基板；第1原料氣體供給系，其係將含第1元素的第1原料氣體供給至前述處理室內；第2原料氣體供給系，其係將含前述第1元素且熱分解溫度比前述第1原料氣體更低的第2原料氣體供給至前述處理室內；反應氣體供給系，其係將含與前述第1元素不同的第2元素的反應氣體供給至前述處理室內；及控制部，其係被構成為可控制前述第1原料氣體供給系、前述第2原料氣體供給系及前述反應氣體供給系，而使在前述處理室內，進行預定次數依序進行(a)對於前述基板供給前述第1原料氣體的處理及(b)對於前述基板供給前述第2原料氣體的處理以及(c)對於前述基板供給前述反應 氣體的處理之循環，藉此使進行在前述基板上形成含前述第1元素及前述第2元素的膜之處理。
  19. 一種程式，其特徵為：藉由電腦，在基板處理裝置的處理室內，使藉由進行預定次數依序進行下列程序的循環來將含第1元素及第2元素的膜形成於基板上的程序實行於前述基板處理裝置，(a)對於前述基板供給含前述第1元素的第1原料氣體之程序；(b)對於前述基板供給含前述第1元素且熱分解溫度比前述第1原料氣體更低的第2原料氣體之程序；(c)對於前述基板供給含與前述第1元素不同的第2元素的反應氣體之程序。
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