TWI738801B - 積層薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種積層薄膜，其係於薄膜之至少單面積層含有硬化性樹脂的層(以下稱為硬化層)之積層薄膜，其特徵為：總厚度為1~100μm，波長400nm的透光率為70%以上，對於該硬化層之表面，在厚度方向以奈米壓痕試驗機壓入1μm時的楊氏模數為5GPa以上，且施加0.5MPa之應力30分鐘後的變形量為500ppm以下。
本發明提供一種積層薄膜，由於即使為薄膜也可展現高表面硬度，故可實現兼具耐折性。

Description

積層薄膜
本發明係關於一種顯示器用薄膜，特別是關於一種可適合使用作為可撓性顯示器前面之覆蓋膜的積層薄膜。
近年來，針對顯示器之可撓性化的開發正在正式進展。這種顯示器，為了防止輕量化及彎折或衝擊所致之破裂，需要代替玻璃的薄膜。特別是作為使用於觸控面板的前面板之代替玻璃的薄膜，需要具有不容易傷及表面、具體而言為以鉛筆硬度而言5H以上的表面硬度之薄膜。這種薄膜當然透明性要高，且需要兼具與上述表面硬度相反的特性之耐折性。
作為提升表面硬度的技術，專利文獻1~4中提出在丙烯酸樹脂或聚酯樹脂、或三乙醯纖維素樹脂等薄膜上具有硬塗層之高硬度的薄膜。但是，為了得到高表面硬度而需要增大薄膜的總厚度，且有耐折性變差的課題。又，專利文獻5~7中提出薄膜且為高硬度的薄膜。但是，彎折的曲率若變小，則耐折性不足夠。再者，專利 文獻8中記載全芳香族的聚醯胺薄膜。前述為耐折性優異，但薄膜單體中，表面硬度不足夠。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2014-65172號公報
專利文獻2 日本特開2014-134674號公報
專利文獻3 日本特開2014-210412號公報
專利文獻4 日本特開平8-15682號公報
專利文獻5 日本特開2009-198811號公報
專利文獻6 日本特開2007-147798號公報
專利文獻7 日本特開2006-178123號公報
專利文獻8 日本特開2005-15790號公報
本發明的課題為提供一種積層薄膜，由於即使為薄膜也可展現高表面硬度，故可實現兼具耐折性。
為了解決上述課題，本發明的積層薄膜係於薄膜之至少單面積層含有硬化性樹脂的硬化層之積層薄膜，其包含以下特徵：總厚度為1~100μm，波長400nm的透光率為70%以上， 對於該硬化層之表面，在厚度方向以奈米壓痕試驗機壓入1μm時的楊氏模數為5GPa以上，施加0.5MPa之應力30分鐘後的變形量為500ppm以下。
根據本發明，可提供一種積層薄膜，由於即使為薄膜也可展現高表面硬度，故可實現兼具耐折性。特別是可作為顯示器前面之覆蓋膜適當使用。
實施發明的形態
本發明的積層薄膜係為在基材薄膜之至少單面積層含有硬化性樹脂的層(以下有時稱為硬化層)之積層薄膜，積層薄膜的總厚度為1~100μm。積層薄膜的總厚度小於1μm時，有操控性變差之虞。又，總厚度大於100μm時，在加工於可撓性顯示器後，有作為顯示器的耐折性惡化之虞。從以更高水平兼具表面硬度與耐折性之觀點，積層薄膜的總厚度更佳為5~80μm，進一步更佳為10~50μm。
作為硬化層所含的硬化性樹脂，較佳為熱硬化性樹脂或紫外線硬化性樹脂，具體而言，可舉出有機矽酮系、 多元醇系、三聚氰胺系、環氧系、多官能丙烯酸酯系、胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、有機材料與無機材料之複合材料的有機無機混合系及具有具硬化性之官能基的倍半矽氧烷系等樹脂。更佳為環氧系、多官能丙烯酸酯系、有機無機混合系、倍半矽氧烷系的樹脂。進一步更佳為多官能丙烯酸酯系、有機無機混合系、倍半矽氧烷系的樹脂。
關於作為硬化性樹脂使用的多官能丙烯酸酯系、倍半矽氧烷系樹脂，較佳為多官能丙烯酸酯單體、寡聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、烷氧矽烷、烷氧矽烷水解物、烷氧矽烷寡聚物等。作為多官能丙烯酸酯單體的例，可使用在1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的多官能丙烯酸酯及其改質聚合物，作為具體的例，可使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯聚合物等。該等單體，可使用1種或混合2種以上而使用。
又，各硬化層中，較佳為包含1種以上的粒子。在此，粒子可為任何無機粒子與有機粒子，但欲提升表面硬度，較佳為含有無機粒子者。無機粒子並沒有特別限定，可舉出金屬或類金屬的氧化物、矽化物、氮化物、硼化物、氯化物、碳酸鹽等。具體而言，較佳為選自於包含二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化銻(Sb2O3)及銦錫氧化物(In2O3)的群組之至少1種的粒子。又，以提升表面硬度為目的而導入粒子時，其粒子徑較佳為1~300nm。從以更高水平兼具表面硬度與耐折性之觀點，粒子徑更佳為50~200nm，進一步更佳為100~150nm。再者，粒子較佳為實施表面處理者。在此所謂之表面處理係指在粒子表面藉由化學鍵(包含共價鍵、氫鍵、離子鍵、凡得瓦鍵、疏水鍵等)或吸附(包含物理吸附、化學吸附)而導入化合物。
再者，各硬化層的粒子與樹脂之含有率，較佳為以質量比而言粒子/樹脂=20/80~80/20。粒子/樹脂=20/80未滿時，有表面硬度不足之虞，若大於80/20，則有耐彎曲性下降之虞。從以更高水平兼具表面硬度與耐彎曲性之觀點，粒子/樹脂的質量比更佳為30/70~70/30，進一步更佳為40/60~60/40。
硬化層較佳為單面的厚度為1~20μm。更佳為1~10μm。硬化層的厚度若較1μm更薄，則有表面硬度變低之虞。又，硬化層的厚度若大於10μm，則在彎曲積層薄膜之際，有在積層的硬化層產生裂縫之虞。又，硬化層也可每單面以1層或2層以上形成。2層的情況，當設為含有硬化性樹脂B的層(B層)及含有硬化性樹脂C的層(C層)，且將B層設為與薄膜(A層)連接的層、將C層設為與B層連接的層時，較佳為包含B層/A層、C層/B層/A層、B層/A層/B層、C層/B層/A層/B層/C層中之任一者的積層構成。更佳為包含C層/B層/A層、B層/A層/B層、C層/B層/A層/B層/C層中之任一者的積層構成。
欲使硬化層的厚度成為上述範圍內，可舉出將硬化性樹脂、粒子等使用有機溶媒進行稀釋或溶解，將此溶液利用金屬棒或縫模，在薄膜上進行塗布的手法。之後，藉由使在薄膜上塗布的硬化性樹脂硬化，可得到所需的厚度之硬化層。作為硬化方法，可舉出熱硬化或利用紫外線照射、電子束(EB)照射之光硬化等，但並沒有特別限定。又，為了將硬化性樹脂進行稀釋或溶解而使用的有機溶媒，較佳為選自於甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲苯、二氯甲烷、丁基纖維素中之至少1種以上。又，在使用市售的硬化性樹脂之際，有已採用前述有機溶媒以外之溶媒進行稀釋的情況，在使用這種硬化性樹脂之際，有成為與前述的溶媒之混合溶媒的情況。此時，較佳為前述的溶媒之濃度成為30質量%以上。前述的溶媒之濃度小於30質量%時，在進行塗布之際，有於薄膜產生白化、捲曲、皺紋之虞。
積層薄膜較佳為在基材薄膜與硬化層之間，以0.5~6.0μm的厚度具有利用SEM觀察之電子密度異於薄膜及硬化層之中間層。電子密度之異同係將SEM照片的濃淡差以影像分析儀讀取，並藉由二值化進行判斷。中間層在基材薄膜與硬化層之間展現接著力，且在重複彎折之際也難以剝離。中間層小於0.5μm時，在重複彎折時會產生剝離，若大於6.0μm，則有硬度下降之虞。欲使中間層成為0.5~6.0μm的厚度，可藉由在後述形成硬化層之際的溶媒使用強溶劑/弱溶劑之質量比為15/85~50/50的溶媒而達成。作為強溶劑，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、正甲基-2-吡咯啶酮、丁基纖維素等，作為弱溶劑，較佳為乙醇、甲醇、異丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、二氯甲烷等。
又，當積層薄膜將基材薄膜、硬化層、中間層之彈性係數各別作為EA、EB、EC時，較佳為EA>EC且EB>EC。各層的彈性係數係以使用原子力顯微鏡(AFM)之力量體積(force volume)法測定積層體剖面而求出。藉由成為EA>EC且EB>EC，在彎折之際，中間層係作為緩和在基材薄膜與硬化層之間產生的應力差之緩衝層發揮功能。藉此，在重複彎折之際，可抑制在積層薄膜造成條紋、平面性惡化、在硬化層產生裂縫。欲成為EA>EC且EB>EC，可藉由在後述形成硬化層之際的溶媒使用強溶劑/弱溶劑之質量比為15/85~50/50的溶媒而達成。作為強溶劑，較佳為丙酮、甲基乙基酮、正甲基-2-吡咯啶 酮、丁基纖維素等，作為弱溶劑，較佳為乙醇、甲醇、異丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、二氯甲烷等。
積層薄膜較佳為硬化層表面的平均粗度Ra為1~10nm。Ra小於1nm則表面的滑動性差，且會造成傷痕，Ra若大於10nm，則有突起部被刮掉而產生傷痕之虞。從變得更難以造成傷痕之觀點，平均粗度Ra更佳為2~8nm，進一步更佳為3~7nm。欲使硬化層表面的平均粗度Ra成為1~10nm，可藉由將前述的粒徑之粒子以前述的含量添加而達成。
積層薄膜中，關於硬化層的表面，以奈米壓痕試驗機在厚度方向壓入1μm時的楊氏模數為5GPa以上。上述楊氏模數小於5GPa時，在加工並使用於顯示器之際，有因與其它物品之接觸而產生凹陷之虞。上述楊氏模數的上限沒有特別限定，但通常為20GPa左右。從可進一步抑制接觸時的凹陷等缺陷之觀點，以奈米壓痕試驗機在厚度方向壓入1μm時的楊氏模數，更佳為6GPa以上，進一步更佳為7GPa以上。如前述的楊氏模數，可藉由在硬化層使用前述的粒徑及樹脂而達成。
再者，上述的楊氏模數，當硬化層存在於薄膜之表裏兩面時，較佳為其至少一方滿足，更佳為在雙面的硬化層同時滿足上述的楊氏模數。
積層薄膜之波長400nm的透光率為70%以上。波長400nm的光之透光率小於70%時，在使用於覆蓋膜之際，有識別性下降之虞。再者，透光率的上限為100%。在加工於顯示器之際，從可更鮮明地看到圖像之觀點，更佳為75%以上，進一步更佳為80%以上。欲使波長400nm的光之透光率成為70%以上，可藉由使用抑制可見光低波長側之吸收的聚合物而達成，聚合物例如後述含有化學式(I)~(IV)所示之結構單元的聚合物。
積層薄膜較佳為黃色度(YI)為5.0以下。黃色度(YI)大於5.0時，在使用於覆蓋膜之際，有識別性下降之虞。從進一步提升識別性之觀點，更佳為4.0以下，進一步更佳為3.5以下。欲使黃色度(YI)成為5.0以下，可藉由在形成薄膜的聚合物導入共軛鍵不會延伸太長的結構而達成。特別是芳香族系的情況，較佳為將氟等拉電子性之取代基導入至芳香環。
積層薄膜較佳為玻璃轉移溫度為150℃以上。更佳為玻璃轉移溫度為200℃以上，進一步更佳為玻璃轉移溫度為250℃以上。玻璃轉移溫度低於150℃時，在將ITO形成於薄膜上且進行硬化之際、或在作成薄膜電晶體(TFT)之際，有引起捲曲、破裂、位置偏移之虞。為了使玻璃轉移溫度成為150℃以上，例如，可藉由在薄膜使用芳香族聚醯胺或聚醯亞胺而達成。
積層薄膜係較佳為霧度為5%以下。霧度大於5%時，在組裝於顯示裝置之際，有明亮度下降之虞。從明亮度變得更高之觀點，更佳為4%以下，特佳為3%以下。為了使霧度成為5%以下，可藉由減低薄膜中之異物，使內部霧度下降，同時使薄膜表面變平滑，減低在表面之亂射(外部霧度)而達成。
積層薄膜係較佳為積層薄膜平面方向之至少1方向的楊氏模數大於5.0GPa。藉由楊氏模數大於5.0GPa，不僅有利於表面硬度提升且操控性會提升。又，根據同樣的理由，30℃的儲存彈性係數為5.0GPa以上也較佳。較佳為30℃的儲存彈性係數為5.5GPa以上，更佳為30℃的儲存彈性係數為6.0GPa以上，進一步更佳為30℃的儲存彈性係數為7.0GPa以上。
為了使積層薄膜平面方向之至少1方向的楊氏模數大於5.0GPa，例如，作為基材使用的薄膜，在製膜步驟中進行延伸，藉由延伸分子鏈而可提升作為積層薄膜時的楊氏模數，因此較佳。延伸倍率較佳為在至少1方向為1.05~10.00倍，更佳為1.05~8.00倍。進一步更佳為1.05~5.00倍。小於1.05倍係難以得到延伸的效果，若大於10.00倍，則有薄膜破裂之虞。將薄膜之正交的2方向進行延伸也為較佳。
積層薄膜係在至少1方向施加0.5MPa的應力30分鐘後之變形量為500ppm以下。大於500ppm時，在重複彎折時，有在薄膜造成條紋、平面性惡化、在硬化層產生裂縫之虞。從耐折性變得更良好之觀點，較佳為0~500ppm，更佳為0~300ppm，進一步更佳為0~100ppm。為了使施加0.5MPa的應力30分鐘後之變形量成為500ppm以下，構成薄膜及硬化層的樹脂及粒子之選定及薄膜之配向控制變重要。作為薄膜之配向控制方法，基材薄膜之延伸較佳為在至少1方向為1.05~10.00倍，更佳為1.05~5.00倍。進一步更佳為1.05~3.00倍。小於1.05倍係難以得到延伸的效果，若大於10.00倍，則有薄膜破裂之虞。將薄膜之正交的2方向進行延伸也為較佳。又，熱處理溫度較佳定為250~340℃，更佳為300~340℃。作為基材薄膜的聚合物，較佳為選自於後述的聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺之聚合物。關於硬化層，較佳為使用前述的粒子及樹脂。
以下對於積層薄膜之製造方法進行例示。
作為手法，較佳為在薄膜基材上，將包含硬化性樹脂的塗料，依塗布、乾燥、硬化之順序進行製造，藉以形成硬化層。又，在每單面形成2層以上的硬化層之際，較佳為藉由逐次或同時塗布而形成於薄膜基材上。
在此，逐次塗布為在使用浸塗法、滾輪塗布法、線棒塗布法、凹版塗布法或模塗法等，將1種塗劑塗布、 乾燥、硬化，藉以形成第1硬化層後，藉由將與第1種不同之塗劑，在第1硬化層上進行塗布、乾燥、硬化而形成第2硬化層的方法。關於作成的硬化層之種類及數量，可適當選擇。另一方面，同時塗布為使用多層縫模，將2種以上的塗劑，同時進行塗布、乾燥、硬化，以一次的塗布得到2層以上之硬化層的方法。
作為乾燥的方法，可舉出熱傳導乾燥、利用熱風之乾燥、利用紅外線照射之乾燥、利用微波照射之乾燥，並沒有特別限定，但較佳為利用熱風照射之乾燥。
作為硬化的方法，可舉出利用熱之熱硬化與利用照射電子束或紫外線等活性能量線之硬化。熱硬化的情況，較佳為在23~200℃的溫度進行硬化，更佳為80~200℃。在照射紫外線或電子束並進行硬化時，較佳為盡可能降低氧濃度，且較佳為在惰性氣體環境下進行硬化。氧濃度高時，有硬化變不足夠之虞。又，作為在照射紫外線之際使用的紫外線燈之種類，可舉出例如，放電燈方式、閃光方式、雷射方式、無電極燈方式等。使用放電燈方式之高壓水銀燈進行紫外線硬化時，紫外線的照度較佳為100~3,000mW/cm2，更佳為200~2,000mW/cm2。進一步更佳為200~1,500mW/cm2。
在製造積層薄膜之際，較佳為貼合保護薄膜。在此所謂之保護薄膜係指在至少單面具有微黏著層的薄膜。 藉由貼合保護薄膜，可抑制在僅將硬化層作成於單面之際產生的捲曲，且可在塗布相反面之際抑制塗布不均勻。
從可兼具透光性與厚度方向的楊氏模數等機械特性之觀點，積層薄膜較佳為使用包含在聚合物結構中含氟的樹脂之薄膜(基材薄膜)，而在至少單面積層硬化層的積層薄膜；該樹脂為選自於包含聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及芳香族聚醯胺醯亞胺的群組之至少1種的樹脂。更佳為使用在聚合物結構中含氟的聚醯胺、芳香族聚醯胺，進一步更佳為使用在聚合物結構中含氟的芳香族聚醯胺。在聚合物結構中未含有氟時，有在可見光之透光率下降，且對觸控面板之前面板(覆蓋膜)之應用變困難之虞。又，樹脂為聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及芳香族聚醯胺醯亞胺以外時，有硬化層的支撐力下降，且厚度方向的楊氏模數變小、分子間之相互作用變小、蠕變(creep)變大之虞。
再者，可將積層薄膜的剖面試驗片利用樹脂包埋法或凍結法等作成，且使用其剖面片，以紅外分光分析(IR)等進行組成分析，藉以確認在基材薄膜的聚合物結構中是否含有氟。
又，作為另一方法，若將積層薄膜浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或二甲亞碸(DMSO)等非質子性極性溶 媒，則可僅溶解基材薄膜，因此可將此溶液，使用紅外分光分析(IR)或核磁共振分光分析(NMR)進行組成分析，藉以確認在基材薄膜的聚合物結構中是否含有氟。
積層薄膜較佳為在包含下述化學式(I)~(IV)所示之結構單元的基材薄膜之至少單面積層硬化層的積層薄膜。
Figure 106120672-A0202-12-0014-1
R1、R2為-H、碳數1~5的脂肪族基、-CF3、-CCl3、-OH、-F、-Cl、-Br、-OCH3、矽烷基、或包含芳香環的基。較佳為-CF3、-F、-Cl、或包含芳香環的基。
Figure 106120672-A0202-12-0014-2
R3為包含Si的基、包含P的基、包含S的基、鹵化烴基、包含芳香環的基、或包含醚鍵的基(但是，在分子 內，亦可混雜具有該等基的結構單元)。較佳為包含Si的基、鹵化烴基、包含芳香環的基、或包含醚鍵的基。更佳為包含Si的基。
Figure 106120672-A0202-12-0015-3
R4為任意的基。並沒有特別限定，但較佳為-H、-Cl、-F。
Figure 106120672-A0202-12-0015-4
R5為任意的芳香族基、任意的脂環族基。並沒有特別限定，但更佳為苯基、聯苯、環己烷、十氫化萘。
以下根據使用聚醯胺薄膜、或芳香族聚醯胺薄膜作為基材薄膜的例進行說明，惟本發明理所當然並沒有限定於此。
得到聚醯胺溶液的方法，亦即，得到製膜原液的方法，可利用種種的方法，可使用例如低溫溶液聚合法、界面聚合法、熔融聚合法、固相聚合法等。低溫溶液聚合法即為在由羧酸二氯化物與二胺得到時係於非質子性有機極性溶媒中進行合成。
作為羧酸二氯化物，可舉出對苯二甲酸二氯化物、2-氯基-對苯二甲酸二氯化物、2-氟基-對苯二甲酸二氯化物、間苯二甲酸二氯化物、萘二氯化羰、4,4’-聯苯二氯化羰、聯三苯二氯化羰、1,4-環己烷二羧酸氯化物、1,3-環己烷二羧酸氯化物、2,6-十氫化萘二羧酸氯化物等，較佳為使用1,4-環己烷二羧酸氯化物、對苯二甲酸二氯化物、4,4’-聯苯二氯化羰、間苯二甲酸二氯化物、2-氯基-對苯二甲酸二氯化物。
作為二胺，可舉出例如，4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯碸、2,2’-二-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲苯基)茀、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、o-聯甲苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-聯甲苯胺)、1,1-雙(4-胺苯基)環己烷、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺等，較佳可舉出2,2’-二-三氟甲 基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯碸。聚醯胺溶液若使用酸二氯化物與二胺作為單體，則產生副產物氯化氫，將其中和時係使用氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鋰等無機的中和劑、或者環氧乙烷、環氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有機的中和劑。又，異氰酸酯與羧酸之反應係於非質子性有機極性溶媒中、觸媒之存在下進行。
將二胺與二羧酸二氯化物作為原料時，根據原料的組成比而成為胺末端或羧酸末端。或者，也可藉由其它的胺、羧酸氯化物、羧酸酐進行封端。作為使用於封端的化合物，可例示氯化苯甲醯、取代氯化苯甲醯、乙酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、4-乙炔基苯胺、4-苯基乙炔苯二甲酸酐、馬來酸酐等。
在聚醯胺之製造中，作為使用的非質子性極性溶媒，可舉出例如，二甲亞碸、二乙亞碸等亞碸系溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶媒、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶媒、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶媒、苯酚、o-、m-或p-甲酚、二甲酚、鹵化酚、兒茶酚等酚系溶媒、或六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等，較佳為將該等單獨使用或作為混合物使用，但也可使用如二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。再者，能以促進聚合物之溶解為目的，在溶媒添加50質量%以下的鹼金屬、或鹼土金屬之鹽。
包含在聚合物結構中含氟的聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺的基材薄膜，亦能以表面形成、加工性改善等為目的而含有無機質或有機質的添加物。作為以表面形成為目的之添加劑，例如，無機粒子可舉出SiO2、TiO2、Al2O3、CaSO4、BaSO4、CaCO3、碳黑、碳奈米管、富勒烯、沸石、其它的金屬微粉末等。又，作為較佳的有機粒子，可舉出例如，交聯聚乙烯苯、交聯丙烯酸、交聯聚苯乙烯、聚酯粒子、聚醯亞胺粒子、聚醯胺粒子、氟樹脂粒子等包含有機高分子的粒子，或者，在表面實施以上述有機高分子被覆等處理的無機粒子。
如上述而調製的製膜原液係利用所謂的溶液製膜法進行薄膜化。溶液製膜法有乾濕式法、乾式法、濕式法等，以任何方法進行製膜也沒問題，但在此採用乾濕式法為例進行說明。
以乾濕式法進行製膜時，將該原液自擠製口擠製於滾筒、環形帶、支撐薄膜等支撐體上而成為薄膜，接著，進行乾燥直到該薄膜層具有自我保持性。乾燥條件可在例如23~220℃、60分以內的範圍進行。又，該乾燥步驟所使用的滾筒、環形帶、支撐薄膜的表面，只要越平滑越可得到表面平滑的薄膜。結束乾式步驟的薄膜(薄片)，自支撐體剝離，導入至濕式步驟，且進行去鹽、去溶媒等，並且進行延伸、乾燥、熱處理而成為薄膜。熱 處理溫度如前述，為了控制蠕變等機械特性，較佳為250~340℃，更佳為280~340℃，進一步更佳為300~320℃。若大於340℃，則有黃色度(YI)增加之虞。熱處理時間較佳為30秒以上，進一步較佳為1分鐘以上，更佳為3分鐘以上，進一步更佳為5分鐘以上。又，熱處理較佳為在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
又，包含在聚合物結構中含氟的聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺中之任一者的基材薄膜，也可作為積層薄膜使用。製造積層薄膜時，使用在擠製口之前或擠製口之中進行積層，對支撐體澆鑄的方法。作為在擠製口之前進行積層的方法，可舉出使用稱為筒管(德：pinole)或複合管、進料區塊(feed block)的積層裝置進行積層的方法。又，作為在擠製口之中進行積層的方法，可舉出使用多層擠製口、多重分歧管擠製口的方法。樹脂之有機溶媒溶液及芳香族聚醯胺等聚合物(樹脂組成物)之有機溶媒溶液，溶液黏度大多不同。為此，筒管等在擠製口前進行積層的方法，有變得難以得到良好的積層構成之虞。因此，較佳為使用多重分歧管擠製口進行積層。
作為薄膜的製造方法，如前述，為了控制蠕變等機械特性，較佳為在薄膜的長邊方向(製膜輸送方向。以下有時稱為MD)與寬度方向(在薄膜面內與長邊方向正交的方向。以下有時稱為TD)同時以1.05~10.00倍的延伸倍率進行延伸。MD方向之延伸倍率，較佳為1.05~5.00 倍，進一步較佳為1.05~3.00倍，更佳為1.05~2.00倍，進一步更佳為1.05~1.50倍。TD方向之延伸倍率，較佳為1.05~5.00倍以下，進一步較佳為1.05~3.00倍，更佳為1.05~2.00倍，進一步更佳為1.05~1.50倍。又，相對於MD方向之延伸倍率，TD方向之延伸倍率較佳為1.00~1.50倍。更佳為1.05~1.20倍，進一步更佳為1.10~1.15倍。
薄膜的結構係根據其原料而決定。進行原料為不明的薄膜之結構分析時，可使用質量分析、利用核磁共振法之分析、分光分析等。
上述所說明之本發明的積層薄膜，較佳可使用於顯示材料、顯示材料基板、電路基板、可撓性印刷配線板(FPC)、光電複合電路基板、光波導管基板、半導體安裝用基板、多層積層電路基板、透明導電薄膜、相位差薄膜、觸控面板、顯示器(特別是觸控面板)用覆蓋膜、電容器、印表機色帶、音響振動板、太陽電池、光學記錄媒體、磁性記錄媒體之基礎薄膜、包裝材料、黏著膠帶、接著膠帶、裝飾材料等種種的用途。
[實施例]
以下舉出實施例，更具體地說明本發明。
本說明書的物性之測定方法、效果之評價方法係依據以下方法進行。
(1)積層薄膜之各層的厚度
在使用芳香族聚醯胺的積層體中，各層的厚度係使用下述的裝置，觀察積層體剖面，且自其觀察圖像之尺度算出各層的厚度。
觀察裝置：日本電子(股)製的電場放射掃描電子顯微鏡FE-SEM(JSM-6700F型)
觀察倍率：3,000倍
觀察模式：LEI模式
加速電壓：3kV
又，觀察用的積層體剖面樣本係使用下述的裝置作成。
裝置：Nihon Microtome Laboratory(股)製的Rotary Microtome(MODEL：RM)、電子式試料凍結裝置(MODEL：RM)
(2)鉛筆硬度
使用新東科學股份有限公司製HEIDON-14DR，在溫度23℃、濕度65%RH中進行測定。以下敘述測定條件。再者，關於鉛筆的硬度，依下述所示之以下順序表示硬 度，10B最軟，9H最硬。因此，例如，「鉛筆硬度H以上」意指鉛筆硬度為H、2H、3H、……、9H之任一者。
重量：750g
角度：45°
損傷速度：30mm/分鐘
損傷：10mm×5條
樣本狀態：將薄膜以膠帶貼附於玻璃板而實施。
鉛筆的硬度：10B(軟)……B、HB、F、H、2H……9H(硬)
鉛筆硬度決定方法：5條中，只要有3條無傷，則判斷為具有此硬度。例如，使用H的鉛筆，進行造成5條損傷的處理後，確認2條損傷，接著，使用2H的鉛筆，進行造成5條損傷的處理後，確認3條損傷時，鉛筆硬度定為H。又，例如，使用2H的鉛筆，進行造成5條損傷的處理後，觀察到的損傷之數量為2條以下時，鉛筆硬度判斷為至少2H以上。
(3)耐折性
使用對應Allgood公司製的JIS-K5600-5-1(1999)「薄膜彎曲試驗」的心軸，將以下的樣本彎折，並以曲率半徑R為基準進行判定。
樣本尺寸：短邊50mm×長邊100mm
樣本設置：以長邊方向50mm的位置成為彎折線(圓筒接觸部)的方式而設置
彎折：10次
判定優：在R=1mm不會產生傷痕、條紋、裂縫
良：在R=2mm不會產生傷痕、條紋、裂縫，但在R=1mm會產生
可：在R=3mm不會產生傷痕、條紋、裂縫，在R=2mm會產生
不可：在R=3mm產生傷痕、條紋、裂縫
(4)波長400nm的透光率
使用下述裝置測定透射率，並採用波長400nm時之透光率。
透射率[%]=(Tr1/Tr0)×100
其中，Tr1為通過試料的光之強度，Tr0為除了未通過試料以外係通過同一距離之空氣中的光之強度。
裝置：UV測定器U-3410(日立計測公司製)
波長範圍：300~800nm
測定速度：120nm/分鐘
測定模式：透射
(5)黃色度(YI)
使用分光式色彩計(日本電色工業股份有限公司製)，在溫度23℃、濕度65%RH中進行測定。試驗片係使用4cm×5cm的試料，利用透射模式進行測定。
(6)霧度
使用下述測定器進行測定。
裝置：濁度計NDH5000(日本電色工業公司製)
光源：白色LED5V3W(額定值)
受光元件：附V(λ)濾光片的Si光二極體
測定光束：
Figure 106120672-A0305-02-0026-7
14mm(入射開口
Figure 106120672-A0305-02-0026-6
25mm)
光學條件：依據JIS-K7136(2000)
(7)玻璃轉移溫度
使用下述裝置進行測定。
裝置：黏彈性測定裝置EXSTAR6000 DMS(Seiko Instruments公司製)
測定頻率：1Hz
升溫速度：5℃/分鐘
溫度範圍：25~380℃
保持時間：2分鐘
玻璃轉移溫度(Tg)：將Tanδ之最大峰值的溫度定為玻璃轉移溫度。
(8)30℃的儲存彈性係數
使用下述裝置進行測定，並測定30℃的儲存彈性係數(E’)。
裝置：黏彈性測定裝置EXSTAR6000 DMS(Seiko Instruments公司製)
測定頻率：1Hz
升溫速度：5℃/分鐘
溫度範圍：25~380℃
保持時間：2分鐘
(9)以奈米壓痕試驗機壓入1μm時的楊氏模數
使用下述裝置進行測定，並測定壓入1μm時的楊氏模數。
裝置：高精度超微小硬度計TriboindenterTI950(Hysitron公司製)
測定方法：奈米壓痕法
使用壓頭：鑽石製三角錐壓頭
測定環境：室溫‧空氣
(10)變形量
使用下述裝置，依<1><2><3>之順序施加張力而測定長度，並按計算式進行計算。
裝置：熱機械分析裝置TMA-60/60H(Seiko Instruments公司製)
樣本尺寸：寬4mm、長度：20mm
溫度：23℃
拉伸張力及時間：
<1>0.1MPa-30分鐘：在低張力下測定初期的長度
<2>0.5MPa-30分鐘：在高張力加入變形
<3>0.1MPa-30分鐘：測定在移除張力後成為固定的長度
計算方法：<1>結束時的長度作為L1、<3>結束時的長度作為L2時，將由以下的計算式求出的數值之絶對值作為變形量。
變形量(ppm)=(L2-L1)/L1×1,000,000
(11)中間層
使用下述的裝置，觀察積層體剖面，且計算存在於硬化層及薄膜之間的電子密度與硬化層及薄膜不同區域的厚度。
觀察裝置：日本電子公司製的掃描型電子顯微鏡FE-SEM(JSM-6700F型)
觀察倍率：3,000倍
觀察模式：LEI模式
加速電壓：3kV
又，觀察用的積層體剖面樣本係使用下述的裝置作成。
裝置：Nihon Microtome Laboratory研究所製的Rotary Microtome(MODEL：RM)、電子式試料凍結裝置(MODEL：RM)
(12)利用原子力顯微鏡(AFM)之力量體積法的彈性係數
使用下述的裝置，以AFM力量體積法測定積層體剖面的彈性係數。測定係在23℃、65%RH、空氣中進行實施。
觀察裝置：BrukerAXS公司製的掃描型探針顯微鏡(NanoScopeV Dimension Icon)
探針：矽懸臂
掃描模式：力量體積(接觸模式)
剖面露出：離子束剖面研磨(cross section polisher；CP)加工
又，使用於硬化層的塗劑之調合及基材薄膜之製造係依據以下的方法進行。再者，以下列舉在此使用的原料之結構式。
Figure 106120672-A0202-12-0028-5
(13)使用於硬化層(B1~B3)的塗劑之調合
使用二氧化矽粒子(日產化學工業股份有限公司製有機二氧化矽溶膠)作為粒子、多官能丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製KAYARAD PET30)作為樹脂，使粒子的粒徑、粒子的表面處理、溶媒如表1進行變化，作成硬化層塗劑。
(14)基材薄膜A1之製造
在具備攪拌機(攪拌翼的形狀為3片後掠翼)之1,000L的玻璃襯裏製之反應槽，加入19.90kg的二胺1、3.85kg的二胺2、7.00kg的無水溴化鋰、433.00kg的N-甲基-2-吡咯啶酮，在氮氣環境下冷卻至0℃，一邊攪拌，一邊花費30分鐘，將總量4.33kg的酸二氯化物2，分成5次進行添加。在攪拌90分鐘後，將總量12.46kg的酸二氯化物1，分成10次進行添加。攪拌1小時後，將在反應產生的氯化氫以碳酸鋰進行中和，得到聚合物濃度7質量%的聚合物溶液。
將得到的聚合物溶液，使用擠製口，以最後薄膜厚度成為23μm的方式而流延於表面為鏡面狀的環形帶上。接著，將流延的聚合物溶液，以130℃的熱風加熱6分鐘，使溶媒蒸發，朝長邊方向進行1.11倍的延伸，同時自環形帶剝離。接著，導入至40℃之純水流動的水槽，進行去鹽、去溶媒。再者，將自水槽出來的薄膜導入至拉幅機，在260℃延伸為1.29倍，之後，在340℃進行0.98倍的放鬆，並且在同樣的溫度進行熱處理，得到基材薄膜A1。
(15)基材薄膜A2之製造
以最後薄膜厚度成為40μm的方式而加厚在環形帶上流延的厚度，除此以外係採用與基材薄膜A1同樣的方法製膜，得到基材薄膜A2。
(16)基材薄膜A3之製造
在具備攪拌機(攪拌翼的形狀為3片後掠翼)之1,000L的玻璃襯裏製之反應槽，加入28.40kg的二胺1、8.00kg的無水溴化鋰、424.00kg的N-甲基-2-吡咯啶酮，在氮氣環境下，冷卻至0℃，一邊攪拌，一邊花費30分鐘，將總量7.22kg的酸二氯化物3，分成12次進行添加。在攪拌90分鐘後，將總量10.74kg的酸二氯化物1，分成12次進行添加。攪拌1小時後，將在反應產生的氯化氫以碳酸鋰進行中和，得到聚合物濃度8質量%的聚合物溶液。
將得到的聚合物溶液，使用擠製口，以最後薄膜厚度成為12.5μm的方式而流延於表面為鏡面狀的環形帶上。接著，將流延的聚合物溶液，以130℃的熱風加熱6分鐘，使溶媒蒸發，朝長邊方向進行1.12倍的延伸，同時自環形帶剝離。接著，導入至40℃之純水流動的水槽，進行去鹽、去溶媒。再者，將自水槽出來的薄膜導入至拉幅機，在260℃延伸為1.25倍，之後，在335℃進行0.985倍的放鬆，並且在同樣的溫度進行熱處理，得到基材薄膜A3。
(17)基材薄膜A4之製造
在作為反應器之安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器之1.5L的反應器，使氮氣通過，同時填充769g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調整至25℃後，溶解64.046g的二胺1，得到第1溶液，並將該第1溶液維持於25℃。在第1溶液投入8.885g的酸酐1、及17.653g的酸酐2後，攪拌一定的時間，進行溶解及反應，得到第2溶液。此時，第2溶液的溫度係維持於25℃。然後，添加24.362g的酸二氯化物1，得到固體成分之濃度為13質量%的聚醯胺酸溶液。
在前述聚醯胺酸溶液投入13g的吡啶及17g的乙酸酐，於25℃攪拌30分鐘後，並且於70℃攪拌1小時，在常溫冷卻，使前述沉澱於甲醇20L，將沉澱的固體成分過濾並粉碎後，在100℃、減壓下進行乾燥6小時，得到108g之固體成分粉末的共聚合聚醯胺-醯亞胺。將前述108g之固體成分粉末的共聚合聚醯胺-醯亞胺溶解於722g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，得到13wt%的溶液。將如前述進行而得到的溶液塗布於不鏽鋼板，以130℃的熱風乾燥30分鐘後，將薄膜自不鏽鋼板剝離，以針固定於框架。將固定薄膜的框架放入真空烘箱，由100℃至300℃緩慢加熱2小時後，逐漸地冷卻，自框架分離，得到聚醯胺醯亞胺薄膜。之後，作為最後熱處理步驟，將聚醯胺-醯亞胺薄膜進一步於300℃熱處理30分鐘(厚度50μm)。
(18)基材薄膜A5之製造
以最後薄膜厚度成為20μm的方式而塗布於不鏽鋼板的厚度，除此以外係採用與基材薄膜A4同樣的方法製膜，得到基材薄膜A5。
(19)基材薄膜A6之製造
在作為反應器之安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器之1.5L的反應器，使氮氣通過，同時填充769g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調整至25℃後，溶解64.046g的二胺3、及64.046g的二胺4，得到第1溶液，並將該第1溶液維持於25℃。在第1溶液投入8.885g的酸酐3後，攪拌一定的時間，進行溶解及反應，得到第2溶液。
在前述聚醯胺酸溶液投入13g的吡啶及17g的乙酸酐，於25℃攪拌30分鐘後，並且於70℃攪拌1小時，在常溫冷卻，使前述沉澱於甲醇20L，將沉澱的固體成分過濾並粉碎後，在100℃、減壓下進行乾燥6小時，得到108g之固體成分粉末的共聚合聚醯亞胺。
將前述108g之固體成分粉末的共聚合聚醯亞胺溶解於722g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，得到13wt%的溶液。將如前述進行而得到的溶液塗布於不鏽鋼板，以130℃的熱風乾燥30分鐘後，將薄膜自不鏽鋼板剝離，以針固定於框架。將固定薄膜的框架放入真空烘箱，由100℃至300℃緩慢加熱2小時後，逐漸地冷卻，自框架分離，得到聚醯亞胺薄膜。之後，作為最後熱處理步驟，將聚醯亞胺薄膜進一步於300℃熱處理30分鐘(厚度85μm)。
(20)基材薄膜A7之製造
在具備攪拌機(攪拌翼的形狀為3片後掠翼)之1,000L的玻璃襯裏製之反應槽，加入43.90kg的二胺1、645.70kg的N-甲基-2-吡咯啶酮，在氮氣環境下，冷卻至0℃，一邊攪拌，一邊花費30分鐘，將總量31.74kg的酸二氯化物4，連續地滴加而添加。攪拌1小時後，將在反應產生的氯化氫以碳酸鋰進行中和，得到聚合物濃度9質量%的聚合物溶液。
將得到的聚合物溶液，使用擠製口，以最後薄膜厚度成為23μm的方式而流延於表面為鏡面狀的環形帶上。接著，將流延的聚合物溶液，以130℃的熱風加熱6分鐘，使溶媒蒸發，朝長邊方向進行1.10倍的延伸，同時自環形帶剝離。接著，導入至40℃之純水流動的水槽，進行去鹽、去溶媒。再者，將自水槽出來的薄膜導入至拉幅機，在280℃延伸為1.30倍，之後，在300℃進行0.985倍的放鬆，並且在同樣的溫度進行熱處理，得到基材薄膜A7。
(實施例1)
在於單面具有厚度100μm之保護薄膜(PANAC公司製CT100)的基材薄膜A1之未貼合保護薄膜的面，將塗劑B1使用棒塗機(#6)(松尾產業公司製)進行塗布，並於100℃乾燥2分鐘。接著，在氮氣環境下，照射320mJ/cm2的紫外線，使塗膜硬化，得到B1層/A1層/保護薄膜之積層構成的薄膜。接著，在B1層上貼合保護薄膜(PANAC公司製CT100)，得到保護薄膜/B1層/A1層/保護薄膜之積層構成的薄膜。接著，剝離A1層側的保護薄膜，在A1層上將塗劑B1使用棒塗機(#6)(松尾產業公司製)進行塗布，並於100℃乾燥2分鐘後，在氮氣環境下，照射320mJ/cm2的紫外線，使塗膜硬化，得到保護薄膜/B1層/A1層/B1層之積層構成的薄膜。最後將保護薄膜剝離，得到積層薄膜。將測定得到的積層薄膜之各物性的結果示於表1。
(實施例2~15、比較例2~4)
在實施例1中，將基材薄膜及硬化劑塗液如表1或表2而變更，與實施例1同樣地作成附硬化層的積層薄膜。將測定得到的積層薄膜之各物性的結果示於表1及表2。
(比較例1)
將基材薄膜單獨的特性示於表2。

Claims (9)

  1. 一種積層薄膜，其係於薄膜之至少單面積層含有硬化性樹脂的硬化層之積層薄膜，其特徵為：總厚度為1~100μm，波長400nm的透光率為70%以上，對於該硬化層之表面，在厚度方向以奈米壓痕試驗機壓入1μm時的楊氏模數為5GPa以上，施加0.5MPa之應力30分鐘後的變形量為500ppm以下。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中，該透光率為70~100%，該楊氏模數為5~20GPa，該變形量為0~500ppm。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中使用黏彈性測定裝置，以頻率1Hz、升溫速度5℃/分鐘測定之該積層薄膜的玻璃轉移溫度為150℃以上。
  4. 如請求項1或2之積層薄膜，其中該總厚度為10~50μm，該硬化層的厚度為1~10μm。
  5. 如請求項1或2之積層薄膜，其係於薄膜與硬化層之間，設置具有0.5μm以上6μm以下之厚度的中間層。
  6. 如請求項1或2之積層薄膜，其中該硬化層的表面具有1~10nm的平均粗度Ra。
  7. 如請求項1或2之積層薄膜，其中使用黏彈性測定裝置，以頻率1Hz、升溫速度5℃/分鐘在30℃測定的儲 存彈性係數為5GPa以上。
  8. 如請求項1或2之積層薄膜，其係包含在聚合物結構中含氟的樹脂，且該含氟的樹脂為選自於包含聚醯胺、聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺的群組之至少1種的樹脂。
  9. 如請求項8之積層薄膜，其係包含下述化學式(I)~(IV)所示之結構單元；
    Figure 106120672-A0305-02-0041-1
     其中，R1及R2為-H、碳數1~5的脂肪族基、-CF3、-CCl3、-OH、-F、-Cl、-Br、-OCH3、矽烷基、或包含芳香環的基；
    Figure 106120672-A0305-02-0041-2
     其中，R3係為包含Si的基、包含P的基、包含S的基、鹵化烴基、包含芳香環的基、或包含醚鍵的基，具有該等基的結構單元，亦可在分子內混雜；
    Figure 106120672-A0305-02-0041-3
     其中，R4為任意的基；
    Figure 106120672-A0305-02-0042-4
     其中，R5為任意的芳香族基、任意的脂環族基。
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