JP4539178B2 - 反射防止膜、その製造方法、および反射防止用積層体 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光ファイバー、光導波路、光学フィルター、レンズなどに利用可能な高屈折率高分子に関する。

レンズなどの光学部品や、コンピュータディスプレイなどの画像表示装置は太陽光、蛍光灯など、外部光源の写り込みを低減し、視認性を向上させるために、可視光の反射が少ないことが求められる。

反射防止の技術としては、例えば非特許文献１によれば基材の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなることが知られている。さらに、基材に高屈折率層を形成し、その上に低屈折率層を形成することにより、より効果的に反射を防止することができる。

反射防止層に用いられる高屈折率層は金属酸化物を蒸着する「乾式」および、有機系の高屈折材料を塗布、もしくはゾルーゲル法により無機化合物層を形成する「湿式」が、広く用いられてきた。

しかしながら、「乾式」の高屈折率層形成では、金属酸化物を薄膜状に形成するためには、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスが必要となるため、薄膜の大面積化が困難であり、また生産性に劣るという欠点があった。

一方、「湿式」の高屈折率層形成については、有機高分子を溶媒に溶解して塗布、乾燥する方法が、最も簡便で工業的に有利であるが、屈折率が１．６０を超え、かつガラス転移点温度が１２０℃を超える高屈折率高分子は知られていない。

例えば、特許文献１にはポリシラン組成物の開示があるが、これらは上記した屈折率やガラス転移点を同時に満たすことはない。この文献に記載されるポリシラン組成物から得られる反射防止膜は、十分な耐熱性および表面硬度を持たないため、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂と混合して利用される。このため、熱硬化や光硬化工程のために高い温度や長い時間が必要となり、工業的に好ましくない。さらに反射防止膜等の用途に於いて、高屈折膜は基材や低屈折膜、ハードコート層などに積層して利用されるが、ポリシラン組成物は水との接触角が大きく接着性および密着性が悪い。このため、層間の剥離が生じる等の問題がある。

また、特許文献２には、金属酸化物粒子を含む高屈折材料およびこの高屈折率材料を用いた反射防止用積層体の開示がある。しかし、この高屈折材料は、４０重量％以上の導電性金属酸化物粒子を含有しており、室温で保管すると導電性金属酸化物微粒子の沈降が観察されたり、ヘイズが大きくなる等の問題があり、やはり上記した屈折率やガラス転移点を同時に満たすことはなく、添加剤を含まず、硬化等の工程が不要な高屈折率高分子が求められていた。
特開２００２−１２２７０４号公報 特開２００２−３２２３７８号公報 「ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ」、株式会社 技術情報協会、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ．１、２００１、ｐ．５３−５９

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の第１の目的は、金属粒子の沈降などが生じることが無く、硬化等の工程が不要な高屈折率高分子を提供することにある。また本発明のその他の目的は高屈折率高分子を用いた高屈折率膜の提供であり、反射防止膜、反射防止用積層体、光通信用部品（光ファイバー、光導波路）、レンズ、光学フィルターなどを提供することである。

上記目的を達成するための本発明は、少なくとも一方向のナトリウムＤ線での屈折率が１．６０以上であり、かつ、ガラス転移温度が２８３℃以上、かつ厚み１０μｍにおける波長４００ｎｍの光の光線透過率が８４％以上であり、以下の化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位からなる高屈折率高分子を含む反射防止膜を特徴とする。

Ｒ ⁵ ：−ＳＯ ₂ −、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −から選ばれる基、または−ＳＯ ₂ −、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基。
Ｒ ⁶ ：任意の芳香族基
Ｘ ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
ただし、ｎはモル分率を表し、ｎ＝１００である。
ここで、高屈折率高分子が無機化合物を含有する場合は、その含有量が１０重量％以下であることが好ましい。また、厚み１０μｍにおける波長４５０ｎｍの光の光線透過率が７０%以上である、上記の高屈折率高分子を含む反射防止膜も好ましい。

本発明の高屈折率高分子は、金属粒子の沈降などが生じることが無く、硬化等の工程が不要な高屈折率膜を提供することができる。

本発明の高屈折率高分子は、少なくとも一方向のナトリウムD線での屈折率が１．６０以上であり、かつ、ガラス転移温度が１２０℃以上、かつ厚み１０μｍにおける波長４００ｎｍの光の光線透過率が３０％以上である。この高屈折率高分子が無機化合物を含有している場合は、その含有量は１０重量％以下であることが好ましい。

屈折率：例えば、高屈折率膜を形成する場合、そのナトリウムＤ線での屈折率が１．６０未満となると、低屈折率膜と組み合わせたときに、反射防止効果が著しく低下する場合がある。このため少なくとも一方向のナトリウムＤ線での屈折率を１．６０以上の値とする。屈折率は好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．７０以上である。屈折率が大きいほど高屈折率膜としての効果が大きく、反射防止膜として利用する場合には、より薄い膜で十分な効果を発揮することが可能である。また、光導波路や光ファイバーとして利用する場合には光損失を小さくすることができる。屈折率の値に上限はないが、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．０以下である。屈折率が５．０を超えると、光学ムラのない膜の作製が困難になる等の問題が生じやすい。なお、本発明に於いて屈折率はＪＩＳ−Ｋ７１０５に規定された方法に従って、下記測定器を用いて測定した。ただし、測定範囲は屈折率１．８７以下である。

装置：アッベ屈折計 ４Ｔ（株式会社アタゴ社製)
光源：ナトリウムＤ線
測定温度、湿度：２５℃、６５％ＲＨ
マウント液：ヨウ化メチレン、イオウヨウ化メチレン溶液など
屈折率が１．８７を超える場合は下記の方法で測定することができる。この場合、５９０ｎｍでの測定結果をナトリウムＤ線での屈折率とする。

手法：エリプソメトリー
装置：位相差測定装置ＮＰＤＭ−１０００（株式会社ニコン社製)
光源：ハロゲンランプ
検出器：Ｓｉ−Ｇｅ
偏光子・検光子：グラムトムソン
検光子回転数：２回
入射角：４５°〜８０°、０°
測定波長：５９０ｎｍ
本発明に於いて「高屈折率高分子」とはナトリウムＤ線での屈折率が１．６０以上である高分子を示す。また、「高分子」とは同一または異なった構造単位を少なくとも３個以上持つ有機化合物をいう。

本発明に於いて、「高屈折率膜」とは「高屈折率高分子」を含む膜を意味する。

屈折率は、少なくとも一方向のナトリウムD線での屈折率が１．６０以上であることが好ましい様態であるが、さらには、少なくとも一方向をx軸とし、これと互いに直交する軸をy軸、z軸とした直交座標系において、それぞれの軸方向の屈折率をｎ（ｘ）、ｎ（ｙ）およびｎ（ｚ）とした時、これらが次式（１）を満足していることが好ましい。

（ｎ（ｘ）＋ｎ（ｙ）＋ｎ（ｚ））／３＞１．６０ ・・・ （１）
一方向（たとえばｘ軸方向）に偏った延伸をすることにより、一方向（ｘ軸方向）だけ屈折率を向上させることは可能であるが、この場合、延伸方向と直交する方向（ｙ軸方向）、およびこれと、互いに直交するｚ軸方向の屈折率が小さくなることがある。また、塗布などによる高屈折率膜の形成では延伸ができないため上記式（１）を満たす、即ち平均的に屈折率が１．６０を超える高分子であることが好ましい。

なお、この場合、少なくとも一方向をx軸とするが、フィルムまたはシート形状のものであれば、製膜方向をｘ軸、これと直交する面方向をｙ軸、厚み方向をｚ軸とするのが一般的である。

無機化合物：表面形成、加工性改善などを目的として１０重量%以下の無機化合物を含有させてもよい。また、さらなる高屈折率化を目的にＴｉＯ₂等の無機材料を添加しても良い。しかしながら、無機化合物が１０重量%を超えると光線透過率が低下する、濁りが生じる、膜表面の平面性が悪化する、無機化合物が析出、沈降するという問題が生じることがある。このため、無機化合物の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。無機化合物の含有量は、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。可能であれば、含有していないことが好ましい。

ガラス転移点温度：プロジェクターの様な高温になる機器や、自動車の車内で使用する表示機器のような、高温の環境下で使用する機器には、用いられる材料にも高い耐熱性、すなわち高いガラス転移点温度が要求される。ガラス転移点温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。高いガラス転移点温度を持つことにより、高温でも安定した高屈折率を得ることができる。

また、反射防止膜などは表示機器の表示面に設置されるため、本発明の高屈折率高分子は、厚み１０μｍにおける波長４００ｎｍの光の光線透過率が３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であることがよい。アラミドやポリイミドなど一般に高耐熱、高屈折率であるポリマーは厚み１０μｍにおける波長４００ｎｍの光の光線透過率が著しく小さいために黄色や茶色に着色してしまうことが多い。

さらに、厚み１０μｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、かつ４５０ｎｍの光の光線透過率が７０%以上であることが好ましい。上記の全光線透過率が８０未満、あるいは４５０ｎｍの光の光線透過率が７０％未満の時は、表示面が着色したり、輝度やコントラストが低下することがある。

ここで、全光線透過率および光線透過率は厚み１０μｍのフィルムを作製して測定する。

ただし、一般に反射防止膜は１μｍ以下の厚みで使用されることが多く、厚み１０μｍのフィルムを作成することが困難な場合は、下記式（８）、（９）を用いて厚み１０μｍに換算して評価する。もちろん、厚み１０μｍを超えるサンプルしか得られない場合においても、以下の換算手法を適用できる。

１０μｍの時の光線透過率または全光線透過率（%）：Ｔ１０
膜の厚み（μｍ）：Ｌ（適用範囲：０．１オングストローム〜１０ｍｍ）
厚みＬの時の光線透過率または全光線透過率（%）：ＴＬ
反射率（%）：Ｒ
吸光度（%／μｍ）：ａ
Ｔ１０=ａ×Ｌ＋ＴＬ−ａ×１０ ・・・ （８）
ａ＝（１００−Ｒ−ＴＬ）／Ｌ ・・・ （９）
ただし、膜厚が１０μｍを超え、全光線透過率が８０％以上であり、かつ４５０ｎｍでの光線透過率が７０％以上の場合は、１０μｍの時にも、この条件を満足することが自明であるため、必ずしも厚み１０μｍに換算する必要はない。

本発明の高屈折率高分子は他の素材と積層して利用されることが多いが、この場合、接着強度を向上するために、水との接触角は９０°以下であることが好ましい。さらに好ましくは８０°以下であり、より好ましくは６０°以下である。一般に水との接触角が小さいほど接着強度は向上する。

本発明の高屈折率高分子は例えばフィルム等に製膜後、そのまま使用しても構わないが、さらに接着強度を向上する為に一般的な表面処理を施しても構わない。表面処理としてはプラズマ処理、コロナ処理等の電気処理、紫外線処理、超音波洗浄、金属水酸化物、有機アルカリ等の薬液による化学処理等が挙げられる。

本発明の高屈折率高分子を得ることのできる高分子は特に限定されないが、下記一般式で表されるアラミドであることが好ましい。

アラミドは特異な構造単位を持つことにより、高い透明性と屈折率を実現することができる。即ち、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み（これらの全ての構造単位を含むこともあり、またその一部のみを含むこともある）かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（２）〜（４）を満足しているアラミドを用いることが好ましい。

５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００ ・・・ （２）
０≦ｌ、ｍ、ｎ、ｏ≦１００ ・・・ （３）
０≦ｏ≦５０ ・・・ （４）

Ｒ¹：少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基
Ｒ²：任意の芳香族基
Ｘ ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基

Ｒ³：−ＣＦ₃、−ＣＣｌ₃、−ＣＢｒ₃、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ₃（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ⁴：任意の芳香族基

Ｒ⁵：−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−から選ばれる基、または−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基。

Ｒ⁶：任意の芳香族基
Ｘ ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基

Ｒ⁷：任意の芳香族基
Ｒ⁸：任意の芳香族基
Ｘ ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）はそれぞれ存在しても、または存在しなくても構わないが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとした時、ｌ＋ｍ＋ｎが５０を超えることが好ましい様態である。さらに好ましくはｌ＋ｍ＋ｎは８０以上であり、最も好ましくはｌ＋ｍ＋ｎは１００である。ｌ＋ｍ＋ｎが５０以下の場合にはこれらの効果よりも着色に寄与する構造単位の寄与が大きくなり無色透明フィルムは得られない（光線透過率に劣る）ことがある。

アラミドの着色は分子内および分子間の電荷移動錯体によると考えられているが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）はいずれもアラミド分子内および分子間の電荷移動錯体の形成を阻害し、アラミドフィルムを無色透明化する（光線透過率を向上させる）と考えられる。

化学式（Ｉ）においてR¹は少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基などが好適に用いられるが、化学式（ＸＩ）で示される環状基であることがさらに好ましい。最も好ましくはフルオレン基である。

化学式（ＩＩ）においてＲ³は、−ＣＦ₃、−ＣＣｌ₃、−ＣＢｒ₃、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ₃（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）などが好適に用いられる。最も好ましくは−ＣＦ₃である。

化学式（ＩＩＩ）においてＲ⁵は、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−から選ばれる基、または−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基などが好適に用いられるが、最も好ましくは−ＳＯ₂−である。

また、本発明の高屈折率高分子は、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、次式（５）〜（７）を満足していることが好ましい。

５０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００ ・・・ （５）
０≦ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≦１００ ・・・ （６）
０≦ｓ≦５０ ・・・ （７）

Ｘ ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基

Ｒ⁹：任意の芳香族基
Ｒ¹⁰：任意の芳香族基
次に、以下に本発明に好適に用いられる芳香族ポリアミドやその組成物の製造方法例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

芳香族ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法、蒸着重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。

ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンが挙げられる。

カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、２フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、オルトフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられる。

芳香族ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。

本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０重量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。

この様にして得られたポリマー原液は酸ジクロライドから発生した塩化水素と、中和剤との中和反応によって塩が形成される。この割合は５〜２０重量％になり、このポリマー原液をそのまま乾燥されると、塩が析出する。このため膜形成の前、もしくは膜の形成過程に於いて塩を除去することが好ましい。塩の除去方法としては、特に限定されないが、例えばポリマー原液に水を加え、カッターを備えた攪拌機で撹拌してポリマーを再沈、洗浄する。得られたポリマーを減圧乾燥機で乾燥し、任意の濃度で溶媒に溶解してコーティング用原液を得ることができる。

本発明において、高屈折率膜の製造は、例えば上記したコーティング用原液（有機溶媒を含む溶液）を基材に塗布した後、有機溶媒を除去することにより行うことができる。塗布する方法としては、特に限定はされないが、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を挙げることができる。

高屈折率膜の膜厚は、組み合わせる低屈折膜などにより、適宜決定されるが、形成法として塗布を用いた場合、その膜厚は０．１ｎｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。０．１ｎｍ未満では、均一に塗布することが困難なことがあり、１０ｍｍを超えると溶媒の除去が困難になることがある。膜厚の好ましい範囲はその使用形態により変化するが、例えば屈折率１．３〜１．４の一般的な低屈折率層と組み合わせて反射防止膜として使用する場合は、１ｎｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また、光導波路や光ファイバーとして使用する場合、その膜厚は時に限定はされないが、好ましくは１ｎｍ以上１０ｍｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５ｍｍ以下である。

光導波路を形成する場合、基材の上に均一な膜を形成してからエッチングして、任意の形状に加工しても良い。または、予め任意の形状に塗布しても良い。

塗布に使用する有機溶媒には特に限定は無いが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、あるいはジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、混合して用いても構わない。

また、本発明の高屈折率膜は塗布法以外に、蒸着重合法によって形成することが可能である（高屈折率高分子を基材上で生成させる方法）。蒸着重合法は塗布法と比較して、真空チャンバーを有する装置が必要になるなどの欠点を有するが、５００μｍ以下の厚みの高品質な膜を均一に製膜できる。この場合、高屈折率膜の膜厚は、０．０１オングストローム以上５００μｍ以下であることが好ましい。０．０１オングストローム未満では、均一に塗布することが困難なことがあり、５００μｍを超えると膜形成に長時間が必要になることがある。膜厚の好ましい範囲はその使用形態により変化するが、例えば屈折率１．３〜１．４の一般的な低屈折率層と組み合わせて反射防止膜として使用する場合は、１ｎｍ以上1０μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

次に反射防止膜および反射防止用積層体について説明する。図１は本発明の一実施態様に係る反射防止積層体である。図１において、反射防止積層体５は、本発明の高屈折率高分子を含む高屈折率膜２と、低屈折率材料から得られる低屈折率膜３とを含む反射防止膜４が、基材１上に設けられている。ここでは、高屈折率膜２と低屈折率膜３とを２層積層した例（多層反射防止膜）を示したが、少なくとも１層（高屈折率膜２と低屈折率膜３とがそれぞれ１層づつ積層された形態）あれば構わない。

本発明の反射防止用積層体は基材と反射防止膜以外の任意の層にハードコート層、防汚層、密着層、耐キズ層などを設けることができる。ここで、ハードコート層にはＨ以上の鉛筆硬度があるとよいが、積層される他の層の硬度が低いと、外圧を受けた時にハードコート層が柔らかい層に沈み込むため、十分な硬度が得られないことがある。このため、高屈折率膜の鉛筆硬度も高い方が好ましい。鉛筆硬度は好ましくはＨＢ以上、より好ましくはＨ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上である。鉛筆硬度が３Ｈを超えると、高屈折率膜がハードコート層を兼ねることができるため特に好ましい。

反射防止用積層体に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、アラミド、ポリイミド、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止用積層体とすることにより、カメラのレンズ部、ブラウン管や、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ等の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等において、優れた反射防止効果を得ることができる。

低屈折率膜の屈折率は低い程、高屈折率膜と組み合わせた場合に優れた反射防止効果が得られる。

低屈折率膜の形成材料としては、特に限定は無いが、例えば酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、弗化バリウム等の無機化合物を使用することができる。また、フッ素系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、メラミン系等の有機樹脂が使用できる。

低屈折率膜の形成方法としては、無機化合物を使用する場合には、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができる。また、有機樹脂を使用する場合には、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の湿式法を行った後、乾燥処理・加熱処理・露光処理等を行うことにより形成でき、各々の有機樹脂の塗布性や硬化性等の特性に最適な方法が適宜選択される。

ハードコート層は、例えば、ＳｉＯ₂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。また、その厚さについても特に制限されるものではないが、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合がある。また、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合がある。

本発明の高屈折率膜は、上述した反射防止膜のほか、光ファイバー、光導波路、レンズ、光散乱膜、光学フィルター、回折素子等の用途に好適に使用できる。

光ファイバーは種々の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、繊維状に成形した高屈折率高分子のコアを低屈折率のクラッドで覆って製造することができる。

また、光導波路も種々の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、基材上に本発明の高屈折率高分子をコートし、エッチングにより任意形状のコアを得、これを低屈折率のクラッドで覆って製造することができる。

レンズについても種々の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、光ファイバーの先端を高屈折率高分子のコーティング用原液に接触させて引き上げ、乾燥することによって、光ファイバーからの出力光の集光用レンズとすることができる。また、テフロン（登録商標）などの接触角の大きな支持体上に高屈折率高分子のコーティング用原液を滴下、乾燥することによって、レンズを形成することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）屈折率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って、下記測定器を用いて測定した（測定範囲：〜１．８７）。

装置：アッベ屈折計 ４Ｔ（株式会社アタゴ社製)
光源：ナトリウムＤ線
測定温度、湿度：２５℃、６５％ＲＨ
マウント液：ヨウ化メチレン
（２）光線透過率
下記装置を用いて測定し、透過率（％）を求めた。

装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（３）全光線透過率
下記測定器を用いて測定した。

装置：直読ヘーズメーターHGM-2DP(C光源用)（スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ12V, 50W
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
（４）無機化合物含有量
添加した無機化合物の重量を、高屈折率高分子の全重量で割り、％表示した。

なお、添加量が不明な場合は、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用いて求めてもよい。

装置 ：ESCALAB220iXL
励起Ｘ線：monochromatic AlKα1,2線(1486.6eV)
Ｘ線径 ：１ｍｍ
Ｘ線出力：１０ｋＶ ２０ｍＡ
光電子脱出角度：９０°（検出深さ：〜１０ｎｍ）
データ処理：C1sメインピーク位置を284.6eVに合わせた。9-point smoothing
それぞれの元素の含有量は各ピークの面積比から求めた。

（５）ガラス転移点温度(Tg)
装置：粘弾性測定装置EXSTAR6000 DMS (セイコーインスツルメンツ社製)
測定周波数：1Hz
昇温速度：２℃/分
ガラス転移点温度(Tg)：ASTM E1640-94に準拠し、E'の変曲点をTgとした。装置の限界により、360℃を超えるものは測定できたかった。このため「360℃以上」と記載した。

（６）鉛筆硬度
JIS K5400に準拠し測定した。

装置：ヘイドン表面特性試験機
（参考例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン３．７２４８ｇ、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン１１．１７４４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９４ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド１２．１８１２ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム４．２７８２ｇで中和して透明なポリマー溶液１を得た。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１および表２に示した。

（参考例２〜２１）
使用するジアミンおよび／または酸クロライドを化学式（ＩＸ）および（Ｘ）に記載のものに変更する他は参考例１と同一の条件で高屈折率高分子を得た。

（実施例２２）
参考例１で得たポリマー溶液をミキサーを備えた水浴に滴下し、撹拌、粉砕して、含有する溶媒およびＬｉＣｌを水洗、除去した。得られた含水ポリマーを減圧乾燥機で乾燥し、高純度のポリマー粉体を得た。

上記操作で得たポリマー粉体１０ｇをＮＭＰ９０ｇに溶解し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を東レ株式会社製ＰＥＴフィルム、“ルミラー”１００Ｕ４２（厚み１００μｍ）にアプリケーターを用いて塗布、１２０℃１分、２３０℃１分で熱処理を行い、厚み０．１μｍの高屈折率膜を形成した。高屈折率膜の上にさらにＰＭＭＡ（屈折率１．４９）を塩化メチレンに１．１重量％溶解した溶液を塗布、６０℃で１分間乾燥して０．１μｍの低屈折率膜を形成した。すなわち、高屈折率層、低屈折率層をそれぞれ１層有する反射防止膜を備えた反射防止積層体を得た。

反射防止膜形成前後の片面光線反射率を測定したところ、反射防止膜を形成する前のＰＥＴ基板の片面光線反射率は５％であったが、反射防止膜を形成した後は０．５％となり、良好な反射防止効果が得られた。

（比較例１）
使用するジアミンおよび酸クロライドをパラフェニレンジアミン（１００ｍｏｌ）、テレフタル酸クロライド（１００ｍｏｌ％）に変更する他は参考例１と同一の条件で重合を行った。溶媒に不溶なポリマーが析出した。また得られたポリマーを水洗、乾燥した物１２．０ｇおよび９９．６％の硫酸８８．０ｇを入れ窒素雰囲気下、６０℃で攪拌溶解した。粘度は５，０００ポイズであつた。このドープを６０℃に保つたまま口金から、鏡面に磨いたタンタル製のベルトにキヤストした。このベルト上で、絶対湿度３１ｇ（水）／ｋｇ（乾燥空気）の９０℃の空気中に１４秒間保つた後、１１０℃の熱風を吹きつけるゾーンの中を４秒間で通過させて、光学等方性の透明なドープを得た。このドープを移動ベルト上で５℃の水で凝固させた後、水洗、５％水酸化ナトリウム水溶液による中和、水洗を繰返し自己支持性のゲルフィルムを得た。

さらにこのゲルフィルムをテンターにて、３００℃２０分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。

このポリマーは５００ｎｍ以下の光線透過率が低いため黄色く着色しており、反射防止膜には不適であった。また、有機溶媒に不溶なため、薄膜形成が困難である。

（比較例２）
住友化学工業（株）製“スミペックス”ＭＧＳＳ光学用をジクロロメタンに１０重量％溶解し、塗布厚み１０μｍになるようにガラスに塗布、６０℃で１分間乾燥し、樹脂膜を得た。

（比較例３）
三菱ガス化学（株）製“ユーピロンＦＥ２０００”をジクロロメタンに１０重量％溶解し、塗布厚み１０μｍになるようにガラスに塗布、６０℃で１分間乾燥し、樹脂膜を得た。

本発明の一実施態様に係る反射防止用積層体の概略断面図である。

符号の説明

１：基材
２：高屈折率膜
３：低屈折率膜
４：反射防止膜
５：反射防止用積層体

Claims (13)

1. 少なくとも一方向のナトリウムＤ線での屈折率が１．６０以上であり、かつ、ガラス転移温度が２８３℃以上、かつ厚み１０μｍにおける波長４００ｎｍの光の光線透過率が８４％以上であり、以下の化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位からなる高屈折率高分子を含む反射防止膜。
   

   

   Ｒ ⁵ ：−ＳＯ ₂ −、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −から選ばれる基、または−ＳＯ ₂ −、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基。
   Ｒ ⁶ ：任意の芳香族基
   Ｘ ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
   ただし、ｎはモル分率を表し、ｎ＝１００である。
2. 高屈折率高分子が無機化合物を含有し、その含有量が１０重量％以下である、請求項１に記載の反射防止膜。
3. 高屈折率高分子の厚み１０μｍにおける波長４５０ｎｍの光の光線透過率が７０%以上である、請求項１または２に記載の反射防止膜。
4. 高屈折率高分子について、少なくとも一方向をｘ軸とし、これと互いに直交する軸をそれぞれｙ軸、ｚ軸とした直交座標系において、それぞれの軸方向の屈折率をｎ（ｘ）、ｎ（ｙ）およびｎ（ｚ）とした時、ｎ（ｘ）、ｎ（ｙ）およびｎ（ｚ）が次式（１）を満足する、請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
   （ｎ（ｘ）＋ｎ（ｙ）＋ｎ（ｚ））／３＞１．６０ ・・・ （１）
5. 高屈折率高分子について、水の接触角が９０°以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
6. 化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位が、化学式（ＶＩＩ）で示される構造単位である、請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
   

   

   ただし、ｒはモル分率を表し、ｒ＝１００である。
7. 高屈折率高分子を有機溶媒に溶解して基材に塗布した後、前記有機溶媒を除去して得た高屈折率膜を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
8. 高屈折率膜の厚みが０．１ｎｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項７に記載の反射防止膜の製造方法。
9. 高屈折率高分子を蒸着重合法により基材上に形成して高屈折率膜を得る、請求項７または８に記載の反射防止膜の製造方法。
10. 高屈折率膜の厚みが０．０１オングストローム以上５００μｍ以下である、請求項９に記載の反射防止膜の製造方法。
11. 高屈折率膜の鉛筆硬度がＨＢ以上である、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法により得られる反射防止膜。
12. 請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜において、少なくとも一層が、高屈折率高分子を含む高屈折率膜である、多層反射防止膜。
13. 請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜または請求項１２に記載の多層反射防止膜が、直接または他の層を介して基材上に積層されている反射防止用積層体。

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