TWI721162B - 聚醯亞胺膜及覆銅層疊板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可減少高溫加工時的尺寸變化的聚醯亞胺膜及使用所述聚醯亞胺膜的覆銅層疊板。本發明的聚醯亞胺膜在非熱塑性聚醯亞胺層的至少一側具有熱塑性聚醯亞胺層，並且滿足：（i）熱膨脹係數為10 ppm/K～30 ppm/K的範圍內；（ii）熱塑性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為200℃以上且350℃以下的範圍內；（iii）面內延遲（RO）的值為5 nm以上且50 nm以下的範圍內；（iv）寬度方向（TD方向）的RO的不均一性（ΔRO）為10 nm以下。

Description

聚醯亞胺膜及覆銅層疊板
本發明是關於一種聚醯亞胺膜及覆銅層疊板。
近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化、省空間化的發展，薄且輕量、具有可撓性、即便反覆彎曲也具有優異耐久性的柔性印刷電路板（Flexible Printed Circuits，FPC）的需要不斷增大。FPC即便在有限空間內也可實現立體且高密度的安裝，因此其用途不斷地擴大到例如硬碟驅動器（Hard Disk Drive，HDD）、數位通用光碟（Digital Versatile Disc，DVD）、手機等電子設備的可動部分的佈線或電纜（cable）、連接器（connector）等零件。
FPC是通過蝕刻覆銅層疊板（Copper-Clad Laminate，CCL）的銅層進行佈線加工而製造。對於手機或智慧手機中連續彎曲或彎折180°的FPC，大多使用壓延銅箔作為銅層的材料。例如專利文獻1中提出：以耐折裂次數來規定使用壓延銅箔所製作的覆銅層疊板的耐彎曲性。另外，專利文獻2中提出了一種使用以光澤度及彎折次數規定的壓延銅箔的覆銅層疊板。
在對覆銅層疊板的光刻（photolithography）步驟或安裝FPC的過程中，以設置在覆銅層疊板中的對準標記（alignment mark）為基準而進行接合、切斷、曝光、蝕刻等各種加工。這些步驟中的加工精度在維持搭載有FPC的電子設備的可靠性方面變得重要。然而，覆銅層疊板具有將熱膨脹係數不同的銅層與樹脂層加以層疊的結構，因此由於銅層與樹脂層的熱膨脹係數之差而在層間產生應力。該應力的一部分或全部在蝕刻銅層進行佈線加工的情況下被解除，由此產生伸縮，導致佈線圖案的尺寸變化。因此，最終在FPC的階段中發生尺寸變化，成為引起佈線間或佈線與端子的接觸不良的原因，使電路基板的可靠性或良率降低。因此，對於作為電路基板材料的覆銅層疊板來說，尺寸穩定性為非常重要的特性。但是，所述專利文獻1、專利文獻2中，關於覆銅層疊板的尺寸穩定性未作任何考慮。
作為製造聚醯亞胺膜的方法，已知以下方法：對於聚醯胺酸的自支撐性凝膠膜，同時或連續地進行單軸延伸與熱醯亞胺化，由此使聚醯亞胺分子鏈配向而表現出面內雙折射。此時，為了控制延遲（retardation），高精度地控制單軸延伸操作及熱醯亞胺化時的升溫速度、最終固化溫度、負重等條件。例如專利文獻3中提出了以下技術：將聚醯亞胺膜一面加熱一面單軸延伸，由此控制延遲。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2014-15674公報（申請專利範圍等） [專利文獻2]日本專利特開2014-11451號公報（申請專利範圍等） [專利文獻3]日本專利特開2000-356713號公報（申請專利範圍等）
[發明所要解決的問題] 本發明的第一目的在於提供一種可減少高溫加工時的尺寸變化的聚醯亞胺膜及使用該聚醯亞胺膜的覆銅層疊板。另外，本發明的第二目的在於提供一種即便置於熱塑性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度以上的加熱環境下也實現高的尺寸穩定精度，且可穩定地生產的聚醯亞胺膜及使用該聚醯亞胺膜的覆銅層疊板。 [解決問題的技術手段]
本發明人等進行了努力研究，結果發現，通過控制聚醯亞胺膜的面內延遲可解決所述課題，以至完成了本發明。
即，本發明的聚醯亞胺膜在包含非熱塑性聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層的至少一側具有包含熱塑性聚醯亞胺的熱塑性聚醯亞胺層。本發明的聚醯亞胺膜的特徵在於滿足下述條件（i）～條件（iv）； （i）熱膨脹係數為10 ppm/K～30 ppm/K的範圍內； （ii）所述熱塑性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為200℃以上且350℃以下的範圍內； （iii）面內延遲（RO）的值為5 nm以上且50 nm以下的範圍內； （iv）寬度方向（Transverse Direction，TD方向）的面內延遲（RO）的不均一性（ΔRO）為10 nm以下。
本發明的聚醯亞胺膜也可為在溫度360℃的環境下以壓力340 MPa/m2 、保持時間15分鐘加壓前後的面內延遲（RO）的變化量為20 nm以下。
本發明的聚醯亞胺膜也可使所述非熱塑性聚醯亞胺含有四羧酸殘基及二胺殘基，所述四羧酸殘基及二胺殘基均為芳香族基，所述芳香族基包含聯苯四基或亞聯苯基，並且相對於所述四羧酸殘基及二胺殘基的合計100莫耳份，所述聯苯四基或亞聯苯基為40莫耳份以上。
本發明的聚醯亞胺膜也可使所述熱塑性聚醯亞胺含有四羧酸殘基及二胺殘基，所述四羧酸殘基及二胺殘基均為芳香族基，所述芳香族基包含聯苯四基或亞聯苯基，並且相對於所述四羧酸殘基及二胺殘基的合計100莫耳份，所述聯苯四基或亞聯苯基為30莫耳份以上且80莫耳份以下的範圍內。
本發明的聚醯亞胺膜也可為相對於所述非熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份，由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基為20莫耳份以上且70莫耳份以下的範圍內。
本發明的聚醯亞胺膜也可為相對於所述熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份，由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基為40莫耳份以上。
本發明的聚醯亞胺膜也可為相對於所述非熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，下述通式（1）所表示的二胺殘基為20莫耳份以上。
[化1]
Figure 02_image001
[式中，R1 、R2 獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基或者碳數2～3的烯基]
本發明的聚醯亞胺膜也可為相對於所述熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，下述通式（2）所表示的二胺殘基為3莫耳份以上且60莫耳份以下的範圍內。
[化2]
Figure 02_image003
[式中，R3 、R4 獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基或者烯基]
本發明的覆銅層疊板具備絕緣層及位於該絕緣層的至少一個面上的銅層。而且，本發明的覆銅層疊板的特徵在於：所述絕緣層具有與所述銅層的表面接觸的熱塑性聚醯亞胺層、及間接地層疊的非熱塑性聚醯亞胺層， 所述絕緣層包含所述任一種聚醯亞胺膜。
本發明的覆銅層疊板也可為所述銅層的蝕刻前後的長度方向（Machine Direction，MD方向）的尺寸變化量及寬度方向（TD方向）的尺寸變化量均為2%以下。 [發明的效果]
本發明的聚醯亞胺膜即便在高溫、高壓的環境下延遲的變化量也得到抑制，因此例如即便為在高溫下與銅箔熱壓接的情況，尺寸穩定性也優異。因此，通過使用本發明的聚醯亞胺膜，可縮短覆銅層疊板的製造步驟的時間，生產穩定性優異。特別在以卷對卷（roll-to-roll）方式對寬幅的聚醯亞胺膜進行處理，層疊銅箔而製造覆銅層疊板的情況下，膜的全寬也尺寸變化率低，尺寸穩定，因此可將由該覆銅層疊板所得的FPC高密度安裝。因此，通過將本發明的聚醯亞胺膜及使用該聚醯亞胺膜的覆銅層疊板用作FPC材料，可對電路基板實現可靠性及良率的提高。
其次，一面適當參照圖式一面對本發明的實施形態進行說明。
＜聚醯亞胺膜＞ 本實施形態的聚醯亞胺膜在非熱塑性聚醯亞胺層的至少一側具有熱塑性聚醯亞胺層。即，熱塑性聚醯亞胺層是設置在非熱塑性聚醯亞胺層的單面或兩面上。例如在製成由本實施形態的聚醯亞胺膜與銅層所構成的覆銅層疊板的情況下，銅層是層疊在熱塑性聚醯亞胺層的面上。 這裡所謂非熱塑性聚醯亞胺，通常為即便進行加熱產生軟化而也不顯示出黏接性的聚醯亞胺，而本發明中是指使用動態黏彈性測定裝置（動態機械分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA））所測定的30℃下的儲存模數為1.0×109 Pa以上，且360℃下的儲存模數為1.0×108 Pa以上的聚醯亞胺。另外，所謂熱塑性聚醯亞胺，通常為可明確地確認到玻璃轉移溫度（Tg）的聚醯亞胺，而本發明中是指使用DMA所測定的30℃下的儲存模數為1.0×109 Pa以上，且360℃下的儲存模數小於1.0×108 Pa的聚醯亞胺。
本實施形態的聚醯亞胺膜可為膜（片），也可為層疊在銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂片等基材上的狀態的膜。
本實施形態的聚醯亞胺膜例如在應用作電路基板的絕緣層的情況下，為了防止翹曲的產生或尺寸穩定性的降低，重要的是熱膨脹係數（Coefficients of Thermal Expansion，CTE）為10 ppm/K以上且30 ppm/K以下的範圍內，優選以10 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內為宜。若CTE小於10 ppm/K或超過30 ppm/K，則產生翹曲，或尺寸穩定性降低。另外，本實施形態的聚醯亞胺膜中，相對於包含銅箔等的銅層的CTE，聚醯亞胺膜的CTE更優選±5 ppm/K以下的範圍內，最優選±2 ppm/K以下的範圍內。
本實施形態的聚醯亞胺膜中，聚醯亞胺膜的厚度可根據使用目的而設定為既定範圍內的厚度。聚醯亞胺膜的厚度例如優選在8 μm～50 μm的範圍內，更優選在11 μm～26 μm的範圍內。若聚醯亞胺膜的厚度小於所述下限值，則有時無法確保電絕緣性，或產生因操作性降低而在製造步驟中處理變困難等問題。另一方面，若聚醯亞胺膜的厚度超過所述上限值，則為了控制面內延遲（RO），必須高精度地控制製造條件，產生生產性降低等不良狀況。
本實施形態的聚醯亞胺膜中，非熱塑性聚醯亞胺層構成低熱膨脹性的聚醯亞胺層，熱塑性聚醯亞胺層構成高熱膨脹性的聚醯亞胺層。這裡，低熱膨脹性的聚醯亞胺層是指熱膨脹係數（CTE）優選1 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內、更優選3 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內的聚醯亞胺層。另外，高熱膨脹性的聚醯亞胺層是指CTE優選35 ppm/K以上、更優選35 ppm/K以上且80 ppm/K以下的範圍內、進而優選35 ppm/K以上且70 ppm/K以下的範圍內的聚醯亞胺層。聚醯亞胺層可通過適當變更所使用的原料的組合、厚度、乾燥及硬化條件而製成具有所需CTE的聚醯亞胺層。
另外，本實施形態的聚醯亞胺膜中，以非熱塑性聚醯亞胺層與熱塑性聚醯亞胺層的厚度比（非熱塑性聚醯亞胺層/熱塑性聚醯亞胺層）為1.5～6.0的範圍內為宜。該比的值若小於1.5，則相對於聚醯亞胺膜總體的非熱塑性聚醯亞胺層變薄，因此面內延遲（RO）的不均一性容易變大，若超過6.0則熱塑性聚醯亞胺層變薄，因此聚醯亞胺膜與銅層的黏接可靠性容易降低。該面內延遲（RO）的控制與構成聚醯亞胺膜的各聚醯亞胺層的樹脂構成及其厚度有關。對於作為賦予黏接性即高熱膨脹性或軟化的樹脂構成的熱塑性聚醯亞胺層來說，其厚度越大，則對聚醯亞胺膜的RO的值造成的影響越大。因此，增大非熱塑性聚醯亞胺層的厚度的比率，減小熱塑性聚醯亞胺層的厚度的比率，減小聚醯亞胺膜的RO的值及其不均一性。
本實施形態的聚醯亞胺膜中，構成熱塑性聚醯亞胺層的聚醯亞胺可提高與銅層的密接性。這種熱塑性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為200℃以上且350℃以下的範圍內，優選200℃以上且320℃以下的範圍內。
就更大地表現出本實施形態的聚醯亞胺膜的尺寸精度的改善效果的觀點來看，本實施形態的聚醯亞胺膜優選的是膜寬為490 mm以上且1100 mm以下的範圍內，且長條狀的長度為20 m以上。在連續地製造本實施形態的聚醯亞胺膜的情況下，寬度方向（以下也稱為TD方向）越寬的膜，發明的效果越尤其變明顯。此外，也包括連續地製造本實施形態的聚醯亞胺膜後，在長條的聚醯亞胺膜的長度方向（以下也稱為MD方向）及TD方向上以某一定的值切割（slit）所得的膜。
本實施形態的聚醯亞胺膜的面內延遲（RO）的值為5 nm以上且50 nm以下的範圍內，優選5 nm以上且20 nm以下的範圍內，更優選5 nm以上且15 nm以下的範圍內。另外，TD方向的RO的不均一性（ΔRO）為10 nm以下，優選5 nm以下，更優選3 nm以下，由於在這種範圍內進行控制，因此尤其即便是厚度為25 μm以上的膜，尺寸精度也提高。
本實施形態的聚醯亞胺膜優選的是在溫度360℃的環境下以壓力340 MPa/m2 、保持時間15分鐘加壓前後的面內延遲（RO）的變化量為20 nm以下，更優選10 nm以下，進而優選5 nm以下。本實施形態的聚醯亞胺膜即便在超過構成熱塑性聚醯亞胺層的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度的溫度下，也將RO的變化量控制於所述上限值以下。因此，例如在通過熱層壓將本實施形態的聚醯亞胺膜與銅箔貼合的步驟前後，RO也不易變化，因此成為尺寸穩定性優異的聚醯亞胺膜。
另外，本實施形態的聚醯亞胺膜的拉伸模數優選3.0 GPa～10.0 GPa的範圍內，更優選4.5 GPa～8.0 GPa的範圍內。若聚醯亞胺膜的拉伸模數小於3.0 GPa，則聚醯亞胺自身的強度降低，由此將覆銅層疊板加工成電路基板時有時產生膜的開裂等操作上的問題。相反地，若聚醯亞胺膜的拉伸模數超過10.0 GPa，則覆銅層疊板的對於彎折的剛性上升，結果在將覆銅層疊板彎折時，對銅佈線施加的彎曲應力上升，耐彎折性降低。通過將聚醯亞胺膜的拉伸模數設為所述範圍內，可確保聚醯亞胺膜的強度及柔軟性。
本實施形態的聚醯亞胺膜的製造方法的實施方式例如有：[1]在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液並進行乾燥後，加以醯亞胺化而製造聚醯亞胺膜的方法；以及[2]在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液並進行乾燥後，將聚醯胺酸的凝膠膜從支撐基材剝離，加以醯亞胺化而製造聚醯亞胺膜的方法。另外，本實施形態的聚醯亞胺膜為包含多層聚醯亞胺層的聚醯亞胺膜，因此其製造方法的實施方式例如可舉出：[3]在支撐基材上重複進行聚醯胺酸的溶液的塗布、乾燥後，進行醯亞胺化的方法（以下稱為澆注法）；以及[4]通過多層擠出同時將聚醯胺酸以多層地層疊的狀態進行塗布、乾燥後，進行醯亞胺化的方法（以下稱為多層擠出法）等。
所述[1]方法例如可包括以下的步驟1a～步驟1c； （1a）在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液，並加以乾燥的步驟； （1b）在支撐基材上對聚醯胺酸進行熱處理而醯亞胺化，由此形成聚醯亞胺層的步驟；以及 （1c）將支撐基材與聚醯亞胺層分離，由此獲得聚醯亞胺膜的步驟。
所述[2]方法例如可包括以下的步驟2a～步驟2c； （2a）在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液，並加以乾燥的步驟； （2b）將支撐基材與聚醯胺酸的凝膠膜分離的步驟；以及 （2c）對聚醯胺酸的凝膠膜進行熱處理而醯亞胺化，由此獲得聚醯亞胺膜的步驟。
所述[3]方法是在所述[1]方法或[2]方法中重複進行多次步驟1a或步驟2a，在支撐基材上形成聚醯胺酸的層疊結構體，除此以外，可與所述[1]方法或[2]方法同樣地實施。
所述[4]方法是在所述[1]方法的步驟1a或[2]方法的步驟2a中，通過多層擠出同時塗布聚醯胺酸的層疊結構體並進行乾燥，除此以外，可與所述[1]方法或[2]方法同樣地實施。
本發明中製造的聚醯亞胺膜優選的是在支撐基材上完成聚醯胺酸的醯亞胺化。由於在將聚醯胺酸的樹脂層固定在支撐基材上的狀態下進行醯亞胺化，因此可抑制醯亞胺化過程中的聚醯亞胺層的伸縮變化，維持聚醯亞胺膜的厚度或尺寸精度。
然而，對於在支撐基材上完成聚醯胺酸的醯亞胺化的聚醯亞胺膜來說，由於在從支撐基材分離聚醯亞胺膜時所施加的對聚醯亞胺膜的張力、或例如在使用刀鋒（knife edge）等的剝離時所產生的對聚醯亞胺膜的應力等，而將聚醯亞胺膜延伸。因此，容易產生聚醯亞胺膜的面內延遲（RO）的不均一性，尤其越是膜寬為490 mm以上的聚醯亞胺膜，RO的不均一性越變明顯。對於本實施形態的聚醯亞胺膜來說，以構成非熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層的聚醯亞胺均容易形成秩序結構的方式進行設定，由此使剝離所必需的應力分散至聚醯亞胺膜的各層中，由此可控制RO。
另外，也可通過以下方法來控制面內延遲（RO）：將支撐基材上的聚醯胺酸的凝膠膜分離，將聚醯胺酸的凝膠膜單軸延伸或雙軸延伸，同時或連續地進行醯亞胺化。此時，為了更精密地高度地控制RO，優選的是適當調整延伸操作及醯亞胺化時的升溫速度、醯亞胺化的完成溫度、負重等條件。
（非熱塑性聚醯亞胺） 本實施形態的聚醯亞胺膜中，優選的是非熱塑性聚醯亞胺含有四羧酸殘基及二胺殘基，這些殘基均為芳香族基，且包含聯苯四基或亞聯苯基。這裡，聯苯四基或亞聯苯基與二苯基骨架為相同含意，例如也可使鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基等取代基鍵合於聯苯四基或亞聯苯基，但尤其從減小高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量的觀點來看，例如更優選的是將烷基、烷氧基、烯基等取代基的碳數設為1～3的範圍內。 此外，本發明中，所謂四羧酸殘基，表示由四羧酸二酐所衍生的四價基團，所謂二胺殘基，表示由二胺化合物所衍生的二價基團。另外，二胺化合物為具有兩個胺基的化合物，但各胺基中的氫原子也可經任意的取代基所取代。
非熱塑性聚醯亞胺所含的四羧酸殘基及二胺殘基均為芳香族基，通過設為芳香族基，可減小聚醯亞胺膜的高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量。進而，相對於四羧酸殘基及二胺殘基的合計100莫耳份，優選的是將聯苯四基或亞聯苯基設為40莫耳份以上，更優選的是設為50莫耳份以上，由此容易形成由聯苯四基或亞聯苯基所得的秩序結構，可減小聚醯亞胺膜的高溫環境下的RO的變化量，並且抑制RO的不均一性。
另外，非熱塑性聚醯亞胺所含的四羧酸殘基例如可優選地舉出由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA）、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐等所衍生的四羧酸殘基。這些四羧酸殘基中，尤其由BPDA所衍生的四羧酸殘基（以下也稱為BPDA殘基）容易形成秩序結構，可減小高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量，因此特別優選。另外，BPDA殘基雖可賦予作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸的凝膠膜的自支撐性，但有使醯亞胺化後的CTE增大的傾向。從這種觀點來看，相對於非熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份，BPDA殘基以優選20莫耳份～70莫耳份的範圍內、更優選20莫耳份～60莫耳份的範圍內為宜。
非熱塑性聚醯亞胺所含的所述BPDA殘基以外的四羧酸殘基可優選地舉出由均苯四甲酸二酐（Pyromellitic dianhydride，PMDA）所衍生的四羧酸殘基（以下也稱為PMDA殘基）。相對於非熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份，PMDA殘基以優選0莫耳份～60莫耳份的範圍內、更優選0莫耳份～50莫耳份的範圍內為宜。PMDA殘基為任意，但為發揮控制熱膨脹係數及控制玻璃轉移溫度的作用的殘基。
其他四羧酸殘基例如可舉出由以下的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基雙鄰苯二甲酸酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
非熱塑性聚醯亞胺所含的四羧酸殘基中，相對於非熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份，由2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基雙鄰苯二甲酸酐及2,3',3,4'-二苯基四羧酸二酐的四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基以優選20莫耳份以下、更優選15莫耳份以下為宜。若相對於非熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基而這些四羧酸殘基超過20莫耳份，則分子的配向性降低，面內延遲（RO）的控制變困難。
本實施形態的聚醯亞胺膜中，非熱塑性聚醯亞胺所含的二胺殘基例如可優選地舉出下述通式（1）所表示的二胺殘基。
[化3]
Figure 02_image001
所述式（1）中，R1 、R2 獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的烷基、或碳數1～3的烷氧基或者碳數2～3的烯基。
通式（1）所表示的二胺殘基容易形成秩序結構，尤其可有利地抑制高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量。從這種觀點來看，相對於非熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，通式（1）所表示的二胺殘基以優選20莫耳份以上、更優選50莫耳份以上、進而優選60莫耳份～90莫耳份的範圍內為宜。
通式（1）所表示的二胺殘基的優選具體例可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯（m-EB）、2,2'-二乙氧基-4,4'-二胺基聯苯（m-EOB）、2,2'-二丙氧基-4,4'-二胺基聯苯（m-POB）、2,2'-正丙基-4,4'-二胺基聯苯（m-NPB）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯（VAB）、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯（TFMB）等。這些二胺化合物中，尤其2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（m-TB）容易形成秩序結構，可減小高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量，因此特別優選。
通式（1）所表示的二胺殘基以外的二胺殘基可優選地舉出由對苯二胺（p-PDA）、間苯二胺（m-PDA）等所衍生的二胺殘基，更優選以由p-PDA所衍生的二胺殘基（以下也稱為PDA殘基）為宜。相對於非熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份，PDA殘基以優選0莫耳份～80莫耳份的範圍內、更優選0莫耳份～50莫耳份的範圍內為宜。PDA殘基為任意，但為發揮控制熱膨脹係數及控制玻璃轉移溫度的作用的殘基。
另外，為了提高製成聚醯亞胺膜的情況下的伸長率及耐彎折性等，優選的是非熱塑性聚醯亞胺含有選自由下述通式（3）～通式（5）所表示的二胺殘基所組成的組群中的至少一種二胺殘基。
[化4]
Figure 02_image006
所述式（3）中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、或鹵素原子、或者碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基或烯基，X獨立地表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基團，m及n獨立地表示1～4的整數。
[化5]
Figure 02_image008
所述式（4）中，R5 、R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、或鹵素原子、或者碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基或烯基，X獨立地表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基團，m、n及o獨立地表示1～4的整數。
[化6]
Figure 02_image010
所述式（5）中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地表示氫原子、或鹵素原子、或者碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基或烷氧基或烯基，X1 及X2 分別獨立地表示單鍵或選自-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-COO-、-SO2 -、-NH-或-NHCO-中的二價基團，將X1 及X2 兩者為單鍵的情況除外，m、n、o及p獨立地表示1～4的整數。
通式（3）～通式（5）所表示的二胺殘基具有彎曲性的部位，因此可對聚醯亞胺膜賦予柔軟性。此處，通式（4）及通式（5）所表示的二胺殘基由於苯環為3個或4個，因此為了抑制熱膨脹係數（CTE）的增加，優選的是將鍵合於苯環的末端基設為對位。另外，從對聚醯亞胺膜賦予柔軟性並且抑制熱膨脹係數（CTE）的增加的觀點來看，相對於非熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，通式（3）～通式（5）所表示的二胺殘基以優選10莫耳份～40莫耳份的範圍內、更優選10莫耳份～30莫耳份的範圍內為宜。若通式（3）～通式（5）所表示的二胺殘基小於10莫耳份，則產生製成膜的情況下的伸長率降低，耐彎折性等降低。另一方面，若超過40莫耳份，則分子的配向性降低，低CTE化變困難。
通式（3）中，基團R5 及基團R6 的優選例可舉出：氫原子或碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基、或者碳數1～3的烷氧基或烯基。另外，通式（3）中，連結基X的優選例可舉出-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。通式（3）所表示的二胺殘基的優選具體例可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：4,4'-二胺基二苯基醚（4,4'-DAPE）、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮等。
通式（4）中，基團R5 、基團R6 及基團R7 的優選例可舉出：氫原子或碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基、或者碳數1～3的烷氧基或烯基。另外，通式（4）中，連結基X的優選例可舉出-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。通式（4）所表示的二胺殘基的優選具體例可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯（TPE-R）、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯（TPE-Q）、雙(4-胺基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯（DTBAB）、4,4-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮（BAPK）、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯等。
通式（5）中，基團R5 、基團R6 、基團R7 及基團R8 的優選例可舉出：氫原子或碳數1～4的可經鹵素原子取代的烷基、或者碳數1～3的烷氧基或烯基。另外，通式（5）中，連結基X1 及連結基X2 的優選例可舉出單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-SO2 -或-CO-。其中，從賦予彎曲部位的觀點來看，將連結基X1 及連結基X2 兩者為單鍵的情況除外。通式（5）所表示的二胺殘基的優選具體例可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯（BAPB）、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚（BAPE）、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等。
其他二胺殘基例如可舉出由以下的芳香族二胺化合物所衍生的二胺殘基：2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-亞甲基二鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二胺基對三聯苯、4,4'-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基叔丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基叔丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、呱嗪等。
在非熱塑性聚醯亞胺中，通過選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或應用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基的情況下的各自的莫耳比，可控制熱膨脹係數、儲存模數、拉伸模數等。另外，在非熱塑性聚醯亞胺中具有多種聚醯亞胺的結構單元的情況下，能以嵌段的形式存在，也可無規地存在，從抑制面內延遲（RO）的不均一性的觀點來看，優選的是無規地存在。
（熱塑性聚醯亞胺） 本實施形態的聚醯亞胺膜中，優選的是熱塑性聚醯亞胺含有四羧酸殘基及二胺殘基，這些殘基均為芳香族基，且包含聯苯四基或亞聯苯基。這裡，關於聯苯四基或亞聯苯基，例如也可使鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基等取代基鍵合於聯苯四基或亞聯苯基，尤其從抑制高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量的觀點來看，例如烷基、烷氧基、烯基等取代基的碳數優選的是設定為1～3的範圍內。
熱塑性聚醯亞胺所含的四羧酸殘基及二胺殘基均為芳香族基，通過設為芳香族基，可抑制聚醯亞胺膜的高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量。進而，相對於四羧酸殘基及二胺殘基的合計100莫耳份，將聯苯四基或亞聯苯基設為30莫耳份以上且80莫耳份以下的範圍內。若聯苯四基或亞聯苯基小於30莫耳份，則難以形成由聯苯四基或亞聯苯基所得的秩序結構，聚醯亞胺膜的高溫環境下的RO的變化量增大。另一方面，若聯苯四基或亞聯苯基超過80莫耳份，則熱塑性受損。
另外，熱塑性聚醯亞胺所含的四羧酸殘基例如可優選地舉出由BPDA、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐等所衍生的四羧酸殘基。這些四羧酸殘基中，尤其BPDA殘基容易形成秩序結構，可抑制高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量，因此特別優選。因此，相對於熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份，BPDA殘基以優選40莫耳份以上、更優選50莫耳份以上為宜。
熱塑性聚醯亞胺所含的所述BPDA殘基以外的四羧酸殘基可優選地舉出PMDA殘基。相對於熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份，PMDA殘基以優選0莫耳份～60莫耳份的範圍內、更優選0莫耳份～50莫耳份的範圍內為宜。PMDA殘基為任意，但為發揮控制熱膨脹係數及控制玻璃轉移溫度的作用的殘基。
其他四羧酸殘基例如可舉出由以下的芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基雙鄰苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。
本實施形態的聚醯亞胺膜中，熱塑性聚醯亞胺所含的二胺殘基例如可優選地舉出下述通式（2）所表示的二胺殘基。
[化7]
Figure 02_image003
所述式（2）中，R3 、R4 獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基或者烯基。
通式（2）所表示的二胺殘基容易形成秩序結構，尤其可有利地抑制高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量。從這種觀點來看，相對於熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，通式（2）所表示的二胺殘基以優選3莫耳份～60莫耳份的範圍內、更優選5莫耳份～40莫耳份的範圍內為宜。若通式（2）所表示的二胺殘基小於3莫耳份，則難以形成秩序結構，聚醯亞胺膜的高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量增大，若超過60莫耳份，則熱塑性受損。
通式（2）所表示的二胺殘基的優選具體例可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯（m-EB）、2,2'-二乙氧基-4,4'-二胺基聯苯（m-EOB）、2,2'-二丙氧基-4,4'-二胺基聯苯（m-POB）、2,2'-正丙基-4,4'-二胺基聯苯（m-NPB）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯（VAB）、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯（TFMB）等。這些化合物中，尤其2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（m-TB）容易形成秩序結構，可減小高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量，因此特別優選。
通式（2）所表示的二胺殘基以外的二胺殘基可優選地舉出由對苯二胺（p-PDA）、間苯二胺（m-PDA）等所衍生的二胺殘基，更優選的是以由p-PDA所衍生的二胺殘基（以下也稱為PDA殘基）為宜。相對於熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，PDA殘基以優選3莫耳份～60莫耳份的範圍內、更優選5莫耳份～40莫耳份的範圍內為宜。PDA殘基為任意，但由於具有剛直結構，因此具有對聚合物總體賦予秩序結構的作用。
另外，為了提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性，賦予熱塑性，熱塑性聚醯亞胺優選的是含有選自由下述通式（6）～通式（12）所表示的二胺殘基所組成的組群中的至少一種二胺殘基。
[化8]
Figure 02_image013
所述式（6）～式（12）中，R9 獨立地表示碳數1～6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2 -、-COO、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-NH-或-CONH-中的二價基團，n1 獨立地表示0～4的整數。其中，從式（8）中將與式（7）重複者除外，從式（10）中將與式（9）重複者除外。此外，所謂「獨立地」，是指所述式（6）～式（12）中的一個中或兩個以上中，多個連結基A、多個R9 或多個n1 可相同也可不同。
通式（6）～通式（12）所表示的二胺殘基以如下情況為宜：相對於熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，至少一種的合計量優選40莫耳份～97莫耳份的範圍內。若通式（6）～通式（12）所表示的二胺殘基的合計量小於40莫耳份，則聚醯亞胺的柔軟性不足而無法獲得熱塑性，若超過97莫耳份，則有聚醯亞胺膜的高溫環境下的面內延遲（RO）的變化量增大的傾向。
式（6）所表示的二胺殘基為具有兩個苯環的芳香族二胺殘基。對於成為式（6）所表示的二胺殘基的來源的二胺化合物來說，可認為通過至少一個直接鍵合於苯環的胺基與二價連結基A位於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，有助於提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過使用式（6）所表示的二胺殘基，聚醯亞胺的熱塑性提高。這裡，連結基A優選-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CO-、-SO2 -、-S-。
式（6）所表示的二胺殘基例如可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,3-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯甲酮、(3,3'-雙胺基)二苯基胺等。
式（7）所表示的二胺殘基為具有三個苯環的芳香族二胺殘基。對於成為式（7）所表示的二胺殘基的來源的二胺化合物來說，可認為通過至少一個直接鍵合於苯環的胺基與二價的連結基A位於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，有助於提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性。因此，若使用式（7）所表示的二胺殘基，則聚醯亞胺的熱塑性提高。這裡，連結基A優選-O-。
式（7）所表示的二胺殘基例如可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式（8）所表示的二胺為具有三個苯環的芳香族二胺殘基。對於式（8）所表示的二胺殘基來說，可認為通過直接鍵合於一個苯環的兩個二價的連結基A彼此位於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，有助於提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過使用式（8）所表示的二胺殘基，聚醯亞胺的熱塑性提高。這裡，連結基A優選-O-。
式（8）所表示的二胺殘基例如可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯（TPE-R）、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯（APB）、4,4'-[2-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺等。
式（9）所表示的二胺殘基為具有四個苯環的芳香族二胺殘基。對於成為式（9）所表示的二胺殘基的來源的二胺化合物來說，可認為通過至少一個直接鍵合於苯環的胺基與二價的連結基A位於間位，而具有高的彎曲性，有助於提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過使用式（9）所表示的二胺殘基，聚醯亞胺的熱塑性提高。這裡，連結基A優選-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-SO2 -、-CO-、-CONH-。
式（9）所表示的二胺殘基可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺等。
式（10）所表示的二胺殘基為具有四個苯環的芳香族二胺殘基。對於式（10）所表示的二胺殘基來說，可認為通過直接鍵合於至少一個苯環的兩個二價的連結基A彼此位於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，有助於提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過使用式（10）所表示的二胺殘基，聚醯亞胺的熱塑性提高。這裡，連結基A優選-O-。
式（10）所表示的二胺殘基可舉出由4-[3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-亞苯氧基)]雙苯胺等二胺化合物所衍生的二胺殘基。
式（11）所表示的二胺殘基為具有四個苯環的芳香族二胺殘基。關於式（11）所表示的二胺殘基，可認為通過具有至少兩個醚鍵而具有高的彎曲性，有助於提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過使用式（11）所表示的二胺殘基，聚醯亞胺的熱塑性提高。這裡，連結基A優選-C(CH3 )2 -、-O-、-SO2 -、-CO-。
式（11）所表示的二胺殘基例如可舉出由以下的二胺化合物所衍生的二胺殘基：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚（BAPE）、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸（BAPS）、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮（BAPK）等。
式（12）所表示的二胺殘基為具有四個苯環的芳香族二胺殘基。對於式（12）所表示的二胺殘基來說，可認為由於在二苯基骨架的兩側分別具有彎曲性高的二價的連結基A，因此有助於提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性。因此，通過使用式（12）所表示的二胺殘基，聚醯亞胺的熱塑性提高。這裡，連結基A優選-O-。
式（12）所表示的二胺殘基例如可舉出由雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯等二胺化合物所衍生的二胺殘基。
在熱塑性聚醯亞胺中，通過選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或應用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基的情況下的各自的莫耳比，可控制熱膨脹係數、拉伸模數、玻璃轉移溫度等。另外，在熱塑性聚醯亞胺中具有多種聚醯亞胺的結構單元的情況下，能以嵌段的形式存在，也可無規地存在，優選的是無規地存在。
熱塑性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選10,000～400,000的範圍內，更優選50,000～350,000的範圍內。若重量平均分子量小於10,000，則有膜的強度降低而容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則有黏度過度地增加而在塗敷操作時容易產生膜厚度不均一、條紋等不良的傾向。
（非熱塑性聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺的合成） 通常聚醯亞胺可通過以下方式製造：使四羧酸二酐與二胺化合物在溶劑中反應，生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如使四羧酸二酐與二胺化合物以大致等莫耳而溶解在有機溶劑中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時而進行聚合反應，由此獲得作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸。反應時，以所生成的前驅物在有機溶劑中成為5重量%～30重量%的範圍內、優選10重量%～20重量%的範圍內的方式將反應成分溶解。聚合反應中所用的有機溶劑例如可舉出：N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可將這些溶劑並用兩種以上，進而也可並用二甲苯、甲苯那樣的芳香族烴。另外，這種有機溶劑的使用量並無特別限制，優選的是調整為通過聚合反應所得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%～30重量%左右那樣的使用量而使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是以反應溶劑溶液的形式使用，視需要可濃縮、稀釋或替換成其他有機溶劑。另外，聚醯胺酸通常溶劑可溶性優異，因此可有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度優選500 cps～100,000 cps的範圍內。若偏離該範圍，則利用塗布機等進行塗敷操作時容易產生厚度不均一、條紋等不良。使聚醯胺酸加以醯亞胺化的方法並無特別限制，例如適合採用在所述溶劑中在80℃～400℃的範圍內的溫度條件下加熱1小時～24小時的熱處理。
＜覆銅層疊板＞ 本實施形態的覆銅層疊板具備絕緣層及位於該絕緣層的至少一個面上的銅箔等銅層，絕緣層只要使用本實施形態的聚醯亞胺膜而形成即可。另外，為了提高絕緣層與銅層的黏接性，絕緣層的與銅層接觸的層為熱塑性聚醯亞胺層。銅層是設置在絕緣層的單面或兩面上。即，本實施形態的覆銅層疊板可為單面覆銅層疊板（單面CCL），也可為雙面覆銅層疊板（兩面CCL）。單面CCL的情況下，將層疊在絕緣層的單面上的銅層視為本發明的「第一銅層」。兩面CCL的情況下，將層疊在絕緣層的單面上的銅層視為本發明的「第一銅層」，將層疊在絕緣層中與層疊有第一銅層的面為相反側的面上的銅層視為本發明的「第二銅層」。本實施形態的覆銅層疊板是對銅層進行蝕刻等而進行佈線電路加工，形成銅佈線，用作FPC。
覆銅層疊板例如也可通過以下方式製備：準備含有本實施形態的聚醯亞胺膜而構成的樹脂膜，對其濺鍍金屬而形成種子層後，例如通過鍍銅而形成銅層。
另外，覆銅層疊板也可通過以下方式製備：準備含有本實施形態的聚醯亞胺膜而構成的樹脂膜，利用熱壓接等方法對其層壓銅箔。
進而，覆銅層疊板也可通過以下方式製備：在銅箔上澆注含有作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的塗布液，進行乾燥而製成塗布膜後，進行熱處理而醯亞胺化，形成聚醯亞胺層。
（第一銅層） 本實施形態的覆銅層疊板中，第一銅層所使用的銅箔（以下有時記作「第一銅箔」）並無特別限定，例如可為壓延銅箔也可為電解銅箔。
第一銅箔的厚度以優選13 μm以下，更優選6 μm～12 μm的範圍內為宜。若第一銅箔的厚度超過13 μm，則將覆銅層疊板（或FPC）彎折時對銅層（或銅佈線）施加的彎曲應力增大，由此耐彎折性降低。另外，從生產穩定性及操作性的觀點來看，第一銅箔的厚度的下限值優選的是設定為6 μm。
另外，第一銅箔的拉伸模數例如優選10 GPa～35 GPa的範圍內，更優選15 GPa～25 GPa的範圍內。在本實施形態中使用壓延銅箔作為第一銅箔的情況下，若通過熱處理而進行退火，則柔軟性容易提高。因此，若銅箔的拉伸模數小於所述下限值，則在長條的第一銅箔上形成絕緣層的步驟中，因加熱而導致第一銅箔自身的剛性降低。另一方面，若拉伸模數超過所述上限值，則將FPC彎折時對銅佈線施加更大的彎曲應力，由此其耐彎折性降低。此外，壓延銅箔有其拉伸模數根據在銅箔上形成絕緣層時的熱處理條件、或形成絕緣層後的銅箔的退火處理等而變化的傾向。因此，本實施形態中，只要最終獲得的覆銅層疊板中，第一銅箔的拉伸模數在所述範圍內即可。
第一銅箔並無特別限定，可使用市售的壓延銅箔。
（第二銅層） 第二銅層是層疊在絕緣層的與第一銅層為相反側的面上。第二銅層所使用的銅箔（第二銅箔）並無特別限定，例如可為壓延銅箔也可為電解銅箔。另外，第二銅箔也可使用市售的銅箔。此外，也可使用與第一銅箔相同的銅箔作為第二銅箔。
本實施形態的覆銅層疊板優選的是通過下述評價方法所得的10 mm的電路基板尺寸（FPC尺寸）的佈線圖案的累計換算尺寸變化量相對於佈線寬與佈線間隔之和的比率在試片內的面內不均一性為±2%以下。所謂該不均一性的值為±2%以下，是指蝕刻前後的長度方向（MD方向）的尺寸變化量及寬度方向（TD方向）的尺寸變化量均為2%以下。在該不均一性的值超過±2%的情況下，在由覆銅層疊板加工而成的FPC中，成為引起佈線間或佈線與端子的接觸不良的原因，導致電路基板的可靠性或良率降低。這裡，一面參照圖1～圖7，一面對本實施形態中使用的覆銅層疊板的尺寸穩定性的評價方法加以說明。該評價方法包括以下的步驟（1）～步驟（6）。
（1）準備試片的步驟： 該步驟中，像圖1所例示那樣，將長條的覆銅層疊板100以既定的長度切斷，由此準備試片10。此外，在以下的說明中，將長條的覆銅層疊板100的長度方向定義為MD方向，將寬度方向定義為TD方向（對於試片10來說也相同）。試片10優選的是以成為接近正方形的形狀的方式而使覆銅層疊板100的寬度（TD方向的長度）與切斷間隔（MD方向的長度）大致相等。雖省略圖示，但覆銅層疊板100具有絕緣樹脂層、及層疊在該絕緣樹脂層的單側或兩側的銅層。
成為本評價方法的物件的覆銅層疊板100可使用利用任意的方法所製備的覆銅層疊板。例如覆銅層疊板100可通過以下方式製備：準備樹脂膜，對其濺鍍金屬而形成種子層後，通過鍍敷而形成銅層。另外，覆銅層疊板100也可通過利用熱壓接等方法將樹脂膜與銅箔層壓而製備。進而，覆銅層疊板100也可通過在銅箔上塗布樹脂溶液形成絕緣樹脂層而製備。
（2）在試片中形成多個標記的步驟： 該步驟中，像圖2所示那樣，首先在試片10中設想具有與MD方向及TD方向平行的邊的假想正四邊形20（以下有時簡單地記作「正四邊形20」）。該假想正四邊形20的一邊的長度可設定為與覆銅層疊板100的寬度（TD方向的長度）相對應的長度。另外，關於假想正四邊形20的面積，在採取多數個試片的情況下，加工成FPC的範圍的極限包括在評價物件中，因此優選的是設定為可覆蓋加工成FPC的範圍的面積。因此，正四邊形20的一邊的長度優選的是設定為試片10的TD方向的長度（覆銅層疊板100的寬度）的60%～90%的範圍內，更優選的是設定為70%～80%的範圍內。例如在覆銅層疊板100的寬度（TD方向的長度）為250 mm的情況下，假想正四邊形20的一邊的長度優選的是設定為150 mm～225 mm的範圍內，更優選的是設定為175 mm～200 mm的範圍內。
然後，像圖2～圖4所示那樣，在假想正四邊形20的包含中心20a的中心區域21、與逐一包含共有正四邊形20的TD方向一邊的兩個角部20b的兩個角落區域23a、角落區域23b中，分別形成包含直線狀的排列的多個標記。標記例如為貫穿試片10的圓孔30。多個孔30優選的是等間隔地形成。此外，作為標記的孔30例如可為三角形、長方形等多邊形狀。另外，標記只要可識別其位置，則不限於貫通孔，例如也可在試片10中形成槽、切口等，也可為利用油墨等印刷的花紋。
＜中心區域＞ 假想正四邊形20的中心20a成為用以測定試片10的伸縮的座標的基準，因此該評價方法中，將包含該中心20a的中心區域21作為測定物件。中心區域21中，只要包含直線狀的排列，則形成多個孔30的位置為任意，例如也可排列成T字形、L字形等，優選的是可從假想正四邊形20的中心20a在MD方向及TD方向上均等地排列的十字型。即，像圖3所示，優選的是沿著通過假想正四邊形20的中心20a的十字形而在MD方向及TD方向上形成多個孔30，更優選的是以十字型的交叉部分與假想正四邊形20的中心20a重疊的方式配置。該情況下，與中心20a重疊的孔30是作為構成MD方向及TD方向這兩方向的排列的孔30而重複計數。
另外，中心區域21中，為了準確地評價包含試片10面內的尺寸變化不均一性的尺寸穩定性，以如下情況為宜：從正四邊形20的中心20a起，在MD方向及TD方向上分別相對於正四邊形20的一邊長度而在至少12.5%以上、優選12.5%～32.5%的範圍內、更優選12.5%～25%的範圍內形成孔30。
＜角落區域＞ 在圖1所示那樣的長條的覆銅層疊板100中，共有正四邊形20的TD方向一邊的兩個角部20b的周圍為最易伸縮，尺寸變化容易變大的區域。因此，該評價方法中，將逐一包含共有正四邊形20的TD方向一邊的兩個角部20b的兩個角落區域23a、角落區域23b兩者作為測定對象。
角落區域23a、角落區域23b中，只要包含直線狀的排列，則形成孔30的位置為任意，例如優選的是像圖4所示那樣，沿著假想正四邊形20的夾持角部20b的兩條邊，在MD方向及TD方向上將多個孔30形成為L字形。該情況下，在角部20b重疊的孔30是作為構成MD方向及TD方向這兩方向的排列的孔30而重複計數。此外，圖4僅示出了一個角落區域23b，但對於另一角落區域23a來說也相同。
兩個角落區域23a、角落區域23b中，為了可準確地評價包含試片10面內的尺寸變化不均一性的尺寸穩定性，以如下情況為宜：從正四邊形20的TD方向一邊的兩端（即正四邊形20的角部20b）朝向MD方向的中央側，分別相對於MD方向的一邊長度而在至少12.5%以上、優選12.5%～32.5%的範圍內、更優選12.5%～25%的範圍內形成孔30。
另外，兩個角落區域23a、角落區域23b中，為了可準確地評價包含試片10面內的尺寸變化不均一性的尺寸穩定性，以如下情況為宜：從正四邊形20的TD方向一邊的兩端（即正四邊形20的角部20b）朝向TD方向的中央側，分別相對於TD方向的一邊長度而在至少12.5%以上、優選12.5%～32.5%的範圍內、更優選12.5%～25%的範圍內形成孔30。
另外，為了涵蓋試片10的面內而準確地把握每個部位的尺寸變化，也可使中心區域21中排列成直線狀的兩端的孔30間的排列範圍，與角落區域23a、角落區域23b中在相同方向上排列成直線狀的兩端的孔30間的排列範圍重疊。 具體而言，也能以如下方式配置：在TD方向上平行移動時，至少在中心區域21內排列在MD方向上的多個孔30的兩端的位置，與在兩個角落區域23a、角落區域23b中分別排列在MD方向上的多個孔30中最靠內側（遠離角部20b的一側）的孔30的位置重疊（overlap）。 同樣地，也能以如下方式配置：在MD方向上平行移動時，至少在中心區域21內排列在TD方向上的多個孔30中最接近角落區域23a、角落區域23b的孔30的位置，與在兩個角落區域23a、角落區域23b內分別排列在TD方向上的多個孔30中最靠內側（遠離角部20b的一側）的孔30的位置重疊。 若考慮到如上配置，則中心區域21中將多個孔30排列成十字形最合理，另外，兩個角落區域23a、角落區域23b中，將多個孔30排列成L字形最合理。
在試片10的假想正四邊形20中，形成孔30的範圍可通過孔30的大小、孔30的個數、孔30與孔30的間隔的長度而調節。
為了提高尺寸變化的檢測精度，孔30的大小優選的是設定為孔30與孔30的間隔的長度的20%以下的範圍內。
對於形成在所述中心區域21及兩個角落區域23a、角落區域23b中的多個孔30來說，為了可準確地評價包含試片10面內的尺寸變化不均一性的尺寸穩定性，優選的是在MD方向及TD方向上分別包含至少11個以上的直線狀的排列，更優選包含20個以上的直線狀的排列。這裡，若將孔30的個數設為n個，則後續步驟（3）、步驟（5）中成為測量對象的相鄰的孔30與孔30的間隔數成為n－1處。關於相鄰的孔30與孔30的間隔，例如在孔30的個數為10個的情況下成為9處，在孔30的個數為21個的情況下成為20處。該情況下，優選的是在MD方向及TD方向上，孔30的個數相同。
為了提高尺寸變化的檢測精度，孔30與孔30之間的距離優選的是設定為2 mm以上。
（3）第一測量步驟： 該步驟中，測定多個孔30的位置。而且，根據各孔30的位置的測定結果而算出鄰接的孔30與孔30之間的距離L0。例如若孔30的個數為21個，則對鄰接的孔30與孔30之間的20處的間隔求出距離L0。這裡，像圖5所示那樣，鄰接的孔30與孔30之間的距離L0是指從某個孔30的中心30a到鄰接的孔30的中心30a的距離。
孔30的位置的測量並無特別限定，例如可通過根據試片10的圖像來檢測孔30的位置的方法而實施。
該步驟的孔30的位置的測量可繼所述步驟（2）之後而實施，但優選的是在測量前設置調整試片10的狀態（condition）的步驟。試片10的狀態調整的一例可舉出調濕處理。調濕處理可通過將試片10在一定環境下靜置一定時間（例如23℃、50RH%的環境下24小時）而進行。
（4）蝕刻步驟： 該步驟中，將試片10的銅層的一部分或全部蝕刻。為了評價切合實際的尺寸穩定性，蝕刻的內容優選的是依照由覆銅層疊板100所形成的FPC的佈線圖案而進行。在試片10是由雙面覆銅層疊板所製備的情況下，也可對兩側的銅層進行蝕刻。此外，在實際的FPC加工中伴有熱處理的情況下，也可在蝕刻後進行以任意溫度將試片10加熱的處理。
（5）第二測量步驟： 該步驟為在所述（4）的蝕刻後再次測定多個孔30的位置的步驟。而且，像圖5所示那樣，根據各孔30的位置的測定結果而算出鄰接的孔30與孔30之間的距離L1。該步驟中的孔30的位置的測量可利用與所述步驟（3）相同的方法來進行。
該步驟的孔30的位置的測量可繼所述步驟（4）之後而實施，但優選的是與所述步驟（3）同樣地設置調整試片10的狀態的步驟。尤其在所述步驟（3）中進行了狀態調整的情況下，該步驟中也優選的是在測量前以相同的條件實施狀態調整。
（6）算出尺寸變化量的步驟： 該步驟中，像圖5所示那樣，在蝕刻前後對相同的兩個孔30的間隔算出第一測量步驟中所得的距離L0、與第二測量步驟中所得的距離L1之差L1－L0。而且，對排列成同一直線狀的孔30與孔30的間隔的2處以上、優選10處以上、更優選全部同樣地算出差L1－L0。將該差L1－L0作為「尺寸變化量Δ」。
（7）換算成佈線規格的步驟： 該步驟中，將步驟（6）中所得的尺寸變化量Δ換算成由覆銅層疊板100所形成的FPC中的佈線圖案的規格，以相對於佈線圖案的佈線寬與佈線間隔之和的比率來表示所得的換算值。通過該步驟，在將供試驗的覆銅層疊板100實際加工成FPC的情況下，可容易地得知並表現出覆銅層疊板100的尺寸變化對FPC的佈線圖案造成的影響。
該步驟中，首先將尺寸變化量Δ換算成由覆銅層疊板100所形成的預定的FPC中的L/S佈線圖案的佈線寬/佈線間隔的規格，將換算所得的尺寸變化量累計而求出累計換算尺寸變化量。例如在相對於蝕刻前的兩個孔30之間的距離L0，預定形成的FPC中的佈線圖案的佈線寬與佈線間隔分別為距離L0的1/Y的情況下，根據下式將尺寸變化量Δ換算成縮減（downsizing）為2×（1/Y）的規格時的值，求出2×（1/Y）的規格的累計換算尺寸變化量。
累計換算尺寸變化量＝[Σi=1 i （2×Δi /Y）]
所述式中，記號Σi=1 i 表示1至i的總和。另外，尺寸變化量Δ表示蝕刻後的第n個孔30與第n－1個孔30的距離L1減去蝕刻前的第n個孔30與第n－1個孔30的距離L0所得的值（這裡，n為2以上的整數）。例如，Δ1 為第1個間隔的長度（相鄰的兩個孔30間的距離）的尺寸變化量，Δi 為第i個（i是指正整數）間隔的長度的尺寸變化量。
然後，由累計換算尺寸變化量根據下式求出佈線的位移比率。該佈線的位移比率是以相對於預定形成的L/S佈線圖案的佈線寬（Lmm）與佈線間隔（Smm）之和的比率來表示累計換算尺寸變化量。 佈線的位移比率（%）＝ ｛[Σi=1 i （2×Δi /Y）]/[L＋S]｝×100
將像以上那樣所算出的FPC中的MD及TD的佈線的位移比率繪製在圖表上，由此獲得與FPC尺寸相對應的近似直線（此外，省略圖表的圖示）。這裡，所謂「FPC尺寸」，是指FPC中形成的多條佈線中距離最遠的兩端的佈線間的距離。圖表的斜率的大小是指佈線位移的大小，圖表的斜率的不均一性的大小是指佈線位移的面內不均一性的大小。
通過該步驟，在將供試驗的覆銅層疊板100實際加工成電路的情況下，可容易地得知並表現出覆銅層疊板100的尺寸變化對FPC的佈線圖案造成的影響。另外，通過製作近似直線的圖表，可與FPC尺寸相對應而看到並表現出由作為供試體的覆銅層疊板100所製作的佈線的位移的大小或面內的不均一性。
此外，也可將所述步驟（6）中所得的尺寸變化量Δ累計後，將累計尺寸變化量換算成由覆銅層疊板100所形成的預定的FPC中的L/S佈線圖案的佈線寬/佈線間隔的規格，求出累計換算尺寸變化量。例如將各間隔的尺寸變化量Δ累計，獲得累計尺寸變化量Σ。該累計尺寸變化量Σ可通過下式而算出。
Σ＝Δ1 ＋Δ2 ＋Δ3 ＋・・・＋Δi ＝Σi=1 i Δi
累計尺寸變化量Σ可對覆銅層疊板100的MD方向、TD方向的任一方向、優選兩個方向求出。根據累計尺寸變化量Σ的大小，可評價覆銅層疊板100的MD方向、TD方向的尺寸穩定性。另外，根據累計尺寸變化量Σ的實測值而獲得規格增大（scale up）的近似直線。
像以上那樣，根據該評價方法，可通過步驟（1）～步驟（7）而高精度地評價包含面內不均一性的覆銅層疊板100的尺寸變化。另外，即便在從覆銅層疊板100採取多數個試片的情況下，也可對加工成FPC的各區域分別評價尺寸穩定性。
＜FPC＞ 本實施形態的覆銅層疊板主要作為FPC材料而有用。即，利用常法將本實施形態的覆銅層疊板的銅層加工成圖案狀而形成佈線層，由此可製造作為本發明的一實施形態的FPC。 [實施例]
以下示出實施例對本發明的特徵進行更具體說明。然而，本發明的範圍不限定於實施例。此外，以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價是利用下述方法。
[黏度的測定] 關於黏度的測定，使用E型黏度計（博勒飛（Brookfield）公司製造，商品名：DV-II＋Pro）測定25℃下的黏度。以扭矩（torque）成為10%～90%的方式設定轉速，開始測定起經過2分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
[重量平均分子量的測定] 重量平均分子量是利用凝膠滲透色譜儀（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，商品名：HLC-8220GPC）進行測定。使用聚苯乙烯作為標準物質，展開溶劑使用N,N-二甲基乙醯胺。
[玻璃轉移溫度（Tg）的測定] 關於玻璃轉移溫度，使用動態黏彈性測定裝置（DMA：UBM公司製造，商品名：E4000F），從30℃到400℃以升溫速度4℃/分鐘、頻率11 Hz對尺寸為5 mm×20 mm的聚醯亞胺膜進行測定，將彈性模數變化（tanδ）達到最大的溫度作為玻璃轉移溫度。此外，將使用DMA所測定的30℃下的儲存模數為1.0×109 Pa以上、360℃下的儲存模數小於1.0×108 Pa者視為「熱塑性」，將30℃下的儲存模數為1.0×109 Pa以上、360℃下的儲存模數顯示出1.0×108 Pa以上者視為「非熱塑性」。
[熱膨脹係數（CTE）的測定] 使用熱機械分析儀（布魯克（Bruker）公司製造，商品名：4000SA），對尺寸為3 mm×20 mm的聚醯亞胺膜一面施加5.0 g的負重，一面以一定的升溫速度使其從30℃升溫到265℃，進而在該溫度下保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度冷卻，求出250℃至100℃的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數）。
[銅箔的表面粗度的測定] 關於銅箔的表面粗度，使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）（布魯克AXS（Bruker AXS）公司製造，商品名：維度圖示（Dimension Icon）型SPM）、探針（布魯克AXS（Bruker AXS）公司製造，商品名：TESPA（NCHV），前端曲率半徑10 nm，彈簧常數42 N/m），以輕敲模式（tapping mode）對銅箔表面的80 μm×80 μm的範圍進行測定，求出十點平均粗糙度（Rz）。
[剝離強度的測定] 1）單面覆銅層疊板的澆注側（樹脂塗敷側） 將單面覆銅層疊板（銅箔/樹脂層）的銅箔以寬度1.0 mm進行電路加工後，以寬度：8 cm×長度：4 cm切斷，製備測定樣本1。關於測定樣本1的澆注側的剝離強度，使用拉伸測試機（Tensilon tester）（東洋精機製作所製造，商品名：萬能試驗機（Strograph）VE-1D），利用雙面膠帶將測定樣本1的樹脂層側固定在鋁板上，將銅箔朝90°方向以50 mm/分鐘的速度剝離，求出將銅箔從樹脂層剝離10 mm時的中央強度。將該值作為剝離強度1A。 2）雙面覆銅層疊板的澆注側（樹脂塗敷側） 將雙面覆銅層疊板（銅箔/樹脂層/銅箔）的熱壓接側與澆注側兩面的銅箔以寬度0.8 mm進行電路加工（以兩面的銅箔成為相同位置的方式進行佈線加工）後，以寬度：8 cm×長度：4 cm切斷，製備測定樣本2。關於測定樣本2的澆注側的剝離強度，使用拉伸測試機（Tensilon tester）（東洋精機製作所製造，商品名：萬能試驗機（Strograph）VE-1D），利用雙面膠帶將測定樣本2的熱壓接側的銅箔面固定在鋁板上，將銅箔朝90°方向以50 mm/分鐘的速度剝離，求出將樹脂塗敷側的銅箔從樹脂層剝離10 mm時的中央值強度。將該值作為剝離強度2A。
[面內延遲（RO）的測定] 關於面內延遲（RO），使用雙折射率計（光子晶格（Photonic-Lattice）公司製造，商品名：寬範圍（wide range）雙折射評價系統WPA-100，測定區域：MD：140 mm×TD：100 mm），求出既定樣本的面內方向的延遲。此外，入射角為0°，測定波長為543 nm。
[拉伸模數的測定] 關於銅箔的拉伸模數，應用使用真空烘箱進行了與覆銅層疊板的處理步驟同等的熱處理的銅箔，使用東洋精機製作所股份有限公司製造的萬能試驗機（Strograph）R-1，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下測定拉伸模數的值。
實施例及比較例中所用的簡稱表示以下的化合物。 NTCDA：2,3,6,7-萘四羧酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯 m-EOB：2,2'-二乙氧基-4,4'-二胺基聯苯 TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 DAPE：4,4'-二胺基二苯基醚 BAPP：2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
（合成例1） 在氮氣流下，在反應槽中投入1146.4重量份的m-TB（5.4莫耳份）及175.4重量份的TPE-R（0.6莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。然後，添加706.1重量份的BPDA（2.4莫耳份）及965.4重量份的NTCDA（3.6莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液1。聚醯胺酸溶液1的溶液黏度為41,100 cps。
然後，以硬化後的厚度成為約25 μm的方式將聚醯胺酸溶液1均勻塗布在不銹鋼製支撐基材上後，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。進而，從120℃到360℃在30分鐘以內進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備聚醯亞胺膜1（聯苯四基及亞聯苯基：65莫耳%，非熱塑性，Tg：400℃以上，CTE：7.7 ppm/K）。
（合成例2） 在氮氣流下，在反應槽中投入743.0重量份的m-TB（3.5莫耳份）及672.4重量份的TPE-R（2.3莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。然後，添加353.1重量份的BPDA（1.2莫耳份）及1233.6重量份的NTCDA（4.6莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液2。聚醯胺酸溶液2的溶液黏度為41,900 cps。
然後，以硬化後的厚度成為約25 μm的方式將聚醯胺酸溶液2均勻塗布在不銹鋼製支撐基材上後，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。進而，從120℃到360℃在30分鐘以內進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備聚醯亞胺膜2（聯苯四基及亞聯苯基：41莫耳%，非熱塑性，Tg：391℃，CTE：19.1 ppm/K）。
（合成例3） 在氮氣流下，在反應槽中投入1040.2重量份的m-TB（4.9莫耳份）及350.8重量份的TPE-R（1.2莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。然後，添加529.6重量份的BPDA（1.8莫耳份）、643.6重量份的NTCDA（2.4莫耳份）及392.6重量份的PMDA（1.8莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液3。聚醯胺酸溶液3的溶液黏度為32,500 cps。
然後，以硬化後的厚度成為約25 μm的方式將聚醯胺酸溶液3均勻塗布在不銹鋼製支撐基材上後，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。進而，從120℃到360℃在30分鐘以內進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備聚醯亞胺膜3（聯苯四基及亞聯苯基：55莫耳%，非熱塑性，Tg：377℃，CTE：14.8 ppm/K）。
（合成例4） 在氮氣流下，在反應槽中投入552.0重量份的m-TB（2.6莫耳份）及760.9重量份的DAPE（3.8莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。然後，添加1716.3重量份的NTCDA（6.4莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液4。聚醯胺酸溶液4的溶液黏度為42,300 cps。
然後，以硬化後的厚度成為約25 μm的方式將聚醯胺酸溶液4均勻塗布在不銹鋼製支撐基材上後，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。進而，從120℃到360℃在30分鐘以內進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備聚醯亞胺膜4（亞聯苯基：20莫耳%，非熱塑性，Tg：400℃以上，CTE：32.1 ppm/K）。
（合成例5） 在氮氣流下，在反應槽中投入898.7重量份的m-EOB（3.3莫耳份）及660.8重量份的DAPE（3.3莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。然後，添加1439.6重量份的PMDA（6.6莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液5。聚醯胺酸溶液5的溶液黏度為31,700 cps。
然後，以硬化後的厚度成為約25 μm的方式將聚醯胺酸溶液5均勻塗布在不銹鋼製支撐基材上後，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。進而，從120℃到360℃在30分鐘以內進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備聚醯亞胺膜5（亞聯苯基：25莫耳%，非熱塑性，Tg：376℃，CTE：33.5 ppm/K）。
（合成例6） 在氮氣流下，在反應槽中投入63.7重量份的m-TB（0.3莫耳份）及1490.9重量份的TPE-R（5.1莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。然後，添加1118.0重量份的BPDA（3.8莫耳份）及349.0重量份的PMDA（1.6莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液6。聚醯胺酸溶液6的溶液黏度為6,700 cps，重量平均分子量為163,400。
然後，以硬化後的厚度成為約25 μm的方式將聚醯胺酸溶液6均勻塗布在不銹鋼製的支撐基材上後，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。進而，從120℃到360℃在30分鐘以內進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備聚醯亞胺膜6（聯苯四基及亞聯苯基：38莫耳%，熱塑性，Tg：242℃，30℃的儲存模數：4.3×109 Pa，360℃的儲存模數：1.4×107 Pa）。
（合成例7） 在氮氣流下，在反應槽中投入743.0重量份的m-TB（3.5莫耳份）及672.4重量份的TPE-R（2.3莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。然後，添加1206.3重量份的BPDA（4.1莫耳份）及370.8重量份的PMDA（1.7莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液7。聚醯胺酸溶液7的溶液黏度為7,200 cps，重量平均分子量為112,000。
然後，以硬化後的厚度成為約25 μm的方式將聚醯胺酸溶液7均勻塗布在不銹鋼製支撐基材上後，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。進而，從120℃到360℃在30分鐘以內進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備聚醯亞胺膜7（聯苯四基及亞聯苯基：66莫耳%，熱塑性，Tg：266℃，30℃的儲存模數：4.3×109 Pa，360℃的儲存模數：7.1×107 Pa）。
（合成例8） 在氮氣流下，在反應槽中投入233.5重量份的m-TB（1.1莫耳份）及1344.7重量份的TPE-R（4.6莫耳份）以及聚合後的固體成分濃度成為15重量%的量的DMAc，在室溫下攪拌而加以溶解。然後，添加676.7重量份的BPDA（2.3莫耳份）及741.6重量份的PMDA（3.4莫耳份）後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液8。聚醯胺酸溶液8的溶液黏度為7,400 cps，重量平均分子量為163,400。
然後，以硬化後的厚度成為約25 μm的方式將聚醯胺酸溶液8均勻塗布在不銹鋼製支撐基材上後，在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。進而，從120℃到360℃在30分鐘以內進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備聚醯亞胺膜8（聯苯四基及亞聯苯基為30莫耳%，熱塑性，Tg：279℃，30℃的儲存模數：4.1×109 Pa，360℃的儲存模數：7.9×107 Pa）。
[實施例1-1] 在環形帶狀的不銹鋼製支撐基材上，使用多歧管（multimanifold）式的三層共擠出多層模頭，以聚醯胺酸溶液7/聚醯胺酸溶液1/聚醯胺酸溶液7的順序的三層結構連續地擠出塗布，在130℃下加熱乾燥3分鐘而除去溶劑。然後，從130℃到360℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化，製備熱塑性聚醯亞胺層/非熱塑性聚醯亞胺層/熱塑性聚醯亞胺層的厚度分別為2.5 μm/20 μm/2.5 μm的聚醯亞胺膜1a'。利用刀鋒法將支撐基材上的聚醯亞胺膜1a'剝離，製備寬度方向的長度為1100 mm的長條狀聚醯亞胺膜1a。
＜面內延遲（RO）評價用樣本的製備＞ 將長條狀聚醯亞胺膜1a的TD方向的左右兩個端部（左側（Left）及右側（Right））以及中央部（Center）分別以A4尺寸（TD：210 mm×MD：297 mm）切斷，製備樣本L1（Left）、樣本R1（Right）及樣本C1（Center）。
＜面內延遲（RO）的評價＞ 對樣本L1、樣本R1及樣本C1各自分別測定面內延遲（RO）。將各樣本的測定值的最大值作為「面內延遲（RO）」，將面內延遲（RO）的測定值中的最大值與最小值之差作為「寬度方向（TD方向）的面內延遲（RO）的不均一性（ΔRO）」。另外，「在溫度360℃的環境下以壓力340 MPa/m2 、保持時間15分鐘加壓前後的面內延遲（RO）的變化量」是設定為樣本C1的加壓前及加壓後的各面內延遲（RO）的測定值中的最大值之差。 此外，各樣本中的測定區域如下。 樣本L1：TD方向的左側端部區域及MD方向的中央區域 樣本R1：TD方向的右側端部區域及MD方向的中央區域 樣本C1：TD方向及MD方向的中央區域
長條狀聚醯亞胺膜1a的評價結果如下。 CTE：17 ppm/K 面內延遲（RO）：11 nm 寬度方向（TD方向）的面內延遲（RO）的不均一性（ΔRO）：1 nm 在溫度360℃的環境下以壓力340 MPa/m2 、保持時間15分鐘加壓前後的面內延遲（RO）的變化量：3 nm
[實施例1-2] 除了將寬度方向（TD方向）的長度設為540 mm以外，與實施例1-1同樣地製備長條狀聚醯亞胺膜1b。
長條狀聚醯亞胺膜1b的評價結果如下。 CTE：17 ppm/K 面內延遲（RO）：11 nm 寬度方向（TD方向）的面內延遲（RO）的不均一性（ΔRO）：1 nm 在溫度360℃的環境下以壓力340 MPa/m2 、保持時間15分鐘加壓前後的面內延遲（RO）的變化量：3 nm
[實施例1-3] 在長條狀的銅箔1（壓延銅箔，JX金屬股份有限公司製造，商品名：GHY5-93F-HA-V2箔，厚度：12 μm，熱處理後的拉伸模數：18 GPa，寬度方向的長度：540 mm）的表面上，以硬化後的厚度成為2.5 μm的方式均勻塗布聚醯胺酸溶液7後，在120℃下加熱乾燥1分鐘而除去溶劑。在其上以硬化後的厚度成為20 μm的方式均勻塗布聚醯胺酸溶液1後，在120℃下加熱乾燥3分鐘而除去溶劑。進而，在其上以硬化後的厚度成為2.5 μm的方式均勻塗布聚醯胺酸7後，在120℃下加熱乾燥1分鐘而除去溶劑。然後，從130℃到360℃進行階段性的熱處理，完成醯亞胺化後，製備單面覆銅層疊板1a。
對單面覆銅層疊板1a的銅箔進行蝕刻除去而製備的長條狀聚醯亞胺膜的評價結果如下。 CTE：17 ppm/K 面內延遲（RO）：11 nm 寬度方向（TD方向）的面內延遲（RO）的不均一性（ΔRO）：1 nm
在所述單面覆銅層疊板1a的聚醯亞胺層側重合銅箔1，在溫度360℃、壓力340 MPa/m2 的條件下熱壓接15分鐘，製備雙面覆銅層疊板1a。對雙面覆銅層疊板1a的銅箔進行蝕刻除去而製備的長條狀聚醯亞胺膜的面內延遲（RO）為8 nm。
對所製備的雙面覆銅層疊板1a的中央部進行切割加工，準備長條狀的覆銅層疊板1a'（端寬：250 mm）作為尺寸穩定性的評價用樣本的材料。
＜尺寸穩定性的評價用樣本的製備＞ 將所述覆銅層疊板1a'在MD方向上以長度250 mm切斷，製成MD：250 mm×TD：250 mm。像圖6所示那樣，在切斷後的覆銅層疊板的MD：200 mm×TD：200 mm的範圍內設想假想正四邊形。在該假想正四邊形的逐一包含共有TD方向一邊的兩個角部的左右兩個角落區域（Left及Right）以及包含假想正四邊形的中心的中央區域（Center）中，分別在MD及TD方向上以2.5 mm的間隔連續地進行21個開孔加工，製備評價用樣本。此外，開孔加工使用直徑0.105 mm的鑽頭（drill）。
＜尺寸穩定性的評價＞ 使用非接觸電腦數控（Computer Numerical Control，CNC）圖像測定機（三豐（Mitutoyo）公司製造，商品名：快速視像（Quick Vision）QV-X404PIL-C），對將評價用樣本的兩面的銅箔層全部蝕刻而除去前後的各孔的位置進行測定。根據測定值算出蝕刻前後的相鄰兩孔間距離的尺寸變化量及累計尺寸變化量。
準備長條狀的覆銅層疊板1a'，像圖7所示那樣製備評價用樣本1、評價用樣本2。對評價用樣本1、評價用樣本2分別測定Center、Left及Right的蝕刻前後的各孔的位置。根據測定值算出蝕刻前後的相鄰兩孔間的距離的尺寸變化量及這些的合計（20處）的累計尺寸變化量。
根據覆銅層疊板1a'的評價結果，將MD的累計尺寸變化量及不均一性示於表1中。此外，表1中，以Left、Center、Right的累計尺寸變化率以及將累計尺寸變化量換算成設想FPC尺寸10 mm的累計換算尺寸變化量來表示，也示出Left、Center、Right的整個範圍的不均一性。此外，「累計尺寸變化率」是指累計尺寸變化量相對於蝕刻前的兩孔間距離的合計值的比率（%）。另外，表中的「範圍」的數值是指Left、Center、Right的整個範圍的中央值±上下範圍（表2、表3中相同）。
[表1]
Figure 106113989-A0304-0001
根據該結果，確認到可對將覆銅層疊板1a'作為材料而形成的電路佈線基板（L/S＝0.025 mm/0.0025 mm）評價佈線的位移比率及試片面內的尺寸變化率的不均一性，並且可確認實施例1-3的雙面覆銅層疊板1a的各FPC尺寸時的佈線的位移比率的不均一性小。另外可確認，為了實現僅控制聚醯亞胺膜的CTE的情況下無法達成的覆銅層疊板的高的尺寸穩定精度，重要的是控制面內延遲。
[實施例1-4] 在實施例1-2中製備的長條狀聚醯亞胺膜1b的兩面上重合銅箔1，以溫度360℃、壓力340 MPa/m2 的條件熱壓接15分鐘，製備雙面覆銅層疊板1b，與實施例1-3同樣地準備長條狀的覆銅層疊板1b'（端寬：250 mm），進行尺寸穩定性的評價。將其結果示於表2中。
[表2]
Figure 106113989-A0304-0002
[比較例1-1] 準備長條狀聚醯亞胺膜1c（厚度：25 μm，鐘淵（Kaneka）公司製造，商品名：皮克斯奧（Pixeo））。 長條狀聚醯亞胺膜1c的評價結果如下。 CTE：17 ppm/K 面內延遲（RO）：200 nm 寬度方向（TD方向）的面內延遲（RO）的不均一性（ΔRO）：80 nm 在溫度360℃的環境下以壓力340 MPa/m2 、保持時間15分鐘加壓前後的面內延遲（RO）的變化量：30 nm
[比較例1-2] 在長條狀聚醯亞胺膜1c的兩面上重合銅箔1，以溫度360℃、壓力340 MPa/m2 的條件熱壓接15分鐘，製備雙面覆銅層疊板1c，與實施例1-3同樣地製備長條狀的覆銅層疊板1c'（端寬：250 mm），進行尺寸穩定性的評價。將其結果示於表3中。
[表3]
Figure 106113989-A0304-0003
[實施例2-1] 除了聚醯胺酸溶液8/聚醯胺酸溶液1/聚醯胺酸溶液8的順序的三層結構以外，與實施例1-1同樣地製備寬度方向的長度為1100 mm的長條狀聚醯亞胺膜2。 長條狀聚醯亞胺膜2的評價結果如下。 CTE：17 ppm/K 面內延遲（RO）：11 nm 寬度方向（TD方向）的面內延遲（RO）的不均一性（ΔRO）：1 nm 在溫度360℃的環境下以壓力340 MPa/m2 、保持時間15分鐘加壓前後的面內延遲（RO）的變化量：5 nm
[實施例3-1] 除了聚醯胺酸溶液6/聚醯胺酸溶液2/聚醯胺酸溶液6的順序的三層結構以外，與實施例1-1同樣地製備寬度方向的長度為1100 mm的長條狀聚醯亞胺膜3。 長條狀聚醯亞胺膜3的評價結果如下。 CTE：17 ppm/K 面內延遲（RO）：17 nm 寬度方向（TD方向）的面內延遲（RO）的不均一性（ΔRO）：3 nm 在溫度360℃的環境下以壓力340 MPa/m2 、保持時間15分鐘加壓前後的面內延遲（RO）的變化量：7 nm
[實施例4-1] 除了聚醯胺酸溶液8/聚醯胺酸溶液3/聚醯胺酸溶液8的順序的三層結構以外，與實施例1-1同樣地製備寬度方向的長度為1100 mm的長條狀聚醯亞胺膜4。 長條狀聚醯亞胺膜4的評價結果如下。 CTE：17 ppm/K 面內延遲（RO）：15 nm 寬度方向（TD方向）的面內延遲（RO）的不均一性（ΔRO）：2 nm 在溫度360℃的環境下以壓力340 MPa/m2 、保持時間15分鐘加壓前後的面內延遲（RO）的變化量：10 nm
以上，以例示為目的對本發明的實施形態進行了詳細說明，但本發明不受所述實施形態的限制，可進行各種變形。
本申請案主張基於2016年4月27日提出申請的日本專利申請案2016-89514號的優先權，將該申請案的所有內容引用至本文中。
10‧‧‧試片 20‧‧‧假想正四邊形 20a‧‧‧中心 20b‧‧‧角部 21‧‧‧中心區域 23a、23b‧‧‧角落區域 30‧‧‧孔 30a‧‧‧孔30的中心 100‧‧‧覆銅層疊板 L0、L1‧‧‧距離 MD、TD‧‧‧方向 Δ1、Δ1＋Δ2‧‧‧尺寸變化量
圖1為表示對本發明的一實施形態的覆銅層疊板的尺寸穩定性進行評價的評價方法中所用的覆銅層疊板與試片的概略構成的立體圖。 圖2為對試片中的標記位置進行說明的圖式。 圖3為試片的中心區域的局部放大圖。 圖4為試片的角落區域的局部放大圖。 圖5為對孔與孔的間隔的尺寸變化量進行說明的圖式。 圖6為供說明實施例的評價樣本的圖式。 圖7為供說明實施例的評價樣本的製備的圖式。

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺膜，在包含非熱塑性聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層的至少一側具有包含熱塑性聚醯亞胺的熱塑性聚醯亞胺層，並且所述聚醯亞胺膜的特徵在於滿足下述條件(i)~條件(iv)及條件(vi)：(i)熱膨脹係數為10ppm/K~30ppm/K的範圍內；(ii)所述熱塑性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為200℃以上且350℃以下的範圍內；(iii)面內延遲的值為5nm以上且50nm以下的範圍內；(iv)寬度方向的面內延遲的不均一性為10nm以下；(vi)所述非熱塑性聚醯亞胺含有四羧酸殘基及二胺殘基，所述四羧酸殘基及二胺殘基均為芳香族基，所述芳香族基包含聯苯四基或亞聯苯基，並且相對於所述四羧酸殘基及二胺殘基的合計100莫耳份，所述聯苯四基或亞聯苯基為40莫耳份以上，相對於所述非熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳份，由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基為20莫耳份以上且70莫耳份以下的範圍內，相對於所述非熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，下述通式(1)所表示的二胺殘基為20莫耳份以上，
    Figure 106113989-A0305-02-0062-1
     式中，R1、R2獨立地表示碳數1的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其特徵在於：除了所述條件(i)~條件(iv)及條件(vi)以外，進一步滿足：(v)在溫度360℃的環境下以壓力340MPa/m2、保持時間15分鐘加壓前後的面內延遲的變化量為20nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其特徵在於：除了所述條件(i)~條件(iv)及條件(vi)以外，進一步滿足：(vii)所述熱塑性聚醯亞胺含有四羧酸殘基及二胺殘基，所述四羧酸殘基及二胺殘基均為芳香族基，所述芳香族基包含聯苯四基或亞聯苯基，並且相對於所述四羧酸殘基及二胺殘基的合計100莫耳份，所述聯苯四基或亞聯苯基為30莫耳份以上且80莫耳份以下的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺膜，其特徵在於：相對於所述熱塑性聚醯亞胺所含的所有四羧酸殘基100莫耳 份，由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基為40莫耳份以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺膜，其特徵在於：相對於所述熱塑性聚醯亞胺所含的所有二胺殘基100莫耳份，下述通式(2)所表示的二胺殘基為3莫耳份以上且60莫耳份以下的範圍內，
    Figure 106113989-A0305-02-0063-2
     式中，R3、R4獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1~3的烷基或碳數1~3的烷氧基或者烯基。
  6. 一種覆銅層疊板，具有絕緣層及位於所述絕緣層的至少一個面上的銅層，並且所述覆銅層疊板的特徵在於：所述絕緣層具有與所述銅層的表面接觸的熱塑性聚醯亞胺層、及間接地層疊的非熱塑性聚醯亞胺層，所述絕緣層包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的聚醯亞胺膜。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的覆銅層疊板，其特徵在於：所述銅層的蝕刻前後的長度方向的尺寸變化量及寬度方向的尺寸變化量均為2%以下。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7356243B2 (ja) * 2018-03-31 2023-10-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7039390B2 (ja) * 2018-05-25 2022-03-22 株式会社カネカ 多層ポリイミドフィルム
JP2020003781A (ja) * 2018-06-22 2020-01-09 住友化学株式会社 樹脂フィルム及びその製造方法
KR101966958B1 (ko) 2018-09-07 2019-04-09 (주)아이피아이테크 반도체 패키지용 폴리이미드 필름
JP7252728B2 (ja) * 2018-09-29 2023-04-05 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂フィルム及び金属張積層体
JP7195530B2 (ja) * 2019-01-11 2022-12-26 エルジー・ケム・リミテッド フィルム、金属張積層板、フレキシブル基板、フィルムの製造方法、金属張積層板の製造方法、及びフレキシブル基板の製造方法
CN109880094B (zh) * 2019-03-12 2021-08-24 黄山金石木塑料科技有限公司 一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
JP7405644B2 (ja) 2019-03-27 2023-12-26 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
JP7277208B2 (ja) * 2019-03-28 2023-05-18 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法
JP7247037B2 (ja) * 2019-06-28 2023-03-28 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及びパターン化金属張積層板
JP7184858B2 (ja) * 2019-09-28 2022-12-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板
JP2022101499A (ja) 2020-12-24 2022-07-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 両面金属張積層板及び回路基板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006190824A (ja) * 2005-01-06 2006-07-20 Nippon Steel Chem Co Ltd Ｃｏｆ用積層板及びｃｏｆフィルムキャリアテープ
TW200712695A (en) * 2005-08-23 2007-04-01 Nitto Denko Corp Liquid crystal panel and liquid crystal display using the same
US20150076719A1 (en) * 2013-08-09 2015-03-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of manufacturing polymer film and polymer film stretching apparatus therefor

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000356713A (ja) 1999-06-16 2000-12-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ポリイミド光波長板およびその製造方法
JP2004046068A (ja) * 2002-01-23 2004-02-12 Nitto Denko Corp 複屈折層の製造方法、および前記複屈折層を含む光学フィルム
US20050099562A1 (en) * 2002-02-19 2005-05-12 Yuuichi Nishikouji Stacked phase shift sheet, stacked polarizing plate including the same and image display
JP4768606B2 (ja) * 2004-02-26 2011-09-07 新日鐵化学株式会社 配線基板用積層体
KR101166277B1 (ko) * 2004-03-03 2012-07-17 가부시키가이샤 가네카 분자 배향이 제어된 유기 절연 필름 및 그것을 이용한 접착필름, 연성 금속 도금 적층판, 다층 연성 금속 도금적층판, 커버레이 필름, ｔａｂ용 테이프, ｃｏｆ용 기재테이프
JP2005350668A (ja) * 2004-05-13 2005-12-22 Kaneka Corp 接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板並びにそれらの製造方法
JP2006274130A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Kaneka Corp ポリイミドフィルムおよびその利用
JP4692139B2 (ja) * 2005-08-10 2011-06-01 宇部興産株式会社 片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルム及びこれらの製造方法
CN101248385A (zh) * 2005-08-23 2008-08-20 日东电工株式会社 液晶面板及使用其的液晶显示装置
KR20080044330A (ko) * 2005-09-05 2008-05-20 가부시키가이샤 가네카 내열성 접착 시트
JP5567283B2 (ja) * 2009-02-27 2014-08-06 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミドフィルム
JP5410894B2 (ja) * 2009-09-11 2014-02-05 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
JP5469578B2 (ja) * 2010-10-01 2014-04-16 日本化薬株式会社 プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板
JP2014015674A (ja) 2012-06-11 2014-01-30 Sh Copper Products Corp 圧延銅箔、および銅張積層板
US9403947B2 (en) * 2012-06-19 2016-08-02 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Display device, method for manufacturing same, polyimide film for display device supporting bases, and method for producing polyimide film for display device supporting bases
JP2014011451A (ja) 2013-03-11 2014-01-20 Jx Nippon Mining & Metals Corp 圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006190824A (ja) * 2005-01-06 2006-07-20 Nippon Steel Chem Co Ltd Ｃｏｆ用積層板及びｃｏｆフィルムキャリアテープ
TW200712695A (en) * 2005-08-23 2007-04-01 Nitto Denko Corp Liquid crystal panel and liquid crystal display using the same
US20150076719A1 (en) * 2013-08-09 2015-03-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of manufacturing polymer film and polymer film stretching apparatus therefor

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