TWI705105B - 樹脂組成物、接著薄膜及無芯基板的製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、接著薄膜及無芯基板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏硬度(HV1)滿足式(i)：40<HV1<220，HV1與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏硬度(HV2)的關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5，且經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物之玻璃轉移溫度為140℃以上。

Description

樹脂組成物、接著薄膜及無芯基板的製造方法
本發明關於適用於無芯基板的製造方法之樹脂組成物及接著薄膜以及無芯基板的製造方法。
隨著電子產業之發達，對於電子零件的高機能化、輕薄短小化之要求係急劇增加，因此搭載如此的電子零件之印刷電路基板亦要求高密度配線化及薄板化。特別地，為了回應印刷電路基板的薄板化，去除芯層而減少全體的厚度，能縮短訊號處理時間的無芯基板係受到注目(例如，專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2015-518651公報
無芯基板例如係可藉由包含下述步驟(1)~(3) 之方法而製造：(1)將在其上形成有電路前驅物之芯層，與具有支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層之接著薄膜，以電路前驅物與樹脂組成物層接觸之方式進行層合，剝離接著薄膜的支持體後將樹脂組成物層予以熱硬化，或將樹脂組成物層熱硬化後剝離接著薄膜的支持體，形成作為經硬化的樹脂組成物層之絕緣層之步驟，(2)研磨切削絕緣層的表面之步驟，及(3)去除芯層後，設置與電路前驅物接觸的焊球之步驟。
作為上述步驟(1)所使用的芯層之一例，圖1中顯示在單面形成有電路前驅物之芯層的概略圖。圖2中顯示上述步驟(1)所得之在其上形成有絕緣層及電路前驅物之芯層的概略圖。圖3中顯示上述步驟(2)所得之在其上形成有經研磨切削的絕緣層及電路前驅物之芯層的概略圖。圖4中顯示上述步驟(3)所得之具有電路前驅物、絕緣層及焊球之無芯基板的概略圖。
又，作為上述步驟(1)所使用的芯層之一例，圖5中顯示在兩面形成有電路前驅物之芯層的概略圖。作為如此的芯層，例如可舉出使用具有可剝離的銅箔之覆銅積層板(CCL)。作為芯層，使用在兩面形成有電路前驅物的CCL時，上述步驟(3)的芯層之去除係可藉由脫模層剝離中央的銅箔及樹脂層(或預浸層)，接著藉由蝕刻去除剩餘的銅箔而進行。
另外，於上述步驟(2)所得之形成有經研磨切削的絕緣層及電路前驅物之芯層上，藉由鍍敷等形成電路前驅物，更重複上述步驟(1)及(2)後，進行上述步驟(3)而去除芯層，設置焊球，而亦可製造例如如同圖6中所示之多層構造的無芯基板。還有，雖然圖6係顯示2層構造的無芯基板，但亦可製造3層以上之構造的無芯基板。
本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，其能形成特別適用於上述無芯基板的絕緣層。詳細而言，本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，其係於上述(2)之研磨切削步驟時，顯示優異的作業性及優異的密著可靠性，能形成不使磨石磨耗之絕緣層。再者，於該絕緣層上形成導體層時，本發明之目的在於提供具有高的剝離強度之能形成導體層。此處，於研磨切削步驟時密著可靠性優異者係意指於研磨切削步驟時所發生的應力下在絕緣層中不發生缺損或破裂，且絕緣層不自芯層剝離者。
本發明者們重複專心致力的檢討，結果發現藉由將經硬化的樹脂組成物之維氏硬度及玻璃轉移溫度調整至特定範圍，可達成上述目的。以此知識見解為基礎，本發明係如以下。
[1]一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏 硬度(HV1)滿足式(i)：40<HV1<220．．．(i)
HV1與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏硬度(HV2)的關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5．．．(ii)，且經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物之玻璃轉移溫度為140℃以上。
[2]如前述[1]記載之樹脂組成物，其中經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物與在其表面上所形成的導體層之間的剝離強度為0.3kgf/cm以上。
[3]如前述[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中成分(A)的環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂。
[4]如前述[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物，其中成分(A)的環氧樹脂包含胺基苯酚型環氧樹脂。
[5]如前述[1]~[4]中任一項記載之樹脂組成物，其進一步包含(E)在23℃的彈性模數為5~200MPa之高分子樹脂。
[6]如前述[5]記載之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂之玻璃轉移溫度為30℃以下。
[7]如前述[5]或[6]記載之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂係具有由聚丁二烯構造、聚異戊二烯構造、聚碳酸酯構造、(甲基)丙烯酸酯構造及聚矽氧烷構造所選出的一個以上之構造的樹脂。
[8]如前述[5]~[7]中任一項記載之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂係具有由聚丁二烯構造、聚異戊二烯構造、聚碳酸酯構造、(甲基)丙烯酸酯構造及聚矽氧烷構造所選出的一個以上之構造的聚醯亞胺樹脂。
[9]如前述[5]~[8]中任一項記載之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂係具有以式(1-a)表示的構造及以式(1-b)表示的構造之聚醯亞胺樹脂；
Figure 105133280-A0202-12-0005-7
[式中，R1表示具有聚丁二烯構造的2價有機基、具有聚異戊二烯構造的2價有機基、或具有聚碳酸酯構造的2價有機基，R2表示4價有機基，R3表示2價有機基]。
[10]如前述[5]~[9]中任一項記載之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂係具有以式(a-b-c)表示的構造之聚醯亞胺樹脂；
Figure 105133280-A0202-12-0006-8
[式中，R1表示具有聚丁二烯構造的2價有機基、具有聚異戊二烯構造的2價有機基、或具有聚碳酸酯構造的2價有機基，R2表示4價有機基，R3表示2價有機基，n及m表示整數]。
[11]如前述[5]~[10]中任一項記載之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂之數量平均分子量為5,000~25,000。
[12]一種接著薄膜，其具有支持體及與該支持體接合的由如前述[1]~[11]中任一項記載之樹脂組成物所成之樹脂組成物層。
[13]一種用於無芯基板的製造方法之接著薄膜，該製造方法包含：(1)將在其上形成有電路前驅物之芯層，與具有支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層之接著薄膜，以電路前驅物與樹脂組成物層接觸之方式進行層合，剝離接著薄膜的支持體後將樹脂組成物層予以熱硬化，或將樹脂組成物層熱硬化後剝離接著薄膜的支持體，形成作為經硬化的樹脂組成物層之絕緣層之步驟， (2)研磨切削絕緣層的表面之步驟，及(3)去除芯層後，設置與電路前驅物接觸的焊球之步驟；樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV1)滿足式(i)：40<HV1<220．．．(i)
HV1與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV2)的關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5．．．(ii)，且經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之玻璃轉移溫度為140℃以上。
[14]一種無芯基板的製造方法，其包含：(1)將在其上形成有電路前驅物之芯層，與具有支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層之接著薄膜，以電路前驅物與樹脂組成物層接觸之方式進行層合，剝離接著薄膜的支持體後將樹脂組成物層予以熱硬化，或將樹脂組成物層熱硬化後剝離接著薄膜的支持體，形成作為經硬化的樹脂組成物層之絕緣層之步驟，(2)研磨切削絕緣層的表面之步驟，及(3)去除芯層後，設置與電路前驅物接觸的焊球之步驟； 樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV1)滿足式(i)：40<HV1<220．．．(i)
HV1與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV2)的關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5．．．(ii)，且經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之玻璃轉移溫度為140℃以上。
由本發明之樹脂組成物可形成具有研磨切削步驟時優異的作業性及優異的密著可靠性之絕緣層。
1‧‧‧芯層
2‧‧‧電路前驅物
3‧‧‧絕緣層
4‧‧‧焊球
5‧‧‧無芯基板
6‧‧‧樹脂層(或預浸層)
7‧‧‧銅箔
8‧‧‧脫模層
圖1係在單面形成有電路前驅物之芯層的概略圖。
圖2係在其上形成有絕緣層及電路前驅物之芯層的概略圖。
圖3係在其上形成有經研磨切削的絕緣層及電路前驅物之芯層的概略圖。
圖4係具有電路前驅物、絕緣層及焊球之無芯基板的概略圖。
圖5係在兩面形成有電路前驅物之芯層的概略圖。
圖6係多層(2層)構造之無芯基板的概略圖。
[實施發明的形態] (I)樹脂組成物
本發明之樹脂組成物係特徵為經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏硬度(HV1)滿足式(i)：40<HV1<220．．．(i)
HV1與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏硬度(HV2)之關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5．．．(ii)，且經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物之玻璃轉移溫度為140℃以上。以下，依順序說明(A)環氧樹脂等。
<(A)環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物包含環氧樹脂作為成分(A)。環氧樹脂係可僅使用1種，也可併用2種以上。環氧樹脂之 數量平均分子量較佳為100~5,000，更佳為200~3,000。
成分(A)的環氧樹脂之含量，從將耐藥品性賦予熱硬化後的樹脂組成物之觀點來看，於樹脂組成物的固體成分100質量%中，較佳為3~50質量%，更佳為3.5~40質量%。
本發明中所謂的環氧樹脂，就是較佳為在1分子中具有二個以上的環氧基，環氧當量為50g/eq以上且未達5,000g/eq之環氧樹脂。環氧樹脂的環氧當量更佳為50~3000g/eq，尤佳為80~2000g/eq，尤更佳為110~1000g/eq，特佳為150~300g/eq。此處所謂的環氧當量，就是含有1克當量的環氧基之樹脂的克數(g/eq)，依照JIS K 7236中規定之方法測定。
作為環氧樹脂，例如可舉出聯苯型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂(例如，DIC(股)製「EXA-7311-G4S」)、萘醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。
從將低吸濕性賦予樹脂組成物之觀點來看， 環氧樹脂較佳為包含聯苯型環氧樹脂。聯苯型環氧樹脂係可僅使用1種，也可使用2種以上。作為聯苯型環氧樹脂之具體例，可舉出日本化藥(股)製之「NC-3000H」、「NC-3000L」、「NC-3000」、「NC-3100」、三菱化學(股)製之「YX-4000」、「YX-4000H」等。
使用聯苯型環氧樹脂時，其含量係在環氧樹脂100質量%中，較佳為10~80質量%，更佳為15~70質量%。
從將耐熱性賦予樹脂組成物之觀點來看，環氧樹脂較佳為包含胺基苯酚型環氧樹脂。胺基苯酚型環氧樹脂係可僅使用1種，也可使用2種以上。作為胺基苯酚型環氧樹脂之具體例，可舉出三菱化學(股)製之「630LSD」、「630」、ADEKA(股)製之「EP-3950S」、「EP-3950L」等。
使用胺基苯酚型環氧樹脂時，其含量係在環氧樹脂100質量%中，較佳為2~80質量%，更佳為3~70質量%。
從將流動性賦予樹脂組成物之觀點來看，環氧樹脂較佳為包含液狀環氧樹脂。此處所謂的液狀環氧樹脂，就是意指在25℃為液狀的環氧樹脂。液狀環氧樹脂係可僅使用1種，也可使用2種以上。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹 脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例，可舉出DIC(股)製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、Nagase Chemtex(股)製之「EX-721」(環氧丙基醚型環氧樹脂)、(股)DAICEL製之「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)。
使用液狀環氧樹脂時，其含量係在環氧樹脂100質量%中，較佳為10~90質量%，更佳為20~80質量%。
<(B)硬化劑>
本發明之樹脂組成物包含硬化劑作為成分(B)。本發明中硬化劑只要是具有與環氧樹脂反應的反應性基，具有將環氧樹脂硬化之機能者，則沒有特別的限定。反應性基亦可被保護。作為硬化劑，例如可舉出胺系硬化劑、胍系硬化劑、咪唑系硬化劑、苯酚系硬化劑(例如，苯酚酚醛清漆樹脂)、萘酚系硬化劑、苯并
Figure 105133280-A0202-12-0012-25
系硬化劑、碳二亞胺 系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑、酸酐系硬化劑、或此等的環氧加成物或微膠囊化者等。硬化劑係可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性之觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造的苯酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑。又，從得到與導體層的密著性優異之絕緣層的觀點來看，較佳為含氮苯酚系硬化劑及含氮萘酚系硬化劑，更佳為含有三
Figure 105133280-A0202-12-0013-26
骨架的苯酚系硬化劑及含有三
Figure 105133280-A0202-12-0013-27
骨架的萘酚系硬化劑。其中，從高度滿足耐熱性、耐水性及與導體層的密著性之觀點來看，較佳為含有三
Figure 105133280-A0202-12-0013-28
骨架的苯酚酚醛清漆樹脂及含有三
Figure 105133280-A0202-12-0013-29
骨架的萘酚酚醛清漆樹脂。作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，例如可舉出明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學(股)製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC(股)製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-1356」、「TD2090」。
作為氰酸酯系硬化劑，並沒有特別的限定，例如可舉出酚醛清漆型(苯酚酚醛清漆型、烷基苯酚酚醛清漆型等)氰酸酯系硬化劑、二環戊二烯型氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系硬化劑、及此等經一部分三
Figure 105133280-A0202-12-0013-30
化的預聚物等。作為具體 例，可舉出雙酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經一部分三
Figure 105133280-A0202-12-0014-31
化的預聚物等。此等亦可為1種或組合2種以上使用。作為市售的氰酸酯系硬化劑，例如可舉出含有二環戊二烯構造的氰酸酯樹脂(LONZA日本(股)製，DT-4000、DT-7000)、雙酚型氰酸酯樹脂之「普利馬賽得(Primaset)BA200」(LONZA(股)製)、「普利馬賽得(Primaset)BA230S」(LONZA(股)製)、雙酚H型氰酸酯樹脂之「普利馬賽得(Primaset)LECY」(LONZA(股)製)、「阿若西(Arocy)L10」(VENTICO(股)製)、酚醛清漆型氰酸酯樹脂之「普利馬賽得(Primaset)PT30」(LONZA(股)製)、「阿若西(Arocy)XU371」(VENTICO(股)製)，二環戊二烯型氰酸酯樹脂之「阿若西(Arocy)XP71787.02L」(VENTICO(股)製)等。氰酸酯系硬化劑係可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為活性酯系硬化劑，並有特別的限制，但一般較宜使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之在1分子中具有2個以上的反應活性 高之酯基的化合物。活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者。特別地，從耐熱性提高之觀點來看，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可舉出苯甲酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。
具體而言，較佳為含有二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物、含有萘構造的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物，其中更佳為含有萘構造的活性酯化合物、含有二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物。
作為活性酯系硬化劑之市售品，於含有二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC- 8000-65T」(DIC(股)製)，於含有萘構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)，於含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物中，可舉出「DC808」(三菱化學(股)製)，於含有苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化台物中，可舉出「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。
作為苯并
Figure 105133280-A0202-12-0016-32
系硬化劑之具體例，可舉出昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。
作為碳二亞胺系硬化劑之具體例，可舉出日清紡化學(股)製之「V-03」、「V-07」。
作為硬化劑，較佳為苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及活性酯系硬化劑，更佳為苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑，尤佳為苯酚系硬化劑。從將充分的耐熱性賦予樹脂組成物之觀點來看，相對於成分(A)的環氧樹脂100質量份，硬化劑之含量較佳為10~90質量份，更佳為15~85質量份，尤佳為20~80質量份。
<(C)無機填充材>
本發明之樹脂組成物含有無機填充材作為成分(C)。無機填充材係可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為無機填充材，例如可舉出矽石、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸 鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。於此等之中，較佳為矽石及氧化鋁，更佳為矽石。
作為市售的氧化鋁，例如可舉出DENKA(股)製之「DAW-3」、「DAW-1」、「DAW-7」、「DAW-45」、「ASFP-20」、(股)ADMATECHS製之「AO-802」、「AO-809」、「AO-820」、昭和電工(股)製之「CB-P02」、「CB-P05」、「CB-P07」、「CB-P10」、「CB-P15」、「CB-P40」、「CB-A20S」、「CB-A30S」、「CB-A40S」等。
作為矽石，可舉出無定形矽石、粉碎矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石、球形矽石。從提高填充性之點來看，較佳為熔融矽石、球形矽石，更佳為球形熔融矽石。作為市售的球形熔融矽石，例如可舉出(股)ADMATECHS製之「SO-C1」、「SO-C2」、「SO-C5」。
無機填充材之平均粒徑係沒有特別的限定，但從絕緣可靠性之觀點來看，較佳為5μm以下，更佳為3μm以下，尤佳為2μm以下，尤較佳為1μm以下，尤更佳為0.8μm以下，特佳為0.6μm以下。另一方面，從防止樹脂組成物的黏度上升而操作性降低下之觀點來看，該平均粒徑較佳為0.01μm以上，更佳為0.03μm以上，尤佳為0.05μm以上，尤較佳為0.07μm以上，尤更佳為0.1μm以上。上述無機填充材之平均粒徑係可藉由以米氏(Mie)散 射理論為基礎的雷射繞射‧散射法進行測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分布，將其中值徑當作平均粒徑而測定。測定樣品較佳可使用無機填充材經由超音波分散在水中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-950等。
無機填充材之含量，從熱膨脹率及沾黏的改善之觀點來看，於樹脂組成物的固體成分100質量%中，較佳為40~93質量%，更佳為50~92質量%，尤佳為60~90質量%。
作為無機填充材，較佳為使用經1種或其以上的表面處理劑所表面處理之無機填充材。作為表面處理劑，例如可舉出胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、苯乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫化物矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物及鈦酸酯系偶合劑等。藉由表面處理，可提高無機填充材的分散性或耐濕性。
作為具體的表面處理劑，可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基矽烷系偶合劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基 矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷系偶合劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、11-巰基十一基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷系偶合劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基矽烷系偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等之丙烯酸酯矽烷系偶合劑；3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷系偶合劑；雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等之硫化物矽烷系偶合劑；甲基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三
Figure 105133280-A0202-12-0019-33
矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑；六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,3-二正辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四苯基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二丙基四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、二甲基胺基三甲 基矽氮烷、四甲基二矽氮烷等之有機矽氮烷化合物；鈦酸四正丁酯二聚物、鈦異丙氧基辛烯乙醇酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦辛烯乙醇酸酯、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(磷酸氫二辛酯)乙烯鈦酸酯、雙(磷酸氫二辛酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、四異丙基雙(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙(亞磷酸貳十三酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(貳十三基)亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基參十八醯基鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、異丙基參十二基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基三(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺基乙基‧胺乙基)鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑等。於此等之中，較佳為胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物，更佳為胺基矽烷系偶合劑。作為市售品，可舉出信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
藉由表面處理劑的無機填充材之表面處理方法係沒有特別的限定，可舉出乾式法或濕式法。作為乾式法，例如可舉出於旋轉混合機中加入無機填充材，邊攪拌邊將表面處理劑的醇溶液或水溶液滴下或噴霧後，更攪拌，藉由篩進行分級，然後藉由加熱使表面處理劑與無機填充材脫水縮合之方法。作為濕式法，例如可舉出，邊攪拌無機填充材與有機溶劑之漿料邊添加表面處理劑，攪拌後，進行過濾、乾燥及篩所致的分級，然後藉由加熱使表面處理劑與無機填充材脫水縮合之方法。
<(D)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物可含有硬化促進劑作為成分(D)。所謂的硬化促進劑，就是具有促進(A)環氧樹脂與(B)硬化劑之反應或(A)環氧樹脂彼此之反應的機能之化合物。硬化促進劑係可僅使用1種，也可併用2種以上。作為硬化促進劑，並沒有特別的限定，例如可舉出咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑等。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1- 氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 105133280-A0202-12-0022-34
、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 105133280-A0202-12-0022-35
、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 105133280-A0202-12-0022-36
、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 105133280-A0202-12-0022-37
異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物等。咪唑系硬化促進劑亦可使用市售品。作為市售的咪唑系硬化促進劑，例如可舉出四國化成(股)製「2P4MZ」。
作為胺系硬化促進劑，例如可舉出三乙胺、三丁胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯(以下簡稱DBU)等之胺化合物等。
作為胍系硬化促進劑，例如可舉出氰胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、 1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為鏻系硬化促進劑，例如可舉出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等。
使用硬化促進劑時，其含量從樹脂組成物的保存安定性之觀點來看，相對於成分(A)的環氧樹脂100質量份，較佳為0.2~5質量份，更佳為0.3~4質量份，尤佳為0.4~3質量份。
<(E)在23℃的彈性模數為5~200MPa之高分子樹脂>
本發明之樹脂組成物亦可進一步含有在23℃的彈性模數為5~200MPa之高分子樹脂作為成分(E)。成分(E)的高分子樹脂係可僅使用1種，也可併用2種以上。
成分(E)的高分子樹脂在23℃的彈性模數，係如後述之實施例欄中記載，首先製造高分子樹脂薄膜，使用日本工業規格(JIS K7127)，Tensilon萬能試驗機((股)A&D製)，進行該薄膜的拉伸試驗而測定之值。從將充分的柔軟性賦予樹脂組成物之觀點來看，該彈性模數較佳為7~180MPa，更佳為10~150MPa。
從賦予充分的耐熱性之觀點來看，成分(E)的高分子樹脂之數量平均分子量較佳為5,000~25,000，更佳為7,000~22,000，尤佳為9,000~20,000。此處，高分子樹脂之數量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯 乙烯換算)所測定之值。GPC法的數量平均分子量，具體地可使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿作為移動相，以40℃的管柱溫度進行測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線來算出。
從將充分的柔軟性賦予樹脂組成物之觀點來看，成分(E)的高分子樹脂之玻璃轉移溫度較佳為30℃以下，更佳為-15℃~29℃，尤佳為-10℃~20℃。此處，高分子樹脂之玻璃轉移溫度係可自藉由動態黏彈性測定所得之tanδ的波峰溫度或以熱機械分析裝置藉由拉伸荷重法的熱機械分析來讀取。
使用成分(E)的高分子樹脂時，其含量從確保樹脂組成物與被附體的密著力之觀點來看，於樹脂組成物的固體成分100質量%中，較佳為2~40質量%，更佳為3~30質量%，尤佳為4~20質量%。
成分(E)的高分子樹脂較佳為具有由聚丁二烯構造、聚異戊二烯構造、聚碳酸酯構造、(甲基)丙烯酸酯構造及聚矽氧烷構造所選出的一個以上之構造的樹脂。聚丁二烯構造及聚異戊二烯構造皆可被氫化。高分子樹脂更佳為具有由聚丁二烯構造、聚異戊二烯構造、聚碳酸酯構造、(甲基)丙烯酸酯構造及聚矽氧烷構造所選出的一個以上之構造的聚醯亞胺樹脂，尤佳為具有聚丁二烯構造、聚異戊二烯構造或聚碳酸酯構造的聚醯亞胺樹脂，特佳為具有聚丁二烯構造或聚碳酸酯構造的聚醯亞胺樹脂。
使用聚醯亞胺樹脂作為成分(E)時，其酸價較佳為3~30mgKOH/g，更佳為5~20mKOH/g。
作為聚丁二烯構造，例如可舉出以式(i-a)或式(i-b)表示的聚丁二烯構造或以式(i-c)或式(i-d)表示的氫化聚丁二烯構造。
Figure 105133280-A0202-12-0025-9
[式(i-a)~(i-d)中，n1表示5~30之整數(較佳為10~20之整數)]。
作為聚異戊二烯構造，例如可舉出以式(ii-a)表示的聚異戊二烯構造或以式(ii-b)表示的氫化聚異戊二烯構造。
Figure 105133280-A0202-12-0025-10
[式(ii-a)及(ii-b)中，n2表示5~30之整數(較佳為10~20之整數)]。
作為聚碳酸酯構造，例如可舉出以式(iii)表示者。
Figure 105133280-A0202-12-0026-11
[式(iii)中，R4及R5各自獨立地表示碳數1~20(較佳為碳數1~10)的伸烷基，n3表示5~30之整數(較佳為10~20之整數)]。
作為(甲基)丙烯酸酯構造，例如可舉出以式(iv)表示者。
Figure 105133280-A0202-12-0026-12
[式(iv)中，R6表示氫原子或甲基，R7表示碳數1~20的烷基或碳數1~20的羥基烷基]。
作為聚矽氧烷構造，例如可舉出以式(v)表示者。
Figure 105133280-A0202-12-0027-13
(式中，R8及R9各自獨立地表示碳數1~5的伸烷基、伸苯基或碳數1~5的氧化烯基，R10~R14各自獨立地表示碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或苯氧基，a、b及c各自獨立地表示0以上之整數，b+c≧1，a+b+c≧60。式中，苯環上之氫原子亦可被鹵素原子、碳數1~8的烷基等所取代)。
具有聚矽氧烷構造的樹脂具體地可舉出國際公開第2010/053185號中記載者。
作為具有聚丁二烯構造、聚異戊二烯構造或聚碳酸酯構造的聚醯亞胺樹脂，例如可舉出具有以式(1-a)表示的構造及式(1-b)表示的構造之聚醯亞胺樹脂(以下亦簡稱「聚醯亞胺樹脂(1-a)(1-b)」)；
Figure 105133280-A0202-12-0028-14
[式中，R1表示具有聚丁二烯構造的2價有機基、具有聚異戊二烯構造的2價有機基、或具有聚碳酸酯構造的2價有機基(較佳為具有聚丁二烯構造的2價有機基或具有聚碳酸酯構造的2價有機基)，R2表示4價有機基，R3表示2價有機基]。
於聚醯亞胺樹脂(1-a)(1-b)之中，較佳為具有以式(a-b-c)表示的構造之聚醯亞胺樹脂(以下亦簡稱「聚醯亞胺樹脂(a-b-c)」)；
Figure 105133280-A0202-12-0028-15
[式中，R1~R3係與上述同義，n及m表示整數]。
n例如為1~100之整數，較佳為1~10之整數，m例如為1~100之整數，較佳為1~10之整數。還有於以 下，有將上述的聚醯亞胺樹脂(1-a)(1-b)及聚醯亞胺樹脂(a-b-c)彙總簡稱為「聚醯亞胺樹脂(E)」。
作為具有聚丁二烯構造的2價有機基，例如是將作為原料使用的2官能性羥基末端聚丁二烯之羥基去掉後的殘基。作為如此之基，例如可舉出以下者。
Figure 105133280-A0202-12-0029-16
[式(i-a)~(i-d)中，n1表示5~30之整數(較佳為10~20之整數)]。
作為具有聚異戊二烯構造的2價有機基，例如是將作為原料使用的2官能性羥基末端聚異戊二烯之羥基去掉後的殘基。作為如此之基，例如可舉出以下者。
Figure 105133280-A0202-12-0029-17
[式(ii-a)及(ii-b)中，n2表示5~30之整數(較佳為10~20之整數)]。
作為具有聚碳酸酯構造的2價有機基，例如是將作為原料使用的聚碳酸酯二醇之羥基去掉後的殘基。作為如此之基，例如可舉出以下者。
Figure 105133280-A0202-12-0030-18
[式(iii)中，R4及R5各自獨立地表示碳數1~20(較佳為碳數1~10)的伸烷基，n3表示5~30之整數(較佳為10~20之整數)]。
作為4價有機基，例如是將作為原料使用的多元酸或其酐的羧基或酸酐基去掉後之殘基。作為如此之4價有機基，例如可舉出以下之基。
Figure 105133280-A0202-12-0031-19
[式中，A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CCl3)2。式中，芳香環上的氫原子亦可被鹵素原子、碳數1~8的烷基等所取代]。
R3的2價有機基例如是將二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基去掉後的殘基。作為前述二異氰酸酯化合 物，例如可舉出甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯。於此等之中，較佳為芳香族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯，更佳為甲苯-2,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
具有聚丁二烯構造、聚異戊二烯構造或聚碳酸酯構造的聚醯亞胺樹脂，例如可如以下地製造。首先，以相對於2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯或聚碳酸酯二醇的羥基1莫耳，二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之量超過1莫耳之比率，使2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯或聚碳酸酯二醇與二異氰酸酯化合物反應，而製造以式(a-b)表示的二異氰酸酯反應物(以下亦簡稱「二異氰酸酯反應物(a-b)」)；
Figure 105133280-A0202-12-0032-20
[式中，R1、R3及n係與上述同義]。
作為原料使用的2官能性羥基末端聚丁二烯之數量平均分子量，從與其他原料的相溶性良好之觀點來 看，較佳為800~10,000，更佳為1,000~6,000。再者，2官能性羥基末端聚丁二烯之數量平均分子量的測定法係與上述高分子樹脂之數量平均分子量的測定法(GPC法)相同。又，前述R1之將2官能性羥基末端聚丁二烯之羥基去掉後的殘基之較佳數量平均分子量亦與前述相同。
作為2官能性羥基末端聚丁二烯，可使用市售品。作為如此的市售品，例如可舉出日本曹達(股)製之G-3000、G-1000、GI-3000、GI-1000、出光石油化學(股)製之R-45EPI等。
作為原料使用的2官能性羥基末端聚異戊二烯之數量平均分子量，從與其他原料的相溶性良好之觀點來看，較佳為800~10,000，更佳為1,000~6,000。再者，2官能性羥基末端聚異戊二烯之數量平均分子量的測定法係與上述高分子樹脂之數量平均分子量的測定法(GPC法)相同。前述R1之將2官能性羥基末端聚異戊二烯之羥基去掉後的殘基之較佳數量平均分子量亦與前述相同。
作為2官能性羥基末端聚異戊二烯，可使用市售品。
作為原料使用的聚碳酸酯二醇之數量平均分子量，從與其他原料的相溶性良好之觀點來看，較佳為500~5,000，更佳為1,000~3,000。再者，聚碳酸酯二醇之數量平均分子量的測定法係與上述高分子樹脂之數量平均分子量的測定法(GPC法)相同。前述R1之將聚碳酸酯 二醇之羥基去掉後的殘基之較佳數量平均分子量亦與前述相同。
作為聚碳酸酯二醇，可使用市售品。作為如此的市售品，例如可舉出KURARY(股)製之C-1015N、C-2015N、旭化成化學(股)製之T-6002、T-4672、T-5652、(股)DAICEL製之CD205、CD205PL、CD205HL、CD210、CD210PL、日本POLYURETHANE工業(股)製之Nipporan 981、980R等。
作為原料使用的二異氰酸酯化合物，例如可舉出甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯。於此等之中，較佳為芳香族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯，更佳為甲苯-2,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
較佳為以2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯或聚碳酸酯二醇之羥基：二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的莫耳比成為1：1.5~1：2.5之量，使此等反應。
2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯或聚碳酸酯二醇與二異氰酸酯化合物之反應，通常係於有機溶劑中，在80℃以下之溫度進行1~8小時。於此反應中，視需要亦可使用觸媒。
作為上述有機溶劑，例如可舉出N,N’-二甲基 甲醯胺、N,N’-二乙基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N,N’-二乙基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基脲、γ-丁內酯、環己酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之極性溶劑。此等的極性溶劑係可僅使用1種，也可併用2種以上。又，視需要亦可適宜混合芳香族烴等的非極性溶劑而使用。
作為上述觸媒，例如可舉出二月桂酸二丁錫、二甲基錫二氯化物、環烷酸鈷、環烷酸鋅等之有機金屬觸媒。
接著，對於所得之二異氰酸酯反應物(a-b)，使多元酸或其酐反應。
作為原料使用的多元酸或其酐，例如可舉出苯均四酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、萘四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸等之四元酸及此等的酐、偏苯三酸、環己烷三羧酸等之三元酸及此等的酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并(1,2-C)呋喃-1,3-二酮等。於此等之中，較佳為四元酸酐，更佳為四元酸二酐，尤佳為二苯基酮四羧酸二酐。
為了使異氰酸酯基盡量不殘留於聚醯亞胺樹脂(E)中，將二異氰酸酯化合物中所含有的異氰酸酯基之莫耳量當作X，將2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯或聚碳酸酯二醇中所含有的羥基之莫 耳量當作W，將多元酸或其酐中所含有的羧基之莫耳量當作Y1及將酸酐基之莫耳量當作Y2時，較佳為以滿足0.5Y1+Y2>X-W≧(0.5Y1+Y2)/5之關係的量，進行反應。
二異氰酸酯反應物(a-b)與多元酸或其酐之反應，通常係在120~180℃之溫度下，進行2~24小時行。於此反應，視需要亦可使用觸媒。又，亦可於更添加上述有機溶劑後，進行反應。
作為上述觸媒，例如可舉出四甲基丁烷二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N’-二甲基哌啶、α-甲基苄基二甲基胺、N-甲基嗎啉、三伸乙基二胺等之胺類。於此等之中，較佳為三伸乙基二胺。
為了使異氰酸酯基(-NCO)盡量不殘留於聚醯亞胺樹脂(E)中，於上述反應中，較佳為用FT-IR等確認異氰酸酯基之消失。如此所得之聚醯亞胺樹脂(E)的末端係可以式(1-c)或式(1-d)表示：
Figure 105133280-A0202-12-0036-21
[各式中，R2係與上述同義]。
於聚醯亞胺樹脂(E)之製造中，在使二異氰酸酯反應物(a-b)與多元酸或其酐反應後，藉由更使所得之反應物與二異氰酸酯化合物反應，可製造更高分子量的聚醯亞胺樹脂。此時的異氰酸酯化合物之反應比例係沒有特別的限定，但將二異氰酸酯化合物中所含有的異氰酸酯基之莫耳量當作X，將2官能性羥基末端聚丁二烯、2官能性羥基末端聚異戊二烯或聚碳酸酯二醇中所含有的羥基之莫耳量當作W，將多元酸或其酐所含有的羧基之莫耳量當作Y1及將酸酐基之莫耳量當作Y2，更將所反應的二異氰酸酯化合物中所含有的異氰酸酯基之莫耳量當作Z時，較佳為以滿足(0.5Y1+Y2)-(X-W)>Z≧0之關係的量，進行反應。
進一步與二異氰酸酯化合物的上述反應，通常係在120~180℃之溫度下進行2~24小時。
再者，對於二異氰酸酯反應物(a-b)，使多元酸或其酐反應時，亦可適宜地添加多官能酚化合物等之改質劑。
<其他成分>
本發明之樹脂組成物係除了上述之成分(A)~(E)，還可含有其他成分。
本發明之樹脂組成物亦可含有苯氧樹脂作為其他成分。作為苯氧樹脂，例如可舉出具有選自由雙酚A 骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成之群組的1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端係可為酚性羥基、環氧基等之任一種官能基。苯氧樹脂係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。作為苯氧樹脂之具體例，可舉出三菱化學(股)製之「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架的苯氧樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧樹脂)及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧樹脂)，另外還可舉出新日鐵住金化學(股)製之「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製之「YL6954BH30」、「YX7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」。
苯氧樹脂之環氧當量較佳為6,000~30,000g/eq，更佳為7,000~20,000g/eq，尤佳為9,000~15,000g/eq。苯氧樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為8,000~200,000之範圍，更佳為10,000~100,000之範圍，尤佳為20,000~60,000之範圍。
本發明之樹脂組成物亦可進一步含有雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基橋亞甲基四氫鄰苯二甲醯亞胺樹脂、乙烯基苄基醚樹脂、苯并
Figure 105133280-A0202-12-0038-38
樹脂、及雙馬來醯亞胺與二胺之聚合物等。
作為雙馬來醯亞胺樹脂，例如可舉出4,4’-苯基甲烷雙馬來醯亞胺的「BMI-S」(三井化學(股)製)、聚苯 基甲烷馬來醯亞胺的「BMI-M-20」(三井化學(股)製)等。雙馬來醯亞胺樹脂係可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為雙烯丙基橋亞甲基四氫鄰苯二甲醯亞胺樹脂，例如可舉出二苯基甲烷-4,4’-雙烯丙基橋亞甲基四氫鄰苯二甲醯亞胺的「BANI-M」(丸善石油化學(股)製)等。雙烯丙基橋亞甲基四氫鄰苯二甲醯亞胺樹脂係可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為乙烯基苄基醚樹脂，例如可舉出V-1000X(昭和高分子(股)製)、美國專利第4116936號說明書、美國專利第4170711號說明書、美國專利4278708號說明書、日本特開平9-31006號公報、日本特開2001-181383號公報、特開2001-253992號公報、日本特開2003-277440號公報、日本特開2003-283076號公報、國際公開第02/083610號小冊記載者等。乙烯基苄基醚樹脂係可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為苯并
Figure 105133280-A0202-12-0039-39
樹脂，例如可舉出四國化成(股)製「B-a型苯并
Figure 105133280-A0202-12-0039-42
」、「B-m型苯并
Figure 105133280-A0202-12-0039-40
」。苯并
Figure 105133280-A0202-12-0039-41
樹脂係可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物之聚合物，例如可舉出(股)PRINTEC製之「Techmight E2020」。雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物之聚合物係可僅使用1種，也可併用2種以上。
本發明之樹脂組成物亦可進一步含有矽粉、尼龍粉、氟粉、橡膠粒子等之有機填充材；歐魯本 (orben)、有機性搬土(benton)等之增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系之消泡劑或均平劑；噻唑系矽烷偶合劑、三唑系矽烷偶合劑等之密著性賦予劑；酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等之著色劑；有機磷系難燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等之難燃劑等。
<經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏硬度(HV1)>
本發明之樹脂組成物之特徵的一個為HV1滿足式(i)：40<HV1<220．．．(i)
。
維氏硬度係可依據日本工業規格(JIS Z 2244)，使用維氏硬度計(例如，MITUTOYO(股)製)測定。
藉由滿足40<HV1，可防止研磨切削步驟中磨石的氣孔堵塞等之不良狀況，順利地進行研磨切削步驟。又，藉由滿足HV1<220，可抑制磨石之磨耗，延長磨石的壽命。HV1較佳為41以上，更佳為45以上，且較佳為219以下，更佳為210以下。
藉由分別適宜地調整樹脂組成物中配合的(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材之量，適宜地選擇(A)環氧樹脂之種類、(C)無機填充材之種類，可使HV1滿足式(i)。例如，藉由增加樹脂組成物中配合的(C)無機填 充材之量，可增大HV1，藉由減少(C)無機填充材之量，可減低HV1。
<經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏硬度(HV1)與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏硬度(HV2)的關係>
本發明之樹脂組成物之特徵的一個為HV1與HV2的關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5．．．(ii)
。
藉由滿足1<HV2/HV1，可達成經硬化的樹脂組成物與芯層之良好密著性。又，藉由滿足HV2/HV1<1.5，則不論硬化時間為何，可安定地擔保經硬化的樹脂組成物在研磨切削步驟時的作業性及耐磨石磨耗性。HV2/HV1較佳為1.05以上，更佳為1.1以上，且較佳為1.45以下，更佳為1.4以下。
藉由選擇樹脂組成物中配合的(A)環氧樹脂及/或(B)硬化劑之種類及量，適宜地調整兩者之反應性，可使HV2/HV1滿足式(ii)。
<經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物之玻璃轉移溫度>
本發明之樹脂組成物之特徵的一個係上述玻璃轉移溫度為140℃以上。由於上述玻璃轉移溫度係140℃以上， 可防止研磨切削步驟中磨石的氣孔堵塞等之不良狀況，順利地進行研磨切削步驟。上述玻璃轉移溫度較佳為150℃以上。另一方面，上述玻璃轉移溫度之上限係沒有特別的限制，但玻璃轉移溫度例如為300℃以下，較佳為200℃以下，更佳為180以下。此玻璃轉移溫度係可藉由實施例中記載之方法進行測定。
<經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物與在其表面上所形成的導體層之間的剝離強度>
經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物與在其表面上所形成的導體層之間的剝離強度，係可藉由下述實施例的「(7)經硬化的樹脂組成物層與在其表面上所形成的導體層之間的剝離強度」中記載之方法進行測定。該剝離強度較佳為0.3kgf/cm以上，更佳為0.35kgf/cm以上，尤佳為0.4kgf/cm以上，特佳為0.5kgf/cm以上。該剝離強度之上限係沒有特別的限制，但該剝離強度例如為2kgf/cm以下，較佳為1.2kgf/cm以下。
<樹脂組成物之製造>
本發明之樹脂組成物係可藉由適宜混合上述成分，而且視需要藉由三輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等之混煉手段、或超級混合機、行星式混合機等之攪拌手段，進行混煉或混合而製造。
(II)接著薄膜
本發明提供一種接著薄膜，其具有支持體及與該支持體接合的由本發明之樹脂組成物所成之樹脂組成物層。樹脂組成物之說明係如上述。
又，本發明提供一種接著薄膜，其係用於後述之無芯基板的製造方法之接著薄膜，樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物層的維氏硬度(HV1)滿足式(i)：40<HV1<220．．．(i)
HV1與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV2)的關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5．．．(ii)，且 經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之玻璃轉移溫度為140℃以上。
樹脂組成物層所含有的(A)環氧樹脂等之說明及樹脂組成物層的HV1、HV2及上述玻璃轉移溫度之說明係與上述樹脂組成物之說明相同。以下，依順序說明接著薄膜的支持體等。
<支持體>
作為使用於接著薄膜的支持體，例如可舉出塑膠薄 膜、離型紙、銅箔、鋁箔等之金屬箔等，於此等之中，較佳為塑膠薄膜。作為塑膠薄膜，例如可舉出聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯)、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之薄膜，於此等之中，較佳為聚酯薄膜，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
從確保良好的處理性之觀點來看，支持體之厚度較佳為3~100μm，更佳為10~75μm。
<樹脂組成物層之形成>
樹脂組成物層係藉由本業者中眾所周知之方法形成即可，例如可調製於有機溶劑中溶解有本發明之樹脂組成物的清漆，於支持體上塗佈清漆及乾燥而形成。有機溶劑之乾燥例如可藉由熱風噴吹等而進行。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類，醋酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類；溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等；溶劑油等之芳香族系混合溶劑。有機溶劑係可為1種或組合2種以上使用。
乾燥條件係沒有特別的限制，但乾燥溫度例如為30~150℃，較佳為50~140℃，乾燥時間例如為1~10分鐘，較佳為2~8分鐘。
樹脂組成物層之厚度(乾燥後之厚度)較佳為3~700μm，更佳為4~650μm，尤佳為5~600μm。
(III)無芯基板的製造方法
本發明亦提供一種無芯基板的製造方法，其包含：(1)將在其上形成有電路前驅物之芯層，與具有支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層之接著薄膜，以電路前驅物與樹脂組成物層接觸之方式進行層合，剝離接著薄膜的支持體後將樹脂組成物層予以熱硬化，或將樹脂組成物層熱硬化後剝離接著薄膜的支持體，形成作為經硬化的樹脂組成物層之絕緣層之步驟，(2)研磨切削絕緣層的表面之步驟，及(3)去除芯層後，設置與電路前驅物接觸的焊球之步驟；樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV1)滿足式(i)：40<HV1<220．．．(i)
HV1與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV2)的關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5．．．(ii)，且 經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之玻璃轉移溫度為140℃以上。
樹脂組成物層所包含的(A)環氧樹脂等之說明及樹脂組成物層之HV1、HV2及上述玻璃轉移溫度之說明係與上述樹脂組成物之說明相同。以下，依順序說明步驟(1)等。
<步驟(1)>
於步驟(1)中，層合係可在芯層的單面或兩面實施。作為芯層，例如可使用金屬板、玻璃板、樹脂(例如，工程塑膠)層、預浸層(例如，含玻璃布的樹脂層)，或在玻璃板、樹脂層或預浸層之單面或兩面形成有金屬層者(例如，具有可剝離的銅箔之覆銅積層板(CCL))等。芯層之厚度例如為30~800μm。
電路前驅物之形成係可藉由使用光阻的一般的方法而實施。即，以光阻被覆芯層之上，使用遮罩，將光阻予以曝光顯像，而作成圖型。於所製作的圖型上，使銅等的導電性材料附著，而形成蹤跡(trace)層。然後，藉由使用同樣的光阻之同樣製程，於蹤跡層之上形成金屬柱。例如，金屬柱之寬度為30~90μm，其高度為10~200μm。樹脂組成物之熱硬化例如可用烘箱等實施。例如，熱硬化之溫度為130~220℃，其時間為15~120分鐘。熱硬化係可在大氣下或惰性氣體下實施。
<步驟(2)>
於步驟(2)中，對於步驟(1)所形成的絕緣層(經硬化的樹脂組成物層)，實施研磨切削。研磨切削例如可以使用帶式研磨、拋光研磨、平面研削盤等的研磨來實施。可按照目標的研磨切削後之絕緣層表面的狀態，使用各式各樣的號數之磨粒。
<步驟(3)>
步驟(3)中的芯層之去除係可化學蝕刻或機械地實施。芯層去除後的焊球之設置係可用一般的方法實施。
視需要，亦可重複實施步驟(1)~(2)的導體層及絕緣層之形成，而形成多層的配線層。或者，於步驟(2)之後，亦可更實施1次或複數次的(a)在絕緣層中開孔之步驟、(b)將絕緣層予以粗化處理之步驟、(c)形成導體層之步驟。
藉由步驟(a)(在絕緣層中開孔之步驟)，可在絕緣層中形成通孔、貫穿孔等之孔。步驟(a)係可按照絕緣層之形成所使用的樹脂組成物之組成等，例如使用鑽頭、雷射、電漿等實施。孔的尺寸或形狀係可按照電路基板之設計而適宜決定。
步驟(b)之粗化處理的程序及條件係沒有特別的限定，可採用在形成電路基板的絕緣層時所通常使用之眾所周知的程序及條件。例如，可依順序進行藉由膨潤液的膨潤處理、藉由氧化劑的粗化處理及藉由中和液的中和 處理而將絕緣層予以粗化處理。作為膨潤液，並沒有特別的限定，可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液，更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液，例如可舉出ATOTECH日本(股)製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液的膨潤處理係沒有特別的限定，例如可在30℃~90℃的膨潤液中將絕緣層浸漬1分鐘~20分鐘而進行。從將絕緣層的樹脂之膨潤抑制在適度水準之觀點來看，較佳為在40℃~80℃的膨潤液中將硬化體浸漬5分鐘~15分鐘。作為氧化劑，並沒有特別的限定，例如可舉出在氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等之氧化劑所致的粗化處理較佳為將絕緣層浸漬於經加熱到60℃~80℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘而進行。又，鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽之濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑，例如可舉出ATOTECH日本(股)製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等的鹼性過錳酸溶液。另外，作為中和液，較佳為酸性的水溶液，作為市售品，例如可舉出ATOTECH日本(股)製之「Reduction Solution Securigand P」。藉由中和液的處理係可將經氧化劑施有粗化處理之處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘而進行。從作業性等之點來看，較佳為將經氧化劑施有粗化處理之對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20 分鐘之方法。
粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗糙度Ra較佳為300nm以下，更佳為280nm以下，尤較佳為260nm以下，尤更佳為240nm以下，又更較佳為220nm以下，特佳為200nm以下。Ra之下限係沒有特別的限定，Ra例如為1nm以上，較佳為3nm以上，更佳為5nm以上。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)係可使用非接觸型表面粗糙度計來測定。作為非接觸型表面粗糙度計之具體例，可舉出VEECO儀器公司製之「WYKO NT3300」。
步驟(c)中的導體層之形成係可藉由鍍敷而實施。例如，藉由半加成法、全加成法等之習知技術，鍍敷於絕緣層的表面，可形成具有所欲的配線圖型之導體層。以下，顯示藉由半加成法形成導體層之例。
首先，於絕緣層的表面上，藉由無電解鍍敷而形成鍍敷種子層。接著，於所形成的鍍敷種子層上，對應於所欲的配線圖型，形成使鍍敷種子層的一部分露出之遮罩圖型。於所露出的鍍敷種子層上，藉由電解鍍敷而形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，藉由蝕刻等去除不要的鍍敷種子層，可形成具有所欲之配線圖型的導體層。
[實施例]
以下，藉由合成例、實施例及比較例來更具體地說明本發明，惟本發明不受以下的合成例等所限制，於能適合上述‧下述的宗旨之範圍內，加以適當的變更而 實施者亦當然可能，彼等皆包含於本發明之技術範圍內。再者，以下記載的「%」及「份」只要沒有特別的記載，則意指「質量%」及「質量份」。
以下記載的所謂「當量」，就是意指含有1克當量的官能基之化合物的克數(g/eq)。換言之，以下記載的所謂「當量」，就是將當量對象的具有官能基之化合物的分子量除以該化合物所具有的官能基之數而得之值，即，意指官能基每1個的分子量。
合成例1 (1)高分子樹脂E清漆之製造
於反應容器中混合2官能性羥基末端聚丁二烯(數量平均分子量：5,047(GPC法)，羥基當量：1798g/eq，固體成分100%，日本曹達(股)製「G-3000」)50g、芳香族烴系混合溶劑(出光石油化學(股)製「Ipzole 150」)23.5g及月桂酸二丁錫0.005g。於混合物成為均勻時，升溫至50℃，更一邊攪拌，一邊添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當量：87.08g/eq)4.8g，進行約3小時反應。接著，將此反應物冷卻至室溫為止後，於其中添加二苯基酮四羧酸二酐(酸酐當量：161.1g/eq)8.96g、三伸乙基二胺0.07g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL化學工業(股)公司製「乙基二甘醇乙酸酯」)40.4g，邊攪拌邊升溫至130℃為止，進行約4小時反應。藉由FT-IR，進行2250cm-1的NCO波峰之消失的確認。將NCO波峰消失之確認看作為反應 之終點，將反應物降溫至室溫為止後，以孔徑為100μm的濾布來過濾，得到具有醯亞胺骨架、胺基甲酸酯骨架及聚丁二烯骨架之高分子樹脂E的清漆。
高分子樹脂E清漆之黏度：7.5Pa‧s(25℃，E型黏度計)
高分子樹脂E清漆之固體成分：50%
高分子樹脂E之酸價：16.9mgKOH/g
高分子樹脂E之數量平均分子量：13,723
高分子樹脂E之玻璃轉移溫度：-10℃
高分子樹脂E的聚丁二烯構造部分之含有率：50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%
高分子樹脂E在23℃的彈性模數：20MPa
(2)在23℃的彈性模數之測定
所得之高分子樹脂E在23℃的彈性模數係如以下地測定。以所得之高分子樹脂E清漆的固體成分成為40%之方式，用二乙二醇單乙基醚乙酸酯稀釋。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為40μm之方式，用口模式塗佈機塗佈經稀釋的高分子樹脂E清漆，在烘箱中乾燥而去除有機溶劑，得到高分子樹脂薄膜。依據日本工業規格(JIS K7127)，使用Tensilon萬能試驗機((股)A&D製)，進行該薄膜之拉伸試驗，測定其在23℃的彈性模數。
實施例1
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)30份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)5份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、丙烯酸酯共聚物(Nagase Chemtex(股)製「Teisanresin SG-P3」，固體成分15%的甲基乙基酮溶液，丙烯酸酯共聚物的重量平均分子量：850,000)1,000份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「KA-1163」，酚性羥基當量：118g/eq)12份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}950份及甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
實施例2
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合 品(質量比)，環氧當量：169g/eq)30份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)5份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、高分子樹脂E清漆300份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「KA-1163」，酚性羥基當量：118g/eq)12份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}950份及甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
實施例3
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)30份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)5份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、高分子樹脂E清漆300份 、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「KA-1163」，酚性羥基當量：118g/eq)12份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的氧化鋁(DENKA(股)製「DAW-3」，平均粒徑：3μm)}950份及甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
實施例4
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)42份、萘型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4S」，環氧當量：186g/eq)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)2份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、苯氧樹脂溶液(三菱化學(股)製「YX-6954」，甲基乙基酮與環己酮之混合溶液，固體成分：30%，苯氧樹脂之重量平均分子量：38,000)20份、萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學(股)製「SN-485」，羥基當量：215g/eq)的甲基乙基酮溶液(固體成分：50%)30份、甲基乙基酮30份及無機填充材{經 苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石((股)ADMATECHS製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}500份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
實施例5
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)30份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)5份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、高分子樹脂E清漆300份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「KA-1163」，酚性羥基當量：118g/eq)12份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C5」，平均粒徑：1.5μm)}950份及甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚 度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
實施例6
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)42份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、萘型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4S」，環氧當量：186g/eq)10份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)2份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、苯氧樹脂溶液(三菱化學(股)製「YX-6954」，甲基乙基酮與環己酮之混合溶液，固體成分：30%、苯氧樹脂之重量平均分子量：38,000)20份、萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學(股)製「SN-485」，羥基當量：215g/eq)的甲基乙基酮溶液(固體成分：50%)30份、甲基乙基酮30份及無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的氧化鋁(DENKA(股)製「DAW-3」，平均粒徑：3μm)}500份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在 80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
實施例7
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)30份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)5份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、高分子樹脂E清漆300份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「KA-1163」，酚性羥基當量：118g/eq)12份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C5」，平均粒徑：1.5μm)}780份、甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
實施例8
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合 品(質量比)，環氧當量：169g/eq)42份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、萘型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4S」，環氧當量：186g/eq)12份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、苯氧樹脂溶液(三菱化學(股)製「YX-6954」，甲基乙基酮與環己酮之混合溶液，固體成分：30%、重量平均分子量：38,000)20份、萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學(股)製「SN-485」，羥基當量：215g/eq)的甲基乙基酮溶液(固體成分：50%)30份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}500份及甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
實施例9
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)35份、萘型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4S」，環氧當量：186g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環 氧當量：90~105g/eq)5份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、高分子樹脂E清漆300份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「KA-1163」，酚性羥基當量：118g/eq)12份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}950份及甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
比較例1
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)30份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)5份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、高分子樹脂E清漆300份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「KA-1163」，酚性羥基當量：118g/eq)12份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形 熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}650份、甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
比較例2
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)42份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、萘型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4S」，環氧當量：186g/eq)10份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)2份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、苯氧樹脂溶液(三菱化學(股)製「YX-6954」，甲基乙基酮與環己酮之混合溶液，固體成分：30%，重量平均分子量：38,000)20份、萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學(股)製「SN-485」，羥基當量：215g/eq)的甲基乙基酮溶液(固體成分：50%)30份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}1030 份及甲基乙基酮35份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
比較例3
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)30份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC-3000H」，環氧當量：288g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)5份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)0.2份、高分子樹脂E清漆300份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「KA-1163」，酚性羥基當量：118g/eq)12份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C5」，平均粒徑：1.5μm)}780份、甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得 到接著薄膜。
比較例4
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量：169g/eq)33份、萘型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4S」，環氧當量：186g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)2份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、高分子樹脂E清漆300份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「KA-1163」，酚性羥基當量：118g/eq)12份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}950份及甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
比較例5
混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合 品(質量比)，環氧當量：169g/eq)33份、萘型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4S」，環氧當量：186g/eq)8份、胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「630LSD」，環氧當量：90~105g/eq)2份、硬化促進劑(四國化成(股)製「2P4MZ」，咪唑衍生物)1份、高分子樹脂E清漆300份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「KA-1163」，酚性羥基當量：118g/eq)12份、無機填充材{經苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)所表面處理的球形熔融矽石(ADMATECHS(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}1020份及甲基乙基酮20份，以高速旋轉混合機均勻分散，製作樹脂組成物清漆。接著，於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用口模式塗佈機塗佈所得之樹脂組成物清漆，在80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，得到接著薄膜。
如以下地評價上述實施例及比較例所得之接著薄膜的樹脂組成物層之特性。下述表1中顯示樹脂組成物層之組成(溶劑以外的固體成分之量)及評價結果。
(1)經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之玻璃轉移溫度
藉由使用烘箱，將接著薄膜在180℃加熱90分鐘而使樹脂組成物層硬化。接著，自聚對苯二甲酸乙二酯薄膜剝離經硬化的樹脂組成物層後，切斷成寬度5mm及長度 15mm，製作試驗片。使用動態黏彈性測定裝置(SII奈米科技(股)製「EXSTAR6000」)，以拉伸加重法進行所得之試驗片的熱機械分析。詳細而言，將試驗片安裝在前述裝置後，於荷重200mN、升溫速度2℃/分及測定溫度範圍25~270℃之條件下，連續進行2次熱機械分析。於第1次測定結束後，空氣冷卻而使溫度降低到測定初期溫度為止後，進行第2次測定。自第2次熱機械分析中之尺寸變化訊號的斜率變化之點，算出試驗片的玻璃轉移溫度(℃)。下述表1之「玻璃轉移溫度(℃)」的欄中記載結果。
(2)經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物層的維氏硬度(HV1)及經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層的維氏硬度(HV2)
藉由使用烘箱，將接著薄膜在180℃加熱30分鐘或90分鐘而使硬化之樹脂組成物硬化。接著，自聚對苯二甲酸乙二酯薄膜剝離經硬化的樹脂組成物層後，切斷成寬度30mm及長度30mm，製作試驗片。使用維氏硬度計(MITUTOYO(股)製)，測定所得之試驗片的維氏硬度。下述表1之「維氏硬度(HV1)」的欄中記載經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物層的維氏硬度(HV1)之結果，「維氏硬度(HV2)」之欄中記載經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層的維氏硬度(HV2)之結果。又，「HV2/HV1」之結果亦記載於下述表1中。
(3)經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層在23℃的彈性模數
藉由使用烘箱，將接著薄膜在180℃加熱90分鐘而使樹脂組成物層硬化後，自聚對苯二甲酸乙二酯薄膜剝離經硬化的樹脂組成物層。依據日本工業規格(JIS K7127)，使用Tensilon萬能試驗機((股)A&D製)，進行經硬化的樹脂組成物層之拉伸試驗，測定其在23℃的彈性模數。下述表1之「彈性模數(GPa)」的欄中記載結果。
(4)磨石的氣孔堵塞等
將大小500mm×300mm的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅積層板(銅箔的厚度18μm，基板厚度0.3mm，PANASONIC(股)製「R5715ES」)浸漬於金屬表面處理液(MEC(股)製「CZ8100」)中，進行積層板兩面上的銅表面之粗化處理。
使用分批式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500」)，將上述接著薄膜(乾燥後之樹脂組成物層的厚度：100μm)層合於積層板之單面上。層合係減壓30秒而使氣壓成為13hPa以下，然後藉由30秒、100℃、壓力0.74MPa下壓合而進行。
然後實施180℃ 30分鐘的熱硬化，以平面研削盤來研磨切削經硬化的樹脂組成物層(研磨切削的條件：磨石周速500m/min，台速13m/min，1次的切入量3μm，磨石號 數# 1000)，用下述基準評價磨石的氣孔堵塞等。下述表1之「磨石的氣孔堵塞等」的欄中記載結果。
○：無磨石的氣孔堵塞，研磨切削後的樹脂組成物面之外觀均勻。
△：發生磨石的氣孔堵塞，於研削研磨切削後的樹脂組成物面上發生一部分斑點。
×：發生磨石的氣孔堵塞，於研磨切削後的樹脂組成物全面上發生斑點。
(5)磨石的磨耗等
將大小500mm×300mm的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅積層板(銅箔的厚度18μm，基板厚度0.3mm，PANASONIC(股)製「R5715ES」)浸漬於金屬表面處理液(MEC(股)製「CZ8100」)中，進行積層板兩面上的銅表面之粗化處理。
使用分批式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500」)，將上述接著薄膜(乾燥後之樹脂組成物層的厚度：100μm)層合於積層板之單面上。層合係減壓30秒而使氣壓成為13hPa以下，然後藉由30秒、100℃、壓力0.74MPa下壓合而進行。
然後實施180℃ 30分鐘的熱硬化，以平面研削盤來研磨切削經硬化的樹脂組成物層(研磨切削的條件：磨石周速500m/min，台速13m/min，1次的切入量3μm，磨石號數# 1000)，用下述基準評價磨石的磨耗等。下述表1之 「磨石的磨耗等」的欄中記載結果。
○：磨石的磨耗少，在研磨切削的效率幾乎看不到變化。
△：發生磨石的磨耗，研磨切削的效率稍微變差。
×：發生磨石的磨耗，研磨切削的效率急速變差。
(6)研磨切削步驟時的密著可靠性
將大小500mm×300mm的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅積層板(銅箔的厚度18μm，基板厚度0.3mm，PANASONIC(股)製「R5715ES」)浸漬於金屬表面處理液(MEC(股)製「CZ8100」)中，進行積層板兩面上的銅表面之粗化處理。
使用分批式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500」)，將上述接著薄膜(乾燥後之樹脂組成物層的厚度：100μm)層合於積層板之單面上。層合係減壓30秒而使氣壓成為13hPa以下，然後藉由30秒、100℃、壓力0.74MPa下壓合而進行。
然後實施180℃ 30分鐘的熱硬化，以平面研削盤來研磨切削經硬化的樹脂組成物層(研磨切削的條件：磨石周速500m/min，台速13m/min，1次的切入量3μm，全切削厚度50μm，磨石號數# 1000)，用下述基準評價研磨切削步驟時的密著可靠性。下述表1之「密著可靠性」的欄中記載結果。
○：看不到絕緣層與芯層之剝離、絕緣層表面之裂 紋。
△：雖然沒有絕緣層與芯層之剝離，但看到絕緣層表面之裂紋。
×：看到絕緣層與芯層之剝離。
(7)經硬化的樹脂組成物層與在其表面上所形成的導體層之間的剝離強度
將大小500mm×300mm的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅積層板(銅箔的厚度18μm，基板厚度0.3mm，PANASONIC(股)製「R5715ES」)浸漬於金屬表面處理液(MEC(股)製「CZ8100」)中，進行積層板兩面上的銅表面之粗化處理。
使用分批式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500」)，將上述接著薄膜(乾燥後之樹脂組成物層的厚度：100μm)層合於積層板之單面上。層合係減壓30秒而使氣壓成為13hPa以下，然後藉由30秒、100℃、壓力0.74MPa下壓合而進行。
然後實施180℃ 30分鐘的熱硬化，以平面研削盤來研磨切削經硬化的樹脂組成物層(研磨切削的條件：磨石周速500m/min，台速13m/min，1次的切入量3μm，全切削厚度50μm，磨石號數# 1000)。
於研磨切削後，在60℃將附有絕緣層(經硬化的樹脂組成物層)的積層板浸漬於作為膨潤液的ATOTECH日本(股)之含有二乙二醇單丁基醚的Swelling Dip Securigand P中5分鐘，接著在80℃浸漬於作為粗化液的ATOTECH日本(股)的Concentrate Compact P(KMnO4：60g/L，NaOH：40g/L之水溶液)中20分鐘，最後在40℃浸漬於作為中和液的ATOTECH日本(股)之Reduction Solution Securigand P中5分鐘。將此粗化處理後的積層板當作評價基板A。
為了在絕緣層表面上形成電路，將評價基板A浸漬於含PdCl2的無電解鍍敷用溶液中，接著浸漬於無電解鍍銅液中。隨後，進行硫酸銅電解鍍敷，以30μm之厚度形成導體層。接著，在180℃進行60分鐘的退火處理。將此鍍敷後的積層板當作評價基板B。
於評價基板B之導體層中導入寬度10mm及長度100mm的部分之切槽，剝離其一端，以夾具(股份有限公司T.S.E，Autocom型試驗機AC-50C-SL)抓住，測定在室溫中以50mm/分鐘的速度在垂直方向中拉剝35mm時的荷重，當作剝離強度(kgf/cm)。下述表1之「剝離強度(kgf/cm)」的欄中記載結果。
Figure 105133280-A0202-12-0070-22
[產業上的利用可能性]
本發明之樹脂組成物係可形成具有研磨切削步驟時優異的作業性及優異的密著可靠性之絕緣層。因此，本發明之樹脂組成物係適用於無芯基板之製造等。
本申請案係以在日本申請的特願2015-202773號為基礎，其內容係皆包含於本案說明書中。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏硬度(HV1)滿足式(i)：40<HV1<220．．．(i)，HV1與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物之維氏硬度(HV2)的關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5．．．(ii)，且經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物之玻璃轉移溫度為140℃以上。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物與在其表面上所形成的導體層之間的剝離強度為0.3kgf/cm以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中成分(A)的環氧樹脂包含聯苯型環氧樹脂。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中成分(A)的環氧樹脂包含胺基苯酚型環氧樹脂。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其進一步包含(E)在23℃的彈性模數為5~200MPa之高分子樹脂。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂之玻璃轉移溫度為30℃以下。
  7. 如請求項5之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂係具有由聚丁二烯構造、聚異戊二烯構造、聚碳酸酯構造、(甲基)丙烯酸酯構造及聚矽氧烷構造所選出的一個以上之構造的樹脂。
  8. 如請求項5之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂係具有由聚丁二烯構造、聚異戊二烯構造、聚碳酸酯構造、(甲基)丙烯酸酯構造及聚矽氧烷構造所選出的一個以上之構造的聚醯亞胺樹脂。
  9. 如請求項5之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂係具有以式(1-a)表示的構造及以式(1-b)表示的構造之聚醯亞胺樹脂；
    Figure 105133280-A0305-02-0075-1
    Figure 105133280-A0305-02-0075-2
     [式中，R1表示具有聚丁二烯構造的2價有機基、具有聚異戊二烯構造的2價有機基、或具有聚碳酸酯構造的2價有機基，R2表示4價有機基，R3表示2價有機基]。
  10. 如請求項5之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂係具有以式(a-b-c)表示的構造之聚醯亞胺樹脂；
    Figure 105133280-A0305-02-0076-3
     [式中，R1表示具有聚丁二烯構造的2價有機基、具有聚異戊二烯構造的2價有機基、或具有聚碳酸酯構造的2價有機基，R2表示4價有機基，R3表示2價有機基，n及m表示整數]。
  11. 如請求項5之樹脂組成物，其中成分(E)的高分子樹脂之數量平均分子量為5,000~25,000。
  12. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中進一步含有選自由咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑及鏻系硬化促進劑所成群組中之至少一種的(D)硬化促進劑。
  13. 一種接著薄膜，其具有支持體及與該支持體接合的由如請求項1~12中任一項之樹脂組成物所成之樹脂組成物層。
  14. 一種用於無芯基板的製造方法之接著薄膜，該製造方法包含：(1)將在其上形成有電路前驅物之芯層，與具有支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層之接著薄膜，以電路前驅物與樹脂組成物層接觸之方式進行層合，剝離接著薄膜的支持體後將樹脂組成物層予以熱硬化，或將樹脂組成物層熱硬化後剝離接著薄膜的支持體，形成作為經硬化的樹脂組成物層之絕緣層之步驟， (2)研磨切削絕緣層的表面之步驟，及(3)去除芯層後，設置與電路前驅物接觸的焊球之步驟；樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV1)滿足式(i)：40<HV1<220．．．(i)，HV1與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV2)的關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5．．．(ii)，且經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之玻璃轉移溫度為140℃以上。
  15. 如請求項14之接著薄膜，其中樹脂組成物層進一步含有選自由咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑及鏻系硬化促進劑所成群組中之至少一種的(D)硬化促進劑。
  16. 一種無芯基板的製造方法，其包含：(1)將在其上形成有電路前驅物之芯層，與具有支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層之接著薄膜，以電路前驅物與樹脂組成物層接觸之方式進行層合，剝離接著薄膜的支持體後將樹脂組成物層予以熱硬化，或將樹脂組成 物層熱硬化後剝離接著薄膜的支持體，形成作為經硬化的樹脂組成物層之絕緣層之步驟，(2)研磨切削絕緣層的表面之步驟，及(3)去除芯層後，設置與電路前驅物接觸的焊球之步驟；樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，經由180℃加熱30分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV1)滿足式(i)：40<HV1<220．．．(i)，HV1與經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之維氏硬度(HV2)的關係滿足式(ii)：1<HV2/HV1<1.5．．．(ii)，且經由180℃加熱90分鐘而硬化的樹脂組成物層之玻璃轉移溫度為140℃以上。
  17. 如請求項16之製造方法，其中樹脂組成物層進一步含有選自由咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑及鏻系硬化促進劑所成群組中之至少一種的(D)硬化促進劑。
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