TWI697524B - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物，其含有(A)具有以式(1-a)表示之構造及以式(1-b)表示之構造之聚醯亞胺樹脂，以及(B)自環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、雙烯丙基納迪克醯亞胺(bisallylnadic imide)樹脂、乙烯基苄基醚樹脂、苯并噁嗪樹脂、及雙馬來醯亞胺與二胺之聚合物中選出之1種以上之熱硬化性樹脂(下述式中之基的定義如說明書所記載)。
Figure 105104295-A0202-11-0001-1

Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於用以形成無芯電路基板、可撓性電路基板、晶圓等級晶片尺寸封裝等之電路基板之絕緣層而有用之熱硬化性樹脂組成物。
無芯電路基板、可撓性電路基板、晶圓等級晶片尺寸封裝等之電路基板所用之絕緣層等，為了抑制基板翹曲，而要求低的熱膨脹率(coefficient of thermal expansion，CTE)及低彈性率。作為形成此絕緣層之絕緣樹脂材料，於專利文獻1中揭示含有由於有機溶劑中具有可溶性之丙烯酸樹脂所成之膨脹緩和成分之樹脂組成物。然而，由以往之絕緣樹脂材料形成之絕緣層有撥水性高、排斥親水性高的墨水等之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/132654號公報
本發明係著眼於如上述而完成者，其目的在於提供可形成親水性高的絕緣層之熱硬化性樹脂組成物。
為解決上述課題，本發明人等重複積極檢討之結果，發現由併用具有特定構造之聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂等之熱硬化性樹脂組成物可形成親水性高的絕緣層。基於該見解本發明係如以下。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有(A)具有以式(1-a)表示之構造及以式(1-b)表示之構造之聚醯亞胺樹脂，
Figure 105104295-A0202-12-0002-3
[式中，R1表示去除聚碳酸酯二醇之羥基後之殘基，R2表示去除多元酸或其酸酐之羧基或酸酐基後之殘基，R3表示去除二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基後之殘基]，以及(B)自環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、 雙烯丙基納迪克醯亞胺(bisallylnadic imide)樹脂、乙烯基苄基醚樹脂、苯并噁嗪樹脂、及雙馬來醯亞胺與二胺之聚合物中選出之1種以上之熱硬化性樹脂。
[2]如前述[1]之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(A)之聚醯亞胺樹脂具有以式(a-b-c)所示之構造：
Figure 105104295-A0202-12-0003-4
[式中，R1~R3如前述[1]之記載，n及m表示整數]。
[3]如前述[1]或[2]之熱硬化性樹脂組成物，其中聚碳酸酯二醇之數平均分子量為500~5,000。
[4]如前述[1]或[2]之熱硬化性樹脂組成物，其中聚碳酸酯二醇之數平均分子量為1,000~3,000。
[5]如前述[1]~[4]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中R1為以式(1-c)表示之2價基：
Figure 105104295-A0202-12-0003-5
[式中，k+1個R4分別獨立表示可具有取代基之碳數1~20之伸烷基，k表示5~30之整數]。
[6]如前述[5]之熱硬化性樹脂組成物，其中k+1個R4各獨立為碳數1~20之伸烷基。
[7]如前述[5]之熱硬化性樹脂組成物，其中k+1個R4各獨立為碳數2~18之伸烷基。
[8]如前述[5]之熱硬化性樹脂組成物，其中k+1個R4各獨立為碳數3~16之伸烷基。
[9]如前述[5]~[8]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中k為5~25之整數。
[10]如前述[5]~[8]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中k為5~20之整數。
[11]如前述[1]~[10]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中R2表示自以下述式任一者表示之4價基之群選出之1種以上：
Figure 105104295-A0202-12-0005-6
[式中，A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CCl3)2，式中，鍵結於碳原子之氫原子可經自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基取代]。
[12]如前述[1]~[10]中任一項之熱硬化性樹脂 組成物，其中R2表示下述式表示之4價基：
Figure 105104295-A0202-12-0006-7
[式中，A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CCl3)2，式中，鍵結於碳原子之氫原子可經自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基取代]。
[13]如前述[11]或[12]之熱硬化性樹脂組成物，其中前述式中，A為氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CCl3)2，且鍵結於碳原子之氫原子未經取代。
[14]如前述[11]或[12]之熱硬化性樹脂組成物，其中前述式中，A為CO，且鍵結於碳原子之氫原子未經取代。
[15]如前述[1]~[14]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中R3表示自以下述式任一者表示之2價基之群選出之1種以上：
Figure 105104295-A0202-12-0007-8
[式中，鍵結於碳原子之氫原子可經自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基取代]。
[16]如前述[15]之熱硬化性樹脂組成物，其中自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基為碳數1~8之烷基。
[17]如前述[1]~[14]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中R3表示自以下述式任一者表示之2價基之群選出之1種以上：
Figure 105104295-A0202-12-0007-9
[式中，鍵結於碳原子之氫原子可經碳數1~8之烷基取代]。
[18]如前述[15]~[17]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中碳數1~8之烷基為碳數1~6之烷基。
[19]如前述[15]~[17]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中碳數1~8之烷基為甲基。
[20]如前述[1]~[14]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中R3為4-甲基-1,3-伸苯基。
[21]如前述[1]~[20]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(A)的聚醯亞胺樹脂之數平均分子量為5,000~25,000。
[22]如前述[1]~[20]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(A)的聚醯亞胺樹脂之數平均分子量為5,000~20,000。
[23]如前述[1]~[22]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(A)的聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為30℃以下。
[24]如前述[1]~[22]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(A)的聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為-15℃~29℃。
[25]如前述[1]~[22]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(A)的聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為-10℃~20℃。
[26]如前述[1]~[25]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(B)的熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
[27]如前述[26]之熱硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂之環氧當量為90~500。
[28]如前述[26]之熱硬化性樹脂組成物，其中環氧樹 脂之環氧當量為90~300。
[29]如前述[26]之熱硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂之環氧當量為110~250。
[30]如前述[26]~[29]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂為液狀環氧樹脂。
[31]如前述[1]~[30]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(B)的熱硬化性樹脂之含量，相對於成分(A)的聚醯亞胺樹脂100重量份，為15~80重量份。
[32]如前述[1]~[30]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(B)的熱硬化性樹脂之含量，相對於成分(A)的聚醯亞胺樹脂100重量份，為30~80重量份。
[33]如前述[1]~[30]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(B)的熱硬化性樹脂之含量，相對於成分(A)的聚醯亞胺樹脂100重量份，為40~70重量份。
[34]如前述[1]~[33]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中進而含有無機填充材。
[35]如前述[34]之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充材為氧化矽。
[36]如前述[34]或[35]之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充材之含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分中為50~95重量%。
[37]如前述[34]或[35]之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充材之含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分中為60~93重量%。
[38]如前述[34]或[35]之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充材之含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分中為70~90重量%。
[39]如前述[34]或[35]之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充材之含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分中為80~85重量%。
[40]如前述[1]~[39]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中進而含有硬化促進劑。
[41]如前述[40]之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化促進劑之含量，相對於成分(B)的熱硬化性樹脂100重量份，較好為0.5~5重量份。
[42]如前述[40]之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化促進劑之含量，相對於成分(B)的熱硬化性樹脂100重量份，較好為1~3重量份。
[43]一種接著薄膜，其係於支撐體上具有由如前述[1]~[42]中任一項之熱硬化性樹脂組成物形成之層。
[44]一種印刷配線板，其具有由如前述[1]~[42]中任一項之熱硬化性樹脂組成物形成之硬化物作為絕緣層。
[45]一種晶圓等級晶片尺寸封裝，其具有由如前述[1]~[42]中任一項之熱硬化性樹脂組成物形成之硬化物作為絕緣層。
由本發明之熱硬化性樹脂組成物可形成親水性高的絕緣層。此種親水向高的絕緣層可均一地塗佈親水性高的墨水，於晶圓等級晶片尺寸封裝等之電路基板中有用。
本發明之熱硬化性樹脂組成物之特徵為含有下述兩者：具有源自聚碳酸酯二醇之構造、源自二異氰酸酯化合物之構造、及源自多元酸或其酸酐之構造之聚醯亞胺樹脂(成分(A))，與自環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、雙烯丙基納迪克醯亞胺樹脂、乙烯基苄基醚樹脂、苯并噁嗪樹脂、及雙馬來醯亞胺與二胺之聚合物中選出之1種以上之熱硬化性樹脂(成分(B))。以下，針對該等依序加以說明。
<(A)聚醯亞胺樹脂>
成分(A)係具有以式(1-a)表示之構造(胺基甲酸酯及碳酸酯構造，以下有時簡稱為「構造(1-a)」)及以式(1-b)表示之構造(醯亞胺構造，以下有時簡稱為「構造(1-b)」)之聚醯亞胺樹脂。
Figure 105104295-A0202-12-0012-10
[式中，R1表示去除聚碳酸酯二醇之羥基後之殘基，R2表示去除多元酸或其酸酐之羧基或酸酐基後之殘基，R3表示去除二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基後之殘基]。
又，上述化學式之末端並非甲基，而表示鍵結位置。其他化學式亦同樣。
成分(A)之聚醯亞胺樹脂可使用下述作為原料而製造：(a)聚碳酸酯二醇(以下有時記載為「原料(a)」)、(b)二異氰酸酯化合物(以下有時記載為「原料(b)」)、及(c)多元酸或其酸酐(以下有時記載為「原料(c)」)。成分(A)可僅使用1種，亦可併用2種以上。且，原料(a)~(c)之任一者可僅使用1種亦可併用2種以上。
原料(a)的聚碳酸酯二醇之數平均分子量，基於樹脂組成物之硬化物之柔軟性之觀點、及成分(A)之溶劑溶解性之觀點，較好為500~5,000，更好為1,000~3,000。
又，本發明中，數平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定之值。利用GPC法之數平均分子量，具體而言，可使用島津製作所(股)製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿作為移動相，以管柱溫度40℃進行測定，使用標準聚苯乙烯之校正線算出。
聚碳酸酯二醇之羥基當量，基於樹脂組成物之硬化物之柔軟性之觀點、及耐藥品性之觀點，較好為250~1,250，更好為500~1,000。
作為聚碳酸酯二醇可使用市售品。此種市售品舉例為例如KURARAY(股)製之C-1015N、C-2015N、旭化成化學(股)製之T-6002、T-4672、T-5652、DAICEL(股)製之CD205、CD205PL、CD205HL、CD210、CD210PL、日本POLYURETHANE工業(股)製之NIPPOLAN 981、980R等。
作為原料(b)之二異氰酸酯化合物舉例為例如甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯。該等中較好為芳香族二異氰酸酯，更好為甲苯-2,4-二異氰酸酯。
作為原料(c)之多元酸或其酸酐舉例為例如均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、萘四羧酸、5- (2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸等之四元酸及該等之酸酐，苯偏三酸、環己烷三羧酸等之三元酸及該等之酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘(1,2-C)呋喃-1,3-二酮等。該等中，較好為四元酸酐，更好為四元酸二酐，又更好為二苯甲酮四羧酸二酐。
R1較好為以式(1-c)表示之2價基：
Figure 105104295-A0202-12-0014-12
[式中，k+1個R4分別獨立表示可具有取代基之碳數1~20之伸烷基，k表示5~30之整數]。
R4之伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。R4之伸烷基可具有取代基舉例為例如鹵原子、碳數4~8之環烷基、碳數6~14之芳基。R4之伸烷基較好為無取代。
作為鹵原子舉例為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為碳數4~8之環烷基舉例為例如環戊基、環己基、環庚基。
作為碳數6~14之芳基舉例為例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基。
k+1個R4分別獨立較好為碳數1~20之伸烷基，更好為碳數2~18之伸烷基，又更好為碳數3~16之伸烷基。k較好為5~25之整數，更好為5~20之整數。
R2較好為以下述式任一者表示之4價基之群選出之1種以上：
Figure 105104295-A0202-12-0015-13
[式中，A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CCl3)2，式中，鍵 結於碳原子之氫原子可經自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基取代]。
以上述式表示之R2(4價基)較好為具有芳香環之4價基，更好為具有2個以上芳香環之4價基，最好為以下述式表示之4價基：
Figure 105104295-A0202-12-0016-15
[式中，A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CCl3)2，式中，鍵結於碳原子之氫原子可經自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基取代]。
A較好為CO。
上述式中之鍵結於碳原子之氫原子(即R2的4價基中之鍵結於碳原子之氫原子)亦可經自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基取代。該氫原子較好未經取代。
作為鹵原子舉例為上述者。
烷基可為直鏈亦可為分支鏈。作為碳數1~8之烷基舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基。
R3較好為自以下述式之任一者表示之2價基所成之群選出之1種以上：
Figure 105104295-A0202-12-0017-16
[式中，鍵結於碳原子之氫原子可經自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基取代]。又，上述式之末端並非甲基，而是表示鍵結位置。例如上述式之最後並非辛烷，而是表示六亞甲基。
上述式中之鍵結於碳原子之氫原子(即R3的2價基中之鍵結於碳原子之氫原子)亦可經自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基(較好為碳數1~8之烷基，更好為碳數1~6之烷基，最好為甲基)取代。
作為鹵原子及碳數1~8之烷基舉例為上述者。作為碳數1~6之烷基舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基。
以上述式表示之R3(2價基)中，較好為具有芳香環或脂環式環之2價基，更好為具有脂環式環之2價 有機基。具有芳香環之2價基時，較好為以下述式之任一者表示之2價基：
Figure 105104295-A0202-12-0018-17
[式中，鍵結於碳原子之氫原子可經碳數1~8之烷基(較好碳數1~6之烷基，更好為甲基)取代]，最好為4-甲基-1,3-伸苯基(即甲苯-2,4-二異氰酸酯之去除異氰酸酯基之殘基)。
成分(A)的聚醯亞胺樹脂之數平均分子量，基於樹脂組成物及成分(A)對樹脂組成物之混合性之觀點，較好為5,000以上，更好為7,000以上，又更好為9,000以上，較好為25,000以下，更好為20,000以下，又更好為15,000以下。
基於對樹脂組成物之硬化物賦予充分柔軟性之觀點，成分(A)的聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度較佳為30℃以下，更好為-15℃~29℃，又更好為-10℃~20℃。此處，聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度可為藉由動態黏彈性測定而得之tanδ之峰值溫度，或可自以熱機械分析裝置藉拉伸荷重法之熱機械分析讀取。
成分(A)的聚醯亞胺樹脂可例如如以下般製造。首先，使原料(a)的聚碳酸酯二醇與原料(b)的二異氰酸酯化合物，以對於聚碳酸酯二醇之羥基1莫耳，二異氰 酸酯化合物之異氰酸酯基之量超過1莫耳之比率反應，製造以式(a-b)表示之異氰酸酯反應物(以下有時簡稱為「二異氰酸酯反應物(a-b)」)，
Figure 105104295-A0202-12-0019-18
[式中，R1及R3與上述同義，n表示整數]。n為例如1~100之整數，較好為1~10之整數。
較好以使原料(a)的聚碳酸酯二醇之羥基：原料(b)的二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之莫耳比成為1：1.5~1：2.5之量使該等反應。
原料(a)的聚碳酸酯二醇與原料(b)的二異氰酸酯化合物之反應通常於有機溶劑中，於80℃以下之溫度進行1~8小時。該反應根據需要亦可使用觸媒。
作為上述有機溶劑可舉例為例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二乙基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N,N’-二乙基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基脲、γ-丁內酯、環己酮、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之極性溶劑。該等極性溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。且，根據需要亦可適當混合芳香族烴等之非極性溶劑而使用。
作為溶劑舉例為例如二月桂酸二丁基錫、二 氯化二甲基錫、環烷酸鈷、環烷酸鋅等之有機金屬觸媒。
其次，使原料(c)的多元酸或其酸酐與所得之二異氰酸酯反應物(a-b)反應。多元酸或其酸酐之反應比例並未特別限制，但為了使成分(A)的聚醯亞胺樹脂中極力不殘留異氰酸酯基，於將原料(b)中所含之異氰酸酯基之莫耳量設為X，將原料(a)中所含之羥基之莫耳量設為W，將原料(c)中所含之羧基之莫耳量設為Y1及酸酐基之莫耳量設為Y2時，較好以滿足0.5Y1+Y2>X-W≧(0.5Y1+Y2)/5之關係之量進行反應。
二異氰酸酯反應物(a-b)與原料(c)之多元酸或其酸酐之反應通常於120~180℃之溫度進行2~24小時。該反應根據需要亦可使用觸媒。又，亦可進而添加上述有機溶劑後進行反應。
作為上述觸媒，舉例為例如四甲基丁烷二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N’-二甲基哌啶、α-甲基苄基二甲基胺、N-甲基嗎啉、三伸乙二胺等之胺類。該等中較好為三伸乙二胺。
如以上，可製造成分(A)的聚醯亞胺樹脂。作為成分(A)，更好為具有以式(a-b-c)表示之構造之聚醯亞胺樹脂：
Figure 105104295-A0202-12-0021-19
[式中，R1~R3與上述同義，n及m表示整數]。n例如為1~100之整數，較好為1~10之整數，m為例如1~100之整數，較好為1~10之整數。
為了使成分(A)的聚醯亞胺樹脂中極力不殘留異氰酸酯基(-NCO)，上述反應中較好以FT-IR等確認異氰酸酯基之消失。如此所得之聚醯亞胺樹脂之末端可以式(1-d)或式(1-e)表示：
Figure 105104295-A0202-12-0021-20
[各式中，R2與上述同義]。
成分(A)的聚醯亞胺樹脂之製造中，二異氰酸酯反應物(a-b)與原料(c)的多元酸或其酸酐反應後，所得反應物進而與二異氰酸酯化合物反應，可製造更高分子量之聚醯亞胺樹脂。此情況之異氰酸酯化合物之反應比例並 未特別限制，但於將原料(b)中所含之異氰酸酯基之莫耳量設為X，將原料(a)中所含之羥基之莫耳量設為W，將原料(c)中所含之羧基之莫耳量設為Y1及酸酐基之莫耳量設為Y2，將進而反應之二異氰酸酯化合物中所含之異氰酸酯基之莫耳量設為Z時，較好以滿足(0.5Y1+Y2)-(X-W)>Z≧0之關係之量進行反應。
進而與二異氰酸酯化合物之上述反應通常在120~180℃之溫度進行2~24小時。
為了自含聚醯亞胺樹脂之溶液去除不溶物，亦可根據需要進行過濾。如此，可以清漆狀獲得成分(A)的聚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂清漆中之溶劑量可藉由適當調整反應時之溶劑量或於反應後添加或去除溶劑而適當調整。
聚醯亞胺樹脂之酸價較好為3~30mgKOH/g，較好為5~20mg KOH/g。聚醯亞胺樹脂之黏度於固體成分50wt%時較好為3~15Pa．s，更好為5~10Pa．s。
<(B)熱硬化性樹脂>
成分(B)係自環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、雙烯丙基納迪克醯亞胺樹脂、乙烯基苄基醚樹脂、苯并噁嗪樹脂、及雙馬來醯亞胺與二胺之聚合物中選出之1種以上之熱硬化性樹脂。可僅使用該等中之1種，亦可組合2種以上使用。
本發明中之環氧樹脂意指1分子中具有兩個 以上環氧基，且環氧基當量為80~8000之熱硬化性樹脂。環氧樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。又，與環氧樹脂同樣可具有環氧基之苯氧基樹脂於本發明中意指環氧當量超過8000之熱可塑性樹脂，與環氧樹脂得以區別。環氧樹脂之環氧當量較好為90~500，更好為90~300，又更好為110~250。
作為環氧樹脂舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。該等中較好為具有芳香環之環氧樹脂，更好為自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及萘型環氧樹脂所成之群選出之至少一者，又更好為自雙酚A型環氧樹脂及萘型環氧樹脂所成之群選出之至少一者。
使用環氧樹脂時，亦可使用環氧硬化劑。作為環氧硬化劑可舉例為例如胺系硬化劑、胍系硬化劑、咪唑系硬化劑、酚系硬化劑、酸酐系硬化劑或該等之環氧加成物或微膠囊化者等。由於基於將熱硬化性樹脂組成物作成清漆時之黏度安定性等之觀點，較好為胺系硬化劑及咪 唑系硬化劑。環氧硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為雙馬來醯亞胺樹脂舉例為例如4,4’-苯基甲烷雙馬來醯亞胺的「BMI-S」(三井化學(股)製)、聚苯基甲烷雙馬來醯亞胺的「BMI-M-20」(三井化學(股)製)等。雙馬來醯亞胺樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為異氰酸酯樹脂並未特別限制，可舉例為酚醛清漆型(酚酚醛清漆型、烷基酚酚醛清漆型等)異氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯樹脂、及該等一部分三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯樹脂之具體例舉例為雙酚A二異氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等之二官能氰酸酯樹脂，自酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、含二環戊二烯構造之酚樹脂等衍生之多官能氰酸酯樹脂，該等氰酸酯樹脂一部分經三嗪化之聚合物等。該等可使用1種或亦可組合2種以上使用。作為市售之氰酸酯樹脂舉例為例如含二環戊二烯構造之酚樹脂(JAPAN LONZA(股)製，DT-4000、DT-7000)、雙酚型氰酸酯樹脂的「Primaset BA200」(LONZA(股)製)、「Primaset BA230S」 (LONZA(股)製)、雙酚H型氰酸酯樹脂的「Primaset LECY」(RONZA(股)製)、「Arocy L10」(VANTICO(股)製)、酚醛清漆型氰酸酯樹脂的「Primaset PT30」(LONZA(股)製)、「Arocy XU371」(VANTICO(股)製)、二環戊二烯型氰酸酯樹脂的「Arocy XP71787.02L」(VANTICO(股)製)等。氰酸酯樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為雙烯丙基納迪克醯亞胺樹脂舉例為例如二苯基甲烷-4,4’-雙烯丙基納迪克醯亞胺的「BANI-M」(丸善石油化學(股)製)等。雙烯丙基納迪克醯亞胺樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為乙烯基苄基醚樹脂舉例為例如V-1000X(昭和高分子(股)製)、美國專利第4116936號說明書、美國專利第4170711號說明書、美國專利第4278708號說明書、日本特開平9-31006號公報、日本特開2001-181383號公報、日本特開2001-253992號公報、日本特開2003-277440號公報、日本特開2003-283076號公報、國際公開第02/083610號說明書記載者等。乙烯基苄基醚樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為苯并噁嗪樹脂舉例為例如四國化成(股)製「B-a型苯并噁嗪」、「B-m型苯并噁嗪」等。苯并噁嗪樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為熱硬化性樹脂的雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物之聚合物舉例為例如PRINTEQ(股)製之等 「TECHMITE E2020」等。雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物之聚合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為成分(B)的熱硬化性樹脂較好為環氧樹脂，更好為液狀環氧樹脂。此處所謂液狀環氧樹脂，意味著在25℃時為液狀的環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂較好為具有芳香環之液狀環氧樹脂，更好為自液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂及液狀萘型環氧樹脂所成之群選出之至少一者，又更好為由液狀雙酚A型環氧樹脂及液狀萘型環氧樹脂所成之群選出之至少一者。
成分(B)的熱硬化性樹脂含量，基於樹脂組成物之硬化度、硬化物之柔軟性之觀點，相對於成分(A)的聚醯亞胺樹脂100重量份，較好為15~80重量份，更好為30~80重量份，又更好為40~70重量份。
成分(A)及成分(B)之合計量，考慮硬化物之耐藥品性及與熱硬化性樹脂組成物中之其他成分之關係，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分中，較好為5~50重量%，更好為10~30重量%。此處，熱硬化性樹脂組成物之不揮發分意指自熱硬化性樹脂組成物去除揮發性溶劑剩餘成分之合計。
<無機填充材>
本發明之熱硬化性樹脂組成物亦可進而含有1種或其以上之無機填充材。藉由使用無機填充材，可使自熱硬化性樹脂組成物所得之絕緣層的線熱膨脹係數降低。作為無 機填充材，舉例為例如氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中，較好為無定形氧化矽、粉碎氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽、球形氧化矽等之氧化矽，基於提高填充性之方面，更好為熔融氧化矽、球形氧化矽，又更好為球形熔融氧化矽。作為市售之球形熔融氧化矽舉例為ADOMATEX(股)製「SO-C2」、「SO-C1」等。
無機填充材之平均粒徑並未特別限制，但基於為了於絕緣層表面之粗化處理後可形成微細配線而有必要處於低粗糙度之觀點、以及利用雷射加工而使通孔形狀良好之觀點，較好為5μm以下，更好為3μm以下，又更好2μm以下，再更好為1μm以下，特佳為0.8μm以下，又特佳為0.6μm以下。另一方面，熱硬化性樹脂組成物作成清漆時，基於防止清漆黏度上升、操作性降低之觀點，該平均粒徑較好為0.01μm以上，更好為0.03μm以上，又更好為0.05μm以上，再更好為0.07μm以上，特佳為0.1μm以上。上述無機填充材之平均粒徑可基於Mie散射理論藉由雷射繞射/散射法測定。具體可藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分佈，將其中值徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可較好地使用利用超音波將無機填充材分散於水中者。作為雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，可使用堀場製作所(股) 製LA-950等。
無機填充材之含量，為了降低由熱硬化性樹脂組成物所得之絕緣層(硬化物)之線熱膨脹係數，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分中，較好為50重量%以上，更好為60重量%以上，又更好為70重量%以上，特佳為80重量%以上。另一方面，基於防止絕緣層變脆之方面、或粗化處理後之絕緣層表面處於低粗糙度之方面，於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分中，較好為95重量%以下，更好為93重量%以下，又更好為90重量%以下，特佳為85重量%以下。
作為無機填充材，較好使用1種或其以上之以表面處理劑進行表面處理之無機填充材。作為表面處理劑舉例為例如胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、苯乙烯矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫醚矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物及鈦酸酯系偶合劑等。藉由表面處理可提高無機填充材之分散性或耐濕性。
具體之表面處理劑舉例為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等胺基矽烷系偶合劑；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、 3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷系偶合劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷等巰基矽烷系偶合劑；對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基矽烷系偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等之丙烯酸酯矽烷系偶合劑；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷系偶合劑；雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等之硫醚矽烷系偶合劑；甲基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑基矽烷、三嗪矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑；六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,3-二正辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四苯基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二丙基四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、二甲胺基三 甲基矽氮烷、四甲基二矽氮烷等之有機矽氮烷化合物；鈦酸四正丁酯二聚物、異丙氧化鈦辛二醇、鈦酸四正丁酯、辛二醇酸鈦、二異丙氧化鈦雙(三乙醇鋁酸鹽)、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、三正丁氧化鈦單硬脂酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺基乙基．胺基乙基)鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑等。該等中以胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物較佳。市售品列舉為信越化學工業(股)製之「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
以表面處理劑之無機填充材之表面處理方法 並未特別限制，舉例為乾式法或濕式法。作為乾式法係將無機填充材饋入例如旋轉混練機中，邊攪拌邊滴加或噴霧表面處理劑之醇溶液或水溶液後，再經攪拌，且藉由篩網進行分級，隨後，藉由加熱使表面處理劑與無機填充材脫水縮合之方法。作為濕式法係例如邊攪拌無機填充材與有機溶劑之漿液邊添加表面處理劑，攪拌後，進行過濾、乾燥及以篩網進行分級，隨後，藉由加熱使表面處理劑與無機填充材脫水縮合之方法。再者，亦可以將表面處理劑添加於熱硬化性樹脂組成物中之整體摻合法之無機填充材之表面處理。
〈硬化促進劑〉
本發明之熱硬化性樹脂組成物亦可進一步含有1種或其以上之硬化促進劑。藉由硬化促進劑，可使成分(B)的熱硬化性樹脂有效地硬化。至於硬化促進劑並無特別限制，列舉為咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑等。
咪唑系硬化促進劑可列舉為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸 鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯并咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。咪唑硬化促進劑可僅使用1種亦可併用2種以上。
作為胺系硬化促進劑列舉為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺，4-二甲胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯(DBU)等胺化合物等。胺系硬化促進劑可僅使用1種亦可併用2種以上。
作為胍系硬化促進劑列舉為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等。胍系硬化促進劑可僅使 用1種亦可併用2種以上。
作為鏻系硬化促進劑列舉為例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等。鏻系硬化促進劑可僅使用1種亦可併用2種以上。
使用硬化促進劑時，其含量相對於成分(B)的熱硬化性樹脂100質量份，較好為0.5~5質量份，更好為1~3質量份。
<其他成分>
本發明之熱硬化性樹脂組成物在不妨礙本發明效果之範圍內，可根據需要調配其他成分。至於其他成分可列舉例如矽粉、尼龍粉、氟粉、橡膠粒子等有機填充劑；Oluben、Benton等增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系消泡劑或調平劑；噻唑系矽烷偶合劑、三唑系矽烷偶合劑等之密著性賦予劑；酞菁．藍、酞菁．綠、碘．綠、雙偶氮黃(disazo yellow)、碳黑等著色劑；有機磷系難燃劑、有機含氮磷化合物、氮化合物、矽系難燃劑、金屬氫氧化物等之難燃劑；等。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可藉由適當混合上述成分，且根據需要藉由三輥、球磨機、珠粒研磨機、砂磨機等混練手段，或者超級混練機、行星式混練機等攪拌手段混練或混合而調製。且，亦可進一步添加溶劑 而調製為樹脂漆料。
熱硬化性樹脂組成物(樹脂清漆)中可使用之溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；溶纖素、丁基卡必醇等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。溶劑可僅使用1種亦可組合2種以上使用。該等中較好為酮類、酯類，較好為二乙二醇單乙基醚乙酸酯、甲基乙基酮。
使用溶劑時，其含量基於熱硬化性樹脂組成物(樹脂清漆)之黏度之觀點，於熱硬化性樹脂組成物中，較好為10~50重量%，更好為20~40重量%。
由本發明之熱硬化性樹脂組成物形成之硬化物可較好地作為電路基板之絕緣層。該絕緣層可將樹脂清漆形態之熱硬化性樹脂組成物塗佈於基板上而形成，亦可使用於支撐體上具有自熱硬化性樹脂組成物形成之層的接著薄膜而形成。
(接著薄膜)
本發明提供於支撐體上具有自上述熱硬化性樹脂組成物形成之層的接著薄膜。本發明之接著薄膜可藉本技藝者公知之方法，例如，將熱硬化性樹脂組成物溶於溶劑而成之樹脂漆料，使用模嘴塗佈器等，塗佈於支撐體上，進而加熱，或者以熱風吹拂等將溶劑去除，而於支撐體上形成 熱硬化性樹脂組成物層之方法而製造。
通常以使熱硬化性樹脂組成物層中之溶劑含量(殘留溶劑量)成為10重量%以下，較好成為6重量%以下之方式去除溶劑。溶劑去除(乾燥)條件隨樹脂清漆中之溶劑量及溶劑沸點而異，但例如使用含有30~60重量%之溶劑之樹脂漆料時，通常在50~150℃乾燥3~10分鐘左右。
接著薄膜中形成之熱硬化性樹脂組成物層之厚度(乾燥後厚度)較好為導體層之厚度以上。電路基板所具有之導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，故熱硬化性樹脂組成物層之厚度較好為10~200μm，就薄膜化之觀點而言，更好為15~100μm，又更好為20~60μm。
作為支撐體列舉為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴之薄膜，聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯之薄膜，聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等各種塑膠薄膜。且亦可使用脫模紙；銅箔、鋁箔等之金屬箔。該等中，就泛用性之觀點而言，以塑膠薄膜較佳，更好為PET薄膜。支撐體及後述之保護薄膜亦可施以消光處理、電暈處理等表面處理，亦可藉聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等脫模劑施以脫模處理。支撐體之厚度並無特別限制，較好為10~150μm，更好為25~50μm。
熱硬化性樹脂組成物層之未密著支撐體之面可進一步層合根據支撐體之保護薄膜。保護薄膜之厚度並 無特別限制，但可為例如1~40μm，較好為5~20μm。藉由層合保護薄膜，可防止於熱硬化性樹脂組成物層表面附著塵埃或傷痕。接著薄膜亦可捲繞成捲筒狀貯存。
<印刷配線板>
本發明提供具有由上述之熱硬化性樹脂組成物形成之硬化物作為絕緣層之印刷配線板。作為本發明之印刷配線板舉例為硬質電路基板、可撓性電路基板、單面層合基板、薄物基板等。該等中，較好為可撓性電路基板。說明使用如上述製造之接著薄膜製造印刷配線板之方法的一例。
首先，使用真空層合機將接著薄膜層合(laminate)於內層電路基板之單面或兩面上。作為內層電路基板所用之基板列舉為例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又，此處所謂內層電路基板係指於如上述基板之單面或兩面上形成經圖型加工之導體層(電路)者。且在交互層合導體層與絕緣層而成之多層印刷配線板中，使該多層印刷配線板之最外層之單面或兩面成為經圖型加工之導體層(電路)者亦包含於此處所稱之內層電路基板中。且導體層表面亦可預先施以黑化處理、銅蝕刻等粗化處理。
上述層合中，接著薄膜具有保護薄膜時，在去除該保護薄膜後，視需要預加熱接著薄膜及電路基板，且邊加壓及加熱接著薄膜邊層合電路基板。本發明之接著 薄膜中，較好使用以真空層合法在減壓下層合於電路基板上之方法。層合條件並無特別限制，較好壓著溫度(層合溫度)設為較好之70~140℃、壓著壓力(層合壓力)較好設為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，壓著時間(層合時間)較好設為5~180秒，在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下層合。且，層合方法可為批式亦可為使用捲筒之連續式。真空層合可使用市售之真空層合機進行。市售之真空層合機可列舉出例如Nichigo Morton(股)製之真空塗佈機、名機製作所(股)製之真空加壓式層合機、日立工業(股)製之滾筒式乾式塗佈機、日立AIC(股)製之真空層合機等。
將接著薄膜層合於內層電路基板上後，冷卻至室溫附近後，於剝離支撐體時予以剝離，使熱硬化性樹脂組成物熱硬化形成硬化物，藉此可於內層電路基板上形成絕緣層。熱硬化條件只要依據熱硬化性樹脂組成物中之樹脂成分種類及含量適當選擇即可，但較好在150℃~220℃歷時20~180分鐘，更好在160℃~210℃歷時30~120分鐘之範圍內選擇。形成絕緣層(硬化物)後，在硬化前不剝離支撐體之情況下，亦可視需要於硬化後剝離支撐體。絕緣層厚度與接著薄膜中形成之熱硬化性樹脂組成物層之厚度同樣，較好為10~200μm，基於薄膜化之觀點，更好為15~100μm，又更好為20~60μm。
其次，對內層電路基板上形成之絕緣層進行開孔加工，形成穿孔、通孔。開孔加工可藉例如鑽孔機、 雷射、電漿等習知方法，且視需要可組合該等方法進行，但最一般方法係以二氧化碳氣體雷射、YAG雷射等雷射之開孔加工。開孔加工前未剝離支撐體之情況，亦可於此處剝離。
其次，對絕緣層表面進行粗化處理。乾式粗化處理時列舉為電漿處理等，濕式粗化處理時列舉為依序進行以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理及以中和液之中和處理之方法。濕式粗化處理者，基於可一面在絕緣層表面形成凹凸之投錨，一面去除穿孔內之膠渣而言係較佳。以膨潤液之膨潤處理係在50~80℃將絕緣層浸漬於膨潤液中5~20分鐘(較好於55~70℃浸漬8~15分鐘)而進行。至於膨潤液列舉為鹼性溶液、界面活性劑溶液等，較好為鹼性溶液，該鹼性溶液列舉為例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售之膨潤液可列舉出例如日本ATOTECH(股)製之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。以氧化劑之粗化處理係在60~80℃使絕緣層浸漬於氧化劑溶液中10~30分鐘(較好在70~80℃浸漬15~25分鐘)而進行。至於氧化劑可列舉出例如將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液中而成之鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽濃度較好設為5~10重量%。市售之氧化劑列舉為例如日本ATOTECH(股)製之Concentrate Compact CP、Doesing Solution Securiganth P等鹼性過錳酸溶液。以中和液之中 和處理係在30~50℃下浸漬於中和液中3~10分鐘(較好在35~45℃浸漬3~8分鐘)而進行。中和液較好為酸性水溶液，市售品列舉為日本ATOTECH(股)製之Reduction Solution Securiganth P。
粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)，基於微細配線形成之方面與峰值強度之安定化方面而言，較好為220~1000nm，更好為300~800nm。具體而言，係使用非接觸型表面粗糙度計(VEECO儀器公司製WYKO NT3300)，利用VSI接觸模式、50倍透鏡，將測定範圍設為121μm×92μm所得之數值可求得Ra值。
其次，利用乾式鍍敷或濕式鍍敷於絕緣層上形成導體層。乾式鍍敷可使用蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等習知方法。濕式鍍敷列舉為組合無電解鍍敷與電解鍍敷形成導體層之方法，形成與導體層相反圖型之鍍敷阻劑，僅以無電解鍍敷形成導體層之方法等。
導體層與絕緣層之剝離強度較好為0.5kgf/cm以上，更好為0.6kgf/cm以上，又更好為0.7kgf/cm以上。剝離強度之上限值並未特別限制，例如為1.5kgf/cm以下，較好為1.0kgf/cm以下。
隨後之形成圖型之方法可使用例如本技藝者習知之減去法、半加成法等，重複複數次之上述一連串步驟，多段層合增層而形成多層印刷配線板。
<晶圓等級晶片尺寸封裝>
本發明提供晶圓等級晶片尺寸封裝，其具有由上述之熱硬化性樹脂組成物形成之硬化物作為絕緣層。熱硬化性樹脂組成物可層合於晶圓等級晶片尺寸封裝之兩面，亦可層合於單面。晶圓等級晶片尺寸封裝可探討各種構造，但大致區分為扇入(fan in)構造與扇出(fan out)構造。矽晶圓厚度，基於薄膜化之觀點，較好為50~150μm，更好為80~120μm。
作為使用如上述製造之接著薄膜，製造扇入構造之晶圓等級晶片尺寸封裝之方法的一例，舉例為包含以下步驟之方法。
(1)於矽晶圓上形成電路或電極焊墊之步驟。
(2)於矽晶圓上層合本發明之接著薄膜之步驟。
(3)使接著薄膜硬化，剝離支撐體，進行開孔，進行去膠渣，藉由無電解鍍敷及電解鍍敷形成再配線層之步驟。
(4)根據需要，自該再配線層上進而重複(2)及(3)之步驟。
(5)於再配線層上形成焊料球之步驟。
(6)進行切晶之步驟。
作為其他扇入構造之晶圓等級晶片尺寸封裝之製造方法的一例舉例為日本專利第3618330號中記載之方法。又，作為一例，舉例為包含以下之步驟。
(1)形成具有特定機能之電路元件及於該電路元件上電性連接之複數個電極焊墊作成矽晶圓之步驟。
(2)於矽晶圓上之電極焊墊部之上面形成柱狀電極之步驟。
(3)自柱狀電極面側貼合本發明之接著薄膜並硬化，剝離支撐體，形成絕緣層之步驟。
(4)將絕緣層與柱狀電極之上面部適當研磨去除使柱狀電極之上面露出之步驟。
(5)於露出之柱狀電極上面形成焊料球之步驟。
(6)進行切晶之步驟。
作為使用如上述製造之接著薄膜，製造扇出構造之晶圓等級晶片尺寸封裝之方法的一例，舉例為包含以下步驟之方法。
(1)對矽晶圓進行切晶，作成晶片單片之步驟。
(2)將晶片單片介隔薄膜固定於支撐基板上之步驟。
(3)將本發明之接著薄膜自晶片單片單側層合之步驟。
(4)使薄膜硬化，剝離支撐體，進行開孔，進行去膠渣，藉由無電解鍍敷及電解鍍敷形成再配線層之步驟。
(5)根據需要，進而層合薄膜之步驟。
(6)於再配線層上形成焊料球之步驟。
作為其他扇出構造之晶圓等級晶片尺寸封裝之製造方法的一例舉例為日本特開2005-167191號中記載之方法。又，作為一例，舉例為包含以下之步驟。
(1)形成具有特定機能之電路元件及於該電路元件上電性連接之複數個電極焊墊作成矽晶圓之步驟。
(2)經過切晶作成半導體晶片單片之步驟。
(3)使半導體晶片以使半導體晶片間之距離於隨後步驟具有用以形成扇出球陣列之充分空間般之位置關係，介隔支撐體上之薄膜擴大配置並固定之步驟。
(4)以自固定有半導體晶片之面側填充半導體晶片間之方式層合本發明之接著薄膜之步驟。
(5)使接著薄膜硬化，剝離支撐體，蝕刻半導體晶片之焊墊上之絕緣層，形成開口，於開口部內形成導電層之步驟。
(6)使用光阻劑於絕緣層上形成扇出圖型與電極，於電極焊墊上形成焊料球之步驟。
[實施例]
以下，使用合成例、實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不受以下之合成例等之限制，當然亦可於可適於上述/下述之意旨之範圍加以適當變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍。又，以下記載之「%」及「份」若未特別記載則意指「重量%」及「重量份」。
以下合成例等中記載之當量意指將具有當量對象之官能基之化合物之分子量除以該化合物所具有之官能基數之值，亦即每1官能基之分子量。例如所謂酸酐當量意指具有酸酐(羰氧基羰基)之化合物之分子量除以1分子中所含之該化合物所具有之酸酐基數之值，亦即每1酸 酐基之分子量。
合成例1：聚醯亞胺樹脂(A1)之製造
於反應容器中使聚碳酸酯二醇(數平均分子量：約2,000，羥基當量：1,000，不揮發分：100%，KURARAY(股)製「C-2015N」)80g及二月桂酸二丁基錫0.01g均一溶解於二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL(股)製「乙基二甘醇乙酸酯」)37.6g中。其次，使該混合物升溫至50℃，進一步邊攪拌邊添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯當量：87.08)13.9g，進行約3小時反應。其次，將該反應物冷卻至室溫後，於其中添加二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐當量：161.1)14.3g、三伸乙二胺0.11g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL(股)製「乙基二甘醇乙酸酯」)70.5g，邊攪拌邊升溫至130℃，進行約4小時反應。以FT-IR進行2250cm-1之NCO峰之消失。確認到NCO峰消失時視為反應終點，使反應物降溫至室溫後，以網孔為100μm之濾布過濾，獲得具有醯亞胺構造以及胺基甲酸酯及碳酸酯構造之聚醯亞胺樹脂(A1)清漆。
所得聚醯亞胺樹脂(A1)清漆之黏度及不揮發分以及聚醯亞胺樹脂(A1)之數平均分子量及玻璃轉移溫度記載於以下。
聚醯亞胺樹脂(A1)清漆之黏度：6Pa．s(25℃，E型黏度計)
聚醯亞胺樹脂(A1)清漆之不揮發分：50%
聚醯亞胺樹脂(A1)之數平均分子量：11,500
聚醯亞胺樹脂(A1)之玻璃轉移溫度：-1℃
合成例2：聚醯亞胺樹脂(A2)之製造
於反應容器中使聚碳酸酯二醇(數平均分子量：約1,000，羥基當量：500，不揮發分：100%，KURARAY(股)製「C-1015N」)80g及二月桂酸二丁基錫0.01g均一溶解於二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL(股)製「乙基二甘醇乙酸酯」)37.6g中。其次，使該混合物升溫至50℃，進一步邊攪拌邊添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯當量：87.08)27.8g，進行約3小時反應。其次，將該反應物冷卻至室溫後，於其中添加二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐當量：161.1)14.3g、三伸乙二胺0.12g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL(股)製「乙基二甘醇乙酸酯」)84.0g，邊攪拌邊升溫至130℃，進行約4小時反應。以FT-IR進行2250cm-1之NCO峰之消失。確認到NCO峰消失時視為反應終點，使反應物降溫至室溫後，以網孔為100μm之濾布過濾，獲得具有醯亞胺構造以及胺基甲酸酯及碳酸酯構造之聚醯亞胺樹脂(A2)清漆。
所得聚醯亞胺樹脂(A2)清漆之黏度及不揮發分以及聚醯亞胺樹脂(A2)之數平均分子量及玻璃轉移溫度記載於以下。
聚醯亞胺樹脂(A2)清漆之黏度：3Pa．s(25℃，E型黏度計)
聚醯亞胺樹脂(A2)清漆之不揮發分：50%
聚醯亞胺樹脂(A2)之數平均分子量：8,500
聚醯亞胺樹脂(A2)之玻璃轉移溫度：5℃
實施例1
使液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：180，三菱化學(股)製「jER828EL」)40份、硬化促進劑(咪唑衍生物，四國化成(股)製「2P4MZ」)1份、聚醯亞胺樹脂(A1)清漆260份、甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)300份、液狀萘型環氧樹脂(環氧當量：151，DIC(股)製「HP-4032」)20份及無機填充材{以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球形熔融二氧化矽(ADOMATEX(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}920份混合，以高速旋轉混練機均一分散，調製樹脂清漆。所得樹脂清漆之組成(溶劑除外)示於下表1。
實施例2
使液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：180，三菱化學(股)製「jER828EL」)40份、硬化促進劑(咪唑衍生物，四國化成(股)製「2P4MZ」)1份、聚醯亞胺樹脂(A2)清漆260份、MEK 300份、液狀萘型環氧樹脂(環氧當量：151，DIC(股)製「HP-4032」)20份及無機填充材{以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球形熔融二氧化矽(ADOMATEX(股)製「SO-C2」， 平均粒徑：0.5μm)}920份混合，以高速旋轉混練機均一分散，調製樹脂清漆。所得樹脂清漆之組成(溶劑除外)示於下表1。
比較例1
使液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：180，三菱化學(股)製「jER828EL」)40份、硬化促進劑(咪唑衍生物，四國化成(股)製「2P4MZ」)1份、丙烯酸酯共聚物(NAGASE CHEMICALS製「SG-P3」)866份、MEK 300份、液狀萘型環氧樹脂(環氧當量：151，DIC(股)製「HP-4032」)20份及無機填充材{以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球形熔融二氧化矽(ADOMATEX(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}920份混合，以高速旋轉混練機均一分散，調製樹脂清漆。所得樹脂清漆之組成(溶劑除外)示於下表1。
比較例2
使液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：180，三菱化學(股)製「jER828EL」)40份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量：163，DIC(股)製「HP-4710」)22份、硬化促進劑(咪唑衍生物，四國化成(股)製「2P4MZ」)1份、苯氧樹脂溶液(三菱化學(股)製「YX-6954」)與MEK及環己酮之混合溶液，不揮發分：30%)20份、萘酚系硬化劑(羥基當量：215，新日鐵住金(股)製「SN-485」)之MEK溶液 (不揮發分：50%)30份，MEK30份及無機填充材{以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球形熔融二氧化矽(ADOMATEX(股)製「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm)}300份混合，以高速旋轉混練機均一分散，調製樹脂清漆。所得樹脂清漆之組成(溶劑除外)示於下表1。
<親水性之評價>
於支撐體(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)上，將實施例1及2以及比較例1及2所得之各樹脂清漆以使乾燥後之熱硬化性樹脂組成物層之厚度為80μm之方式以模嘴塗佈器塗佈，於80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，於支撐體上形成熱硬化性樹脂組成物層製造接著薄膜。使用批式真空加壓層合機(NICHIGO MORTON(股)製「CVP-600」)，將該接著薄膜貼合於6吋矽晶圓(625μm)上，剝離支撐體，使熱硬化性樹脂組成物層在160℃加熱60分鐘，而形成硬化物層。藉由接觸角計(協和界面科學(股)製「DM-500」)測定所得硬化物層之水接觸角。
水接觸角未達60度者評價為「良好○」，60~80度者評價為「稍不良△」，超過80度者評價為「不良×」。結果示於下表1。
<彈性率之評價>
於支撐體(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)上，將實施例1 及2以及比較例1及2所得之各樹脂清漆以使乾燥後之熱硬化性樹脂組成物層之厚度為80μm之方式以模嘴塗佈器塗佈，於80~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘，於支撐體上形成熱硬化性樹脂組成物層製造接著薄膜。使該薄膜於180℃熱硬化2小時，而自熱硬化性樹脂組成物層形成硬化物層。自硬化物層剝離支撐體，使用TENSILON萬能試驗機(A&D(股)製)，依據JIS K7127進行拉伸試驗，測定硬化物層之彈性率。
彈性率為10GPa以下者評價為「良好○」，彈性率超過10GPa者評價為「不良×」。結果示於下表1。
Figure 105104295-A0202-12-0048-21
如由表1所示之水接觸角所示般，由使用滿足本發明要件之聚醯亞胺樹脂(A1)或(A2)之實施例1及2之樹脂清漆所得之硬化物層，相較於未使用前述聚醯亞胺樹脂之比較例1及2之樹脂清漆所得之硬化物層，親水性較優異。且由未使用前述聚醯亞胺樹脂而使用苯氧樹脂、萘酚系硬化劑之比較例2之樹脂清漆所得之硬化物儘管無機填充材之含量少，彈性率仍高。
[產業上可利用性]
本發明之熱硬化性樹脂組成物於用以形成可撓性電路基板、晶圓等級晶片尺寸封裝等之電路基板的絕緣層時有用。
本申請案係以於日本提出申請之特願2015-023364號為基礎，其內容全部包含於本說明書。

Claims (18)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有(A)具有以式(1-a)表示之構造及以式(1-b)表示之構造之聚醯亞胺樹脂，以及(B)在25℃時為液狀的環氧樹脂，
    Figure 105104295-A0305-02-0052-1
    Figure 105104295-A0305-02-0052-2
     [式中，R1表示以式(1-c)表示之2價基，
    Figure 105104295-A0305-02-0052-3
     [式中，k+1個R4分別獨立表示可具有自鹵原子、碳數4~8之環烷基及碳數6~14之芳基選出之取代基之碳數1~20之伸烷基，k表示5~30之整數]；R2表示自以下述式任一者表示之4價基之群選出之1種以上：
    Figure 105104295-A0305-02-0053-4
     [式中，A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CCl3)2，式中，鍵結於碳原子之氫原子可經自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基取代]；R3表示自以下述式任一者表示之2價基之群選出之1種以上：
    Figure 105104295-A0305-02-0054-5
     [式中，鍵結於碳原子之氫原子可經自鹵原子及碳數1~8之烷基選出之取代基取代]]。
  2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(A)之聚醯亞胺樹脂具有以式(a-b-c)所示之構造：
    Figure 105104295-A0305-02-0054-6
     [式中，R1~R3如請求項1之記載，n及m表示整數]。
  3. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(A)的聚醯亞胺樹脂之數平均分子量為5,000~25,000。
  4. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(A)的聚醯亞胺樹脂之數平均分子量為5,000~20,000。
  5. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(A)的聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為30℃以下。
  6. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中在 25℃時為液狀的環氧樹脂之環氧當量為90~500。
  7. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中成分(B)的在25℃時為液狀的環氧樹脂之含量，相對於成分(A)的聚醯亞胺樹脂100重量份，為15~80重量份。
  8. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中進而含有無機填充材。
  9. 如請求項8之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充材為自氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇及鋯酸鈣所成之群選出之1種以上。
  10. 如請求項8之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充材為氧化矽。
  11. 如請求項8之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充材之含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分中為50~95重量%。
  12. 如請求項8之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充材之含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分中為60~95重量%。
  13. 如請求項8之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充材之含量於熱硬化性樹脂組成物之不揮發分中為70~95重量%。
  14. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中進而含有硬化促進劑。
  15. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中R2為以下述式表示之4價基：
    Figure 105104295-A0305-02-0056-7
     [式中，A表示CO]，且R3為4-甲基-1,3-伸苯基。
  16. 一種接著薄膜，其係於支撐體上具有由如請求項1~15中任一項之熱硬化性樹脂組成物形成之層。
  17. 一種印刷配線板，其具有由如請求項1~15中任一項之熱硬化性樹脂組成物形成之硬化物作為絕緣層。
  18. 一種晶圓等級晶片尺寸封裝，其具有由如請求項1~15中任一項之熱硬化性樹脂組成物形成之硬化物作為絕緣層。
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