TWI694065B - 具有使溶性基團之有機化合物 - Google Patents

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菲利普 史托希爾
克里斯多夫 普夫路姆
安佳 傑許
喬琴 凱瑟
埃瓦爾 愛特
多明尼克 喬斯汀
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Abstract

本發明有關可溶性有機化合物、包含此等化合物之組成物、包含該等化合物或組成物之調配物、及電子裝置。

Description

具有使溶性基團之有機化合物
本發明有關具有低值單重-三重能隙的有機化合物、包含此等化合物之組成物及調配物、包含該等化合物或組成物的電子裝置、及製造該等裝置的方法。
使用有機半導體作為功能性材料的特定電子裝置之結構係描述於例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136中。此等裝置為有機發光二極體(OLED)，有機電致發光裝置的一種特定群組。此情況所使用之發光材料尤其亦有展現磷光而非螢光的有機金屬銥及鉑錯合物(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)。由於量子機械緣故，使用有機金屬化合物作為磷光發射體時之能量及功率效率可多達四倍。
儘管使用有機金屬銥及鉑錯合物具有良好結果，但亦具有許多缺點，例如銥及鉑為稀有且昂貴之金屬。因此期望節省資源以避免使用此等稀有金屬。此外，此類金屬錯合物中有些具有低於純有機化合物的熱安定性，若其產生 相仿之良好效率，則此項因素亦使得使用純有機化合物佔有優勢。此外，在技術上極難達到發射藍色，尤其是深藍色磷光、具有高效率及長使用壽命的銥或鉑發射體，因此此處亦需改良。此外，尤其需改良含Ir或Pt之磷光OLED在相對高溫下操作的使用壽命，如同某些應用所需。另外，許多已知之有機半導體材料是藉著於減壓下昇華之氣相沈積施加來製造電子裝置，此方式極不便利且在某些情況下極昂貴。而且，不可能藉氣相沈積施加所有材料，尤其是有機材料，儘管有良好之光電性質，但因加工性較差，故仍無法使用於電子裝置。特別是電子產品的大量生產，有機材料的平價加工性具有極大之經濟吸引力。因此，期望有能自溶液加工的高效有機材料。
發展磷光金屬錯合物的另一種選擇是使用展現熱活化延遲螢光的發射體(TADF)(例如H.Uoyama等，Nature 2012,vol.492,234)。此等發射體是有機材料，其中介於最低三重態T1與第一激發單重態S1之間的能隙小至小於該熱能或在該熱能範圍內。由於量子-統計因素，在OLED中電子激發時，激發態中有75%為激態，且25%為單重態。因為純有機分子通常無法自三重態發光，激態中有75%無法用於發光，結果，基本上可能只有激發能量的25%轉換成光。然而，若最低三重態與最低激發單重態之間的能隙不大於或不明顯大於由kBT所描述之熱能(其中kB為波茲曼常數(Boltzmann constant)且T為溫度)，則可藉熱填充自該三重態達到該分子之第一激發單重態。因為 此單重態為可能有螢光的發光狀態，故此狀態可用以生成光。因此，基本上，在使用純有機材料作為發射體時，將最高達100%之電能轉換成光是可能的。因此，先前技術描述一種大於19%之外量子效率，其與磷光OLED為相同數量級。因此，此類純有機材料亦可達到極佳效率，同時，避免使用例如銥或鉑之稀有金屬。此外，此種材料亦可能達成高效率之發藍光OLED。
展現TADF且描述於先前技術部分中的化合物皆藉由於減壓下昇華以氣相沉積施加，以製造包含此等化合物的電子裝置。
通常，仍相當需要改善來自先前技術之化合物，尤其是加工性。而且，進一步描述於下文中之本發明化合物展現高於有機金屬錯合物之高空氣安定性。最後，自溶液加工之本發明化合物產生展現較少短路狀況的電子裝置，尤其是有機電致發光裝置。
構成本發明基礎的技術問題因此是提供在電子裝置中具有良好性能數據的化合物，其避免使用金屬錯合物中之金屬且可自溶液加工製得。
已令人驚異地發現進一步詳細描述於下文的化合物消除來自先前技術的缺點，產生可輕易地自溶液加工且因此適於電子裝置的平價大量生產的有效率電子裝置。
本發明因此提出該種有機化合物、包含此等化合物及 組成物的調配物、及包含此等化合物及組成物的組成物的電子裝置(尤其是有機電致發光裝置)、及製造該等裝置之方法。
本發明提出一種有機化合物，其具有介於第一激發三重態(T1)與第一激發單重態(S1)之間不大於0.15eV的能隙，其特徵為該有機化合物含有至少一個使溶性基團。
三重態及單重態與HOMO(最高佔用分子軌域)及LUMO(最低未佔用分子軌域)之能量在此情況下是借助量子化學方法(詳述於以下實施例部分)決定。
以下詳細描述具有介於最低三重態T1及第一激發單重態S1之間的能隙
Figure 104141300-A0202-12-0004-100
0.15eV的發光有機化合物。此為展現TADF(熱活化延遲螢光)的化合物。此化合物在以下說明中縮寫為「TADF化合物」。
本發明有機TADF化合物為不含任何金屬的碳化合物。尤其，本發明TADF化合物為自元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br及I形成之有機化合物。
本發明有機TADF化合物較佳具有不大於0.12eV，更佳不大於0.10eV，更佳不大於0.08eV，尤佳不大於0.05eV之S1與T1之間的能隙。
較佳具體實施態樣中，有機TADF化合物之S1能階具有高於T1能階的能量。該情況下，介於S1與T1能階之間的能隙定義如下：△E=E(S1)-E(T1)，其中△E不大於 0.15eV，較佳不大於0.12eV，更佳不大於0.10eV，再更佳不大於0.08eV，尤佳不大於0.05eV。
此情況下，單重及三重態能量是借助量子化學方法決定，此等方法整體且詳細地揭示於實施例部分。
較佳具體實施態樣中，有機TADF化合物為通式(1)有機化合物
Figure 104141300-A0305-02-0007-1
其中所使用之符號及指數如下：m 為選自1、2、3、4及5之整數；n 為選自1、2、3、4及5之整數；p 為等於或大於1之整數；p較佳為1至12之整數，極佳為1至10之整數，極特佳為1至8之整數，尤佳為1至6之整數，更佳為1至4之整數；A 為可經一或多個在每一情況下各可相同或相異之R1基團所取代的受體基團；D 為可經一或多個在每一情況下各可相同或相異之R1基團所取代的予體基團；LG 為可鍵結於A、D及/或V之使溶性基團，較佳鍵結於A及/或D基團，佳極係鍵結於D基團；V 為介於A與D基團之間的有機橋鍵或單鍵，其中，當V為單鍵時，m或n為1，其中V可經一或多個在每一情況下各可相同或相異之R1基團所取代； R1 在每一種情況下各可相同或相異且為氫、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子之分枝或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基或矽基或具有1至40個碳原子之經取代酮基、具有2至40個碳原子之烷氧羰基、具有7至40個碳原子之芳氧羰基、可交聯基團或具有5至60個環原子之經取代或未經取代芳族或雜芳族環系統、或具有5至60個環原子之芳氧基或雜芳氧基、或此等系統之組合，其中該等R1基團中之二或更多個基團可一起形成單環或多環之脂族或芳族環系統，較佳為該等R1基團中並無二或更多個基團可一起形成單環或多環之脂族或芳族環系統。
更佳為該化合物含有至少2個、較佳至少3個、極佳至少4個、再更佳至少5個且特別是至少6個芳族環。
更佳具體實施態樣中，該TADF化合物為分子量不大於5000g/mol，極佳是不大於4000g/mol，更佳為不大於3000g/mol，再更佳為不大於2000g/mol，特佳為不大於1500g/mol，再更佳為不大於1000g/mol之有機化合物。
此情況下之受體基團A(亦稱為受體取代基)經理解為表示電子受體基團的基團。受體基團之意義為熟習此技術者所熟知。較佳為該受體基團具有負感應效應(-I)及/或負中介效應(negative mesomeric effect)(-M)。借助Hammett式決定此等性質亦為熟習此技術者所熟知。適當之受體取代基特別有氰基、腈、嘧啶、吡
Figure 104141300-A0305-02-0008-7
、=O(側氧基，例如酮)、但亦可為CF3，例如缺電子型雜芳基，此基亦可具有 進一步取代。較佳受體基團A在此為氰基及側氧基，氰基尤佳。較佳缺電子型雜芳基的實例是選自由三
Figure 104141300-A0305-02-0009-8
、嘧啶、膦氧化物及酮所組成之群組。
此情況下之予受體基團D(亦稱為予體取代基)經理解為表示電子予體基團的基團。予體基團之意義為熟習此技術者所熟知。較佳為該予體基團具有正感應效應(+I)及/或正中介效應(+M)。借助Hammett式決定此等性質亦為熟習此技術者所熟知。適當之予體取代基尤其有二芳基-或-雜芳基胺基及咔唑基或咔唑衍生物，諸如茚並咔唑或吲哚並咔唑，各較佳經N鍵結於該橋鍵V或該基團A。此等基團亦可具有進一步取代。
使溶性基團LG在本發明中應理解為表示增加有機半導體材料在有機溶劑中之溶解度使得可自溶液產生具有10及400nm間，較佳10及200nm間之厚度的基團。
本發明化合物之溶解度在本文中是藉實施例部分所述方法決定。
本發明較佳具體實施態樣中，LG選自由以下組成之群組：具有2至40個碳原子之直鏈烷基或烷氧基，較佳為具有2至30個碳原子，尤佳為具有2至20個碳原子，更佳為具有2至15個碳原子，且特佳為具有3至15個碳原子，具有3至40個碳原子之分枝或環狀烷基或烷氧基，較佳為具有3至30個碳原子，尤佳為具有3至20個碳原 子，更佳為具有3至15個碳原子，且特佳為具有3至10個碳原子，具有3或更多個可經一或多個相同或相異之R1基團取代之芳族或雜芳族環的芳族或雜芳族環系統；具有1或2個經1或多個相同或相異且非氫之R1基團於鄰位取代的芳族或雜芳族環之芳族或雜芳族環系統，其中該等環可進一步經相同或相異之R1基團所取代。
在尤佳具體實施態樣中，LG為通式(LG-1)之基團
Figure 104141300-A0305-02-0010-2
其中所使用之符號如下：Ar1、Ar2各獨立地為可經一或多個R1基團所取代之芳基或雜芳基，X 在每一種情況下各獨立地為N或CR2，其中三個X基團中不多於一個可為N；較佳是所有三個X基團皆為CR2，X尤佳為CH，R1、R2 各獨立地為為氫、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子之分枝或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基或矽基或具有1至40個碳原子之經取代酮基、具有2至40個碳原子之烷氧羰基、具有7至40個碳原子之芳氧羰基、可交聯 基團或具有5至60個環原子之經取代或未經取代芳族或雜芳族環系統、或具有5至60個環原子之芳氧基或雜芳氧基、或此等系統之組合，其中該等R1及/或R2基團中之二或更多個基團可彼此且/或與鍵結R1基團之環形成單環或多環之脂族或芳族環系統；且l 為0、1、2、3或4；其中該虛線鍵結表示到達官能性結構元素之鍵。
若Ar1及Ar2基團為雜芳基，則較佳為雜芳基各具有不多於一個雜原子。
較佳為通式(LG-1)中R1及/或R2基團皆不能彼此且/或與鍵結有R1基團之環形成單環或多環之脂族或芳族環系統。
除非另有出示不同定義，否則在本發明意義中，芳基係含有6至60個碳原子；在本發明意義中，雜芳基含有2至60個碳原子及至少一個雜原子，其限制條件為碳原子與雜原子之總和至少為5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。芳基或雜芳基在此應理解為表示單純芳族環，即苯，或單純雜芳族環，例如吡啶、噻吩等，或併合(稠合)芳基或雜芳基，例如萘、喹啉、異喹啉、等。藉單鍵彼此連接之芳族系統，例如，聯苯基，不稱為芳基或雜芳基，但稱為芳族環系統。
在本發明意義中，芳族環系統於環系統中含有6至80個碳原子。在本發明意義中，雜芳族環系統之環系統中含有2至60個碳原子及至少一個雜原子，其限制條件 為碳原子及氫原子之總和至少為5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。本發明內容中芳族或雜芳族環系統應理解為意指並非必要僅含芳基或雜芳基之系統，但其中亦可二或更多個芳基或雜芳基藉非芳族單元(例如碳、氮或氧原子)連接。例如，諸如茀、9,9'-螺聯茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等，在本發明中亦應視為芳族環系統，如其中兩個或更多個環系統係藉例如短烷基連接。
在本發明中，可含有1至40個碳原子且其中個別氫原子或CH2基團可經前述基團取代之脂族烴基或烷基或烯基或炔基，較佳係理解為意指基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基‧丁基、正戊基、第二戊基、新戊基、環戊基、正己基、新己基、環‧己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟‧乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基及辛炔基。具有1至40個碳原子之烷氧基較佳係理解為意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基‧丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基及2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40 個碳原子之烷硫基係理解為意指(尤其是)甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環己烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，本發明烷基、烷氧基或烷硫基可為直鏈、分枝或環狀，其中一或多個不相鄰CH2基團可置換成前述基團；另外，一或多個氫原子亦可置換成D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，較佳為F、Cl或CN，更佳為F或CN，特佳為CN。
具有5至30個或5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(在個別情況下亦可經前述R、R1或R2基團取代)尤其是應理解為意指自以下化合物衍生之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、芘、
Figure 104141300-A0202-12-0011-145
、苝、
Figure 104141300-A0202-12-0011-146
、紅螢烯、稠五苯、苯並芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、三伸苯基、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並茀、順-或反-茚並咔唑、順-或反-吲哚並咔唑、參茚並苯、異參茚並苯、螺參茚並苯、螺異參茚並苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並‧呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並‧噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹 啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、吩噻
Figure 104141300-A0202-12-0012-128
、吩噁
Figure 104141300-A0202-12-0012-129
、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡
Figure 104141300-A0202-12-0012-130
咪唑、喹啉咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽噁唑、菲噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒
Figure 104141300-A0202-12-0012-101
、六氮雜聯三苯、苯並嗒
Figure 104141300-A0202-12-0012-102
、嘧啶、苯並嘧啶、喹啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡
Figure 104141300-A0202-12-0012-103
、吩
Figure 104141300-A0202-12-0012-104
、吩噁
Figure 104141300-A0202-12-0012-105
、吩噻
Figure 104141300-A0202-12-0012-106
、螢紅環(fluorubin)、萘啶、氮雜咔唑、苯並‧咔伯啉、菲啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三
Figure 104141300-A0202-12-0012-131
、1,2,4-三
Figure 104141300-A0202-12-0012-132
、1,2,3-三
Figure 104141300-A0202-12-0012-133
、四唑、1,2,4,5-四
Figure 104141300-A0202-12-0012-134
、1,2,3,4-四
Figure 104141300-A0202-12-0012-135
、1,2,3,5-四
Figure 104141300-A0202-12-0012-136
、嘌呤、喋啶、吲哚
Figure 104141300-A0202-12-0012-137
及苯並噻二唑或自此等系統之組合衍生之基團。
較佳係通式(LG-1)之伸苯基具有鄰位或間位鍵結，尤佳是根據以下通式(LG-2)之間位鍵結：
Figure 104141300-A0202-12-0012-4
本發明特佳具體實施態樣中，LG不受限於受體基團；換言之，LG基團不含任何缺電子基團，即，尤其是或是無缺電子雜芳族物。
特佳LG基團實例列於下表中，其中該等基團可由一或多個相同或相異之R1基團進一步取代，其中二或更多個相鄰R1取代基視需要可形成單環或多環之脂族、芳族或雜芳族環系統；較佳，並無二或更多個相鄰R1取代基視需要可形成單環或多環之脂族、芳族或雜芳族環系統。
Figure 104141300-A0202-12-0014-5
Figure 104141300-A0202-12-0015-6
Figure 104141300-A0202-12-0016-7
Figure 104141300-A0202-12-0017-9
更佳使溶性LG基團具有通式-N(X3)(X4)，其中該X3及X4兩基團中至少一者為前述使溶性基團(LG-1)至(LG-55)中之一，尤佳是該X3及X4兩基團是選自前述使溶性基團(LG-1)至(LG-55)。特佳是該X3及X4兩基團皆選自前述使溶性基團(Lg-1)至(LG-55)且另外還相同。
若該X3及X4兩基團中僅有一者是基團(LG-1)至(LG-55)中之一者，則另一基團較佳為可經一或多個R1基團取代的芳基或雜芳基，特佳是另一基團較佳為可經可經一或多個R1基團取代的苯基、聯丙基、聯三苯基或聯四苯 基，尤佳為該基團為未經取代之苯基、聯丙基、聯三苯基或聯四苯基。
更佳LG基團為藉由將一或多個前述基團(LG-1)至(LG-55)鍵結至伸苯基所得的基團。例如，亦可借助基團(LG-8)以形成下列使溶性基團：
Figure 104141300-A0202-12-0018-10
較佳LG基團因此亦有以下通式(LGX)者：
Figure 104141300-A0202-12-0018-11
其中指數x為1至5之整數，且指數x較佳為1或2；BX為相同或相異且為通式(LG-1)至(LG-55)之基團。
另外較佳者為其LG基團含有通式(LG-1)至(LG-55)或(LGX)之基團中之一者。
本發明較佳具體實施態樣中，該橋鍵V是選自以下基團中之一，其中該如前文詳述之基團可經一或多個A基團取代且經一或多個D基團取代且由在各情況下可相同或相異的R1基團取代。
Figure 104141300-A0202-12-0019-12
較佳具體實施態樣中，通式(1)的A及D基團及式(LG-1)至(LG-55)基團中含有較佳3至15，尤佳為3至12，再更佳3至10，尤其是4至10芳族環。
更佳為通式(1)化合物含有至少一個雜環型環。
尤佳為，通式(1)化合物含有至少一個雜芳族環或雜芳族環系統。
TADF化合物較佳為兼具有予體及受體取代基的芳族化合物，化合物之LUMO與HOMO之間僅稍有空間重疊。予體及受體取代基之意函基本上為熟習此技術者已知，已闡釋於前文。適當之予體取代基尤其有二芳基或-雜芳基胺基及咔唑基或咔唑衍生物，各較佳經N鍵結至芳族化合物。此等基團亦可具有進一步取代。適當之受體取代基尤其有氰基，但亦有例如缺電子型雜芳基，其亦可具 有進一步取代。
較佳具體實施態樣中，本發明有關一種通式(1)之有機TADF化合物，其特定電子躍遷(電荷轉移態)中所涉及之分子軌域Λ的空間重疊小。
此情況下之分子軌域Λ的重疊是藉量子化學方法決定，詳細揭示於實施例部分。
此情況下，分子軌域重疊小表示參數Λ之值為0.3或更小，較佳0.2或更小，尤佳為0.15或更小，再更佳0.1或更小，尤佳0.05或更小。
此情況下，分子軌域的軌域能量及重疊是借助量子化學方法決定，此等方法整體且詳細地揭示於實施例部分。
另外亦佳的是有機TADF化合物具有短衰變時間。衰變時間較佳不長於50μs。衰變時間之決定方式在本發明中是由實施例部分所大體且詳細描述般地進行。
本發明特佳TADF化合物為通式(2)者
Figure 104141300-A0202-12-0020-13
其中所使用之指數及符號皆具有前述定義。此外，本發明其他地方所揭示之較佳具體實施態樣的指數及符號亦構成通式(2)化合物的較佳具體實施態樣。
其中較佳是一或多個LG基團鍵結至一或多個D基團。
尤佳是TADF化合物為通式(3)化合物，其中pp為 1、2或3，pp較佳為1或2，且pp尤佳為2。
Figure 104141300-A0202-12-0021-15
特佳TADF化合物為通式(4)化合物。
Figure 104141300-A0202-12-0021-16
更佳TADF化合物為通式(5)化合物，其中pp在每一情況下各可相同或相異；q'、q"及q"'立地為0或1，其中q'+q"+q"'之總和為1,2或3。
Figure 104141300-A0202-12-0021-17
更佳TADF化合物為通式(6)化合物，其中pp在每一情況下各可相同或相異；q'、q"、q"'及q""各獨立地為0或1，其中q'+q"+q"'+q""之總和為1,2、3或4。
Figure 104141300-A0202-12-0022-18
更佳TADF化合物為通式(7)化合物，其中pp在每一情況下各可相同或相異；q'及q"各獨立地為0或1，其中q'+q"之總和為1或2。
Figure 104141300-A0202-12-0022-19
更佳TADF化合物為通式(8)化合物，其中pp在每一情況下各可相同或相異；q'、q"及q"'各獨立地為0或1，其中q'+q"+q"'之總和為1,2或3。
Figure 104141300-A0202-12-0022-20
更佳為通式(2)至(8)化合物中A為CN時。更佳是通式(2)至(8)化合物中A為CN且D為咔唑時，其中咔唑可具有一或多個R1基團的進一步取代。
本發明特佳TADF化合物為通式(9)者，其中螺茀可經一或多個R1基團取代，該R1基團在每一情況下各可相同或相異。
Figure 104141300-A0202-12-0023-21
其中所使用之指數及符號皆具有前述定義。此外，本發明其他地方所揭示之較佳具體實施態樣的指數及符號亦構成通式(9)化合物的較佳具體實施態樣。通式(9)明確指出A及D係鍵結於該螺狀化合物的不同邊。
特佳TADF化合物為通式(10)化合物。
Figure 104141300-A0202-12-0023-23
尤佳是TADF化合物為通式(11)化合物，其中pp為1、2或3，pp較佳為1或2，且pp尤佳為2。
Figure 104141300-A0202-12-0024-24
特佳TADF化合物為通式(12)化合物。
Figure 104141300-A0202-12-0024-25
尤佳是TADF化合物為通式(13)化合物，其中pp為1、2或3，pp較佳為1或2，且pp尤佳為2。
Figure 104141300-A0202-12-0024-26
特佳TADF化合物為通式(14)化合物。
Figure 104141300-A0202-12-0025-27
更佳TADF化合物為通式(15)化合物，其中pp在每一情況下各可相同或相異；q'及q"各獨立地為0或1，其中q'+q"之總和為1或2。
Figure 104141300-A0202-12-0025-28
尤佳是TADF化合物為通式(16)化合物，其中pp為1、2或3，pp較佳為1或2，且pp尤佳為2。
Figure 104141300-A0202-12-0025-31
特佳TADF化合物為通式(17)化合物。
Figure 104141300-A0202-12-0026-32
更佳TADF化合物為通式(18)化合物，其中pp在每一情況下各可相同或相異；q'及q"各獨立地為0或1，其中q'+q"之總和為1或2。
Figure 104141300-A0202-12-0026-33
尤佳是TADF化合物為通式(19)化合物，其中pp為1、2或3，pp較佳為1或2，且pp尤佳為2。
Figure 104141300-A0202-12-0026-34
特佳TADF化合物為通式(21)化合物。
Figure 104141300-A0202-12-0027-35
更佳TADF化合物為通式(22)化合物，其中pp在每一情況下各可相同或相異；q'及q"各獨立地為0或1，其中q'+q"之總和為1或2。
Figure 104141300-A0202-12-0027-36
尤佳是TADF化合物為通式(23)化合物，其中pp為1、2或3，pp較佳為1或2，且pp尤佳為2。
Figure 104141300-A0202-12-0027-37
尤佳是TADF化合物為通式(24)化合物，其中pp為1、2或3，pp較佳為1或2，且pp尤佳為2。
Figure 104141300-A0202-12-0028-38
其中通式(6)至(24)化合物中一或多個LG基團優先鍵結至D基團。
特佳TADF化合物為通式(25)化合物。
Figure 104141300-A0202-12-0028-40
特佳TADF化合物為通式(26)化合物。
Figure 104141300-A0202-12-0028-41
特佳TADF化合物為通式(27)化合物。
Figure 104141300-A0202-12-0029-42
特佳TADF化合物為通式(28)及(29)化合物。
Figure 104141300-A0202-12-0029-43
Figure 104141300-A0202-12-0029-44
通式(2)至(29)化合物可經一或多個各可相同或相異的R1基團取代。
以下概述含有本發明TADF化合物的闡釋概述。
Figure 104141300-A0202-12-0030-45
Figure 104141300-A0202-12-0031-46
Figure 104141300-A0202-12-0032-97
Figure 104141300-A0202-12-0033-48
Figure 104141300-A0202-12-0034-49
Figure 104141300-A0202-12-0035-50
Figure 104141300-A0202-12-0036-51
Figure 104141300-A0202-12-0037-52
Figure 104141300-A0202-12-0038-53
Figure 104141300-A0202-12-0039-54
Figure 104141300-A0202-12-0040-55
Figure 104141300-A0202-12-0041-56
Figure 104141300-A0202-12-0042-57
本發明化合物可藉熟習此技術者熟知之方法製備。實施例揭示各種方法。
本發明有機TADF化合物或包含本發明有機TADF化合物的組成物可使用於電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，例如有機發光二極體(OLED)及有機發光電化學電池(OLEC)。
本發明因此亦有關一種組成物，其包含至少一種本發明TADF化合物及至少一種其他有機功能性材料及/或無機奈米粒子。
該其他有機功能性材料較佳選自電子傳導材料(ETM)、電子注入材料(EIM)、電子阻擋材料(EBM)、電洞傳導材料(HTM)、電洞注入材料(HIM)、電洞阻擋材料(HBM)、螢光發射體、磷光發射體及基質材料，特佳為基質材料。
熟習此技術者熟知此等有機功能性材料，可參考標準的衡量毫無困難地自許多熟悉的材料中選擇適用於各情況的組成物用材料。
螢光發射體(亦稱為螢光摻雜劑)在本發明中為經由允許自旋的躍遷發光的化合物，較佳為自激發單重態的躍遷。
語詞「磷光發射體」(亦稱為磷光摻雜劑)一般涵蓋經由禁止自旋之躍遷發光的化合物，例如自三重態或具較高自旋量子數的狀態(例如四重態)的躍遷，磷光發射體較佳為自激發三重態發射光線的化合物。
適當之磷光摻雜劑尤其是較佳在可見光區適當地激發、發射光線且亦含有至少一個原子序大於20，較佳大於38且小於84，更佳大於56且小於80之原子的化合物。較佳是使用含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪，尤其是含有銥、鉑或銅之化合物作為磷光發射體。
TADF化合物較佳使用於發光裝置之發光層中作為發光化合物。
本發明發光化合物是在室溫下，如同存在於有機電致發光裝置般之環境中，於光學激發下可發光的化合物。此化合物較佳具有至少40%，更佳至少50%，再更佳至少60%，尤佳至少70%之發光量子效率。發光量子效率是在如同欲使用於有機電致發光裝置的基質材料的混合層中決定。量子效率之決定方式在本發明中是由實施例部分所大 體且詳細描述般地進行。
有機TADF化合物較佳存在於有機電致發光裝置的發光層中。本發明TADF化合物可用以作為發射體或作為基質，較佳是作為發射體。當其作為發光層之發射體時，較佳是存在於基質中。此情況下之基質可恰由一種材料構成或由多種材料(混合基質)構成。基質材料對混合物之發光即使有貢獻，亦並不明顯。
為了避免發光層中形成激發錯合體，較佳LUMO(TADF)，即TADF化合物之LUMO及HOMO(基質)之以下關係為真：LUMO(TADF)-HOMO(基質)>S1(TADF)-0.4eV；尤佳為：LUMO(TADF)-HOMO(基質)>S1(TADF)-0.3eV；且特佳為：LUMO(TADF)-HOMO(基質)>S1(TADF)-0.2eV。
其中S1(TADF)為TADF化合物之第一激發單重態S1。
為了使TADF化合物係發光層混合物中之化合物，較佳使基質之最低三重態能量較展現TADF之分子的三重態能量低不超過0.1eV。特佳係T1(基質)
Figure 104141300-A0202-12-0044-107
T1(TADF)。更佳：T1(基質)-T1(TADF)
Figure 104141300-A0202-12-0044-108
0.1eV，最佳係T1(基質)-T1(TADF)
Figure 104141300-A0202-12-0044-109
0.2eV。其中T1(基質)為基質化合物之最低三重態能量，T1(TADF)為展現TADF之化合物的最低三重態能量。基質之三重態能量根據大體且詳細揭示於實施 例部分中的方法藉量子化學計算決定。
適當之基質化合物的實例有內醯胺，例如根據WO 2011/116865A1、WO 2013/064206A1、WO 2014/056567A1、WO 2014/094964A1，酮類，氧化膦，亞碸及碸，例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中所揭示之咔唑衍生物、吲哚並咔唑衍生，例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746，茚並咔唑衍生物，例如根據WO 2010/136109或WO 2011/000455，氮雜咔唑，例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160、雙極基質材料，例如根據WO 2007/137725、矽烷，例如根據WO 2005/111172，氮雜硼烷(azaborole)、
Figure 104141300-A0202-12-0045-138
酸酯，例如根據WO 2006/117052，二氮雜矽羅(diazasilole)衍生物，例如根據WO 2010/054729、二氮雜磷烷衍生物，例如根據WO 2010/054730、三
Figure 104141300-A0202-12-0045-139
衍生物，例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746、鋅錯合物，例如根據EP 652273或WO 2009/062578，或橋連咔唑衍生物，例如根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877。
本發明TADF化合物及本發明組成物極適於用以尤其 是自溶液極簡易且平價的製造製造電子裝置，尤其是有機電致發光裝置。自溶液生產需要調配物。所製得之電子裝置具有極佳性能數據。此外，發現所製得之電子裝置在裝置製造時具有較低失敗率。因此，該調配物適用於平價且可靠的大量製造工業使用之電子裝置。
是故，本發明亦有關包含至少一種本發明TADF化合物或至少一種本發明組成物及至少一種溶劑的調配物。
「調配物」在本發明應意指組成物在至少一種有機TADF分子及可能之其他有機功能性材料之外，亦含有有機溶劑或有機溶劑混合物。該溶劑或溶劑混合物較佳係存在過量。
此情況下之「溶劑混合物」應理解為表示至少兩種不同溶劑之混合物。
更佳是該調配物為液體形式。調配物可為真溶液或乳液、微乳液、分散液或懸浮液，尤佳為該調配物為真溶液。
調配物係用於製造有機電子裝置層，尤其是有機電致發光裝置之發光層。製造該層之期間，移除該層中相對於殘留溶劑或溶劑混合物係過量存在的TADF化合物及可能之其他有機功能性材料。較佳，該有機電子裝置中若存有該溶劑或溶劑混合物，亦僅為微量。極佳為完全移除該溶劑或溶劑混合物，因此在所施加之層中無法再測得。
較佳是所使用之溶劑或溶劑等(當為溶劑混合物時)具有至少28mN/m，較佳至少30mN/m，尤佳為至少32 mN/m，更佳至少35mN/m的表面張力。
更佳為當溶劑(等)之沸點或昇華溫度低於300℃且較佳低於260℃。
尤佳為溶劑或溶劑混合物中不同溶劑的黏度大於3mPa*s，較佳大於5mPa*s.
更佳為溶劑分子量小於或等於1000g/mol，較佳小於或等於700g/mol、尤佳為小於或等於500g/mol，特佳小於或等於300g/mol。
如前所說明，溶劑或溶劑混合物中的溶劑等在調配物中相對於TADF化合物係過量存在。
本發明調配物可較佳地含有0.01%至20重量%，尤佳為0.05%至10重量%，更佳0.1%至5重量%，尤佳0.5%至5重量%之低分子量有機半導體材料，低分子量有機半導體材料應理解為表示本發明TADF化合物與已述於前文之其他功能性半導體材料，其分子量不大於4000g/mol，較佳不大於3000g/mol，尤佳不大於2000g/mol，再更佳不大於1500，尤佳不大於1000g/mol。
熟習此技術者可自許多溶劑及溶劑混合物中選擇以提供本發明調配物。
適當且較佳之溶劑有例如甲苯、苯甲醚、鄰-間、或對-二甲苯、苄酸甲酯、1,3,5-三甲苯、四氫萘、鄰二甲氧苯、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二
Figure 104141300-A0202-12-0047-140
烷、苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基 乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、乙醯苯、α-萜品醇、苯並噻唑、苄酸丁酯、枯烯、環己醇、環己酮、環己苯、十氫萘、十二基苯、苄酸乙酯、二氫茚、苄酸甲、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二芣基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或此等溶劑之混合物。
本發明調配物含有一或多種有機溶劑，較佳至少一種芳族溶劑。該等溶劑較佳選自由以下組成之群組：芳族烴，諸如甲苯、鄰-、間-、或對-二甲苯、苯氧基甲苯、三甲基苯(例如1,2,3-、1,2,4-及1,3,5-三甲基苯)、四氫萘、其他單-、二-、三-及四烷基苯(例如二乙基苯、甲基枯烯、四甲基苯等)、芳族醚(例如苯甲醚、烷基苯甲醚(例如甲基苯甲醚之2、3及4-異構物、二甲基苯甲醚之2,3、2,4、2,5、2,6、3,4及3,5異構物)、萘衍生物、烷基萘衍生物(例如1-及2-甲基萘)、二-及四氫萘衍生物。亦佳者有芳族酯(例如苄酸烷酯)、芳族酮(例如乙醯基苯、丙醯苯)、烷基酮(例如環己酮)、雜芳族溶劑(例如噻吩、單-、二-及三烷基噻吩、2-烷基噻唑、苯並噻唑等，吡啶)、鹵基-伸芳基及苯胺衍生物。此等溶劑可含有鹵原子。
特佳者有：3-氟三氟甲基苯、三氟甲基苯、二
Figure 104141300-A0202-12-0048-141
烷， 三氟甲氧苯、4-氟苯並三氟化物、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟-苯並三氟化物，3-氟甲苯、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、2,6-二甲吡啶，2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯苯並三氟化物、二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡
Figure 104141300-A0202-12-0049-142
、溴苯、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯基乙基醚、二氧雜環戊烯、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、1,2-二氯苯、2-氟苯甲腈、4-氟鄰二甲氧苯、2,6-二甲基苯甲醚、苯胺、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈，3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、1-氟-3,5-二甲氧苯、乙酸苯酯、N-甲基苯胺、苄酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮、嗎啉、1,2-二氫萘、1,2,3,4-四氫萘、鄰-甲苯腈、鄰二甲氧苯、苄酸乙酯、N,N-二乙基苯胺、苄酸丙酯、1-甲基萘、苄酸丁酯、2-甲基聯苯、2-苯基吡啶或2,2'-聯二甲苯基。
特佳為芳族烴，尤其是甲苯、苯氧基甲苯、二甲基苯(二甲苯)、三甲基苯、四氫萘及甲基萘、芳族醚，特別是苯甲醚、及芳族酯，尤其是苄酸甲酯。
特佳為芳族醚，尤其是苯甲醚及其衍生物，諸如烷基苯甲醚，及芳族酯，尤其是苄酸甲酯。
此等溶劑可於二、三或更多者之混合物的形式使用。
較佳有機溶劑可具有在17.0至23.2MPa0.5範圍內的Hansen溶解度參數Hd，在0.2至12.5MPa0.5範圍內之Hp，在0.9至14.2MPa0.5範圍內的Hh。較佳有機溶劑具有在18.5至21.0MPa0.5範圍內的Hansen溶解度參數Hd，在2.0至6.0MPa0.5範圍內之Hp，在2.0至6.0MPa0.5範圍內的Hh。
Figure 104141300-A0202-12-0051-58
Figure 104141300-A0202-12-0052-59
Figure 104141300-A0202-12-0053-60
Figure 104141300-A0202-12-0054-61
Figure 104141300-A0202-12-0055-62
Hd 有關分散作用。
Hp 有關極性作用。
Hh 有關氫鍵結作用。
較佳溶劑在所使用之壓力下，尤佳為在大氣壓力(1013hPa)下，具有<300℃，更佳
Figure 104141300-A0202-12-0055-147
260℃，尤佳
Figure 104141300-A0202-12-0055-148
220℃之沸點或昇華溫度。蒸發亦可例如藉由使用熱及/或於減壓下加速。使用沸點至少100℃，較佳至少130℃之溶劑，可達到令人驚異之改善。
一般，該有機溶劑可具有至少28mN/m，較佳至少30mN/m，更佳至少32mN/m，尤佳至少35mN/m的表 面張力。表面張力可在25℃使用FTA(First Ten Angstroms)125接觸角測角器測得。該方法之細節可自Roger P.Woodward,Ph.D發表於"Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method"的First Ten Angstroms取得。可較佳地使用懸滴法測定表面張力。
粗略估計，可藉Hansen溶解度參數：A User's Handbook,Second Edition,C.M.Hansen(2007),Taylor and Francis Group,LLC(HSPiP Handbook)中所列出的較佳Hansen溶解度參數計算表面張力。
表面張力=0.0146 x(2.28 x δ Hd 2+δ Hp 2+δ Hh 2)x MVol0.2
其中：Hd 有關分散作用，Hp 有關極性作用，Hh 有關氫鍵結作用，MVol有關莫耳體積。
Hansen溶解度參數可藉Hanson及Abbot等人所給的Hansen溶解度參數實際應用程式(Hansen Solubility Parameters in Practice)(HSPiP)(第二版)測得。
較佳，該溶劑可具有至少0.01，較佳至少0.1，更佳至少0.5，尤佳至少5，極佳至少10，特佳至少20的相對蒸發速率(乙酸丁酯=100)。該相對蒸發速率可根據DIN 53170：2009-08決定。粗略估計，可如前文及下文般以HSPiP程式使用Hansen溶解度參數計算該相對蒸發速率。
本發明調配物較佳含有以調配物總質量計至少70重量%，更佳至少80重量%，尤佳至少90重量%的一或多種有機溶劑。
更佳具體實施態樣中，本發明調配物含有至少一種聚合物材料作為惰性黏合劑。此意指該聚合物不具有任何半導體性質或不會與組成物中半導體化合物中之一有化學反應。惰性聚合物黏合劑之低電導係數性質可以低介電常數形式決定。較佳本發明黏合劑為具有低介電常數之材料，即具有在1000Hz為3.3或更小的低介電常數(ε)之材料。有機黏合劑較佳具有在1000Hz小於3.0，更佳為2.9或更小的介電常數。較佳，該有機黏合劑具有在1000Hz大於1.7之介電常數。特佳，該黏合劑介電常數在2.0至2.9範圍內。前文及下文所使用之語詞「化學地反應」意指非導電性添加劑與有機發光材料及/或電荷輸送材料在製造、儲存、輸送及/或使用調配物及OLED裝置時的可能之氧化或其他化學反應。
較佳，該聚合物黏合劑具有在1000至50 000 000g/mol，更佳1500至10 000 000g/mol，尤佳2000至5 000 000g/mol範圍內之重量平均分子量。使用具有較佳
Figure 104141300-A0202-12-0057-110
10 000g/mol，更佳
Figure 104141300-A0202-12-0057-111
100 000g/mol之重量平均分子量的聚合物，可達到令人驚異之效果。
該聚合物尤其可具有在1.0至10.0範圍內，更佳在1.1至5.0範圍內，尤佳在1.2至3範圍內之聚合度分布性指數Mw/Mn。
一般，聚合物黏合劑可分散或溶解於前述或下述本發明組成物之溶劑中。較佳，聚合物黏合劑可溶於有機溶劑，該聚合物黏合劑於溶劑中之溶解度為至少1g/l，更佳至少5g/l，尤佳至少10g/l。
根據本發明特定具體實施態樣，組成物可較佳地含有0.1%至10重量%，更佳0.25%至5重量%，尤佳0.5%至4重量%之聚合物黏合劑。
根據特定具體實施態樣，該聚合物黏合劑較佳含有自苯乙烯及/或烯烴衍生的特定重複單元。較佳聚合物黏合劑可含有至少80重量%，較佳90重量%，更佳99重量%之自苯乙烯單體及/或烯烴衍生的重複單元。
苯乙烯單體係技術界所熟知。此等單體包括苯乙烯，諸如例如苯乙烯、在側鏈中具有烷基取代基之經取代苯乙烯，諸如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯，在環上具有烷基取代基的經取代苯乙烯，諸如乙烯基甲苯及對-甲基苯乙烯，及鹵化苯乙烯，諸如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯。
烯烴為由氫及碳原子所構成之單體。此等單體包括乙烯、丙烯、丁烯、異戊間二烯及1,3-丁二烯。
根據本發明之特定態樣，聚合物黏合劑為具有在50 000至2 000 000g/mol範圍內，較佳100 000至750 000g/mol，更佳在150 000至600 000g/mol範圍內，尤佳在200 000至500 000g/mol範圍內的重量平均分子量。
根據本發明另一具體實施態樣，聚合物黏合劑為具有在40 000至120 000g/mol範圍內，更佳在60 000至100 000g/mol範圍內之重量平均分子量的聚-4-甲基苯乙烯。
更佳，該黏合劑可為具有在1000至20 000g/mol範圍內，更佳在1500至6000g/mol範圍內之重量平均分子量的聚-α-甲基苯乙烯。
較佳有機溶劑具有在15.7至23.0MPa0.5範圍內的Hansen溶解度參數Hd，在0.0至20.0MPa0.5範圍內之Hp，在0.0至12.5MPa0.5範圍內的Hh。較佳有機溶劑具有在17.0至21.0MPa0.5範圍內的Hansen溶解度參數Hd，在1.0至5.0MPa0.範圍內之Hp，在2.0至10.0MPa0.5範圍內的Hh。較佳有機溶劑具有在19.0至21.0MPa0.5範圍內的Hansen溶解度參數Hd，在1.0至3.0MPa0.5範圍內之Hp，在2.5至5.0MPa0.5範圍內的Hh。
Hansen溶解度參數可藉Hanson及Abbot等人所給的Hansen溶解度參數實際應用程式(Hansen Solubility Parameters in Practice)(HSPiP)(第二版)測得。
可使用之聚合物黏合劑的實例揭示於WO 2011/076325 A1之表1。
根據本發明較佳具體實施態樣，惰性黏合劑為具有在-70至160℃，較佳0至150℃，更佳50至140℃，尤佳70至130℃範圍內之玻璃態化溫度的聚合物。玻璃態化溫度可藉測量聚合物之DSC而決定(DIN EN ISO 11357，加熱速率：10℃/分鐘)。
本發明調配物可另外含有一或多種其他組份，例如表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水化劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、脫揮發性物質劑、稀釋劑(可為反應性或非反應性)、輔劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。然而，此等其他組分應不會將該有機半導體材料氧化或與其化學地反應，或對該有機半導體材料產生電摻雜劑效應。
使用揮發性潤濕劑可達到令人驚異的改良。前文及下文中所使用之語詞「揮發性」表示該用劑可在此種/此等材料已沈積於OLED裝置之基板上之後，在不會明顯損及此等材料或OLED裝置的條件下，藉蒸發自該有機半導體材料移除。較佳係意指在所使用之壓力下，尤佳為在大氣壓力(1013hPa)下，具有<350℃，更佳
Figure 104141300-A0202-12-0060-149
300℃，尤佳
Figure 104141300-A0202-12-0060-150
250℃之沸點或昇華溫度。蒸發亦可例如藉由使用熱及/或於減壓下加速。
使用含有具類似沸點之揮發性組份的調配物可達到令人驚異的效果。較佳，潤濕劑及有機溶劑之沸點間差距是在-50℃ to 50℃範圍內，更佳在-30℃至30℃，尤佳是在-20℃至20℃範圍內。
較佳潤濕劑為非芳族化合物。更佳是以非離子性化合物作為潤濕劑。特別可使用之潤濕劑具有不大於35mN/m，較佳不大於30mN/m且更佳不大於25mN/m之表面張力。表面張力可在25℃使用FTA(First Ten Angstroms)125接觸角測角器測得。方法之細節可得自First Ten Angstroms，Roger P.Woodward,Ph.D.出版，"Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method"。可較佳地使用懸滴法測定表面張力。
根據本發明特定態樣，有機溶劑與潤濕劑之間的表面張力差值較佳至少1mN/m，較佳至少5mN/m，更佳至少10mN/m。
根據本發明特定態樣，該潤濕劑可具有至少0.01，較佳至少0.1，更佳至少0.5，尤佳至少5，極佳至少10，特佳至少20的相對蒸發速率(乙酸丁酯=100)。
使用包含具有相同之相對蒸發速率(乙酸丁酯=100)的溶劑及潤濕劑之組成物可達到出人意料的改良。較佳，潤濕劑之相對蒸發速率(乙酸丁酯=100)與有機溶劑之相對蒸發速率(乙酸丁酯=100)間之差值在-20至20範圍內，更佳在-10至10範圍內。根據本發明較佳具體實施態樣，潤濕劑相對蒸發速率(乙酸丁酯=100)相對於有機溶劑相對蒸發速率(乙酸丁酯=100)的比例可為230：1至1：230，較佳為20：1至1：20且更佳為5：1至1：5。
藉由具有至少100g/mol，較佳至少150g/mol，更佳至少180g/mol，尤佳至少200g/mol的潤濕劑可達到意外之改良。
不被氧化且不以任何其他方式與OSC材料有化學性反應的適當且較佳之潤濕劑選自由以下組成之群組：矽氧烷、烷、胺、烯、炔、醇及/或此等化合物之鹵化衍生 物。此外，可使用氟醚、氟酯及/或氟酮。此等化合物更佳是選自具有6至20個碳原子，尤其是8至16個碳原子之甲基矽氧烷；C7-C14烷，C7-C14烯，C7-C14炔，具有7至14個碳原子之醇，具有7至14個碳原子之氟醚，具有7至14個碳原子之氟酯及具有7至14個碳原子之氟酮。尤佳潤濕劑為具有8至14個碳原子之甲基矽氧烷。
可使用且有利於作為潤濕劑的化合物之實例揭示於WO 2011/076325 A1。
較佳地，該調配物含有較佳不大於5重量%，更佳不大於3重量%，尤佳不大於1重量%之潤濕劑輔劑。較佳地，該組成物含有0.01%至5重量%，更佳0.05%至3重量%，尤佳0.1%至1重量%之潤濕劑。
該調配物可借助熟習此技術者極為熟悉的方法製得。一般，該調配物之個別組分係混合且攪拌，視需要亦提供熱。經常，該調配物亦經脫氣或以過飽和以惰性氣體的溶劑製得。總之，應確認僅使用溶劑及其他具有極高純度之組分，以避免電子裝置被損害性化合物所污染。特別，應確認調配物中水、氧及鹵素含量保持低值，因為有機電致發光裝置的性能數據尤其會因存有該等物質而大幅受損。
本發明有機TADF化合物可如前已說明般地作為電子裝置中之發射體。本發明另一具體實施態樣中，該TADF化合物亦可用為基質材料。此情況下，該TADF化合物將其能量轉程至發射體，最後自電子裝置發射輻射。適用於此目的之發射體基本上為任何發射體，即有機螢光或有機 磷光及無機發射體兩者，例如量子點及量子桿，亦總稱為奈米粒子。使用TADF化合物作為基質，可使得電子裝置具有特佳之性能數據。特佳者是發射體為奈米粒子。
因此極佳是調配物含有奈米結晶化合物或奈米粒子。奈米結晶及奈米粒子包括量子點(QD)及量子桿(QR)。借助此等化合物，可平價地製造有效之OLED及其他展現極低損壞率且展現窄頻帶發射的有機電子裝置。此外，可得到展現優異之色彩純度及色彩品質(CRI-演色性)的發射化合物。還有，該等OLED的發光色彩(CIE 1931 RGB)可極輕易且精確調整。
尤佳是該調配物連同奈米粒子及TADF化合物，亦包含其他基質化合物，較佳為前述電子傳送基質化合物。
量子點及量子桿兩者皆可以極簡易方式產生。該粒子之尺寸、發射之輻射的色彩之決定因子，係可輕易調整。此外，量子點及量子桿可溶於許多標準溶劑且極適用於以溶液為基礎之製造方法。
包含半導體材料之第一單分散膠態量子點是以CdE為基礎(E=S、Se、Te)，且借助稱為TOPO氧化三辛基膦(trioctylphosphine oxide)的方法製得(J.Am.Chem.Soc.115[19],8706-8715,1993)。
熟習此技術者熟知許多製造量子點及量子桿的方法，較佳是使用以溶液為基礎的方法，其涉及用以控制無機量子點生長的膠態系統(Science 271：933(1996)；J.Am.Chem.Soc.30：7019-7029(1997)；J.Am.Chem.Soc. 115：8706(1993))。
適用於量子點及量子桿之半導體是選自由以下所組成之半導體群組：第II-VI族元素，例如CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnO、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe及其混合物，例如CdZnSe；第III-V族元素，例如InAs、InP、GaAs、GaP、InN、GaN、InSb、GaSb、AlP、AlAs、AlSb及其混合物，例如InAsP、CdSeTe、ZnCdSe、InGaAs；第IV-VI族元素，例如PbSe、PbTe及PbS及其混合物；第III-VI族元素，例如InSe、InTe、InS、GaSe及其混合物，例如InGaSe、InSeS；第IV族元素，例如Si及Ge及其混合物，與前述材料之混合物。
其他適用於量子點及量子桿之半導體包括US10/796,832所揭示，且包括包含第II-VI族、第III-V族、第IV-VI族及第IV族元素半導體的任何類型。特別適用之半導體的選擇為Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括鑽石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlS、AlSb、BaS、BaSe、BaTe、CaS、CaSe、CaTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、 BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al、Ga、In)2(S、Se、Te)3、Al2CO、及所述半導體中二或更多種之適當組合。
較佳為該量子點或量子桿是選自第II-VI族、第III-V族、第IV-VI族及第IV族元素，尤佳為選自ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、及此等材料之組合物。
在QD及QR中，光致發光及電致發光是來自奈米粒子的頻帶邊緣態。來自奈米粒子之輻射頻帶邊緣發射與來自表面電子態的非輻射衰變頻帶競爭，如X.Peng，等人所記載，J.Am.Chem.Soc.Vol.119：7019-7029(1997)。
亦已發現特佳之量子點及量子桿是具有核-殼結構者(J.Am.Chem.Soc.Vol.119：7019-7029(1997))。
核殼結構亦可在使用含有外殼材料的有機金屬前驅物作為前驅物時得到。此等前驅物是添加至包含該核奈米粒子的反應混合物。製造方法之其他細節為熟習此技術者所熟知。
較佳具體實施態樣中，使用ZnS作為外殼材料。
更佳是該量子點及量子桿是第II-VI族半導體材料、 其混合物及其核-殼結構。本發明中尤佳者為CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe及其混合物。
該量子點及量子桿可含有結合於該粒子表面的其他配位體。適用於此目的之配位體為例如US 10/656910及US 60/578236所揭示。如此，可改善量子點及量子桿的各種性質。如此，可改善尤其是溶劑、基質材料及聚合物的溶解度。更佳配位體係揭示於US 2007/0034833A1及US 20050109989A1中。
術語「量子點」及「量子桿」在本發明中是用以表示具有基本上為單分散粒徑分布的奈米粒子。粒子尺寸為500nm或更小，達至且包括約1nm之尺寸。「單分散」意指粒子具有該粒子尺寸±10%的粒徑分布。
用以製造量子桿的一般結構及方法是揭示於US 2013/0135558 A1中。
本發明調配物可用以製造電子裝置中之層，該等層是藉由自溶液施加之本發明調配物製得。
製造有機電子裝置時，例如OLED，兩種基本上不同的方法之間有所區別。第一種方法中，相關化合物藉於減壓下氣相沈積來施加。此方法極不便利又昂貴。第二種方法中，相關化合物自溶液施加。
由多層系統建構特定之電子裝置。在製造該種多層系統時，有可能同時使用前述兩種方法。經常是個別層藉氣相沈積施加，而其他層自溶液加工。
本發明因此提出一種製造有機電子裝置之方法，其特 徵為該電子裝置之至少一層係借助本發明調配物自溶液製得。
用於自溶液製造層的一般方法為例如旋塗法或任何所欲之印刷方法，例如網版印刷、柔版印刷、平版印刷或噴嘴印刷，但更佳為LITI(光感應熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷。此目的需要調配物。
有機電子裝置較佳為有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機電致發光裝置、有機太陽能電池(OSC)、有機光學偵測器、有機光受體，但較佳為有機電致發光裝置。
尤佳之有機電致發光裝置係有機發光電晶體(OLET)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及有機發光二極體(OLED)，較佳為OLEC及OLED，尤佳為OLED。
該有機電致發光裝置包含陰極、陽極、發光層及至少一層位在該陰極側的相鄰電子傳送層。除了此等層之外，其亦可包含其他層，例如在所有情況下之一或多層電洞注入層、電洞傳送層、另一電子傳送層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層及/或電荷生成層。然而，應指出的是並非必要存有此等層中之每一層。
本發明有機電致發光裝置的其他層中，尤其是在電洞注入層及電洞傳送層中及在電子注入層及電子傳送層中，可使用一般先前技術界所使用的任何材料。電洞傳送層亦可經p摻雜或該電洞傳送層亦可經n摻雜。已知經p摻雜 之層意指生成自由電洞並因而增加電導係數的層。OLED中經摻雜之傳送層的詳細討論可參見Chem.Rev.2007,107,1233。更佳，p摻雜劑可將電洞傳送層中之電洞傳送材料氧化，即具有夠高之氧化還原電位，尤其是高於電洞傳送材料之氧化還原電位。適當之摻雜劑基本上為電子受體化合物且可藉由將主體氧化而增加有機層電導係數的任何化合物。所屬技術領域中具有通常知識者可輕易確認適當之化合物。尤其適用之摻雜劑有WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709及US 2010/0096600所揭示之化合物。
熟習此技術者因此可不需操習本發明技巧地將有機電致發光裝置已知之所有材料與包含本發明TADF化合物的發光層結合在一起使用。
更明確地，較佳是本發明電子傳送層與陰極之間存有其他電子傳送層及/或電子注入層。
電子傳送層在本發明中為配置在該陰極或該電子注入層與該發光層之間的層。電子注入層在本發明中為直接鄰接陰極且具有不大於5nm，較佳0.5至5nm之層厚的層。
同時，較佳是所有電子傳送層，即存在於陰極或(若有)電子注入層及發光層之間的所有層，含有至少一種具有LUMO
Figure 104141300-A0202-12-0068-112
-2.55eV的化合物。
為了使TADF化合物之發射在直接鄰接電子傳送層處不會淬滅，較佳此電子傳送層之最低三重態能量比展現TADF之分子三重態能量低不超過0.1eV。尤佳，T1(ETL)
Figure 104141300-A0202-12-0069-113
T1(TADF)。更佳：T1(ETL)-T1(TADF)
Figure 104141300-A0202-12-0069-115
0.1eV，最佳T1(ETL)-T1(TADF)
Figure 104141300-A0202-12-0069-114
0.2eV。其中T1(ETL)為直接鄰接發光層之電子傳送層的最低三重態能量，且T1(TADF)為TADF化合物的最低三重態能量。電子傳送層之材料的三重態能量在此是藉實施例部分所大體詳述的量子化學方法決定。當該電子傳送層含有多於一種化合物時，該三重態能量之條件有利地應用於每一種化合物。
前述三重態能量之條件僅適於直接鄰接發光層的電子傳送層。若直接鄰接發光層的電子傳送層的陰極側面上存有其他電子傳送層，則該三重態能量對此等其他電子傳送層不重要，故此情況下亦可選擇具有較低三重態量量的電子傳送材料，例如蒽衍生物。
在陰極側面直接鄰接發光層的電子傳送層亦可作為電洞阻擋層，因此在電子傳送性質之外，同時亦可具有電洞阻擋性質。此視該層之HOMO能階位置而定。尤佳，當該層之HOMO的下列條件為真時，該層作為電洞阻擋層：HOMO(EML)-HOMO(ETL)>0.2eV，較佳HOMO(EML)-HOMO(ETL)>0.3eV。HOMO(ETL)為電洞傳送層之材料的HOMO。若此層由二或更多種材料構成，則HOMO(ETL)為此等材料之最高HOMO。HOMO(EML)為發光層的材料之HOMO。若此層由二或更 多種材料構成，則HOMO(EML)為此等材料之最高HOMO。在每一種情況下，HOMO(最高佔用分子軌道)各藉量子化學計算決定，如實施例部分之背面一般術語中所說明。
為清楚明瞭，應強調HOMO及LUMO在定義上為負數值。因此，最高HOMO是數值最小的HOMO，而最低LUMO是數值最大的LUMO。
電子傳送層可採用純層形式，即僅由單一種化合物構成，而較佳具有LUMO
Figure 104141300-A0202-12-0070-116
-2.55eV。該層亦可採用混合物形式，此情況下，化合物中至少一者較佳具有LUMO
Figure 104141300-A0202-12-0070-117
-2.55eV。此化合物存在層中之比例較佳至少30體積%，更佳至少50體積%，最佳至少70體積%。尤佳，該層採用純層形式，意指僅由較佳具有LUMO
Figure 104141300-A0202-12-0070-118
-2.55eV之化合物構成。當電子傳送層含有二或更多種材料之混合物時，較佳是此等化合物中每一種各具有LUMO
Figure 104141300-A0202-12-0070-119
-2.55eV。
適用於電子傳送層的電子傳送材料選自三
Figure 104141300-A0202-12-0070-120
、嘧啶、內醯胺、金屬錯合物(尤其是Be、Zn及Al錯合物)、芳族酮、芳族氧化膦、氮雜磷烷(azaphosphole)、氮雜硼烷(azaborole)(經至少一個電子傳導性取代基所取代)、苯並咪唑、
Figure 104141300-A0202-12-0070-121
二唑及喹
Figure 104141300-A0202-12-0070-122
啉。
本發明電致發光裝置之較佳陰極為具有低功函數之金屬、金屬合金或由各種金屬構成的多層結構，例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。當為多層結構時，除了所提及之 金屬外，亦可使用具有相對高功函數之其他金屬，例如Ag，其中通常使用金屬組合物，諸如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。亦佳者為金屬合金，尤其是由鹼金屬或鹼土金屬及銀組成之合金，更佳為由Mg及Ag組成之合金。較佳亦可於金屬陽極及有機半導體之間導入具有高介電常數材料之薄中間層。可使用於此目的的材料實例有鹼金屬或鹼土金屬氟化物，還有對應之氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、CsF、Cs2CO3、BaF2、MgO、NaF等)。亦可使用有機鹼金屬或鹼土金屬錯合物，例如喹啉酸鋰(LiQ)。此層之層厚應視為電子注入層，較佳介於0.5及5nm之間。
本發明電致發光裝置之較佳陽極為具有高功函數之材料。較佳，該陽極具有相對於真空大於4.5eV之功函數。首先，具有高氧化還原電位之金屬適用於此情況，例如Ag、Pt或Au。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx，Al/PtOx)亦佳。此情況下，電極中至少一者必需透明或半透明，以使光可發射。較佳透明或半透明陽極材料為導電性混合金屬氧化物。特佳係氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。亦佳者有導電性經摻雜有機材料，尤其是導電性經摻雜聚合物。
該裝置係適當地(根據應用)經結構化，提供接觸接點且最終氣密性密封，因為此類裝置之使用壽命在存有水及/或空氣下劇幅縮短。
亦佳者係有機電致發光裝置，其特徵為一或多層是藉昇華程序塗覆。此情況下，材料於真空昇華系統中，在低 於10-5mbar，較佳低於10-6mbar的起始壓力下，藉氣相沈積施加。起始壓力亦可甚至更低，例如低於10-7mbar。
亦佳者係有機電致發光裝置，其特徵為一或多層藉OVPD(有機氣相沉積)方法或借助載氣昇華塗覆。此情況下，材料係於介於10-5mbar及1bar之間的壓力下施加。此方法之特殊情況係OVJP(有機蒸汽噴射印刷)方法，其中材料係直接經噴嘴施加且因此經結構化(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
另有一種較佳有機電致發光裝置，其特徵為一或多層係自溶液製得，諸如例如藉旋塗法，或藉任何所需之印刷法，諸如例如網版印刷、柔版印刷或平版印刷、LITI(光感應熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷或噴嘴印刷。就此目的而言，需可溶性化合物，其係經由適當之置換(例如經由適當之取代)製得。此等方法尤其亦適於寡聚物、樹枝狀聚合體及聚合物。
此等方法大體上為熟習此技術者已知，可在不需練習本發明技巧的情況下應用於包含本發明化合物的有機電致發光裝置。
本發明因此另外提出一種製造本發明有機電致發光裝置的方法，其特徵為至少一層是藉昇華方法施加且/或至少一層是藉OVPD(有機氣相沉積)方法施加或借助載氣昇華施加及/或至少一層是藉旋塗法或藉印刷法自溶液施加。
本發明TADF化合物、組成物、調配物及裝置具以下超越先前技術之令人驚異優點中的一或多項：
1.本發明有機TADF化合物極易製備。
2.本發明有機TADF化合物具有改善之在一般用於製造電子裝置的有機溶劑中之溶解度。
3.借助本發明調配物製得的裝置，尤其是有機電致發光裝置，具有等同於先前技術裝置的效率及電壓。
4.借助本發明調配物製得的有機電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，製造簡易且平價，因此，極適市售產品的大量生產。
5.借助本發明調配物，可依極簡易且平價之方式生產有機電子裝置之層，尤其是有機電致發光裝置，其包含數個組分，例如數個基質化合物。
6.借助本發明調配物，製造程序可極輕易地符合新的需求。
7.使用本發明調配物製造有機電子裝置產生極為可靠之製造程序，尤其是亦因為降低失敗率。
8.包含本發明化合物或組成物之電子裝置中短路數目較先前技術裝置大幅降低。
9.發光層中發射體之安定性可經由使用TADF化合物而較先前技術改善。
10.本發明化合物可於相對高濃度下使用於電子裝置中，此點對裝置效率有正面影響。
應指出本發明所述具體實施態樣之變化型式係涵蓋於 本發明範圍內。本發明所揭示之任何特色皆可換成供相同目的或同等目的或類似目的使用的備擇特色，除非被明確的排除。本發明所揭示之任何特色，除非另有陳述，否則入應視為一整體系統的一個實例或視為同等或類似之特色。
本發明之所有特色皆可彼此以任一方式組合，除非特定特色及/或步驟彼此排斥。尤其是對本發明較佳特色為然。相同地，非必要組合物之特色可個別地使用(非組合)。
亦應指出許多特色，尤其是本發明較佳具體實施態樣之特色，本身即為發明，不應僅視為本發明的某些具體實施態樣。就此等特色而言，除了在任何目前申請之發明之外附加申請獨立之保護，或作為目前申請之發明的備擇物。
本發明揭示之技術教示皆可精簡且與其他實例組合。
以下實施例係詳細說明本發明，絕無任何限制之意圖。熟習此技術者可將執行本發明之資料使用於整個所揭示範疇中，在不熟習本發明技巧下製造其他本發明有機電致發光裝置。
實施例 實施例1 測定方法 用以決定軌道能量及電子狀態的量子化學方法
材料之HOMO及LUMO能量及三重態能階與單重態能階是經由量子化學計算決定。就此目的而言，在此情況下，使用"Gaussian09,Revision D.01"套裝軟體(Gaussian Inc.)。計算不含金屬之有機物質時(稱為"org."方法)，幾何最佳化先藉半經驗方法AM1(Gaussian輸入線"# AM1 opt")進行，電荷0且自旋多重度為1。之後，基於最佳化幾何，針對電子基態及三重態能階進行單點能量計算。此使用TDDFT(時間相依性密度函數理論)方法B3PW91使用6-31G(d)基礎套組(Gaussian輸入線"# B3PW91/6-31G(d)td=(50-50,nstates=4)")(電荷0，自旋多重度1)進行。就有機金屬化合物而言(稱為"M-org."方法)，幾何形狀係藉Hartree-Fock方法及LanL2MB基礎套組(Gaussian輸入線"# HF/LanL2MB opt")(電荷0，自旋多重度1)最佳化。能量計算係如前文所述類似有機物質所述般地進行，不同處使用金屬原子係使用"LanL2DZ"基礎套組，配位體使用"6-31G(d)"基礎套組(Gaussian輸入線"#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)")。由能量計算，得到在Hartree單元中HOMO作為最後被兩電子佔用之軌域(α occ.等效物)及LUMO作為第一未佔用軌域(α virt.等效物)其中HEh及LEh個別表示Hartree單元中之HOMO能量及Hartree單元中之LUMO能量。此用以如下決定以電子伏特表示之HOMO及LUMO值，藉循環伏特計測量值校正：HOMO(eV)=(HEh*27.212)*0.8308-1.118
LUMO(eV)=(LEh*27.212)*1.0658-0.5049
此等值視為本發明材料之HOMO及LUMO。
材料之三重態能階T1定義為由量子化學能量計算取得之具有最低能量之三重態的相對激發能量(以eV計)。
材料之三重態能階S1定義為由量子化學能量計算取得之具有最低能量之三重態的相對激發能量(以eV計)。
能量最低之單重態稱為S0。
本發明所述方法與所使用之套裝軟體無關且始終產生相同結果。經常採用於此目的之程式的實例有"Gaussian09"(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。本發明中，使用套裝軟體"Gaussian09,Revision D.01"計算能量。
表3列出各種材料之HOMO及LUMO能量值及S1及T1。
軌域重疊性之決定
特定電子躍遷(電荷轉屬態)所涉及之分子軌域的重疊是借助參數Λ描述。此參數Λ之意義為熟習此技術者所熟知。藉先前技術所述方法來決定參數對於熟習此技術者毫無困難。在本發明內容中，參數Λ是根據D.J.Tozer等人(J.Chem.Phys.128,044118(2008))之PBHT方法決定，在例如自Q-Chem,Inc.之套裝軟體Q-Chem4.1中執行。此藉前述方法計算分子軌域。隨著，所有可能之佔用分子軌域對4：及未佔用(虛擬分子軌域對4a之空間重疊 是由下式表定：O ia =〈|φ i |||φ a |〉
其中使用軌域之數量級進行計算。
參數Λ隨後由佔用及未佔用分子軌域之所有ia對中所有加權總和所找出，根據：
Figure 104141300-A0202-12-0077-63
其中根據Tozer等人的κia值是由分解TD(時間相依性)特徵值計算之激發因子中的軌域係數決定，且其中0
Figure 104141300-A0202-12-0077-151
Λ
Figure 104141300-A0202-12-0077-152
1。
PL量子效率(PLQE)之決定
將使用於不同OLED之發光層上的50nm-厚度之薄膜施至適當之透明基板上，較佳為石英，意指該層含有與OLED相同之濃度的相同材料。此係使用如同製造OLED用發光層的製造條件完成。此膜之吸收光譜在350至500nm波長範圍中測量。就此目的而言，在6°入射角測量樣品之反射光譜R(λ)及透射光譜T(λ)(即在實質直角入射)。本發明內之吸收光譜是定義為A(λ)=1-R(λ)-T(λ)。
若在350至500nm範圍中，A(λ)
Figure 104141300-A0202-12-0077-123
0.3，則對應於350至500nm範圍內吸收光譜的最大值之波長定義為λexc。就任一波長而言，若A(λ)>0.3，則λexc定義為A(λ)自小於0.3之值變成大於0.3之值的最大波長，或由大於0.3之值變成小於0.3之值的最大波長。
PLQE是使用C9920-02測量系統決定。原理是基於以 特定波長之光激發樣品，測量所吸收及所發射之輻射。測量期間，樣品是在Ulbricht球體("積分球")內。激發光之光譜約為Gaussian，半高寬度<10nm且波峰寬度λexc係如前定義。
藉由習用於該測量系統之評估方法測定PLQE。應嚴格確認樣品在任何時候皆不會與氧接觸，因為在S1與T1之間具有小能隙之材料之PLQE極易被氧大幅縮減(H.Uoyama等，Nature 2012,Vol.492,234)。
表2列出前文定義之OLED發光層的PLQET連同所使用之激發波長。
衰變時間之測定
衰變時間使用已如前文「PL量子效率(PLQE)測定」所述般製得的樣品測定。測定是於減壓下進行。樣品是在室溫藉具有適當之強度的雷射脈衝激發(波長266nm，脈衝持續時間約1.5ns)。激發後(定義為t=0)，測量所發射之光致發光相對於時間的曲線。自時間t=250ns開始測量數據，決定衰變時間ta=te-250ns。此式中，te為在t=250ns之後，強度首次降至其在t=250ns之值的1/e的時間。
溶解度之測定
為了檢測材料是否具有10mg/ml或更大之甲苯溶解度，程序如下：先將20mg固體形式之材料置入樣品瓶 中。在室溫(20℃)下，添加2ml甲苯。將瓶封起，內容物於60℃在可加熱磁性攪拌器上攪拌1小時。此期間，藉其中具有恰可置入瓶子的孔洞之鋁塊確保良好熱接觸。在1小時之後，取出該瓶，使其冷卻至室溫。若瓶中存有缺乏任何大粒子的澄清液，則至少10mg/ml之材料可溶於甲苯。
以完全相同方式測定溶解度之其他溶解度極限。起始重量亦配合於2mL溶劑。
實施例2 化合物6a至6f之合成
Figure 104141300-A0202-12-0079-64
第1階段
(2-溴苯基)苯基[1,1'；3',1"]聯三苯-5'-基胺3a
50.0g(200mmol,1.0eq)之N-苯基-2-溴苯胺[61613- 22-7]及85.5g(240mmol,1.2eq)之5'-iodo-1,1'：3',1"-聯三苯[87666-86-2]於500ml甲苯中之懸浮液中添加23.1g(240mmol,1.2eq)第三丁醇鈉，混合物脫氣30分鐘。之後，添加1.35g(6.0mmol,0.03eq)乙酸鈀(II)及10ml(10mmol,0.05eq)之1N膦酸三-第三丁基酯在甲苯中之溶液。混合物於回流下加熱隔夜，反應結束後，以水洗滌。水相以甲苯萃取兩次，結合之有機相以硫酸鈉乾燥，於旋轉蒸發器移除溶劑。得到89.6g(188mmol,94%)之棕色油。
以相似方法製備下列者：
Figure 104141300-A0202-12-0081-65
Figure 104141300-A0202-12-0082-66
第2階段
2',7'-二溴-10H-聯三苯-10H-螺(吖啶-9,9'-茀)5a
89.0g(187mmol,1.0eq)胺3a溶於1l乾燥THF中，於-78℃添加75ml n-BuLi(187mmol,1.0eq，於己烷中2.5M)。添加結束後，反應混合物於此溫度攪拌一小時，隨後添加63.2g(187mmol,1.0eq)於400ml乾燥THF中之溶液。反應混合物於-78℃攪拌另外30分鐘，隔夜期間加溫至室溫。之後以水使反應驟冷，在添加少量二乙醚後移除有機相，以水及飽和氯化鈉溶液洗滌。有機相以硫酸鈉乾燥，於旋轉蒸發器上移除溶劑混合物。單離之中間物添加至100ml濃度HCl且與1l乙酸並回流2小 時。將反應混合物冷卻，以水稀釋並以二氯甲烷萃取。結合之有機相以飽和碳酸氫鈉溶液及水洗滌，之後以硫酸鈉乾燥，於減壓下移除溶劑。形成之固體自甲苯/庚烷再結晶。得到79.2g(110mmol,59%)無色固體。
以相似方法製備下列者：
Figure 104141300-A0202-12-0083-67
Figure 104141300-A0202-12-0084-68
Figure 104141300-A0202-12-0085-69
第3階段
2',7'-氰基-10H-聯三苯-10H-螺(吖啶-9,9'-茀)6a
79.0g(110mmol,1.0eq)二溴化物5a及24.6g(275mmol,2.5eq)氰化銅(I)[544-92-3]於1.2l NMP中之混合物在170℃攪拌24h。反應結束後，將溶液添加至2N氫氧化鈉溶液中，添加次氯酸鈉。形成之溶液攪拌半小時且 以甲苯萃取。結合之有機相以水洗滌且以硫酸鈉乾燥，於旋轉蒸發器上移除溶劑(粗產量：56.3g,92.4mmol,84%)。形成之固體重複地自甲苯/庚烷再結晶直至純度達到>99.9%(HPLC)。最後，產物藉昇華純化。得到28.1g(46.2mmol,42%)之高純度的標的化合物。
以相似方法製備下列者：
Figure 104141300-A0202-12-0086-70
Figure 104141300-A0202-12-0087-71
實施例3 化合物8a之合成
Figure 104141300-A0202-12-0087-72
第1階段
20g(33mol,1.0eq)反應物5g先置入500ml之DMF，逐量添加12g(68mmol,2.05eq)之N-溴琥珀醯亞胺。於室溫三小時後，抽氣濾出沉澱固體，且以乙醇洗滌。得到24g(31mmol,96%)之灰褐色固體7a。
第2階段
先置入24g(31mmol,1.0eq)之二溴化物7a、9.5g(78mmol,2.5eq)之苯基
Figure 104141300-A0202-12-0088-124
酸及26g(124mmol,4.0eq)磷酸三鉀，且添加375ml甲苯、150ml之二
Figure 104141300-A0202-12-0088-125
烷及375ml之水。混合物脫氣至30分鐘後，添加70mg(0.31mmol,0.01eq)乙酸鈀(II)及570mg(1.9mmol,0.06eq)三-鄰-甲苯膦，混合物在85℃攪拌隔夜。反應結束後，以分液漏斗分離，有機相以甲苯萃取，結合之有機相以水洗滌。有機相以硫酸鈉乾燥，於旋轉蒸發器上移除溶劑混合物。得到22g(29mmol,93%)無色固體，其重複地自甲苯/庚烷再結晶，直至達到HPLC純度>99.9%。最後，所得標的產物藉昇華純化。得到11.5g(15mmol,48%)高純度化合物8a。
實施例4 化合物9a至9f之合成
Figure 104141300-A0202-12-0089-73
30g(50mmol,1.0eq)未純化粗產物5g在保護氣體下連同16.5g(250mmol,5.0eq)丙二腈一起溶於1.5l二氯甲烷中。之後，逐量添加250ml(250mmol,5.0eq)氯化鈦(IV)在二氯甲烷中之1M溶液，之後為20ml(500mmol,10eq)乾燥吡啶。反應混合物於回流下沸煮24小時，再次添加同量之丙二腈，氯化鈦(IV)及乾燥吡啶。混合物回流沸煮24小時後，添加500ml二氯甲烷，有機相連續地以10%HCl及5%NaOH洗滌。有機相以硫酸鈉乾燥，於旋轉蒸發器上移除溶劑。形成之固體，11.7g(18mmol,36%)以甲苯/庚烷再結晶直至達到HPLC純度>99.9%；最後，進行昇華。得到3.6g高純度之(5.5mmol,11%)產物9a。
以相似方法製備下列者：
Figure 104141300-A0202-12-0090-74
Figure 104141300-A0202-12-0091-75
實施例5 化合物14a至14i之合成
Figure 104141300-A0202-12-0091-76
第1階段
形成二級胺12a至12h
合成是根據化合物3a之方法進行。
以相似方法製得下列化合物：
Figure 104141300-A0202-12-0092-77
Figure 104141300-A0202-12-0093-78
第2階段
化合物14a至14i之製備
先將5.7g(11mmol,1.0eq)2,7-二溴-2',7'-二氰基-9,9'-螺聯茀及螺聯茀及17g(33mmol,3.0eq)胺12a置入100ml乾燥甲苯中，以氬脫氣30分鐘。之後，添加62 mg(0.28mmol,0.025eq)乙酸鈀(II)及0.3233ml.(0.55mmol,0.05eq)三-鄰-甲苯膦，混合物在85℃攪拌隔夜。反應結束後，添加水，取出有機相且再次以水洗滌。之後，結合之水相以甲苯萃取。有機相以硫酸鈉乾燥，於旋轉蒸發器上移除溶劑。得到11.5g(8.3mmol,75%)灰褐色固體，其重複地自甲苯/庚烷再結晶，直至達到HPLC純度>99.9%。最後，固體於減壓下被施以300℃之熱處理\五小時。得到8.9g(6.4mmol,58%)之標的化合物14a。
以相似方法製得下列化合物：
Figure 104141300-A0202-12-0095-79
Figure 104141300-A0202-12-0096-80
實施例6 化合物19a至19f之合成
Figure 104141300-A0202-12-0097-81
第1階段
3-(4-丙基苯基)-9H-咔唑17a
先置入25g(100mmol,1.0eq)of 3-溴-9H-咔唑先連同20g(120mmol,1.2eq)之4-丙基苯基
Figure 104141300-A0202-12-0097-126
酸[134150-01-9]及23g磷酸三鉀(106mmol,1.06eq)(各於350ml甲苯二
Figure 104141300-A0202-12-0097-127
烷及水中)，脫氣30分鐘。之後，添加450mg(2.0mmol,0.02eqα)乙酸鈀(II)及1.5g(5.0mmol,0.05eqα)三-鄰-甲苯膦，反應混合物加熱至回流隔夜。反應結束後，取出有機相且以水洗滌。水相以甲苯萃取，結合之有機相以硫酸鈉乾燥。形成之固體以乙醇洗滌。乾燥後，得到26g(91mmol,91%)淡灰褐色17a。
以相似方法法製備下列者：
Figure 104141300-A0202-12-0098-98
第2階段
標的化合物18a之合成
變化型式A：3.6g(91mmol,4.0eq)氫化鈉(在礦油中60重量%分散液)在500ml THF中充分攪拌之懸浮液在以冰冷卻下於約+10℃，分批添加26g(91mmol,4.0eq)化合物17a-注意！釋出氫氣！發泡！於添加結束後，混合物另外攪拌30分鐘，隨後在以冰冷卻下分批添加6.6g(23mmol,1.0eq)1,3,5-三氰基-2,4,6-三氟苯[363897-9]，使得溫度不超過+20℃。添加結束後，混合物在+10℃攪拌另2小時，隨後移除冷卻浴，混合物回溫至20-25℃，另攪拌2小 時，然後加熱至40℃歷經另外12小時。冷卻至室溫後，反應藉逐滴添加30ml甲醇而終止，反應混合物於減壓下濃縮至幾乎乾燥。殘留物以各225ml之175ml甲醇與50ml水之混合物熱萃取攪拌兩次，之後以100ml甲醇萃取攪拌一次。純化藉重複地自庚烷/甲苯再結晶，直到達到HPLC純度>99.9%來進行。得到4.8g(4.8mmol,21%)之無色固體18a。
變化型式B：3.6g(91mmol,4.0eq)咔唑17a、6.6g(23mmol,1.0eq)1,3,5-三氰基-2,4,6-三氟苯、24.4g(115mmol,5.0eq)磷酸三鉀(無水)及200g玻璃珠於500ml二甲基乙醯胺中之充分攪拌懸浮液在160℃攪拌16小時。冷卻後，添加1000ml水，抽氣濾出沉澱固體，此等物質以每次各300ml之水及各200ml甲醇洗滌兩次，之後於減壓下乾燥。進一步純化係如同變化型式A所述的純化般地進行。產量：7.8g(7.8mmol,34%)，純度99.9%，由HPLC。
以相似方法，製備下列化合物：
Figure 104141300-A0202-12-0100-83
Figure 104141300-A0202-12-0101-84
產量欄中A及B是有關針對不同化合物進行之變化型式。
實施例7 溶解度
就良好之溶液加工性而言，在標準溶劑中之高溶解度極具重要性。藉旋塗法施加之在甲苯中的標準溶液含有具有總濃度約20mg/ml的OLED活性物質的混合物。在使用高沸點溶劑時，例如1,3,5-三甲苯，必需使用更高濃度，以達到同等層厚。若個別物質在甲苯中僅具有2mg/ml之溶解度，則自溶液僅可處理具有不高於10%之此組分的混合物，更高沸點溶劑甚至有更小的材料比例。相對的，5mg/ml溶解度可處理具有最高達25%此組分之混合物，而10mg/ml之溶解度對應地最高達50%。
所選擇材料之溶解度可參見表1。
Figure 104141300-A0202-12-0102-85
實施例8 裝置實施例
以下實施例所需之材料列於表2。對應之HOMO及LUMO能階與S1及T1係記錄於表3。
具有自溶液製得之發光層的OLED
完全以溶液為基礎的OLED之製造在文獻中已有許多描述，例如在WO 2004/037887中。以真空為基礎的OLED之製造亦已有許多先前述，包括在WO 2004/058911中。
以下實施例中，以溶液為基礎及以真空為基礎之方式所施加之層係結合於OLED內，故上達至發光層且包括發光層之該處理是由溶液進行，後續層(電洞阻擋層及電子傳送層)是由真空進行。就此目的而言，前述一般方法配合此處所述環境(層厚變化、材料)且如下組合：一般結構如下：基板/ITO(50nm)/電洞注入層(HIL)/電洞傳送層(HTL)/發光層(EML)/電洞阻擋層(HBL)/電子傳送層(ETL)/陰極(鋁，100nm)。
清潔之玻璃板(在Miele實驗室玻璃洗滌器中清潔，Merck Extran清潔劑)塗覆厚度50nm經結構化之ITO(氧化銦錫)以UV臭氧電漿處理20分鐘，之後，為較佳處理計，塗覆PEDOT：PSS(聚(3,4-乙二氧基-2,5-噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(源自Heraeus Precious Metals GmbH & Co.KG,Germany)。於空氣下自水旋塗PEDOT：PSS，之後於空氣下在180℃烘烤10分鐘，以移除殘留水。將可交聯之電洞傳送層施加於此等基板。其係由具有以下結構式之聚合物構成：
Figure 104141300-A0202-12-0104-86
其係根據WO 2010/097155合成。材料溶於甲苯中。溶液之固體內容物為5g/l。該層是在惰性氣體氛圍中(此情況為氬)旋塗，在180℃烘烤60鐘。
之後，施加發光層。後者始終是由至少一種基質材料(主體材料)及發光摻雜劑(發射體)構成。該型式之細節列為：IC2(60%)：WB1(30%)：6a(10%)，表示材料材料IC2存在之重量比例為60%，WB1之重量比例為30%，且6a之重量比例為10%(用以製得發光層之溶液)。發光層之對應的固體混合物溶於甲苯中。固體含量為18g/l。發光層於氮氛圍中旋塗且於180℃氮氛圍中烘烤10分鐘。
之後，樣品導入真空槽中，而不與空氣接觸孔，且其他層是藉熱蒸發施加。若該層是由二或更多種材料構成，則所述之命名進一步應用至個別組分之混合比，不同處是重量比例應由體積比例所置換。
為決定OLED之特徵，測量電流-電壓-發光強度特徵。發光強度使用經校正之發光二極體決定。此外，電致發光光譜是於1000cd/m2發光強度下測量。假設Lambertian輻射特徵，此用以計算外量子效率(EQE，以百分比測量)。
對照例C2-1：
發光層使用IC2(60%)：WB1(30%)：20a(10%)之固體混合物。此係如前述般地用於製造60nm厚的發光層。之後，藉熱蒸發於減壓下施加材料ST1之10nm厚之層，及隨後之40nm厚之ST1(50%)：LiQ(50%)層。之後，藉於減壓下蒸發施加100nm厚之鋁層作為陰極。
OLED展現綠色發射，14.2%EQE位於1000cd/m2且需要7.4V之電壓以進行此發光。
發明實施例I2-1：
OLED對應於實施例C2-1，不同處是不使用混合物IC2(60%)：WB1(30%)：20a(10%)，而用的是混合物IC2(60%)：WB1(25%)：19d(15%)。
OLED展現綠色發射，14.6%EQE位於1000cd/m2且需要7.3V之電壓以進行此發光。
發明實施例I2-2：
OLED對應於實施例12-1，不同處係使用混合物IC2IC2(60%)：WB1(20%)：19d(20%)。
OLED展現綠色發射，14.9%EQE位於1000cd/m2且需要8.1V之電壓以進行此發光。
發明實施例I2-3：
OLED對應於實施例12-1，不同處係使用混合物 IC2(60%)：WB1(25%)：9a(15%)。
OLED展現綠色發射，12.8%EQE位於1000cd/m2且需要7.5V之電壓以進行此發光。
發明實施例I2-4：
OLED對應於實施例12-1，不同處係使用混合物IC2(60%)：WB1(20%)：9a(20%)。
OLED展現綠色發射，13.2%EQE位於1000cd/m2且需要7.7V之電壓以進行此發光。
發明實施例I2-5：
OLED對應於實施例12-1，不同處係使用混合物IC2(60%)：WB1(25%)：9e(15%)。
OLED展現綠色發射，12.5%EQE位於1000cd/m2且需要7.3V之電壓以進行此發光。
發明實施例I2-6：
OLED對應於實施例12-1，不同處係使用混合物IC2(60%)：WB1(20%)：9e(20%)。
OLED展現綠色發射，13.0%EQE位於1000cd/m2且需要7.4V之電壓以進行此發光。
發明實施例I2-7：
OLED對應於實施例12-1，不同處係使用混合物 IC2(60%)：WB1(20%)：6a(20%)。
OLED展現綠藍色發射，10.5%EQE位於1000cd/m2且需要7.2V之電壓以進行此發光。
實施例比較
本發明實施例中，發現使用較高濃度之摻雜劑特別有利於所製造組件之效率。此等較高濃度可僅在摻雜劑具充分溶解度(因使用本發明材料所致)的情況下達到。總之，本發明材料可在不使用過渡金屬錯合物的情況下達到有效之溶液處理OLED。
Figure 104141300-A0202-12-0107-87
Figure 104141300-A0202-12-0108-88

Claims (12)

  1. 一種如通式(25)之有機發光TADF化合物，其不含任何金屬且其具有介於第一激發三重態(T1)及第一激發單重態(S1)之間不大於0.15eV的能隙，
    Figure 104141300-A0305-02-0111-3
     其中所使用之符號及指數如下：m 為選自1、2、3、4及5之整數；A 為受體基團，其含有氰基、側氧基、CF3、或缺電子型雜芳基，其可經一或多個在每一情況下可相同或相異之R1基團所取代；LG 為選自通式(LG-21)至通式(LG-55)及通式(LG-27a)之基團的使溶性基團，該等基團可被一或多個相同或相異之R1基團進一步取代：
    Figure 104141300-A0305-02-0112-4
    Figure 104141300-A0305-02-0113-5
    Figure 104141300-A0305-02-0114-6
     其中該虛線鍵結表示自LG至通式(25)中之氮原子之鍵結；R1 在每一種情況下各可相同或相異且為氫、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個碳原子之分枝或環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基或矽基或具有1至40個碳原子之經取代酮基、具有2至40個碳原子之烷氧羰基、具有7至40個碳原子之芳氧羰基、可交聯基團或具有5至60個環原子之經取代或未經取代芳族或雜芳族環系統、或具有5至60個環原子之 芳氧基或雜芳氧基、或此等系統之組合，其中該等R1基團中之二或更多個基團可一起形成單環或多環之脂族或芳族環系統。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該TADF化合物為分子量不大於5000g/mol之有機化合物。
  3. 一種包含一或多種如申請專利範圍第1或2項的化合物及一或多種功能性材料的組成物，其中該功能性材料是選自由以下組成之群組：電子傳導材料(ETM)、電子注入材料(EIM)、電子阻擋材料(EBM)、電洞傳導材料(HTM)、電洞注入材料(HIM)、電洞阻擋材料(HBM)、螢光發射體、磷光發射體、基質材料及無機奈米粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該組成物包含兩種基質材料。
  5. 一種調配物，其包含至少一種如申請專利範圍第1或2項之化合物或如申請專利範圍第3或4項之組成物及至少一種溶劑。
  6. 一種如申請專利範圍第5項之調配物的用途，其係用於自溶液製造有機電子裝置之一或多層。
  7. 一種製造有機電子裝置之方法，其特徵為該電子裝置之至少一層係借助如申請專利範圍第5項之調配物自溶液製得。
  8. 一種至少一種如申請專利範圍第1或2項之化合物或至少一種如申請專利範圍第3或4項之組成物的用途，其係用於有機電子裝置。
  9. 一種有機電子裝置，其包含至少一種如申請專利範圍第1或2項之化合物或至少一種如申請專利範圍第3或4項之組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項之裝置，其中，其係選自有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機電致發光裝置、有機太陽能電池(OSC)、有機光學偵測器、有機光受體。
  11. 如申請專利範圍第10項之裝置，其中該裝置係選自由以下組成之群組的有機電致發光裝置：有機發光電晶體(OLET)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及有機發光二極體(OLED)。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之裝置，其中該裝置為發光層中包含至少一種如申請專利範圍第1或2項之化合物或至少一種如申請專利範圍第3或4項之組成物的有機電致發光裝置。
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