KR20170094358A - 가용성 기를 갖는 유기 화합물 - Google Patents

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에발트 아이트
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Abstract

본 발명은 가용성 유기 화합물, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 상기 화합물 또는 조성물을 포함하는 제형, 및 전자 소자에 관한 것이다.

Description

가용성 기를 갖는 유기 화합물 {ORGANIC COMPOUNDS WITH SOLUBLE GROUPS}
본 발명은 작은 단일항-삼중항 갭 (gap) 을 갖는 유기 화합물, 이들 화합물을 포함하는 조성물 및 제형, 상기 화합물 또는 조성물을 포함하는 전자 소자, 및 상기 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능적 재료로서 사용되는 특정 전자 소자의 구조는 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO9 8/27136 에 기재되어 있다. 이러한 소자는 유기 전계발광 소자의 특정 군인 유기 발광 다이오드 (OLED) 이다. 여기서 사용한 방사 재료는 특히 또한, 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속성 이리듐 및 백금 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자역학적인 이유로, 인광 방사체로서 유기 금속성 화합물을 사용하여 최대 4 배의 에너지 효율 및 전력 효율이 가능하다.
그러나, 유기금속성 이리듐 및 백금 착물로 달성되는 양호한 결과에도 불구하고, 이들은 또한 다수의 단점을 갖는다: 예를 들어, 이리듐 및 백금은 희소하고 값비싼 금속이다. 따라서 이러한 희소 금속의 사용이 방지될 수 있는 자원의 보존이 바람직할 것이다. 또한, 이러한 종류의 일부 금속 착물은 순수 유기 화합물보다 낮은 열 안정성을 가져, 비교적 양호한 효율을 유도한다면 순수 유기 화합물을 사용하는 것이 또한 유리할 것이다. 또한, 청색, 특히 진청색으로 인광을 발하며 높은 효율 및 수명을 갖는 이리듐 또는 백금 방사체는 기술적으로 달성하기 어려워, 여기에서도 개선이 필요하다. 또한, 일부 응용 분야에 요구되는 바와 같이, OLED 가 상대적 고온에서 작동될 때, Ir 또는 Pt 방사체를 함유하는 인광 OLED 의 수명의 경우 특히 개선이 필요하다. 또한, 공지된 많은 유기 반도체 재료는 전자 소자의 제조를 위하여 감압 하 승화에 의해 증착에 의해 적용되는데, 이는 매우 불편하고 일부 경우 비용이 많이 든다. 더욱이, 모든 재료를 기상 증착에 의해 적용하는 것은 불가능하며, 광전자 특성이 양호하더라도 특정 유기 재료는 그의 불량한 가공성으로 인해 전자 소자에 사용될 수 없다. 특히 전자 제품의 대량 생산을 위해서는 유기 재료의 저렴한 가공성이 상업적으로 매우 중요하다. 따라서, 용액으로부터 가공가능한 고효율의 유기 분자가 바람직하다.
인광 금속 착물의 개발에 대한 대안은 열 활성화 지연 형광 (TADF) 을 나타내는 방사체의 사용이다 (예를 들어, H. Uoyama et al., Nature 2012, vol. 492, 234). 이들은, 이러한 최저 삼중항 상태 T1 과 제 1 여기 단일항 상태 S1 사이의 에너지 갭이, 이러한 에너지 갭이 대략 열 에너지이거나 이보다 더 작은 정도로 작은, 유기 재료이다. 양자 통계학적 이유로, OLED 에서의 전자 여기에서, 여기 상태의 75% 는 삼중항 상태에 있고 25% 는 단일항 상태에 있다. 순수한 유기 분자가 통상 삼중항 상태로부터 방사할 수 없으므로 75% 의 여기 상태는 방사에 이용될 수 없어, 그 결과 원칙적으로 단지 25% 의 여기 에너지만이 광으로 변환될 수 있다. 그러나, 최저 삼중항 상태와 최저 여기 단일항 상태 사이의 에너지 갭이 kBT (여기서, kB 는 볼츠만 상수이고 T 는 온도임) 에 의해 기술되는 열 에너지보다 더 크지 않거나 상당히 더 크지 않은 경우, 분자의 제 1 여기 단일항 상태는 열 여기에 의해 삼중항 상태로부터 접근가능하고 열적으로 채워질 수 있다. 이러한 단일항 상태는 형광이 가능한 방사 상태이므로, 이 상태는 광 발생에 사용될 수 있다. 따라서 원칙적으로, 순수한 유기 재료가 방사체로서 사용되는 경우 전기 에너지의 최대 100% 를 광으로 변환시킬 수 있다. 따라서, 선행 기술은 19% 초과의 외부 양자 효율을 기술하며, 이는 인광 OLED 와 동일한 정도의 크기 내에 있다. 따라서 이러한 종류의 순수한 유기 재료로, 매우 양호한 효율을 달성하고 이와 동시에 이리듐 또는 백금과 같은 희소 금속의 사용을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 재료를 사용하여 고효율 청색 발광 OLED 를 얻을 수도 있다.
TADF 를 나타내며 선행 기술에 기재되는 화합물은 모두 감압 하에 승화에 의한 증착에 의해 적용되어, 이러한 화합물을 포함하는 전자 소자가 제조된다.
일반적으로, 선행 기술의 화합물의 경우, 특히 가공성과 관련하여 여전히 상당한 개선이 필요하다. 더욱이, 하기에 추가로 기재되는 발명의 화합물은 유기 금속 착물과 비교하여 상승된 공기 안정성을 나타낸다. 마지막으로, 용액으로부터 가공된 발명의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자로 유도되며, 이는 더 적은 단락 (short circuit) 을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 근본적인 기술적 문제는 전자 소자에서 양호한 성능 데이터를 갖는 화합물을 제공하는 것이며, 이는 금속 착물에서의 금속의 사용을 방지하고 용액으로부터 가공될 수 있다.
놀랍게도, 하기 추가 상세히 기재하는 화합물이 선행 기술의 단점을 없애며, 용액으로부터 용이하게 가공될 수 있고 따라서 전자 소자의 저렴한 대량 제조에 적합한 효율적인 전자 소자를 유도한다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은 이러한 유기 화합물, 이들 화합물을 포함하는 조성물 및 제형, 및 이들 화합물 및 조성물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 및 상기 소자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 유기 화합물이 하나 이상의 가용화 기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 제 1 여기 삼중항 상태 (T1) 와 제 1 여기 단일항 상태 (S1) 사이의 갭이 0.15 eV 이하인 유기 화합물을 제공한다.
이러한 경우 삼중항 및 단일항 상태 및 HOMO (최고 점유 분자 궤도) 및 LUMO (최저 비점유 분자 궤도) 의 에너지는 실시예 부분에서 상세히 개시되는 양자 화학 방법을 사용하여 측정된다.
최저 삼중항 상태 T1 과 제 1 여기 단일항 상태 S1 사이의 갭이 0.15 eV 이하인 발광 유기 화합물의 상세한 설명이 뒤따른다. 이는 TADF (열 활성화 지연 형광) 를 나타내는 화합물이다. 이러한 화합물은 뒤이어지는 설명에서 "TADF 화합물" 로 축약된다.
본 발명에 따른 유기 TADF 화합물은 어떠한 금속도 함유하지 않는 탄소 화합물이다. 보다 특히, 본 발명에 따른 TADF 화합물은 원소 C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I 로부터 형성된 유기 화합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유기 TADF 화합물은 S1 과 T1 사이의 갭이 0.12 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.10 eV 이하, 보다 더 바람직하게는 0.08 eV 이하, 특히 바람직하게는 0.05 eV 이하이다.
바람직한 구현예에서, 유기 TADF 화합물의 S1 수준은 T1 수준보다 더 높은 에너지를 갖는다. 이러한 경우, S1 과 T1 에너지 수준 사이의 갭이 하기와 같이 정의된다: ΔE= E(S1)-E(T1) [여기서, ΔE 는 0.15 eV 이하, 바람직하게는 0.12 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.10 eV 이하, 보다 더 바람직하게는 0.08 eV 이하, 특히 바람직하게는 0.05 eV 이하임].
이러한 경우 단일항 및 삼중항 에너지는 실시예 부분에서 일반적으로, 및 상세한 방식으로 개시되는 양자 화학 방법을 사용하여 측정된다.
바람직한 구현예에서, 유기 TADF 화합물은 하기 일반식 (1) 의 유기 화합물이다:
Figure pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같음:
m 은 1, 2, 3, 4 및 5 에서 선택되는 정수이고;
n 은 1, 2, 3, 4 및 5 에서 선택되는 정수이고;
p 는 1 또는 1 초과의 정수이고; 바람직하게는, p 는 1 내지 12 의 정수이고, 매우 바람직하게는 1 내지 10 의 정수이고, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 8 의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 내지 6 의 정수이고, 추가 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고;
A 는 각 경우 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 수용체 기이고;
D 는 각 경우 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 공여체 기이고;
LG 는 A, D 및/또는 V 에 결합할 수 있는 가용화 기이고, 바람직하게는 A 및/또는 D 기에 결합하며 매우 바람직하게는 D 기에 결합하고;
V 는 A 와 D 기 사이의 임의의 유기 브릿지 (bridge) 또는 단일 결합이고, V 가 단일 결합인 경우 m 또는 n 은 1 이고, 여기서 V 는 각 경우 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고;
R1 은 각 경우 동일 또는 상이하며, 수소, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 실릴기 또는 치환 케토기, 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 7 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐기, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 가교성 기, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 둘 이상의 R1 기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 둘 이상의 R1 기가 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 경우가 바람직함].
일반식 (1) 의 화합물이 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 매우 바람직하게는 4 개 이상, 보다 더 바람직하게는 5 개 이상, 특히 6 개 이상의 방향족 고리를 함유하는 것이 추가로 바람직하다.
추가 바람직한 구현예에서, 유기 TADF 화합물은 분자량이 5000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 보다 더 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 1500 g/mol 이하, 보다 더 바람직하게는 1000 g/mol 이하인 유기 화합물이다.
이러한 경우 수용체 기 A (수용체 치환기로도 지칭) 는 전자 수용체 기인 기를 의미하는 것으로 이해된다. 수용체 기가 의미하는 바는 당업자에게 널리 알려져 있다. 수용체 기가 음성 유도 효과 (-I) 및/또는 음성 메조메리 (mesomeric) 효과 (-M) 를 갖는 경우가 바람직하다. 해미트 (Hammett) 식의 도움으로 이러한 특성을 측정하는 것은 당업자에게 널리 알려져 있다. 적합한 수용체 치환기는 특히 시아노기, 니트릴, 피리미딘, 피라진, =O (옥소기, 예를 들어 케톤) 뿐만 아니라, CF3 및, 예를 들어 또한 추가 치환될 수 있는 전자-결핍 헤테로아릴기이다. 여기서 바람직한 수용체 기 A 는 시아노기 및 옥소기이고, 시아노기가 매우 바람직하다. 바람직한 전자-결핍 헤테로아릴기의 예는 트리아진, 피리미딘, 포스핀 옥시드 및 케톤으로 이루어지는 군에서 선택된다.
이러한 경우 공여체 기 D (공여체 치환기로도 지칭) 는 전자 공여체 기인 기를 의미하는 것으로 이해된다. 공여체 기가 의미하는 바는 당업자에게 널리 알려져 있다. 공여체 기가 양성 유도 효과 (+I) 및/또는 양성 메조메리 효과 (+M) 를 갖는 경우가 바람직하다. 해미트 식의 도움으로 이러한 특성을 측정하는 것은 당업자에게 널리 알려져 있다. 적합한 공여체 치환기는 특히 디아릴- 또는 -헤테로아릴아미노기 및 카르바졸기 또는 카르바졸 유도체, 예컨대 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸이며, 이는 각각 바람직하게는 N 을 통해 브릿지 V 또는 기 A 에 결합한다. 이러한 기는 또한 추가 치환을 가질 수 있다.
가용화 기 LG 는 본 맥락에서, 유기 용매 중 유기 반도체 재료의 용해도를 증가시키는 기를 의미하는 것으로 이해되어, 10 내지 400 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm 의 층 두께를 갖는 용액으로부터의 층을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 용해도는 본 발명의 맥락에서 실시예 부분에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, LG 는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
2 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 30 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기,
3 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 30 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 15 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기,
하나 이상의 동일 또는 상이한 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 3 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계;
H 외의 하나 이상의 동일 또는 상이한 R1 라디칼에 의해 오르토 위치에서 치환되는 1 또는 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (여기서, 고리는 추가의 동일 또는 상이한 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음).
매우 바람직한 구현예에서, LG 는 하기 식 (LG-1) 의 기이다:
Figure pct00002
[식 중, 사용되는 기호는 하기와 같음:
Ar1, Ar2 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
X 는 각각의 경우 독립적으로 N 또는 CR2 이고, 여기서 3 개의 X 기 중 1 개 이하는 N 일 수 있고; 3 개 모두의 X 기는 CR2 이고, X 는 매우 바람직하게는 CH 이고,
R1, R2 는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 실릴기 또는 치환된 케토기, 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 7 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐기, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 가교성 기, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 계의 조합이고, 여기서 R1 및/또는 R2 기 중 둘 이상은 서로 및/또는 R1 기가 결합하는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
여기서 점선 결합은 기능적 구조 요소에 대한 결합을 나타냄].
Ar1 및 Ar2 기가 헤테로아릴기인 경우, 각각의 헤테로아릴기가 1 개 이하의 헤테로원자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (LG-1) 에서 R1 및/또는 R2 기가 서로 및/또는 R1 기가 결합하는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 경우가 바람직하다.
다른 곳에서 상이한 정의가 주어지지 않는 한, 본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 티오펜 등, 또는 융합 (고리형성) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족계, 예를 들어 바이페닐은 반대로, 아릴 또는 헤테로아릴기로서 지칭되는 것이 아니라 방향족 고리계로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 80 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것이 아니라 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 또한 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계로서 간주될 것이며, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 계도 마찬가지이다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상술한 기에 의해 대체될 수 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 상술한 기에 의해 대체될 수 있고; 추가로, 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 추가 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수도 있다.
5-30 개 또는 5-60 개 방향족 고리 원자를 가지며 또한 각각의 경우 상술한 R, R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래하는 기 또는 이들 계의 조합에서 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
식 (LG-1) 의 페닐렌기가 오르토 또는 메타 연결을 갖는 경우가 바람직하고, 하기 식 (LG-2) 에 따른 메타 연결이 매우 특히 바람직하다:
Figure pct00003
.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, LG 는 수용체 기와 구분되고; 즉, LG 기는 어떠한 전자-결핍기도 함유하지 않으며, 즉 보다 특히 전자-결핍 헤테로방향족도 갖지 않는다.
특히 바람직한 LG 기의 예는 하기 표에 열거되며, 여기서 기는 하나 이상의 동일 또는 상이한 R1 라디칼에 의해 추가 치환될 수 있고, 임의로는 둘 이상의 인접한 R1 치환기가 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고; 바람직하게는, 둘 이상의 인접한 R1 치환기가 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않는다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
추가 바람직한 가용성 LG 기는 식 -N(X3)(X4) 를 갖고, 여기서 2 개의 X3 및 X4 기 중 하나 이상은 상술한 가용성 기 (LG-1) ~ (LG-55) 중 하나이고, 2 개의 X3 및 X4 기가 상술한 가용성 기 (LG-1) ~ (LG-55) 에서 선택되는 경우가 매우 바람직하다. X3 및 X4 기 둘 모두가 상술한 가용성 기 (LG-1) ~ (LG-55) 에서 선택되며 추가적으로 동일한 경우가 특히 바람직하다.
2 개의 X3 및 X4 기 중 단 하나가 기 (LG-1) ~ (LG-55) 중 하나인 경우, 다른 기는 바람직하게는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기인데, 기가 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐, 바이페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐기인 경우가 매우 바람직하고, 기가 미치환된 페닐, 바이페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐기인 경우가 특히 바람직하다.
추가 바람직한 LG 기는 상술한 기 (LG-1) ~ (LG-55) 중 하나 이상을 페닐렌기에 결합시켜 수득되는 것들이다. 예를 들어, 기 (LG-8) 을 사용하여 하기의 가용화 기를 또한 형성시킬 수 있다:
Figure pct00009
.
따라서 바람직한 LG 기는 또한 하기 식 (LGX) 의 것들이다:
Figure pct00010
[식 중,
지수 x 는 1 내지 5 의 정수이고, 지수 x 는 바람직하게는 1 또는 2 이고;
BX 는 동일 또는 상이하며 식 (LG-1) ~ (LG-55) 의 기임].
식 (LG-1) ~ (LG-55) 또는 (LGX) 의 기 중 하나를 함유하는 이러한 LG 기가 또한 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 브릿지 V 는 하기 기 중 하나에서 선택되며, 여기서 상기 명시한 바와 같은 기는 하나 이상의 A 기 및 하나 이상의 D 기 및 하나 이상의 R1 라디칼 (각 경우 동일 또는 상이할 수 있음) 에 의해 치환될 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
바람직한 구현예에서, 일반식 (1) 의 화합물은, A 및 D 기 및 식 (LG-1) ~ (LG-55) 의 기에, 바람직하게는 3 내지 15 개, 매우 바람직하게는 3 내지 12 개, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 개, 특히 4 내지 10 개의 방향족 고리를 함유한다.
식 (1) 의 화합물이 하나 이상의 헤테로시클릭 고리를 함유하는 경우가 또한 바람직하다.
매우 바람직하게는, 일반식 (1) 의 화합물은 하나 이상의 헤테로방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리계를 함유한다.
TADF 화합물은 바람직하게는, 화합물의 LUMO 와 HOMO 사이에 단지 약간의 공간적 오버랩이 있는, 공여체 및 수용체 치환기 모두를 갖는 방향족 화합물이다. 공여체 및 수용체 치환기가 의미하는 바는 원칙적으로 당업자에게 알려져 있으며 상기 이미 설명되어있다. 적합한 공여체 치환기는 특히, 각각 바람직하게는 N 을 통해 방향족 화합물에 결합되는, 디아릴- 또는 -헤테로아릴아미노기 및 카르바졸기 또는 카르바졸 유도체이다. 이러한 기는 또한 추가 치환을 가질 수 있다. 적합한 수용체 치환기는 특히 시아노기 뿐 아니라, 예를 들어 추가 치환을 또한 가질 수 있는 전자-결핍 헤테로아릴기이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 특정한 전자 전이 (전하 이동 상태) 에 포함된 분자 궤도 Λ 의 작은 공간적 오버랩을 갖는 일반식 (1) 의 유기 TADF 화합물에 관한 것이다.
본 경우 분자 궤도 Λ 의 오버랩은 실시예 부분에서 상세히 개시되는 양자 화학 방법에 의해 측정된다.
본 경우, 분자 궤도 내 작은 오버랩은 매개변수 Λ 의 값이 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 매우 바람직하게는 0.15 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하라는 것을 의미한다.
본 경우 궤도 에너지 및 분자 궤도의 오버랩은 실시예 부분에서 일반적으로 및 상세한 방식으로 개시되는 양자 화학 방법을 사용하여 측정된다.
유기 TADF 화합물이 짧은 감쇠 시간을 갖는 경우가 추가로 바람직하다. 감쇠 시간은 바람직하게는 50 ㎲ 이하이다. 발명의 맥락에서 감쇠 시간의 측정을 수행하는 방식은 실시예 부분에서 일반적으로 및 상세한 방식으로 개시된다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 TADF 화합물은 일반식 (2) 의 것들이다:
Figure pct00013
.
식 중에서, 사용된 지수 및 기호는 상술한 정의를 갖는다. 추가로, 지수 및 기호에 대해 본 발명에서 다른 곳에 개시된 바람직한 구현예는 또한 식 (2) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
하나 이상의 LG 기는 바람직하게는 하나 이상의 D 기에 결합한다.
매우 특히 바람직한 TADF 화합물은 pp 가 1, 2 또는 3 이고, pp 가 바람직하게는 1 또는 2 이고, pp 가 매우 바람직하게는 2 인 하기 식 (3) 의 것들이다.
Figure pct00014
특히 바람직한 TADF 화합물은 하기 식 (4) 의 것들이다.
Figure pct00015
추가의 특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 각 경우 동일 또는 상이할 수 있고; q', q" 및 q"' 가 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, q' + q" + q"' 의 총 합계가 1, 2 또는 3 인 하기 식 (5) 의 것들이다.
Figure pct00016
추가의 특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 각 경우 동일 또는 상이할 수 있고; q', q", q"' 및 q"" 가 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, q' + q" + q"' + q"" 의 총 합계가 1, 2, 3 또는 4 인 하기 식 (6) 의 것들이다.
Figure pct00017
추가의 특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 각 경우 동일 또는 상이할 수 있고; q' 및 q" 가 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, q' + q" 의 총 합계가 1 또는 2 인 하기 식 (7) 의 것들이다.
Figure pct00018
추가의 특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 각 경우 동일 또는 상이할 수 있고; q', q" 및 q"' 이 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, q' + q" + q"' 의 총 합계가 1, 2 또는 3 인 하기 식 (8) 의 것들이다.
Figure pct00019
식 (2) ~ (8) 의 화합물에서 A 가 CN 인 경우가 추가로 특히 바람직하다. 식 (2) ~ (8) 의 화합물에서 A 가 CN 이고 D 가 카르바졸 (이때 카르바졸은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 추가 치환될 수 있음) 인 경우가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 TADF 화합물은, 스피로바이플루오렌이 각 경우 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 하기 일반식 (9) 의 것들이다.
Figure pct00020
식 중에서, 사용된 지수 및 기호는 상술한 정의를 갖는다. 추가로, 지수 및 기호에 대해 본 발명의 다른 곳에서 개시된 바람직한 구현예는 또한 식 (9) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다. 식 (9) 는 A 및 D 가 스피로 화합물에서 상이한 쪽에 결합한다는 것을 명백하게 한다.
매우 특히 바람직한 TADF 화합물은 또한 하기 식 (10) 의 것들이다.
Figure pct00021
특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 1, 2 또는 3 이고, pp 가 바람직하게는 1 또는 2 이고, pp 가 매우 바람직하게는 2 인 하기 식 (11) 의 것들이다.
Figure pct00022
추가의 매우 특히 바람직한 TADF 화합물은 또한 하기 식 (12) 의 것들이다.
Figure pct00023
특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 1, 2 또는 3 이고, pp 가 바람직하게는 1 또는 2 이고, pp 가 매우 바람직하게는 2 인 하기 식 (13) 의 것들이다.
Figure pct00024
추가의 매우 특히 바람직한 TADF 화합물은 하기 식 (14) 의 것들이다.
Figure pct00025
특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 각 경우 동일 또는 상이할 수 있고; q' 및 q" 가 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, q' + q" 의 총 합계가 1 또는 2 인 하기 식 (15) 의 것들이다.
Figure pct00026
추가로 특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 1, 2 또는 3 이고, pp 가 바람직하게는 1 또는 2 이고, pp 가 매우 바람직하게는 2 인 하기 식 (16) 의 것들이다.
Figure pct00027
추가로 매우 특히 바람직한 TADF 화합물은 하기 식 (17) 의 것들이다.
Figure pct00028
특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 각 경우 동일 또는 상이할 수 있고; q' 및 q" 가 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, q' + q" 의 총 합계가 1 또는 2 인 하기 식 (18) 의 것들이다.
Figure pct00029
추가의 특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 1, 2 또는 3 이고, pp 가 바람직하게는 1 또는 2 이고, pp 가 매우 바람직하게는 2 인 하기 식 (19) 의 것들이다.
Figure pct00030
추가로 매우 특히 바람직한 TADF 화합물은 하기 식 (21) 의 것들이다.
Figure pct00031
특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 각 경우 동일 또는 상이할 수 있고; q' 및 q" 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, q' + q" 의 총 합계는 1 또는 2 인 하기 식 (22) 의 것들이다.
Figure pct00032
추가의 특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 1, 2 또는 3 이고, pp 가 바람직하게는 1 또는 2 이고, pp 가 매우 바람직하게는 2 인 하기 식 (23) 의 것들이다.
Figure pct00033
추가로 특히 바람직한 TADF 화합물은, pp 가 1, 2 또는 3 이고, pp 가 바람직하게는 1 또는 2 이고, pp 가 매우 바람직하게는 2 인 하기 식 (24) 의 것들이다.
Figure pct00034
식 (6) ~ (24) 의 화합물에서 하나 이상의 LG 기는 바람직하게는 D 기(들) 에 결합한다.
매우 특히 바람직한 TADF 화합물은 또한 하기 식 (25) 의 것들이다.
Figure pct00035
추가의 매우 특히 바람직한 TADF 화합물은 하기 식 (26) 의 것들이다.
Figure pct00036
특히 바람직한 TADF 화합물은 하기 식 (27) 의 것들이다.
Figure pct00037
매우 특히 바람직한 TADF 화합물은 또한 하기 식 (28) 및 (29) 의 것들이다.
Figure pct00038
Figure pct00039
식 (2) ~ (29) 의 화합물은 각 경우 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
하기 개관은 발명의 TADF 화합물의 예시적 개관을 포함한다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
발명의 화합물은 당업자에게 널리 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 실시예에서 다양한 방법을 개시한다.
발명의 유기 TADF 화합물 또는 발명의 유기 TADF 화합물을 포함하는 조성물이 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED) 및 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 에서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 발명의 TADF 화합물 및 하나 이상의 추가 유기 기능적 재료 및/또는 무기 나노입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
추가의 유기 기능적 재료는 바람직하게는 전자-전도 재료 (ETM), 전자-주입 재료 (EIM), 전자-차단 재료 (EBM), 정공-전도 재료 (HTM), 정공-주입 재료 (HIM), 정공-차단 재료 (HBM), 형광 방사체, 인광 방사체 및 매트릭스 재료의 군에서 선택되고, 매트릭스 재료가 특히 바람직하다.
당업자는 이러한 유기 기능적 재료를 잘 인지하고 있으며 기준 고려사항에 관하여, 그리고 다수의 친숙한 재료로부터 어려움 없이, 조성물에 각각의 경우 적합한 재료를 선택할 수 있을 것이다.
본 발명의 맥락에서 형광 방사체 (형광 도펀트로도 지칭함) 는 스핀-허용 전이 (spin-allowed transition), 바람직하게는 여기된 단일항 상태로부터의 전이를 통해 광이 방사되는 화합물이다.
용어 "인광 방사체" (인광 도펀트로도 지칭함) 는 통상 스핀-금지 전이 (spin-forbidden transition), 예를 들어 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 광이 방사되는 화합물을 포함하며, 인광 방사체는 바람직하게는 여기된 삼중항 상태로부터 광을 방사하는 화합물이다.
적합한 인광 도펀트는 특히, 적합하게 여기시, 바람직하게는 가시 영역에서 광을 방사하며, 또한 원자 번호가 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과, 80 미만인 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광 도펀트로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유러퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
TADF 화합물은 바람직하게는 전계발광 소자의 방사층에서 발광 화합물로서 사용된다.
본 발명의 맥락에서 발광 화합물은 유기 전계발광 소자에서 존재하는 바와 같은 환경에서 광학적 여기 하에 실온에서 광을 방사할 수 있는 화합물이다. 이러한 화합물은 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상의 발광 양자 효율을 갖는다. 발광 양자 효율은 유기 전계발광 소자에서 사용되는 바와 같은 매트릭스 재료와의 혼합 층에서 측정된다. 발광 양자 수율의 측정이 본 발명의 맥락에서 수행되는 방식은 실시예 부분에서 일반적으로 및 상세한 방식으로 기재된다.
유기 TADF 화합물은 바람직하게는 유기 전계발광 소자의 방사층에 존재한다. 발명의 TADF 화합물은 방사체 또는 매트릭스로서 사용될 수 있으며, 이들이 방사체로서 사용되는 경우가 바람직하다. 이들이 방사층에서 방사체로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 매트릭스에 존재한다. 매트릭스는 여기서 단 하나의 재료 또는 복수의 재료 (혼합 매트릭스) 로 이루어질 수 있다. 매트릭스 재료는 존재시, 혼합물의 방사에 상당히 기여하지 않는다.
방사층에서 들뜬 복합체 (exciplex) 형성을 방지하게 위해서는, 하기의 것이 LUMO(TADF), 즉 TADF 화합물의 LUMO, 및 HOMO(매트릭스) 에 적용되는 경우가 바람직하다:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) > S1(TADF) - 0.4 eV;
매우 바람직하게는:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) > S1(TADF) - 0.3 eV;
특히 바람직하게는:
LUMO(TADF) - HOMO(매트릭스) > S1(TADF) - 0.2 eV.
여기서 S1(TADF) 은 TADF 화합물의 제 1 여기 단일항 상태 S1 이다.
TADF 화합물이 방사층의 혼합물에서 방사 화합물이도록 하기 위해, 매트릭스의 최저 삼중항 에너지가 TADF 를 나타내는 분자의 삼중항 에너지보다 0.1 eV 이하로 더 낮은 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, T1(매트릭스) ≥ T1(TADF) 이다. 보다 바람직하게는: T1 (매트릭스) - T1 (TADF) ≥ 0.1 eV 이고, 가장 바람직하게는 T1 (매트릭스) - T1 (TADF) ≥ 0.2 eV 이다. T1 (매트릭스) 은 매트릭스 화합물의 최저 삼중항 에너지이고, T1 (TADF) 은 TADF 를 나타내는 화합물의 최저 삼중항 에너지이다. 실시예 부분에서 일반적으로 및 상세한 방식으로 개시된 방법에 따라, 매트릭스의 삼중항 에너지는 양자-화학 계산에 의해 측정된다.
적합한 매트릭스 화합물의 예는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865A1, WO 2013/064206A1, WO 2014/056567A1, WO 2014/094964A1 에 따름), 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 또는 브릿지연결 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
발명의 TADF 화합물 및 발명의 조성물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자를, 용액으로부터 용이하고 저렴하게 제조하기에 매우 양호하게 적합하다. 용액으로부터의 제조를 위해 제형이 요구된다. 이에 따라 제조된 전자 소자는 매우 양호한 성능 데이터를 갖는다. 또한, 이에 따라 제조된 전자 소자가 소자 제조에 있어서 낮은 고장률을 갖는다는 것이 발견되었다. 제형은 따라서 상용을 위한 전자 소자의 저렴하고 믿을 수 있는 대량 제조에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 발명의 TADF 화합물 또는 하나 이상의 발명의 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
"제형" 은 본 경우 하나 이상의 유기 TADF 분자 및 가능한 추가 유기 기능적 재료 뿐 아니라 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물을 함유하는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 과량으로 존재한다.
"용매 혼합물" 은 본 경우 2 개 이상의 상이한 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
제형이 액체 형태인 것이 추가로 바람직하다. 제형은 진정한 용액 또는 에멀젼, 미니에멀젼, 분산액 또는 현탁액일 수 있으며, 제형이 진정한 용액인 것이 매우 바람직하다.
제형은 유기 전자 소자의 층, 특히 유기 전계발광 소자의 방사 층의 제조에 사용된다. 층의 제조 동안, 용매 또는 용매 혼합물이 제거되어, TADF 화합물(들) 및 잠재적인 추가 유기 기능적 재료가, 남아 있는 용매 또는 용매 혼합물에 대하여 층에 과량으로 존재한다. 바람직하게는, 용매 또는 용매 혼합물은 유기 전자 소자의 층에서의 경우라 해도, 단지 미량으로만 존재한다. 용매 또는 용매 혼합물이 완전히 제거되고 따라서 적용된 층에서 더 이상 검출가능하지 않은 경우가 매우 바람직하다.
사용한 용매 또는 용매들 (용매 혼합물의 경우) 이 28 mN/m 이상, 바람직하게는 30 mN/m 이상, 매우 바람직하게는 32 mN/m 이상, 보다 더 바람직하게는 35 mN/m 이상의 표면 장력을 갖는 경우가 바람직하다.
용매(들) 의 비등 또는 승화 온도가 300℃ 미만, 바람직하게는 260℃ 미만인 경우가 추가로 바람직하다.
용매 또는 용매 혼합물 중 상이한 용매들의 점도가 3 mPa*s 초과, 바람직하게는 5 mPa*s 초과인 경우가 매우 바람직하다.
용매(들) 의 분자량이 1000 g/mol 이하, 바람직하게는 700 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 500 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 300 g/mol 이하인 경우가 추가로 바람직하다.
이미 설명한 바와 같이, 용매 또는 용매 혼합물 중 용매들은 TADF 화합물과 비교하여 제형에 과량으로 존재한다.
본 발명의 제형은 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 저분자량 유기 반도체 재료를 함유할 수 있으며, 저분자량 유기 반도체 재료는 발명의 TADF 화합물 및 상기 이미 언급된 추가 유기 기능적 재료에 있어서 이의 분자량이 4000 g/mol 이하, 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 보다 더 바람직하게는 1500 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 1000 g/mol 이하인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
당업자는 발명의 제형이 제공되도록 다수의 용매 및 용매 혼합물에서 선택할 수 있다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명의 제형은 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 하나 이상의 방향족 용매를 함유한다. 용매는 바람직하게는 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 페녹시톨루엔, 트리메틸벤젠 (예를 들어 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리메틸벤젠), 테트랄린, 기타 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알킬벤젠 (예를 들어 디에틸벤젠, 메틸쿠멘, 테트라메틸벤젠 등), 방향족 에테르 (예를 들어 아니솔, 알킬아니솔, 예를 들어 메틸아니솔의 2, 3 및 4 이성질체, 디메틸아니솔의 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 3,4 및 3,5 이성질체), 나프탈렌 유도체, 알킬나프탈렌 유도체 (예를 들어 1- 및 2-메틸나프탈렌), 디- 및 테트라히드로나프탈렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택된다. 마찬가지로, 방향족 에스테르 (예를 들어 알킬 벤조에이트), 방향족 케톤 (예를 들어 아세토페논, 프로피오페논), 알킬 케톤 (예를 들어 시클로헥사논), 헤테로방향족 용매 (예를 들어 티오펜, 모노-, 디- 및 트리알킬티오펜, 2-알킬티아졸, 벤조티아졸 등, 피리딘), 할로아릴렌 및 아닐린 유도체가 바람직하다. 이들 용매는 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
하기의 것이 특히 바람직하다: 3-플루오로트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 아닐린, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 페닐 아세테이트, N-메틸아닐린, 메틸 벤조에이트, N-메틸피롤리돈, 모르폴린, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, o-톨루니트릴, 베라트롤, 에틸 벤조에이트, N,N-디에틸아닐린, 프로필 벤조에이트, 1-메틸나프탈렌, 부틸 벤조에이트, 2-메틸바이페닐, 2-페닐피리딘 또는 2,2'-바이톨릴.
방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 페녹시톨루엔, 디메틸벤젠 (자일렌), 트리메틸벤젠, 테트랄린 및 메틸나프탈렌, 방향족 에테르, 특히 아니솔, 및 방향족 에스테르, 특히 메틸 벤조에이트가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 것은 방향족 에테르, 특히 아니솔 및 이의 유도체, 예컨대 알킬아니솔, 및 방향족 에스테르, 특히 메틸 벤조에이트이다.
이들 용매는 2, 3 개 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 유기 용매는 17.0 내지 23.2 MPa0.5 범위의 Hd, 0.2 내지 12.5 MPa0.5 범위의 Hp, 및 0.9 내지 14.2 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 (Hansen) 용해도 매개변수를 가질 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는 18.5 내지 21.0 MPa0.5 범위의 Hd, 2.0 내지 6.0 MPa0.5 범위의 Hp, 및 2.0 내지 6.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 매개변수를 갖는다.
표 2: 유용한 용매의 한센 용해도 매개변수
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Hd 는 분산 기여 (dispersion contribution) 에 관한 것이다.
Hp 는 극성 기여 (polar contribution) 에 관한 것이다.
Hh 는 수소 결합 기여 (hydrogen bonding contribution) 에 관한 것이다.
바람직하게는, 사용한 압력, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서의 용매는 < 300℃, 보다 바람직하게는 ≤ 260℃, 특히 바람직하게는 ≤ 220℃ 의 비등점 또는 승화 온도를 갖는다. 증발은 또한, 예를 들어 열 및/또는 감압을 사용하여 가속화될 수 있다. 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상의 비등점을 갖는 용매의 사용은 예기치못한 개선을 성취시킬 수 있다.
통상, 유기 용매는 28 mN/m 이상, 바람직하게는 30 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 32 mN/m 이상, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이상의 표면 장력을 가질 수 있다. 표면 장력은 25℃ 에서 FTA (First Ten Angstroms) 125 접촉각 각도계로 측정될 수 있다. 방법의 세부 사항은 Roger P. Woodward, Ph.D., "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 에 의해 간행된 바와 같이, First Ten Angstroms 으로부터 이용가능하다. 펜던트 드롭 (pendant drop) 방법을 사용하여 표면 장력을 측정하는 것이 바람직할 수 있다.
대략적인 추정치를 위해, [Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP Handbook)] 에서 제시된 식에 의해 한센 용해도 매개변수를 사용하여 표면 장력을 계산할 수 있다.
표면 장력 = 0.0146 x (2.28 x δHd 2 + δHp 2 + δHh 2) x MVol0.2:
식 중,
Hd 는 분산 기여에 관한 것이고,
Hp 는 극성 기여에 관한 것이고,
Hh 는 수소 결합 기여에 관한 것이고,
MVol 은 몰 부피에 관한 것이다.
한센 용해도 매개변수는 Hanson and Abbot et al. 으로부터 수득가능한 바 처럼, 프로그램 Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) (제 2 판) 에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 용매는 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 5 이상, 매우 특히 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상의 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 을 가질 수 있다. 상대 증발률은 DIN 53170: 2009-08 에 따라 측정될 수 있다. 대략적 추정치를 위해, 상기 및 하기에서 명시된 바와 같이 HSPiP 프로그램으로 한센 용해도 매개변수를 사용하여 상대 증발률을 계산할 수 있다.
본 발명의 제형은 제형의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 하나 이상의 유기 용매를 함유한다.
추가 바람직한 구현예에서, 본 발명의 제형은 불활성 결합제로서 하나 이상의 중합체 재료를 함유한다. 이는 중합체가 어떠한 반도체 특성도 갖지 않거나 조성물에서의 반도체 화합물 중 하나와 화학적으로 반응한다는 것을 의미한다. 불활성 중합체성 결합제의 낮은 전도도 특성은 낮은 유전 상수로서 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 결합제는 낮은 유전 상수를 갖는 재료, 즉 1000 Hz 에서 3.3 이하의 유전 상수 (ε) 를 갖는 것들이다. 유기 결합제는 바람직하게는 1000 Hz 에서 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.9 이하의 유전 상수를 갖는다. 바람직하게는, 유기 결합제는 1000 Hz 에서 1.7 초과의 유전 상수를 갖는다. 특히 바람직하게는, 결합제의 유전 상수는 2.0 내지 2.9 범위이다. 상기 및 하기에서 사용하는 바와 같은 표현 "화학적으로 반응하는" 은 제형 및 OLED 소자 사용 및/또는 제조, 보관, 수송에 사용한 조건 하 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료와 비전도성 부가물의 가능한 산화 또는 기타 화학적 반응을 나타낸다.
바람직하게는, 중합체성 결합제는 1000 내지 50 000 000 g/mol, 보다 바람직하게는 1500 내지 10 000 000 g/mol, 특히 바람직하게는 2000 내지 5 000 000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 ≥ 10 000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 100 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체로, 놀라운 효과를 달성할 수 있다.
중합체는 특히 1.0 내지 10.0 범위, 보다 바람직하게는 1.1 내지 5.0 범위, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3 범위의 다분산 지수 Mw/Mn 를 가질 수 있다.
통상, 중합체성 결합제는 상기 및 하기에서 기재한 바와 같이 본 조성물의 용매에 분산성 또는 가용성이다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 유기 용매에 가용성이며 용매 중 중합체성 결합제의 용해도는 1 g/l 이상, 보다 바람직하게는 5 g/l 이상, 특히 바람직하게는 10 g/l 이상이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 의 중합체성 결합제를 함유할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 중합체성 결합제는 바람직하게는 스티렌 및/또는 올레핀 유래의 반복 단위를 함유한다. 바람직한 중합체성 결합제는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 90 중량%, 보다 바람직하게는 99 중량% 의, 스티렌 단량체 및/또는 올레핀 유래의 반복 단위를 함유할 수 있다.
스티렌 단량체는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들 단량체는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환기를 갖는 치환 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌을 포함한다.
올레핀은 수소 및 탄소 원자로 이루어지는 단량체이다. 이들 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 포함한다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 중합체성 결합제는 50 000 내지 2 000 000 g/mol 범위, 바람직하게는 100 000 내지 750 000 g/mol, 보다 바람직하게는 150 000 내지 600 000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 200 000 내지 500 000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리스티렌이다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 중합체성 결합제는 40 000 내지 120 000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 60 000 내지 100 000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리-4-메틸스티렌이다.
보다 특히, 결합제는 1000 내지 20 000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 1500 내지 6000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리-α-메틸스티렌일 수 있다.
유용하고 바람직한 중합체성 결합제는 15.7 내지 23.0 MPa0.5 범위의 Hd, 0.0 내지 20.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 0.0 내지 12.5 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 매개변수를 갖는다. 특히 바람직한 중합체성 결합제는 17.0 내지 21.0 MPa0.5 범위의 Hd, 1.0 내지 5.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 2.0 내지 10.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 매개변수를 갖는다. 특히 바람직한 중합체성 결합제는 19.0 내지 21.0 MPa0.5 범위의 Hd, 1.0 내지 3.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 2.5 내지 5.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 매개변수를 갖는다.
한센 용해도 매개변수는 Hanson and Abbot et al. 으로부터 수득가능한 바처럼, 프로그램 Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) (제 2 판) 에 의해 측정될 수 있다.
유용한 중합체성 결합제는 WO 2011/076325 A1 의 표 1 에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 불활성 결합제는 유리 전이 온도가 -70 내지 160℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 140℃, 특히 바람직하게는 70 내지 130℃ 범위인 중합체이다. 유리 전이 온도는 중합체의 DSC 를 측정함으로써 결정될 수 있다 (DIN EN ISO 11357, 가열 속도 분당 10℃).
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 추가 성분, 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈휘발화제, 반응성이거나 비-반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 저해제를 추가적으로 함유할 수 있다. 그러나, 이들 추가 성분은 산화하거나 다르게는 유기 반도체 재료와 화학적으로 반응하거나 유기 반도체 재료에 대한 전기적 도펀트 효과를 발휘할 수 있어서는 안된다.
휘발성 습윤제로 놀라운 개선이 달성될 수 있다. 상기 및 하기 사용한 바와 같은 표현 "휘발성" 은 상기 작용제가, 이러한 재료 또는 OLED 소자를 유의하게 손상시키지 않는 조건 (예컨대 온도 및/또는 감압) 하에 OLED 소자의 기판 상에 이러한 재료(들) 가 침적된 후에 증발에 의해 유기 반도체 재료(들) 로부터 제거될 수 있다는 것을 의미한다. 이는 바람직하게는, 사용한 압력에서, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서 습윤제가, 바람직하게는 < 350℃, 보다 바람직하게는 ≤ 300℃, 특히 바람직하게는 ≤ 250℃ 의 비등점 또는 승화 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 증발은 또한 예를 들어 열 및/또는 감압을 사용하여 가속화될 수 있다.
유사한 비등점을 갖는 휘발성 성분을 함유하는 제형으로 놀라운 효과가 달성될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제의 비등점과 유기 용매의 비등점 사이의 차이는 -50℃ 내지 50℃ 범위, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃ 범위, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃ 범위이다.
바람직한 습윤제는 비방향족 화합물이다. 비이온성 화합물이 습윤제로서 추가로 바람직하다. 특히 유용한 습윤제는 35 mN/m 이하, 바람직하게는 30 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 25 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는다. 표면 장력은 25℃ 에서 FTA (First Ten Angstroms) 125 접촉각 각도계로 측정될 수 있다. 방법의 세부 사항은 Roger P. Woodward, Ph.D., "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method" 에 의해 간행된 바와 같이, First Ten Angstroms 으로부터 이용가능하다. 펜던트 드롭 방법을 사용하여 표면 장력을 측정하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 유기 용매의 표면 장력과 습윤제의 표면 장력 사이의 차이는 바람직하게는 1 mN/m 이상, 바람직하게는 5 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 10 mN/m 이상이다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 습윤제는 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 5 이상, 매우 특히 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상의 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 을 가질 수 있다.
유사한 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 을 갖는 습윤제 및 용매를 포함하는 조성물로 예기치 않은 개선이 달성될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제의 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 과 유기 용매의 상대 증발률 사이의 차이는 -20 내지 20 범위, 보다 바람직하게는 -10 내지 10 범위이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 습윤제의 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 대 유기 용매의 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 의 비는 230:1 내지 1:230, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위일 수 있다.
100 g/mol 이상, 바람직하게는 150 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 180 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 200 g/mol 이상의 분자량을 갖는 습윤제에 의해 예기치 않은 개선이 달성될 수 있다.
산화되지 않으며 OSC 재료와 다른 어느 방식으로도 화학적으로 반응하지 않는 적합하고 바람직한 습윤제는 실록산, 알칸, 아민, 알켄, 알킨, 알코올 및/또는 이들 화합물의 할로겐화 유도체로 이루어지는 군에서 선택된다. 또한, 플루오로 에테르, 플루오로 에스테르 및/또는 플루오로 케톤을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 8 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 메틸실록산; C7-C14 알칸, C7-C14 알켄, C7-C14 알킨, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 에테르, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 에스테르 및 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 케톤에서 선택된다. 특히 바람직한 습윤제는 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 메틸실록산이다.
습윤제로서 유용하고 바람직한 화합물의 예는 WO 2011/076325 A1 에 개시되어 있다.
바람직하게는, 제형은 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 습윤 보조제를 함유한다. 바람직하게는, 조성물은 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 의 습윤제를 함유한다.
제형은 당업자에게 매우 친숙한 방법의 도움으로 제조될 수 있다. 통상, 제형의 개별 성분은, 임의로는 또한 열을 공급하면서, 혼합되고 교반된다. 종종, 제형은 또한 불활성 기체로 과포화된 용매로 탈기 또는 제조된다. 전체적으로, 해로운 화합물로의 전자 소자 오염을 방지하기 위해 오직 용매 및 매우 높은 순도의 기타 성분이 사용된다는 것이 보장되어야 한다. 보다 특히, 제형 중 물, 산소 및 할로겐 함량이 낮게 유지되는 것이 보장되어야 하는데, 이는 유기 전계발광 소자의 성능 데이터가 특히 그의 존재에 의해 크게 손상될 수 있기 때문이다.
발명의 유기 TADF 화합물은, 이미 설명한 바와 같이, 전자 소자에서 방사체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 추가 구현예에서, TADF 화합물은 또한 매트릭스 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, TADF 화합물은 전자 소자로부터 궁극적으로 방사선을 방사하는 방사체로 그의 에너지를 이동시킨다. 이러한 목적을 위한 적합한 방사체는 원칙적으로 임의의 방사체, 즉 유기 형광 또는 유기 인광 및 무기 방사체 모두, 예를 들어 양자점 및 양자 막대인데, 이는 또한 집합적으로 나노입자로도 지칭된다. 매트릭스로서의 TADF 화합물의 사용은, 전자 소자가 특히 유리한 성능 데이터를 가질 수 있게 한다. 방사체가 나노입자인 경우가 특히 바람직하다.
따라서, 제형이 나노결정질 화합물 또는 나노입자를 함유하는 경우가 매우 유리하다. 나노결정 및 나노입자는 양자점 (QD) 및 양자 막대 (QR) 를 포함한다. 이들 화합물의 도움으로, 효율적인 OLED 및 매우 낮은 고장률을 나타내며 좁은 밴드로의 방사를 나타내는 기타 유기 전자 소자를 저렴하게 제조할 수 있다. 추가로, 우수한 색 순도 및 색 품질 (CRI - 연색성 (colour rendering index)) 을 나타내는 방사 화합물을 수득할 수 있다. 또한, 이러한 OLED 의 방사 색 (CIE 1931 RGB) 은 매우 용이하고 정확히 조정될 수 있다.
제형 뿐 아니라 나노입자 및 TADF 화합물(들) 이, 또한 추가 매트릭스 화합물, 바람직하게는 상술한 전자-수송 매트릭스 화합물 또는 상술한 정공-수송 매트릭스 화합물을 포함하는 경우가 매우 특히 바람직하다.
양자점 및 양자 막대 모두는 매우 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 입자의 크기, 방사된 방사선의 색에 대한 결정 인자는 용이하게 조정가능하다. 또한, 양자점 및 양자 막대는 많은 표준 용매에 가용성이며 용액-기반 제조 방법에 대해 매우 양호한 적합성을 갖는다.
반도전성 재료를 포함하는 제 1 단분산 콜로이드성 양자점은 CdE (E = S, Se, Te) 를 기반으로 하며, TOPO (트리옥틸포스핀 옥시드) 방법 (J. Am. Chem. Soc. 115[19], 8706-8715, 1993) 으로 지칭되는 방법으로 제조되었다.
당업자는 양자점 및 양자 막대 제조를 위한 다수의 방법을 인지하고 있으며, 무기 양자점의 제어된 증대를 위한 콜로이드성 시스템을 포함하는 용액-기반 방법을 사용하는 것이 바람직하다 (Science 271:933 (1996); J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997); J. Am. Chem. Soc. 115:8706 (1993)).
양자점 및 양자 막대에서 사용되는 적합한 반도체는 하기로 이루어지는 반도체의 군에서 선택된다:
II-VI 족 원소, 예를 들어 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnO, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe 및 이의 혼합물, 예를 들어 CdZnSe;
III-V 족 원소, 예를 들어 InAs, InP, GaAs, GaP, InN, GaN, InSb, GaSb, AlP, AlAs, AlSb 및 이의 혼합물, 예를 들어 InAsP, CdSeTe, ZnCdSe, InGaAs;
IV-VI 족 원소, 예를 들어 PbSe, PbTe 및 PbS 및 이의 혼합물;
III-VI 족 원소, 예를 들어 InSe, InTe, InS, GaSe 및 이의 혼합물, 예를 들어 InGaSe, InSeS;
IV 족 원소, 예를 들어 Si 및 Ge 및 이의 혼합물, 및 상술한 재료의 혼합물.
양자점 및 양자 막대에 대한 추가의 적합한 반도체는 US10/796,832 에 개시된 것들을 포함하며 II-VI, III-V, IV-VI 및 IV 족 원소 반도체를 포함하는 임의 종류의 반도체를 포함한다. 특히 적합한 반도체의 선택은 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlS, AlSb, BaS, BaSe, BaTe, CaS, CaSe, CaTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO, 및 언급한 반도체 중 둘 이상의 적합한 조합이다.
양자점 또는 양자 막대가 II-VI, III-V, IV-VI 및 IV 족 원소 반도체에서 선택되는 경우가 바람직하며, 매우 바람직하게는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, 및 이들의 조합에서 선택된다.
QD 및 QR 에서, 광발광 및 전계발광은 나노입자의 띠 끝 (band edge) 상태에서 발생한다. 나노입자로부터의 방사성 띠 끝 방사는 [X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. Vol. 119:7019-7029 (1997)] 에 의해 보고된 바와 같이, 표면 전자 상태로부터 기원하는 비-방사성 감쇠 채널과 경쟁한다.
특히 유리한 양자점 및 양자 막대는 또한 코어-쉘 구조를 갖는 것들인 것으로 발견되었다 (J. Am. Chem. Soc. Vol. 119:7019-7029 (1997)).
코어-쉘 구조는, 쉘 재료를 함유하는 유기금속성 전구체가 전구체로서 사용되는 경우 수득될 수 있다. 이들 전구체는 코어 나노입자를 포함하는 반응 혼합물에 첨가된다. 제조 방법의 추가 세부사항은 선행 기술로부터 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직한 구현예에서, ZnS 가 쉘 재료로서 사용된다.
양자점 및 양자 막대가 II-VI 족, 이의 혼합물 및 이의 코어-쉘 구조의 반도전성 재료인 경우가 추가로 바람직하다. 이러한 맥락에서 매우 바람직한 것은 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe 및 이의 혼합물이다.
양자점 및 양자 막대는 입자 표면에 결합한 추가의 리간드를 함유할 수 있다. 목적에 적합한 리간드는 선행 기술에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어 US 10/656910 및 US 60/578236 에 개시되어 있다. 이러한 방식으로, 양자점 및 양자 막대의 다양한 특성을 개선시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 특히 용매, 매트릭스 재료 및 중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다. 추가 바람직한 리간드는 US 2007/0034833A1 및 US 20050109989A1 에 개시되어 있다.
본원에 사용된 용어 "양자점" 및 "양자 막대" 는 본질적으로 단분산 크기 분포를 갖는 나노입자를 나타낸다. 입자의 치수는 500 nm 이하, 약 1 nm 까지 (1 nm 포함) 의 치수이다. "단분산" 은 입자가 상기 입자 치수의 +-10% 의 크기 분포를 갖는 것을 의미한다.
양자 막대 제조를 위한 통상적인 구조 및 방법은 US 2013/0135558 A1 에 개시되어 있다.
발명의 제형은 전자 소자에서의 층 (층은 용액으로부터 적용되는 발명의 제형에 의해 제조됨) 을 제조하는데 사용될 수 있다.
유기 전자 소자, 예를 들어 OLED 제조에 있어서, 두 가지의 근본적으로 상이한 방법 사이에 구별이 이루어진다. 첫 번째 방법에서, 관련 화합물은 감압 하 증착에 의해 적용된다. 이러한 방법은 매우 불편하며 많은 비용이 든다. 두 번째 방법에서, 관련 화합물은 용액으로부터 적용된다.
특정 전자 소자는 다층 시스템으로부터 구성된다. 이러한 다층 시스템의 제조에서, 상술한 방법 둘 모두를 사용할 수 있다. 종종, 다른 층이 용액으로부터 가공되면서, 개별 층이 증착에 의해 적용된다.
따라서 본 발명은 전자 소자의 하나 이상의 층이 발명의 제형을 사용하여 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자의 제조 방법을 추가로 제공한다.
용액으로부터의 층 제조를 위한 통상적 방법은 예를 들어, 스핀-코팅 또는 임의의 바람직한 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플랙소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄이고, 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄이다. 이러한 목적에 제형이 요구된다.
유기 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 소자, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체이고, 바람직하게는 유기 전계발광 소자이다.
매우 바람직한 유기 전계발광 소자는 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED), 바람직하게는 OLEC 및 OLED, 매우 바람직하게는 OLED 이다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드, 방사층 및 캐소드 측 상의 하나 이상의 인접 전자 수송층을 포함한다. 이들 층 외에, 이는 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 추가의 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 (exciton) 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 발생층을 또한 포함할 수 있다. 그러나, 이들 층 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.
발명의 유기 전계발광 소자의 추가 층에서, 특히 정공 주입층 및 수송층에서, 및 전자 주입층 및 수송층에서, 선행 기술에 따라 통상 사용되는 바와 같은 임의의 재료를 사용할 수 있다. 정공 수송층은 또한 p-도핑될 수 있거나, 전자 수송층은 또한 n-도핑될 수 있다. p-도핑된 층은, 자유 정공이 생성되며 그 결과 증가한 전도도를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. OLED 에서의 도핑된 수송층의 포괄적 논의는 [Chem. Rev. 2007, 107, 1233] 에서 찾을 수 있다. 보다 바람직하게는, p-도펀트는 정공 수송층에서 정공 수송 재료를 산화시킬 수 있다 (즉, 충분히 높은 산화환원 전위, 특히 정공 수송 재료보다 더 높은 산화환원 전위를 가짐). 적합한 도펀트는 원칙적으로, 전자 수용체 화합물이며 호스트를 산화시킴으로써 유기층의 전도도를 증가시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 당업자는 기술 분야에서 그의 일반적인 지식의 맥락에서, 어떠한 큰 노력 없이도 적합한 화합물을 식별할 수 있다. 특히 적합한 도펀트는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709 및 US 2010/0096600 에 개시된 화합물이다.
따라서 당업자는 발명의 기술을 발휘하지 않고, 발명의 TADF 화합물을 포함하는 방사층과 조합하여 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 모든 재료를 사용할 수 있을 것이다.
보다 특히, 추가의 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이 발명의 전자 수송층과 캐소드 사이에 존재하는 경우가 바람직할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 전자 수송층은 캐소드 또는 전자 주입층 및 방사층 사이에 배치된 층이다. 본 발명의 맥락에서 전자 주입층은 캐소드에 직접 인접하며 층 두께가 5 nm 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 인 층이다.
동시에, 바람직하게는 모든 전자 수송층, 즉 캐소드, 또는 존재시, 전자 주입층 및 방사층 사이에 존재하는 모든 층은, LUMO ≤ -2.55 eV 인 하나 이상의 화합물을 함유한다.
TADF 화합물의 방사가 직접 인접하는 전자 수송층에서 켄칭되지 않도록 하기 위해서는, 이러한 전자 수송층의 최저 삼중항 에너지가 TADF 를 나타내는 분자의 삼중항 에너지보다 0.1 eV 이하로 더 낮은 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, T1(ETL) ≥ T1(TADF) 이다. 보다 바람직하게는: T1(ETL) - T1(TADF) ≥ 0.1 eV 이고, 가장 바람직하게는 T1(ETL) - T1(TADF) ≥ 0.2 eV 이다. 여기서 T1(ETL) 은 방사층에 직접 인접하는 전자 수송층의 최저 삼중항 에너지이고, T1(TADF) 는 TADF 화합물의 최저 삼중항 에너지이다. 전자 수송층의 재료의 삼중항 에너지는 실시예 부분에서 일반적으로 및 상세한 방식으로 개시된 양자 화학 방법에 의해 측정된다. 전자 수송층이 하나 초과의 화합물을 함유하는 경우, 삼중항 에너지에 대한 상태는 바람직하게는 각각의 화합물에 적용된다.
삼중항 에너지에 대한 상술한 상태는 방사층에 직접 인접하는 전자 수송층에 대해서만 바람직하다. 추가의 전자 수송층이 방사층에 직접 인접하는 전자 수송층의 캐소드 측에 존재하는 경우, 삼중항 에너지는 이들 추가 전자 수송층에 대해 중요하지 않으며, 따라서 낮은 삼중항 에너지를 갖는 전자 수송 재료를 또한 선택할 수 있다 (예를 들어 안트라센 유도체).
캐소드 측 상의 방사층에 직접 인접하는 전자 수송층은 또한 정공 차단층으로서 작용할 수 있으며, 따라서 또한, 전자-수송 특성 외에 정공-차단 특성을 동시에 가질 수 있다. 이는 층의 HOMO 수준의 위치에 따라 좌우된다. 보다 특히, 층은 하기의 것이 층의 HOMO 에 대해 해당되는 경우 정공 차단층으로서 작용한다: HOMO(EML) - HOMO(ETL) > 0.2 eV, 바람직하게는 HOMO(EML) - HOMO(ETL) > 0.3 eV. HOMO(ETL) 는 전자 수송층의 재료의 HOMO 이다. 이러한 층이 둘 이상의 재료로 이루어지는 경우, HOMO(ETL) 는 이들 재료의 최고 HOMO 이다. HOMO(EML) 는 방사층의 재료의 HOMO 이다. 이러한 층이 둘 이상의 재료로 이루어지는 경우, HOMO(EML) 는 이들 재료의 최고 HOMO 이다. 각각의 경우, HOMO (최고 점유 분자 궤도) 는 실시예 부분에서 이후에 일반적인 용어로 설명한 바와 같이, 양자-화학 계산에 의해 측정된다.
명확히 하기 위해, HOMO 및 LUMO 에 대한 값이 정의상 음의 수치라는 것이 강조되어야 한다. 따라서 최고 HOMO 는 규모 면에 있어서 최소 HOMO 이고, 최저 LUMO 는 규모 면에 있어서 최고 LUMO 이다.
전자 수송층은, 바람직하게는 LUMO 가 ≤ -2.55 eV 인 순수 층 (즉 하나의 화합물로만 이루어짐) 의 형태를 취할 수 있다. 층은 또한 혼합물의 형태를 취할 수 있는데, 이 경우, 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 LUMO 가 ≤ -2.55 eV 이다. 이러한 화합물은 바람직하게는 30 부피% 이상, 보다 바람직하게는 50 부피% 이상, 가장 바람직하게는 70 부피% 이상의 비율로 층에 존재한다. 특히 바람직하게는, 층은 순수 층의 형태를 취하는데, 이것은 바람직하게는 LUMO 가 ≤ -2.55 eV 인 화합물로만 이루어진다는 것을 의미한다. 전자 수송층이 둘 이상의 재료의 혼합물을 함유하는 경우, 각각의 이들 재료의 LUMO 가 ≤ -2.55 eV 인 것이 바람직하다.
전자 수송층에서 사용하기 위한 적합한 전자 수송 재료는 트리아진, 피리미딘, 락탐, 금속 착물, 특히 Be, Zn 및 Al 착물, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드, 아자포스폴, 하나 이상의 전자-전도 치환기에 의해 치환되는 아자보롤, 벤즈이미다졸, 옥사디아졸 및 퀴녹살린의 물질 부류에서 선택된다.
발명의 전계발광 소자의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 금속 합금 또는 다층 구조이다. 다층 구조의 경우, 언급한 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 이러한 경우 금속의 조합 예컨대 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 마찬가지로 바람직한 것은 금속 합금, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 보다 바람직하게는 Mg 및 Ag 로 구성된 합금이다. 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위한 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트이다 (예를 들어 LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF 등). 마찬가지로 유용한 것은, 유기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 착물, 예를 들어 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 이다. 전자 주입층으로서 간주되어야 하는 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
발명의 전계발광 소자의 바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 이러한 목적에 적합하다 (예를 들어 Ag, Pt 또는 Au). 둘째로, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 전극 중 하나 이상은 광의 방사가 가능하도록 투명 또는 반투명해야 한다. 바람직한 투명 또는 반투명 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 추가로 바람직하다.
소자는 상응하게 (본 출원에 따라) 구조화되고, 접촉부-연결되며 최종적으로는 용봉되는데 (hermetically sealed), 이러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 심하게 단축되기 때문이다.
추가적으로 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 적용된다. 초기 압력이 예를 들어 10-7 mbar 미만으로, 더 낮을 수도 있다.
마찬가지로, OVPD (유기 증기상 침적) 방법에 의해 또는 담체 기체 승화의 도움으로 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐에 의해 직접 적용되며 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가적으로, 예를 들어 스핀-코팅, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플랙소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 용액으로부터 하나 이상의 층이 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다. 이러한 방법은 특히 또한 올리고머, 덴드리머 및 중합체에 적합하다.
이러한 방법은 당업자에게 일반적인 용어로 알려져 있으며 발명의 기술을 발휘하지 않고 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 적용되고/되거나 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침적) 방법에 의해 또는 담체 기체 승화의 도움으로 적용되고/되거나 하나 이상의 층이 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는 발명의 유기 전계발광 소자의 제조 방법을 추가로 제공한다.
발명의 TADF 화합물, 조성물, 제형 및 소자는, 선행 기술에 대한 하나 이상의 하기 놀라운 이점을 특징으로 한다.
1. 발명의 유기 TADF 화합물은 제조하기에 매우 용이하다.
2. 발명의 유기 TADF 화합물은 전자 소자 제조에 통상적으로 사용되는 유기 용매 중에서 개선된 용해도를 갖는다.
3. 발명의 제형을 사용하여 제조된 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술로부터의 소자에 필적하는 효율 및 전압을 갖는다.
4. 발명의 제형을 사용하여 제조된 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 제조하기에 용이하고 저렴하며 따라서 시판 제품의 대량 제조에 특히 적합하다.
5. 발명의 제형을 사용하여, 유기 전자 소자, 특히 여러 성분, 예를 들어 여러 매트릭스 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자의 층을 매우 간단하고 저렴한 방식으로 제조할 수 있다.
6. 발명의 제형을 사용하여, 제조 방법은 신규 수요에 매우 용이하게 매칭될 수 있다.
7. 유기 전자 소자 제조를 위한 발명의 제형의 사용은 특히 또한 감소된 고장률로 인해, 매우 신뢰할만한 제조 방법을 초래한다.
8. 발명의 화합물 또는 조성물을 포함하는 전자 소자에서의 단락의 수는 선행 기술의 소자에 비해 훨씬 감소한다.
9. 방사층에서의 방사체의 안정성은 선행 기술에 비해 TADF 화합물의 사용을 통해 개선될 수 있다.
10. 발명의 화합물은 전자 소자에서 상대적으로 고농도로 사용될 수 있는데, 이는 소자의 효율에 대해 유리한 효과를 갖는다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형이 본 발명의 범주에 의해 커버된다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특성은, 명백히 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특성과 교환될 수 있다. 따라서 본 발명에서 개시된 임의의 특성은, 다르게 언급되지 않는 한, 포괄적 일련물로부터의 예로서 또는 동등하거나 유사한 특성으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특성은, 특정 특성 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특성에 적용된다. 동일하게, 비-필수적 조합의 특성은 별도로 (그리고 조합되지 않게) 사용될 수 있다.
수많은 특성, 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특성은, 그 자체가 발명적이며 단지 본 발명의 일부 구현예로서 여겨져서는 안된다는 것에 또한 주목해야 한다. 이러한 특성에 대해, 임의의 현재 청구된 발명에 추가로 또는 대안으로서 독립적 보호가 탐색될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 요약될 수 있으며 다른 예와 조합될 수 있다.
본 발명을, 이를 제한하고자 하는 어떠한 의도도 없이, 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 당업자는 개시된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실행하고 발명의 기술 발휘없이 추가의 발명적 유기 전계발광 소자를 제조하기 위해 주어진 정보를 사용할 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1
측정 방법
궤도 에너지 및 전자 상태를 측정하기 위한 양자 화학 방법
재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 및 삼중항 수준 및 단일항 수준은 양자-화학 계산을 통해 측정된다. 이러한 목적을 위해, 본 경우, "Gaussian09, Revision D.01" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 를 사용한다. 금속이 없는 유기 물질의 계산 ("org." 방법으로 지칭함) 을 위해서는, 전하 0 및 다중도 1 로, 반-실험적 방법 AM1 (Gaussian input line "# AM1 opt") 에 의해 기하학 구조 최적화를 먼저 수행한다. 이후, 최적화된 기하학 구조를 기반으로, 단일점 에너지 계산은 전자 바닥 상태 및 삼중항 수준에 의해 수행한다. 이는 6-31G(d) 기초 세트 (Gaussian input line "# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)") (전하 0, 다중도 1) 를 갖는 TDDFT (시간 의존적 밀도 함수 이론 (time dependent density functional theory)) 방법 B3PW91 을 사용하여 수행한다. 유기금속성 화합물에 대하여 ("M-org." 방법으로 지칭), 기하학 구조를 하트리-포크 (Hartree-Fock) 방법 및 LanL2MB 기초 세트 (Gaussian input line "# HF/LanL2MB opt") (전하 0, 다중도 1) 에 의해 최적화한다. 에너지 계산은, "LanL2DZ" 기초 세트가 금속 원자에 사용되고 "6-31G(d)" 기초 세트가 리간드에 사용되는 것을 제외하고는, 상기 기재한 바와 같이 유기 물질에 대한 바와 유사하게 수행한다 (Gaussian input line "#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)"). 에너지 계산으로부터, HOMO 는 2 개 전자에 의해 점유된 마지막 궤도 (알파 occ. 고유값) 로서 수득되며 LUMO 는 하트리 단위에서 첫 번째 비점유된 궤도 (알파 virt. 고유값) 로서 수득되는데, 여기서 HEh 및 LEh 는 각각 하트리 단위로의 HOMO 에너지, 하트리 단위로의 LUMO 에너지를 나타낸다. 이는 하기와 같이, 순환 전압전류법 측정에 의해 교정된, 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 값을 측정하는데 사용된다:
HOMO(eV) = (HEh*27.212)*0.8308-1.118
LUMO(eV) = (LEh*27.212)*1.0658-0.5049
이러한 값은 본 출원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 로서 간주될 것이다.
재료의 삼중항 수준 T1 은 양자-화학 에너지 계산에 의해 발견되는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV) 로서 정의된다.
재료의 단일항 수준 S1 은 양자-화학 에너지 계산에 의해 발견되는 두 번째 최저 에너지를 갖는 단일항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV) 로서 정의된다.
에너지적 최저 단일항 상태는 S0 로서 지칭된다.
본원에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와 독립적이며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 자주 이용한 프로그램의 예는 "Gaussian09" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 경우, 에너지는 소프트웨어 패키지 "Gaussian09, Revision D.01" 를 사용하여 계산된다.
표 3 은 다양한 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 값 및 S1 및 T1 을 언급하고 있다.
궤도 오버랩의 측정
특정 전자 전이 (전하 이동 상태) 에 포함된 분자 궤도의 오버랩은 매개변수 Λ 을 사용하여 기재된다. 이러한 매개변수 Λ 의 의미는 당업자에게 잘 알려져 있다. 선행 기술에 기재된 방법에 의한 매개변수의 측정은 당업자에게 어떠한 어려움도 전혀 제시하지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 매개변수 Λ 은 D. J. Tozer et al. (J. Chem. Phys. 128, 044118 (2008)) 에 따라 PBHT 방법에 의해 측정된다 (예를 들어 Q-Chem, Inc. 로부터의 Q-Chem 4.1 소프트웨어 패키지에서 실행됨). 이는 상기 기재한 방법에 의해 분자 궤도를 계산한다. 이후, 점유 분자 궤도, φi, 및 비점유 (가상) 분자 궤도, φa 의 모든 가능한 쌍에 대한 공간적 오버랩은 하기 식에 의해 측정된다:
Figure pct00061
여기서, 궤도의 규모가 계산에 사용된다.
매개변수 Λ 는 하기에 따라 점유 및 비점유 분자 궤도의 모든 쌍 ia 에 대한 가중합계로부터 발견된다:
Figure pct00062
여기서, Tozer et al. 에 따른 κia 값은 해소된 TD (시간-의존적 (time-dependent)) 고유값 계산의 여기 벡터에서의 궤도 계수로부터 측정되며, 이때 0 ≤ Λ ≤ 1 이다.
PL 양자 효율 (PLQE) 의 측정
상이한 OLED 에서 사용한 방사층의 50 nm-두께 필름은 적합한 투명 기판, 바람직하게는 석영에 적용되는데, 이는 층이 OLED 에서와 동일한 농도로 동일한 재료를 함유한다는 것을 의미한다. 이는 OLED 에 대한 방사층의 제조에서와 동일한 제조 조건을 사용하여 수행된다. 이러한 필름의 흡수 스펙트럼은 350-500 nm 의 파장 범위에서 측정된다. 이러한 목적을 위해, 샘플의 반사 스펙트럼 R(λ) 및 투과 스펙트럼 T(λ) 은 6°의 입사각에서 측정된다 (즉, 사실상 직각에서의 입사). 본 출원의 맥락에서 흡수 스펙트럼은 A(λ)=1-R(λ)-T(λ) 로서 정의된다.
350-500 nm 범위에서 A(λ) ≤ 0.3 인 경우, 350-500 nm 범위의 흡수 스펙트럼 최대치에 상응하는 파장은 λexc 로서 정의된다. 임의의 파장에 대해, A(λ) > 0.3 인 경우, λexc 는 A(λ) 가 0.3 미만의 값에서 0.3 초과의 값으로, 또는 0.3 초과의 값에서 0.3 미만의 값으로 변화하는 최고 파장인 것으로 정의된다.
PLQE 는 Hamamatsu C9920-02 측정 시스템을 사용하여 측정된다. 원리는 한정된 파장의 광으로의 샘플 여기, 및 흡수 및 방사된 방사선의 측정을 기반으로 한다. 측정 동안, 샘플은 울브리히트 구 (Ulbricht sphere) ("적분구 (integrating sphere)") 내에 있다. 여기광의 스펙트럼은 < 10 nm 의 반높이 너비 및 상기 정의한 바와 같은 피크 파장 λexc 으로의 대략적인 가우시안 (Gaussian) 이다.
PLQE 는 상기 측정 시스템에 관례적인 평가 방법에 의해 측정된다. S1 과 T1 사이에 작은 에너지 갭을 갖는 재료의 PLQE 가 산소에 의해 매우 크게 감소되므로, 샘플이 언제나 산소와 접촉하지 않는다는 것이 엄격하게 보장되어야 한다 (H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234).
표 2 는 사용한 여기 파장과 함께 상기 정의한 바와 같은 OLED 의 방사층에 대한 PLQE 를 언급하고 있다.
감쇠 시간의 측정
감쇠 시간은 "PL 양자 효율 (PLQE) 의 측정" 에서 상기 기재한 바와 같이 제조된 샘플을 사용하여 측정한다. 감압 하에 측정을 수행한다. 적합한 세기의 레이저 펄스 (파장 266 nm, 펄스 지속 약 1.5 ns) 에 의해 실온에서 샘플을 여기시킨다. 여기 후 (t = 0 으로서 정의), 시간에 대한 방사된 광발광의 프로필을 측정한다. 시간 t = 250 ns 로부터의 측정 데이터에 대해, 감쇠 시간 ta = te -250 ns 를 측정한다. 이러한 식에서 te 는, 세기가 t = 250 ns 에서 그의 값의 1/e 로 처음으로 감소하는, t = 250 ns 이후 시간이다.
용해도의 측정
재료가 10 mg/ml 이상의 톨루엔 용해도를 갖는지 여부를 검사하기 위해서는, 그 절차는 하기와 같다: 고체 형태의 20 mg 의 재료를 샘플 병에 초기 충전한다. 실온 (20℃) 에서, 2 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 병을 밀폐하고 내용물을 1 시간 동안 가열가능 자석 교반기에서 60℃ 에서 교반한다. 이러한 과정에서, 병이 정확하게 들어맞는 구멍을 갖는 알루미늄 블록에 의해 양호한 열 접점이 확인된다. 1 시간 후, 병을 제거하고 실온으로 냉각되게 한다. 어떠한 큰 입자도 갖지 않는 맑은 용액이 병에 존재한다면, 10 mg/ml 이상의 재료가 톨루엔에 가용성이다.
다른 용해 한계로의 용해도를 완전히 동일한 방식으로 측정한다. 출발 중량은 또한 2 ml 의 용매에 매칭된다.
실시예 2
화합물 6a ~ 6f 의 합성
Figure pct00063
단계 1
(2-브로모페닐)페닐[1,1';3',1"]터페닐-5'-일아민 3a
500 ml 의 톨루엔 중 50.0 g (200 mmol, 1.0 eq) 의 N-페닐-2-브로모아닐린 [61613-22-7] 및 85.5 g (240 mmol, 1.2 eq) 의 5'-요오도-1,1':3',1"-터페닐 [87666-86-2] 의 현탁액에 23.1 g (240 mmol, 1.2 eq) 의 나트륨 tert-부톡시드를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 탈기한다. 이후, 1.35 g (6.0 mmol, 0.03 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 10 ml (10 mmol, 0.05 eq) 의 톨루엔 중 1 N 트리-tert-부틸 포스포네이트 용액을 첨가한다. 혼합물을 밤새 환류 하 가열하고, 반응이 종료된 후, 물로 세척한다. 수성상을 톨루엔으로 2 회 추출하고, 조합된 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 89.6 g (188 mmol, 94%) 의 갈색 오일이 수득된다.
하기를 유사하게 제조한다:
Figure pct00064
Figure pct00065
단계 2
2',7'-디브로모-10H-터페닐-10H-스피로(아크리딘-9,9'-플루오렌) 5a
89.0 g (187 mmol, 1.0 eq) 의 아민 3a 의 용액을 1 l 의 건조 THF 에 용해시키고, 75 ml 의 n-BuLi (187 mmol, 1.0 eq, 헥산 중 2.5 M) 를 -78℃ 에서 첨가한다. 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 이 온도에서 교반한 다음, 400 ml 의 건조 THF 중 63.2 g (187 mmol, 1.0 eq) 의 용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 추가 30 분 동안 -78℃ 에서 교반하고 밤새 실온으로 가온한다. 이후, 반응을 물로 켄칭하고, 소량의 디에틸 에테르 첨가 후 유기상을 제거하고, 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척한다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고 용매 혼합물을 회전 증발기에서 제거한다. 단리된 중간체를 100 ml 의 농축 HCl 및 1 l 의 아세트산의 혼합물에 첨가하고 2 시간 동안 환류한다. 반응 혼합물을 냉각하고, 물로 희석하고 디클로로메탄으로 추출한다. 조합된 유기상을 포화 탄산수소나트륨 용액 및 물로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 하 제거한다. 생성된 고체를 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화한다. 79.2 g (110 mmol, 59%) 의 무색 고체가 수득된다.
하기를 유사하게 제조한다:
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
단계 3
2',7'-시아노-10H-터페닐-10H-스피로(아크리딘-9,9'-플루오렌) 6a
1.2 l 의 NMP 중 79.0 g (110 mmol, 1.0 eq) 의 디브로마이드 5a 및 24.6 g (275 mmol, 2.5 eq) 의 구리(I) 시아니드 [544-92-3] 의 혼합물을 170℃ 에서 24 시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후, 용액을 2 N 수산화나트륨 용액에 첨가하고, 차아염소산나트륨을 첨가한다. 생성된 용액을 30 분 동안 교반하고, 톨루엔으로 추출한다. 조합된 유기상을 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기에서 제거한다 (미정제 수율: 56.3 g, 92.4 mmol, 84%). 생성된 고체를, 99.9% 초과의 순도 (HPLC) 가 얻어질 때까지 톨루엔/헵탄으로부터 반복하여 재결정화한다. 마지막으로, 생성물을 승화에 의해 정제한다. 고순도의 28.1 g (46.2 mmol, 42%) 의 표적 화합물이 수득된다.
하기를 유사하게 제조한다:
Figure pct00069
Figure pct00070
실시예 3
화합물 8a 의 합성
Figure pct00071
단계 1
20 g (33 mol, 1.0 eq) 의 반응물 5g 를 500 ml 의 DMF 에 초기 충전하고, 12 g (68 mmol, 2.05 eq) 의 N-브로모숙신이미드를 서서히 첨가한다. 실온에서 3 시간 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 에탄올로 세척한다. 24 g (31 mmol, 96%) 의 베이지색 고체 7a 가 수득된다.
단계 2
24 g (31 mmol, 1.0 eq) 의 디브로마이드 7a, 9.5 g (78 mmol, 2.5 eq) 의 페닐보론산 및 26 g (124 mmol, 4.0 eq) 의 제삼인산칼륨을 초기 충전하고, 375 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 디옥산 및 375 ml 의 물을 첨가한다. 혼합물을 30 분 탈기한 후, 70 mg (0.31 mmol, 0.01 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 570 mg (1.9 mmol, 0.06 eq) 의 트리-o-톨릴포스핀을 첨가하고, 혼합물을 밤새 85℃ 에서 교반한다. 반응이 완료된 후, 상을 분별 깔때기에서 분리하고, 유기상을 톨루엔으로 추출하고, 조합된 유기상을 물로 세척한다. 유기상을 이후 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 22 g (29 mmol, 93%) 의 무색 고체를 수득하고, 99.9% 초과의 HPLC 순도가 얻어질 때까지 이를 톨루엔/헵탄으로부터 반복하여 재결정화한다. 마지막으로, 수득한 표적 생성물을 승화에 의해 정제한다. 고순도의 11.5 g (15 mmol, 48%) 의 화합물 8a 가 수득된다.
실시예 4
화합물 9a ~ 9f 의 합성
Figure pct00072
30 g (50 mmol, 1.0 eq) 의 정제되지 않은 미정제 생성물 5g 를 16.5 g (250 mmol, 5.0 eq) 의 말로노니트릴과 함께 보호성 기체 하에 1.5 l 의 디클로로메탄에 용해시킨다. 이후, 디클로로메탄 중 1 M 용액으로서 250 ml (250 mmol, 5.0 eq) 의 티타늄(IV) 클로라이드를 서서히 첨가한 후, 20 ml (500 mmol, 10 eq) 의 건조 피리딘을 첨가한다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류 하 비등시키고, 동일량의 말로노니트릴, 티타늄(IV) 클로라이드 및 건조 피리딘을 다시 첨가한다. 혼합물을 24 시간 동안 환류 하 다시 비등시킨 후, 500 ml 의 디클로로메탄을 첨가하고 유기상을 10% HCl 및 5% NaOH 로 연속하여 세척한다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 생성된 고체, 11.7 g (18 mmol, 36%) 을 99.9% 초과의 HPLC 순도가 얻어질 때까지 톨루엔/헵탄으로 재결정화하고; 마지막으로, 승화를 수행한다. 고순도의 3.6 g (5.5 mmol, 11%) 의 생성물 9a 가 수득된다.
하기를 유사하게 제조한다:
Figure pct00073
Figure pct00074
실시예 5
화합물 14a ~ 14i 의 합성
Figure pct00075
단계 1
2 차 아민 12a ~ 12h 의 형성
화합물 3a 에 대한 방법에 따라 합성을 수행한다.
하기가 유사하게 수득된다:
Figure pct00076
Figure pct00077
단계 2
표적 화합물 14a ~ 14i 의 제조
5.7 g (11 mmol, 1.0 eq) 의 2,7-디브로모-2',7'-디시아노-9,9'-스피로바이플루오렌 및 17 g (33 mmol, 3.0 eq) 의 아민 12a 를 100 ml 의 건조 톨루엔에 초기 충전하고, 30 분 동안 아르곤으로 탈기한다. 이후, 62 mg (0.28 mmol, 0.025 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 0.55 ml (0.55 mmol, 0.05 eq) 의 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1 M) 을 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류 하 가열한다. 반응이 완료된 후, 물을 첨가하고 유기상을 제거하고 물로 다시 세척한다. 이후, 조합된 수성상을 톨루엔으로 추출한다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 11.5 g (8.3 mmol, 75%) 의 베이지색 고체를 수득하고, 이를 99.9% 초과의 HPLC 순도가 얻어질 때까지 헵탄/톨루엔으로 재결정화에 의해 추가 정제한다. 마지막으로, 고체를 5 시간 동안 감압 하에 300℃ 에서 열 처리한다. 8.9 g (6.4 mmol, 58%) 의 표적 화합물 14a 가 수득된다.
하기가 유사하게 수득된다:
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
실시예 6
화합물 19a ~ 19f 의 합성
Figure pct00081
단계 1
3-(4-프로필페닐)-9H-카르바졸 17a
25 g (100 mmol, 1.0 eq) 의 3-브로모-9H-카르바졸을 20 g (120 mmol, 1.2 eq) 의 4-프로필페닐보론산 [134150-01-9] 및 23 g 의 제삼인산칼륨 (106 mmol, 1.06 eq) 과 함께, 각각 350 ml 의 톨루엔, 디옥산 및 물 중 초기 충전하고, 30 분 동안 탈기한다. 이후, 450 mg (2.0 mmol, 0.02 eq) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 1.5 g (5.0 mmol, 0.05 eq) 의 트리-o-톨릴포스핀을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 환류 하 가열한다. 반응이 완료된 후, 유기상을 제거하고 물로 세척한다. 수성상을 톨루엔으로 추출하고, 조합된 유기상을 황산나트륨으로 건조시킨다. 생성된 고체를 에탄올로 세척한다. 건조 후, 26 g (91 mmol, 91%) 의 옅은 베이지색 고체 17a 가 수득된다.
하기를 유사하게 제조한다:
Figure pct00082
단계 2
표적 화합물 18a 의 합성
변형 A:
500 ml 의 THF 중 3.6 g (91 mmol, 4.0 eq) 의 수소화나트륨, 미네랄 오일 중 60 중량% 분산액의 잘 교반된 현탁액에, 얼음으로 냉각시키면서, 약 +10℃ 에서, 26 g (91 mmol, 4.0 eq) 의 화합물 17a 를 부분씩 첨가한다 (- 주의! 수소 발생! 발포!). 첨가가 종료된 후, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반한 다음, 온도가 +20℃ 를 초과하지 않는 방식으로 얼음으로 냉각하면서, 6.6 g (23 mmol, 1.0 eq) 의 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리플루오로벤젠 [363897-9] 을 부분씩 첨가한다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 추가 2 시간 동안 +10℃ 에서 교반한 다음, 냉각조를 제거하고, 혼합물을 20-25℃ 로 가온시키고, 추가 2 시간 동안 교반한 후, 또 다른 12 시간 동안 40℃ 로 가열한다. 실온으로 냉각한 후, 30 ml 의 메탄올을 적가하여 반응을 종료시키고, 반응 혼합물을 감압 하에 거의 건조되도록 농축한다. 잔류물을 매번 175 ml 의 메탄올 및 50 ml 의 물의 혼합물 225 ml 로 2 회, 이후 100 ml 의 메탄올로 1 회, 고온 추출 교반한다. 99.9% 초과의 HPLC 순도가 얻어질 때까지 헵탄/톨루엔으로부터의 반복 재결정화에 의해 정제를 수행한다. 4.8 g (4.8 mmol, 21%) 의 무색 고체 18a 가 수득된다.
변형 B:
500 ml 의 디메틸아세트아미드 중 3.6 g (91 mmol, 4.0 eq) 의 카르바졸 17a, 6.6 g (23 mmol, 1.0 eq) 의 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리플루오로벤젠, 24.4 g (115 mmol, 5.0 eq) 의 제삼인산칼륨 (무수) 및 200 g 의 유리 비즈의 잘 교반된 현탁액을 16 시간 동안 160℃ 에서 교반한다. 냉각 후, 1000 ml 의 물을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 이를 매번 300 ml 의 물로 2 회, 그리고 매번 200 ml 의 메탄올로 2 회 세척한 다음, 감압 하 건조시킨다. 변형 A 에서 기재된 정제와 유사하게 추가 정제를 수행한다. 수율: 7.8 g (7.8 mmol, 34%), 순도: HPLC 에 의해, 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조한다:
Figure pct00083
Figure pct00084
수율 열의 A 및 B 는 상이한 화합물에 대해 수행된 변형에 관한 것이다.
실시예 7
용해도
용액으로부터의 양호한 가공성을 위해서는, 표준 용매 중 높은 용해도가 결정적으로 중요한 것이다. 스핀-코팅에 의해 적용된 톨루엔 중 표준 용액은 약 20 mg/ml 의 총 농도를 갖는 OLED-활성 물질의 혼합물을 함유한다. 고비등 용매, 예를 들어 메시틸렌을 사용하는 경우, 동일한 층 두께를 얻기 위해 더 높은 농도를 사용하는 것이 필요하다. 개별 물질이 톨루엔 중 단지 2 mg/ml 의 용해도를 갖는 경우, 이러한 성분의 10% 이하를 갖는 혼합물만이 용액으로부터 가공될 수 있다 (고비등 용매로부터 더 작은 재료 비율이 여전히 존재함). 반대로, 5 mg/ml 의 용해도로는, 이러한 성분의 25% 까지를 갖는 혼합물의 가공이 가능하며, 10 mg/ml 의 용해도로는 50% 까지가 가능하다.
선택된 재료의 용해도를 표 1 에서 찾을 수 있다.
표 1: 선택된 재료의 용해도
Figure pct00085
Figure pct00086
실시예 8
소자예
하기 실시예에 요구되는 재료를 표 2 에 나타낸다. 상응하는 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 및 S1 및 T1 은 표 3 에서 보고한다.
용액으로부터 가공된 방사층을 갖는 OLED
문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 에서 완전한 용액-기반 OLED 의 제조에 대한 많은 설명이 이미 존재한다. WO 2004/058911 에서를 비롯하여, 진공-기반 OLED 의 제조에 대한 이전의 수많은 설명이 마찬가지로 존재한다.
이하 토의한 실시예에서, 용액-기반 및 진공-기반 방식으로 적용된 층을 OLED 내에서 조합하였으며, 방사층까지의 (방사층 포함) 가공을 용액으로부터 및 진공으로부터 후속 층 (정공 차단층 및 전자 수송층) 에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 이전에 기재한 일반적 방법은 여기서 기재된 환경 (층 두께 변화, 재료) 에 매칭되며 하기와 같이 조합된다:
일반적 구조는 하기와 같다: 기판 / ITO (50 nm) / 정공 주입층 (HIL) / 정공 수송층 (HTL) / 방사층 (EML) / 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 캐소드 (알루미늄, 100 nm).
두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 납 옥시드) 로 코팅된 세정된 유리 플라크 (Miele 실험실 유리 세척기에서 세정, Merck Extran 세제) 를 UV 오존 플라즈마로 20 분 동안 처리한 후, 보다 양호한 가공을 위해 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) 폴리스티렌술포네이트, Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany 에서 공급) 로 코팅한다. PEDOT:PSS 를 공기 중에서 물로부터 스핀 적용하고, 이후 공기 중에서 180℃ 에서 10 분 동안 베이킹하여, 잔류하는 물을 제거한다. 이들 기판에 가교성 정공 수송층을 적용한다. 이는 WO 2010/097155 에 따라 합성되는 하기 구조식의 중합체로 이루어진다:
Figure pct00087
.
재료를 톨루엔에 용해한다. 용액의 고체 함량은 5 g/l 이다. 층을 불활성 기체 분위기, 본 경우 아르곤 하에 스핀 적용하고, 180℃ 에서 60 분 동안 베이킹한다.
이후, 방사층을 적용한다. 후자는 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 구성된다. IC2(60%):WB1(30%):6a(10%) 와 같은 형태에서 주어진 세부사항은, 방사층이 제조되는 용액에서 재료 IC2 가 60% 의 중량비로 존재하고, WB1 이 30% 의 중량비로 존재하고, 6a 가 10% 의 중량비로 존재한다는 것을 의미한다. 방사층에 대한 상응하는 고체 혼합물을 톨루엔에 용해한다. 고체 함량은 18 g/l 이다. 방사층을 질소 분위기 하에 스핀 적용하고, 180℃ 에서 질소 분위기 하 10 분 동안 베이킹한다.
이후, 샘플을 공기와의 접촉 없이 진공 챔버 내로 도입하고, 추가 층을 열 증착 (thermal evaporation) 에 의해 적용한다. 이러한 층이 둘 이상의 재료로 이루어지는 경우, 중량 비율이 부피 비율에 의해 대체되어야 한다는 것을 제외하고는, 상기 기재된 명명법을 개별 성분의 혼합비에 적용한다.
OLED 를 분석하기 위해, 전류-전압-휘도 특성을 측정한다. 휘도는 교정된 광다이오드로 측정된다. 추가로, 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m2 의 휘도에서 측정된다. 램버시엔 방사 (Lambertian radiation) 특성을 전제로 하여, 이는 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정) 을 계산하는데 사용된다.
비교예 C2-1:
방사층에 대해, IC2(60%):WB1(30%):20a(10%) 의 고체 혼합물이 사용된다. 이는 60 nm-두께 방사층을 제조하기 위해 상기 기재한 바와 같이 사용된다. 이후, 재료 ST1 의 10 nm-두께 층, 그런 다음 ST1(50%):LiQ(50%) 의 40 nm-두께 층을 감압 하 열 증착에 의해 적용한다. 이후, 감압 하 증발에 의해 100 nm-두께 알루미늄 층을 캐소드로서 적용한다.
OLED 는 녹색 방사, 1000 cd/m2 에서 14.2% EQE 를 나타내며, 이러한 휘도를 위하여 7.4 V 의 전압을 필요로 한다.
발명예 I2-1:
OLED 는, 혼합물 IC2(60%):WB1(30%):20a(10%) 외에 혼합물 IC2(60%):WB1(25%):19d(15%) 가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 C2-1 에 상응한다.
OLED 는 녹색 방사, 1000 cd/m2 에서 14.6% EQE 를 나타내며, 이러한 휘도를 위하여 7.3 V 의 전압을 필요로 한다.
발명예 I2-2:
OLED 는, 혼합물 IC2(60%):WB1(20%):19d(20%) 가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 I2-1 에 상응한다.
OLED 는 녹색 방사, 1000 cd/m2 에서 14.9% EQE 를 나타내며, 이러한 휘도를 위하여 8.1 V 의 전압을 필요료 한다.
발명예 I2-3:
OLED 는, 혼합물 IC2(60%):WB1(25%):9a(15%) 가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 I2-1 에 상응한다.
OLED 는 녹색 방사, 1000 cd/m2 에서 12.8% EQE 를 나타내며, 이러한 휘도를 위하여 7.5 V 의 전압을 필요로 한다.
발명예 I2-4:
OLED 는, 혼합물 IC2(60%):WB1(20%):9a(20%) 가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 I2-1 에 상응한다.
OLED 는 녹색 방사, 1000 cd/m2 에서 13.2% EQE 를 나타내며, 이러한 휘도를 위하여 7.7 V 의 전압을 필요로 한다.
발명예 I2-5:
OLED 는, 혼합물 IC2(60%):WB1(25%):9e(15%) 가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 I2-1 에 상응한다.
OLED 는 녹색 방사, 1000 cd/m2 에서 12.5% EQE 를 나타내며, 이러한 휘도를 위하여 7.3 V 의 전압을 필요로 한다.
발명예 I2-6:
OLED 는, 혼합물 IC2(60%):WB1(20%):9e(20%) 가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 I2-1 에 상응한다.
OLED 는 녹색 방사, 1000 cd/m2 에서 13.0% EQE 를 나타내며, 이러한 휘도를 위하여 7.4 V 의 전압을 필요로 한다.
발명예 I2-7:
OLED 는, 혼합물 IC2(60%):WB1(20%):6a(20%) 가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 I2-1 에 상응한다.
OLED 는 녹청색 방사, 1000 cd/m2 에서 10.5% EQE 를 나타내며, 이러한 휘도를 위하여 7.2 V 의 전압을 필요로 한다.
실시예의 비교
발명의 실시예에서, 고농도의 도펀트를 사용하는 것이 제조된 성분의 효율을 위해 특히 유리하다는 것이 발견된다. 이러한 고농도는, 발명의 재료 사용으로 인한 도펀트의 충분한 용해도의 경우에만 달성될 수 있다. 전체적으로, 발명의 재료를 사용하여, 전이 금속 착물을 사용하지 않고도 효율적인 용액-가공 OLED 를 달성할 수 있다.
표 2: OLED 에 대한 재료의 구조식
Figure pct00088
표 3: 관련 재료의 HOMO, LUMO, T1, S1
Figure pct00089

Claims (19)

  1. 유기 화합물이 하나 이상의 가용화기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 어떠한 금속도 함유하지 않으며 제 1 여기 삼중항 상태 (T1) 와 제 1 여기 단일항 상태 (S1) 사이의 갭 (gap) 이 0.15 eV 이하인 유기 발광 TADF 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (1) 의 것임을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00090

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같음:
    m 은 1, 2, 3, 4 및 5 에서 선택되는 정수이고;
    n 은 1, 2, 3, 4 및 5 에서 선택되는 정수이고;
    p 는 1 또는 1 초과의 정수이고; 바람직하게는, p 는 1 내지 12 의 정수이고, 매우 바람직하게는 1 내지 10 의 정수이고, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 8 의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 내지 6 의 정수이고, 추가 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고;
    A 는 각 경우 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 수용체 기이고;
    D 는 각 경우 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 공여체 기이고;
    LG 는 A, D 및/또는 V 에 결합할 수 있는 가용화 기이고, 바람직하게는 A 및/또는 D 기에 결합하며 매우 바람직하게는 D 기에 결합하고;
    V 는 A 와 D 기 사이의 임의의 유기 브릿지 (bridge) 또는 단일 결합이고, V 가 단일 결합인 경우 m 또는 n 은 1 이고, 여기서 V 는 각 경우 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고;
    R1 은 각 경우 동일 또는 상이하며, 수소, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 실릴기 또는 치환 케토기, 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 7 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐기, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 가교성 기, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 둘 이상의 R1 기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 둘 이상의 R1 기가 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 경우가 바람직함].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, TADF 화합물이 5000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 보다 더 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 1500 g/mol 이하, 보다 더 바람직하게는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, A 기가 시아노, 옥소 또는 니트릴기 또는 피리미딘 또는 피라진을 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, D 기가 디아릴아미노, 디아릴헤테로아릴아미노, 카르바졸, 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸기를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, LG 기가 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    2 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 30 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기;
    3 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 30 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 3 내지 15 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기;
    하나 이상의 동일 또는 상이한 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 3 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계;
    H 외의 하나 이상의 동일 또는 상이한 R1 라디칼에 의해 오르토 위치에서 치환되는 1 또는 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (여기서, 고리는 추가의 동일 또는 상이한 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음);
    식 (LG-1) 의 기;
    Figure pct00091

    [식 중, 사용되는 기호는 하기와 같음:
    Ar1, Ar2 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    X 는 각각의 경우 독립적으로 N 또는 CR2 이고, 여기서 3 개의 X 기 중 1 개 이하는 N 일 수 있고; 3 개 모두의 X 기는 바람직하게는 CR2 이고, X 는 매우 바람직하게는 CH 이고,
    R1, R2 는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 실릴기 또는 치환된 케토기, 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 7 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐기, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 가교성 기, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 계의 조합이고, 여기서 R1 및/또는 R2 기 중 둘 이상은 서로 및/또는 R1 기가 결합하는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, R1 및/또는 R2 기 중 둘 이상이 서로 및/또는 R1 기가 결합하는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없는 경우가 바람직하고;
    l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    여기서 점선 결합은 LG 에서 A, D 또는 V 로의 결합을 나타냄].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, LG 기가 하나 이상의 동일 또는 상이한 R1 라디칼에 의해 추가 치환될 수 있는 하기 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00092

    Figure pct00093

    Figure pct00094

    Figure pct00095
    .
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 브릿지 V 가 각 경우 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 하기 식에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00096
    .
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 매우 바람직하게는 4 개 이상, 보다 더 바람직하게는 5 개 이상, 특히 6 개 이상의 방향족 고리를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물, 및 전자-전도 재료 (ETM), 전자-주입 재료 (EIM), 전자-차단 재료 (EBM), 정공-전도 재료 (HTM), 정공-주입 재료 (HIM), 정공-차단 재료 (HBM), 형광 방사체, 인광 방사체, 매트릭스 재료 및 무기 나노입자 특히 바람직하게는 매트릭스 재료의 군에서 선택되는 하나 이상의 기능적 재료를 포함하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 2 개의 매트릭스 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  13. 용액으로부터 유기 전자 소자의 하나 이상의 층을 제조하기 위한, 제 12 항에 따른 제형의 용도.
  14. 제 12 항에 따른 제형을 사용하여 전자 소자의 하나 이상의 층이 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자의 제조 방법.
  15. 유기 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEEC, LEC), 보다 더 바람직하게는 OLED, 특히 바람직하게는 OLED 의 방사층 (EML) 에서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 하나 이상의 조성물의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 하나 이상의 조성물을 포함하는 유기 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 소자, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 바람직하게는 유기 전계발광 소자에서 선택되는 것을 특징으로 하는 소자.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED), 바람직하게는 OLEC 및 OLED, 매우 바람직하게는 OLED 로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 소자.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 방사층에서 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 하나 이상의 조성물을 포함하는 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 소자.
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