TWI690547B - 人造纖維素纖維之回收 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種使用人造纖維素原料製造人造纖維素模製體之方法,其包括以下步驟:藉由溶解纖維素原料而形成纖維素溶液、擠出所獲得之纖維素溶液以形成模製體、及凝聚且再生該纖維素以獲得該人造纖維素模製體,其中該人造纖維素原料係在形成該纖維素溶液之前與第二纖維素原料混合。如此獲得之產物為來自回收廢棄物之高品質再生纖維素模製體,適用於紡織品及不織布製造。
Description
本發明係關於一種製造人造纖維素模製體之方法。
US 4,145,533描述一種自黏液法回收再生纖維素廢料(諸如未經塗覆的賽璐玢(cellophane)及嫘縈(rayon))的方法。在該方法中,在介於18℃與30℃之間於水性氫氧化鈉溶液及二硫化碳中乳液黃酸化該纖維素廢料之前,先將該纖維素廢料切碎。然後將高達15重量%之如此製備的廢料黏液與習知製造黏液摻合以產生再生纖維素產物。該乳液黃酸化溶液最初含有大約10.8重量%之氫氧化鈉及以該纖維素之重量為基準計至少40重量%的二硫化碳。該混合物中高達8重量%之總纖維素係衍生自廢料纖維素。此外,該溶液含有界面活性劑或乳化劑。該方法需要兩個完全獨立的鹼化及黃酸化管線。
US 2,184,586主張一種將廢棄物再生纖維素轉化成黃酸纖維素之方法。在第一步驟中,源自於嫘縈製造之廢棄物線(thread)係以濃度為16%至17.5%的氫氧化鈉溶液處理
一小時至一個半小時。在絞乾所浸泡之纖維之後,在熟成步驟25至35小時之前,在18℃至29℃於壓碎機中進行破碎兩小時。黃酸化係以每100kg之鹼性纖維素使用7公升的二硫化碳進行1.5至2小時。在將100kg之黃酸溶解於130公升之0.4%至0.5%的苛性鈉中之後,獲得適於紡紗之黏液紡絲原液。如此獲得之纖維的聚合程度通常太低而無法提供良好的機械纖維性質。
專利US 3,914,130及US 3,817,983二者均描述用於製備黏液之包括再生纖維素的不同纖維素材料之應用。彼等主張一種在老化之前或之後將經球磨之纖維素材料添加至由漿粕所製成的習知製備之鹼性纖維素的方法。如此製備之鹼性纖維素係如US 3,817,983所述,藉由傳統黏液法進一步加工處理以形成黏液。所得之黏液可用於模製成海綿、澆鑄成膜或形成纖維,但該所獲得之纖維的聚合程度通常太低而無法提供良好機械纖維性質。
WO 2007/070904呈現一種除了至少一種更纖維素之原料外,還使用已含有呈分子分散形式的甕染料之纖維素原料來製備甕染纖維素纖維或膜的方法。該等纖維素原料可選自漿粕、天然或人造纖維素纖維或來自纖維製造之紡紗廢棄物。但此文件關於使用此等紡紗廢棄物所造成的任何問題或關於如何解決該等問題隻字未提。
先前所述回收選項無一包括在用於黏液法之前該再生人造纖維素原料的任何化學預處理方法,亦未顯示使用大量再生人造纖維素原料獲得具有良好機械性質之纖維素模
製體的可能性。
再者,再生人造纖維素原料之可用性會因紡織品在除纖維素之外通常含有額外化學品(諸如染料、樹脂、光學增亮劑等)而受限,及會在其使用期限期間因清洗期間的例如柔軟劑或漂白劑而進一步受污染。又,在消費前及消費後棉廢棄物材料二者中可發現大量金屬。該等金屬源自於鈕扣或拉鍊的磨耗。
該等化學品任一者存在可能妨礙、分別限制該再生人造纖維素原料在黏液法中之應用。作為實例,樹脂化學性互連纖維素分子,使彼等不溶解及不反應。該等物質無法藉由該人造纖維素原料之簡單機械破碎步驟而從該再生人造纖維素原料移除。
然而,該等化學品會造成紡絲原液中之高粒子含量,此需要較高過濾工作量,造成設備成本提高及較低生產力。若粒子含量太高,該過濾系統會之安定性時間減少,及在最糟情況下甚至變得完全阻塞。另外,大量無法藉由過濾而從該紡絲原液移除的小型粒子會因單一紡嘴孔堵塞而在該等紡嘴造成問題,從而縮減該等紡嘴的使用期限,再次導致較低生產力及/或較低品質纖維。
有鑑於當前技術,待解決的課題係提供一種容許使用儘可能大量之再生人造纖維素原料製造人造纖維素模製體
之方法,從而提供將人造纖維素原料有效率回收成適用於例如紡織品及不織布製造的高品質產物之途徑。
該課題係藉由一種使用再生人造纖維素原料及初始纖維素原料製造人造纖維素模製體之方法而解決,該方法包括以下步驟:a)視需要地機械性切碎該再生人造纖維素原料,b)在鹼化步驟之前的金屬移除階段、脫色階段及/或交聯劑移除階段中視需要地預處理該再生人造纖維素原料,c)在鹼化步驟中將該再生人造纖維素原料浸漬於苛性鈉且隨後擠乾,d)預老化該如此獲得之鹼性纖維素,e)在黃酸化步驟中黃酸化該鹼性纖維素,且隨後溶解該黃酸纖維素,f)將該如此獲得之黃酸纖維素溶液擠出以形成模製體,g)凝聚且再生該纖維素以獲得該人造纖維素模製體,其中,在步驟e)之前,於額外結合步驟中,將由該再生人造纖維素原料所製成的鹼性纖維素與在第二鹼化線中之初始纖維素原料所製成的鹼性纖維素結合,且其中該結合之鹼性纖維素係在該黃酸化步驟e)中進一步共同地加工處理。
該機械性切碎步驟a)在情況適用時,若該原料含有較
大型聚集體、織物等,包括碾磨步驟;及若該材料為壓縮綑包,包含拆封步驟;以及將該原料粉碎成適於以適當方式進行後續方法步驟的粒子大小所必要的其他步驟。
在視需要的預處理步驟b)中或之前,在鹼化之前必須將原料纖維摻合物分離以移除非纖維素纖維雜質。本發明中有為人熟知之進行此步驟的方法,大部分取決於該等非纖維素纖維性質之性質。
在黃酸化步驟中之鹼性纖維素的黃酸化及隨後在步驟e)中之黃酸纖維素的溶解可藉由已知黏液及莫代爾法完成;該黏液之組成(纖維素含量、鹼含量...)取決於欲製造之最終產物的類型及品質。
基於本發明之目的,用語「人造纖維素原料」包括藉由黏液(viscose)、莫代爾(modal)或來賽爾(lyocell)法所製造的所有類型之人造纖維素纖維。該原料可含有不會影響根據本發明之方法的消光劑(例如TiO2)。又,可使用無色或有色原料。視需要,染料可藉由已知染料選擇性脫色製程予以移除。金屬(例如鎂)會造成該黏液的過濾性問題,且偏好藉由酸性預處理步驟、借助於錯合劑或二者之組合予以移除。在交聯纖維素原料之情況下,需要在鹼化步驟之前移除個別交聯劑。例如,就脲型交聯劑(例如DMDHEU)而言,此可藉由文獻(例如Textile Research Journal,1985,55,444-448)中所述之酸性或鹼性水解裂解製程完成。較佳地,該再生材料不應含有交聯纖維素材料。此可藉由例如元素分析、線上IR光譜法、Kjeldahl
製程(Zeitschrift für Analytische Chemie,1883,366-382)或熟習本領域之專家原則上已知的其他方法來分析。
在該原料含有非纖維素材料之情況,例如,在纖維摻合物(例如具有聚酯之摻合物)之情況下,該非纖維素纖維必須在鹼化步驟之前藉由當前技術方法定量移除。為了保持起始品質,特別是該人造纖維素原料之分子量儘可能高,就任何所需之預處理而言,溫和且非纖維素研壞性方法均較佳。
在根據本發明方法之較佳實施態樣中,該再生人造纖維素原料係從藉由黏液法、莫代爾法或來賽爾法所產生之含有人造纖維素纖維的消費前及/或消費後廢棄物獲得。
在根據本發明方法之較佳實施態樣中,該消費前及/或消費後廢棄物額外含有含有非纖維素纖維,且該等非纖維素纖維必須在該鹼化步驟之前與該再生人造纖維素原料定量分離。該分離可藉由本技術中一般為人熟知的方法進行。
在根據本發明方法之另一較佳實施態樣中,該金屬移除階段為酸洗處理及/或使用錯合劑之處理。該錯合劑較佳係作為水溶液施加。
在根據本發明方法之又另一較佳實施態樣中,在該金屬移除階段中的酸洗處理及使用錯合劑之處理係藉由將錯合劑添加至該酸洗處理而結合為單一步驟。
根據本發明之該視需要的脫色階段係視染料類型而藉由本技術中一般為人熟知的方法進行。在該視需要的交聯
劑移除階段中,該交聯劑(最可能為脲型)可藉由酸性或鹼性步驟移除。
較佳地,在根據本發明之方法中,藉由本發明方法所製造之模製體為黏液或莫代爾型之短纖維、長絲纖維、海綿或箔。所得之纖維素模製體較佳係用於加工處理成紡織品或不織布產品。
在根據本發明方法之特佳實施態樣中,該再生人造纖維素原料之鹼性纖維素及初始纖維素原料之鹼性纖維素的極限黏度數(GVZ)之間的差異等於或低於30ml/g,較佳係低於10ml/g。在本發明另一較佳實施態樣中,這兩種鹼性纖維素在混合前的所希望黏度主要取決於所希望的產品類型及品質,以及取決於最終產品中之人造纖維素原料的佔有比例。
較佳地,在根據本發明之方法中,該再生人造纖維素原料為黏液(Viscose)或莫代爾(Modal)型之短纖維、長絲纖維、海綿或箔,或來賽爾(Lyocell)型之短纖維、長絲纖維、海綿或箔。
在較佳實施態樣中,在結合步驟中,該再生人造纖維素原料之佔有比例為10至90%,較佳為20至80%,最佳為40至60%,始終以相對於純纖維素之重量%表達,而其餘之佔有比例為初始纖維素原料。
圖1顯示根據本發明方法之流程圖。
根據本發明方法之詳細說明(亦見圖1之流程圖):首先將呈纖維或紡織品(消費前或消費後)形式之由100%人造纖維素原料(「CRM」)(如來賽爾(Lyocell)、莫代爾(Modal)或黏液(Viscose))組成之人造纖維素原料切碎;該人造纖維素原料可為消光或亮光,有色或含有來自先前程序的其他化學品。
可藉由已知方法在該鹼化步驟之前進行視需要的預處理步驟,例如用以移除金屬、柔軟表面處理劑或其他化學品。交聯劑可藉由鹼性或酸性條件或從文獻習知之其他製程(例如Textile Research Journal,1985,55,444-448)移除。應避免優先交聯之纖維素材料。金屬之移除可借助於錯合劑或此等步驟的組合完成。
根據本發明之酸洗處理可在pH值介於1.5與5,較佳係介於2與3,且在溫度介於室溫至100℃,較佳係介於50至70℃進行15至120分鐘,較佳為15至60分鐘。
根據本發明之金屬移除亦可藉由以錯合劑之水溶液處理該再生人造纖維素原料來進行。較佳地,該水溶液中之錯合劑的濃度低於5kg/公噸烘乾漿粕(odtp),尤佳係低於2kg/odtp。以錯合劑之水溶液處理該人造纖維素廢棄物材料可在溫度介於室溫至100℃,較佳係介於50至80℃進行15至120分鐘,較佳為15至90分鐘。
該酸洗步驟及以錯合劑之水溶液處理可藉由將該錯合
劑添加至該酸洗液而在一個方法步驟中結合。
若需要,亦可在該步驟中,藉由應用染料選擇性脫色製程移除染料。
切碎及其他應用之清洗步驟及/或預處理之後的纖維素原料之最小黏度取決於待製造之纖維類型(黏液(Viscose)或莫代爾(Modal))、所希望纖維品質及纖維素人造原料在產品中的所希望佔有比例。較佳地,該再生纖維在鹼化步驟之前的黏度應至少在來自習知漿粕之預老化後的AC之水準或更高。較佳黏度(表達為GVZ(「Grenzviskositatszahl」=德文的「極限黏度數」,單位為[ml/g])分別係,莫代爾(Modal)纖維係大380ml/g,及黏液(Viscose)纖維係大於220ml/g。纖維素人造原料在最終產品中之低佔有比例亦會使該再生原料之黏度水準低於來自習知溶解漿粕之AC,而不會負面影響最終產品的品質;因此,AC CRM之黏度較佳係不低於該溶解漿粕的GVZ之80%。然後將該切碎的CRM浸漬於苛性鈉中(根據專利AT 287905)且隨後擠乾以獲得個別鹼性纖維素(「AC CRM」)。
在該浸漬步驟之後,可接著視需要的AC CRM預老化步驟(藉由當前技術製程):老化時間及溫度視該CRM之起始黏度(GVZ)而調整為在預老化之後介於該再生人造纖維素原料之鹼性纖維素(AC CRM)與初始纖維素原料之鹼性纖維素(來自溶解漿粕慣常製備的AC)之間的極限黏度數之差異等於或低於30ml/g,較佳係低於10ml/g;在具
有標準溶解漿粕的混合物之情況下,黏度水準低於或高於來自習知溶解漿粕之AC係可能的(視混合比及最終產品的所希望品質而定)。所希望之黏度水準亦視最終產品的要求及類型而定。例如,相較於高品質莫代爾纖維(GVZ為300至400ml/g),黏液纖維需要較低AC黏度(GVZ為220至280ml/g)。在所有情況下,最終AC(來自純再生原料或與習知溶解漿粕之個別混合物)的平均黏度較佳應為莫代爾(Modal)係介於380與470ml/g以及黏液(Viscose)係介於240與300ml/g。在從纖維素材料所製成之AC的既定黏度分別係莫代爾(Modal)為低於380ml/g及黏液(Viscose)為240ml/g的情況下,該混合物之較佳平均黏度水準(莫代爾(Modal)為介於380與450ml/g且黏液(Viscose)為介於240與300ml/g)可藉由既定混合比的來自習知溶解漿粕之AC的個別較高黏度調整,或該AC混合物的所希望平均黏度水準可藉由調整混合比而調整。
作為第一實例:若欲混合80%之習知AC及20%之GVZ 350ml/g的AC CRM以獲得該混合物之420ml/g目標黏度,則習知AC之GVZ必須調整至~438ml/g。作為第二實例:若欲混合GVZ 450ml/g之習知AC及GVZ 400ml/g之AC CRM以獲得420ml/g之AV平均黏度,則該混合比必須為40%之習知AC及60%之AC CRM)。
由於AC CRM及來自溶解漿粕之習知AC的黏度水準通常不在相同黏度水準,必須根據本發明在兩條並聯管線中獨立地進行該AC CRM及該來自習知漿粕之AC的預老
化步驟,或者在本發明另一較佳實施態樣中,在唯一的老化裝置中進行。在後者實施態樣中,該AC CRM可在比習知AC稍後階段中添加至該老化裝置。此必須以AC CRM滿足所希望的留置時間之方式進行以獲得所希望的最終黏度。從經濟觀點來看,此在最終AC混合物中低於10%之AC CRM的低佔有比例情況下有其道理。
該最終AC混合物中之預老化的AC CRM佔有比例可在1至99%之範圍變動,此係基於純纖維素計算。AC CRM之應用不限制於具有來自溶解漿粕之AC的混合物,而是亦可以純形式使用。基於邏輯因素,在第二AC製備管線之情況下,混合物中之AC CRM及習知AC的比可經調整以具有良好經濟意義(>10%AC CRM,基於純纖維素計算)。或者,尤其是在AC CRM之佔有比例低於10%之情況下,該AC CRM可在稍後階段添加至在該老化裝置中的習知AC以滿足調整AC CRM黏度水準必要的所希望留置時間。在兩個不同AC少管線的情況下,混合可在黃酸化裝置中直接進行,在只有一個AC管線之情況下,混合則在該老化裝置中發生。
然後藉由本技術中已知之黏液法,特別是藉由以下步驟,將AC CRM與習知AC之混合物(「AC混合物」)轉化成紡絲原液:
.以二硫化碳處理該AC混合物
.將黃酸鹽溶解於苛性鈉溶液中
.使黏液溶液熟成,及最後
.將紡絲原液除氣。
該最終黏液個別的莫代爾紡絲原液之纖維素濃度係可經調整以使以落球(ballfall)黏度測量之黏度水準可為黏液(Viscose)製造係在60至100s及莫代爾(Modal)製造係在80至150s之範圍。用於製造黏液之纖維素含量相對於最終紡絲原液中的純纖維素為8至10重量%,用於製造莫代爾(Modal)時應為5至8%。尤其是,若使用大量具有低黏度之再生纖維素材料作為原料,該最終紡絲原液中之纖維素濃度可提高至濃度上限以獲得最終紡絲原液之個別落球黏度作為良好纖維品質的基準。
視紡絲原液之組成(纖維素濃度、鹼含量)及個別沉澱槽(紡絲槽)而定,可製備不同纖維素體,例如莫代爾纖維或黏液纖維、膜、模製化合物、海綿等;製造黏液纖維之詳細方法說明可見Götze,「Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren」,第3版,1967;製造莫代爾纖維之詳細方法說明可見奧地利專利AT 287905。
含有有色纖維素纖維之再生人造纖維素原料可輕易地用於色彩係不相關的應用,如用於絕緣、填料等之纖維。
現茲以實施例說明本發明。該等實施例絕不限制本發明範圍。本發明亦包括根據相同發明概念的任何其他實施態樣。
首先將亮光黏液短纖維機械性切碎及隨後以EtOH萃取以從該等纖維移除柔軟表面處理劑。該等切碎之黏液纖維的浸漬係在擠乾之前於苛性鈉中進行。然後混合GVZ黏度為185ml/g之AC(未預老化)與30%之從習知溶解漿粕蘭仁(Lenzing標準漿粕)所製備之AC以獲得225ml/g的AC混合物黏度。在黃酸化、沉積及熟成之後的該黏液紡絲原液係由9.19%之纖維素組成,且具有落球黏度為47秒。所紡之黏液纖維的性質係示於表1。
從作為原料之亮光莫代爾纖維所製成的黏液紡絲原液係以如實施例1所述之相同方式製備,但無預老化之具黏度為231ml/g的個別AC。然後將該含有9.17%之纖維素且落球黏度為50秒的黏液紡絲原液紡成具有表1所示之纖維性質的黏液纖維。
亮光之6mm短切來賽爾纖維係經預處理且隨後根據實施例1轉化成個別AC,其AC黏度為371ml/g且未經預老化。然後將該含有6.15%之纖維素且落球黏度為75秒的隨後製備之莫代爾紡絲原液紡成具有表1所示之性質的莫代爾纖維。
根據實施例3將來賽爾纖維轉化成個別AC。將該GVZ黏度為382ml/g之AC在無預老化情況下隨後與80%之來自蘭仁(Lenzing)內部溶解漿粕的習知AC混合,以獲得412ml/g的AC混合物黏度。在將該AC混合物轉化成莫代爾黏液(6.08%之纖維素,落球黏度為82秒)之後,將該黏液紡成具有表1所彙整之性質的莫代爾纖維。
將由100%來賽爾(Lyocell)組成之藍色織物機械性切碎,然後在無任何進一步預處理下,根據實施例4直接轉化成個別AC。然後該新獲得之具AC黏度為340ml/g且無預老化的「來賽爾(Lyocell)-AC」與來自蘭仁(Lenzing)內部溶解漿粕的習知AC係以10%之「來賽爾(Lyocell)-AC」及90%之「漿粕-AC」的比混合,獲得黏度為455ml/g之AC混合物。該AC混合物係根據實施例3進一步轉化成莫代爾紡絲原液(6.06%之纖維素,落球黏度為98秒),以在紡紗之後獲得具有表1所示之性質的莫代爾纖維。
根據本發明方法係以與實施例5所述相同方式進行,
但溶解漿粕與來賽爾纖維之AC摻合物的比為55%之「來賽爾(Lyocell)-AC」及45%之「漿粕-AC」。該「來賽爾(Lyocell)-AC」的黏度為332ml/g,該AC混合物的黏度為432ml/g。根據實施例3,將該AC混合物進一步轉化成莫代爾紡絲原液,其含有5.99%之纖維素,且落球黏度為83秒。所獲得之莫代爾纖維性質係如表1所示。
根據實施例1將消光來賽爾纖維(消光劑TiO2)轉化成個別AC。將該「來賽爾(Lyocell)AC」預老化至GVZ黏度為235ml/g,且係以相對於來自蘭仁(Lenzing)內部溶解漿粕之AC為20%的佔有比例混合,獲得230ml/g之混合物黏度。在黃酸化、沉積及熟成之後的該個別黏液紡絲原液含有8.88%之纖維素,且落球為57秒。該黏液纖維性質係示於表1。
黏液纖維係以與實施例1相同方式製造,差別只在於原料的種類:在所有製造黏液纖維之實例中使用相同溶解漿粕。所獲得之黏液纖維性質係如表1所示。
莫代爾纖維係以與實施例2相同方式製造,差別只在於原料的種類:在所有製造莫代爾(Modal)之實例中使用相同溶解漿粕。所獲得之莫代爾纖維性質係如表1所示。
實施例3至6令人印象深刻地顯示此處所呈現的本發明能使用大佔有比例之回收材料製造高品質纖維。根據本發明之此等纖維顯示與來自常規溶解漿粕所製成的纖維相當之性質。
Claims (12)
- 一種製造人造纖維素模製體之方法,其係使用再生人造纖維素原料及初始(virgin)纖維素原料,該方法包括以下步驟:a)視需要地機械性切碎該再生人造纖維素原料,b)在鹼化步驟之前的金屬移除階段、脫色階段及/或交聯劑移除階段中視需要地預處理該再生人造纖維素原料,c)在鹼化步驟中將該再生人造纖維素原料浸漬於苛性鈉且隨後擠乾,d)視需要地預老化該如此獲得之鹼性纖維素,e)在黃酸化步驟中黃酸化該鹼性纖維素,且隨後溶解該黃酸纖維素,f)將該如此獲得之黃酸纖維素溶液擠出以形成模製體,g)凝聚且再生該纖維素以獲得該人造纖維素模製體,其中,在步驟e)之前,於額外結合步驟中,將由該再生人造纖維素原料所製成的該鹼性纖維素與在第二鹼化線中之該初始纖維素原料所製成的鹼性纖維素結合,且其中該結合之鹼性纖維素係在該黃酸化步驟e)中進一步共同地加工處理。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該再生人造纖維素原料係從藉由黏液法、莫代爾(modal)法或來賽爾 (lyocell)法所產生之含有人造纖維素纖維的消費前(pre-consumer)及/或消費後(post-consumer)廢棄物獲得。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中該消費前及/或消費後廢棄物另外含有非纖維素纖維,且其中該非纖維素纖維係在該鹼化步驟之前與該再生人造纖維素原料定量分離。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該金屬移除階段為酸洗處理及/或使用錯合劑之處理。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中在該金屬移除階段中的酸洗處理及使用錯合劑之處理係藉由將錯合劑添加至該酸洗處理而結合於一步驟。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該模製體為黏液(Viscose)或莫代爾(Modal)型之短纖維、長絲纖維、海綿或箔。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該再生人造纖維素原料之該鹼性纖維素及初始纖維素原料之該鹼性纖維素的極限黏度數之間的差異等於或低於30ml/g。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其中該再生人造纖維素原料之該鹼性纖維素及初始纖維素原料之該鹼性纖維素的極限黏度數之間的差異等於或低於10ml/g。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該再生人造纖維素原料為黏液(Viscose)或莫代爾(Modal)型之短纖維、長絲纖維、海綿或箔,或來賽爾(Lyocell)型之短纖維、長絲纖維、海綿或箔。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中在該結合步驟中,該再生人造纖維素原料之佔有比例為10至90%。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中在該結合步驟中,該再生人造纖維素原料之佔有比例為20至80%。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中在該結合步驟中,該再生人造纖維素原料之佔有比例為40至60%。
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