TWI682917B - 經塗覆之粒狀肥料、其製造方法及用途 - Google Patents

經塗覆之粒狀肥料、其製造方法及用途 Download PDF

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Abstract

一種經塗覆之肥料包含肥料顆粒；及安置於該肥料顆粒之表面上之塗層，其中該塗層包含聚(乳酸)；第二聚合物，其包含聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸纖維素或包含上述中之至少一者之組合；及密封劑。亦揭示製造該經塗覆之肥料之方法。

Description

經塗覆之粒狀肥料、其製造方法及用途 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2014年5月5日申請之美國臨時申請案第61/988,459號之權益，該臨時申請案以引用方式全文併入本文中。
本發明係關於經塗覆之粒狀肥料、其製造方法及使用方法。
粒狀肥料可經塗覆以減少粉塵產生並減緩營養素釋放至土壤中。然而，諸如經硫塗覆之尿素、經聚胺基甲酸酯塗覆之尿素及經聚乙烯塗覆之尿素等商業產品具有某些缺點。例如，硫塗層可藉由在塗層降解後形成硫酸而增加土壤酸度。由於硫塗層及聚乙烯塗層通常不含氮，故以重量計肥料之總氮含量降低。聚胺基甲酸酯及聚乙烯塗層不容易生物降解，且因此僅部分分解或根本不分解。該等塗層材料或其殘餘物可由此隨時間而在土壤中累積，且具有可能不利之結果。因此，不斷尋求經改良肥料塗層、特定而言生物可降解之肥料塗層。若該等肥料塗層不會隨時間而不利地影響土壤條件，則其將為再一優勢，且若維持較高氮重量基位，則其將為又一優勢。
在第一實施例中，經塗覆之肥料包含肥料顆粒；及安置於肥料顆粒表面上之塗層，其中該塗層包含聚(乳酸)；第二聚合物，其包含聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸纖維素或包含上述中之至少一者之組合； 及密封劑。
第一實施例之經塗覆之肥料之製造方法包含組合聚(乳酸)、第二聚合物及密封劑以提供塗層組合物；及將塗層組合物以層形式沈積於複數個肥料顆粒上以提供經塗覆之肥料。
另一選擇為，第一實施例之經塗覆之肥料之製造方法包含將聚(乳酸)及第二聚合物溶解於溶劑中以提供溶液；將該溶液沈積於肥料顆粒上以形成第一層；及將密封劑沈積於第一層上以形成第二層。
在第二實施例中，經塗覆之肥料包含：肥料顆粒；及安置於肥料顆粒上之塗層，其中該塗層包含木質素、乙酸澱粉、或其組合；及第二聚合物，其包含聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸纖維素、聚(己內酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)、乙酸纖維素或包含上述中之至少一者之組合。例如，該塗層包含：安置於肥料顆粒上之第一層，其中第一層包含木質素、乙酸澱粉或其組合；安置於第一層上之第二層，其中第二層包含一或多種第二聚合物；及視情況，第三層，其中第三層包含額外第二聚合物。視情況，該塗層進一步包含密封劑。
製造第二實施例之經塗覆之肥料之方法包含將木質素、乙酸澱粉或其組合溶解於第一溶劑中以提供第一溶液；將第一溶液沈積於複數個肥料顆粒上以形成第一層；將一或多種第二聚合物溶解於第二溶劑中以提供聚合物溶液；及將聚合物溶液沈積於經第一層塗覆之肥料顆粒上以提供第二層，視情況將額外第二聚合物溶解於第三溶劑中以提供額外聚合物溶液；及將額外聚合物溶液沈積於經第二層塗覆之肥料顆粒上以提供第三層。
另一選擇為，第二實施例之經塗覆之肥料之製造方法包含將木質素、乙酸澱粉或其組合溶解於第一溶劑中以提供第一溶液；將木質素溶液沈積於複數個肥料顆粒上以形成第一層；將至少兩種第二聚合 物溶解於溶劑上以提供第二溶液；及將第二溶液沈積於經第一層塗覆之肥料顆粒上以提供經塗覆之肥料。
第二實施例之經塗覆之肥料之製造方法亦包含使木質素、乙酸澱粉或其組合與三乙酸纖維素、聚(己內酯)或其組合於溶劑中接觸以提供塗層組合物；將塗層組合物沈積於複數個肥料顆粒上以提供經塗覆之肥料。
在以下各圖、詳細說明及申請專利範圍中進一步闡釋上文所述及其他特徵。
以下各圖係實例性的，且不限制申請專利範圍。
圖1係塗覆有2wt.%之木質素、2wt.%之乙酸纖維素及0.5wt.%藉由滴塗製造之蠟之尿素顆粒之顯微影像。
圖2係塗覆有2.5wt.%之木質素、3wt.%之乙酸纖維素及0.5wt.%藉由噴塗製造之蠟之尿素顆粒之顯微影像。
圖3顯示在100℉(38℃)下7天後自塗覆有3.0wt%之木質素、3.0wt.%之三乙酸纖維素或三乙酸纖維素摻合物及1.5wt%蠟之尿素顆粒之氮釋放百分比。此實例係7.5wt%總塗層，此乃因蠟並非該摻合物之一部分，但作為第二層來添加。
圖4顯示在100℉(38℃)下7天後自塗覆有3.0wt.%之三乙酸纖維素或三乙酸纖維素摻合物及1.5%蠟之尿素顆粒之氮釋放百分比。此實例係4.5wt%總塗層，此乃因蠟並非該摻合物之一部分，但作為第二層添加。
圖5係塗覆有聚(琥珀酸丁二酯)(「PBS」)及蠟及視情況木質素之尿素顆粒在100℉(38℃)下3天後之氮釋放百分比相對於其塗層wt.%的圖表。
圖6係塗覆有聚(乳酸)(「PLA」)及蠟及視情況木質素之尿素顆 粒在100℉(38℃)下3天後之氮釋放百分比相對於其塗層wt.%的圖表。
圖7係塗覆有PBS/PLA組合及蠟及視情況木質素之尿素顆粒在100℉(38℃)下7天後之氮釋放百分比相對於其塗層wt.%的圖表。
圖8係顯示以7.5wt.%總塗層含量塗覆有PLA/PBS組合之尿素顆粒在100℉(38℃)下之氮釋放百分比結果相對於PLA百分比的圖表，其中該塗層進一步包括蠟及視情況木質素。
圖9係顯示塗覆有第一木質素層、PBS(中等)、PLA(高)或PBS(中等)與PLA(高)之摻合物之第二層及第三蠟層之尿素顆粒在100℉(38℃)下7天後之氮釋放百分比相對於PLA百分比及PBS百分比的圖表。
圖10係顯示塗覆有第一木質素層、PBS(高)、PLA(高)或PBS(高)與PLA(高)之摻合物之第二層及第三蠟層之尿素顆粒在100℉(38℃)下7天後之氮釋放百分比相對於PLA(高)百分比及PBS(高)百分比的圖表。
圖11係顯示塗覆有第一木質素層、PBS(高)及PLA(低)或PBS(高)與PLA(低)之摻合物之第二層及第三蠟層之尿素顆粒在100℉(38℃)下7天後之氮釋放百分比相對於PLA百分比及PBS百分比的圖表。
圖12係顯示(a)塗覆有視情況第一木質素層、第二PBS層、第三PLA層及第四蠟層之尿素顆粒；及(b)塗覆有第一木質素層、第二PBS及PLA組合層及第三蠟層之尿素顆粒在100℉(38℃)下7天後之氮釋放百分比的圖表。
圖13係(a)塗覆有視情況第一木質素層、第二PBS層、第三PLA層及第四蠟層之尿素顆粒；及(b)塗覆有第一木質素層、第二PBS及PLA組合層及第三蠟層之尿素顆粒在100℉(38℃)下14天後之氮釋放百分比的圖表。
圖14係顯示塗覆有可選第一木質素層、第二再循環PLA/PBS組合 層及第三蠟層之尿素顆粒在100℉(38℃)下7天後之氮釋放百分比的圖表。
圖15係顯示塗覆有可選第一木質素層、第二再循環PLA及PBS組合層及第三蠟層之尿素顆粒在100℉(38℃)下14天後之氮釋放百分比的圖表。
圖16係顯示塗覆有第一可選木質素層、第二再循環PLA及三乙酸纖維素層及第三蠟層之尿素顆粒在100℉(38℃)下7天後之氮釋放百分比的圖表。
圖17係顯示塗覆有第一可選木質素層、第二再循環PLA及三乙酸纖維素組合層及第三蠟層之尿素顆粒在100℉(38℃)下14天後之氮釋放百分比的圖表。
本發明者在此已研發包含聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸纖維素、木質素及蠟中一或多者之各種組合之肥料塗層。肥料塗層係生物可降解的，且不在土壤中留下有毒殘餘物。此外，塗覆有該等塗層之肥料具有可持續營養素釋放速率，匹配或接近大部分植物之營養素攝取速率，從而提高產率。此外，本文所闡述之顆粒塗層方法允許製造具有均勻且薄之塗層之經塗覆之肥料，該塗層允許經塗覆之肥料含有高氮含量。
該等塗層可與眾多種肥料顆粒相容。該等肥料顆粒可包含氮、磷或鉀來源，例如硝酸銨、硫酸銨、硝硫酸銨、硝酸鈣、鈣化硝酸銨、尿素、脲甲醛、磷酸一銨(「MAP」)、磷酸二銨、多磷酸鹽化合物、磷鹽岩、過磷酸鈣(「SSP」)、重過磷酸鈣、硝酸鉀、氯化鉀或硫酸鉀(「SOP」或鉀鹼)。亦可使用包含上述之組合。在一個實施例中，肥料顆粒包含尿素。在肥料顆粒中所包括之氮、磷或鉀來源之量取決於預期最終用途，且基於肥料顆粒之總重量，對於每一組份而言 可為0wt.%至60wt.%。
另外可包括硫酸鎂及一或多種痕量元素之來源(即微量營養素)，例如，可存在硼、鈣、氯、鈷、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鈉、鋅或包含上述中之至少一者之組合。可以元素形式或以鹽形式(例如以硫酸鹽、硝酸鹽或鹵化物之形式)供應該等營養素。植物微量營養素之量取決於預期最終用途，且基於肥料顆粒之總重量可為(例如)0.1wt.%至5wt.%。
顆粒中可進一步存在填充劑，例如膨潤土、方解石、氧化鈣、硫酸鈣(無水或半水合物)、白雲石、滑石、砂或包含上述填充劑中之至少一者之組合。
粒狀肥料之其他組份可包括(例如)表面活性劑(若如下文所述存在液體)、成核劑或可用作試劑來源之再循環肥料粒子、成核土壤改良劑(例如碳酸鈣、活性炭、元素硫)、殺生物劑(例如殺蟲劑、除草劑或殺真菌劑)、芯吸劑、濕潤劑、熱穩定劑、黏著劑(例如纖維素、聚乙烯醇、脂肪、油、阿拉伯膠(gum arabic))、亞乙烯基紫外線穩定劑、抗氧化劑、還原劑、著色劑、黏結劑(即有機氯化物、玉米蛋白(zein)、明膠、聚葡萄胺糖、聚環氧乙烷聚合物及丙烯醯胺聚合物及共聚物)及諸如此類。
肥料顆粒可具有適於其預期最終用途之任何形狀或大小。在一個實施例中，肥料顆粒實質上為球形的。肥料顆粒具有1.0毫米(mm)至4.0毫米之平均粒徑。在此範圍內，平均粒徑可大於或等於1.5，或大於或等於2.0mm。同樣在此範圍內，平均粒徑可小於或等於3.5，或小於或等於3.0mm。在一個實施例中，至少90重量%之肥料顆粒具有2.0mm至4.0mm之粒徑。根據國際肥料發展中心(International Fertilizer Development Center，IFDC)所發佈之「Size Analysis-Sieve Method」IFDC S-107測定粒徑，該方法為用於測定肥料粒徑之最常 用且國際上認可之方法。
在一個實施例中，肥料顆粒上之塗層包含至少三種組份：聚(乳酸)；第二聚合物，其為聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸纖維素或其組合；及密封劑。例如，該塗層包含聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)及密封劑。另一選擇為，該塗層包含聚(乳酸)、三乙酸纖維素及密封劑。在該等實施例中，該等塗層中不存在任何木質素。
聚(乳酸)可具有50,000g/mol至250,000g/mol之重量平均分子量(Mw)。如本文所使用，PLA(高)可係指具有150000g/mol至210000g/mol、具體而言175000g/mol至190000g/mol之Mw之聚(乳酸)。PLA(低)係指具有30000g/mol至70000g/mol、具體而言40000g/mol至65000g/mol之Mw之聚(乳酸)。
再循環聚(乳酸)可具有30,000g/mol至250,000g/mol、更具體而言100,000g/mol至200,000g/mol之重量平均分子量(Mw)。
聚(己二酸-共-對苯二甲酸丁二酯)(Ecoflex)可具有30,000g/mol至120,000g/mol、更具體而言50,000g/mol至100,000g/mol之重量平均分子量(Mw)。
乙酸纖維素可具有25,000g/mol至120,000g/mol、更具體而言35000g/mol至70000g/mol之重量平均分子量(Mw)。
聚(琥珀酸丁二酯)可具有70,000g/mol至160,000g/mol之Mw。如本文所使用，PBS(高)可係指具有100,000g/mol至150000g/mol、具體而言120000g/mol至140000g/mol之Mw之聚(琥珀酸丁二酯)。PBS(中等)係指具有75000g/mol至125000g/mol、具體而言90000g/mol至110000g/mol之Mw之聚(琥珀酸丁二酯)。
三乙酸纖維素可具有100,000g/mol至350,000g/mol、具體而言12,5000g/mol至300,000g/mol、更具體而言200,000g/mol至275,000g/mol之Mw。聚(乳酸)對第二聚合物之重量比可為10：1至1：10，例如 5：1至1：5、3：1至1：3或2：1至1：2。
密封劑進一步使顆粒在輸送與儲存期間免於磨損且防水，並包含蠟。蠟在110℉至200℉(43℃至95℃)下為液體的。蠟之實例包括天然石油蠟，包括石蠟(硬蠟、結晶蠟、脆性蠟，主要由不具支鏈烷烴類構成，通常具有118℉至158℉(48℃至70℃))之熔點及微晶蠟(軟蠟、非晶形蠟、展性蠟，主要由具支鏈烷烴類構成，通常具有129℉至203℉(54℃至95℃之熔點))，及全精製石蠟。亦可使用合成蠟，包括具有(例如)10個至18個碳原子之聚合度之聚乙烯蠟。市面有售之實例性蠟包括石油蠟、來自Chevron Phillips Chemical(CP-Chem)之C30+、自International Group公司購得之7089A、R-4408及R-3053A。蠟可以基於經塗覆之肥料之總重量有效提供0.1wt.%至3wt.%、0.2wt.%至2wt.%或0.5wt.%至1.8wt.%之蠟之量存在於塗層中。
該塗層可因此包含0以上、例如0.1wt.%至5.7wt.%之聚(乳酸)、0.1wt.%至5.7wt.%之第二聚合物及0.1wt.%至3wt.%之密封劑。在另一實施例中，該塗層可包含0.5wt.%至4.8wt.%之聚(乳酸)、0.5wt.%至4.8wt.%之第二聚合物及0.2wt.%至2wt.%之密封劑。
當塗覆於肥料顆粒上時，基於經塗覆之肥料之總重量，塗層(包括聚(乳酸)、第二聚合物及密封劑)之量小於或等於6wt.%，例如，為0.1wt.%至6wt.%、0.5wt.%至5wt.%、2wt.%至5wt.%或3wt.%至5wt.%。
該塗層之組份存在於一個以上層中。例如，在一個實施例中，經塗覆之肥料包含安置於肥料顆粒上之第一層，其中第一層包含聚(乳酸)及第二聚合物；及安置於第一層上之第二層，其中第二層包含密封劑。在另一實施例中，經塗覆之肥料包含三個層，其中第一層係安置於肥料顆粒上，第二層係安置於第一層上，且第三層係安置於第二層上。第一層可包含聚(乳酸)或第二聚合物。第二層亦可包含聚(乳 酸)或第二聚合物，限制條件係第一層中之材料與第二層中之材料不同。第三層可包含密封劑。
在另一實施例中，該塗層包含第一聚合物，其包含木質素、乙酸澱粉或其組合；及第二聚合物，其中第二聚合物可為聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸纖維素、聚(己內酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)、乙酸纖維素或包含上述中之至少一者之組合。
木質素係源自木材最常見之芳香族醇之聚合物。木質素可藉由牛皮紙漿法(Kraft process)來獲得。實例性木質素包括以Indulin* AT或Protobind* 1000之名稱出售之牛皮紙木質素。
乙酸澱粉係已經乙醯化至1至3之取代度(DS)且乙醯值為20%至70%之澱粉。如本文所使用，「乙醯值」係指每單位量度之乙酸澱粉中乙酸之重量百分數(wt %)。例如，大約62.5之乙醯值等效於3.0之DS。
第二聚合物包括如上文所述之聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)及三乙酸纖維素、以及聚(己內酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)及乙酸纖維素。上述聚合物可具有在8,000g/mol至500,000g/mol範圍內之Mw。
木質素、乙酸澱粉或其組合對第二聚合物之重量比可為1：10至10：1、5：1至1：5、3：1至1：3或2：1至1：2。基於經塗覆之肥料之總重量，木質素、乙酸澱粉或其組合係以之量存在0.1wt.%至6wt.%、0.1wt.%至5wt.%、0.1wt.%至3.5wt.%、0.2wt.%至3wt.%或0.5wt.%至3wt.%。
視情況，包含木質素、乙酸澱粉或其組合及第二聚合物之塗層進一步包含如上文所述之密封劑。基於經塗覆之肥料之總重量，密封劑可以之量存在0wt.%至5wt.%、0wt.%至3wt.%、0.1wt.%至3wt.%、0.2wt.%至2wt.%、0.1wt.%至1wt.%或0.5wt.%至1.8wt.%。
該塗層可另外包含0以上、例如0.1wt.%至5wt.%之木質素、乙酸澱粉或其組合、0.1wt.%至6wt.%之第二聚合物及0wt.%至5wt.%之密封劑。在另一實施例中，該塗層可包含0.1wt.%至6wt.%之木質素、乙酸澱粉或其組合、0.1wt.%至5wt.%之第二聚合物及0wt.%至3wt.%之密封劑。較佳地，該塗層包含0.2wt.%至3wt.%之木質素或乙酸澱粉、0.2wt.%至3wt.%之第二聚合物及0wt.%至1wt.%之密封劑。
當塗覆於肥料顆粒上時，基於經塗覆之肥料之總重量，塗層(木質素、乙酸澱粉或其組合、第二聚合物及可選密封劑)之量為0.5wt.%至10wt.%、1wt.%至9wt.%、2wt.%至8wt.%、2wt.%至7wt.%、2wt.%至6wt.%或2wt.%至5wt.%。
該塗層之組份可存在於一個以上層中。例如，在一個實施例中，經塗覆之肥料包含安置於肥料顆粒上之第一層，其中第一層包含木質素、乙酸澱粉或其組合；及安置於第一層上之第二層，其中第二層包含第二聚合物。視情況，密封劑可存在於安置於第二層上之第三層中。
在上述實施例中之任一者中，該等塗層可進一步包含如業內已知之佐劑，例如著色劑、黏著促進劑或表面活性劑，限制條件係該佐劑不會顯著地不利影響經塗覆之肥料之期望性質。例如，表面活性劑可包括一級及二級(C16-30)烷基胺、一級(C16-30)烷基胺之(C16-30)脂肪酸醯胺或(C16-30)烷醇之(C16-30)脂肪酸酯。上述表面活性劑之實例包括十六烷基胺、硬脂醯基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、二-十六烷基胺、二-硬脂醯基胺、二-二十烷基胺、二-二十二烷基胺、二(氫化牛脂)胺、十六烷基硬脂醯胺、硬脂醯基硬脂醯胺、硬脂醯基芥酸醯胺、瓢兒菜芥酸醯胺、小燭樹蠟、棕櫚蠟及褐煤蠟。
此外，在上述實施例中之任一者中，將塗層或個別層直接安置 於顆粒或其他層上，即除所述之彼等以外不存在任何中間層。塗層及層可為連續的或不連續的。為使經塗覆之肥料之持續釋放特徵最佳化，塗層覆蓋肥料顆粒表面積之90%至100%。對於具有一個以上層之塗層而言，每一層皆覆蓋肥料顆粒或下伏層之表面積之90%至100%。
塗層之厚度係經調節以提供期望持續釋放及保護性質。在一個實施例中，塗層之總厚度為20微米至70微米。在此範圍內，厚度可大於或等於25微米或大於或等於30微米。同樣在此範圍內，厚度可小於或等於65微米或小於或等於60微米。
經塗覆之肥料可藉由各種方法來製造。肥料顆粒可藉由來經塗覆噴塗(例如，頂部、底部或側面噴塗)、轉鼓塗覆、盤塗覆、流化床塗覆、連續澆鑄塗覆或熟習此項技術者已知之任何其他方法。此塗層可以批次形式或以連續製程進行。顆粒可在單一塗層施加中經單一層塗覆，或顆粒可經多層相同塗層材料(例如2個、3個、4個、5個或更多層)塗覆。當塗覆核心時，可將塗層組合物(例如密封劑)加熱至其熔點溫度以上，以使得當將塗層材料施加至核心時呈液態。在將液體塗層材料施加至核心後，使經塗覆核心冷卻，以使得塗層材料固化，從而在核心周圍形成固體層。可將此製程重複一或多次，以在核心周圍產生多層相同或不同塗層材料。另一選擇為，可將塗層材料溶解或懸浮於溶劑中，施加至顆粒，並蒸發溶劑。可將此製程重複一或多次，以在核心周圍產生多層相同或不同塗層材料。
在一個具體實施例中，製造經塗覆之肥料之方法包含將聚(乳酸)及選自聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸纖維素或其組合之第二聚合物溶解於溶劑中以提供聚合物溶液；將聚合物溶液噴霧至複數個肥料顆粒上以形成第一層；及將密封劑塗覆於第一層上以提供沈積於第一層上之第二層。密封劑可藉由(例如)熔融塗覆技術來塗覆。用於溶解聚(乳酸)及第二聚合物之溶劑可為二氯甲烷。為促進形成聚合物溶液，可 在升高之溫度下混合聚合物及溶劑，其中該溶液之固體含量可為以重量計該組合物之5%至15%。
當該塗層包含木質素、乙酸澱粉或其組合以形成經塗覆之肥料時，可使用依序塗覆或同步塗覆方法。依序塗覆方法之實例包含將木質素、乙酸澱粉或其組合溶解於第一溶劑中以形成第一溶液；將第一溶液沈積(例如噴霧)至複數個肥料顆粒上以形成第一木質素或乙酸澱粉層；將第二聚合物溶解於第二溶劑中以提供聚合物溶液；將第二聚合物溶液沈積(例如噴霧)於第一木質素或乙酸澱粉層上以形成沈積於第一層上之第二聚合物層。視情況，第二溶液中可存在至少兩種不同第二聚合物。在另一實施例中，可將額外第二聚合物(與第二層之第二聚合物不同)溶解於第三溶劑中，並沈積(例如藉由噴霧)於第二層上以形成沈積於第二層上之第三層。第二層或第三層(當存在時)可視情況進一步塗覆有密封劑以提供沈積於第二或第三層上之密封劑層。
用於溶解木質素、乙酸澱粉或其組合之溶劑可包含具有70：30至90：10、例如80：20至90：10之體積比之丙酮及水。當第二聚合物包含三乙酸纖維素、聚(己內酯)或其組合時，用於溶解該聚合物之溶劑可包含丙酮或丙酮與水之體積比為70：30至90：10之組合。當第二聚合物包含聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)、乙酸纖維素或其組合時，用於溶解該聚合物之溶劑可包含二氯甲烷。為促進形成木質素/乙酸澱粉第一溶液或聚合物溶液，可在升高之溫度下混合聚合物及溶劑。木質素/乙酸澱粉溶液及聚合物溶液之固體含量可為以重量計該組合物之5%至15%。
連續塗覆方法包含將木質素、乙酸澱粉或其組合及第二聚合物溶解於溶劑中以提供塗層組合物。因此，第二聚合物經選擇可溶於與木質素、乙酸澱粉或其組合相同之溶劑中，例如三乙酸纖維素、聚(己內酯)或其組合。將塗層組合物沈積(例如藉由噴霧塗層組合物)至 複數個肥料顆粒上以提供第一層。該方法視情況進一步包含利用密封劑塗覆以提供第二層。可藉由熔融塗覆技術來塗覆密封劑。
在使用中，將經塗覆之肥料施加至植物或種子之場所、特定而言植物或種子之欲施肥土壤。
肥料塗層係生物可降解的，且不在土壤中留下有毒殘餘物。此外，塗覆有該等塗層之肥料具有可持續營養素釋放速率。此外，本文所述之顆粒塗覆方法允許製造具有均勻且薄之塗層之經塗覆之肥料，該塗層允許經塗覆之肥料含有高氮含量。例如，當肥料係尿素時，經塗覆之肥料之氮含量為42wt.%至45wt.%。含有木質素之肥料塗層可抑制NOx產生。
藉由以下非限制性實例進一步闡釋具有持續釋放性質之經塗覆之肥料。
在一些態樣中本文所揭示之方法可在工業規模上實施。
態樣
本文揭示至少以下態樣：
態樣1：一種經塗覆之肥料，其包含：肥料顆粒；及安置於肥料顆粒表面上之塗層，其中該塗層包含聚(乳酸)；第二聚合物，其包含聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸纖維素或包含上述中之至少一者之組合；及密封劑。
態樣2：如態樣1之經塗覆之肥料，其中密封劑包含蠟。
態樣3：如態樣1或2之經塗覆之肥料，其中第二聚合物包含聚(琥珀酸丁二酯)。
態樣4：如態樣1至3中任一者之經塗覆之肥料，其中第二聚合物 包含三乙酸纖維素。
態樣5：如態樣1至4中任一者之經塗覆之肥料，其中聚(乳酸)對第二聚合物之重量比為10：1至1：10。
態樣6：如態樣1至5中任一者之經塗覆之肥料，其中基於經塗覆之肥料之總重量，塗層之量為0.5wt.%至6wt.%。
態樣7：如態樣1至6中任一者之經塗覆之肥料，其中基於經塗覆之肥料之總重量，經塗覆之肥料之氮含量為42wt.%至45wt.%。
態樣8：如態樣1至7中任一者之經塗覆之肥料，其中該塗層包含聚(乳酸)、第二聚合物及密封劑在單一層中之組合。
態樣9：如態樣1至7中任一者之經塗覆之肥料，其中該塗層包含：安置於肥料顆粒上之第一層，其中第一層包含聚(乳酸)及第二聚合物；及安置於第一層上之第二層，其中第二層包含密封劑。
態樣10：如態樣1至7中任一者之經塗覆之肥料，其中該塗層包含：安置於肥料顆粒上之第一層，其中第一層包含聚(乳酸)或第二聚合物；安置於第一層上之第二層，其中第二層包含第二聚合物或聚(乳酸)，限制條件係第一層與第二層不同；及安置於第二層上之第三層，其中第三層包含密封劑。
態樣11：如態樣1至10中任一者之經塗覆之肥料，其中該塗層具有20微米至70微米之總厚度。
態樣12：一種製造如態樣1至11中任一者之經塗覆之肥料之方法，該方法包含：組合聚(乳酸)、第二聚合物及密封劑以提供塗層組合物；及 將塗層組合物以層形式沈積於複數個肥料顆粒上以提供經塗覆之肥料。
態樣13：如態樣12之方法，其中沈積包含噴霧塗層組合物。
態樣14：一種製造如態樣1至11中任一者之經塗覆之肥料之方法，該方法包含：將聚(乳酸)及第二聚合物溶解於溶劑中以提供溶液；將該溶液沈積於肥料顆粒上以形成第一層；及將密封劑沈積於經第一層塗覆之肥料顆粒上以形成第二層。
態樣15：一種經塗覆之肥料，其包含：肥料顆粒；及安置於肥料顆粒上之塗層，其中該塗層包含木質素、乙酸澱粉或其組合；及第二聚合物，其包含聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸纖維素、聚(己內酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)、乙酸纖維素或包含上述中之至少一者之組合。
態樣16：如態樣15之經塗覆之肥料，其中該塗層進一步包含密封劑。
態樣17：如態樣16之經塗覆之肥料，其中密封劑包含蠟。
態樣18：如態樣15至17中任一者之經塗覆之肥料，其中基於經塗覆之肥料之總重量，塗層之量為0.5wt.%至10wt.%。
態樣19：如態樣15至18中任一者之經塗覆之肥料，其中木質素、乙酸澱粉或其組合對第二聚合物之重量比為1：10至10：1。
態樣20：如態樣15至19中任一者之經塗覆之肥料，其中第二聚合物包含聚(乳酸)與聚(琥珀酸丁二酯)之組合。
態樣21：如態樣15至20中任一者之經塗覆之肥料，其中該塗層包含： 安置於肥料顆粒上之第一層，其中第一層包含木質素、乙酸澱粉或其組合；安置於第一層上之第二層，其中第二層包含一或多種第二聚合物；及視情況第三層，其中第三層包含額外第二聚合物。
態樣22：如態樣21之經塗覆之肥料，其中該塗層進一步包含安置於第二層或第三層上之密封劑層，其中密封劑層包含密封劑。
態樣23：如態樣21之經塗覆之肥料，其中第二層包含聚(琥珀酸丁二酯)；且存在第三層並包含聚(乳酸)。
態樣24：一種製造如態樣21之經塗覆之肥料之方法，該方法包含將木質素、乙酸澱粉或其組合溶解於第一溶劑中以提供第一溶液；將第一溶液沈積於複數個肥料顆粒上以形成第一層；將一或多種第二聚合物溶解於第二溶劑中以提供聚合物溶液；將聚合物溶液沈積於經第一層塗覆之肥料顆粒上以提供第二層；視情況將額外第二聚合物溶解於第三溶劑中以提供額外聚合物溶液；及將額外聚合物溶液沈積於經第二層塗覆之肥料顆粒上以提供第三層。
態樣25：如態樣24之方法，其進一步包含將密封劑沈積於經第二層塗覆之肥料顆粒或經第三層塗覆之肥料顆粒上。
態樣26：如態樣24之方法，其中沈積包含噴霧塗層組合物。
態樣27：如態樣24至26中任一者之方法，其中第二聚合物包含聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)、乙酸纖維素或其組合，且第二溶劑包含二氯甲烷。
態樣28：一種製造如態樣21之經塗覆之肥料之方法，該方法包含：將木質素、乙酸澱粉或其組合溶解於第一溶劑中以提供第一溶液；將第一溶液沈積於複數個肥料顆粒上以形成第一層；將至少兩種第二聚合物溶解於溶劑中以提供第二溶液；及將第二溶液沈積於經第 一層塗覆之肥料顆粒上以提供經塗覆之肥料。
態樣29：如態樣28之方法，其進一步包含將密封劑沈積於經塗覆之肥料上。
態樣30：如態樣28或29之方法，其中至少兩種第二聚合物包含聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)、乙酸纖維素中之二者；且第二溶劑包含二氯甲烷。
態樣31：一種製造如態樣21之經塗覆之肥料之方法，該方法包含使木質素、乙酸澱粉或其組合與三乙酸纖維素、聚(己內酯)或其組合於溶劑中接觸以提供塗層組合物；將塗層組合物沈積於複數個肥料顆粒上以提供經塗覆之肥料。
態樣32：如態樣31之方法，其進一步包含將密封劑沈積於經塗覆之肥料上。
實例
用於實例中之材料闡述於表1中。
Figure 104114189-A0202-12-0017-18
Figure 104114189-A0202-12-0018-19
一般程序
塗層調配物之製備。在室溫下使用比率為80：20至90：10之丙酮-水溶劑混合物並攪拌12小時來製得木質素溶液。在60℃下使用丙酮溶劑並以100RPM溫和攪拌60分鐘直至觀測到完全溶解為止來製得CA溶液。使用二氯甲烷溶劑並以100轉/分鐘(rpm)溫和攪拌60分鐘直至觀測到完全溶解為止來製得PBS(在40℃下)、PLA(在室溫下)、CTA(在40℃下)、PBAT(在40℃下)以及其各別摻合物溶液(在40℃下)。
塗覆程序。除了在針對CA之滴塗實驗之情形下以外，使用空氣霧化噴霧將聚合物及木質素溶液二者塗覆至置於旋轉鼓中之尿素顆粒上。在皆使用木質素、聚合物及蠟之實驗中，對於依序塗覆製程而言，首先塗覆木質素，接著係聚合物或聚合物摻合物，且最後係蠟之熔融塗覆；且對於同步製程而言，首先塗覆木質素與聚合物或聚合物摻合物之摻合物，接著係蠟之熔融塗覆。
加速營養素釋放測試。該測試係用於模擬營養素在給定時間間隔之釋放特性。獲取並分析樣品之時間間隔為2小時、4小時及24小時。使存於水中之5%檸檬酸稀溶液跨越產物顆粒之床再循環並分析濾液之氮含量。檸檬酸模擬在正常施加期間產物將經受之土壤條件。
3天、7天及14天烘箱測試。向容器中裝填100g之樣品及500mL 之水。然後密封該容器並將其置於100℉(38℃)之烘箱中。在3天、7天或14天後週期性地量測氮釋放。
比較實例A. 滴塗
將塗層調配物逐滴添加至旋轉鼓中之尿素顆粒。在鼓中使用鼓風機來移除溶劑蒸氣。對於含有CA及木質素二者之塗層而言，首先藉由木質素、接著藉由CA塗覆尿素。亦藉由使蠟熔融並將熔融蠟澆鑄至含有經聚合物(及/或木質素)塗覆之尿素之旋轉鼓中來實施蠟密封劑之添加作為最終塗層。在該等實驗中，木質素百分比係自0%變化至3%，CA係在0%至6%之間變化，且密封劑係在0%至1.5%之間變化。
藉由滴塗製程塗覆之樣品中無一者產生均一塗層。不實施其他量測。圖1顯示利用滴塗塗覆有2%木質素、2% CA及0.5% IGI-7089A之樣品之代表性實例。觀測到諸如暗亮對比等塗層缺陷。該等缺陷指示該塗層不均勻。亦觀測到顆粒黏聚。
比較實例1至25及實例26. 具有/不具有木質素之乙酸纖維素
將塗層調配物噴霧至尿素顆粒上。總塗層係在5.5wt.%與7.5wt.%之間變化。蠟係在0.5wt.%與1.5wt.%之間變化。木質素係在0wt.%與3wt.%之間變化，且CA係在3wt.%與6wt.%之間變化。塗層調配物及加速營養素釋放測試結果係顯示於表2中。實例1之經塗覆樣品亦顯示於圖2中。未觀測到任何主要塗層缺陷。
Figure 104114189-A0202-12-0019-20
Figure 104114189-A0202-12-0020-21
如自表2中之數據可見，木質素、乙酸纖維素及蠟密封劑之組合(實例26)對於延遲氮釋放係最有效的。
比較實例27至36. 具有/不具有木質素之三乙酸纖維素
利用各種三乙酸纖維素塗層系統塗覆粒狀尿素。在該等實驗中，木質素百分比係在0wt.%與3wt.%之間變化，CTA或CTA-PBS或CTA-PLA在3wt.%處恆定不變，且密封劑在1.5wt.%處恆定不變。若存在，使用木質素-1。塗層調配物及氮釋放測試結果係顯示於表3中。7天釋放結果亦於圖3及4中以圖表方式圖解說明。
Figure 104114189-A0202-12-0021-22
Figure 104114189-A0202-12-0022-23
圖3顯示在7.5wt.%塗層含量下，基於7天烘箱測試在保留尿素方面木質素/CTA/蠟塗層性能不如木質素/PBS/CTA/蠟。圖4顯示在4.5wt.%塗層含量下，基於7天烘箱測試在保留尿素中PLA/CTA摻合物相比於PBS/CTA摻合物表現較好。數據亦指示，釋放性能因添加木質素預塗層而得到改良。
比較實例37至40. 具有/不具有木質素之PBAT
利用各種PBAT系統利用或不利用木質素塗覆粒狀尿素。若存在，使用木質素-1。在該等實例中，木質素百分比係在0wt.%與3wt.%之間變化。PBAT係在3wt.%與5wt.%之間變化且密封劑係保持恆定在1.5wt.%。總塗層係在6.5wt.%與7.5wt.%之間變化。塗層調配物及氮釋放測試結果係顯示於表4中。
Figure 104114189-A0202-12-0022-25
Figure 104114189-A0202-12-0023-26
基於4hr加速測試數據，木質素及PBAT之噴塗、接著蠟塗層顯示陽性結果。然而，在100℉(38℃)下之3天及7天釋放測試表現得較不合意。
實例41至81. 具有/不具有木質素之PBS
在該等實例中，總塗層係在2.2wt.%在7.5wt.%之間變化。木質素(木質素-1、L)係在0wt.%與3wt.%之間變化，PBS(P)係在1.2wt.%至4wt.%之間變化，且密封劑(W)係在0.5wt.%與1.5wt.%之間變化。塗層調配物及氮釋放測試結果係顯示於表5中。
Figure 104114189-A0202-12-0023-27
Figure 104114189-A0202-12-0024-28
Figure 104114189-A0202-12-0025-29
基於3天烘箱釋放測試結果將樣品分成3部分，如以下：實例41至50(小於30%釋放)、實例51至57(30%至50%釋放)及實例58至62(高於50%釋放)。該等結果亦於圖5中以圖表方式圖解說明。在24小時加速釋放測試以及7天烘箱測試二者中亦存在一些陽性結果。
實例82至99. 具有/不具有木質素之PLA
在該等實例中，總塗層係在6.5wt.%至8wt.%之間變化。木質素(木質素-1、L)係在0wt.%與3wt.%之間變化，PLA(P)係在2wt.%與5wt.%之間變化，且密封劑(W)係在1.5wt.%與2wt.%之間變化。塗層調配物及釋放測試結果係顯示於表6中。該等結果亦於圖6中以圖表方 式圖解說明。
Figure 104114189-A0202-12-0026-30
24小時加速釋放測試之4小時量測及烘箱測試之3天量測產生一些陽性結果(大約50%釋放)。基於3天釋放測試結果，將數據分成3部分：實例82至84(小於55%之釋放、實例85至90(介於55%與70%之間之釋放)及實例91至99(高於70%之釋放)。數據顯示在100℉(38℃)下 之7天釋放測試結果高於期望速率。
實例100至113. 具有/不具有木質素之PBS-PLA摻合物
在該等實例中，總塗層係在3.5wt.%至7.5wt.%之間變化。木質素(木質素-1、L)係在0wt.%與3wt.%之間變化，PLA係在1wt.%至4wt.%之間變化，PBS係在1wt.%與2wt.%之間變化，且密封劑(W)係在1.5wt.%與2wt.%之間變化。塗層調配物及氮釋放測試結果係顯示於表7中。該等結果亦於圖7及8中以圖表方式圖解說明。
Figure 104114189-A0202-12-0027-32
Figure 104114189-A0202-12-0028-34
可基於7天烘箱測試量測將樣品分成5部分，如以下：實例100至104(小於10%釋放)、實例105至113(10%至20%釋放)、實例114至124(20%至40%釋放)、實例125至131(40%至60%釋放)及實例132至137(高於60%釋放)。
實例138至150. PLA/PBS摻合物
測試額外PLA/PBS摻合物。同步塗覆聚合物。調配物及結果係顯示於表8中。7天烘箱測試結果亦於圖9至11中以圖表方式圖解說明。
Figure 104114189-A0202-12-0029-35
數據指示PBS(高)與PLA(低)之組合以及PBS(高)與PLA(高)之摻合物對肥料營養素釋放具有協同效應。例如，在3wt.%之負荷量 下，單獨PBS(高)具有37.98%之7天釋放(實例147)且單獨PLA(低)具有77.12%之7天釋放(實例150)。相比之下，當以3wt.%之負荷量使用PBS(高)與PLA(低)之1：1摻合物或PBS(高)與PLA(低)之1：2摻合物時，7天釋放分別減少到4.93%及11.63%(實例148及149)。
實例151至155. 具有/不具有蠟之木質素
利用木質素利用或不利用蠟塗覆粒狀尿素。塗層調配物及結果係顯示於表9中。
Figure 104114189-A0202-12-0030-36
如表9中所顯示，具有或不具有蠟之木質素在4小時加速營養素釋放測試下顯示92.75%至98.70%釋放。相比之下，當該塗層除木質素以外亦含有PBS或PLA時，4小時加速結果分別為1.48%及10.34%。該等結果指示本身為該等塗層含量之木質素不提供可持續營養素釋放。
實例156至175. 依序與摻合物(同步)塗層之間之比較
在該等實例中，總塗層係在3.5wt.%至7.5wt.%之間變化。木質 素(木質素-1)係保持恆定在3wt.%(實例171至175)或在該塗層中不存在(實例156至170)，PLA係在1wt.%至2wt.%之間變化，PBS係在1wt.%與2wt.%之間變化，且密封劑係保持恆定在1.5wt.%。藉由噴塗同步或依序塗覆粒狀尿素。
塗層調配物及氮釋放測試結果係顯示於表10中。該等結果亦於圖12及13中以圖表方式圖解說明。該等結果指示基於7天釋放數據對於大部分情形，經摻合物塗覆之尿素相比於經依序塗覆尿素表現較好。14天釋放數據中不存在任何顯著差異。
Figure 104114189-A0202-12-0031-37
Figure 104114189-A0202-12-0032-38
實例176至193. 具有或不具有木質素之再循環PLA/PBS摻合物
在該等實例中，使用來自Natureworks之不同再循環PLA等級PLA Repro pkg、PLA Repro-box、PLA Repro-label、PLA 2500HP及PLA 3100HP。調配物及結果係顯示於表11中。該等結果亦於圖14及15中以圖表方式圖解說明。
表11.
Figure 104114189-A0202-12-0033-39
Figure 104114189-A0202-12-0034-40
該等結果指示再循環PLA亦可在用於尿素之塗層中使用。然而，性能不如使用原始PLA之系統有利(參見表8)。
實例194至197 再循環PLA-CTA
利用各種再循環PLA-CTA塗層系統塗覆粒狀尿素。塗層調配物及氮釋放測試結果係顯示於表12中。7天及14天釋放結果亦於圖16及17中以圖表方式圖解說明。
Figure 104114189-A0202-12-0034-41
Figure 104114189-A0202-12-0035-42
該等結果指示再循環PLA/CTA摻合物亦可在用於尿素之塗層中使用。然而，在4.5wt.%以及7.5wt.%塗層含量下，基於7天烘箱測試在保留尿素中PLA/CTA(參見表3)摻合物表現得優於再循環PLA/CTA摻合物。
除非上下文另外明確指明，否則單數形式「一(a,an)」及「該」包括複數個指示物。「或」意指「及/或」。針對相同組份或性質之所有範圍的終點具有包括性且可獨立組合。如本文所用後綴「(s)」意欲包括其修飾之術語之單數及複數，藉此包括該術語中之至少一者(例如，「著色劑」包括至少一種著色劑)。「可選的」或「視情況」意指隨後所述事件或情況可能發生或無法發生，且該闡述包括事件發生之情形及其不發生之情形。除非另外界定，否則本文所用之技術及科學術語具有與熟習本發明所屬技術者通常所理解意義相同之意義。
如本文所使用，「組合」包括摻合物、混合物、合金、反應產物及諸如此類。使用標準命名法描述化合物。例如，未經任何所示基團取代之任何位置應理解為具有其由所指示鍵或氫原子填滿之化合價。並非位於兩個字母或符號之間之短劃線(「-」)係用於指示取代基之附接點。例如，-CHO係藉助羰基之碳附接。
本文所引用之所有參考文獻皆以引用方式全文併入。儘管已出於說明之目的闡釋典型實施例，但不應認為上述描述限制本文之範圍。因此，在不背離本文之精神及範疇的情況下，熟習此項技術者可進行多種修改、調整及改變。

Claims (29)

  1. 一種經塗覆之肥料，其包含：肥料顆粒；及安置於該肥料顆粒之表面上之塗層，其中該塗層包含聚(乳酸)；第二聚合物，其包含聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸纖維素或包含上述中之至少一者之組合；及密封劑，其包含基於該經塗覆之肥料之總重量之0.1wt.%至2wt.%的蠟。
  2. 如請求項1之經塗覆之肥料，其中該第二聚合物包含聚(琥珀酸丁二酯)。
  3. 如請求項1或2之經塗覆之肥料，其中該第二聚合物包含三乙酸纖維素。
  4. 如請求項1或2之經塗覆之肥料，其中該聚(乳酸)對該第二聚合物之重量比為10：1至1：10。
  5. 如請求項1或2之經塗覆之肥料，其中基於該經塗覆之肥料之總重量，該塗層之量為0.5wt.%至6wt.%。
  6. 如請求項1或2之經塗覆之肥料，其中基於該經塗覆之肥料之總重量，該經塗覆之肥料之氮含量為42wt.%至45wt.%。
  7. 如請求項1或2之經塗覆之肥料，其中該塗層包含該聚(乳酸)、該第二聚合物及該密封劑在單一層中之組合。
  8. 如請求項1或2之經塗覆之肥料，其中該塗層包含：安置於該肥料顆粒上之第一層，其中該第一層包含該聚(乳酸)及該第二聚合物；及安置於該第一層上之第二層，其中該第二層包含該密封劑。
  9. 如請求項1或2之經塗覆之肥料，其中該塗層包含：安置於該肥料顆粒上之第一層，其中該第一層包含該聚(乳酸)或該第二聚合物；安置於該第一層上之第二層，其中該第二層包含該第二聚合物或該聚(乳酸)，限制條件係該第一層與該第二層不同；及安置於該第二層上之第三層，其中該第三層包含該密封劑。
  10. 如請求項1或2之經塗覆之肥料，其中該塗層具有20微米至70微米之總厚度。
  11. 一種製造如請求項1至10中任一項之經塗覆之肥料之方法，該方法包含：組合該聚(乳酸)、該第二聚合物及該密封劑以提供塗層組合物；及將該塗層組合物以層形式沈積於複數個肥料顆粒上以提供該經塗覆之肥料。
  12. 如請求項11之方法，其中該沈積包含噴霧該塗層組合物。
  13. 一種製造如請求項1至10中任一項之經塗覆之肥料之方法，該方法包含：將該聚(乳酸)及該第二聚合物溶解於溶劑中以提供溶液；將該溶液沈積於肥料顆粒上以形成第一層；及將密封劑沈積於該等經第一層塗覆之肥料顆粒上以形成第二層。
  14. 一種經塗覆之肥料，其包含：肥料顆粒；及安置於該肥料顆粒上之塗層，其中該塗層包含木質素、乙酸澱粉或其組合；第二聚合物，其包含聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)、三乙酸 纖維素、聚(己內酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)、乙酸纖維素或包含上述中之至少一者之組合；及密封劑，其包含基於該經塗覆之肥料之總重量之0.1wt.%至2wt.%的蠟。
  15. 如請求項14之經塗覆之肥料，其中基於該經塗覆之肥料之總重量，該塗層之量為0.5wt.%至10wt.%。
  16. 如請求項14至15中任一項之經塗覆之肥料，其中該木質素、乙酸澱粉或其組合對該第二聚合物之重量比為1：10至10：1。
  17. 如請求項14至15中任一項之經塗覆之肥料，其中該第二聚合物包含聚(乳酸)與聚(琥珀酸丁二酯)之組合。
  18. 如請求項14至15中任一項之經塗覆之肥料，其中該塗層包含：安置於該肥料顆粒上之第一層，其中該第一層包含該木質素、乙酸澱粉或其組合；安置於該第一層上之第二層，其中該第二層包含一或多種第二聚合物；及視情況第三層，其中該第三層包含額外第二聚合物。
  19. 如請求項18之經塗覆之肥料，其中該塗層進一步包含安置於該第二層或第三層上之密封劑層，其中該密封劑層包含該密封劑。
  20. 如請求項18之經塗覆之肥料，其中該第二層包含聚(琥珀酸丁二酯)；且存在該第三層且包含聚(乳酸)。
  21. 一種製造如請求項18之經塗覆之肥料之方法，該方法包含將木質素、乙酸澱粉或其組合溶解於第一溶劑中以提供第一溶液；將該第一溶液沈積於複數個肥料顆粒上以形成第一層； 將該一或多種第二聚合物溶解於第二溶劑中以提供聚合物溶液；將該聚合物溶液沈積於該等經第一層塗覆之肥料顆粒上以提供第二層；視情況將額外第二聚合物溶解於第三溶劑中以提供額外聚合物溶液；及將該額外聚合物溶液沈積於該等經第二層塗覆之肥料顆粒上以提供第三層。
  22. 如請求項21之方法，其進一步包含將密封劑沈積於該等經第二層塗覆之肥料顆粒或該等經第三層塗覆之肥料顆粒上。
  23. 如請求項21之方法，其中該沈積包含噴霧該塗層組合物。
  24. 如請求項21至23中任一項之方法，其中該第二聚合物包含聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)、乙酸纖維素或其組合，且該第二溶劑包含二氯甲烷。
  25. 一種製造如請求項18之經塗覆之肥料之方法，該方法包含將木質素、乙酸澱粉或其組合溶解於第一溶劑中以提供第一溶液；將該第一溶液沈積於複數個肥料顆粒上以形成第一層；將至少兩種第二聚合物溶解於溶劑中以提供第二溶液；及將該第二溶液沈積於該等經第一層塗覆之肥料顆粒上以提供該經塗覆之肥料。
  26. 如請求項25之方法，其進一步包含將該密封劑沈積於該經塗覆之肥料上。
  27. 如請求項25或26之方法，其中該至少兩種第二聚合物包含聚(乳酸)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)、乙酸纖 維素中之兩者；且該第二溶劑包含二氯甲烷。
  28. 一種製造如請求項18之經塗覆之肥料之方法，該方法包含使木質素、乙酸澱粉或其組合與三乙酸纖維素、聚(己內酯)或其組合於溶劑中接觸以提供塗層組合物；將該塗層組合物沈積於複數個肥料顆粒上以提供沈積於該複數個肥料顆粒上的該第一層；使該一或多種第二聚合物於溶劑中接觸以提供第二塗層組合物；及將該第二塗層組合物沈積於該第一層上以提供該經塗覆之肥料。
  29. 如請求項28之方法，其進一步包含將該密封劑沈積於該經塗覆之肥料上。
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