CN101134697A

CN101134697A - 一种硝化抑制剂及其在稳定肥料中的应用

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Publication number: CN101134697A
Application number: CNA2006100475928A
Authority: CN
Inventors: 武志杰; 史云峰; 陈利军
Original assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Current assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2008-03-05

Abstract

本发明涉及稳定肥料，具体地说是一种硝化抑制剂及其在稳定肥料中的应用，其为1－羟甲基－3，5－二甲基吡唑；稳定肥料由铵态氮肥或产铵态氮肥添加纯N含量0.1－10％的硝化抑制剂1－羟甲基－3，5－二甲基吡唑(DMHMP)制备而成。DMHMP作为硝化抑制剂具有抑制效率高、用量低、不易随水淋失、毒性小和对环境污染较小等优点。含有该化合物的氮肥施入土壤后，可使氮肥在土壤中的氧化过程得到调控，从而使土壤中长时间保持较高的NH₄ ⁺－N含量，减少土壤中NO₃ ^－－N的积累，进而减少土壤N素的淋失和反硝化损失，延长N肥肥效，提高N肥利用效率，并同时增加了作物对磷肥的吸收。该肥料可作为基肥一次性施入，不用追肥即可满足作物在整个生长期间对养分的需求，达到省工，节肥的目的。

Description

一种硝化抑制剂及其在稳定肥料中的应用

技术领域

本发明涉及稳定肥料，具体地说是一种硝化抑制剂及其在稳定肥料中的应用。

背景技术

N肥是农业生产中的重要生产资料，对促进农业生产的发展具有重要的作用。近年来，随着全球生态环境的不断恶化，N肥的施用又成为具有农学和生态学双重意义的农田管理技术。N素在土壤中转化的特殊性，决定了其利用率较低，一般只有30％左右，在施肥集中的农产区或蔬菜产区，N肥利用率甚至在10％以下。N素由于挥发、淋失等途径引起的损失常常高大70以上。这不仅造成了经济和资源上的极大浪费，而且还会引起大气污染、土壤面源污染、地下水污染和水体富营养化等严重的环境问题，对人类赖以生存的环境和食品安全构成威胁。

通过工业途径生产包膜肥料和稳定肥料，实现N肥的缓释、长效，不仅可以提高N肥利用率，而且可以减少施肥次数，降低劳动强度，减轻环境污染，改善农产品品质，这对促进我国无公害农业，绿色农业的发展，走可持续发展道路具有重要的现实意义。通过加入脲酶抑制剂和硝化抑制剂调控N素在土壤中的转化来实现肥料的高效利用，是一项很有发展潜力的氮肥管理技术。尤其在当今世界上施用的N肥品种中，铵态N肥和产铵态N肥的数量占到了90％以上，施用硝化抑制剂来延缓土壤中铵态N的氧化进程，特别是在尿素中同时添加脲酶和硝化抑制剂或各种固体肥料包膜的同时添加抑制剂，是今后肥料生产的趋势之一。

经研究，含有吡唑环的化合物是一类很有开发潜力的硝化抑制剂，它具有抑制效率高、用量低、不易随水淋失、毒性小和对环境污染较小等优点，已成为许多公司研究开发的对象。文献报道，德国BASF公司近些年来最新开发的硝化抑制剂DMPP效果比较显著，但在我国的研究较少，若引进我国，成本可能会成为一个主要的限制因素。有报道的吡唑类硝化抑制剂还有DMP，但由于其在常温下的蒸汽压较高，因此很容易挥发，这极大地降低了含有DMP的稳定肥料的贮存稳定性。因此，我国作为农业大国，研制和开发高效、低毒、适应性广、成本低廉适合我国国情的环境友好型硝化抑制剂及其相应的稳定肥料势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硝化抑制剂及其在稳定肥料中的应用，本发明提供一种新型硝化抑制剂DMHMP，以促进通过生化途径实现N肥高效利用技术的发展。本发明工艺简单，可在现有的N肥(碳酸氢铵、尿素等)的生产工艺基础上，进行少量的投资改造即可生产，产品性能稳定，效果显著，养分有效期明显延长。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种硝化抑制剂，其为1-羟甲基-3，5-二甲基吡唑，缩写为DMHMP，白色晶体，易溶于醇、醚、酮、苯等有机溶剂，不易溶于水；其化学结构式为：

所述硝化抑制剂在稳定N肥中的应用，在含N肥料(即铵态氮肥或产铵态氮肥)中添加有纯N重量0.1-10％的硝化抑制剂DMHMP；考虑到兼顾经济和施用效果，添加量最好为纯N量的0.1-3.0％均可起到显著的硝化抑制效果；如果所用肥料为尿素，添加少量脲酶抑制剂氢醌(HQ)或N-丁基硫代磷酰三胺(NBPT)，效果更佳，硝化抑制剂与脲酶抑制剂的质量比为2-6∶1。本发明通过往含N肥料中添加新型硝化抑制剂DMHMP来调控N素在土壤中的转化，而实现N肥的稳定长效；所述含N肥料为碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵和/或尿素。

所述硝化抑制剂DMHMP直接掺混到含N肥料中或添加到其生产工艺中，或者硝化抑制剂DMHMP直接添加到N肥的包膜材料中然后对肥料进行包膜。

添加硝化抑制剂DMHMP的稳定肥料制备方法如下：

1.稳定尿素的制备：在原尿素生产工艺的浓缩分离工序之后，将固体(微晶或粉末状)DMHMP加入熔融状尿液中充分混合均匀后再进入造粒工序；或将研磨的极细的DMHMP(>200目)，用喷粉器喷在刚刚从造粒塔中喷淋出来的处于高温或半熔融状态的尿素滴上，完成造粒工序。其生产工艺流程参见图1或图2所示。

2.包膜稳定尿素的制备：采用流化床喷涂包膜技术，将高分子聚合材料和DMHMP同时溶入挥发性有机溶剂中，同时加入膜调理剂、增塑剂等添加剂，混溶后在流化态颗粒尿素外表面进行喷涂包被，形成光滑、均一、连续的包膜层。图3为流化床包膜工艺简图。

本发明的原理为：铵态N肥或产铵态N肥施入土壤中后会使土壤局部NH₄ ⁺-N浓度迅速升高，造成土壤中高pH的微域环境，其结果一方面导致NH₃的挥发损失，一方面高铵浓度和高pH会刺激土壤中硝化菌的大量繁殖，加速土壤中NH₄ ⁺的氧化，进而造成NO₃ ^--N在土壤中的大量积累。NO₃ ^--N不易被土壤胶体吸附，在灌水量较大或强降雨的情况下，很容易随水向土体下层淋失或随地表径流流失，同时造成对地下水和地表水的污染。此外，NO₃ ^--N是反硝化作用的底物，土壤中较高的NO₃ ^--N含量会增强反硝化作用强度，造成温室气体N₂O排放量的增加。这即是土壤中N的生物化学转化过程。因此，减少土壤中NO₃ ^--N的积累是减少N素淋溶损失和反硝化损失，减轻环境污染，提高N素利用率的根本措施。而土壤中施入硝化抑制剂后，可有效抑制土壤中参与NH₄ ⁺氧化过程的亚硝化细菌和硝化细菌的活性，从而抑制NH₄ ⁺的氧化进程，使土壤较长时间保持较高的NH₄ ⁺-N含量。在增加植物NH₄ ⁺营养的同时，由于植物吸收NH₄ ⁺-N时将通过根系向土壤环境中释放H⁺，降低土壤pH，从而又有利于提高根际周围磷、铁、锌、锰等其它营养元素的有效性。

与现有缓释控释及稳定肥料相比，本发明具有如下优点：

1.成本较低。本发明将1-羟甲基-3，5-二甲基吡唑作为调控土壤N素转化的硝化抑制剂，并用于稳定肥料的制备中；其制备的稳定肥料生产投资较少，技术嫁接改造容易实施，产品质量稳定，便于管理。

2.生产工艺简单：本发明用于稳定肥料中所添加的硝化抑制剂DMHMP合成工艺简单，回收率高，生产成本较低。

3.应用效果好。本发明用于稳定肥料中施入土壤后，N素转化可得到有效调控，与不施用抑制剂的对照相比较，可较长时间保持较高浓度的NH₄ ⁺-N和较低浓度的NO₃ ^--N。且由于其水溶性较低，在土壤剖面随水移动的程度较小，减少了其与NH₄ ⁺-N分离的可能性和淋溶到地下水造成污染的风险。

4.节约资源和劳力。采用本发明制备的稳定肥料可作为基肥一次性施入土壤，不用再追肥，即可满足作物整个生长期的养分需求，达到省工节肥的目的。

5.与已有的硝化抑制剂DMPP相比较，本发明具有合成方法简单，原料来源广泛，成本较低等优点。

6.与DMP相比较，本发明具有蒸汽压低、挥发性小、贮存稳定性好等优点。

总之，本发明的DMHMP是一种具有稳定作用的硝化抑制剂。DMHMP作为硝化抑制剂具有抑制效率高、用量低、不易随水淋失、毒性小和对环境污染较小等优点。含有该化合物的氮肥施入土壤后，可使氮肥在土壤中的氧化过程得到调控，从而使土壤中长时间保持较高的NH₄ ⁺-N含量，减少土壤中NO₃ ^--N的积累，进而减少土壤N素的淋失和反硝化损失，延长N肥肥效，提高N肥利用效率，并同时增加了作物对磷肥的吸收。该肥料可作为基肥一次性施入，不用追肥即可满足作物在整个生长期间对养分的需求，达到省工，节肥的目的。

附图说明

图1为将固体DMHMP加入熔融状态的尿液中的生产工艺流程图；

图2为将研磨的极细的DMHM(>200目)，用喷粉器喷在刚刚从造粒塔中喷淋出来的处于高温或半熔融状态的尿素滴上的工艺流程图；

图3为采用流化床喷涂包膜技术，将高分子聚合材料和DMHMP同时溶入挥发性有机溶剂中，同时加入膜调理剂、增塑剂等添加剂，混溶后在流化态颗粒尿素外表面进行喷涂包被，形成光滑、均一、连续的包膜层的工艺流程图；其中：1.喷射塔2.肥料进料口3.废气排出口4.雾化喷头5.流量控制器6.进风通道7.热交换器8.孔板流量计9.鼓风机10.液罐T1.进风温度计T₂.物料温度计T₃.排风温度计SL.热交换方向。

具体实施方式

实施例

100.1g(1.0mol)的乙酰丙酮，加入250ml蒸馏水作溶剂，边搅拌边加入58.8g(1.0mol)85％水合肼，加入2滴盐酸作催化剂，控制温度在60-70℃反应1h后，缓慢滴加81.1g37％(1.0mol)的甲醛溶液，滴加过程控制温度不超过80℃。滴加完毕后，继续反应45-60min，控制温度于70-80℃。然后停止加热，自然冷却到室温，在冰水浴中将其冷却至10℃，有大量结晶析出。过滤干燥，得DMHMP121.6g，回收率96.4％。用乙醇重结晶得到白色针状晶体，熔点112-114℃。

应用例1

将1-羟甲基-3，5-二甲基吡唑粉碎过60目筛，按100份尿素加0.46份DMHMP的比例经计量后直接用加料器加入到原尿素生产工艺(图1)的熔融尿素中，在系统中混合均匀，经造粒制得含硝化抑制剂DMHMP的稳定尿素，产品中DMHMP的含量为纯N量的1.0％。

应用例2

将1-羟甲基-3，5-二甲基吡唑粉碎过200目筛，按100份尿素加入0.23份DMHMP的比例计量后DMHMP用喷粉器喷在刚刚从造粒塔中喷淋出来的处于高温或半熔融状态的尿素滴上，使DMHMP附着在尿素颗粒表面，完成造粒工序(图2)。产品中DMHMP的含量为纯N量的0.5％。

应用例3

将粉碎过60目筛的氢醌1份与4份DMHMP充分混合均匀，组成添加剂，然后按100份尿素中添加0.3-0.5份添加剂的比例通过加料器加入到原尿素生产工艺(图1)的熔融尿素中，在系统中混合均匀，经造粒制得含脲酶抑制剂氢醌和硝化抑制剂DMHMP的稳定肥料。产品中氢醌含量为纯N量的0.13-0.22％，DMHMP含量为纯N量的0.52-0.87％。

应用例4

采用流化床技术(图3)喷涂包膜，将50份用于包膜的丙烯酸树脂RS100和50份乙基纤维素溶于1000份乙醇溶剂中，其中丙烯酸树脂RS100和乙基纤维素混溶用量总和为肥芯重量的10％；再在此溶液中加入6份硝化抑制剂DMHMP，5份无机膜调理剂沸石粉，然后再加入4份增塑剂聚乙二醇，混合后倒入流化床液罐中，喷涂于大颗粒尿素表面。其中流化床包膜机的运行参数为：进风温度75℃，压缩空气压强0.3Pa，喷头雾化压0.15Pa，约1h后，肥芯表面形成乳白色、光滑、连续、均一的包膜，其中硝化抑制剂DMHMP含量占肥料和膜材料总重的0.6％。

应用例5

采用室内培养方法，以加有硝化抑制剂1-羟甲基-3，5-二甲基吡唑的硫酸铵稳定肥料为N源(DMHMP含量分别为纯N量的1.0％和2.0％)，以不添加硝化抑制剂的等量的硫酸铵为对照，肥料用量为每kg±0.25g，培养期间，土壤含水量保持在田间持水量的60％，置于25℃培养箱中恒温培养，培养开始后定期取样测定土壤中的NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N的含量。

表1 1-羟甲基-3，5-二甲基吡唑对土壤中N转化的影响

硝化抑制剂的抑制效果首先应该表现为土壤NH₄ ⁺-N含量的提高或NO₃ ^--N含量的降低。表1结果表明，所有处理土壤中NH₄ ⁺-N浓度随培养时间的延长而降低，同时所有添加抑制剂处理土壤的NH₄ ⁺-N浓度在整个培养期间均显著高于只施用N肥的处理，这是由于硝化抑制剂DMHMP的存在抑制了土壤中NH₄ ⁺向NO₃ ^-的氧化过程，从而使NH₄ ⁺-N含量保持较高水平。在培养的前3天，添加抑制剂的所有处理NH₄ ⁺-N含量都处于同一水平，而在培养时间达到1周后，添加DMHMP处理的NH₄ ⁺-N含量开始显著高于对照。在硝化抑制效应最强的7-14天，添加1.0％DMHMP处理NH₄ ⁺-N含量分别比对照高出134.4％、124.0％；添加2.0％DMHMP处理NH₄ ⁺-N含量分别比对照高出171.9％、245.3％。

培养过程中，土壤中NO₃ ^--N的变化趋势与NH₄ ⁺-N的变化趋势正好相反，各处理在整个培养时期NO₃ ^--N含量一直呈现增加趋势。从NO₃ ^--N含量的变化可以看出，在整个培养时期，不施用硝化抑制剂的N处理硝化作用速率一直很高，而添加抑制剂处理从培养的第4天起，就表现出了对NH₄ ⁺氧化的抑制效应，土壤中的NO₃ ^--N含量即开始显著低于对照，并且显著差异一直持续到试验结束。在硝化抑制效应最强的7-14天，对照处理NO₃ ^--N含量比添加1.0％DMHMP处理分别高出58.6％、59.6％；对照处理NO₃ ^--N含量比添加2.0％DMHMP处理分别高出87.0％、80.3％。

对比例

将0.005mol的DMHMP(0.63g)和DMP(0.48g)溶于5ml热的乙醚中形成溶液，将其分别倒入两个直径为8.5cm的蒸发皿中，放入恒温干燥箱中。待乙醚挥发完毕后，蒸发皿中形成均匀的薄膜，万分之一天平称重W₁。将其放回恒温干燥箱，将温度设为30±1℃，恒温放置48h，称重W₂。干燥箱内空气相对湿度为40-50％，空气流速约0.3-0.5m·s^-1。计算挥发速度，计算公式为：(W₁-W₂)/WST，单位mol·m^-2·h^-1，其中，W为物质相对分子质量，S为蒸发皿面积(m²)，T为挥发时间(h)。

物质	W₁(g)	W₂(g)	W(g·mol^-1)	S(m²)	挥发速度(mol·m^-2·h^-1)
物质	W₁(g)	W₂(g)	W(g·mol^-1)	S(m²)	挥发速度(mol·m^-2·h^-1)	DMHMP	49.0388	48.9950	126.16	5.67*10^-3	1.28*10^-3
DMP	45.4897	45.3862	96.13	5.67*10^-3	3.95*10^-3	DMHMP	49.0388	48.9950	126.16	5.67*10^-3	1.28*10^-3

可见，在试验条件下，DMHMP的挥发速度仅为DMP的32.4％，也就是说，DMHMP作为硝化抑制剂时的挥发性较DMP大大减小，稳定性大大增强。

Claims

1.一种硝化抑制剂，其特征在于：其为1-羟甲基-3，5-二甲基吡唑，缩写为DMHMP，其化学结构式为：

2.一种权利要求1所述硝化抑制剂在稳定肥料中的应用，其特征在于：在含N肥料中添加有纯N重量0.1-10％的硝化抑制剂DMHMP。

3.根据权利要求2所述硝化抑制剂在稳定肥料中的应用，其特征在于：所述含N肥料为碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵和/或尿素。

4.根据权利要求2所述硝化抑制剂在稳定肥料中的应用，其特征在于：在含N肥料中添加有纯N重量0.1-3％的硝化抑制剂DMHMP。

5.根据权利要求2所述硝化抑制剂在稳定肥料中的应用，其特征在于：所述含N肥料中还添加脲酶抑制剂氢醌或N-丁基硫代磷酰三胺，硝化抑制剂与脲酶抑制剂的质量比为2-6∶1。

6.根据权利要求2所述硝化抑制剂在稳定肥料中的应用，其特征在于：所述硝化抑制剂DMHMP直接掺混到含N肥料中或添加到其生产工艺中，或者硝化抑制剂DMHMP直接添加到N肥的包膜材料中然后对肥料进行包膜。