CN112292366A

CN112292366A - 用于处理含尿素肥料的乳液

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Publication number: CN112292366A
Application number: CN201980037138.XA
Authority: CN
Inventors: 托马斯·曼海姆; 海科·哈伯莫勒
Original assignee: Eurochem Agro GmbH
Current assignee: Eurochem Agro GmbH
Priority date: 2018-06-04
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2039-06-03
Also published as: JP2021529146A; AR115476A1; CN112292366B; DE102018208770A1; US20210214285A1; WO2019233905A1; EP3807232B1; JP7270653B2; BR112020024656A2; EP3807232A1; PL3807232T3; MX2020013053A; CO2020016514A2; AU2019280606A1; ES2935747T3; KR20210019466A; AU2019280606B2; PT3807232T

Abstract

一种用于处理含尿素肥料的乳液，其包含水相B和用相B乳化的非水相A，其中相A包含至少一种通式（I）的（硫代）磷酸三酰胺和/或通式（II）的（硫代）磷酸二酰胺R¹R²N‑P(X)(NH₂)₂(I)R¹O‑P(X)(NH₂)₂(II)具有以下定义：X是氧或硫，R¹和R²独立地是氢、分别被取代或未被取代的2‑硝基苯基、C_1‑10‑烷基、C_3‑10‑环烷基、C_3‑10‑杂环烷基、C_6‑10‑芳基、C_6‑10‑杂芳基或二氨基羰基，其中R¹和R²与连接它们的氮原子一起还可以形成5元或6元饱和或不饱和杂环基，该杂环基可以任选地还包含一个或两个另外的选自氮、氧和硫的杂原子，其作为组分A1，溶解在作为组分A2的与水不混溶的有机溶剂中，并且其中相B包含2‑（N‑3,4‑二甲基吡唑）琥珀酸，优选为二碱金属盐、碱土金属盐、二铵盐或其混合物的形式，其作为组分B1，溶解在水中。

Description

用于处理含尿素肥料的乳液

说明

本发明涉及一种包含至少一种（硫代）磷酸三酰胺和2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸的用于处理含尿素肥料的乳液及其用途，并涉及用于生产经处理的含尿素肥料的方法，并涉及能够由此获得的含尿素肥料。

全球用于施肥的氮的主要形式是尿素或含尿素的肥料，并且还在持续增加。但是，尿素本身是一种几乎不被吸收的氮形式，因为它被土壤中普遍存在的尿素酶（脲酶）相对迅速地水解，从而产生氨和二氧化碳。在某些情况下，气态氨被释放到大气中，然后其不再可以被土壤中的植物利用，这降低了施肥的效率。

众所周知，通过将含尿素的肥料与可以减少或抑制酶促尿素裂解的物质一起使用，可以改善含尿素的肥料中氮的利用。已知最有效的尿素酶抑制剂包括N-烷基硫代磷酸三酰胺和N-烷基磷酸三酰胺，其描述于例如EP 0 119 487中。

也可以使用N-烷基硫代磷酸三酰胺的混合物，例如N-（正丁基）硫代磷酸三酰胺（NBPT）和N-（正丙基）硫代磷酸三酰胺（NPPT）的混合物，例如NBPT与NPPT的重量比大约为3:1。

这些尿素酶抑制剂描述于例如WO 2009/079994中。为了使该化合物类作为尿素酶抑制剂有效，必须首先转化成相应的氧代形式。随后，它与尿素酶反应并引起其抑制。

建议将尿素酶抑制剂与尿素一起施用到土壤中，因为这样可以确保抑制剂与肥料一起与土壤接触。活性成分可以在此掺入尿素中，例如，在尿素制粒或造粒之前将其溶解在熔体中。另一选择是将活性成分例如以溶液形式施用于尿素颗粒或小丸。

相应的施用方法和合适的溶剂描述在例如EP A-1 820 788中。提及的溶剂是水、醇、二醇或胺、及其混合物。另外，参考WO 97/22568。

WO 97/22568涉及作为尿素酶抑制剂被施用至肥料的N-烷基硫代磷酸三酰胺的改进制剂。它们在此溶解在乙二醇或乙二醇衍生物中。更特别地，使用丙二醇或二丙二醇，它们是可与水混溶的二醇。

WO 2009/079994涉及同样包含（硫代）磷酸三酰胺的用于处理含尿素肥料的混合物。它们另外包括至少一种含有氨基或取代的氨基并且沸点高于100℃的化合物。还描述了用于（硫代）磷酸三酰胺的溶剂，包括水、醇、二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或邻苯二甲酸二甲酯（DMP）。建议使用的大多数溶剂（例如乙二醇和NMP）与水具有良好的混溶性。根据实施例使用的邻苯二甲酸二甲酯在水中的溶解度很小。

EP-A-3 109 223涉及用于处理含尿素肥料的混合物。尿素酶抑制剂和硝化抑制剂的协同混合物包含（硫代）磷酸三酰胺和2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸。将协同混合物施加到含尿素的肥料，并且两种组分的混合物也可以包含用于（硫代）磷酸三酰胺的溶剂。混合物本身用作含尿素氮肥的添加剂或涂覆组合物。提及的溶剂是水、醇、二醇、以及NMP或邻苯二甲酸二甲酯。没有详细说明施用于含尿素肥料的方式和顺序。

WO 2013/121384涉及用于减少土壤中氨或氮氧化物排放的混合物。混合物包含烷基硫代磷酸三酰胺和至少一种嗜球果伞素。它们可以另外包含硝化抑制剂，例如2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸或3,4-二甲基吡唑磷酸酯。还提到了溶剂的额外使用。溶解在有机溶剂中的成分可以在水中乳化。

DE 103 17 895 A1涉及1,3,4-氧杂-和1,3,4-噻二唑-2-基（硫代）磷酸三酰胺，涉及其制备方法以及其作为酶促尿素水解的调节剂或抑制剂的用途。说明书指出尿素酶抑制剂是水溶性的。建议了与硝化抑制剂的无问题的组合。还指出，尿素酶抑制剂可以以液体形式使用，例如作为溶液、乳液或悬浮液，或以固体形式使用。

WO 2015/104699 A2涉及新型硝化抑制剂与杀真菌剂或与（硫代）磷酸三酰胺和杀真菌剂的组合。式（I）的硝化抑制剂具有炔基。所使用的其他硝化抑制剂以及式（I）的硝化抑制剂也可以是DMPP或DMPSA。在较长的列表中提到了这两种化合物。据指出，NBPT或硝化抑制剂可以以溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊剂或颗粒的形式存在。

通常，（硫代）磷酸三酰胺（例如NBPT和NPPT），以及硝化抑制剂（例如2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸（DMPSA）或3,4-二甲基吡唑磷酸酯（DMPP）），被分别施用于肥料。这意味着将活性物质以其各自的制剂依次应用于尿素颗粒。采取此措施的原因有多种：溶液中同时含有两种活性成分的制剂具有明显的缺点：

首先，这两种物质不能以所需浓度一起在水性介质中溶解。在某些有机溶剂和混合物中，这是可能的，但是在这些溶液中，两种活性成分的分解非常快。因此，迄今为止，仅通过依次施用单独制剂的迂回路径，才可能用NBPT和DMPSA或DMPP涂覆含尿素的肥料。这种方法的缺点在于极大的技术复杂性，因为需要两个涂覆步骤以及另外的进一步的处理步骤。这导致明显延长的过程持续时间。此外，必须提供用于半成品肥料的中间存储的存储容量。此外，在储存稳定性实验中发现，在储存过程中，成品肥料中的NBPT浓度意外地迅速降低。

本发明的目的是提供尿素酶抑制剂和硝化抑制剂的混合物，其适用于含尿素的肥料并且避免了详述的缺点。另外，将提供一种用于生产用尿素酶抑制剂和硝化抑制剂处理过的肥料的改进的方法，该方法技术复杂度低并且导致处理过的肥料具有提高的储存稳定性。

本发明的另一个目的是提供一种用于处理含尿素肥料（特别是用于尿素酶抑制）的混合物，该混合物在施用于含尿素的肥料后可以长期稳定储存，更好地承受不同分配阶段的通过，并保护施用于尿素的活性成分不被分解或损失。该混合物不会对活性成分的活性产生不利影响。

根据本发明，该目的通过用于处理含尿素肥料的乳液来实现，该乳液包含水相B和用相B乳化的非水相A，

其中相A包含至少一种通式（I）的（硫代）磷酸三酰胺和/或通式（II）的（硫代）磷酸二酰胺

R¹R²N-P(X)(NH₂)₂ (I)

R¹O-P(X)(NH₂)₂ (II)

具有以下定义：

X是氧或硫，

R¹和R²独立地是氢、分别被取代或未被取代的2-硝基苯基、C_1-10-烷基、C_3-10-环烷基、C_3-10-杂环烷基、C_6-10-芳基、C_6-10-杂芳基或二氨基羰基，其中R¹和R²与连接它们的氮原子一起还可以形成5元或6元饱和或不饱和杂环基，该杂环基可以任选地还包含一个或两个另外的选自氮、氧和硫的杂原子，

其作为组分A1，溶解在作为组分A2的与水不混溶的有机溶剂中，并且

其中相B包含2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸，优选为二碱金属盐、碱土金属盐、二铵盐或其混合物的形式，其作为组分B1，溶解在水中。

该目的另外通过这种乳液作为含尿素氮肥的添加剂或涂覆组合物的用途来实现。

该目的还通过一种生产经处理的含尿素肥料的方法来实现，该方法包括以下步骤：

a）分别地产生如上所定义的相A和相B，

b）将来自步骤a）的相A和相B混合以制备相A和相B的乳液，

c）将来自步骤b）的乳液施加至颗粒状含尿素的肥料或将来自步骤b）的乳液引入颗粒状含尿素的肥料。

在本发明的一个实施方案中，所述乳液和经处理的含尿素肥料不包含任何嗜球果伞素或没有嗜球果伞素，例如在WO 2013/121384中所定义的。

根据本发明，该目的还通过能够通过上述方法获得的含尿素肥料来实现。

根据本发明发现，可以用以下简单的方式用特定的尿素酶抑制剂和作为硝化抑制剂的DMPSA涂覆含尿素肥料，即首先将两种活性成分分别溶于互不混溶的溶剂中，然后由两种溶液制备乳液，并用由此获得的乳液处理含尿素的肥料。

根据本发明已经发现，由此生产的含尿素肥料就活性成分的挥发性而言具有显著改善的储存稳定性。

与依次施用活性成分后相比，NBPT的浓度在显著更长的储存时间内尤其保持恒定。这表明活性成分以与已知方法不同的形式吸附在含尿素肥料的表面上，从而也导致了经不同处理的含尿素肥料。

将本发明的乳液用于涂覆含尿素肥料会导致肥料的改变的物理性能。

因此，本发明的乳液不仅允许将两种活性成分简单且有效地同时施用于含尿素的肥料，而且与通过现有方法生产的经处理的肥料相比，导致产品的保存期限明显更长。

与DMPSA（特别是中和形式或盐形式）相反，在本发明的乳液中和在本发明的方法中使用DMPP代替DMPSA不会导致产品关于尿素酶抑制剂和硝化抑制剂具有明显更长的保存期限。特别是对于DMPP/NBPT组合，当将两种物质用于对应于本发明的乳液的乳液中时，观察到两种物质的快速降解特性。

两种活性物质（作为尿素酶抑制剂的（硫代）磷酸三酰胺和/或（硫代）磷酸二酰胺和作为硝化抑制剂的DMPSA）分别以其各自的制剂使用。DMPSA在水溶液中使用，其pH值优选为6至9，更优选为7至8。因此，DMPSA优选以中和的形式用作二碱金属盐、碱土金属盐、二铵盐或其混合物。尿素酶抑制剂溶解在与水不混溶的有机溶剂中，优选与含有氨基或被取代的氨基（特别是胺）的沸点超过100℃的化合物混合。在此优选将胺理解为排除杂环，例如吡唑或双氰胺（DCD）。

互不相溶的两种制剂以特定的混合比例合并，并通过短暂混合进行均质化，以形成乳液。该乳液通常随时间不稳定，但是即使静置几分钟后仍会导致相分离，特别是如果没有使用分散助剂的话。

该乳液混合物在生产后尽快均匀地施加到含尿素的肥料，优选在搅拌含尿素的肥料的混合物中施用。混合操作优选在施用结束后持续几分钟。例如，可以通过将成品的经处理的含尿素肥料在敞开的袋中放置几天来干燥。如果需要，可以进行单独的干燥步骤。

DMPSA（尤其是中和形式）具有良好的水溶性，并且不会在水中分解。在处理固体颗粒状含尿素肥料的情况下，水被迅速吸入肥料中。

用于处理含尿素肥料的乳液允许尿素酶抑制和硝化抑制的协同结合。

通过该方式，可以抑制由于存在的DMPSA硝化抑制剂而通常发生的氨的额外排放。

通过与分别使用的尿素酶抑制剂和硝化抑制剂进行比较，可以以较低的施用率获得可比的效果。

通过本发明的混合物避免了在施用时从含尿素的肥料中损失氮。

含尿素的肥料包含本发明的乳液的量使得基于存在的尿素，组分A和B的总含量优选为按重量计0.001％至0.5％，优选按重量计0.02％至0.4％，特别是按重量计0.08％至0.25％。

根据本发明已经发现，特别是2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸（也称为DMPSA或DMPBS）与通式（I）的（硫代）磷酸三酰胺和/或通式（II）的（硫代）磷酸二酰胺的混合物产生用于处理含尿素肥料的协同活性混合物。

根据本发明，尿素酶抑制剂（组分A）和硝化抑制剂（组分B）各自的常规使用量已经显著降低，而活性没有显著降低，使得混合物中活性成分的总量仅为在使用单个物质的情况下的约一半。

如上所述，尿素酶相对快速地将尿素水解为氨和二氧化碳。尿素酶抑制剂的使用可以延迟或减慢该过程。

硝化抑制剂可防止肥料中的氮过早转化为硝酸盐，其例如可简单地被雨水冲洗掉，并因此对于植物来说是损失。

典型的硝化抑制剂（例如3,4-二甲基吡唑）通常会显著增加含尿素肥料的氨排放，部分原因是水解后的pH值在碱性范围内保持更长的时间。在升高的pH值下比在较低的pH值下明显有更高的氨释放潜能。通过使用硝化抑制剂可减少N₂O的形成和硝酸盐的洗脱，但是这种所需的效果是以增加的氨排放为代价的，因此会通过氨损失氮。

因此，通常在含尿素的肥料上使用尿素酶抑制剂，而不是硝化抑制剂。

通式（I）的（硫代）磷酸三酰胺或通式（II）的（硫代）磷酸二酰胺，特别是N-（正丁基）硫代磷酸三酰胺（NBPT）或N-（正丙基）硫代磷酸三酰胺（NPPT），在额外使用2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸作为硝化抑制剂的情况下，可防止或限制尿素中氨的排放以及额外的氨排放。这意味着不仅所使用的硝化抑制剂充分抑制了硝化作用，并且大大减少了一氧化二氮的损失，而且氨的损失也减少至使尿素稳定更长时间的程度。

特别是在将本发明的DMPSA硝化抑制剂与本发明的尿素酶抑制剂组合使用的情况下，会产生这种效果。通过减少两种活性成分的使用量，硝化抑制作用和尿素酶抑制作用可以并存。参见EP-A-3 109 223中描述的结果。

结果，在硝化抑制剂DMPSA和尿素酶抑制剂NBPT的联合施用的情况下，两种抑制剂的作用得以维持并且彼此相互增强，使得两种活性成分的总使用量可减少一半以上。

与单独使用时单个物质的典型使用量相比，可以将DMPSA的使用量减少多达2/3（例如从按重量计0.36％至按重量计0.12％），对于NBPT减少多达1/3（例如从按重量计0.06％至按重量计0.04％），在每种情况下都是基于尿素计算。由于DMPSA的用量通常比NBPT大得多，因此其用量的显著减少就变得尤为重要。

所使用的组分A1是至少一种通式（I）的（硫代）磷酸三酰胺和/或一种通式（II）的（硫代）磷酸二酰胺。这些可以是单独的化合物，也可以是两种或更多种这样的化合物的混合物。例如，它们可以是EP-A-1 820 788中所述的混合物。

R¹和R²基团可以各自未被取代或被例如卤素和/或硝基取代。

烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基。环烷基为例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基；芳基为例如苯基或萘基或取代的2-硝基苯基。杂环基R₁R₂N-的实例是哌嗪基、吗啉基、吡咯基、吡唑基、三唑基、恶唑基、噻唑基或咪唑基。

这样的化合物被称为尿素酶抑制剂，例如从EP 0 119 487、WO 00/58317和EP 1183 220中获知。

式（II）化合物的一个例子是苯基二氨基磷酸酯。

优选包含作为一种或唯一活性成分（组分A1）的N-（正丁基）硫代磷酸三酰胺（NBPT）的制剂。如果还使用其他活性成分，则其优选是选自N-环己基、N-戊基、N-异丁基-和N-丙基磷酸三酰胺和相应的硫代磷酸三酰胺的衍生物。优选额外使用NPPT。特别优选的是，基于每种情况下的组分A1的活性成分的总量，包含NBPT或NBPT和NPPT的混合物的量为按重量计40％至100％、最优选按重量计60％至100％的制剂。在NBPT和NPPT的混合物中，化合物优选以19:1至1:19的重量比存在，优选9:1至1:9，更优选8:2至2:8，特别优选1:1至5:1，特别是2:1至4:1，例如约3:1（75%:25%）。

更优选地，单独的NBPT或NBPT和NPPT的混合物，优选以2:1至4:1的重量比，被用作组分A1。

已知硫代磷酸三酰胺相对容易地转化为相应的磷酸三酰胺。由于通常不能完全排除水分，因此硫代磷酸三酰胺和相应的磷酸三酰胺经常相互混合存在。因此，本文档中的表述“（硫代）磷酸三酰胺”是指纯的硫代磷酸三酰胺或磷酸三酰胺及其混合物。

特别优选N-烷基硫代磷酸三酰胺（其中X = S且R² = H）和N-烷基磷酸三酰胺（其中X = O且R² = H）。

这样的尿素酶抑制剂可以例如通过已知方法由硫代磷酰氯、伯胺或仲胺和氨制备，如例如在US 5,770,771中所述。在这种情况下，在第一步中，使硫代磷酰氯在碱的存在下与一当量的伯胺或仲胺反应，然后将产物与过量的氨转化为最终产物。

可以任选地另外使用的其他合适的尿素酶抑制剂在例如WO 00/61522、WO 00/58317、WO 02/083697、WO 01/87898、WO 2006/010389中描述。其中描述的化合物是例如硫代磷酸三酰胺、杂环取代的（硫代）磷酸三酰胺、N-（2-嘧啶基）（硫代）磷酸三酰胺和N-苯基磷酸三酰胺。

EP-A-1 820 788特别描述了N-（正丁基）硫代磷酸三酰胺和N-（正丙基）硫代磷酸三酰胺的混合物。

根据本发明，可以特别优选地使用这些混合物以及各个物质。

用作组分A1的通式（I）的（硫代）磷酸三酰胺或通式（II）的（硫代）磷酸二酰胺可以是纯物质或两种或更多种纯物质的混合物。作为合成的结果，它们还可包含来自活性成分合成的副产物。通常，组分A1以至少70％的纯度存在。

组分A1被溶解在与水不混溶的有机溶剂（组分A2）中。表述“与水不混溶”描述了在20℃下在水中的溶解度不超过1 g/l的有机溶剂。在水中的溶解度在20℃下优选不大于100mg/l。

合适的溶剂选自与水不混溶的醇、醚、酯、烃、聚亚烷基多元醇（例如与水不混溶的聚亚烷基二醇或二醇衍生物）及其醚、液体酰胺或其混合物，优选选自与水不混溶的醇、醚、酯或其混合物。

组分A2优选选自2-丙基-1-庚醇、苯甲醇、邻苯二甲酸二甲酯或其混合物。例如，2-丙基庚基-1-醇在20℃下的水溶性仅为58 mg/l，因此被认为是水不溶性的。

基于相A的总重量，相A优选包含按重量计15％至35％、更优选重量计20％至30％、特别是重量计22％至26.5％的组分A1。

另外，相A也可以包含至少一种含有氨基或取代的氨基或沸点超过100℃的胺的化合物作为组分A3。

优选地，组分A3是不与水混溶的。参见上面的定义。

该化合物优选选自甲基二乙醇胺、四羟丙基乙二胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、N,N',N"-三（二甲基氨基丙基）六氢三嗪、2,2'-二吗啉基二乙基醚、N,N,N',N',N'',N''-六甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙胺、N,N,N',N'-四（2-羟丙基）乙二胺或其混合物，其中组分A3的用量优选为组分A1摩尔量的至少0.2倍。胺的一种功能是使尿素酶抑制剂稳定在有机溶液中。

当与作为组分A3的至少一种沸点高于100℃的胺组合使用时，施用于尿素的组分A1的活性成分通常具有明显更高的储存稳定性（至少2-3个月）。组分A3包含至少一个氨基，例如伯、仲或叔氨基，其中任何其他官能团和基团，例如羟基、卤素、羧基、氨基甲酰基、羰基、氧基烷基、巯基、正硫基、硫氧基、磺基、磷酸基、甲硅烷氧基、氨基、酰胺基、亚氨基、酰亚胺、氧酰胺基等可以存在于化合物中。下文通过实例的方式详细说明作为胺的组分A3。

组分A3的胺在环境压力（1巴）下的沸点优选大于150℃，更优选大于200℃。胺可以是带有两个或更多个这些氨基的伯胺、仲胺或叔胺或多胺。所使用的胺优选是仲胺和/或叔胺。特别优选使用也可以是聚合物形式的叔胺。优选使用不与组分A1的活性成分或组分A2中另外使用的溶剂发生任何化学反应的胺。例如，组分A3的胺选自甲基二乙醇胺、四羟丙基乙二胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、N,N',N"-三（二甲基氨基丙基）六氢三嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚或其混合物。

对于其他合适的胺，可参考WO 2016/103168，尤其是其中公开的基团L10至L24和L29的胺。在WO 2015/001457中描述了其他合适的胺；特别参见其中的组分（C），特别是描述为组分（C1）至（C5）的胺。在WO 2018/007426中描述了其他合适的胺，尤其是其中的组分B，其选自通式（III）至（X）中的B1至B4。还可以参考例如在WO 2013/090324中描述的氨基醇。

胺被理解为是指其中氢原子已被交换为有机分子基团的氨衍生物。其中所有三个氢原子已被交换的分子称为叔胺，其中两个氢原子已被交换的分子称为仲胺，以及其中一个氢原子已被交换的分子称为伯胺。

如在吡啶的情况下，具有C=N键的化合物不是本发明的胺分类的一部分。

像其（不饱和的）芳族代表吡啶和吡咯一样，饱和环胺（例如哌啶、吡咯烷）也被视为杂环化合物，因此不被视为胺。

氰基-CN同样不是叔氨基，氰化氢（H-CN）也不是叔胺。

因此，通用术语“胺”用于化合物NH₂R、NHR¹R²和NHR¹R²R³，分别称为伯胺、仲胺和叔胺。在进一步的意义上，包含氮作为环的一部分并且其碱性可以归因于该原子的化合物也可以称为“胺”。例如，根据其化学结构，哌啶是环状仲胺。

胺，例如N-甲基吡咯烷酮（NMP），没有稳定作用，因此也不被认为是根据本发明可用的胺。

双氰胺（DCD）同样不是胺，而是仅以化学名称表示的酰胺。这是不具有显著碱性的氰酰胺和胍衍生物。

因此，根据本发明，术语“胺”既不包括吡啶也不包括胍、尿素、硫脲或双氰胺。作为酰胺的（硫代）磷酸三酰胺也不被包括在根据本发明的胺中。

组分A3的使用量足以提高组分A1的活性成分在含尿素肥料上的储存稳定性。组分A3应优选以组分A1的摩尔量的至少0.2倍、更优选以0.5至3倍的摩尔量、尤其以1至2倍的摩尔量使用。

聚合助剂的添加可以进一步增强稳定作用。

根据本发明，作为进一步的组分C，聚合物可以以溶解或分散的形式存在于相A中。在此优选不与组分A1和B1发生任何化学反应的聚合物。聚合物可以以溶液或乳液或以分散形式使用。优选使用优选具有至少5000的数均分子量的可溶性聚合物。合适的聚合物可以衍生自乙烯基单体，例如衍生自苯乙烯或（甲基）丙烯酸酯或丙烯腈。例如，可以使用可溶性聚苯乙烯、可溶性聚苯乙烯-丙烯腈聚合物或包含接枝橡胶的聚合物。另外，例如，可以使用聚酯或聚亚烷基二醇。通过添加聚合物，组分A1的尿素酶抑制剂的稳定性再次得到改善。它们也可以以受控释放的方式用于混合物的延迟释放。成分优选以随后的量存在于混合物中。

如果存在的话，在本发明的相A中组分A3的胺的比例优选为按重量计1％至50％、更优选按重量计2％至40％、特别是按重量计3％至35％。任选的聚合物组分C的量优选为按重量计0％至50％，特别是按重量计0％至25％。在组分C的存在下，该量优选为按重量计1％至50％，特别是按重量计2％至25％。相A的组分的总量为按重量计100％。

作为组分B1，本发明的乳液包含2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸（DMPBS或DMPSA）作为具有硝化抑制作用的吡唑化合物。该化合物从现有技术中是已知的并且例如在WO 96/24566、WO 2011/032904和WO 2013/121384中描述。

2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸通常是2-（3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基）琥珀酸和2-（2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基）琥珀酸的异构体混合物，比例优选为约80:20。也可以使用单独化合物中的一种。根据本发明，优选使用这种/这些化合物的盐，例如（二）碱金属盐、碱土金属盐或（二）铵盐，优选碱金属盐，特别是钾盐。

根据本发明，名称“DMPSA”或“DMPBS”也应理解为是指上述盐。相B优选具有6至9、更优选7至8的pH。该pH的设定可通过使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨的量来中和DMPSA来实现。

相B应当优选具有非常接近中性的pH，从而避免组分A1在两种溶液之间接触时快速水解。已知NBPT尤其在较低pH值下在水溶液和乳液中迅速分解，并且在较高pH值下也不稳定。

组分B1溶于水。这里的水可以另外包含少量的水溶性另外的溶剂，例如低级链烷醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或任选地二甲基亚砜（DMSO）。基于水和额外的溶剂，其量可以例如按重量计至多10％，优选按重量计至多5％。优选使用水作为相B的唯一溶剂。表述“水相”描述了具有主要含量的水作为溶剂的相。它包含溶解在水中的组分B1。

优选地，基于相B的总重量，相B包含按重量计20％至60％、更优选按重量计25％至50％、尤其是按重量计30％至40％的组分B1。该值涉及游离酸（DMPSA）或其盐形式，优选涉及盐形式。在使用游离酸（DMPSA）的情况下，上限可以降低到按重量计45％，优选按重量计40％，特别是按重量计35％。

更优选地，相B仅包含溶解在水中的摩尔比为2:1的DMPSA和KOH。

2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸可以通过以一般形式描述的任何合适方法制备，例如在WO 96/24566中描述的。优选通过使3,4-二甲基吡唑与马来酸或马来酸酐反应来进行制备。该反应通常在酸性环境中进行。对于3,4-二甲基吡唑的制备，可以参考Noyce etal., Jour. of Org. Chem. 20, 1955，第1681至1682页。此外，可参考EP-A-0 474 037、DE-A-3 840 342和EP-A-0 467 707，还可以参考EP-B-1 120 388和EP-A-3 109 223。

关于3,4-二甲基吡唑的纯化，可参考DE-A-10 2009 060 150。

在EP-A-3 109 223中给出了优选的制备方法。

3,4-二甲基吡唑与马来酸的反应产物的使用使得3,4-二甲基吡唑的挥发性显著降低。

优选地，乳液以及因此相A和相B均不含杀真菌剂，如例如WO 2015/104699A2中所述。优选地，组分A1不是通式（I）的1,3,4-氧杂-和1,3,4-噻二唑-2-基（硫代）磷酸三酰胺

其中式（I）中的定义如下：

X, Y独立地为氧或硫；

R¹、R²独立地为氢、C₁-C₈烷基/杂烷基、C₂-C₈烯基/杂烯基、C₂-C₈炔基杂炔基、C₃-C₈环烷基/杂环烷基、C₃-C₈环烯基/杂环烯基、C_6-C₁₀芳基/杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷芳基、烷杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、酰基、芳酰基、杂芳基、酰氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、硝基、磺基、羰基、羧基、氨基甲酰基、氨磺酰基，其中R¹和/或R²基团本身可以任选地并且独立地被一个或多个上述基团取代。

相A和B以各自的量彼此混合，以得到乳液，使得组分A1和B1以1:1至1:6、优选1:1.5至1:5、特别是1:2至1:4.5、尤其是1:2.5至1:4的重量比存在。

在本发明的一个实施方案中，本发明的乳液可以不含通常用于稳定油/水乳液的乳化剂或分散剂（例如表面活性剂）。如果优选地，在涂覆固体颗粒含尿素肥料之前立即通过混合相A和B来生产乳液，并且此后立即施用于肥料，则乳液对于这种短暂的所需时间段是足够稳定的，使得可以省去额外使用的乳化或分散助剂。在这种情况下，乳液不含乳化或分散助剂。

在本发明的替代性实施方案中，乳液包含乳化剂/乳化助剂或分散剂/分散助剂。当另外使用它们时，基于按重量计总计为100％的相A和相B的总和，其量通常为按重量计0.01％至5％，优选按重量计0.02％至2％，特别是按重量计0.1％至1％。合适的乳化剂和分散剂/乳化和分散助剂是本领域技术人员已知的。这些尤其可以是阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。例如，可以使用非离子表面活性剂，例如烷基芳基聚醚醇，如在WO 97/22568中所述的。根据本发明，特别优选在没有乳化剂和分散剂/乳化和分散助剂的情况下工作。

优选在相A和相B中使用最大浓度的溶液，从而可以减少溶剂的比例。但是，乳液的总量应使得在将规定的组分A1和B1的优选含量施用于肥料的情况下，可以最大程度地均匀化含尿素肥料的涂覆。

在相B中组分B1按重量计35％以及相A中组分A1按重量计23％的标准浓度的情况下，相A和B优选以1:2至1:2.5的重量比使用，特别是约1:2.3。在相A和相B的物质含量不同的情况下，必须适当地调节比例。

施用到含尿素肥料的乳液的典型用量取决于肥料的酰胺氮含量以及活性成分的含量或浓度。

基于肥料中的尿素，肥料混合物优选包含按重量计100至3000 ppm的硝化抑制剂（按重量计0.01%-0.3％），更优选按重量计0.03%至0.2％的DMPSA，特别是按重量计0.04%至0.18％的DMPSA。优选地，该量基于游离酸（DMPSA），并且当使用它们的盐时应相应地增加，例如增加1.4倍。

基于肥料，含尿素肥料混合物优选包含按重量计100至800% ppm的组分A1（按重量计0.01％至0.08％），更优选按重量计0.01％至0.07％，尤其是按重量计0.018％至0.06％的组分A1，特别是NBPT。

组分A1和B1优选以1:1至1:6、更优选1:1.5至1:5、尤其是1:2至1:4.5、特别是1:2.5 至1:4的重量比存在于肥料中。

本发明还涉及一种含尿素的肥料，其包含如上所述的乳液，其量使得基于存在的尿素，组分A1和B1的总含量为按重量计0.02％至0.38％。基于存在的尿素，组分A1和B1的含量更优选为按重量计0.04％至0.27％，特别是按重量计0.058％至0.24％。在含尿素的肥料中，优选在此将乳液施加至含尿素的肥料的表面。

本发明的含尿素肥料通过包括以下步骤的方法生产：

a）分别地产生如上所定义的相A和相B，

b）将来自步骤a）的相A和相B混合以制备相A和相B的乳液，

步骤b）中的相A和B的混合可以在室温下或在例如30℃至60℃的升高温度下进行。特别优选在20℃至40℃的温度下进行混合。

相A和B可以通过静态或移动混合器（例如搅拌器系统）混合。优选在将乳液施加至颗粒状含尿素肥料之前立即混合相A和B以产生乳液，从而可以有效地防止成分的分解。步骤c）和b）之间的时间优选不超过60秒，更优选不超过30秒；特别是，该时间应保持尽可能短（少于15秒）。

步骤c）优选是将乳液喷雾施用和/或转鼓施用（drum application）至含尿素的肥料。优选地，这涉及含尿素肥料的运动。

这也可以使用另外的助剂（例如助粘剂或涂覆材料）来实现。用于执行该施用的合适的设备例如是锅、鼓、混合器或流化床设备，但是该施用还可以在传送带上或在其排出点处或者通过气动固体传送器来进行。同样可以用抗结块剂和/或抗尘剂进行最终处理。本发明的肥料或乳液用于与含尿素的肥料一起施肥。施用优选地在用于农业或园艺的土壤区域（例如农田）中进行。

含尿素的肥料为颗粒形式。它可以是粉末、小丸、压实物或其他规则或不规则形状的颗粒形式。

在含尿素的肥料中，尿素含量优选为按重量计20％至100％，更优选为按重量计50％至100％或按重量计100％。其他可能的成分是NPK肥料的常规成分。

含尿素的肥料首先应理解为尿素本身。在典型的市场肥料品质中，其纯度至少为90％，并且可以呈结晶、颗粒、制粒、造粒或研磨形式。另外还应包括尿素与一种或多种其他氮肥的混合物，例如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、氰胺、双氰胺（DCD）或硝酸钙，以及缓释肥料，例如脲甲醛、脲乙醛或脲乙二醛缩合物。另外还应包括含尿素的多元营养肥料，该肥料除氮外还含有至少一种其他营养素，例如磷、钾、镁、钙或硫。另外，也可以存在微量元素硼、铁、铜、锌、锰或钼。这样的含尿素的多元营养肥料可以同样地被造粒、压实、制粒或磨碎，或者可以是晶体混合物的形式。含尿素的肥料还可包含一种或多种其他活性成分，例如硝化抑制剂、除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、生长调节剂、激素、信息素或其他农作物保护剂或土壤助剂，其量为按重量计0.01％至20％。

本发明还涉及能够通过上述方法获得的含尿素肥料。

本发明的乳液可用作含尿素的氮肥的添加剂或涂覆组合物。

它们可以在含尿素的氮肥之前、之后或与之一起作为添加剂施加在土壤或植物基质上。本发明的乳液可以与含尿素的氮肥分开投配。更通常地，本发明的乳液将作为涂覆组合物施用于含尿素的氮肥。在另外用作含尿素氮肥的添加剂的情况下，基于氮肥中尿素的重量和基于组分A1和B1，本发明的乳液将会优选以按重量计0.001％至0.5％的量用于乳液中。

通过以下实施例详细说明本发明。

实施例

在以下实施例中，

NBPT：N-（正丁基）-硫代磷酸三酰胺 = 尿素酶抑制剂UI

DMPSA或DMPBS：2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸 = 硝化抑制剂NI

A. 2-（N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸（DMPSA）的制备实施例

如EP-A-3 109 223中实施例1或2中所述地进行制备。

B.相A和B 的生产

制备79 g DMPSA制剂，作为DMPSA的按重量计35％的水性、pH中性制剂，为二钾盐。

制备35 g NBPT制剂，作为NBPT在2-丙基-1-庚醇中的按重量计23％的无水溶液，添加按重量计46％的N,N,N',N',N'',N''-六甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙胺和N,N,N',N'-四（2-羟丙基）-乙二胺的混合物。

C.将相A和B施用至肥料

首先将20 kg粒状尿素装入混合器中。将35 g的NBPT制剂和79 g的DMPSA制剂引入喷雾瓶中并摇动直至形成均匀的乳液。立即将制剂乳液喷雾到尿素上，并间歇摇动喷雾瓶，以防止乳液沉降。将混合器再操作10分钟，直到获得均匀的产物。

在对比实验中，将相同量的DMPSA和NBPT施用至尿素。首先通过上述方法将DMPSA制剂施用至尿素，并在干燥后施用NBPT制剂。

对两种经处理的尿素肥料都进行了储存稳定性测试。将它们在标准条件下在温控柜中保存90天。按时间间隔确定NBPT和DMPSA含量。图1显示了对比制剂中规定的天数后，NBPT和DMPSA含量随时间的下降。

图2显示了本发明的含尿素肥料的稳定性测试的结果，其中将DMPSA和NBPT作为乳液混合物施用。

从图中清楚可见，根据本发明生产的含尿素肥料的DMPSA和NBPT的减少均明显小于对比实验。

D.溶出实验

此外，对DMPSA和NBPT进行了溶出实验：

在水性介质中，NBPT的溶解度太小而无法获得足够高的浓度。溶液的施用率对于肥料施用而言将太高。

尽管两种活性物质都可以在标准有机溶剂中充分溶解，但是在短时间后，NBPT和溶剂成分之间或两种活性物质之间发生化学反应，导致分解。

由此可以推断，没有办法使两种活性物质在相同的溶剂体系中以合适的浓度稳定在一起。

E.对比实验

在对比实验中，在相B中使用79 g的DMPP制剂，而不是DMPBS制剂，该制剂以按重量计35％的水性、pH中性制剂的形式使用。除此之外，该程序描述于实施例B和 C中。

对于两种经处理的尿素肥料，NBPT和DMPP均观察到快速降解特性。7天后，大约50％的DMPP和100％的NBPT被分解。从两种经处理的尿素肥料的HPLC色谱图可以得出结论，两种物质之间存在化学反应，导致DMPP和NBPT降解。

Claims

1.一种用于处理含尿素肥料的乳液，其包含水相B和用相B乳化的非水相A，

R¹R²N-P(X)(NH₂)₂ (I)

R¹O-P(X)(NH₂)₂ (II)

具有以下定义：

X是氧或硫，

其作为组分A1，溶解在作为组分A2的与水不混溶的有机溶剂中，

并且

2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所使用的通式（I）的（硫代）磷酸三酰胺是具有X = S和R² = H的定义的N-烷基硫代磷酸三酰胺和/或具有X = O和R² = H的定义的N-烷基磷酸三酰胺。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的乳液，其特征在于，相A包含至少一种含有氨基或被取代的氨基并且沸点高于100℃的化合物，该化合物优选为胺，更优选选自甲基二乙醇胺、四羟丙基乙二胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、N,N',N"-三（二甲基氨基丙基）六氢三嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚、N,N,N',N',N'',N''-六甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙胺、N,N,N′,N′-四（2-羟丙基）乙二胺或其混合物，该化合物作为组分A3，优选为组分A1的摩尔量的至少0.2倍。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的乳液，其特征在于，相A进一步包含作为组分C的溶解或分散形式的聚合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液，其特征在于，组分A1和B1以1:1至1:6、优选1:1.5至1:5、特别是1:2至1:4.5的重量比存在。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的乳液，其特征在于，所使用的组分A1为N-（正丁基）硫代磷酸三酰胺或N-（正丁基）硫代磷酸三酰胺与N-（正丙基）硫代磷酸三酰胺的混合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的乳液，其特征在于，组分A2选自与水不混溶的醇、醚、酯、烃、聚亚烷基多元醇及其醚、液体酰胺或其混合物，并且优选选自 2-丙基-1-庚醇、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲醇或其混合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的乳液，其特征在于，相B的pH为6至9，优选为7至8。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的乳液，其特征在于，基于相A的总重量，相A包含按重量计15％至35％、优选按重量计20％至30％、特别是按重量计22％至26.5％的组分A1。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的乳液，其特征在于，基于相B的总重量，相B包含按重量计20％至60％、优选按重量计25％至50％、特别是按重量计30％至40％的组分B1。

11.权利要求1至10中任一项所述的乳液作为含尿素的氮肥料的添加剂或涂覆组合物的用途。

12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述乳液与肥料分别地或同时地施加在土壤或植物基质上，或被引入肥料或被施加至肥料。

13.一种生产经处理的含尿素肥料的方法，包括以下步骤：

a）分别地生产权利要求1至10中任一项中所定义的相A和相B，

b）将来自步骤a）的相A和相B混合以制备相A和相B的乳液，

c）将来自步骤b）的乳液施加至颗粒状含尿素肥料或将来自步骤b）的乳液引入颗粒状含尿素肥料。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤c）和步骤b）之间存在不超过60秒、优选不超过30秒的时间段。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，通过喷雾和/或转鼓施用在步骤c）中将所述乳液施加至所述含尿素肥料。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c）中将根据权利要求1至10中任一项所述的乳液施加至所述含尿素肥料或引入至所述含尿素肥料的量，使得基于肥料中存在的尿素，组分A和B的总含量为按重量计0.02％至0.38％，优选按重量计0.04％至0.27％。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c）中将乳液施加至颗粒状含尿素肥料的表面。

18.能够通过权利要求13至17中任一项所述的方法获得的含尿素肥料。