ES2935747T3 - Emulsión para el tratamiento de fertilizantes que contienen urea - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a una emulsión para el tratamiento de fertilizantes que contienen urea, que contiene una fase B acuosa y una fase A no acuosa, que se emulsiona con la fase B, en la que la fase A contiene al menos una triamida del ácido (tio)fosfórico de fórmula general (I) y/o diamida del ácido (tio)fosfórico de fórmula general (II), R1R2N-P(X)(NH2)2, R1O-P(X)(NH2)2 donde X significa oxígeno o azufre, R1 y R2 significa, independientemente uno del otro, hidrógeno, 2-nitrofenilo sustituido o no sustituido, alquilo C1-10, cicloalquilo C3-10, heterocicloalquilo C3-10, arilo C6-10, heteroarilo C6-10 o diaminocarbonilo, en los que R1 y R2, junto con el átomo de nitrógeno que los conecta, también pueden formar un grupo heterocíclico saturado o insaturado de 5 o 6 miembros, que opcionalmente también puede contener uno o dos heteroátomos adicionales,seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre, como componente A1, disuelto en un solvente orgánico, que no es miscible con agua, como componente A2, y en donde la fase B 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ácido succínico , que está presente como sal dialcalina, sal alcalinotérrea, sal diamónica o una mezcla de las mismas, como componente B1, disuelto en agua. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Emulsión para el tratamiento de fertilizantes que contienen urea
La invención se refiere a una emulsión para el tratamiento de fertilizantes que contienen urea que contienen al menos una triamida de ácido (tio)fosfórico y ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico, así como a su uso, y a un proceso para la producción de fertilizantes tratados fertilizantes que contienen urea, así como a fertilizantes que contienen urea obtenibles de esta manera.
En todo el mundo, la cantidad predominante y cada vez mayor de nitrógeno utilizado para la fertilización se utiliza en forma de urea, o bien fertilizantes que contienen urea. Sin embargo, la urea en sí misma es una forma de nitrógeno que no se absorbe o apenas se absorbe, ya que se hidroliza con relativa rapidez para dar amoníaco y dióxido de carbono por la enzima ureasa, omnipresente en el suelo. En este caso, bajo determinadas circunstancias se libera amoníaco gaseoso a la atmósfera, que ya no está disponible en el suelo para las plantas, lo que reduce la eficacia de la fertilización.
Se sabe que la utilización de nitrógeno se puede mejorar en el caso de empleo de fertilizantes que contienen urea aplicando fertilizantes que contienen urea junto con sustancias que pueden reducir o inhibir la disociación enzimática de la urea. Los inhibidores de ureasa conocidos más potentes incluyen triamidas de ácido N-alquiltiofosfórico y triamidas de ácido N-alquilfosfórico, que se describen, por ejemplo, en el documento EP 0119 487.
También se pueden usar mezclas de triamidas de ácido N-alquiltiofosfórico tales como triamida de ácido N-(nbutil)tiofosfórico (NBPT) y triamida de ácido N-(n-propil)tiofosfórico (NPPT), por ejemplo en una proporción ponderal de NBPT a NPPT de aproximadamente 3:1.
Estos inhibidores de la ureasa se describen, por ejemplo, en el documento WO 2009/079994. Para que esta clase de compuestos pueda actuar como inhibidor de la ureasa, primero debe tener lugar la transformación en la forma oxo correspondiente. Esta reacciona a continuación con la ureasa y provoca su inhibición.
Es recomendable añadir los inhibidores de ureasa al suelo junto con la urea, ya que de este modo se asegura que el inhibidor de ureasa entre en contacto con el suelo junto con el fertilizante. En este caso, el principio activo se puede incorporar en la urea, por ejemplo disolviéndolo en la fusión antes de la granulación de la urea o la compresión. Otra posibilidad consiste en aplicar el principio activo al granulado de urea, o bien los comprimidos, por ejemplo en forma de una disolución.
Se describen correspondientes procedimientos para la aplicación y disolventes apropiados, a modo de ejemplo, en el documento EP-A-1 820 788. Como disolventes se mencionan agua, alcoholes, glicoles o aminas, así como sus mezclas. Además se hace referencia al documento WO 97/22568.
El documento WO 97/22568 se refiere a formulaciones mejoradas de triamidas de ácido N-alquiltiofosfórico que se aplican a fertilizantes como inhibidores de ureasa. En este caso, estas se disuelven en un glicol o derivado de glicol. En particular, se utilizan propilenglicol o dipropilenglicol, en cuyo caso se trata de glicoles miscibles con agua.
El documento WO 2009/079994 se refiere a mezclas para el tratamiento de fertilizantes que contienen urea que también contienen triamidas de ácido (tio)fosfórico. Estos presentan además al menos un compuesto que contiene un grupo amino o un grupo amino sustituido de un punto de ebullición superior a 100°C. También se describen disolventes para las triamidas de ácido (tio)fosfórico, por ejemplo agua, alcoholes, glicoles, N-metil-2-pirrolidona (NMP) o ftalato de dimetilo (DMP). La mayoría de los disolventes propuestos, como glicoles y NMP, son miscibles con agua. El ftalato de dimetilo, que se usa según los ejemplos, es poco soluble en agua.
El documento EP-A-3 109 223 se refiere a mezclas para el tratamiento de fertilizantes a base de urea. La mezcla sinérgica de inhibidor de ureasa e inhibidor de nitrificación contiene triamidas de ácido (tio)fosfórico y ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico. Las mezclas sinérgicas se aplican a fertilizantes que contienen urea, pudiendo contener una mezcla de ambos componentes además un disolvente para las triamidas de ácido (tio)fosfórico. Las propias mezclas se utilizan como aditivo o agente de recubrimiento para fertilizantes nitrogenados que contienen urea. Como disolventes se mencionan agua, alcoholes, glicoles, así como NMP o ftalato de dimetilo. No se especifica más detalladamente el tipo y el orden de aplicación del fertilizante que contiene urea.
El documento WO 2013/121384 se refiere a mezclas para la reducción de las emisiones de amoníaco u óxidos de nitrógeno de los suelos. Las mezclas contienen triamidas de ácido alquiltiofosfórico y al menos una estrobilurina. Además, estas pueden contener inhibidores de la nitrificación, como ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico o fosfato de 3,4-dimetilpirazol. También se menciona el uso concomitante de disolventes. Los ingredientes disueltos en un disolvente orgánico se pueden emulsionar en agua.
El documento DE 103 17 895 A1 se refiere a triamidas de ácido 1,3,4-oxa- y 1,3,4-tiadiazol-2-il(tio)fosfórico, a procedimientos para su producción y a su uso como agentes para la regulación, o bien inhibición de la hidrólisis enzimática de urea. En la descripción se indica que el inhibidor de ureasa es soluble en agua. Se señala una
combinabilidad sin problemas con inhibidores de la nitrificación. También se indica que los inhibidores de ureasa se pueden utilizar en forma líquida, por ejemplo como disolución, emulsión o suspensión, o en forma sólida.
El documento WO 2015/104699 A2 se refiere a combinaciones de nuevos inhibidores de la nitrificación con fungicidas o con triamidas de ácido (tio)fosfórico y fungicidas. Los inhibidores de nitrificación de la Fórmula (I) presentan un grupo alquino. Además de los de la Fórmula (I), también se pueden usar DMPP o DMPSA como inhibidores de nitrificación adicionales. Ambos compuestos se citan en una lista más larga. Se indica que el NBPT o el inhibidor de nitrificación puede presentarse en forma de disoluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pastas o granulados.
La aplicación de triamidas de ácido (tio)fosfórico, como NBPT y NPPT, e inhibidores de nitrificación, como ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico (DMPSA) o fosfato de 3,4-dimetilpirazol (DMPP) a fertilizantes se efectúa habitualmente por separado. Esto significa que las sustancias activas se aplican al granulado de urea sucesivamente en sus respectivas formulaciones. Este procedimiento tiene diferentes razones: las formulaciones que contienen ambos ingredientes activos en una disolución tienen claras desventajas:
Por un lado, ambas sustancias no pueden disolverse conjuntamente en la concentración deseada en medios acuosos. Esto es posible con algunos disolventes orgánicos y mezclas, pero en tales disoluciones se efectúa una descomposición muy rápida de ambos principios activos. Hasta ahora, un recubrimiento de fertilizantes que contienen urea con NBPT y DMPSA, o bien DMPP, solo era posible mediante el desvío de una aplicación secuencial de formulaciones individuales. La desventaja de un procedimiento de este tipo radica en el gran gasto técnico, ya que son necesarios dos pasos de recubrimiento y otros pasos de proceso adicionales. Esto conduce a un tiempo de proceso significativamente prolongado. Además, se deben proporcionar capacidades de almacenamiento para el almacenamiento intermedio del fertilizante semiacabado. Además, los ensayos sobre la estabilidad al almacenamiento mostraron que las concentraciones de NBPT en el fertilizante terminado disminuyen de manera inesperadamente rápida durante el almacenamiento.
La tarea de la presente invención es la puesta a disposición de una mezcla de inhibidores de ureasa e inhibidores de nitrificación apropiada para su aplicación a fertilizantes que contienen urea y que evite las desventajas mencionadas. Además, se pondrá a disposición un procedimiento mejorado para la producción de fertilizantes tratados con inhibidores de ureasa e inhibidores de nitrificación, que es técnicamente sencillo y conduce a fertilizantes tratados con estabilidad de almacenamiento acrecentada.
Además es tarea de la presente invención la puesta a disposición de una mezcla para el tratamiento de fertilizantes que contienen urea, en particular para la inhibición de ureasa, que es estable al almacenamiento durante un período de tiempo más largo después de la aplicación a fertilizantes que contienen urea, permite resistir mejor el paso por diferentes pasos de distribución y protege al principio activo aplicado a la urea ante una descomposición o una pérdida. La mezcla no debe afectar negativamente la actividad del principio activo.
Las tareas se solucionan según la invención mediante una emulsión para el tratamiento de fertilizantes que contienen urea, que contiene una fase acuosa B y una fase no acuosa A emulsionada con la fase B,
conteniendo la fase A al menos una triamida de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (I) y/o una diamida de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (II)
R1R2N-P(X)(NH2)2 (I)
R1O-P(X)(NH2)2 (II)
con el significado
X oxígeno o azufre,
R1 y R2 independientemente hidrógeno, 2-nitrofenilo sustituido o no sustituido en cada caso, alquilo C1-10, cicloalquilo C3-10, heterocicloalquilo C3-10, arilo C6-10, heteroarilo C6-10 o diaminocarbonilo, pudiendo formar también R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno que los une un radical heterocíclico saturado o insaturado de 5 o 6 eslabones, que opcionalmente también puede contener uno o dos heteroátomos adicionales seleccionados del grupo constituido por nitrógeno, oxígeno y azufre,
como componente A1, disuelto en un disolvente orgánico no miscible en agua como componente A2, y
conteniendo la fase B ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico, que se presenta preferiblemente como sal dialcalina, sal alcalinotérrea, sal de diamonio o mezcla de las mismas, como componente B1, disuelto en agua.
Las tareas se solucionan además mediante uso de una emulsión de este tipo como aditivo o agente de recubrimiento para fertilizantes nitrogenados que contienen urea.
Las tareas se solucionan además mediante un procedimiento para la producción de fertilizantes que contienen urea tratados, que comprende los pasos
a) producción separada de las fases A y B como se definen anteriormente,
b) mezclado de las fases A y B del paso a) para la producción de una emulsión de las fases A y B,
c) aplicación de la emulsión del paso b) a un fertilizante que contiene urea en forma de partículas o introducción de la emulsión del paso b) en un fertilizante que contiene urea en forma de partículas.
Según una forma de realización de la invención, la emulsión y el fertilizante que contiene urea tratado no contienen, o bien están exentos de estrobilurina, como se define, por ejemplo, en el documento WO 2013/121384.
Las tareas se solucionan además según la invención mediante un fertilizante que contiene urea obtenible mediante el procedimiento descrito anteriormente.
Según la invención se descubrió que el recubrimiento de fertilizantes que contienen urea con inhibidores de ureasa especiales y DMPSA como inhibidor de nitrificación es posible de una manera simple si los dos principios activos se disuelven primero por separado en disolventes no miscibles entre sí, a continuación se produce una emulsión a partir de las dos disoluciones y el fertilizante que contiene urea se trata con la emulsión obtenida de esta manera.
Según la invención se descubrió que los fertilizantes que contienen urea producidos de esta manera tienen una estabilidad de almacenamiento significativamente mejorada con respecto a la volatilidad de los principios activos.
En particular, la concentración de NBPT permanece constante durante un período de almacenamiento mucho más prolongado que el que se da después de la aplicación secuencial de los principios activos. Esto indica que los principios activos se depositan sobre la superficie del fertilizante que contiene urea en una forma diferente que en el método conocido, de modo que también resulta un fertilizante que contiene urea tratado de diferente manera.
El uso de la emulsión según la invención para el recubrimiento del fertilizante que contiene urea conduce a propiedades físicas modificadas del fertilizante.
De este modo, la emulsión según la invención no sólo permite una aplicación simultánea simple y eficiente de ambos principios activos a los fertilizantes que contienen urea, sino que también da como resultado una durabilidad significativamente más elevada del producto frente a los fertilizantes tratados producidos según procedimientos previamente conocidos.
En contraste con DMPSA, en particular la forma neutralizada o la forma de sal, el uso de DMPP en lugar de DMPSA en la emulsión según la invención y en el procedimiento según la invención no conduce a productos con una durabilidad significativamente más elevada con respecto al inhibidor de la ureasa y el inhibidor de nitrificación. En particular para la combinación DMPP/NBPT, se observó un rápido comportamiento de degradación de ambas sustancias cuando se usaron en una emulsión correspondiente a la emulsión según la invención.
Los dos principios activos triamida de ácido (tio)fosfórico y/o diamida de ácido (tio)fosfórico como inhibidor de ureasa y DMPSA como inhibidor de nitrificación se utilizan en sus respectivas formulaciones individuales. DMPSA se usa en una disolución acuosa que preferiblemente presenta un valor de pH en el intervalo de 6 a 9, de modo particularmente preferible de 7 a 8. Por lo tanto, DMPSA se usa preferiblemente en forma neutralizada como sal dialcalina, sal alcalinotérrea, sal de diamonio o una mezcla de los mismos. El inhibidor de ureasa se disuelve en un disolvente orgánico no miscible con agua y se mezcla preferentemente con un compuesto que contiene un grupo amino o un grupo amino sustituido, en particular una amina, con un punto de ebullición superior a 100°C. En este caso, por aminas preferiblemente no se entiende heterociclos, como pirazoles o diciandiamida (DCD).
Ambas formulaciones, que no son miscibles entre sí, se mezclan en una proporción de mezcla específica y se homogeneizan en una emulsión mediante mezclado breve. Habitualmente, esta emulsión no es estable en el tiempo, sino que conduce de nuevo a una separación de fases después de unos pocos minutos de reposo, especialmente si no se utiliza ningún agente dispersante.
Esta mezcla de emulsión se aplica uniformemente al fertilizante que contiene urea tan pronto como sea posible después de la producción, preferiblemente en un mezclador bajo movimiento del fertilizante que contiene urea. Preferiblemente, se continúa mezclando durante unos pocos minutos una vez concluida la aplicación. Se puede efectuar un secado del fertilizante que contiene urea tratado terminado, por ejemplo, mediante reposo en el saco abierto durante varios días. Si es necesario, se puede llevar a cabo un paso de secado separado.
DMPSA (particularmente en forma neutralizada) es muy hidrosoluble y no se descompone en agua. En el tratamiento del fertilizante que contiene urea sólido en forma de partículas, el agua penetra rápidamente en el fertilizante.
La emulsión para el tratamiento de fertilizantes que contienen urea permite una combinación sinérgica de inhibición de ureasa e inhibición de nitrificación.
De esta forma, la emisión adicional de amoníaco que normalmente se produce se puede suprimir mediante el inhibidor de nitrificación DMPSA contenido.
En comparación con los inhibidores de ureasa y los inhibidores de nitrificación usados por separado, se puede obtener un efecto comparable con cantidades de aplicación más bajas.
La mezcla según la invención evita las pérdidas de nitrógeno del fertilizante que contiene urea en la aplicación.
El fertilizante que contiene urea contiene la emulsión según la invención en una cantidad tal que el contenido total de los componentes A y B, referido a la urea contenida, asciende preferiblemente a 0,001 hasta 0,5 % en peso, preferiblemente 0,02 a 0,4 % en peso, en particular 0,08 a 0,25% en peso.
Según la invención se descubrió que en particular ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico (también denominado DMPSA o DMPBS) en mezcla con triamidas de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (I) y/ o diamidas de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (II) proporciona mezclas sinérgicamente eficaces para el tratamiento de fertilizantes que contienen urea.
Las cantidades de uso de inhibidor de ureasa (componente A) e inhibidor de nitrificación (componente B) habituales en cada caso podrían reducirse significativamente según la invención sin una pérdida significativa de eficacia, de modo que la cantidad total de principio activo en la mezcla es solo aproximadamente la mitad de grande que en una aplicación de las sustancias individuales.
Como se indicó anteriormente, la enzima ureasa hidroliza la urea para dar amoníaco y dióxido de carbono de manera relativamente rápida. Este proceso se puede retrasar, o bien ralentizar mediante el uso de inhibidores de ureasa.
Los inhibidores de la nitrificación evitan la transformación prematura del nitrógeno de los fertilizantes en nitrato, que se puede lixiviar fácilmente, por ejemplo por el agua de lluvia y, por lo tanto, se pierde por las plantas.
Los inhibidores de la nitrificación típicos, como 3,4-dimetilpirazol, suelen aumentar significativamente las emisiones de amoníaco de los fertilizantes a base de urea, entre otras cosas porque el valor del pH permanece en el intervalo básico durante más tiempo después de la hidrólisis. A valores de pH elevados, existe un potencial de emisión de amoníaco claramente más elevado que a valores de pH más bajos. La formación de N2O y la lixiviación de nitrato disminuyen mediante el uso de un inhibidor de nitrificación, pero este efecto deseado va acompañado de emisiones de amoníaco acrecentadas y, por lo tanto, de la pérdida de nitrógeno a través del amoníaco.
Por lo tanto, a menudo se usa un inhibidor de ureasa en fertilizantes que contienen urea, pero no un inhibidor de nitrificación.
Las triamidas de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (I), o bien las diamidas de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (II), en particular triamida de ácido N-(n-butil)tiofosfórico (NBPT) o triamida de ácido N-(n-propil)tiofosfórico (NPPT), suprimen o limitan la emisión de amoníaco de la urea y las emisiones de amoníaco adicionales con el uso concomitante de ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico como inhibidor de nitrificación. De este modo, no sólo se inhibe suficientemente la nitrificación por el inhibidor de nitrificación utilizado y se reducen considerablemente las pérdidas de óxido nitroso, sino que también se reducen considerablemente las pérdidas de amoníaco, de modo que la urea se estabiliza durante más tiempo.
Este efecto se produce específicamente con el uso del inhibidor de nitrificación DMPSA según la invención en combinación con los inhibidores de la ureasa según la invención. En este caso, la inhibición de nitrificación y la inhibición de ureasa permanecen paralelamente con cantidad de uso reducida de ambos principios activos, véanse los resultados descritos en el documento EP-A-3 109223.
Como resultado, en la aplicación conjunta del inhibidor de nitrificación DMPSA y del inhibidor de ureasa NBPT, los efectos de ambos inhibidores se mantienen y se refuerzan recíprocamente de modo que la cantidad de uso total de ambos principios activos puede reducirse en más de la mitad.
Frente a la cantidad de uso habitual de las sustancias individuales en el caso de utilización exclusiva, la cantidad se puede reducir hasta en 2/3 para DMPSA (por ejemplo de 0,36 % en peso a 0,12 % en peso), en el caso de NBPT hasta en 1/3 (por ejemplo de 0,06 % en peso a 0,04 % en peso), referido respectivamente a urea. Dado que DMPSA se usa generalmente en cantidad sensiblemente mayor que NBPT, la fuerte reducción de su cantidad es aún más significativa.
Como componente A1 se utiliza al menos una triamida de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (I) y/o una diamida de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (II). En este caso se puede tratar de compuestos individuales, así como mezclas de dos o más compuestos de este tipo. Por ejemplo, se puede tratar de mezclas, como se describen en el documento EP-A-1 820788.
Los restos R1 y R2 pueden estar sustituidos o no sustituidos en cada caso, por ejemplo por halógeno y/o nitro.
Ejemplos de grupos alquilo son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, ¡sobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, terc-pentilo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo e isodecilo. Los grupos cicloalquilo son, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y ciclooctilo, los grupos arilo son, por ejemplo, fenilo o naftilo, o bien 2-nitrofenilo sustituido. Ejemplos de restos heterocíclicos R1R2N-son grupos piperazinilo, morfolinilo, pirrolilo, pirazolilo, triazolilo, oxazolilo, tiazolilo o imidazolilo.
Tales compuestos son conocidos como inhibidores de ureasa, por ejemplo por los documentos EP 0 119 487, WO 00/58317 y EP 1183 220.
Un ejemplo de compuestos de la Fórmula (II) es diamidato de fenilfósforo.
Se prefieren los preparados que contienen triamida de ácido N-(n-butil)tiofosfórico (NBPT) como uno o único de los principios activos (componente A1). Si se usa concomitantemente un principio activo adicional, preferiblemente se trata de un derivado seleccionado a partir del grupo constituido por triamida de ácido N-ciclohexil-, N-pentil-, N-isobutil- y N-propilfosfórico y triamidas de ácido tiofosfórico correspondientes. De modo preferible se usa concomitantemente NPPT. Preparados especialmente preferidos son aquellos que contienen NBPT o una mezcla de NBPT y NPPT en cantidades de 40 a 100 % en peso, de modo muy especialmente preferible de 60 a 100 % en peso, referido en cada caso a la cantidad total de principio activo del componente A1. En una mezcla de NBPT y NPPT, los compuestos se presentan preferentemente en una proporción ponderal de 19:1 a 1:19, preferentemente de 9:1 a 1:9, de forma especialmente preferente de 8:2 a 2:8, de forma especialmente preferente de 1:1 a 5:1, en particular de 2:1 a 4:1, por ejemplo de aproximadamente 3:1 (75%:25%).
De modo particularmente preferente se usa solo NBPT o una mezcla de NBPT y NPPT, preferiblemente en una proporción ponderal de 2:1 a 4:1, como componente A1.
Como es sabido, las triamidas de ácido tiofosfórico se transforman con relativa facilidad en las correspondientes triamidas de ácido fosfórico. Dado que la humedad generalmente no se puede excluir por completo, la triamida de ácido tiofosfórico y la triamida de ácido fosfórico correspondiente a menudo se presentan en mezcla entre sí. Por lo tanto, en este documento, el término “triamida de ácido (tio)fosfórico” designa las triamidas de ácido tiofosfórico, o bien las triamidas de ácidofosfórico puras, así como sus mezclas.
Son particularmente preferidas las triamidas de ácido N-alquiltiofosfórico (con X = S y R2 = H) y las triamidas de ácido N-alquilfosfórico (con X = O y R2 = H).
La producción de tales inhibidores de la ureasa se puede efectuar, por ejemplo, según métodos conocidos a partir de cloruro de tiofosforilo, aminas primarias o secundarias y amoníaco, como se describen, por ejemplo, por el documento US 5,770,771. A este respecto, en un primer paso se hace reaccionar cloruro de tiofosforilo con un equivalente de una amina primaria o secundaria en presencia de una base y a continuación se hace reaccionar el producto con un exceso de amoníaco para dar el producto final.
Otros inhibidores de ureasa adecuados, que opcionalmente también pueden usarse de manera adicional, se describen, por ejemplo, en los documentos WO 00/61522, WO 00/58317, WO 02/083697, WO 01/87898, WO 2006/010389. En el caso de los compuestos descritos en estos se trata, por ejemplo, de triamidas de ácido tiofosfórico, triamidas de ácido (tio)fosfórico heterocíclicas sustituidas, triamidas de ácido N-(2-pirimidinil)(tio)fosfórico y triamidas de ácido N-fenilfosfórico.
En el documento EP-A-1 820 788 se describen en particular mezclas de triamida de ácido N-(n-butil)tiofosfórico y triamida de ácido N-(n-propil)tiofosfórico.
Según la invención, estas mezclas se pueden usar con especial preferencia además de las sustancias individuales.
Las triamidas de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (I), o bien las diamidas de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (II), que se utilizan como componente A1, pueden ser sustancias puras o mezclas de dos o más sustancias puras. Debido a la síntesis, estas pueden contener también productos secundarios de la síntesis de principios activos. Por regla general, el componente A1 se presenta con una pureza de al menos 70 %.
El componente A1 se disuelve en un disolvente orgánico no miscible en agua (componente A2). El término “no miscible con agua” describe disolventes orgánicos cuya solubilidad en agua asciende como máximo a 1 g/l a 20 °C. Preferentemente, la solubilidad en agua asciende como máximo a 100 mg/l a 20°C.
Los disolventes adecuados se seleccionan a partir de alcoholes, éteres, ésteres, hidrocarburos, polialquilenpolioles no miscibles con agua, como polialquilenglicoles o derivados de glicoles no miscibles con agua, y sus éteres, amidas líquidas o mezclas de los mismos, preferiblemente de alcoholes, éteres o mezclas de los mismos no miscibles con agua.
El componente A2 se selecciona preferiblemente a partir de 2-propil-1-heptanol, alcohol bencílico, ftalato de dimetilo o mezclas de los mismos. El 2-propilheptan-1 -ol presenta, por ejemplo, una solubilidad en agua de solo 58 mg/l a 20 °C y, por lo tanto, se considera insoluble en agua.
La fase A contiene preferiblemente de 15 a 35 % en peso, de manera particularmente preferida de 20 a 30 % en peso, en particular de 22 a 26,5 % en peso de componente A1, referido al peso total de la fase A.
Además, como componente A3 en la fase A se puede utilizar concomitantemente al menos un compuesto que contiene un grupo amino o un grupo amino sustituido, o bien una amina con un punto de ebullición superior a 100°C.
El componente A3 es preferiblemente no miscible con agua, véase la definición anterior.
Preferiblemente, este compuesto se selecciona a partir de metildietanolamina, tetrahidroxipropiletilendiamina, trimetilaminoetiletanolamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N’,N’’-tris(dimetilaminopropil)hexahidrotriazina, éter 2,2’-dimorfolinildietílico, N,N,N’,N’,N”,N”-hexametil-1,3,5-triazina-1,3,5(2H,4H,6H)-tripropanamina, N,N,N’,N’-tetraquis(2-hidroxipropil)etilendiamina o mezclas de las mismas, utilizándose preferentemente el componente A3 en al menos 0,2 veces la cantidad molar del componente A1. La amina sirve, entre otras cosas, para la estabilización del inhibidor de ureasa en la disolución orgánica.
El principio activo del componente A1 aplicado a la urea presenta a menudo una estabilidad al almacenamiento significativamente más elevada (al menos dos a tres meses) si se usa en combinación con al menos una amina con un punto de ebullición de más de 100 °C como componente A3. El componente A3 contiene al menos un grupo amino, por ejemplo un grupo amino primario, secundario o terciario, pudiéndose presentar en el compuesto cualquier otro grupo funcionales y resto, como por ejemplo grupos hidroxi, halógeno, carboxi, carbamoilo, carbonilo, oxialquilo, mercapto, M-sulfuro, sulfoxi, sulfo, fosfo, siloxi, amino, amido, imino, imido, oxiamido, etc. El componente A3 se explica con más detalle a continuación como ejemplo de una amina.
La amina del componente A3 presenta preferiblemente un punto de ebullición de más de 150 °C, de manera particularmente preferida más de 200 °C, a presión ambiental (1 bar). En este caso se puede tratar de aminas o poliaminas primarias, secundarias o terciarias que portan varios de estos grupos amino. Como aminas se emplean preferiblemente aminas secundarias y/o terciarias. De modo particularmente preferible se usan aminas terciarias, que también se pueden presentar en forma polimérica. Preferiblemente se usan aquellas aminas que no reaccionan químicamente con el principio activo del componente A1 o el disolvente del componente A2 utilizado concomitantemente. Por ejemplo, las aminas del componente A3 se seleccionan a partir de metildietanolamina, tetrahidroxipropiletilendiamina, trimetilaminoetiletanolamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N’,N’’-tris(dimetilaminopropil)hexahidrotriazina, éter 2,2’-dimorfolinildietílico o mezclas de las mismas.
Para otras aminas adecuadas se puede remitir al documento WO 2016/103168, en particular las aminas de los grupos L10 a L24 y L29 dadas a conocer en el mismo. Otras aminas adecuadas se describen en el documento WO 2015/001457, en este véase en particular el componente (C) y específicamente las aminas descritas como componentes (C1) a (C5). Otras aminas adecuadas se describen en el documento WO 2018/007426, en este en particular como componente B, seleccionado a partir de B1 a B4 bajo las Fórmulas generales (III) a (X). Además, se puede remitir a los aminoalcoholes, como se describen, por ejemplo, en el documento WO 2013/090324.
Se entiende por aminas los derivados del amoníaco en los que los átomos de H se han intercambiado por restos de moléculas orgánicos. En el caso de intercambio de los tres átomos de hidrógeno se habla de aminas terciarias, en el caso de intercambio de dos átomos de hidrógeno se habla de aminas secundarias y en el caso de intercambio de un átomo de hidrógeno se habla de aminas primarias.
Los compuestos que presentan un enlace C=N, como en el caso de la piridina, no pertenecen a la clasificación de aminas según la invención.
Las aminas cíclicas saturadas como piperidina y pirrolidina, al igual que sus representantes aromáticos (insaturados) piridina, pirrol, se tratan como compuestos heterocíclicos y, por lo tanto, no como aminas.
Asimismo, el grupo ciano -CN no es un grupo amino terciario y el ácido cianhídrico (H-CN) no es una amina terciaria.
Por lo tanto, la expresión genérica "aminas" se utiliza para los compuestos NH2 R, NHR1R2 y NHR1R2R3, que se denominan aminas primarias, secundarias, o bien terciarias. En un sentido más amplio, también los compuestos que contienen nitrógeno como parte de un anillo y cuya basicidad se puede atribuir a este átomo pueden denominarse "aminas". De este modo, por ejemplo piperidina, según su estructura química, es una amina secundaria en forma de anillo.
Las amidas como, por ejemplo, la N-metilpirrolidona (NMP) no tienen efecto estabilizador y, por lo tanto, tampoco entran en consideración como aminas utilizables según la invención.
La diciandiamida (DCD) tampoco es una amina, sino una amida ya según la denominación química. Se trata de un derivado de cianamida y guanidina con basicidad insignificante.
Según la invención, el término "aminas" no incluye piridinas ni guanidinas, urea, tiourea o diciandiamida. Según la invención, las triamidas de ácido (tio)fosfórico como amidas tampoco pertenecen a las aminas.
El componente A3 se usa en una cantidad suficiente para aumentar la estabilidad al almacenamiento del principio activo del componente A1 en fertilizantes que contienen urea. El componente A3 se debe usar preferiblemente en al menos 0,2 veces la cantidad molar del componente A1, de manera particularmente preferible en 0,5 a 3 veces la cantidad molar, en particular en 1 a 2 veces la cantidad molar.
Mediante adición de adyuvantes poliméricos también se puede intensificar aún más el efecto estabilizador.
Según la invención, la fase A puede contener polímeros en forma disuelta o dispersa como componente C adicional. En este caso se da preferencia a aquellos polímeros que no reaccionan químicamente con los componentes A1 y B1. Los polímeros se pueden presentar en disolución, emulsión o en forma dispersada. Se utilizan preferiblemente polímeros solubles, que preferiblemente tienen un peso molecular promedio en número de al menos 5000. Los polímeros adecuados pueden derivarse de monómeros vinílicos, por ejemplo, de estirenos o (met)acrilatos o acrilonitrilo. Por ejemplo, pueden usarse poliestirenos solubles, polímeros de poliestireno-acrilonitrilo solubles o también polímeros que contienen cauchos de injerto de este tipo. También se pueden usar, por ejemplo, poliésteres o polialquilenglicoles. La estabilización de los inhibidores de ureasa del componente A1 se mejora aún más mediante la adición de los polímeros. Estos se pueden utilizar también para la liberación retardada de la mezcla en forma de "liberación controlada". Los componentes están preferiblemente contenidos en la mezcla en las siguientes cantidades.
La proporción de la amina del componente A3 en la fase A según la invención, si está presente, asciende preferiblemente a 1 hasta 50 % en peso, de manera particularmente preferida 2 a 40 % en peso, en particular 3 a 35 % en peso. La cantidad de componente polimérico C opcional asciende preferiblemente a 0 hasta 50 % en peso, en particular 0 a 25 % en peso. Si está presente el componente C, la cantidad asciende preferiblemente a 1 hasta 50 % en peso, en particular 2 a 25 % en peso. En este caso, la cantidad total de los componentes de la fase A da por resultado 100% en peso.
Como componente B1, la emulsión según la invención contiene ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico (DMPBS o DMPSA) como compuesto de pirazol con efecto inhibidor de la nitrificación. Este compuesto es conocido por el estado de la técnica y se describe, por ejemplo, en los documentos WO 96/24566, WO 2011/032904 y WO 2013/121384.
El ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico es a menudo una mezcla de isómeros de ácido 2-(3,4-dimetil-1 H-pirazol-1 -il)succínico y ácido 2-(2,3-dimetil-1H-pirazol-1-il)succínico, de modo preferente en una proporción de aproximadamente 80:20. También se puede usar uno de los compuestos individuales. Según la invención se utilizan preferentemente las sales de esto(s) compuesto(s), por ejemplo sales (di)alcalinas, sales alcalinotérreas o sales de (di)amonio, preferentemente sales alcalinas, especialmente sales de potasio.
Según la invención, la denominación "DMPSA" o "DMPBS" también incluye las sales mencionadas anteriormente. La fase B presenta preferiblemente un valor de pH en el intervalo de 6 a 9, de modo particularmente preferible de 7 a 8. El ajuste de este valor de pH se puede efectuar mediante la cantidad de uso de hidróxido alcalino, hidróxido alcalinotérreo o amoníaco para la neutralización de DMPSA.
La fase B debe presentar preferentemente un valor de pH lo más neutro posible para evitar una hidrólisis rápida del componente A1 en el caso de contacto de las dos disoluciones. Se sabe que el NBPT en particular se descompone rápidamente en disoluciones y emulsiones acuosas a valores de pH más bajos y también es inestable a valores de pH más elevados.
El componente B1 se presenta disuelto en agua. En este caso, el agua también puede contener pequeñas cantidades de disolventes hidrosolubles adicionales, por ejemplo alcanoles inferiores, N-metilpirrolidona (NMP) u opcionalmente también dimetilsulfóxido (DMSO). Su cantidad puede ascender, por ejemplo, hasta a 10 % en peso, preferentemente hasta a 5 % en peso, referido a agua y disolvente adicional. Preferentemente se utiliza agua como único disolvente para la fase B. El término "fase acuosa" describe una fase con una proporción predominante de agua como disolvente. Esta contiene componente B1 disuelto en agua.
La fase B contiene preferentemente 20 a 60 % en peso, de forma especialmente preferente 25 a 50 % en peso, en particular 30 a 40 % en peso de componente B1, referido al peso total de la fase B. Los valores se refieren en este caso al ácido libre (DMPSA) o a su forma de sal, preferiblemente a la forma de sal. En el caso de uso del ácido libre (DMPSA), el límite superior se puede reducir a 45 % en peso, preferiblemente 40 % en peso, en particular 35 % en peso.
La fase B contiene de manera particularmente preferida sólo DMPSA y KOH en una proporción molar de 2:1, disueltos en agua.
La producción de ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico puede efectuarse mediante cualquier procedimiento adecuado, que se describen, por ejemplo en forma general, en el documento WO 96/24566. La producción se efectúa preferentemente mediante reacción de 3,4-dimetilpirazol con ácido maleico o anhídrido de ácido maleico. Esta reacción se lleva a cabo típicamente en un entorno ácido. Para la producción de 3,4-dimetilpirazol se puede remitir a Noyce et al., Jour. of Org. Chem. 20, 1955, páginas 1681 a 1682. Además se puede remitir a los documentos EP-A-0 474 037, DE-A-3840342 y EP-A-0467707, así como a los documentos EP-B-1 120388 y EP-A-3 109223.
Para la purificación de 3,4-dimetilpirazol se puede remitir al documento DE-A-102009060 150.
En el documento EP-A-3 109223 se cita una producción preferente.
Mediante el uso del producto de reacción de 3,4-dimetilpirazol con ácido maleico se puede reducir en gran medida la volatilidad de 3,4-dimetilpirazol.
La emulsión y, por lo tanto, tanto la fase A como también la fase B, están preferiblemente exentas de fungicidas, como se describen, por ejemplo, en el documento WO 2015/104699A2. El componente A1 no es preferentemente una triamida de ácido 1,3,4-oxa y 1,3,4-tiadiazol-2-il(tio)fosfórico de la Fórmula general (I)
significando en la Fórmula (I):
X, Y = independientemente entre sí oxígeno o azufre
R1, R2 = independientemente entre sí hidrógeno, alquilo/heteroalquilo C1-C8 , alquenilo/heteroalquenilo C2-C8 , alquinilo/heteroalquinilo C2 -C8 , cicloalquilo/heterocicloalquilo C3-C8 , cicloalquenilo/heterocicloalquenilo C3-C8 , arilo/heteroarilo C6-C10, aralquilo, heteroarilalquilo, alcarilo, alquilheteroarilo, alcoxi, ariloxi, hetariloxi, alquiltio, ariltio, hetariltio, acilo, aroilo, hetaroilo, aciloxi, aroiloxi, hetaroiloxi, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, hetariloxicarbonilo, amino, alquilamino, dialquilamino, alquilsulfonilo , arilsulfonilo, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, sulfo, carbonilo, carboxi, carbamoilo, sulfamoilo, pudiendo estar sustituidos los restos R1 y/o R2 opcional e independientemente entre sí con uno o más de los grupos mencionados anteriormente.
Las fases A y B se mezclan entre sí para formar una emulsión en cantidades tales que los componentes A1 y B1 se presentan en una proporción ponderal de 1:1 a 1:6, preferiblemente 1:1,5 a 1:5, en particular 1:2 a 1: 4,5, especialmente 1:2,5 a 1:4.
Según una forma de realización de la invención, las emulsiones según la invención pueden estar exentas de agentes emulsionantes o dispersantes, como tensioactivos, que se utilizan habitualmente para la estabilización de las emulsiones de aceite/agua. En tanto, como se prefiere, la emulsión se produzca mediante mezclado de las fases A y B inmediatamente antes del recubrimiento del fertilizante sólido que contiene urea en forma de partículas, y la aplicación al fertilizante tiene lugar inmediatamente a continuación, las emulsiones son suficientemente estables durante este corto período de tiempo requerido, de modo que se puede prescindir del uso de un adyuvante emulsionante o dispersante. Entonces las emulsiones están libres de adyuvantes emulsionantes o dispersantes.
Según una forma alternativa de realización de la invención, las emulsiones contienen agentes emulsionantes (auxiliares) o dispersantes (auxiliares). En el caso de uso concomitante, su cantidad es normalmente 0,01 a 5 % en peso, preferiblemente 0,02 a 2 % en peso, en particular 0,1 a 1 % en peso, referido a la suma de las fases A y B, que da por resultado 100 % en peso. Los agentes emulsionantes y dispersantes (auxiliares) adecuados son conocidos por el especialista. En particular se puede tratar de tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfóteros. Por ejemplo, se pueden usar tensioactivos no iónicos tales como alcoholes de alquilarilpoliéter, como se describen, por ejemplo, en el documento WO 97/22568. Según la invención, de modo especialmente preferente se trabaja sin emulsionantes y dispersantes (auxiliares).
En la fase A y en la fase B se utilizan preferentemente disoluciones lo más concentradas posible, de modo que se pueda reducir la proporción de disolvente. Sin embargo, la cantidad total de la emulsión debe ser tal que sea posible un recubrimiento lo más uniforme posible de fertilizantes que contienen urea, aplicándose al fertilizante los contenidos preferidos indicados de los componentes A1 y B1.
Con una concentración estándar de 35 % en peso del componente B1 en la fase B y 23 % en peso del componente A1 en la fase A, las fases A y B se utilizan preferentemente en una proporción en peso de 1:2 a 1:2,5, en especial aproximadamente 1: 2,3. Con otros contenidos de sustancia de las fases A y B, la proporción debe ajustarse correspondientemente.
La cantidad de aplicación típica de la emulsión en un fertilizante de urea se ajusta al contenido en N de amida del fertilizante y de las cantidades, o bien concentraciones de principios activos.
Las mezclas de fertilizantes contienen preferiblemente 100 a 3000 ppm en peso, referido a la urea en el fertilizante, de inhibidor de nitrificación (0,01 a 0,3 % en peso), de manera particularmente preferida 0,03 a 0,2 % en peso de DMPSA, en particular 0,04 a 0,18 % en peso de DMPSA. Las cantidades se refieren preferiblemente al ácido libre (DMPSA) y deben aumentarse correspondientemente en el caso de uso de sus sales, por ejemplo en el factor 1,4.
Las mezclas de fertilizantes que contienen urea contienen preferentemente 100 a 800 % en peso - ppm, referido al fertilizante, de componente A1 (0,01 a 0,08 % en peso), con especial preferencia 0,01 a 0,07 % en peso, en particular 0,018 a 0,06 % en peso de componente A1, en particular NBPT.
Los componentes A1 y B1 se presentan en el fertilizante preferentemente en una proporción ponderal en el intervalo de 1:1 a 1:6, de forma especialmente preferente 1:1,5 a 1:5, en particular 1:2 a 1:4,5, especialmente 1:2,5 a 1:4.
La invención también se refiere a un fertilizante que contiene urea que contiene una emulsión como la descrita anteriormente en una cantidad tal que el contenido total de los componentes A1 y B1, referido a la urea contenida, asciende a 0,02 hasta 0,38 % en peso. El contenido de los componentes A1 y B1, referido a la urea contenida, asciende de forma especialmente preferente a 0,04 hasta 0,27 % en peso, en particular 0,058 a 0,24 % en peso. En este caso, en el fertilizante que contiene urea, la emulsión se aplica preferentemente sobre la superficie del fertilizante que contiene urea.
La producción de los fertilizantes que contienen urea según la invención se efectúa mediante un procedimiento que comprende los siguientes pasos:
a) producción separada de las fases A y B como se definen anteriormente,
b) mezclado de las fases A y B del paso a) para la producción de una emulsión de las fases A y B,
c) aplicación de la emulsión del paso b) a un fertilizante que contiene urea en forma de partículas o introducción de la emulsión del paso b) en un fertilizante que contiene urea en forma de partículas.
El mezclado de las fases A y B se puede efectuar en el paso b) a temperatura ambiente o también a una temperatura elevada, por ejemplo de 30 a 60°C. El mezclado se lleva a cabo con especial preferencia a una temperatura en el intervalo de 20 a 40°C.
El mezclado de las fases A y B se puede efectuar mediante un mezclador estático o móvil, por ejemplo, un mecanismo agitador. Preferiblemente, el mezclado de las fases A y B para la producción de una emulsión se efectúa inmediatamente antes de la aplicación de la emulsión sobre el fertilizante que contiene urea en forma de partículas, ya que así se puede evitar eficazmente la descomposición de los ingredientes. Preferiblemente hay un período de tiempo como máximo de 60 segundos, de manera particularmente preferible como máximo de 30 segundos, entre los pasos c) y b), en particular el período debe mantenerse lo más corto posible (menos de 15 segundos).
El paso c) consiste preferiblemente en la pulverización y/o aplicación en tambor de la emulsión sobre el fertilizante que contiene urea. En este caso, el fertilizante que contiene urea se mueve preferentemente.
Esto también se puede efectuar utilizando otros adyuvantes, como promotores de adherencia o materiales de revestimiento. Los aparatos adecuados para la realización de esta aplicación son, por ejemplo, placas, tambores, mezcladores o aparatos de lecho fluidizado, pero la aplicación también puede efectuarse sobre bandas transportadoras, o bien sus puntos de descarga o mediante transportadores neumáticos de materiales sólidos. También es posible un tratamiento final con agentes antiaglomerantes y/o agentes antipolvo. Los fertilizantes o emulsiones según la invención se utilizan en la fertilización con fertilizantes que contienen urea. La aplicación se efectúa preferiblemente en un área de suelo utilizada para la agricultura o la horticultura, como la tierra cultivable.
El fertilizante que contiene urea se presenta en forma de partículas. En este caso se puede tratar de polvos, comprimidos, productos compactados u otras partículas de forma regular o irregular.
La proporción de urea en el fertilizante que contiene urea asciende preferentemente a 20 hasta 100 % en peso, de forma especialmente preferente 50 a 100 % en peso o 100 % en peso. Otros posibles ingredientes son los ingredientes habituales de los fertilizantes NPK.
Un abono que contiene urea debe entenderse en primer lugar como la propia urea. En calidad de fertilizante comercial, éste tiene una pureza de al menos el 90 % y puede, por ejemplo, presentarse en forma cristalina, granulada, compactada, granulada o molida. Además, también están incluidas mezclas de urea con uno o más fertilizantes nitrogenados, como sulfato de amonio, nitrato de amonio, cloruro de amonio, cianamida, diciandiamida (DCD) o nitrato de calcio, así como fertilizantes de larga duración, por ejemplo condensados de urea-formaldehído, urea-acetaldehído o urea-glioxal. Además, también se incluyen los fertilizantes compuestos que contienen urea que, además de nitrógeno, también contienen al menos otro nutriente, como fósforo, potasio, magnesio, calcio o azufre. Además, también se pueden incluir los oligoelementos boro, hierro, cobre, zinc, manganeso o molibdeno. Dichos fertilizantes compuestos que contienen urea también se pueden granular, compactar, comprimir, moler o presentarse como una mezcla de cristales. Los fertilizantes que contienen urea pueden contener además uno o más principios activos, como inhibidores de nitrificación, herbicidas, fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, hormonas, feromonas u otros agentes fitosanitarios o adyuvantes para el suelo, en cantidades de 0,01 a 20 % en peso.
La invención también se refiere a un fertilizante que contiene urea que se puede obtener según el procedimiento anterior.
Las emulsiones según la invención se pueden utilizar como aditivo o agente de recubrimiento para fertilizantes nitrogenados que contienen urea.
Como aditivo, estos se pueden aplicar al suelo o sustrato vegetal antes, después o junto con un fertilizante nitrogenado que contenga urea. En este caso, la emulsión según la invención se puede dosificar por separado del fertilizante nitrogenado que contiene urea. Más comúnmente, la emulsión de esta invención se aplica como recubrimiento al fertilizante nitrogenado que contiene urea. En el caso de uso concomitante como aditivo para fertilizantes nitrogenados que contienen urea, las emulsiones según la invención se usan preferiblemente en las emulsiones en una cantidad de 0,001 a 0,5 % en peso, referido al peso de la urea en el fertilizante nitrogenado y a los componentes A1 y B1.
La invención se explica con más detalle mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos significan
NBPT: triamida de ácido N-(n-butil)-tiofosfórico = inhibidor de la ureasa UI
DMPSA o DMPBS: ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico = inhibidor de nitrificación NI
A. Ejemplos de producción del ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico (DMPSA)
La producción se efectúa como se describe en el documento EP-A-3 109223 en los Ejemplos 1 o 2.
B. Producción de la fase A y B
Se produjeron 79 g de una formulación de DMPSA como formulación acuosa al 35 % en peso de pH neutro de DMPSA como sal dipotásica.
Se produjeron 35 g de una formulación de NBPT como disolución anhidra al 23 % en peso de NBPT en 2-propil-1-heptanol, bajo adición de 46 % en peso de una mezcla de N,N,N',N',N' ',N'-hexametil-1,3,5-triazina-1,3,5(2H,4H,6H)-tripropanamina y N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilendiamina.
C. Aplicación de las fases A y B al fertilizante
Se dispusieron 20 kg de urea granulada en un mezclador. Se introdujeron 35 g de la formulación de NBPT y 79 g de la formulación de DMPSA en un frasco pulverizador y se agitó hasta que se produjo una emulsión uniforme. La emulsión de la formulación se pulverizó inmediatamente sobre la urea, agitando la botella de pulverización de vez en cuando para evitar una sedimentación de la emulsión. Se hizo funcionar el mezclador durante 10 minutos más hasta que se obtuvo un producto homogéneo.
En un ensayo comparativo se aplicaron a la urea cantidades idénticas de DMPSA y NBPT. En este caso, primero se aplicó la formulación de DMPSA a la urea según el procedimiento anterior y después del secado se aplicó la formulación de NBPT.
Se realizaron pruebas de estabilidad al almacenamiento para ambos fertilizantes de urea tratados. El almacenamiento se efectuó en este caso durante 90 días bajo condiciones estándar en el armario climático. El contenido de NBPT y DMPSA se determinó a intervalos de tiempo. La Figura 1 muestra la disminución del contenido de NBPT y DMPSA a lo largo del tiempo después del número de días especificado para la formulación comparativa.
La Figura 2 muestra los resultados de la prueba de estabilidad para los fertilizantes que contienen urea según la invención, en los que se aplicaron DMPSA y NBPT como mezcla de emulsión.
A partir de las figuras se puede observar claramente que la disminución tanto de DMPSA como también de NBPT para los fertilizantes que contienen urea producidos según la invención fueron significativamente menores que en el ensayo comparativo.
D. Ensayos de disolución
Además, se realizaron ensayos de disolución para DMPSA y NBPT:
en medios acuosos, la solubilidad de NBPT era demasiado baja para obtener una concentración suficientemente alta. La cantidad de aplicación de la disolución para la aplicación de fertilizantes sería demasiado alta.
Aunque ambas sustancias activas eran solubles en cantidad suficiente en disolventes orgánicos comunes, al poco tiempo se produjeron reacciones químicas entre el NBPT y componentes del disolvente o entre las dos sustancias activas, con la descomposición como consecuencia.
De esto se puede deducir que no hay ninguna posibilidad de mantener estables ambas sustancias activas conjuntamente en concentraciones adecuadas en el mismo sistema disolvente.
E. Ensayos comparativos
En el ensayo comparativo se emplearon en la fase B 79 g de una formulación de DMPP como formulación acuosa al 35 % en peso, de pH neutro, en lugar de una formulación de DMPBS. Por lo demás, se procedió como se describe en los Ejemplos B. y C.
Para ambos fertilizantes de urea tratados, se observó un comportamiento de degradación rápido tanto para NBPT como también para DMPP. Después de un tiempo de 7 días, aproximadamente 50 % del DMPP y 100 % del NBPT se habían degradado. A partir de los cromatogramas de HPLC para ambos fertilizantes de urea tratados, se pueden concluir reacciones químicas de ambas sustancias entre sí, que conducen a una degradación de DMPP y NBPT.
Claims (18)
1. Emulsión para el tratamiento de fertilizantes que contienen urea, que contiene una fase acuosa B y una fase no acuosa A emulsionada con la fase B,
conteniendo la fase A al menos una triamida de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (I) y/o diamida de ácido (tio)fosfórico de la Fórmula general (II)
R1R2N-P(X)(NH2)2 (I)
R1O-P(X)(NH2)2 (II)
con el significado:
X oxígeno o azufre,
R1 y R2 independientemente entre sí hidrógeno, 2-nitrofenilo sustituido o no sustituido en cada caso, alquilo C1-10, cicloalquilo C3-10, heterocicloalquilo C3-10, arilo C6-10, heteroarilo C6-10 o diaminocarbonilo, pudiendo formar también R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno que los une un resto heterocíclico saturado o insaturado de 5 o 6 eslabones que puede contener también uno o dos heteroátomos adicionales seleccionados a partir del grupo constituido por nitrógeno, oxígeno y azufre,
como componente A1, disuelto en un disolvente orgánico no miscible con agua como componente A2, y
conteniendo la fase B ácido 2-(N-3,4-dimetilpirazol)succínico, que se presenta preferiblemente como de sal dialcalina, sal alcalinotérrea, sal de diamonio o mezcla de las mismas, como componente B1, disuelto en agua.
2. Emulsión según la reivindicación 1, caracterizada por que como triamidas de ácido (tio)fosfórico de la fórmula general (I) se utilizan triamidas de ácido N-alquiltiofosfórico con los significados X = S y R2 = H y/o triamidas del ácido N-alquilfosfórico con los significados X = O y R2 = H.
3. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que la fase A contiene al menos un compuesto que contiene un grupo amino o un grupo amino sustituido con un punto de ebullición de más de 100°C, preferiblemente una amina, de modo especialmente preferible seleccionada a partir de metildietanolamina, tetrahidroxipropiletilendiamina, trimetilaminoetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N',N"-tris(dimetilaminopropil)hexahidrotriazina, 2,2'-dimorfolinildietiléter, N,N,N',N',N",N"-hexametil-1,3,5-triazina-1,3,5(2H,4H,6H)-tripropanamina, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilendiamina o mezclas de las mismas, como componente A3 preferiblemente en menos 0,2 veces la cantidad molar del componente A1.
4. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la fase A comprende además un polímero en forma disuelta o dispersa como componente C.
5. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que los componentes A1 y B1 se presentan en una proporción ponderal en el intervalo de 1:1 a 1:6, preferiblemente de 1:1,5 a 1:5, especialmente de 1:2 a 1:4,5.
6. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que como componente A1 se utiliza triamida de ácido N-(n-butil)tiofosfórico o una mezcla de triamida de ácido N-(n-butil)tiofosfórico y triamida de ácido N-(npropil)tiofosfórico.
7. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el componente A2 se selecciona a partir de alcoholes, éteres, ésteres, hidrocarburos, polialquilenpolioles y sus éteres no miscibles en agua, amidas líquidas o mezclas de los mismos, y se selecciona preferiblemente a partir de 2-propil-1-heptanol, ftalato de dimetilo, alcohol bencílico o mezclas de los mismos.
8. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que la fase B presenta un valor de pH en el intervalo de 6 a 9, preferiblemente de 7 a 8.
9. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que la fase A contiene 15 a 35 % en peso, preferentemente 20 a 30 % en peso, especialmente 22 a 26,5 % en peso de componente A1, referido al peso total de la fase A.
10. Emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que la fase B contiene 20 a 60 % en peso, preferentemente 25 a 50 % en peso, especialmente 30 a 40 % en peso de componente B1, referido al peso total de la fase B.
11. Uso de una emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 10 como aditivo o agente de recubrimiento para fertilizantes nitrogenados que contienen urea.
12. Uso según la reivindicación 11, caracterizado por que la emulsión se aplica en el suelo o sustrato vegetal por separado o simultáneamente con el fertilizante o se introduce en el fertilizante o se aplica al fertilizante.
13. Procedimiento para la producción de fertilizantes que contienen urea tratados, que comprende los pasos a) producción separada de las fases A y B como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 10,
b) mezclado de las fases A y B del paso a) para la producción de una emulsión de las fases A y B,
c) aplicación de la emulsión del paso b) a un fertilizante que contiene urea en forma de partículas o introducción de la emulsión del paso b) en un fertilizante que contiene urea en forma de partículas.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que hay un período como máximo de 60, preferiblemente como máximo 30 segundos entre el paso c) y el paso b).
15. Procedimiento según la reivindicación 13 o 14, caracterizado por que en el paso c) se efectúa una pulverización y/o aplicación por tambor de la emulsión al fertilizante que contiene urea.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado por que en el paso c) se aplica una emulsión según una de las reivindicaciones 1 a 10 al fertilizante que contiene urea o se introduce ésta en el fertilizante que contiene urea en una cantidad tal que el contenido total de los componentes A y B, referido a la urea presente en el fertilizante, asciende a 0,02 % hasta 0,38 % en peso, preferiblemente 0,04 % a 0,27 % en peso.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado por que en el paso c) la emulsión se aplica a la superficie del fertilizante que contiene urea en forma de partículas.
18. Fertilizante que contiene urea obtenible según el procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 17.
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