CN101289350B - 水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料及其制备方法。该包膜控释肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其中所述包膜包含蜡膜、该蜡膜外含水溶性醇酸树脂包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机粉体的无机层。

Description

水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种包膜控释肥料，更具体地，涉及一种水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料及其制备方法，属于材料和肥料技术领域。

背景技术

如何提高化肥利用率一直是近年来肥料和植物营养学科研究的热点，也是农业可持续发展中亟待解决的关键问题之一。研究开发高效环保的缓控释肥料是解决这一问题的有效途径。

商品化的控释肥料有多种类型，其中聚合物包膜控释肥料因其优良的养分控制释放性能而在世界范围内受到了广泛关注，并得到了很好的应用。根据包膜剂的性质不同，聚合物包膜控释肥料可分为热固性树脂包膜控释肥料和热塑性树脂包膜控释肥料两大类。对于热固性树脂包膜控释肥料而言，聚合物包膜剂价格昂贵，制造工艺复杂，因而生产的肥料成本过高，难以在大田作物上推广应用；对于热塑性树脂包膜控释肥料，除了聚合物包膜剂价格依然较高外，在肥料生产过程中必须首先使用大量有机溶剂来溶解聚合物，然后将聚合物的稀溶液喷涂在肥料颗粒表面，最后通过溶剂的挥发而在肥料颗粒表面形成一层聚合物膜，这不仅造成了能源和资源的浪费，而且对人身健康和环境造成了危害。另外，上述两种聚合物包膜控释肥料在肥料养分释放完后，聚合物残膜在土壤中不易降解，长期使用会对土壤造成一定的污染。

近年来也有利用水溶性聚合物作为包膜剂制备聚合物包膜控释肥料的报道(例如见CN1473806A，ZL02126009.5，CN1939878A)，这种技术部分地克服了上述缺点，具有成本低和有机溶剂污染小的优点。但目前这类技术存在的一些问题也限制了它的进一步发展：首先生产过程中水对肥料的溶解往往会使形成的聚合物膜不够致密，从而导致肥料产品控释性能的降低；另外这类成膜剂中的聚合物多为热塑性合成树脂，肥料养分释放后聚合物残膜在土壤中很难降解。

水溶性聚合物包膜控释肥料制备生产工艺及设备简单，易于实现产业化，同时生产过程中环境污染小，节约资源和能源，符合经济和环保的发展方向。为了充分发挥水性聚合物包膜控释肥料绿色环保和低成本的优势，需要克服水溶性聚合物包膜剂存在的包膜剂本身对肥料的溶解和聚合物膜不易降解的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，大大降低传统聚合物包膜剂因大量使用有机溶剂对环境造成的危害，并有效地阻止水溶性聚合物包膜过程中水分对肥料的溶解，大幅度降低聚合物包膜剂的成本，同时形成的聚合物膜可以生物降解。

该目的通过一种水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料而实现，该控释肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于所述包膜包含蜡膜、蜡膜外含水溶性醇酸树脂包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机粉体的无机层。

本发明还提供一种制备上述水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料的方法，该方法包括首先在肥料颗粒表面涂覆蜡形成蜡膜，然后将所述水溶性醇酸树脂包膜剂包覆到所述蜡膜表面形成聚合物膜，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。

本发明水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料由于在水溶性醇酸树脂包膜剂包覆之前，肥料颗粒表面已经被蜡疏水层所覆盖，因此有效地阻止了水溶性醇酸树脂包膜剂包膜过程中水分对肥料的溶解，消除了传统水溶性聚合物包膜剂给膜层带来的缺陷，使肥料产品具有更好的控释性能。

在本发明包膜控释肥料中，由于所用的水溶性醇酸树脂包膜剂以水为介质，大大减少了使用溶剂型聚合物包膜剂的缺点。与其他合成树脂相比，本发明中的醇酸树脂其主要原料来自于自然界可再生的植物油，它对石油的依赖度低，成本低廉；同时聚合物链上的植物油和脂肪酸片段还赋予聚合物膜以生物可降解性能；由于制备过程是从小分子原料出发，可以通过调整聚合配方及工艺来调整成膜聚合物的组成和结构，以达到精准调控产品肥料养分释放的目的。同时由于聚合物包膜材料中含有能与水分子发生缔合作用的官能团，因此该类材料还兼有一定的保水性能。

另外，在本发明进一步优选的实施方案中，本发明水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料还包含含无机粉体的最外层。在该优选实施方案中，含无机粉体的无机层作为最外层不仅可以防粘和抗磨，也部分地起到调节养分释放的作用。

本发明的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料除具有低成本、抗冲击抗磨损和优良的控释性能外，还具有生产过程污染小、使用过程无毒无污染以及养分释放后土壤中的聚合物残膜可以生物降解等优点。

附图说明

图1是根据本发明制备的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料的剖面结构示意图。本发明水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料颗粒由内向外依次是肥料芯、蜡膜层、聚合物膜层。

具体实施方式

本发明制备水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料的过程包括水溶性醇酸树脂包膜剂的制备和肥料包膜两部分。本发明水溶性醇酸树脂包膜剂以醇酸树脂预聚体为主要原料。在本发明的具体实施方案中，首先制备出醇酸树脂预聚体，然后与助溶剂混合，用碱中和，任选地用水稀释，以及加入催干剂而得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(1)制备醇酸树脂预聚体

本发明中所用的醇酸树脂预聚体优选由包含植物油和/或来源于植物的脂肪酸，多元醇，至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分的原料组合物通过共缩聚反应而得到。

在本发明的优选实施方案中，制备醇酸树脂预聚体所用的植物油例如选自干性油和半干性油中的一种或多种，其实例包括亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、豆油、棉籽油、纳斯克尔油等。所述来源于植物的脂肪酸例如选自油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油、松香中的一种或多种。由于有些脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等是从油脂得来的，因此在实际操作中，这些脂肪酸可以通过相应油脂的醇解而就地得到。所述多元醇例如选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一种或多种，优选甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐优选碳原子数为4-22，优选4-12的一元酸或多元酸及其酸酐，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、己酸、癸酸、己二酸、癸二酸，更优选C₄-C₂₂二元酸及其酸酐，尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐。所述芳香酸及其酸酐优选选自芳族一元酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，具体实例包括苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐等，优选芳族二元酸、三元酸及其酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。所述芳香酸及其酸酐可以是未取代的，或被一个或多个选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷基、卤素、硝基的取代基取代。所述卤或卤素选自为氟、氯、溴和碘。所述C₁-C₆烷基以及C₁-C₆烷氧基和C₁-C₆卤代烷基的烷基结构部分是指具有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基。所述C₁-C₆卤代烷基指具有1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，其中这些基团中的一些或所有氢原子可以被上述卤原子替换，其实例包括氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基等。所述C₁-C₆烷氧基指经由氧原子连接的具有1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，其实例包括甲氧基、乙氧基、OCH₂-C₂H₅、OCH(CH₃)₂、正丁氧基、OCH(CH₃)-C₂H₅、OCH₂-CH(CH₃)₂、OC(CH₃)₃、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基等。

本发明中的共缩聚反应可以按照本领域技术人员已知的共缩聚方法来进行。共缩聚反应温度例如为100～280℃，优选为140～250℃；聚合反应时间例如为1～24小时，优选为4～12小时。聚合反应终点和所得醇酸树脂的质量通过树脂的酸值来控制。树脂的酸值是指中和1克树脂所消耗的KOH的毫克数(单位是mgKOH/g树脂)。本发明按照GB/T2895-1982标准，以等体积比的乙醇和乙醚为混合溶剂来测定树脂的酸值。本发明人经研究发现，所得醇酸树脂预聚体的酸值影响该聚合物在本发明中用作包膜剂的性能。在聚合配方一定时，醇酸树脂预聚体的酸值越大，其水溶性越好，但所形成的包膜剂亲水性也越高，从而导致控释肥料的控释时间变短。在本发明中，有利的是，所用醇酸树脂预聚体的酸值为10～150mgKOH/g树脂，优选20～120mgKOH/g树脂，更优选30～80mgKOH/g树脂，最优选40～70mgKOH/g树脂。

在本发明中，用于聚合反应的原料组合物的组成可以根据需要在较大的范围内调节，其中植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量和原料组合物体系中羟基与羧基的摩尔比影响预聚体的酸值以及体系的粘度。醇酸树脂预聚体的粘度越大，在下述包膜剂制备过程中所用助溶剂越多。优选地，植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的30～70重量％，更优选40～60重量％；原料组合物体系中羟基与羧基的摩尔比优选为0.8～1.4，更优选0.9～1.3。

在本发明中，所述醇酸树脂预聚体的制备方法可以为醇解法或脂肪酸法，二者的主要区别在于前者是以植物油为原料，而后者是以来源于植物油的脂肪酸为原料。本发明优选醇解法。共缩聚反应可以在空气中或在惰性气体保护下进行，优选在惰性气体中，惰性气体优选为氮气。共缩聚反应可以在溶剂中进行，也可以在熔融状态下进行，优选熔融共缩聚工艺。

(A)醇解法

本发明中所用的醇解法可以本领域技术人员所熟知的醇解法进行。在优选的实施方案中，将植物油，多元醇和至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分加入反应釜中，在100～280℃，优选140～250℃的温度下反应1～24小时，优选4～12小时，期间用除水器及时除去反应中生成的水。降温后得到醇酸树脂预聚体。

在进一步优选的实施方案中，首先将植物油、多元醇和二元酸(和/或其酸酐)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到160～260℃反应0.5～6小时，优选200～240℃反应2～4小时。然后降温到120～200℃，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保温反应至少0.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水。任选地，在降温到130～160℃时加入树脂总重量的2～20重量％的松香，优选3～10重量％，并在此温度下反应5分钟到2小时，优选10分钟到0.5小时。降温后得到具有一定酸值的醇酸树脂预聚体。

(B)脂肪酸法

本发明中所用的脂肪酸法可以本领域技术人员所熟知的脂肪酸法进行。在优选的实施方案中，首先将来源于植物的脂肪酸，多元醇和至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分加入反应釜中，在100～280℃，优选140～250℃的温度下反应1～24小时，优选4～12小时，期间用除水器及时除去反应中生成的水。降温后得到醇酸树脂预聚体。

在进一步优选的制备方法中，首先将来源于植物的脂肪酸、多元醇和二元酸(和/或其酸酐)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到160～260℃反应0.5～6小时，优选200～240℃反应2～4小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，然后降温到120～200℃，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保温反应至少0.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水。任选地，在降温到130～160℃时加入树脂总重量的2～20重量％的松香，优选3～10重量％，并在此温度下反应5分钟到2小时，优选10分钟到0.5小时。降温后得到具有一定酸值的醇酸树脂预聚体。(2)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

本发明水溶性醇酸树脂包膜剂的制备包括如下步骤：

将醇酸树脂预聚体与助溶剂混合，

用碱中和，

任选地用水稀释，以及

加入催干剂。

在优选的实施方案中，按照适当的比例将助溶剂在搅拌下加入到处于25～120℃，优选50～100℃的醇酸树脂预聚体中，优选助溶剂用量为醇酸树脂预聚体重量的2～50重量％，更优选5-20重量％。

在本发明中，所述助溶剂优选选自低链脂肪醇类、溶纤剂类和其他水溶性有机溶剂中的一种或多种。所述的低链脂肪醇类优选选自C₂-C₆一元醇或多元醇中的一种或多种，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、仲丁醇等；所述溶纤剂类优选选自二元醇或其缩醇的单醚或二醚中的一种或多种，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、一缩二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚等；其他水溶性有机溶剂优选选自丙酮、丁酮、吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。优选低链脂肪醇类和溶纤剂类。

用于中和的碱是任何常规用于中和的无机碱和有机碱中的一种或多种，其实例包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，胺类等，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、吗啉，优选氨水、三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾。所述碱优选以水溶液的形式使用。中和的程度使上述醇酸树脂预聚体溶液体系pH值在7-8之间。

如果需要的话，可以向上述中性体系中进一步加入水，优选去离子水和蒸馏水，根据需要配制成不同固含量的水溶性醇酸树脂预聚体。

在室温下向上述中和后的醇酸树脂预聚体体系中加入催干剂，搅拌混合均匀后得到水溶性醇酸树脂包膜剂。所述催干剂为本领域技术人员所熟知的催干剂。所述催干剂包括主催干剂以及如果需要的话助催干剂和/或催干活性剂。其中主催干剂可以单独使用，也可以与助催干剂和/或催干活性剂中的一种或多种复合使用。所述主催干剂例如选自钴盐和锰盐中的一种或多种，优选环烷酸钴、环烷酸锰，其用量占体系中醇酸树脂预聚体重量的0.005～0.5重量％，优选0.03～0.2重量％。所述助催干剂例如选自铅、钙、锌、铁、钡、锆盐的一种或多种，优选环烷酸盐，其用量占体系中醇酸树脂预聚体重量的0～0.5重量％，优选0.01～0.5重量％。所述催干活性剂在本发明中被称为“活性剂A”，它是由38重量％的o-二氮杂菲、22重量％己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量占醇酸树脂预聚体重量的0～2.0重量％，优选0.05～1.0重量％，更优选0.1～0.8重量％。

在本发明中，水溶性醇酸树脂包膜剂的固含量为5～60重量％，优选10～40重量％，更优选15～30重量％。

(3)肥料包膜配方和工艺

对本发明而言，肥料芯可以是任何水溶性肥料，例如可以是单一肥料，例如氮肥如尿素、磷肥如磷酸铵、钾肥如硫酸钾，也可以是任意氮磷钾比例的复合肥料、复混肥料，以及其他水溶性植物营养成分。

在本发明中所用的蜡优选是石蜡，改性石蜡如氯化石蜡、氧化石蜡、磺化石蜡、氯磺化石蜡、接枝石蜡等，蜂蜡，石油树脂尤其是蜡质石油树脂，聚乙烯蜡，微晶蜡以及其他非水溶性固体低分子有机物如硬脂酸、各种植物油、动物油等中的一种或几种。它们可以是液体，也可以是固体，其熔点或软化点要低于90℃，优选低于80℃。

在本发明的优选实施方案中，所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、膨润土、凹凸棒土和海泡石粉中的一种或多种，优选滑石粉、硅藻土和碳酸钙，更优选微米级无机粉体。无机粉体的粒径优选小于20微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米。最优选粒径小于5微米的滑石粉、硅藻土或碳酸钙。

制备本发明水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料的方法包括在流化床中，首先在肥料颗粒表面涂覆蜡形成蜡膜，然后将所述水溶性醇酸树脂包膜剂包覆到所述蜡膜表面形成聚合物膜，优选地将所述水溶性醇酸树脂包膜剂通过双流喷嘴喷涂在蜡膜表面，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。所述包膜过程优选在沸腾式或转鼓式流化床中进行。

本发明水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料的包膜过程可以本领域的常规包膜方式进行。流化床内温度优选为30～95℃。

在进一步优选的实施方案中，将肥料颗粒放入沸腾式或转鼓式流化床中，将其预热，例如预热到优选温度为70～95℃。然后将预热的，优选预热到75～85℃的蜡，优选通过双流喷嘴喷涂在肥料上，在肥料颗粒表面形成一层均匀的液膜。肥料颗粒越小，蜡的使用量越大，通常蜡重量占包膜控释肥料总重量的0.2～5重量％，优选0.5～3重量％。然后将室温下的水溶性醇酸树脂包膜剂，优选预热的，例如预热到至多80℃的水溶性醇酸树脂包膜剂通过双流喷嘴均匀喷涂到涂了蜡的肥料颗粒上，形成一层连续均匀的聚合物膜。水溶性醇酸树脂包膜剂的用量根据肥料颗粒的大小和对肥料养分释放速率的需求来调节，一般按干物质重量计算，聚合物膜的重量占控释肥料总重量的5～20重量％，优选7～15重量％。

如果需要的话，将无机粉体喷撒到优选为30～95℃，更优选70～95℃的流化床内，使其均匀地包覆在已包覆聚合物膜的肥料颗粒表面，形成无机层。通常无机粉体用量占包膜控释肥料总重量的0～10重量％，优选0.5～5重量％，更优选1～3重量％。

实施例

以下通过实施例进一步详细描述本发明，所述实施例仅在于说明本发明而决不限制本发明。实施例中所用的植物油、脂肪酸、多元醇、多元酸、酸酐、催干剂、蜡和无机粉体均为工业级，所用碱为化学纯试剂，所用水为去离子水。

控释肥料的养分释放期用控释养分在25℃静水中浸提开始至达到80％的累积养分释放率所需的天数来表示。具体测定方法如下：用25℃的水静置浸泡控释肥料，试料中的养分通过膜溶出到水中，按GB/T 8572用蒸馏后滴定法测定溶出的总氮含量，按GB/T 8573用钒钼酸铵比色法测定溶出的磷含量，按GB/T 8574用火焰光度计法测定溶出的钾含量。溶出养分达到该养分总质量的80％时所需的时间即为控释肥料的养分释放期。

实施例1

(1)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

将480克亚麻油、236克三羟甲基丙烷和166克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到235℃反应3.5小时，然后降温到175℃，加入73克偏苯三酸酐，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到62mgKOH/g树脂时，降低体系温度到150℃，加入49克松香反应20分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到70℃时加入70克由乙二醇单丁醚和异丙醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶1.5)并混合均匀，降到50℃以下，先用15重量％的氨水调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为25重量％。最后分别加入2.5克环烷酸钴、2.2克环烷酸锆和1克活性剂A，混合均匀，得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(2)肥料包膜配方和工艺

将5公斤粒径为3～4毫米的大颗粒尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)装入沸腾式流化床内并加热到约90℃。将80克熔点约为62℃的石蜡熔化并预热到80℃，然后通过一双流喷嘴将其喷涂到尿素颗粒上。15分钟以后，再将已预热到约75℃的2公斤上述包膜剂从另一双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟50克。最后将100克平均粒径为3微米的硅藻土均匀喷撒到温度为80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料的组成为尿素占88％，聚合物占8.8％，石蜡占1.4％，硅藻土占1.8％。该控释肥料的养分释放期为132天。

实施例2

同实施例1，不同之处在于不使用硅藻土。

以干物质重量计算，所得水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料的组成为尿素占89.6％，聚合物占9％，石蜡占1.4％。该控释肥料的养分释放期为52天。

实施例3

(1)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

将180克亚麻油、220克脱水蓖麻油、223克三羟甲基丙烷和148克邻苯二甲酸酐加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到225℃反应2.5小时。然后降温到170℃，加入64克偏苯三酸，在此温度下反应约3.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到56mgKOH/g树脂时，降温到160℃，加入60克松香反应15分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到60℃时加入55克由乙二醇二乙醚和正丁醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶2)并混合均匀，降到50℃以下，先用15重量％的氨水调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为25重量％。最后分别加入2克环烷酸钴、1.2克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合均匀后得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(2)肥料包膜配方和工艺

将5公斤粒径为3～4毫米的大颗粒尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)装入沸腾式流化床内，加热到约90℃。将100克熔点约为54℃的石蜡熔化并预热到80℃，然后通过一双流喷嘴将其喷涂到尿素颗粒上。15分钟以后，再将已预热到80℃的2.5公斤上述包膜剂从另一双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟60克。最后将100克平均粒径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料的组成为尿素占85.8％，聚合物占10.7％，石蜡占1.8％，滑石粉占1.7％。该控释肥料的养分释放期为160天。

实施例4

同实施例3，不同之处在于将实施例3中大颗粒尿素用2～4毫米的复合肥来代替(复合肥来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：15-15-15)。以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料的组成为复合肥占85.8％，聚合物占10.7％，石蜡占1.8％，滑石粉占1.7％。该控释肥料的养分释放期为198天。

实施例5

(1)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

将221克亚麻油、221克桐油、215克三羟甲基丙烷、74克邻苯二甲酸酐和83克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到240℃反应2.5小时。然后降温到180℃，加入49克偏苯三酸，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到46mgKOH/g树脂时，降温到155℃，加入52克松香反应20分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到60℃时加入90克异丙醇并混合均匀。降温到50℃以下，先用浓度为15重量％的氨水调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为20重量％。最后分别加入1.8克环烷酸钴和2.5克活性剂A，混合均匀后得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(2)肥料包膜配方和工艺

将5公斤粒径为3～5毫米的硫酸钾(来自山东金正大生态工程股份有限公司产，以K₂O重量％计为50)装入沸腾式流化床内，预热到约85℃。将100克熔点约为63℃的蜂蜡熔化并预热到75℃，然后通过一双流喷嘴将其喷涂到硫酸钾颗粒上。15分钟以后，再将已预热到75℃的2.8公斤上述包膜剂从另一双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟70克。最后将120克平均粒径为3.5微米的碳酸钙均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料的组成为硫酸钾占86.1％，聚合物占9.6％，蜂蜡占2.2％，碳酸钙占2.1％。该控释肥料的养分释放期约为145天。

实施例6

(1)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

将290克桐油、135克豆油、112克三羟甲基丙烷、70克季戊四醇和166克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到230℃反应3小时。然后降温到180℃，加入49克偏苯三酸酐，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到48mgKOH/g树脂时，降温到155℃，加入52克松香反应20分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到50℃时加入70克由乙二醇单乙醚和异丙醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶2)并混合均匀，降温到50℃以下，先用三乙胺调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为20重量％。最后分别加入1.5克环烷酸钴、1.5克环烷酸锆和2克活性剂A，混合均匀后得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(2)肥料包膜配方和工艺

将5公斤粒径为3～5毫米的硫酸钾(来自山东金正大生态工程股份有限公司产，以K₂O重量％计为50)装入沸腾式流化床内，预加热到约90℃。将100克软化点约为58℃的石油树脂熔化并预热到85℃，然后通过一双流喷嘴将其喷涂到硫酸钾颗粒上。15分钟以后，再将已预热到75℃的2公斤上述包膜剂从另一双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟60克。最后将140克平均粒径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料的组成为硫酸钾占88.8％，聚合物占7.1％，石油树脂占1.8％，滑石粉占2.3％。该控释肥料的养分释放期为108天。

实施例7

(1)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

将83克间苯二甲酸、74克邻苯二甲酸酐、378克亚油酸和275克三羟甲基丙烷加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到240℃反应3.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，然后降温到185℃，加入69克偏苯三酸酐，保温反应并用除水器及时除去反应中生成的水，约4小时后体系的酸值达到57mgKOH/g树脂。降温到150℃时加入30克松香反应25分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到50℃时加入60克由乙二醇单丁醚和异丙醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶2)并混合均匀，降温到50℃以下，先用三乙胺调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为20重量％。最后分别加入2克环烷酸钴和2.5克活性剂A，混合均匀后得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(2)肥料包膜配方和工艺

将5公斤粒径为2～4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：15-15-15)装入沸腾式流化床内，预热到约90℃。将100克熔点约为62℃的石蜡熔化并预热到80℃，然后通过一双流喷嘴将其喷涂到复合肥颗粒上。15分钟以后，再将已预热到约75℃的2.5公斤上述包膜剂从另一双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟60克。最后将100克平均粒径为3微米的硅藻土均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料的组成为复合肥占87.7％，聚合物占8.8％，石蜡占1.8％，硅藻土占1.7％。该控释肥料的养分释放期为140天。

比较例1

同实施例1，不同之处在于在包膜时不使用石蜡，直接将包膜剂喷涂到大颗粒尿素表面，然后再将硅藻土喷撒到肥料表面。

以干物质重量计算，所得水溶性醇酸树脂包膜控释肥料的组成为尿素占89.3％，聚合物占8.9％，硅藻土占1.8％。该控释肥料的养分释放期为35天。

Claims (51)

1.一种水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于所述包膜包含蜡膜、该蜡膜外含水溶性醇酸树脂包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机粉体的无机层，其中按干物质重量计算，聚合物膜占控释肥料总重量的5～20％。

2.根据权利要求1的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述蜡选自熔点或软化点低于90℃的石蜡，改性石蜡，蜂蜡，聚乙烯蜡，微晶蜡以及其他非水溶性固体低分子有机物中的一种或几种。

3.根据权利要求1的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述蜡占包膜控释肥料总重量的0.2～5重量％。

4.根据权利要求3的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述蜡占包膜控释肥料总重量的0.5～3重量％。

5.根据权利要求1的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于按干物质重量计算，聚合物膜占控释肥料总重量的7～15％。

6.根据权利要求1的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于无机粉体占控释肥料总重量的0～10重量％。

7.根据权利要求6的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于无机粉体占控释肥料总重量的0.5～5重量％。

8.根据权利要求7的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于无机粉体占控释肥料总重量的1～3重量％。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述水溶性醇酸树脂包膜剂以中和的形式包含醇酸树脂预聚体。

10.根据权利要求9的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为10～150mgKOH/g树脂。

11.根据权利要求10的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为20～120mgKOH/g树脂。

12.根据权利要求11的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为30～80mgKOH/g树脂。

13.根据权利要求12的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为40～70mgKOH/g树脂。

14.根据权利要求9的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述水溶性醇酸树脂包膜剂的固含量为5～60重量％。

15.根据权利要求14的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述水溶性醇酸树脂包膜剂的固含量为10～40重量％。

16.根据权利要求15的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述水溶性醇酸树脂包膜剂的固含量为15～30重量％。

17.根据权利要求9的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述水溶性醇酸树脂预聚体由包含植物油和/或来源于植物的脂肪酸，多元醇，至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分的原料组合物通过共缩聚反应而得到，

其中所述植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的30～70重量％；原料组合物中羟基与羧基的摩尔比为0.8～1.4。

18.根据权利要求17的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的40～60重量％。

19.根据权利要求17或18的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中原料组合物中羟基与羧基的摩尔比为0.9～1.3。

20.根据权利要求17或18的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述植物油选自干性油和半干性油中的一种或多种；所述来源于植物的脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油和松香中的一种或多种；所述多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一种或多种；所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐选自C₄-C₂₂一元酸、多元酸及其酸酐；所述芳香酸及其酸酐选自芳族一元酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐。

21.根据权利要求20的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述植物油选自亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、豆油、棉籽油和纳斯克尔油。

22.根据权利要求20的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐选自C₄-C₂₂二元酸及其酸酐。

23.根据权利要求22的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中C₄-C₂₂二元酸及其酸酐为己二酸、癸二酸及其酸酐。

24.根据权利要求20的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述芳香酸及其酸酐选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。

25.根据权利要求17或18的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的制备方法为醇解法或脂肪酸法。

26.根据权利要求17或18的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述共缩聚反应为溶液共缩聚或熔融共缩聚。

27.根据权利要求17或18的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中共缩聚反应温度为100～280℃；聚合反应时间为1～24小时。

28.根据权利要求27的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中共缩聚反应温度为140～250℃。

29.根据权利要求27的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中聚合反应时间为4～12小时。

30.根据权利要求1-8中任一项所述的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、膨润土、凹凸棒土和海泡石粉中的一种或多种。

31.根据权利要求30的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土和碳酸钙。

32.根据权利要求1-8中任一项所述的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述无机粉体为微米级的无机粉体。

33.根据权利要求1-8中任一项所述的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述无机粉体为小于5微米的无机粉体。

34.根据权利要求30的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料，其中所述无机粉体选自粒径小于5微米的滑石粉、硅藻土和碳酸钙。

35.一种制备权利要求1-34任一项中的水溶性醇酸树脂包膜剂的方法，其包括如下步骤：

将醇酸树脂预聚体与助溶剂混合，

用碱中和，

任选地用水稀释，以及

加入催干剂。

36.根据权利要求35的制备水溶性醇酸树脂包膜剂的方法，所述助溶剂选自低链脂肪醇类、溶纤剂类和和其他水溶性有机溶剂中的一种或多种，所述低链脂肪醇类选自C₂-C₆一元醇或多元醇中的一种或多种；所述溶纤剂类选自二元醇或其缩醇的单醚或二醚中的一种或多种；其他水溶性有机溶剂选自丙酮、丁酮、吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。

37.根据权利要求36的方法，其中所述C₂-C₆一元醇或多元醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇或仲丁醇。

38.根据权利要求36或37的方法，其中所述二元醇或其缩醇的单醚或二醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、一缩二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚或一缩二丙二醇单乙醚。

39.根据权利要求36或37的方法，其中所述助溶剂用量为醇酸树脂预聚体重量的2～50重量％。

40.根据权利要求36或37的方法，其中所述助溶剂用量为醇酸树脂预聚体重量的5-20重量％。

41.根据权利要求35的制备水溶性醇酸树脂包膜剂的方法，其中所述碱为无机碱和有机碱中的一种或多种。

42.根据权利要求41的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和胺类。

43.根据权利要求41的方法，其中所述碱选自氨水、三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾。

44.根据权利要求35的制备水溶性醇酸树脂包膜剂的方法，其中所述催干剂包括主催干剂以及非必要的助催干剂和/或催干活性剂。

45.根据权利要求44的制备水溶性醇酸树脂包膜剂的方法，其中所述主催干剂选自钴盐和锰盐中的一种或多种其用量为醇酸树脂预聚体重量的0.005～0.5重量％；所述助催干剂选自铅、钙、锌、铁、钡、锆盐中的一种或多种，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0～0.5重量％；所述催干活性剂是由38重量％的o-二氮杂菲、22重量％己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0～2.0重量％。

46.根据权利要求45的方法，其中所述主催干剂选自环烷酸钴和环烷酸锰。

47.根据权利要求45的方法，其中所述助催干剂的用量为醇酸树脂预聚体重量的0.01～0.5重量％。

48.根据权利要求45的方法，其中所述催干活性剂的用量为醇酸树脂预聚体重量的0.05～1.0重量％。

49.一种制备根据权利要求1-34中任一项的水溶性醇酸树脂-蜡复合包膜控释肥料的方法，其包括在流化床中首先在肥料颗粒表面涂覆蜡形成蜡膜，然后将所述水溶性醇酸树脂包膜剂包覆到所述蜡膜表面形成聚合物膜，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。

50.根据权利要求49的方法，其中所述流化床为沸腾式流化床或转鼓式流化床。

51.根据权利要求49的方法，其中将所述水溶性醇酸树脂包膜剂包覆到所述蜡膜表面形成聚合物膜为将所述水溶性醇酸树脂包膜剂通过双流喷嘴喷涂在蜡膜表面而形成聚合物膜。

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