CN101289351B - 水溶性聚合物包膜剂、包膜控释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶性聚合物包膜剂以及包含该包膜剂的包膜控释肥料及其制备方法。本发明水溶性聚合物包膜剂的特征在于该包膜剂以中和的形式包含醇酸树脂预聚体。本发明包膜控释肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其中所述包膜包含含本发明水溶性聚合物包膜剂的聚合物膜，以及任选在聚合物膜上含无机粉体的无机层。

Description

水溶性聚合物包膜剂、包膜控释肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性聚合物包膜剂以及包含该包膜剂的包膜控释肥料及其制备方法，属于材料和肥料技术领域。

背景技术

缓/控释肥料的使用可以显著提高化肥利用率和劳动生产率，是降低农产品生产成本的重要途径，也是保护生态环境的重要手段，是农业可持续发展的重要保障。

在已报道的缓/控释肥料中，包膜控释肥料是主流和主要发展方向。包硫尿素是以无机物为包膜剂的控释肥料的典型代表，其制备技术已在多项专利中公开(例如见US 3,342,577、US 3,877,415、US 5,219,465)。这种控释肥料的最大优点是原料及生产成本低，但由于硫膜在生产、存放及运输过程中容易破裂，从而大大降低了其对养分释放的可控性，另外长期使用涂硫肥料还会导致土壤酸化。聚合物包膜控释肥料可以克服无机包膜肥料的上述缺点，相关制备技术在专利中已有描述，例如见US 3,223,518、US3,475,154、US 4,019,890、CN 1603288，该类控释肥料的主要制备方法是先将线型高分子溶解在有机溶剂中制成高分子稀溶液，然后将其涂覆在肥料颗粒表面，随着溶剂的挥发高分子材料在肥料颗粒表面形成了一层聚合物膜。由于这类肥料表面包裹的是一层具有韧性的均匀致密的高分子膜，所以其强度和耐磨耐冲击性能大大提高。由于聚合物包膜控释肥料的养分释放规律主要取决于养分通过聚合物膜层的扩散因素，因而可以通过控制包膜聚合物材料的组成与结构的途径，使控释肥料养分的释放规律与植物对养分的需求规律相匹配。但这类控释肥料存在以下缺点：聚合物包膜材料价格及生产成本高；大量有机溶剂的使用不仅严重浪费能源和资源，而且对人身健康和环境造成危害；肥料养分释放完后的聚合物残膜在土壤中不易降解，长期使用会对土壤造成一定的污染。

水性聚合物包膜控释肥料可以部分地消除上述有机溶剂型聚合物包膜肥料的弊端。US 4,549,897公开了聚合物乳液作为肥料包膜剂的可行性，随后出现了利用聚偏二氯乙烯水悬浮液作为包膜剂的研究(见Shavia A等.Fertilizer Research，1993，35：1；Tzika M等.Powder Technology，2003，132：16)。近期也有以废弃塑料为主要原料制备水性聚合物肥料包膜剂的报道。本发明人也对乳液型水性聚合物包膜剂及包膜控释肥料进行了研究，见中国发明专利申请号200710141886.1、200710141889.5。这些技术部分地克服了溶剂型聚合物包膜控释肥料的缺点，但由于合成这类包膜剂的原料依赖于石油，成本偏高，另外包膜剂中的聚合物为热塑性合成树脂，养分释放后的聚合物残膜在土壤中很难降解，对土壤的污染问题没有得到很好地解决。

发明内容

本发明的目的是针对目前聚合物包膜剂在控释肥料生产中存在的问题，提供一种环境友好的水溶性聚合物包膜剂以及包含该包膜剂的包膜控释肥料，可降低聚合物包膜控释肥料的成本，降低有机溶剂型聚合物包膜肥料对环境的危害，同时养分释放后的聚合物残膜可以生物降解。

本发明的目的通过一种水溶性聚合物包膜剂来实现，该包膜剂以中和的形式包含醇酸树脂预聚体。

本发明还提供一种制备所述水溶性聚合物包膜剂的方法，其包括如下步骤：将醇酸树脂预聚体与助溶剂混合，用碱中和，任选地用水稀释，以及加入催干剂。

本发明进一步提供一种包膜控释肥料以及所述肥料的制备方法。该包膜控释肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于所述包膜包含含本发明水溶性聚合物包膜剂的聚合物膜，以及任选在聚合物膜外含无机粉体的无机层。其制备方法包括将水溶性聚合物包膜剂包覆在肥料颗粒表面形成聚合物膜，任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。

在本发明包膜控释肥料中，由于所用的水溶性聚合物包膜剂以水为介质，大大减少了使用溶剂型聚合物包膜剂的缺点。与其他合成聚合物包膜材料相比，本发明中的醇酸树脂其主要原料来自于自然界可再生的植物油，它不仅对石油的依赖度低，而且成本低廉；同时聚合物链上的植物油和脂肪酸片段还赋予聚合物膜以生物可降解性能，使土壤中的聚合物残膜可以生物降解；由于制备过程是从小分子原料出发，可以通过调整聚合原料组合物的组成、配比及工艺来调整成膜聚合物的组成和结构，从而达到调控控释肥料养分释放的目的。另外由于本发明聚合物包膜材料中含有能与水分子发生缔合作用的官能团，因此该类材料还兼有一定的保水功能。

在本发明进一步优选的实施方案中，本发明包膜控释肥料的包膜包含含本发明水溶性聚合物包膜剂的聚合物膜以及在聚合物膜外含无机粉体的无机层。在该优选实施方案中，含无机粉体的无机层作为最外层不仅可以防粘和抗磨，也部分地起到调节养分释放的作用。

本发明的水溶性聚合物包膜控释肥料的优点是对环境友好，聚合物残膜在土壤中可生物降解，控释时间可通过包膜剂的组成、结构以及用量来调节，以满足不同作物不同应用场合对肥料的释放要求。

具体实施方式

本发明水溶性聚合物包膜剂以醇酸树脂预聚体为主要原料。在本发明的具体实施方案中，首先制备出醇酸树脂预聚体，然后与助溶剂混合，用碱中和，任选地用水稀释，以及加入催干剂而得到水溶性聚合物包膜剂。

(1)制备醇酸树脂预聚体

本发明中所用的醇酸树脂预聚体优选由包含植物油和/或来源于植物的脂肪酸，多元醇，至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分的原料组合物通过共缩聚反应而得到。

在本发明的优选实施方案中，制备醇酸树脂预聚体所用的植物油例如选自干性油和半干性油中的一种或多种，其实例包括亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、豆油、棉籽油、纳斯克尔油等。所述来源于植物的脂肪酸例如选自油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油、松香中的一种或多种。由于有些脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等是从油脂得来的，因此在实际操作中，这些脂肪酸可以通过相应油脂的醇解而就地得到。所述多元醇例如选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一种或多种，优选甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐优选碳原子数为4-22，优选4-12的一元酸或多元酸及其酸酐，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、己酸、癸酸、己二酸、癸二酸，更优选C₄-C₂₂二元酸及其酸酐，尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐。所述芳香酸及其酸酐优选选自芳族一元酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，具体实例包括苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐等，优选芳族二元酸、三元酸及其酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。所述芳香酸及其酸酐可以是未取代的，或被一个或多个选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷基、卤素、硝基的取代基取代。所述卤或卤素选自氟、氯、溴和碘。所述C₁-C₆烷基以及C₁-C₆烷氧基和C₁-C₆卤代烷基的烷基结构部分是指具有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基。所述C₁-C₆卤代烷基指具有1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，其中这些基团中的一些或所有氢原子可以被上述卤原子替换，其实例包括氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基等。所述C₁-C₆烷氧基指经由氧原子连接的具有1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，其实例包括甲氧基、乙氧基、OCH₂-C₂H₅、OCH(CH₃)₂、正丁氧基、OCH(CH₃)-C₂H₅、OCH₂-CH(CH₃)₂、OC(CH₃)₃、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基等。

本发明中的共缩聚反应可以按照本领域技术人员已知的共缩聚方法来进行。共缩聚反应温度例如为100～280℃，优选为140～250℃；聚合反应时间例如为1～24小时，优选为4～12小时。聚合反应终点和所得醇酸树脂的质量通过树脂的酸值来控制。树脂的酸值是指中和1克树脂所消耗的KOH的毫克数(单位是mgKOH/g树脂)。本发明按照GB/T2895-1982标准，以等体积比的乙醇和乙醚为混合溶剂来测定树脂的酸值。本发明人经研究发现，所得醇酸树脂预聚体的酸值影响该聚合物在本发明中用作包膜剂的性能。在聚合配方一定时，醇酸树脂预聚体的酸值越大，其水溶性越好，但所形成的包膜剂亲水性也越高，从而导致控释肥料的控释时间变短。在本发明中，有利的是，所用醇酸树脂预聚体的酸值为10～150mgKOH/g树脂，优选20～120mgKOH/g树脂，更优选30～80mgKOH/g树脂，最优选40～70mgKOH/g树脂。

在本发明中，用于聚合反应的原料组合物的组成可以根据需要在较大的范围内调节，其中植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量和原料组合物体系中羟基与羧基的摩尔比影响预聚体的酸值以及体系的粘度。醇酸树脂预聚体的粘度越大，在下述包膜剂制备过程中所用助溶剂越多。优选地，植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的30～70重量％，更优选40～60重量％；原料组合物体系中羟基与羧基的摩尔比优选为0.8～1.4，更优选0.9～1.3。

在本发明中，所述醇酸树脂预聚体的制备方法可以为醇解法或脂肪酸法，二者的主要区别在于前者是以植物油为原料，而后者是以来源于植物油的脂肪酸为原料。本发明优选醇解法。共缩聚反应可以在空气中或在惰性气体保护下进行，优选在惰性气体中，惰性气体优选为氮气。共缩聚反应可以在溶剂中进行，也可以在熔融状态下进行，优选熔融共缩聚工艺。

(A)醇解法

本发明中所用的醇解法可以本领域技术人员所熟知的醇解法进行。在优选的实施方案中，将植物油，多元醇和至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分加入反应釜中，在100～280℃，优选140～250℃的温度下反应1～24小时，优选4～12小时，期间用除水器及时除去反应中生成的水。降温后得到醇酸树脂预聚体。

在进一步优选的实施方案中，首先将植物油、多元醇和二元酸(和/或其酸酐)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到160～260℃反应0.5～6小时，优选200～240℃反应2～4小时。然后降温到120～200℃，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保温反应至少0.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水。任选地，在降温到130～160℃时加入树脂总重量的2～20重量％的松香，优选3～10重量％，并在此温度下反应5分钟到2小时，优选10分钟到0.5小时。降温后得到具有一定酸值的醇酸树脂预聚体。

(B)脂肪酸法

本发明中所用的脂肪酸法可以本领域技术人员所熟知的脂肪酸法进行。在优选的实施方案中，首先将来源于植物的脂肪酸，多元醇和至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分加入反应釜中，在100～280℃，优选140～250℃的温度下反应1～24小时，优选4～12小时，期间用除水器及时除去反应中生成的水。降温后得到醇酸树脂预聚体。

在进一步优选的制备方法中，首先将来源于植物的脂肪酸、多元醇和二元酸(和/或其酸酐)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到160～260℃反应0.5～6小时，优选200～240℃反应2～4小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，然后降温到120～200℃，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保温反应至少0.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水。任选地，在降温到130～160℃时加入树脂总重量的2～20重量％的松香，优选3～10重量％，并在此温度下反应5分钟到2小时，优选10分钟到0.5小时。降温后得到具有一定酸值的醇酸树脂预聚体。

(2)制备水溶性聚合物包膜剂

本发明水溶性聚合物包膜剂的制备包括如下步骤：

将醇酸树脂预聚体与助溶剂混合，

用碱中和，

任选地用水稀释，以及

加入催干剂。

在优选的实施方案中，按照适当的比例将助溶剂在搅拌下加入到处于25～120℃，优选50～100℃的醇酸树脂预聚体中，优选助溶剂用量为醇酸树脂预聚体重量的2～50重量％，更优选5-20重量％。

在本发明中，所述助溶剂优选选自低链脂肪醇类、溶纤剂类和其他水溶性有机溶剂中的一种或多种。所述的低链脂肪醇类优选选自C₂-C₆一元醇或多元醇中的一种或多种，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、仲丁醇等；所述溶纤剂类优选选自二元醇或其缩醇的单醚或二醚中的一种或多种，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、一缩二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚等；其他水溶性有机溶剂优选选自丙酮、丁酮、吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。优选低链脂肪醇类和溶纤剂类。

用于中和的碱是任何常规用于中和的无机碱和有机碱中的一种或多种，其实例包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，胺类等，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、吗啉，优选氨水、三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾。所述碱优选以水溶液的形式使用。中和的程度使上述醇酸树脂预聚体溶液体系pH值在7-8之间。

如果需要的话，可以向上述中性体系中进一步加入水，优选去离子水和蒸馏水，根据需要配制成所需固含量的水溶性醇酸树脂预聚体。

在室温下向上述中和后的醇酸树脂预聚体体系中加入催干剂，搅拌混合均匀后得到水溶性聚合物包膜剂。所述催干剂为本领域技术人员所熟知的催干剂。所述催干剂包括主催干剂以及如果需要的话助催干剂和/或催干活性剂。其中主催干剂可以单独使用，也可以与助催干剂和/或催干活性剂中的一种或多种复合使用。所述主催干剂例如选自钴盐和锰盐中的一种或多种，优选环烷酸钴、环烷酸锰，其用量为体系中醇酸树脂预聚体重量的0.005～0.5重量％，优选0.03～0.2重量％。所述助催干剂例如选自铅、钙、锌、铁、钡、锆盐的一种或多种，优选环烷酸盐，其用量为体系中醇酸树脂预聚体重量的0～0.5重量％，优选0.01～0.5重量％。所述催干活性剂在本发明中被称为“活性剂A”，它是由38重量％的o-二氮杂菲、22重量％己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0～2.0重量％，优选0.05～1.0重量％，更优选0.1～0.8重量％。

在本发明中，水溶性聚合物包膜剂的固含量为5～60重量％，优选10～40重量％，更优选15～30重量％。

(3)包膜控释肥料及其制备方法

对本发明而言，肥料芯可以是任何水溶性肥料，例如可以是单一肥料，例如氮肥如尿素、磷肥如磷酸铵、钾肥如硫酸钾，也可以是任意氮磷钾比例的复合肥料、复混肥料，以及其他水溶性植物营养成分。

制备本发明包膜控释肥料的方法包括在流化床中，将本发明水溶性聚合物包膜剂包覆到肥料颗粒表面而形成聚合物膜，任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。所述包膜过程优选在沸腾式或转鼓式流化床中进行。将本发明水溶性聚合物包膜剂包覆到肥料颗粒表面，优选采用喷涂的方式进行。本发明包膜控释肥料的包膜过程可以本领域的常规包膜方式进行。流化床内温度优选为30～95℃。

在进一步优选的实施方案中，将肥料颗粒放入沸腾式或转鼓式流化床中，将其预热，例如预热到优选温度为70～95℃。然后将室温下的本发明水溶性聚合物包膜剂，优选预热的，例如预热到至多80℃的本发明水溶性聚合物包膜剂通过双流喷嘴均匀喷涂到肥料颗粒上，形成连续均匀的聚合物膜。水溶性聚合物包膜剂的用量根据肥料颗粒的大小和对肥料养分释放速率的需求来调节。按干物质重量计算，聚合物膜的重量通常占控释肥料总重量的5～30重量％，优选7～20重量％。

如果需要的话，将无机粉体喷撒到优选为30～95℃，更优选70～95℃的流化床内，使其均匀地包覆在已包覆聚合物的肥料颗粒表面，形成无机层。通常无机粉体用量占包膜控释肥料总重量的0～10重量％，优选0.5～5重量％，更优选1～3重量％。

在本发明的优选实施方案中，所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、膨润土、凹凸棒土和海泡石粉中的一种或多种，优选滑石粉、硅藻土和碳酸钙，更优选微米级无机粉体。无机粉体的粒径优选小于20微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米。最优选粒径小于5微米的滑石粉、硅藻土或碳酸钙。

实施例

以下通过实施例进一步详细描述本发明，所述实施例仅在于说明本发明而决不限制本发明。

在下述所有实施例中，所用的植物油、脂肪酸、多元醇、多元酸、酸酐、催干剂和无机粉体均为工业级，所用碱为化学纯试剂，所用水为去离子水。

在下述所有实施例中，控释肥料的养分释放期用控释养分在25℃静水中浸提开始至达到80％的累积养分释放率所需的天数来表示。具体测定方法如下：用25℃的水静置浸泡控释肥料，试料中的养分通过膜溶出到水中，按GB/T 8572用蒸馏后滴定法测定溶出的总氮含量，按GB/T 8573用钒钼酸铵比色法测定溶出的磷含量，按GB/T 8574用火焰光度计法测定溶出的钾含量。溶出养分达到该养分总质量的80％时所需的时间即为控释肥料的养分释放期。

实施例1

(1)制备水溶性聚合物包膜剂

将480克亚麻油、236克三羟甲基丙烷和166克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到235℃反应3.5小时，然后降温到175℃，加入73克偏苯三酸酐，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到62mgKOH/g树脂时，降低体系温度到150℃，加入49克松香反应20分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到70℃时加入70克由乙二醇单丁醚和异丙醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶1.5)并混合均匀，降到50℃以下，先用15重量％的氨水调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为25重量％。最后分别加入2.5克环烷酸钴、2.2克环烷酸锆和1克活性剂A，混合均匀，得到水溶性聚合物包膜剂。

(2)肥料包膜过程

将5公斤粒径为3～4毫米的大颗粒尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)装入沸腾式流化床内并加热到约90℃。将已预热到约75℃的4公斤上述包膜剂从双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟80克。然后将100克平均粒径为3微米的硅藻土均匀喷撒到温度为80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得包膜控释肥料的组成为尿素占82％，聚合物占16.4％，硅藻土占1.6％。该控释肥料的养分释放期为138天。

实施例2

使用实施例1中的水溶性聚合物包膜剂。

将5公斤粒径为3～4毫米的大颗粒尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)装入沸腾式流化床内并加热到约90℃。将已预热到约75℃的4公斤上述包膜剂以每分钟80克的速率从双流喷嘴喷涂到肥料表面，得到聚合物包膜控释尿素。以干物质重量计算，包膜控释肥料的组成为尿素占83.3％，聚合物占16.7％。该控释肥料的养分释放期为105天。

实施例3

将实施例1中的大颗粒尿素用2～4毫米的复合肥来代替(复合肥来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：16-16-16)，水溶性聚合物包膜剂和包膜过程与实施例1相同。以干物质重量计算，所得包膜控释肥料的组成为复合肥占82％，聚合物占16.4％，硅藻土占1.6％。该控释肥料的养分释放期为205天。

实施例4

使用实施例1中的水溶性聚合物包膜剂。

将5公斤粒径为3～4毫米的大颗粒尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)装入沸腾式流化床内并加热到约90℃。将已预热到约75℃的2公斤上述包膜剂从双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟40克。然后将100克平均粒径为3微米的硅藻土均匀喷撒到温度为80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得包膜控释肥料的组成为尿素占89.3％，聚合物占8.9％，硅藻土占1.8％。该控释肥料的养分释放期为56天。

实施例5

(1)制备水溶性聚合物包膜剂

将180克亚麻油、220克脱水蓖麻油、223克三羟甲基丙烷和148克邻苯二甲酸酐加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到225℃反应2.5小时。然后降温到170℃，加入64克偏苯三酸，在此温度下反应约3.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到56mgKOH/g树脂时，降温到160℃，加入60克松香反应15分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到60℃时加入55克由乙二醇二乙醚和正丁醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶2)并混合均匀，降到50℃以下，先用15重量％的氨水调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为25重量％。最后分别加入2克环烷酸钴、1.2克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合均匀后得到水溶性聚合物包膜剂。

(2)肥料包膜过程

将5公斤粒径为3～4毫米的大颗粒尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)装入沸腾式流化床内，加热到约90℃。将已预热到85℃的2.5公斤上述包膜剂从双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟50克。然后将100克平均粒径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度在85℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得包膜控释肥料的组成为尿素占87.3％，聚合物占10.9％，滑石粉占1.8重量％。该控释肥料的养分释放期为70天。

实施例6

(1)制备水溶性聚合物包膜剂

将221克亚麻油、221克桐油、215克三羟甲基丙烷、74克邻苯二甲酸酐和83克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到240℃反应2.5小时。然后降温到180℃，加入49克偏苯三酸，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到46mgKOH/g树脂时，降温到155℃，加入52克松香反应20分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到60℃时加入90克异丙醇并混合均匀。降温到50℃以下，先用浓度为15重量％的氨水调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为20重量％。最后分别加入1.8克环烷酸钴和2.5克活性剂A，混合均匀后得到水溶性聚合物包膜剂。

(2)肥料包膜过程

将5公斤粒径为3～5毫米的硫酸钾(来自山东金正大生态工程股份有限公司产，以K₂O重量％计为50)装入沸腾式流化床内，预热到约90℃。将已预热到80℃的3公斤上述包膜剂从双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟60克。最后将120克平均粒径为3.5微米的碳酸钙均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得包膜控释肥料的组成为硫酸钾占85.2％，聚合物占12.8％，碳酸钙占2％。该控释肥料的养分释放期约为112天。

实施例7

(1)制备水溶性聚合物包膜剂

将290克桐油、135克豆油、112克三羟甲基丙烷、70克季戊四醇和166克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到230℃反应3小时。然后降温到180℃，加入49克偏苯三酸酐，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到48mgKOH/g树脂时，降温到155℃，加入52克松香反应20分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到50℃时加入70克由乙二醇单乙醚和异丙醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶2)并混合均匀，降温到50℃以下，先用三乙胺调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为20重量％。最后分别加入1.5克环烷酸钴、1.5克环烷酸锆和2克活性剂A，混合均匀后得到水溶性聚合物包膜剂。

(2)肥料包膜过程

将5公斤粒径为3～5毫米的硫酸钾(来自山东金正大生态工程股份有限公司产，以K₂O重量％计为50)装入沸腾式流化床内，预加热到约90℃。将已预热到80℃的2公斤上述包膜剂从双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟50克。然后将120克平均粒径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得包膜控释肥料的组成为硫酸钾占89％，聚合物占8.9％，滑石粉占2.1％。该控释肥料的养分释放期为65天。

实施例8

(1)制备水溶性聚合物包膜剂

用与实施例7相同的聚合配方和工艺制备出醇酸树脂预聚体。

当预聚体温度降低到50℃时加入70克由一缩二乙二醇单甲醚和异丙醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶2)并混合均匀，降温到50℃以下，先用5重量％氢氧化钠水溶液调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为20重量％。最后分别加入1.5克环烷酸钴、1.5克环烷酸锆和2克活性剂A，混合均匀后得到水溶性聚合物包膜剂。

(2)肥料包膜过程

肥料包膜过程中的配方和工艺与实施例7相同。

以干物质重量计算，所得包膜控释肥料的组成为硫酸钾占89％，聚合物占8.9％，滑石粉占2.1％。该控释肥料的养分释放期为52天。

实施例9

(1)制备水溶性聚合物包膜剂

将83克间苯二甲酸、74克邻苯二甲酸酐、378克亚油酸和275克三羟甲基丙烷加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到240℃反应3.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，然后降温到185℃，加入69克偏苯三酸酐，保温反应并用除水器及时除去反应中生成的水，约4小时后体系的酸值达到57mgKOH/g树脂。降温到150℃时加入30克松香反应25分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到50℃时加入60克由乙二醇单丁醚和异丙醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶2)并混合均匀，降温到50℃以下，先用三乙胺调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为20重量％。最后分别加入2克环烷酸钴和2.5克活性剂A，混合均匀后得到水溶性聚合物包膜剂。

(2)肥料包膜过程

将5公斤粒径为2～4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：16-16-16)装入沸腾式流化床内，预热到约90℃。将已预热到约85℃的3公斤上述包膜剂从双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟60克。最后将100克平均粒径为3.5微米的碳酸钙均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得包膜控释肥料的组成为复合肥占87.7％，聚合物占10.5％，碳酸钙占1.8％。该控释肥料的养分释放期为114天。

Claims (49)

1.一种水溶性聚合物包膜剂，其特征在于该包膜剂以中和的形式包含醇酸树脂预聚体，其中所述醇酸树脂预聚体由包含植物油和/或来源于植物的脂肪酸，多元醇，至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分的原料组合物通过共缩聚反应而得到，

其中所述植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的30～70重量％；原料组合物中羟基与羧基的摩尔比为0.8～1.4。

2.根据权利要求1的水溶性聚合物包膜剂，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为10～150mgKOH/g树脂。

3.根据权利要求2的水溶性聚合物包膜剂，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为20～120mgKOH/g树脂。

4.根据权利要求2的水溶性聚合物包膜剂，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为30～80mgKOH/g树脂。

5.根据权利要求2的水溶性聚合物包膜剂，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为40～70mgKOH/g树脂。

6.根据权利要求1的水溶性聚合物包膜剂，其特征在于所述包膜剂的固含量为5～60重量％。

7.根据权利要求1的水溶性聚合物包膜剂，其特征在于所述包膜剂的固含量为10～40重量％。

8.根据权利要求1的水溶性聚合物包膜剂，其特征在于所述包膜剂的固含量为15～30重量％。

9.根据权利要求1的水溶性聚合物包膜剂，其中所述植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的40～60重量％。

10.根据权利要求1的水溶性聚合物包膜剂，其中原料组合物中羟基与羧基的摩尔比为0.9～1.3。

11.根据权利要求1-10中任一项的水溶性聚合物包膜剂，其中所述植物油选自干性油和半干性油中的一种或多种；所述来源于植物的脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油和松香中的一种或多种；所述多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一种或多种；所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐选自C₄-C₂₂一元酸、多元酸及其酸酐；所述芳香酸及其酸酐选自芳族一元酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐。

12.根据权利要求11的水溶性聚合物包膜剂，其中所述植物油选自亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、豆油、棉籽油和纳斯克尔油。

13.根据权利要求11的水溶性聚合物包膜剂，其中所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐选自C₄-C₂₂二元酸及其酸酐。

14.根据权利要求11的水溶性聚合物包膜剂，其中所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐选自己二酸、癸二酸及其酸酐。

15.根据权利要求11的水溶性聚合物包膜剂，其中所述芳香酸及其酸酐选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。

16.根据权利要求1-10中任一项的水溶性聚合物包膜剂，其特征在于所述预聚体的制备方法为醇解法或脂肪酸法。

17.根据权利要求1-10中任一项的水溶性聚合物包膜剂，其中所述共缩聚反应为溶液共缩聚或熔融共缩聚。

18.根据权利要求1-10中任一项的水溶性聚合物包膜剂，其中所述共缩聚反应温度为100～280℃；聚合反应时间为1～24小时。

19.根据权利要求18的水溶性聚合物包膜剂，其中所述共缩聚反应温度为140～250℃。

20.根据权利要求18的水溶性聚合物包膜剂，其中聚合反应时间为4～12小时。

21.一种制备权利要求1-20中任一项的水溶性聚合物包膜剂的方法，其包括如下步骤：

将醇酸树脂预聚体与助溶剂混合，

用碱中和，

任选地用水稀释，以及

加入催干剂。

22.根据权利要求21的制备水溶性聚合物包膜剂的方法，其中所述助溶剂选自低链脂肪醇类、溶纤剂类和其他水溶性有机溶剂中的一种或多种，所述低链脂肪醇类选自C₂-C₆一元醇或多元醇中的一种或多种；所述溶纤剂类选自二元醇或其缩醇的单醚或二醚中的一种或多种；其他水溶性有机溶剂选自丙酮、丁酮、吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。

23.根据权利要求22的方法，其中所述低链脂肪醇类选自乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇和仲丁醇。

24.根据权利要求22的方法，其中所述溶纤剂类选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、一缩二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚和一缩二丙二醇单乙醚。

25.根据权利要求22的方法，其中所述助溶剂选自低链脂肪醇类和溶纤剂类。

26.根据权利要求22的方法，其中所述助溶剂用量为醇酸树脂预聚体重量的2～50重量％。

27.根据权利要求22的方法，其中所述助溶剂用量为醇酸树脂预聚体重量的5-20重量％。

28.根据权利要求21的制备水溶性聚合物包膜剂的方法，其中所述碱为无机碱和有机碱中的一种或多种。

29.根据权利要求28的制备水溶性聚合物包膜剂的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和胺类。

30.根据权利要求28的制备水溶性聚合物包膜剂的方法，其中所述碱选自氨水、三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾。

31.根据权利要求21的制备水溶性聚合物包膜剂的方法，其中所述催干剂包括主催干剂以及非必要的助催干剂和/或催干活性剂。

32.根据权利要求31的制备水溶性聚合物包膜剂的方法，其中所述主催干剂选自钴盐和锰盐中的一种或多种，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0.005～0.5重量％；所述助催干剂选自铅、钙、锌、铁、钡、锆盐中的一种或多种，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0～0.5重量％；所述催干活性剂是由38重量％的o-二氮杂菲、22重量％己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0～2.0重量％。

33.根据权利要求32的制备水溶性聚合物包膜剂的方法，其中所述主催干剂选自环烷酸钴和环烷酸锰。

34.根据权利要求32的制备水溶性聚合物包膜剂的方法，其中所述助催干剂的用量为醇酸树脂预聚体重量的0.01～0.5重量％。

35.根据权利要求32的制备水溶性聚合物包膜剂的方法，其中所述催干活性剂的用量为醇酸树脂预聚体重量的0.05～1.0重量％。

36.一种包膜控释肥料，其由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于所述包膜包含含权利要求1～20任一项的水溶性聚合物包膜剂或根据权利要求21-35任一项的方法得到的水溶剂聚合物包膜剂的聚合物膜以及任选在聚合物膜外含无机粉体的无机层。

37.根据权利要求36的包膜控释肥料，其中以干物质重量计算，所述聚合物膜的重量为控释肥料总重量的5～30％。

38.根据权利要求37的包膜控释肥料，其中以干物质重量计算，所述聚合物膜的重量为控释肥料总重量的7～20％。

39.根据权利要求36的包膜控释肥料，其特征在于无机粉体占控释肥料总重量的0～10重量％。

40.根据权利要求39的包膜控释肥料，其中无机粉体占控释肥料总重量的0.5～5重量％。

41.根据权利要求39的包膜控释肥料，其中无机粉体占控释肥料总重量的1～3重量％。

42.根据权利要求36的包膜控释肥料，其中所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、膨润土、凹凸棒土和海泡石粉中的一种或多种。

43.根据权利要求36的包膜控释肥料，其中所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土和碳酸钙。

44.根据权利要求36的包膜控释肥料，其中所述无机粉体为微米级的无机粉体。

45.根据权利要求36的包膜控释肥料，其中所述无机粉体为小于5微米的无机粉体。

46.根据权利要求36的包膜控释肥料，其中所述无机粉体选自粒径小于5微米的滑石粉、硅藻土和碳酸钙。

47.一种制备权利要求36-46任一项的包膜控释肥料的方法，其包括在流化床中，将权利要求1～20任一项的水溶性聚合物包膜剂或根据权利要求21-35任一项的方法得到的水溶剂聚合物包膜剂包覆到肥料颗粒上形成聚合物膜，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。

48.根据权利要求47的方法，其中所述流化床为沸腾式或转鼓式流化床。

49.根据权利要求47的方法，其中将所述水溶性聚合物包膜剂通过双流喷嘴喷涂在肥料颗粒表面上而形成聚合物膜。