CN101289349B - 水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料及其制备方法。该包膜控释肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其中所述包膜包含硫膜、该硫膜外含水溶性醇酸树脂包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机粉体的无机层。

Description

水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种包膜控释肥料，更具体地，涉及一种水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料及其制备方法，属于材料和肥料技术领域。

背景技术

缓/控释肥料是肥料行业的发展方向，尤其是性能优良的控释肥料已经受到广泛关注。以硫为包膜剂的涂硫尿素(SCU)是较早产业化的缓释肥料，其制备技术在一些专利中如US 3,295,950，US 3,342,577，US 3,877,415中已有描述。通常涂硫肥料的制备在流化床中进行，其过程是首先将肥料颗粒在流化床中预热到一定温度，然后将熔融液态硫通过喷嘴喷涂在肥料颗粒上，由于颗粒表面的温度低于硫的结晶温度，液态硫一接触到颗粒表面即固化，最后在肥料颗粒表面形成连续的硫膜。由于涂硫肥料的缓释性较好，且硫磺很便宜，生产工艺简单，该类工业化产品已经得到了很好的应用。然而由于硫固有的脆性，其涂层的耐冲击性和耐磨蚀性低，使得涂硫肥料在生产、包装、运输及储存中极易造成硫膜破损，从而导致产品缓释性能的显著降低；另外由于硫的熔点较高，硫膜的均匀性在生产过程中也不易控制，致使产品中有些颗粒上的涂层太薄、甚至没有形成连续的膜。研究表明，涂硫肥料养分的释放包括养分通过涂层缺陷处的扩散和硫涂层崩溃两种途径，而通过涂层缺陷处的扩散显然会导致养分的迅速释放。虽然涂层缺陷可以通过涂层厚度来控制，但往往需要喷涂相对多量的硫才能达到理想效果。因此涂硫肥料是一种缓释肥料，它对植物养分的控释性能较差。

为了使涂硫肥料具有较好的冲击强度和获得更好的控释性能，出现了多层复合包膜控释肥料(参见US 3,991,225，US 5,219,465)。该类产品是通过在涂硫肥料表面再涂上一层密封剂的方法来消除涂硫层存在的缺点，常用的密封剂包括石蜡和聚烯烃等有机物。由于这些密封剂都具有一定的粘性，因此还需要在密封后的表面上再涂一层调节剂。

树脂包膜控释肥料可以克服涂硫肥料的上述缺陷，相关的专利参见如US 3,223,518，US 3,475,154，US 4,019,890，US 4,804,403，WO 02/00573。该类控释肥料通常的制备方法是首先将聚合物溶解在有机溶剂中，然后将其喷涂在肥料颗粒上，溶剂挥发后即形成一层具有良好耐磨和耐冲击性能的均匀连续的聚合物膜。因为这类控释肥料中的养分主要是通过膜的扩散来释放，因而可对聚合物膜的组成和结构进行设计，使肥料养分的释放规律与植物对养分的需求规律相匹配。但这类控释肥料的缺点是树脂包膜材料成本高，大量有机溶剂的使用必然造成能源和资源的浪费，同时危害环境和人身健康。

因此，开发兼具涂硫肥料的低成本和聚合物包膜肥料优良的耐磨、耐冲击和良好控释性能的包膜肥料，一直是控释肥料技术领域的热点问题。

发明内容

面对控释肥料存在的问题，本发明的目的是提供一种环境友好的聚合物-硫复合包膜控释肥料，其中聚合物包膜剂主要以水为介质，形成的聚合物膜可以生物降解，大大降低有机溶剂型聚合物包膜剂对人体及环境造成的危害，同时大幅度降低聚合物包膜剂的成本，并且得到的包膜控释肥料具有良好的控释性能。

该目的通过一种水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料而实现，该控释肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于所述包膜包含硫膜、在该硫膜外含水溶性醇酸树脂包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机粉体的无机层。

本发明还提供一种制备上述聚合物-硫复合包膜控释肥料的方法，该方法包括首先在肥料颗粒表面涂覆硫形成硫膜，然后将所述水溶性醇酸树脂包膜剂包覆到所述硫膜表面形成聚合物膜，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。

本发明水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料由于内包覆层是廉价的硫磺，硫膜外是以水溶性醇酸树脂为包膜剂形成的低成本聚合物膜，因此它兼具硫包膜肥料和聚合物包膜肥料的优点。

在本发明包膜控释肥料中，由于所用的水溶性醇酸树脂包膜剂以水为介质，大大减少了使用溶剂型聚合物包膜剂的缺点。与其他合成树脂相比，本发明中的醇酸树脂其主要原料来自于自然界可再生的植物油，它对石油的依赖度低，除具有低成本和可再生外，还具有生物降解性能。因此本发明的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料除具有低成本、抗冲击、抗磨损和优良的控释性能外，还具有在生产过程污染小、使用过程无毒、无污染、聚合物残膜可生物降解以及生产工艺较简单的优点。

另外，在本发明进一步优选的实施方案中，本发明水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料还包含含无机粉体的最外层。在该优选实施方案中，含无机粉体的无机层作为最外层不仅可以防粘和抗磨，也部分地起到调节养分释放的作用。

附图说明

图1是本发明所述水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料的剖面结构示意图，它包括由肥料颗粒组成的芯、包覆在芯上的硫膜、包覆在硫膜层上的聚合物膜。

具体实施方式

本发明制备水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料的过程包括水溶性醇酸树脂包膜剂制备和肥料包膜两部分。本发明水溶性醇酸树脂包膜剂以醇酸树脂预聚体为主要原料。在本发明的具体实施方案中，首先制备出醇酸树脂预聚体，然后与助溶剂混合，用碱中和，任选地用水稀释，以及加入催干剂而得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(1)制备醇酸树脂预聚体

本发明中所用的醇酸树脂预聚体优选由包含植物油和/或来源于植物的脂肪酸，多元醇，至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分的原料组合物通过共缩聚反应而得到。

在本发明的优选实施方案中，制备醇酸树脂预聚体所用的植物油例如选自干性油和半干性油中的一种或多种，其实例包括亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、豆油、棉籽油、纳斯克尔油等。所述来源于植物的脂肪酸例如选自油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油、松香中的一种或多种。由于有些脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等是从油脂得来的，因此在实际操作中，这些脂肪酸可以通过相应油脂的醇解而就地得到。所述多元醇例如选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一种或多种，优选甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐优选碳原子数为4-22，优选4-12的一元酸或多元酸及其酸酐，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、己酸、癸酸、己二酸、癸二酸，更优选C₄-C₂₂二元酸及其酸酐，尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐。所述芳香酸及其酸酐优选选自芳族一元酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，具体实例包括苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐等，优选芳族二元酸、三元酸及其酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。所述芳香酸及其酸酐可以是未取代的，或被一个或多个选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷基、卤素、硝基的取代基取代。所述卤或卤素选自氟、氯、溴和碘。所述C₁-C₆烷基以及C₁-C₆烷氧基和C₁-C₆卤代烷基的烷基结构部分是指具有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基。所述C₁-C₆卤代烷基指具有1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，其中这些基团中的一些或所有氢原子可以被上述卤原子替换，其实例包括氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基等。所述C₁-C₆烷氧基指经由氧原子连接的具有1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，其实例包括甲氧基、乙氧基、OCH₂-C₂H₅、OCH(CH₃)₂、正丁氧基、OCH(CH₃)-C₂H₅、OCH₂-CH(CH₃)₂、OC(CH₃)₃、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基等。

本发明中的共缩聚反应可以按照本领域技术人员已知的共缩聚方法来进行。共缩聚反应温度例如为100～280℃，优选为140～250℃；聚合反应时间例如为1～24小时，优选为4～12小时。聚合反应终点和所得醇酸树脂的质量通过树脂的酸值来控制。树脂的酸值是指中和1克树脂所消耗的KOH的毫克数(单位是mgKOH/g树脂)。本发明按照GB/T2895-1982标准，以等体积比的乙醇和乙醚为混合溶剂来测定树脂的酸值。本发明人经研究发现，所得醇酸树脂预聚体的酸值影响该聚合物在本发明中用作包膜剂的性能。在聚合配方一定时，醇酸树脂预聚体的酸值越大，其水溶性越好，但所形成的包膜剂亲水性也越高，从而导致控释肥料的控释时间变短。在本发明中，有利的是，所用醇酸树脂预聚体的酸值为10～150mgKOH/g树脂，优选20～120mgKOH/g树脂，更优选30～80mgKOH/g树脂，最优选40～70mgKOH/g树脂。

在本发明中，用于聚合反应的原料组合物的组成可以根据需要在较大的范围内调节，其中植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量和原料组合物体系中羟基与羧基的摩尔比影响预聚体的酸值以及体系的粘度。醇酸树脂预聚体的粘度越大，在下述包膜剂制备过程中所用助溶剂越多。优选地，植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的30～70重量％，更优选40～60重量％；原料组合物体系中羟基与羧基的摩尔比优选为0.8～1.4，更优选0.9～1.3。

在本发明中，所述醇酸树脂预聚体的制备方法可以为醇解法或脂肪酸法，二者的主要区别在于前者是以植物油为原料，而后者是以来源于植物油的脂肪酸为原料。本发明优选醇解法。共缩聚反应可以在空气中或在惰性气体保护下进行，优选在惰性气体中，惰性气体优选为氮气。共缩聚反应可以在溶剂中进行，也可以在熔融状态下进行，优选熔融共缩聚工艺。

(A)醇解法

本发明中所用的醇解法可以本领域技术人员所熟知的醇解法进行。在优选的实施方案中，将植物油，多元醇和至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分加入反应釜中，在100～280℃，优选140～250℃的温度下反应1～24小时，优选4～12小时，期间用除水器及时除去反应中生成的水。降温后得到醇酸树脂预聚体。

在进一步优选的实施方案中，首先将植物油、多元醇和二元酸(和/或其酸酐)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到160～260℃反应0.5～6小时，优选200～240℃反应2～4小时。然后降温到120～200℃，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保温反应至少0.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水。任选地，在降温到130～160℃时加入树脂总重量的2～20重量％的松香，优选3～10重量％，并在此温度下反应5分钟到2小时，优选10分钟到0.5小时。降温后得到具有一定酸值的醇酸树脂预聚体。

(B)脂肪酸法

本发明中所用的脂肪酸法可以本领域技术人员所熟知的脂肪酸法进行。在优选的实施方案中，首先将来源于植物的脂肪酸，多元醇和至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分加入反应釜中，在100～280℃，优选140～250℃的温度下反应1～24小时，优选4～12小时，期间用除水器及时除去反应中生成的水。降温后得到醇酸树脂预聚体。

在进一步优选的制备方法中，首先将来源于植物的脂肪酸、多元醇和二元酸(和/或其酸酐)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到160～260℃反应0.5～6小时，优选200～240℃反应2～4小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，然后降温到120～200℃，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保温反应至少0.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水。任选地，在降温到130～160℃时加入树脂总重量的2～20重量％的松香，优选3～10重量％，并在此温度下反应5分钟到2小时，优选10分钟到0.5小时。降温后得到具有一定酸值的醇酸树脂预聚体。(2)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

本发明水溶性醇酸树脂包膜剂的制备包括如下步骤：

将醇酸树脂预聚体与助溶剂混合，

用碱中和，

任选地用水稀释，以及

加入催干剂。

在优选的实施方案中，按照适当的比例将助溶剂在搅拌下加入到处于25～120℃，优选50～100℃的醇酸树脂预聚体中，优选助溶剂用量为醇酸树脂预聚体重量的2～50重量％，更优选5-20重量％。

在本发明中，所述助溶剂优选选自低链脂肪醇类、溶纤剂类和其他水溶性有机溶剂中的一种或多种。所述的低链脂肪醇类优选选自C₂-C₆一元醇或多元醇中的一种或多种，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、仲丁醇等；所述溶纤剂类优选选自二元醇或其缩醇的单醚或二醚中的一种或多种，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、一缩二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚等；其他水溶性有机溶剂优选选自丙酮、丁酮、吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。优选低链脂肪醇类和溶纤剂类。

用于中和的碱是任何常规用于中和的无机碱和有机碱中的一种或多种，其实例包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，胺类等，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、吗啉，优选氨水、三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾。所述碱优选以水溶液的形式使用。中和的程度使上述醇酸树脂预聚体溶液体系pH值在7-8之间。

如果需要的话，可以向上述中性体系中进一步加入水，优选去离子水和蒸馏水，根据需要配制成不同固含量的水溶性醇酸树脂预聚体。

在室温下向上述中和后的醇酸树脂预聚体体系中加入催干剂，搅拌混合均匀后得到水溶性醇酸树脂包膜剂。所述催干剂为本领域技术人员所熟知的催干剂。所述催干剂包括主催干剂以及如果需要的话助催干剂和/或催干活性剂。其中主催干剂可以单独使用，也可以与助催干剂和/或催干活性剂中的一种或多种复合使用。所述主催干剂例如选自钴盐和锰盐中的一种或多种，优选环烷酸钴、环烷酸锰，其用量占体系中醇酸树脂预聚体重量的0.005～0.5重量％，优选0.03～0.2重量％。所述助催干剂例如选自铅、钙、锌、铁、钡、锆盐的一种或多种，优选环烷酸盐，其用量占体系中醇酸树脂预聚体重量的0～0.5重量％，优选0.01～0.5重量％。所述催干活性剂在本发明中被称为“活性剂A”，它是由38重量％的o-二氮杂菲、22重量％己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量占醇酸树脂预聚体重量的0～2.0重量％，优选0.05～1.0重量％，更优选0.1～0.8重量％。

在本发明中，水溶性醇酸树脂包膜剂的固含量为5～60重量％，优选10～40重量％，更优选15～30重量％。

(3)包膜控释肥料及其制备方法

对本发明而言，肥料芯可以是任何水溶性肥料，例如可以是单一肥料，例如氮肥如尿素、磷肥如磷酸铵、钾肥如硫酸钾，也可以是任意氮磷钾比例的复合肥料、复混肥料，以及其他水溶性植物营养成分。

在本发明的优选实施方案中，所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、膨润土、凹凸棒土和海泡石粉中的一种或多种，优选滑石粉、硅藻土和碳酸钙，更优选微米级无机粉体。无机粉体的粒径优选小于20微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米。最优选粒径小于5微米的滑石粉、硅藻土或碳酸钙。

制备本发明水溶性醇酸树脂-硫包膜控释肥料的方法包括在流化床中首先在肥料颗粒表面涂覆硫形成硫膜，然后将所述水溶性醇酸树脂包膜剂包覆到所述硫膜表面形成聚合物膜，优选地将水溶性醇酸树脂包膜剂通过双流喷嘴喷涂在硫膜表面，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。所述包膜过程优选在沸腾式或转鼓式流化床中进行。

本发明中硫的包膜过程可以本领域中任何常规的包膜方式而进行。在更优选的实施方案中，利用本领域常规的流化床包膜工艺将熔融的液态硫喷涂在肥料颗粒上而形成硫膜。

本发明中水溶性醇酸树脂包膜剂的包覆采用本领域常规的包膜工艺，优选通过流化床包膜工艺。流化床内温度优选为30～95℃。

在进一步优选的实施方案中，将肥料颗粒放入沸腾式或转鼓式流化床中，将其预热，例如预热到优选温度为60～95℃。将硫磺加热熔融，然后将温度优选为130～170℃的熔融硫，优选通过双流喷嘴，喷涂在肥料颗粒上，形成一层均匀的硫膜。硫层厚度可根据需要来调节，对于相同的厚度，硫的用量因肥料颗粒的大小不同而不同，肥料颗粒越小，硫的使用量越大。通常硫层厚度控制在30～300微米之间，优选50～150微米。硫膜重量优选占肥料总重量的5～30％，更优选7～20％。

将涂硫肥料颗粒冷却，优选冷却到60～95℃，然后将室温下的水溶性醇酸树脂包膜剂，优选预热的，例如预热到至多80℃的水溶性醇酸树脂包膜剂通过双流喷嘴均匀喷涂到涂了硫的肥料颗粒上，形成连续均匀的聚合物膜。在更优选的实施方案中，将水溶性醇酸树脂包膜剂通过双流喷嘴均匀喷涂在涂硫肥料颗粒表面上。聚合物膜层厚度可根据需要来调节，折合成聚合物干物质计算，聚合物用量优选为控释肥料总重量的0.5～10％，更优选为1～5％。

如果需要的话，将无机粉体喷撒到优选为30～95℃，更优选70～95℃的流化床内，使其均匀地包覆在已包覆聚合物的肥料颗粒表面，形成无机层。无机粉体用量通常占包膜控释肥料总重量的0～10重量％，优选0.5～5重量％，更优选1～3重量％。

实施例

下面通过实施例来进一步阐明本发明，这些实施例仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例中所用的植物油、脂肪酸、多元醇、多元酸、酸酐、催干剂、硫和无机粉体均为工业级，所用碱为化学纯试剂，所用水为去离子水。

控释肥料的养分释放期用控释养分在25℃静水中浸提开始至达到80％的累积养分释放率所需的天数来表示。具体测定方法如下：用25℃的水静置浸泡控释肥料，试料中的养分通过膜溶出到水中，按GB/T 8572用蒸馏后滴定法测定溶出的总氮含量，按GB/T 8573用钒钼酸铵比色法测定溶出的磷含量，按GB/T 8574用火焰光度计法测定溶出的钾含量。溶出养分达到该养分总质量的80％时所需的时间即为控释肥料的养分释放期。

实施例1

(1)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

将480克亚麻油、236克三羟甲基丙烷和166克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到235℃反应3.5小时，然后降温到175℃，加入73克偏苯三酸酐，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到62mgKOH/g树脂时，降低体系温度到150℃，加入49克松香反应20分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到70℃时加入70克由乙二醇单丁醚和异丙醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶1.5)并混合均匀，降到50℃以下，先用15重量％的氨水调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为25重量％。最后分别加入2.5克环烷酸钴、2.2克环烷酸锆和1克活性剂A，混合均匀，得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(2)肥料包膜工艺

将5公斤粒径为3～5毫米的尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)装入沸腾式流化床内，预热到约80℃，然后将0.6公斤熔融并加热到约145℃的液态硫通过双流喷嘴喷涂到尿素颗粒表面上，喷涂速率为每分钟30克。将涂硫尿素冷却到约80℃，然后从另一双流喷嘴将已预热到约75℃的0.75公斤上述水溶性醇酸树脂包膜剂喷涂到涂硫尿素表面，喷涂速率为每分钟20克。最后将70克平均粒径为3微米的硅藻土均匀喷撒到温度为80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料的组成为尿素占85.9％，硫占10.3％，聚合物占2.6％，硅藻土占1.2％。该控释肥料的养分释放期为148天。

实施例2

同实施例1，不同之处在于将实施例1中大颗粒尿素用2～4毫米的复合肥来代替(复合肥来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：16-16-16)。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料的组成为复合肥占85.9％，硫占10.3％，聚合物占2.6％，硅藻土占1.2％。该控释肥料的养分释放期为207天。

实施例3

(1)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

将180克亚麻油、220克脱水蓖麻油、223克三羟甲基丙烷和148克邻苯二甲酸酐加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到225℃反应2.5小时。然后降温到170℃，加入64克偏苯三酸，在此温度下反应约3.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到56mgKOH/g树脂时，降温到160℃，加入60克松香反应15分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到60℃时加入55克由乙二醇二乙醚和正丁醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶2)并混合均匀，降到50℃以下，先用15重量％的氨水调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为25重量％。最后分别加入2克环烷酸钴、1.2克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合均匀后得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(2)肥料包膜工艺

将5公斤粒径为2～4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：16-16-16)装入沸腾式流化床内，预热到约80℃，然后将0.5公斤熔融并加热到约140℃的液态硫通过双流喷嘴喷涂到肥料颗粒表面上，喷涂速率为每分钟30克。将涂硫复合肥冷却到约85℃，然后从另一双流喷嘴将已预热到约80℃的0.5公斤水溶性醇酸树脂包膜剂喷涂到涂硫颗粒表面，喷涂速率为每分钟20克。最后将100克平均粒径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度为80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料组成为复合肥占87.7％，硫占8.8％，聚合物占1.8％，滑石粉占1.7％。该控释肥料的养分释放期为132天。

实施例4

(1)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

将221克亚麻油、221克桐油、215克三羟甲基丙烷、74克邻苯二甲酸酐和83克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到240℃反应2.5小时。然后降温到180℃，加入49克偏苯三酸，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到46mgKOH/g树脂时，降温到155℃，加入52克松香反应20分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到60℃时加入90克异丙醇并混合均匀。降温到50℃以下，先用浓度为15重量％的氨水调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为20重量％。最后分别加入1.8克环烷酸钴和2.5克活性剂A，混合均匀后得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(2)肥料包膜工艺

将5公斤粒径为2～4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：15-15-15)装入沸腾式流化床内，预热到约70℃，然后将0.75公斤熔融并加热到约150℃的液态硫通过双流喷嘴喷涂到肥料颗粒表面上，喷涂速率为每分钟30克。将涂硫复合肥冷却到约90℃，然后从另一双流喷嘴将已预热到约80℃的0.75公斤上述水溶性醇酸树脂包膜剂喷涂到涂硫颗粒表面，喷涂速率为每分钟20克。最后将100克平均粒径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度为80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料组成为复合肥占83.3％，硫占12.5％，聚合物占2.5％，滑石粉占1.7％。该控释肥料的养分释放期为275天。

实施例5

同实施例4，不同之处在于将实施例4中的复合肥用粒径为3～5毫米的硫酸钾来代替(硫酸钾来自山东金正大生态工程股份有限公司产，以K₂O重量％计为50)。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料的组成为硫酸钾占83.3％，硫占12.5％，聚合物占2.5％，滑石粉占1.7％。该控释肥料的养分释放期为150天。

实施例6

同实施例4，不同之处在于将实施例4中的复合肥用粒径为3～5毫米的尿素来代替(尿素来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)。

以干物质重量计算，所得水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料的组成为尿素占83.3％，硫占12.5％，聚合物占2.5％，滑石粉占1.7重量％。该控释肥料的养分释放期为172天。

实施例7

(1)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

将290克桐油、135克豆油、112克三羟甲基丙烷、70克季戊四醇和166克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到230℃反应3小时。然后降温到180℃，加入49克偏苯三酸酐，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到48mgKOH/g树脂时，降温到155℃，加入52克松香反应20分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到50℃时加入70克由乙二醇单乙醚和异丙醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶2)并混合均匀，降温到50℃以下，先用三乙胺调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为20重量％。最后分别加入1.5克环烷酸钴、1.5克环烷酸锆和2克活性剂A，混合均匀后得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(2)肥料包膜工艺：

将5公斤粒径2～4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：16-16-16)装入沸腾式流化床内，预热到约75℃，然后将0.65公斤熔融并加热到约155℃的液态硫通过双流喷嘴喷涂到复合肥颗粒表面上，喷涂速率为每分钟30克。将涂硫复合肥冷却到约90℃，然后从另一双流喷嘴将已预热到约85℃的0.625公斤上述水溶性醇酸树脂包膜剂喷涂到涂硫复合肥表面，喷涂速率为每分钟15克。最后将85克平均粒径为3微米的碳酸钙均匀喷撒到温度为85℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料组成为复合肥占85.3％，硫占11.1％，聚合物占2.1％，碳酸钙占1.5％。该控释肥料的养分释放期约为195天。

实施例8

同实施例7，不同之处在于复合肥颗粒经涂硫和包覆聚合物膜后，不再喷撒碳酸钙粉体。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料组成为复合肥占86.5％，硫占11.3％，聚合物占2.2％。该控释肥料的养分释放期约为170天。

实施例9

(1)制备水溶性醇酸树脂包膜剂

将83克间苯二甲酸、74克邻苯二甲酸酐、378克亚油酸和275克三羟甲基丙烷加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到240℃反应3.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，然后降温到185℃，加入69克偏苯三酸酐，保温反应并用除水器及时除去反应中生成的水，约4小时后体系的酸值达到57mgKOH/g树脂。降温到150℃时加入30克松香反应25分钟。

将上述反应体系降温，当温度降低到50℃时加入60克由乙二醇单丁醚和异丙醇组成的混合溶液(二者的重量比为1∶2)并混合均匀，降温到50℃以下，先用三乙胺调节体系到PH为7-8，然后用去离子水稀释到固含量为20重量％。最后分别加入2克环烷酸钴和2.5克活性剂A，混合均匀后得到水溶性醇酸树脂包膜剂。

(2)肥料包膜工艺

将5公斤粒径为2～4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：16-16-16)装入沸腾式流化床内，预热到约80℃，然后将0.6公斤熔融并加热到约150℃的液态硫通过双流喷嘴喷涂到复合肥颗粒上，喷涂速率为每分钟30克。将涂硫复合肥冷却到约85℃，然后从另一双流喷嘴将已预热到约80℃的0.563公斤上述水溶性醇酸树脂包膜剂喷涂到涂硫复合肥表面，喷涂速率为每分钟15克。最后将80克平均粒径为3微米的碳酸钙均匀喷撒到温度为85℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料组成为复合肥占86.3％，硫占10.4％，聚合物占1.9％，碳酸钙占1.4％。该控释肥料的养分释放期约为180天。

Claims (50)

1.一种水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于所述包膜包含硫膜、在该硫膜外含水溶性醇酸树脂包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机粉体的无机层，其中所述水溶性醇酸树脂包膜剂以中和的形式包含醇酸树脂预聚体。

2.根据权利要求1所述的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于硫占包膜控释肥料总重量的5～30重量％。

3.根据权利要求2所述的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于硫占包膜控释肥料总重量的8～20重量％。

4.根据权利要求1所述的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于按干物质重量计算，聚合物膜占包膜控释肥料总重量的0.5～10％。

5.根据权利要求1所述的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于按干物质重量计算，聚合物膜占包膜控释肥料总重量的1～5％。

6.根据权利要求1所述的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于无机粉体占控释肥料总重量的0～10重量％。

7.根据权利要求6所述的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于无机粉体占控释肥料总重量的0.5～5重量％。

8.根据权利要求7所述的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于无机粉体占控释肥料总重量的1～3重量％。

9.根据权利要求1-8中任一项的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为10～150mgKOH/g树脂。

10.根据权利要求9的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为20～120mgKOH/g树脂。

11.根据权利要求10的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为30～80mgKOH/g树脂。

12.根据权利要求11的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为40～70mgKOH/g树脂。

13.根据权利要求1-8中任一项的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥 料，其特征在于所述水溶性醇酸树脂包膜剂的固含量为5～60重量％。

14.根据权利要求13的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于所述水溶性醇酸树脂包膜剂的固含量为10～40重量％。

15.根据权利要求14的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于所述水溶性醇酸树脂包膜剂的固含量为15～30重量％。

16.根据权利要求1-8中任一项的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于所述水溶性醇酸树脂预聚体由包含植物油和/或来源于植物的脂肪酸、多元醇、至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分的原料组合物通过共缩聚反应而得到，

其中所述植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的30～70重量％；原料组合物中羟基与羧基的摩尔比为0.8～1.4。

17.根据权利要求16的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的40～60重量％。

18.根据权利要求16的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中原料组合物中羟基与羧基的摩尔比为0.9～1.3。

19.根据权利要求16的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述植物油选自干性油和半干性油中的一种或多种；所述来源于植物的脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油和松香中的一种或多种；所述多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一种或多种；所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐选自C₄-C₂₂一元酸、多元酸及其酸酐；所述芳香酸及其酸酐选自芳族一元酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐。

20.根据权利要求19的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述植物油选自亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、豆油、棉籽油和纳斯克尔油。

21.根据权利要求19的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐为C₄-C₂₂二元酸及其酸酐。

22.根据权利要求21的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述C₄-C₂₂二元酸及其酸酐为己二酸、癸二酸及其酸酐。 

23.根据权利要求19的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述芳香酸及其酸酐选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。

24.根据权利要求16的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的制备方法为醇解法或脂肪酸法。

25.根据权利要求16的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述共缩聚反应为溶液共缩聚或熔融共缩聚。

26.根据权利要求16的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中共缩聚反应温度为100～280℃；聚合反应时间为1～24小时。

27.根据权利要求26的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中共缩聚反应温度为140～250℃。

28.根据权利要求26的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中聚合反应时间为4～12小时。

29.根据权利要求1-8中任一项所述的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其特征在于所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、膨润土、凹凸棒土和海泡石粉中的一种或多种。

30.根据权利要求29的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土和碳酸钙。

31.根据权利要求1-8中任一项所述的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述无机粉体为微米级的无机粉体。

32.根据权利要求1-8中任一项所述的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述无机粉体为小于5微米的无机粉体。

33.根据权利要求29的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料，其中所述无机粉体为粒径小于5微米的滑石粉、硅藻土和碳酸钙。

34.一种制备权利要求1-33任一项中的水溶性醇酸树脂包膜剂的方法，其包括如下步骤：

将醇酸树脂预聚体与助溶剂混合，

用碱中和，

任选地用水稀释，以及 

加入催干剂。

35.根据权利要求34的制备水溶性醇酸树脂包膜剂的方法，所述助溶剂选自低链脂肪醇类、溶纤剂类和其他水溶性有机溶剂中的一种或多种，所述低链脂肪醇类选自C₂-C₆一元醇或多元醇中的一种或多种；所述溶纤剂类选自二元醇或其缩醇的单醚或二醚中的一种或多种；其他水溶性有机溶剂选自丙酮、丁酮、吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。

36.根据权利要求35的方法，其中所述C₂-C₆一元醇或多元醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇或仲丁醇。

37.根据权利要求35或36的方法，其中所述二元醇或其缩醇的单醚或二醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、一缩二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚或一缩二丙二醇单乙醚。

38.根据权利要求35或36的方法，其中所述助溶剂用量为醇酸树脂预聚体的2～50重量％。

39.根据权利要求35或36的方法，其中所述助溶剂用量为醇酸树脂预聚体的5-20重量％。

40.根据权利要求34的制备水溶性醇酸树脂包膜剂的方法，其中所述碱为无机碱和有机碱中的一种或多种。

41.根据权利要求40的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和胺类。

42.根据权利要求40的方法，其中所述碱选自氨水、三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾。

43.根据权利要求34的制备水溶性醇酸树脂包膜剂的方法，其中所述催干剂包括主催干剂以及非必要的助催干剂和/或催干活性剂。

44.根据权利要求43的制备水溶性醇酸树脂包膜剂的方法，其中所述主催干剂选自钴盐和锰盐中的一种或多种，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0.005～0.5重量％；所述助催干剂选自铅、钙、锌、铁、钡、锆盐中的一种或多种，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0～0.5重量％；所述催干活性剂是由38重量％的o-二氮杂菲、22重量％己酸乙酯和40重量％的正丁醇 混合而成，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0～2.0重量％。

45.根据权利要求44的方法，其中所述主催干剂选自环烷酸钴和环烷酸锰。

46.根据权利要求44的方法，其中所述助催干剂的用量为醇酸树脂预聚体重量的0.01～0.5重量％。

47.根据权利要求44的方法，其中所述催干活性剂的用量为醇酸树脂预聚体重量的0.05～1.0重量％。

48.一种制备根据权利要求1～33中任一项的水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料的方法，其包括在流化床中，首先在肥料颗粒表面涂覆硫形成硫膜，然后将所述水溶性醇酸树脂包膜剂包覆到所述硫膜表面形成聚合物膜，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。

49.根据权利要求48的方法，其中所述流化床为沸腾式流化床或转鼓式流化床。

50.根据权利要求48的方法，其中所述将所述水溶性醇酸树脂包膜剂包覆到所述硫膜表面形成聚合物膜为将所述水溶性醇酸树脂包膜剂通过双流喷嘴喷涂在硫膜表面而形成聚合物膜。 

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