TWI669041B - 印刷電路板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於製造印刷電路板之方法，其包含按下列次序之步驟：(i)提供不導電基板，其在至少一個表面上具有-銅電路系統，其具有銅表面，其中該銅表面係-藉由(a)氧化及後續還原反應及/或(b)附著至該銅表面之有機化合物予以化學處理，-永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層，其至少部分地覆蓋該銅表面，(ii)在140℃至250℃之範圍內的溫度下於氛圍中熱處理具有該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層的該基板，該氛圍含有以該氛圍之總體積計為100000ppm或更小之量的分子氧，使得獲得具有永久性、不導電覆蓋層之基板，該覆蓋層相較於步驟(i)更聚合，限制條件為：-在步驟(i)之後，但在將任何金屬或金屬合金沈積至該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層上之前，實行步驟(ii)，且-在步驟(ii)中，若該覆蓋層為阻焊層，則在僅一個單一熱處理步驟中完全地聚合該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層。

Description

印刷電路板及其製造方法
本發明係關於一種用於製造印刷電路板(PCB)之方法及一種印刷電路板。
PCB為用於在其至少一個表面上安裝諸如積體電路(IC)、電阻器、開關及類似者之電氣零件以便獲得印刷電路板總成(PCBA)的薄板。在PCB之製造製程期間，通常在不導電、絕緣基板/層上形成銅電路系統，該基板/層通常係由環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂製成。最常見的不導電基板/層為玻璃強化環氧樹脂層壓物，商業上被稱為FR-4。
為了獲得多層PCB，通常形成不導電、絕緣基板/層與其導電銅電路系統之堆疊以獲得單件式產品。
通常，在PCB製造期間(尤其是在製造多層PCB期間)，利用永久性的兩種特定類型之不導電、絕緣基板/層：(i)前述不導電、絕緣基板/層，亦被稱為堆積層、預浸體、內層、絕緣層等等，其在多層PCB內形成電路系統之間的不導電、絕緣基板/層；及(ii)阻焊層(常常亦被稱作阻焊劑、外層等等)，其在多層及非多層PCB中覆蓋及保護最外電路系統。
阻焊層在其聚合(亦被稱為固化或硬化)之後為完全聚合之永久性不導 電材料層，其覆蓋最外不導電基板/層之表面及其大多數銅電路系統。阻焊層經圖案化以完全地覆蓋電路系統，惟意欲曝露以供焊接的銅電路系統之彼等部分除外。在此等區域中，阻焊層通常展現開口，諸如墊開口。
通常，在第一步驟中，由光可成像組成物形成阻焊層，光可成像組成物塗覆至不導電基板/層之表面以形成光可成像覆蓋層。在第二步驟中，在使光可成像覆蓋層於通常70℃至80℃之範圍內的溫度下短暫預聚合之後，通常將光可成像覆蓋層曝光於光化輻射，光化輻射係藉助於模板或原圖而圖案化。在曝光之後，在顯影劑溶液(有機溶劑、水溶液或半水溶液)中顯影光可成像覆蓋層，此會洗掉覆蓋層之未曝露部分。然後，餘留具有開口之光可成像覆蓋層，其在通常150℃至200℃之範圍內的溫度下完全地聚合以形成不導電、完全聚合、圖案化且永久性的阻焊層，該阻焊層意欲保護PCB之外表面上的電路系統達該電路系統之整個使用期限。
然後，使PCB經受焊接製程，且將金屬或金屬合金沈積至該開口中。典型程序為藉助於無電金屬沈積而自含有金屬之電解質當中進行金屬沈積。通常沈積的金屬為錫。然而，根據吾人自己的實驗，此等含有金屬之電解質常常展示尤其在開口之邊緣處滲入不導電、完全聚合、圖案化且永久性的阻焊層的趨勢。因此，在開口附近，金屬有時沈積於阻焊層下方，主要在阻焊層與銅電路系統表面之間。假定開口周圍之阻焊層與銅電路系統之各別銅表面之間的不充分黏著(及伴隨的特定分層)為此滲入之原因。
US 5,484,688 A在其發明摘要中揭示「一種用於經結構化印刷電路板之圖案化金屬化物的方法，其中經完全結構化印刷電路板被覆蓋有焊料擋止遮罩，焊料接觸部位保持敞開，焊料擋止遮罩在使得發生以下情形之 條件下被加熱：尚未發生完全硬化且印刷電路板之銅表面幾乎未氧化，在曝露之焊料接觸部位處自水浴當中沈積金屬，且在金屬沈積操作之後將遮罩加熱足夠長的時間以達到足夠高的溫度，使得整個遮罩完全地硬化。不完全預硬化步驟防止溶液在金屬化操作中滲入於遮罩下方且藉此鬆釋其黏著」。
US 5,484,688 A中所揭示之方法為兩步驟方法，包括在焊接之前的阻焊層之預聚合步驟及在焊接之後的後聚合步驟，以便獲得完全聚合、圖案化且永久性的阻焊層。根據US 5,484,688 A中之技術方案7及8，「焊料擋止遮罩[...][係]在金屬沈積操作之前被加熱」，分別「在排除氧之情況下」及「在保護性氣體氛圍下」。
然而，在若干實務原因當中，兩步驟熱聚合非常不為PCB製造者所期望。第一，市售的阻焊層及阻焊層材料未被特性化及特定用於兩步驟熱聚合。因為阻焊層通常在單一熱處理步驟中完全地聚合，所以對於各別預聚合及後聚合步驟未界定個別溫度範圍。此等額外規格對於各阻焊層必須被各自個別地實行及判定。
第二，具有例如在自動化焊接製程中處置之僅預聚合阻焊層的PCB易遭受由諸如輸送機滾筒之機械硬/固體組件造成的刮痕及傷痕。阻焊層聚合(硬化)得愈少，在自動化焊接製程期間損壞阻焊層之風險愈高。此會容易增加有缺陷物品之數目。此外，阻焊層正變得愈來愈薄(例如層厚度為20μm或更小)且因此更易遭受機械缺陷。
第三，歸因於水或其他溶劑之併入，未完全聚合之阻焊層趨向於增加其體積。此所謂的後膨脹係不當的(且通常僅在阻焊層未完全地聚合時才會發生)，尤其是對於細線電路系統，此係由於阻焊層中之開口的尺寸 改變及非定域化。
第四，兩步驟熱聚合通常需要用於預聚合之第一加熱單元及用於後聚合之額外加熱單元。然而，此加熱單元配置係不當的，此係由於額外成本及流線化原因。
WO 2009/125845 A1揭示一種用於製造可撓性配線板之方法。在該方法中，在氧濃度不大於1體積%之氛圍下執行用於使構成聚醯亞胺層之聚醯亞胺化合物與交聯劑反應的熱處理，在聚醯亞胺層上已藉由曝光及鹼性顯影處理而形成預定圖案。在不大於1體積%之極低氧含量中的熱處理可防止不僅在導體電路之曝露表面中的色彩改變，而且在導體與聚醯亞胺層之間的界面中的色彩改變，且可防止聚醯亞胺層在鍍敷之後發生上升。
為了另外增加阻焊層與銅電路系統表面之間的黏著，各種銅表面處理(有時亦被稱為增加剝落強度之表面處理)為吾人所知。
在WO 2012/005722 A1之技術方案1中，「[揭示]處理金屬表面以促進金屬表面與有機材料之間的黏著的方法，其特徵在於：在金屬表面上形成金屬氧化物層，且藉由金屬氧化物與表面改質劑化合物之間的自限制反應來控制金屬氧化物層之形成」。此反應包括銅表面之氧化及後續還原反應。根據實例2及5，此反應分別應用於堆積層及阻焊層。然而，該堆積層及阻焊層之聚合係在存在環境空氣之情況下實行。
相似於阻焊層應用，在多層PCB製造期間發生分層趨勢及黏著問題且其針對堆積層應用已被觀測到。簡而言之，藉由交替地堆疊堆積層及銅電路系統來形成多層PCB。堆積層將銅電路系統彼此電氣絕緣且此外提供穩定性。然而，在明確界定之位置處形成通孔，其使一個層之電路系統與其他層之一個或多於一個電路系統電氣連接。此等通孔係例如藉由使用雷 射、電漿、光方法或習知鑽孔而形成。
通常，堆積層被真空層壓至各別不導電基板/層上且覆蓋該基板/層之銅電路系統。堆積層隨後被按壓且經受第一熱處理步驟以獲得充分預聚合之堆積層。通常應用170℃至200℃之範圍內的溫度達大約30分鐘。常見的是在具有熱清潔空氣之烘箱中，亦即，在存在分子氧之情況下應用此熱處理。
在彼第一熱處理步驟之後，預聚合之堆積層處於用於圖案化，尤其是用於通孔形成之條件下。然後，堆積層之表面及通孔表面通常被去汙且基本上處於用於在多層PCB中形成下一銅電路系統之條件下。
實行形成下一銅電路系統之製程，例如藉助於以下各者：(i)減色製程，通常始於層壓銅箔；(ii)半加成製程(SAP)或進階修改半加成製程(AMSAP)，通常始於無電沈積之銅層；及(iii)全加成製程(FAP)，始於形成用於選擇性地沈積銅之臨時、經結構化光阻層。在此等製程之中，通常應用SAP，尤其是用於製造高密度PCB。
在SAP中，在第二熱處理步驟之前將銅層無電沈積至堆積層表面上，第二熱處理步驟通常係在100℃至150℃之範圍內的溫度下實行達至少30分鐘(常常亦被稱作乾燥步驟)。在此熱處理步驟中，將熱應用於預聚合、銅鍍敷之堆積層。
在下一步驟中，將臨時、光敏性不導電材料層(光阻層)形成至無電沈積之銅層上，隨後圖案化以形成開口，且固化。然後，將額外銅沈積至開口中。
在最後步驟中，移除臨時、光敏性層及殘餘銅層。因此，形成下一層之銅電路系統。
必需的是，在多層PCB之使用期限期間不發生分層。因此，期望銅電路系統與堆積層之間的黏著儘可能地高且在PCB之使用期限期間餘留。
根據吾人自己的實驗，堆積層有時遭受以下缺點：不充分黏著會在銅表面與堆積層之間的界面處引起分層，在應力測試之後形成凸泡，且在盲微通孔(BMV)附近形成楔形空隙。
因此，本發明之目標係克服前述缺點，尤其是提供一種用於製造PCB之改良型方法，其-可在多層PCB中同等地應用於兩種類型之永久性及不導電覆蓋層，亦即，阻焊層及堆積層，-防止金屬滲入於永久性及不導電覆蓋層與銅表面之間，且同時-增加(改良)銅表面與覆蓋層之間的黏著，尤其是在使用極薄覆蓋層之情況下，且通常-較快、較不複雜且較可靠(例如引起製造缺陷較少的物品)。
d1‧‧‧直徑
d2‧‧‧寬度
圖1A 如在存在環境空氣(+O2)之情況下針對樣本6所觀測到的示意性錫滲入。
圖1B 在惰性氛圍(-O2)下針對樣本6所觀測到的示意性無錫滲入。
圖2A 圖1A之原始圖。
圖2B 圖1B之原始圖。
前述目標係藉由一種用於製造印刷電路板之方法而解決，該方法包 含按下列次序之步驟：(i)提供不導電基板，其在至少一個表面上具有-銅電路系統，其具有銅表面，其中該銅表面係-藉由(a)氧化及後續還原反應及/或(b)附著至該銅表面之有機化合物予以化學處理，-永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層，其至少部分地覆蓋該銅表面，(ii)在140℃至250℃之範圍內的溫度下於氛圍中熱處理具有該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層的該基板，該氛圍含有以該氛圍之總體積計為100000ppm或更小之量的分子氧，使得獲得具有永久性、不導電覆蓋層之基板，該覆蓋層相較於步驟(i)更聚合，限制條件為：-在步驟(i)之後，但在將任何金屬或金屬合金沈積至該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層上之前，實行步驟(ii)，且-在步驟(ii)中，若該覆蓋層為阻焊層，則在僅一個單一熱處理步驟中完全地聚合該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層。
吾人自己的實驗已展示出，本發明之方法(如貫穿本文所定義)在阻焊層應用中赫然防止滲入(尤其是錫滲入)，且在經受高度加速應力測試(HAST，96小時，130℃，85% rh)之後的堆積層應用中顯著地引起良好的黏著。假定本發明之方法在最大可能程度上防止在製造PCB期間的銅電路系統之銅表面之氧化。
根據本發明之方法之步驟(i)，提供不導電基板。在所提供之不導電基板之至少一個表面上，該基板具有 -銅電路系統，其具有銅表面，及-永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層，其至少部分地覆蓋該銅表面。
此外，該銅表面為經化學處理之銅表面。換言之，具有此銅表面的所提供之不導電基板已經展現此經化學處理之銅表面，該銅表面被至少部分地覆蓋有該覆蓋層。
此經化學處理之銅表面的特徵為銅表面之表面改質，被表達為精細且薄的化學處理層，其分別對覆蓋層增加黏著及剝落強度。若化學處理包括氧化及後續還原反應(在本發明之方法中被稱作(a))，則銅表面中之第一層銅原子被轉化。通常，轉化係自限制的。若化學處理個別地或另外包括附著有機化合物之化學處理(在本發明之方法中被稱作(b))，則有機化合物層直接附著至銅表面之銅原子或在(a)之後獲得的氧化且隨後還原之銅原子/銅離子。化學處理層包括經轉化銅原子及有機化合物層兩者。通常，包括經轉化銅原子及/或該等有機化合物之化學處理層可藉由以下各者予以研究、分析及量測：傅立葉變換紅外線光譜法(FT-IR)、聚焦離子束高解析度掃描電子顯微法(FIB高解析度SEM)、X射線光電子光譜法(XPS)，及穿透電子顯微法(TEM)。較佳地，在各別樣本之垂直橫截面中實行分析。更佳地，藉助於FIB高解析度SEM來測定化學處理層厚度。
然而，在一些狀況下，較佳的是製造各別基板，此意謂如針對步驟(i)所定義之化學處理係作為本發明之方法之部分而實行。在此狀況下，根據本發明的用於製造印刷電路板之方法係較佳的，其包含按下列次序之步驟：(i)提供不導電基板，其在至少一個表面上具有 -銅電路系統，其具有銅表面，包括以下子步驟：(i-a)藉由(a)氧化及後續還原反應及/或(b)有機化合物來化學處理該銅表面，從而將該化合物附著至該銅表面，(i-b)運用永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層來至少部分地覆蓋在(i-a)之後獲得的該銅表面，(ii)在140℃至250℃之範圍內的溫度下於氛圍中熱處理具有該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層的該基板，該氛圍含有以該氛圍之總體積計為100000ppm或更小之量的分子氧，使得獲得具有永久性、不導電覆蓋層之基板，該覆蓋層相較於步驟(i-b)更聚合，限制條件為：-在步驟(i-b)之後，但在將任何金屬或金屬合金沈積至該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層上之前，實行步驟(ii)，且-在步驟(ii)中，若該覆蓋層為阻焊層，則在僅一個單一熱處理步驟中完全地聚合該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層。
換言之，本發明之方法係較佳的，其中步驟(i)進行以下操作：(i)提供不導電基板，其在至少一個表面上具有-銅電路系統，其具有銅表面，(i-a)藉由(a)氧化及後續還原反應及/或(b)有機化合物來化學處理該銅表面，從而將該化合物附著至該銅表面，(i-b)運用永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層來至少部分地覆蓋在(i-a)之後獲得的該銅表面。
較佳地，在步驟(i-a)之前，在清潔步驟中清潔銅表面，更佳地在蝕 刻清潔步驟中清潔銅表面。在此蝕刻清潔步驟中，較佳地使用清潔溶液，其較佳地含有一種或多於一種酸及/或一種或多於一種氧化劑。較佳地，使用無機酸與過氧化氫之混合物。較佳的無機酸為硫酸。
在步驟(i)(包括上述子步驟(i-a)及(i-b))之後，銅電路系統由於處理步驟而展現包含化學處理層之銅表面。
步驟(i)中之術語「氧化及後續還原」係指基於氧化反應及後續還原反應之化學轉化製程及其轉化產物。若在本發明之方法之步驟(i)中存在/實行(a)及(b)兩者，則首先實行(a)，亦即，在(b)之前。因此，若實行(a)及(b)，則根據(b)之有機化合物主要附著至銅，銅處於主要還原狀態下。
較佳地藉由選自由以下各者組成之群的一種或多於一種氧化劑來實行氧化反應：綠泥石，包括亞氯酸；次氯酸鹽，包括次氯酸；過氧化物，包括過氧化氫；高錳酸鹽；過氯酸鹽，包括過氯酸；過硫酸鹽，包括過氧化單硫酸鹽、過氧二硫酸鹽及其相關酸；及臭氧。
較佳地藉由選自由有機還原劑及無機還原劑組成之群，較佳地選自由以下各者組成之群的一種或多於一種還原劑來實行還原反應：醛，包括甲醛；硼氫化物；硼烷；及經取代之硼烷。
在氧化反應之後，銅主要以氧化數+2而存在；在還原反應之後主要以氧化數0而存在，但歸因於Cu-(0)之立即再氧化，特定量的呈氧化數+1之銅係不可避免的。然而，呈氧化數0之銅係較佳的。因此，含有呈氧化數0及+1之銅的混合物通常在還原反應之後存在於化學處理層中。因此，本發明之方法(如上文所定義，較佳地如定義為較佳的)係較佳的，其中在步驟(i)(a)中，藉由以下操作來化學處理該銅表面：將Cu-(0)氧化成Cu-(I)及Cu-(II)且隨後在該銅表面中還原該Cu-(I)及Cu-(II)，使得產生Cu- (0)。如之前所提及，在還原反應之後，主要產生Cu-(0)。含有呈氧化數±0及+1之銅的混合物形成化學處理層或至少含有該混合物之化學處理層。術語「後續」/「隨後」表示在氧化反應之後基本上立即的還原反應。在一些狀況下，較佳的是在還原反應之前包括沖洗或調節步驟。
在(a)之後獲得無蝕刻之表面粗化(亦被稱為非蝕刻表面粗化)。儘管有此粗化效應，但相較於習知蝕刻方法，表面相對光滑，習知蝕刻方法通常引起極明顯的表面粗化或甚至引起表面毀壞；通常包括更改導體構形。相反地，(a)中所定義之銅表面改質在深度上通常不會超過200奈米且因此被稱作奈米結構化表面或奈米經結構化表面。因此，本發明之方法(如上文所定義，較佳地如定義為較佳的)係較佳的，其中步驟(i)中之銅表面包含銅表面上之化學處理層，其中90%或更大之處理層的厚度為500nm或更小，較佳地為300nm或更小，更佳地為180nm或更小，甚至更佳地為150nm或更小，最佳地，90%或更大之處理層的厚度在50nm至100nm之範圍內。較佳地，此等參數係在處理層之垂直橫截面中測定。在此橫截面中，處理層之面積係較佳地藉由積分而測定，其中以橫截面中的處理層之總面積計，90%或更大之面積對應於未超過例如500nm之層厚度。
本發明之方法(如上文所定義，較佳地如定義為較佳的)係甚至更佳的，其中步驟(i)中之該銅表面包含該銅表面上之化學處理層，該處理層之最大厚度為500nm或更小，較佳地為300nm或更小，更佳地為180nm或更小，甚至更佳地為150nm或更小，最佳地，該處理層之最大厚度在20nm至100nm之範圍內。
若存在/實行(a)，則本發明之方法(如上文所定義，較佳地如定義為較佳的)係較佳的，其中氧化且隨後還原之銅表面展現經轉化銅層，其最 大層厚度為200nm或更小，較佳地為160nm或更小，更佳地，其最大層厚度為120nm或更小，甚至更佳地，其最大層厚度為100nm或更小，最佳地，其最大層厚度為50nm或更小。
根據吾人自己的實驗，此奈米經結構化表面提供各種優點。用於高頻應用中之PCB得益於此等比較光滑的表面，此係歸因於減低的信號損耗。此外，相較於習知的嚴苛蝕刻方法，銅表面上僅微量的金屬銅涉及到轉化反應，從而導致電路系統中的金屬銅之損耗減低。另外，獲得極好的黏著。因此，在本發明之方法中，較佳的是實行至少(a)，更佳地為(a)及(b)。
根據(b)，將有機化合物附著至銅表面。「經附著(attached)」，各別地，「附著(attaching)」，意謂形成錯合物以黏著、吸附，使得獲得有機化合物與銅表面之物理化學鍵聯。因此，經附著之有機化合物不能容易藉由在常見的沖洗及清洗條件下的沖洗或清洗而移除。本發明之方法(如上文所定義，較佳地如定義為較佳的)係較佳的，其中附著至銅表面之有機化合物為黏著促進劑及/或與Cu-(I)形成錯合物之化合物，較佳地為矽烷基黏著促進劑及/或與Cu-(I)形成錯合物之化合物。
本發明之方法(如上文所定義，較佳地如定義為較佳的)係較佳的，其中該有機化合物為選自由以下各者組成之群的一種或多於一種化合物：唑、矽烷、唑-矽烷-混成物，及其組合。此包括多於一種唑之混合物、多於一種矽烷之混合物、含有一種或多於一種唑及一種或多於一種矽烷之混合物。唑-矽烷-混成物為例如唑部分與矽烷部分之共價連接(亦被稱為矽烷化唑)。
步驟(i)包括至少部分地由永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層覆 蓋的銅表面，此意謂銅表面較佳地與該覆蓋層層壓。各別層壓製程通常係在真空及常常顯著地低於140℃之上升溫度下實行。較佳的是本發明之方法(如上文所定義，較佳地如定義為較佳的)，其中步驟(i)中之該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層係選自由阻焊層及堆積層組成之群，較佳地為阻焊層。因此，在一些狀況下，本發明之方法係較佳的(如上文所定義，較佳地如定義為較佳的)，其中步驟(i)中之永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層為阻焊層，較佳地為如貫穿本文所描述之阻焊層。然而，在其他狀況下，本發明之方法係較佳的(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)，其中步驟(i)中之永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層為堆積層，較佳地為如貫穿本文所描述之堆積層。
術語「至少部分地覆蓋」表示：在一些狀況下，銅表面之相異區域未被覆蓋，以便形成開口，例如接觸墊。此在覆蓋層為阻焊層之情況下尤其適用。因此，在一些狀況下，本發明之方法(如上文所描述，較佳地如描述為較佳的)係較佳的，其中步驟(i)中之永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層展現曝露銅表面之區域的開口。然而，較佳的是大部分銅表面係由覆蓋層覆蓋，較佳地，至少80%之銅表面係由覆蓋層覆蓋。
術語「永久性」表示在本發明之方法期間或在本發明之方法之後並不意欲移除整個覆蓋層。覆蓋層並非臨時覆蓋層，而是最佳地保持達PCB之整個使用期限。然而，該術語並不排除永久性覆蓋層之不同的臨時條件。
在一些狀況下，較佳的是藉由本發明之方法(如上文所描述之方法，較佳地如描述為較佳的)而製造的印刷電路板為多層印刷電路板。在此狀況下，在本發明之方法之第一循環中，步驟(i)中之永久性、不導電、未完 全聚合之覆蓋層為堆積層，其在本發明之方法之後續第二循環中形成步驟(i)之不導電基板的基礎。因此，本發明之方法(如上文所描述，較佳地如描述為較佳的)係較佳的，其中步驟(i)中之永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層為堆積層，較佳地為無銅層之堆積層，更佳地為無金屬層之堆積層。為了在後續第二循環中針對步驟(i)形成在至少一個表面上具有銅電路系統之不導電基板，使無銅層之堆積層在第一循環之步驟(ii)之後經受銅金屬化製程，以便形成具有銅表面之各別銅電路系統。此步驟序列對於半加成製程係典型的，且吾人自己的實驗已展示出本發明之方法在此步驟序列中尤其有益。相較於含有金屬層之堆積層，無金屬層之堆積層通常更易遭受氧滲透。在後一狀況下，金屬層通常減低通過堆積層之氧滲透且因此自然地減低在後續熱處理步驟期間的銅表面上之銅氧化之風險。因此，本發明之方法在無金屬層之堆積層的狀況下有利地減低銅表面上之銅氧化之風險且顯著地增加黏著屬性(對於關於銅氧化之另外細節，參見下文)。
如本發明之方法之步驟(i)中所定義的不導電基板在一些狀況下較佳地為核心基板，其通常為堆積多層PCB之基礎及起點。通常，核心基板包含玻璃布強化纖維材料及在外部上之銅層。較佳地，此核心基板另外包含選自由以下各者組成之群的一群或多於一群填料粒子：SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2。此核心基板並非堆積層。
較佳地，在本發明之方法中，步驟(i)中之覆蓋層不包含填料纖維，較佳地不包含玻璃纖維。代替地，本發明之方法(如上文所描述，較佳地如描述為較佳的)係較佳的，其中根據步驟(i)之覆蓋層包含填料粒子，較佳地為選自由以下各者組成之群的一群或多於一群填料粒子：SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2，最佳地為SiO2。
本發明之方法(如上文所描述，較佳地如描述為較佳的)係較佳的，其中步驟(i)中之該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層獨立地為乾膜或液體。術語「獨立地」表示：舉例而言，若在製造PCB期間使用多於一個覆蓋層，則堆積層可被用作乾膜，但阻焊層可被提供為液體。
熟習此項技術者知道，在此上下文中之液體覆蓋層並非完全地為液體，但展現在此技術領域中係典型的特定黏度。同樣地，熟習此項技術者知道，乾膜並非完全地乾燥，而是含有特定量的典型溶劑。
根據本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)係較佳的，其中步驟(i)中之覆蓋層為乾膜阻焊層或液體阻焊層。通常，在此項技術中同等地利用乾膜阻焊層以及液體阻焊層。若步驟(i)中之覆蓋層為堆積層，則根據本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)係較佳的，其中步驟(i)中之覆蓋層為乾膜堆積層。後者包括例如光可成像介電質(PID)作為堆積層，其被光結構化。然而，亦已開發液體堆積層且其可應用於本發明之方法中。
通常，阻焊層係透明的。此允許熟習此項技術者快速地且定性地判定阻焊層下方之銅表面之氧化。在不存在氧化之情況下觀測到典型的金屬銅色，其中在存在氧化之情況下觀測到典型的深色/深棕色。因此，根據本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)係較佳的，其中步驟(i)中之永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層係透明的。通常，堆積層不係透明的。然而，作為堆積層之前述光可成像介電質展現至少特定程度之透明度，其可用以判定銅表面之氧化。
根據本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)係較佳的，其中步驟(i)中之該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層的層厚度為50 μm或更小，較佳地為40μm或更小，更佳地為33μm或更小，甚至更佳地為28μm或更小，最佳地為22μm或更小。
若覆蓋層為堆積層，根據本發明之方法係較佳的，其中步驟(i)中之堆積層的層厚度為50μm或更小，較佳地為33μm或更小，更佳地為21μm或更小，甚至更佳地為15μm或更小，最佳地為10μm或更小。
若覆蓋層為阻焊層，則根據本發明之方法係較佳的，其中步驟(i)中之阻焊層的層厚度為50μm或更小，較佳地為40μm或更小，更佳地為33μm或更小，甚至更佳地為28μm或更小，最佳地為22μm或更小。
吾人自己的實驗展示出，展現層厚度為30μm或更小，尤其為20μm或更小之阻焊層以及堆積層在熱處理步驟期間高度地易遭受氧滲透。因此，本發明之方法尤其有益於極薄覆蓋層，尤其是低於30μm。
在許多狀況下，阻焊層以及堆積層含有環氧化合物。通常，此等化合物在步驟(ii)時經歷劇烈的結構改變，從而導致在步驟(ii)之後獲得的覆蓋層更聚合或甚至完全聚合。因此，根據本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)係較佳的，其中步驟(i)中之該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層包含環氧化合物。
然而，在一些狀況下，本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)係較佳的，其中步驟(i)中之覆蓋層為包含至少一種化合物之堆積層，該化合物係選自由以下各者組成之化合物之群：環氧化合物、聚醯亞胺、氰酸酯、雙馬來醯亞胺-三嗪化合物、聚丙烯醚及聚烯烴，較佳地，步驟(i)中之覆蓋層為包含環氧化合物之堆積層。
通常且在此項技術中常見的是，在環境空氣(亦即，具有大約78體積%之氮及大約21體積%之氧的環境氛圍，其等於以環境空氣之總組成物計 為210000ppm之氧)下實行阻焊層及堆積層之聚合。氧為環境空氣之普遍的氧化化合物，其在熱處理步驟期間造成不當的銅氧化。假定此不當的氧化會顯著地減低銅表面與阻焊層/堆積層之間的黏著。此外，經氧化之銅促進滲入。因此，在本發明之方法中，用於步驟(ii)中之氛圍含有以該氛圍之總體積計為100000ppm(10體積%)或更小之量的分子氧。此包括沒有其他不當的氧化化合物以不當的量而存在。步驟(ii)中之該氛圍為低反應性且非常較佳地為惰性的氛圍。因此，本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)係較佳的，其中該氛圍中的分子氧之該量為50000ppm(5體積%)或更小，較佳地為10000ppm(1體積%)或更小，更佳地為1000(0.1體積%)ppm或更小，甚至更佳地為100ppm(0.01體積%)或更小，最佳地為10ppm(0.001體積%)或更小，甚至最佳地為5ppm(0.0005體積%)或更小。
較佳的是本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)，其中步驟(ii)中之該氛圍為惰性氣體，較佳地為選自由以下各者組成之群的惰性氣體：氮、二氧化碳、稀有惰性氣體及其混合物；更佳地為選自由以下各者組成之群的惰性氣體：氮、二氧化碳、氦、氬及其混合物；最佳地，該惰性氣體為氮。
更佳地，氛圍為氣態氮，其中以氛圍之總體積計，氮含量大於99.0體積%，較佳地，氮含量大於99.5體積%，更佳地，氮含量大於99.8體積%，甚至更佳地，氮含量大於99.9體積%，最佳地，氮含量大於99.99體積%。
在一些狀況下，根據本發明之方法(如上文所定義，較佳地如定義為較佳的)係較佳的，其中根據步驟(ii)之氛圍替代地為真空。在此狀況下， 環境空氣被抽空，而非由一種或多於一種惰性氣體替換。真空之總體積形成氛圍。然而，在本發明之方法中，應用一種或多於一種惰性氣體係較佳的。因此，在一些狀況下，較佳的是在本發明之方法之步驟(ii)中不應用真空。
較佳的是本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)，其中步驟(ii)中之該溫度在142℃至220℃之範圍內，較佳地在145℃至210℃之範圍內，更佳地在150℃至205℃之範圍內。根據吾人自己的實驗，上述較佳溫度針對覆蓋層、阻焊層以及堆積層提供最佳聚合。
較佳地，將如上文所描述之溫度及氛圍應用於合適的烘箱或固化裝置中。通常，烘箱及固化裝置分別在本發明之步驟(ii)中測定氛圍之總體積。
若覆蓋層為阻焊層，則阻焊層在本發明之方法之步驟(ii)中於一個單一步驟中完全地聚合。此意謂熱驅動聚合不中斷。換言之，完全聚合係在僅一個單一熱處理步驟(單步驟聚合)中實行。此外，此意謂運用焊料金屬或焊料金屬合金之金屬化係在阻焊層完全地聚合之後實行。
若覆蓋層為堆積層，則通常期望在後續(例如第二)熱處理步驟中完全地聚合堆積層。然而，術語「相較於步驟(i)更聚合」意謂獲得至少顯著的聚合增加，較佳地至少在通過較少聚合之堆積層的分子氧滲透顯著地縮減且後續金屬化可安全地實行的程度上。
本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)係較佳的，其中步驟(ii)實行達至少10分鐘，較佳地達至少20分鐘，更佳地達至少30分鐘。小於10分鐘之熱處理常常會產生相較於步驟(i)不充分聚合之永久性、不導電覆蓋層。此不充分聚合常常會在後續製造步驟期間於覆蓋層中 造成機械缺陷。
根據本發明之方法(如上文所描述，較佳地如描述為較佳的)係較佳的，其中步驟(ii)實行高達180分鐘，較佳地高達120分鐘，更佳地高達90分鐘。超過180分鐘之熱處理在大多數狀況下不係必要的。在180分鐘之後，聚合對於另外製造步驟(例如對於堆積層)係充分的，或覆蓋層完全地聚合，且因此不能達成進一步聚合(例如對於阻焊層)。
尤其較佳的是根據本發明之方法(如上文所描述，較佳地如描述為較佳的)，其中步驟(ii)實行達20至180分鐘，較佳地達20至150分鐘。
根據吾人的實驗，本發明之方法相較於在存在環境空氣之情況下實行但在其他方面與本發明之方法相同的方法提供顯著的黏著增加。黏著常常係藉由剝落強度測試而定量。較佳的剝落強度測試被描述於下文之實例章節中。在此測試中，測定為了將覆蓋層與銅表面分離所需要的強度。較佳的是根據本發明之方法(如上文所描述，較佳地如描述為較佳的)，其中用於將覆蓋層與銅表面分離之剝落強度(較佳地在如貫穿本文所定義的HAST條件之後)相較於用於相同地將此覆蓋層與各別銅表面分離之剝落強度增加了至少10%，至各別銅表面上之覆蓋層係獲自步驟(ii)中在存在環境空氣之情況下實行但在其他方面與本發明之方法相同的方法，較佳地增加了至少30%，更佳地增加了至少50%，甚至更佳地增加了至少70%，最佳地增加了至少100%。對於此剝落強度測試，考慮由銅表面與覆蓋層之間的界面引起的剝落強度。
較佳的是本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)另外包含在步驟(ii)之後的以下步驟：(iii)將一種或多於一種金屬或金屬合金至少部分地沈積至(A)該覆 蓋層或(B)未由該覆蓋層覆蓋之該銅表面上。
若本發明之方法中之覆蓋層為阻焊層，則銅表面未由阻焊層完全地覆蓋。通常，阻焊層含有提供對銅電路系統之銅表面之界定區域之出入的開口。此等開口隨後被填充有焊料金屬，最佳地為錫，以便產生用於將銅電路系統與電氣零件電氣連接之接觸墊。本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)係較佳的，其中將一種或多於一種金屬或金屬合金沈積至未由覆蓋層覆蓋之銅表面上係在阻焊層完全地聚合之後實行。
若本發明之方法中之覆蓋層為堆積層，則較佳地利用無金屬層之堆積層(參見上文)。在此狀況下，金屬晶種層，較佳地為鈀晶種層在步驟(iii)中沈積至在步驟(ii)之後獲得的經熱處理之堆積層上。因此，金屬晶種層之沈積係在步驟(ii)之後執行。此金屬晶種層較佳地為用於銅之無電沈積的起點。在另外步驟序列中，銅電路系統形成於堆積層上。因此獲得在至少一個表面上具有銅電路系統之不導電基板，銅電路系統具有銅表面，不導電基板已就緒用於如本發明之方法之步驟(i)中所定義的化學處理。
在一些狀況下，堆積層之完全或徹底聚合較佳地係在金屬晶種層被沈積或整個銅電路系統被形成之後實行。在此較佳狀況下，堆積層之完全或徹底聚合係在含有一定量的分子氧之氛圍中執行，如本發明之方法之步驟(ii)中所定義，或在含有環境空氣之氛圍中執行。堆積層在存在環境空氣之情況下的此完全或徹底聚合未必係有害的。已經藉由本發明之方法而獲得的高度聚合顯著地防止分子氧遷移。此外，歸因於金屬層沈積至堆積層上而另外顯著地防止該分子氧遷移。
較佳的是本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)，其中 一種或多於一種金屬獨立地為選自由以下各者組成之群的金屬：錫、鎳、金、鈀、銅及銀；各別地，一種或多於一種金屬合金獨立地包含選自由以下各者組成之群的金屬：錫、鎳、金、鈀、銅及銀。
若步驟(i)中之覆蓋層為堆積層，則一種或多於一種金屬獨立地為選自由鈀及銅組成之群的金屬，各別地，一種或多於一種銅合金獨立地包含選自由鈀及銅組成之群的金屬。
若步驟(i)中之覆蓋層為阻焊層，則一種或多於一種金屬獨立地為選自由以下各者組成之群的金屬，各別地，一種或多於一種銅合金獨立地包含選自由以下各者組成之群的金屬：錫、鎳、金、鈀及銀，更佳地選自由錫及鎳組成之群。本發明之方法之益處為未觀測到前述金屬之滲入，尤其是錫之滲入。此係值得注意的，此係因為錫作為焊接金屬之沈積會需要嚴苛條件且容易引起滲入。
本發明之方法利用由經化學處理之銅表面(亦即，增加剝落強度之表面處理)及在氛圍中之後續熱處理的組合引起的極好的黏著，該氛圍含有以該氛圍之總體積計為100000ppm或更小之量(較佳地更小，更佳地如上文針對本發明之方法所定義)的分子氧。吾人的實驗結果展示出此組合出人意料地產生協同效應(參見實例章節)。尤其對於極薄覆蓋層，本發明之方法展示出人意料地良好的結果。
印刷電路板為高度複雜的電子零件且需要滿足高標準及需求。根據吾人的實驗，根據本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)而製造的印刷電路板尤其在常見的HAST(96小時，130℃，85% rh，參見實例章節)中展示極好的結果。
本發明之方法(如上文所定義，較佳地定義為較佳的)用於製造印刷電 路板。如上文所提及，獲得覆蓋層與銅表面之間的極好的黏著。此外，對於阻焊層及堆積層未觀測到滲入。
因此，本發明亦關於一種印刷電路板，其包含-不導電基板，其在至少一個表面上具有銅電路系統，該銅電路系統具有銅表面，其中該基板之該表面及該銅表面被至少部分地覆蓋有阻焊層，該阻焊層係-透明的，且-層厚度為20μm或更小，較佳地為15μm或更小，最佳地為10μm或更小，其中在該阻焊層下方之該銅表面-為金屬銅色，且-展現最大層厚度為200nm或更小之經轉化銅層。
關於本發明之方法之前述特徵同樣地適用於本發明之印刷電路板(如上文所定義)。
術語「金屬銅色」表示金屬銅之典型亮色，但不為氧化銅之典型色彩，其為顯著深褐色。熟習此項技術者能夠區分在阻焊層下方之金屬銅及氧化銅。
藉由以下非限制性實例來進一步闡釋本發明。
實例
A：阻焊層應用：
樣本製備
樣本1至6(各自包含若干相同試樣)被製備如下(對於概述，另外參見以下表1)：
步驟(i)：
提供不導電基板，其在至少一個表面上具有銅電路系統，銅電路系統具有銅表面：
在代表在至少一個表面上具有之銅電路系統具有銅表面之不導電基板的情況下，使用銅箔(150mm×75mm×35μm)。
清潔銅表面：
在第一步驟中，藉由使用硫酸/H2O2溶液來蝕刻清潔所有銅箔之銅表面，該溶液含有180ml/L SoftClean UC168、200ml/L CupraEtch起始劑、75ml/L Hydrox(全部為Atotech之產品)，及545ml/L去離子水，以獲得經蝕刻清潔之銅箔。蝕刻清潔會移除重氧化物及其他化合物，諸如防銹劑及/或界面活性劑。在蝕刻清潔之後，運用冷水來沖洗經蝕刻清潔之銅箔達大約兩分鐘。因此獲得經蝕刻清潔及沖洗之銅箔。未進一步處理用於樣本1(比較樣本，未根據本發明)之銅箔的銅表面且隨後使其經受層壓阻焊層(參見下文)。
在第二步驟中，進一步處理用於樣本2至6之銅箔的銅表面。
子步驟(i-a)；化學處理銅表面：
(b)藉由有機化合物(矽烷)：
將用於樣本2至4之銅箔在25℃下浸潤至含有1重量%之矽烷且以乙醇及去離子水為溶劑的塗佈溶液中達60秒。塗佈溶液之pH值為5(運用乙酸進行調節)。已製備三種不同的塗佈溶液，各自含有不同的矽烷：
對於樣本2：5-[[3-(三甲氧基矽基)丙基]硫基]-1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮
對於樣本3：5-[[3-(三甲氧基矽基)丙基]硫基]-1,3,4-噻二唑-2-胺
對於樣本4：5-[[3-(三甲氧基矽基)丙基]硫基]-4H-1,2,4-三唑-3-胺
然後乾燥所得的銅箔。因此獲得用於樣本2至4之經矽烷化及乾燥之銅箔。隨後使此等銅箔經受層壓阻焊層(參見下文)。
(a)藉由氧化及後續還原：
在蝕刻清潔之後，藉由氧化及後續還原反應來化學處理用於樣本5及6之銅箔的銅表面。第一，將用於樣本5及6之銅箔在50℃下浸潤至含有15.5ml/L NovaBond IT穩定劑(Atotech)之調節溶液中達30秒。調節劑使銅表面在pH值及電化電位方面穩定。因此獲得用於樣本5及6之經調節銅箔。
第二，在包含100ml/L NovaBond IT 102(Atotech)及15.5ml/L NovaBond IT穩定劑(Atotech)之氧化溶液中處理經調節銅箔。處理係在70℃下實行，從而導致Cu(0)至Cu(I/II)氧化物之均一且自限制的轉化，最終在銅表面上形成經轉化銅之針型層，其最大層厚度小於180nm。在氧化反應之後，運用冷水來沖洗經氧化之銅箔。
第三，使經氧化及沖洗之銅箔與包含20ml/L NovaBond IT還原劑(Atotech)及5ml/L NovaBond IT穩定劑之還原溶液接觸。接觸係在35℃下實行達5分鐘，從而引起還原反應。還原反應將Cu(I/II)物種轉化成Cu(0)，藉此增強銅表面對化學物質(例如來自環境及/或後續金屬化製程)之穩定性。在還原反應之後，運用冷水來沖洗銅箔達大約兩分鐘。因此獲得經還原及沖洗之銅箔。隨後使用於樣本5之銅箔經受層壓阻焊層(參見下文)。
在還原反應之後，使用於樣本6之經還原及沖洗之銅箔經受浸潤至保護劑溶液中達一分鐘，該溶液為去離子水中之10ml/L NovaBond IT保護 劑MK(Atotech)。基本上，浸潤至保護劑溶液中係選用的。其在實行時將有機化合物附著至經氧化且隨後還原之銅表面，以便避免經還原銅之再氧化(對應於如上文所定義之子步驟(i-a)中的(b))。在浸潤之後，運用冷水來沖洗用於樣本6之銅箔達大約兩分鐘且隨後乾燥。因此獲得用於樣本6之經保護及沖洗之銅箔。隨後使此等銅箔經受層壓阻焊層(參見下文)。
子步驟(i-b)；運用覆蓋層來覆蓋銅表面：
在第一層壓步驟中，在黃光下於潔淨室中藉由使用真空層壓機(Dynachem VA 7124-HP6)將乾膜型光可成像阻焊層(永久性、不導電、未完全聚合、含有丙烯酸酯及環氧化合物之覆蓋層)真空層壓至所有六個樣本之銅表面上，其中室溫在20至25℃之範圍內且相對濕度為50至60%。各阻焊層之層厚度為20μm且因此易遭受分子氧滲透。
用於真空層壓之條件如下：
第一步驟：100℃，真空：在3hPa下30秒，壓力：在0.5MPa下30秒，
第二步驟：80℃，壓力：在8kgf/cm2下60秒
在層壓之後，獲得經層壓銅箔。
在熱處理之前，藉助於UV燈以光化方式預聚合經層壓銅箔，其中所施加的總曝光能量為1000mJ/cm2。在此步驟中，尤其聚合丙烯酸酯化合物。
因此，對於各樣本獲得具有永久性、不導電、未完全聚合之阻焊層的銅箔。
步驟(ii)，熱處理基板：
在各樣本中，使至少一個試樣經受以下兩個熱處理步驟中之一者：
-在160℃下使用習知熱空氣對流烘箱(Heraeus烘箱UT 6200)處理達60分鐘(未根據本發明之方法產生樣本，而是產生比較實例)
經受此熱處理之樣本在下文中另外縮寫為「+O2」(例如樣本1，+O2)，此指示其熱處理係在存在環境空氣之情況下進行。
-在160℃下於展現氛圍之烘箱(ATV PEP-603)中處理達60分鐘，該氛圍含有以小於5ppm之量的分子氧
經受此熱處理之樣本在下文中縮寫為「-O2」(例如樣本1，-O2)，此指示其熱處理係在惰性氛圍中進行。「-O2」樣本可根據本發明或比較實例，此取決於銅表面是否被化學處理。
在各熱處理步驟中，未完全聚合之阻焊層在該熱處理期間完全地聚合且在僅一個單一熱處理步驟中聚合，亦即，不中斷熱驅動聚合(單步驟聚合)。在此步驟中，尤其聚合環氧化合物。
經由剝落強度測試之阻焊層黏著評估：
對於在熱處理之後獲得的各樣本(1至6)(包括「+O2」及「-O2」)， 測定剝落強度：(1)直接在如上文所描述之熱處理之後(亦被稱為初始剝落強度)，(2)在96小時HAST之後(HAST條件：130℃，85% rh，HAST腔室：EHS-221M)。
為了測定剝落強度，已藉由將各別銅箔黏著至剛性板(大小與銅箔相同)而自各試樣製備若干條帶型片段，使得剛性板面對完全聚合之阻焊層。因此獲得具有結構上加強之阻焊層的銅箔。
然後，將各加強銅箔切割成該等條帶型片段(10×100mm，銑刀(Milling Cutter)，Walter Lemmen CCD)。
使條帶型片段經受剝落力量測機器(Roell Zwick Z010)以獨立地評估將銅箔與其各別結構上加強之阻焊層分層所需要的剝落強度(角度：90°，速度：50毫米/分鐘)。通常，避免分層所需要的剝落強度愈高，黏著愈好。
以下表2中概述剝落強度測試之結果。
整個樣本1以及所有樣本2至6─+O2─為未根據本發明之比較實例。所有樣本2至6─-O2─符合本發明之方法。
根據表2，樣本1之剝落強度值最低。樣本1─-O2─係基於US 5,484,688 A中所揭示之教示，其中阻焊層在單步驟聚合中完全地聚合。若使用惰性氮氛圍(-O2)以代替環境空氣(+O2)，則對於樣本1根本未觀測到剝落強度增加(參見「在熱處理之後」)或至少未獲得顯著剝落強度增加(參見「在HAST之後」)。因此，在惰性氮氛圍中僅僅於銅表面(其未藉由增加剝落強度之表面處理予以處理)上聚合阻焊層不足以獲得良好的黏著。
樣本2至6經歷增加剝落強度之表面處理(實例5及6係基於WO 2012/005722 A1中所揭示之教示予以處理)。根據表2，樣本1至6─+O2(在熱處理之後)─之剝落強度自1.27(樣本1，無增加剝落強度之表面處理)增加至高達4.76(樣本6)。在HAST之後獲得相似結果；自0.11(樣本1)至高達1.80(樣本6)。甚至在存在環境空氣之情況下仍獲得此剝落強度增加，且其來源於表面處理。
然而，藉由組合(1.)增加剝落強度之表面處理(較佳地包括氧化及後續還原反應)及(2.)在惰性氛圍中之熱處理而達成出人意料的額外剝落強度增加。
表2展示出(1.)及(2.)之組合展現協同效應。在組合(1.)及(2.)之後獲得的剝落強度超過對於(1.)及(2.)個別地所獲得之剝落濃度的總和。表2中之結果展示出惰性氮氛圍協同地增加了增加剝落強度之表面處理的效應。此外，避免了如US 5,484,688 A中所揭示之兩步驟製程。
經由滲入測試(錫焊接)之阻焊層黏著評估：
如上文在章節A下所略述而製備其他六個樣本，其中本質差異為使用覆銅層壓物(Copper Clad Laminate；CCL)以代替銅箔。此外，在層壓阻焊層之後，實行阻焊層之圖案化以便在阻焊層中獲得開口，其開口直徑為 大約200μm。
出於此目的，將與阻焊層層壓之CCL對準至光罩上且隨後在環境溫度下曝光於光化輻射(使用接觸曝光單元EXM-1201-F02)，其曝光能量為500mJ/cm2，以獲得具有選擇性預聚合之阻焊層的樣本。阻焊層在包含大約1重量%之無水碳酸鈉的含水顯影劑溶液中顯影，運用水進行沖洗，且隨後經受如上文所描述之熱處理。因此獲得具有永久性、圖案化、不導電、完全聚合之阻焊層的樣本。
樣本首先藉由使用硫酸基清潔溶液(Proselect SF,Atotech)在50℃下清潔達5分鐘且隨後運用水進行沖洗。
接下來，曝露於開口中之銅表面在30℃下藉助於100g/L銅活化劑BC 65(Atotech)之微蝕刻溶液進行微蝕刻(蝕刻深度為大約1μm)，且隨後運用水進行沖洗。
然後，在兩步驟程序中，錫在焊接製程中沈積於該等曝露銅表面上。首先，實行浸潤至22℃沈積溶液(Stannatech,Atotech)中達1分鐘，隨後浸潤至相同但展現75℃溫度的溶液中達15分鐘。然後，運用水來沖洗各別樣本。最後，獲得錫焊接樣本。
藉由光顯微法(Olympus BX50)來研究滲入品質。
樣本1展示在焊接製程期間歸因於針對所有試樣之嚴苛錫焊接條件而引起的阻焊層與銅表面之嚴重分層。可能沒有足夠的錫沈積至開口中；因此，未實行微觀研究。
樣本2至6─+O2─頻繁地展示在阻焊層與銅表面之間的不當的錫滲入，其中對於樣本2至6─-O2，未觀測到此滲入。在圖1之A及B中，錫焊接開口被示意性地描繪為直徑d1為大約200μm之白色圓形。未滲入之阻 焊層被描繪為陰影區域。阻焊層下方滲入之錫被描繪為具有寬度d2(d2在大約25至35μm之範圍內)之環帶。圖2中展示對應的原始圖。圖1之A示意性地展示如針對樣本6─+O2─所觀測到的錫滲入。與此對比，針對樣本6─-O2─未觀測到錫滲入，如圖1之B所展示。針對樣本2至5已獲得相似結果(資料未被展示)。
根據本發明之方法而製造的印刷電路板允許沒有錫滲入之錫焊接，尤其是用於厚度為20μm或更小之阻焊層。此外，防止滲入，尤其是在錫之情況下，似乎不僅關於黏著之問題。結果展示出，(1.)增加剝落強度之表面處理(較佳地包括氧化及後續還原反應)及(2.)在惰性氮氛圍(小於5ppm分子氧)中之熱處理的前述組合不僅改良黏著，而且另外防止滲入(甚至對於展現比較低的剝落強度值之樣本；比較表1之樣本2至4與樣本5及6)。對於極薄阻焊層(尤其是20μm或更小)尤其如此，該等阻焊層趨向於分子氧滲透。
樣本2至6─-O2─亦通過標準帶測試(結果未被展示)
B：堆積層應用：
對於堆積層應用，已製備兩個額外樣本(樣本7及8)。此等樣本係相似地如上文在項目A下對於阻焊層應用所略述而製備，其中使用阻焊層以代替堆積層且此外具有以下差異：-在各層壓步驟中，層壓參數係如上文所描述，但其中本質差異為在第二步驟中應用100℃，-熱處理實行如下(對於兩者：在存在環境空氣之情況下及在小於5ppm分子氧之惰性氣體(氮)下)：在150℃至180℃之範圍內的溫度下60分鐘，隨後在200℃下60分鐘
在數個測試系列中主要測試20μm的典型的含環氧樹脂之堆積層。另外，對於相同的含環氧樹脂但展現40μm之厚度的堆積層獲得數個結果。
在熱處理之後及在HAST(如上文所定義之HAST)之後已再次測定剝落強度。
表4中概述剝落強度結果。
樣本7為比較實例；不存在增加剝落強度之表面處理。在存在環境空氣(+O2)之情況下，基本上未獲得黏著(剝落強度為0.1至0.3)。所有樣本8─+O2─不包括在氛圍中之熱處理，該氛圍含有100000ppm或更小(以該氛圍之總體積計)之量的分子氧，且因此亦未根據本發明。相反地，所有樣本8─-O2─係根據本發明。
如表4中清楚地所展示，對於樣本7以及樣本8兩者，針對-O2所獲得之剝落強度相較於針對+O2所獲得之剝落強度顯著地增加。
在樣本8中實行的增加剝落強度之表面處理會增加惰性氮氛圍之正面效應。再者，(1.)增加剝落強度之表面處理(較佳地包括氧化及後續還原反應)及(2.)在惰性氛圍中之熱處理的組合出人意料地且協同地增加剝落強度。
有趣的是，樣本8─40μm─甚至在存在環境空氣(+O2)之情況下仍展示相對高的剝落強度。儘管在各狀況下在惰性氮氛圍中觀測到顯著的剝落強度增加(參見樣本8─-O2)，但此實例展示出40μm堆積層相較於20μm堆積層固有地較不易遭受分子氧滲透。
因此，本發明之方法尤其有益於厚度小於40μm之堆積層。

Claims (15)

  1. 一種用於製造印刷電路板之方法，該方法包含按下列次序之步驟：(i)提供不導電基板，其在至少一個表面上具有銅電路系統，其具有銅表面，其中該銅表面係藉由(a)氧化及後續還原反應及/或(b)附著至該銅表面之有機化合物予以化學處理，永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層，其至少部分地覆蓋該銅表面，(ii)在140℃至250℃之範圍內的溫度下於氛圍中熱處理具有該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層的該基板，該氛圍含有以該氛圍之總體積計為100000ppm或更小之量的分子氧，使得獲得具有永久性、不導電覆蓋層之基板，該覆蓋層相較於步驟(i)更聚合，限制條件為：在步驟(i)之後，但在將任何金屬或金屬合金沈積至該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層上之前，實行步驟(ii)，且在步驟(ii)中，若該覆蓋層為阻焊層，則在僅一個單一熱處理步驟中完全地聚合該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟(i)(a)中，藉由以下操作來化學處理該銅表面：將Cu-(0)氧化成Cu-(I)及Cu-(II)且隨後在該銅表面中還原該Cu-(I)及Cu-(II)，使得產生Cu-(0)。
  3. 如請求項1或2之方法，其中步驟(i)中之該銅表面包含該銅表面上之化學處理層，該處理層之最大厚度為500nm或更小，較佳地為300nm或更小，更佳地為180nm或更小，甚至更佳地為150nm或更小，最佳地，該處理層之最大厚度在20nm至100nm之範圍內。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該有機化合物為選自由以下各者組成之群的一種或多於一種化合物：唑、矽烷、唑-矽烷-混成物，及其組合。
  5. 如請求項1或2之方法，其中步驟(i)中之該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層係選自由阻焊層及堆積層組成之群，較佳地為阻焊層。
  6. 如請求項1或2之方法，其中步驟(i)中之該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層獨立地為乾膜或液體。
  7. 如請求項1或2之方法，其中步驟(i)中之該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層的層厚度為50μm或更小，較佳地為40μm或更小，更佳地為33μm或更小，甚至更佳地為28μm或更小，最佳地為22μm或更小。
  8. 如請求項1或2之方法，其中步驟(i)中之該永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層包含環氧化合物。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該氛圍中的分子氧之該量為50000ppm或更小，較佳地為10000ppm或更小，更佳地為1000ppm或更小，甚至更佳地為100ppm或更小，最佳地為10ppm或更小，甚至最佳地為5ppm或更小。
  10. 如請求項1或2之方法，其中步驟(ii)中之該氛圍為惰性氣體，較佳地為選自由以下各者組成之群的惰性氣體：氮、二氧化碳、稀有惰性氣體及其混合物；更佳地為選自由以下各者組成之群的惰性氣體：氮、二氧化碳、氦、氬及其混合物；最佳地，該惰性氣體為氮。
  11. 如請求項1或2之方法，其中步驟(ii)中之該溫度在142℃至220℃之範圍內，較佳地在145℃至210℃之範圍內，更佳地在150℃至205℃之範圍內。
  12. 如請求項1或2之方法，其中步驟(ii)實行達至少10分鐘，較佳地達至少20分鐘，更佳地達至少30分鐘。
  13. 如請求項1或2之方法，其另外包含在步驟(ii)之後的以下步驟：(iii)將一種或多於一種金屬或金屬合金至少部分地沈積至(A)該覆蓋層或(B)未由該覆蓋層覆蓋之該銅表面上。
  14. 如請求項1或2之方法，其中步驟(i)進行以下操作：(i)提供不導電基板，其在至少一個表面上具有銅電路系統，其具有銅表面，(i-a)藉由(a)氧化及後續還原反應及/或(b)有機化合物來化學處理該銅表面，從而將該化合物附著至該銅表面，(i-b)運用永久性、不導電、未完全聚合之覆蓋層來至少部分地覆蓋在(i-a)之後獲得的該銅表面。
  15. 一種印刷電路板，其包含不導電基板，其在至少一個表面上具有銅電路系統，該銅電路系統具有銅表面，其中該基板之該表面及該銅表面被覆蓋有環氧樹脂阻焊層，該阻焊層係透明的，且層厚度為20μm或更小，其中在該阻焊層下方之該銅表面為金屬銅色，且展現最大層厚度為200nm或更小之經轉化銅層。
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