TWI668740B - 氮化膜成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供不會對基板造成損傷，而能夠在基板上形成良質的氮化膜的氮化膜成膜方法。本發明的氮化膜成膜方法包含：透過氣體供給口(11)而將矽烷系氣體供給至處理室(10)內的步驟(a)；從自由基產生器(20)透過自由基氣體通過口(25)而將氮自由基氣體(7)供給至處理室(10)內的步驟(b)；以及在前述處理室(10)內不產生電漿現象，而使在上述步驟(a)供給的矽烷系氣體與在上述步驟(b)供給的氮自由基氣體進行反應，而於晶圓(1)上形成氮化膜的步驟(c)。

Description

氮化膜成膜方法
本發明是有關將矽氮化膜等氮化膜予以成膜的氮化膜成膜方法。
氮化膜使用於半導體或其他各式各樣的用途，惟特別於半導體領域中，矽氮化膜除了使用於閘極絕緣膜之外，也被使用於金屬與其他膜之間的阻擋(barrier)膜或各式各樣的膜。被使用的理由如下而被廣泛使用：作為閘極絕緣膜使用時，與以往主要被使用的氧化膜比較，氮化膜的絕緣性能優異，而作為阻擋膜使用時，氮化膜的對蝕刻的耐受性良好，不易對金屬擴散等具有於製造工程中的優異性的特徵。
將矽氮化膜成膜於基板時，使用熱CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相沈積)裝置、光CVD裝置或電漿CVD裝置或熱ALD(Atomic Layer Deposition；原子層沈積法)裝置、電漿ALD裝置。特別是，大多是使用電漿CVD及電漿ALD裝置。例如，相較於熱或光CVD裝置、熱或光ALD裝置，電漿CVD及電漿ALD裝置具有可降低成膜溫度，且成膜速度快而能夠在短時間進行成膜 處理等優點。
此外，作為採用藉由熱氮化而形成氮化膜的熱氮化方法的習知技術乃例如有專利文獻1所揭示的半導體裝置的製造方法，而作為採用使用電漿處理而將氮化膜成膜的電漿氮化方法的習知技術乃例如有專利文獻2所揭示的電漿處理裝置。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2013-8794號公報
專利文獻2：日本特開2015-5780號公報
將矽氮化膜成膜於氮化膜形成對象的基板上時，一般為採用將矽烷系氣體(以含有矽與氫的化合物所構成的氣體)與氮化源供給至處理室，並形成氮化膜的方法。
將氮化膜成膜的方法是如前述，可舉出有藉由熱處理來進行的熱氮化方法(專利文獻1)，使用電漿的電漿氮化方法(專利文獻2)等。
然而，利用熱氮化方法來形成氮化膜時，必須將成為氮化膜形成對象之基板的晶圓的溫度或處理溫度暴露於800℃左右的高溫，而在氮化膜或前工程所形成之膜的裝置特性會因熱而劣化的可能性很高。因此存在有 不對於包含在前工程形成之膜的晶圓造成傷害，就無法形成良質的氮化膜的問題點。
另一方面，利用電漿氮化方法形成氮化膜時，由於要將處理溫度設至500℃左右而使電漿產生於氮化膜形成對象的基板附近，所以在極接近基板之處物質會反應而形成良質的氮化膜，然而基板會因電漿或離子而受到損傷，於基板累積損傷的可能性很高。因此，與熱氮化方法同樣存在有不對於包含在前工程形成之膜的晶圓造成傷害，就無法形成良質的氮化膜的問題點。
如以上所述，不論是使用屬於習知的氮化膜成膜方法之熱氮化方法及電漿氮化方法之中任一種方法，都存在有無法避免於製造時因熱或電漿而對基板造成不小之損傷的問題點。
再者，習知作為氮化源者，一般為使用如之氣體來形成氮化膜。然而，存在有使用氨作為氮化源時，氮原子與氫原子的比率被固定，不想使用氫分子的工程乃無法使用，而且在想控制氫量時，無法增減氫量的問題點。
本發明的目的在於提供：解決上述的問題點，不會對氮化膜形成對象的基板造成損傷，而能夠在基板上形成良質的氮化膜的氮化膜成膜方法。
本發明之第一發明的氮化膜成膜方法，是於配置在處理室內的基板上形成氮化膜的氮化膜成膜方法，包含：(a)將矽烷系氣體供給至前述處理室的步驟；(b) 將氮自由基氣體供給至前述處理室的步驟；以及(c)在前述處理室內不產生電漿現象，而使在前述步驟(a)供給的矽烷系氣體與在前述步驟(b)供給的氮自由基氣體進行反應，而於前述基板上形成氮化膜的步驟。
本發明的氮化膜成膜方法，由於在步驟(c)是使在前述處理室內不產生電漿現象而於前述基板上形成氮化膜，所以能夠避免執行步驟(c)時因電漿現象造成對基板的損傷而形成良質的氮化膜。
再者，由於在步驟(b)將富反應性之氮自由基氣體供給至處理室，所以不須使用在800℃左右的高溫下進行的熱氮化方法，而能於基板上形成氮化膜。因此，在執行步驟(c)時，能夠避免在氮化膜或前工程所形成之膜的裝置特性會因熱而劣化的現象，而形成良質的氮化膜。
本發明的目的、特徵、樣態及優點，可依據以下詳細的說明與所附的圖式而變得更加明白。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧晶圓載物台
5‧‧‧高頻電源
6‧‧‧氮氣
7‧‧‧氮自由基氣體
10、10B‧‧‧處理室
11、12、21‧‧‧氣體供給口
16‧‧‧排出口
20‧‧‧自由基產生器
25‧‧‧自由基氣體通過口
51、52‧‧‧成膜裝置
101‧‧‧高電壓側電極構成部
102‧‧‧接地側電極構成部
110、120‧‧‧金屬電極
111、121‧‧‧介電質電極
第1圖是顯示執行本發明之實施形態1之氮化膜成膜方法之成膜裝置之概略構成的說明圖。
第2圖是以示意方式顯示在第1圖顯示之自由基產生器之內部構成的說明圖。
第3圖是顯示執行本發明之實施形態2之氮化膜成膜方法之成膜裝置之概略構成的說明圖。
第4圖是以表的形成來顯示關於實施形態1及實施形態2之氮化膜成膜方法之實驗時之處理條件的說明圖。
第5圖是以表的形成來顯示在第4圖顯示的實施形態1及實施形態2之氮化膜成膜方法之實驗結果(其一)的說明圖。
第6圖是以表的形成來顯示在第4圖顯示的實施形態1及實施形態2之氮化膜成膜方法之實驗結果(其二)的曲線圖。
<實施形態1>
第1圖是顯示執行本發明之實施形態1之氮化膜成膜方法之成膜裝置51之概略構成的說明圖。
如第1圖所示，成膜裝置51是由處理室10與自由基產生器20所構成，而自由基產生器20鄰接配置於處理室10的上面。
被載置於處理室10內的底面上的晶圓載物台2上載置晶圓1。該晶圓1成為氮化膜形成對象的基板。處理室10從設置於比晶圓載物台2之配置位置還高的上部之氣體供給口11接受矽烷系氣體的供給，並透過設置在與晶圓載物台2之配置位置相同程度之高度之下部的排出口16而將處理室10內的氣體排出。此外，矽烷系氣體是指以包含矽及氫之化合物所構成的氣體。
自由基產生器20透過氣體供給口21而被供 給純氮氣作為氮化源。自由基產生器20是利用介電質阻擋放電而將被供給的氮氣6活化而產生氮自由基氣體7，透過設於下面(處理室10的上面)的自由基氣體通過口25而對處理室10內供給氮自由基氣體7。
第2圖是以示意方式顯示自由基產生器7之內部構成的說明圖。如第2圖所示，具有高電壓側電極構成部101、設於高電壓側電極構成部101之下方的接地側電極構成部102、以及對高電壓側電極構成部101及接地側電極構成部102施加交流電壓的高頻電源5，作為基本構成。
高電壓側電極構成部101具有介電質電極111及形成在介電質電極111之上表面上的金屬電極110，接地側電極構成部102具有介電質電極121及形成在介電質電極121之下表面上的金屬電極120。接地側電極構成部102之金屬電極120連接於接地位準，從高頻電源5對高電壓側電極構成部101的金屬電極110施加交流電壓。此外，金屬電極110是全面或選擇性地形成於介電質電極111上，金屬電極120是全面或選擇性地形成於介電質電極121下。
藉由施加高頻電源5的交流電壓，於介電質電極111與121相對向的介電質空間內，包含金屬電極110及120從俯視觀看為重複之區域的區域被規定作為放電空間。以上述的高電壓側電極構成部101、接地側電極構成部102及高頻電源5為主要構成而構成第1圖所示之自由 基產生器20。
於此種構成之自由基產生器20中，藉由高頻電源5施加交流電壓，於高電壓側電極構成部101與接地側電極構成部102之間形成放電空間，當對該放電空間供給氮氣6(氮分子)時，氮分子會解離而能獲得屬於經自由基化之氮原子之氮自由基7。
此外，如以上所述，自由基產生器20利用介電質阻擋放電而產生氮自由基氣體7，因此，氮自由基7的溫度必然地被加熱至常溫以上400℃以下。
於上述的構成中，實施形態1之氮化膜成膜方法執行以下的步驟(a)至(c)，而於配置在處理室10內之屬於氮化膜形成對象的基板之晶圓1上形成氮化膜(矽氮化膜)。
步驟(a)是透過氣體供給口11而將矽烷系氣體供給至處理室10內的步驟。
步驟(b)是從自由基產生器20透過自由基氣體通過口25而將氮自由基氣體7供給至處理室10內的步驟。
步驟(c)是使在前述處理室10內不產生電漿現象，而使在上述步驟(a)被供給之矽烷系氣體與在上述步驟(b)被供給之氮自由基氣體進行反應，而於晶圓1上形成氮化膜的步驟。此外，上述步驟(a)至(c)是於大部分的期間同時執行。
此外，執行步驟(c)時所供給之氣體(氮自由 基氣體7、矽烷系氣體等)於反應後從排出口16排出。
再者，上述步驟(b)更詳細為在與處理室10另外相鄰設置於處理室10的上表面之自由基產生器20內，自氮氣6產生氮自由基氣體7，並將所產生的氮自由基氣體7供給至處理室10的步驟。
如之前所述，自由基產生器20透過介電質電極111、121而於相互對向之一對的電極間(電極構成部101、102間)形成放電空間，而從高頻電源5對一對的電極間施加交流電壓，使上述放電空間產生介電質阻擋放電，並藉由使氮氣6通過上述放電空間內而獲得氮自由基氣體7。
以下表示上述實施形態1之氮化膜成膜方法之具體的處理條件1之一例。
二矽烷‧氣體流量：0.5sccm(standard cc/min)、氮氣‧氣體流量：1slm(standard L/min)、晶圓載物台溫度：400℃、處理時間：60min、處理室壓力：133Pa、自由基產生電力：100W。
上述處理條件1是使用二矽烷作為矽烷系氣體，而二矽烷及氮氣6的供給氣體流量是如上述方式設定。「晶圓載物台溫度」是指晶圓載物台2的設定溫度，「處理時間」主要是指步驟(c)的執行時間，「處理室壓力」是 指處理室10內的壓力，「自由基產生器電力」是指來自高頻電源5的供給電力。此外，氮自由基氣體7的供給量是能藉由改變輸入自由基產生器20之電力(自由基產生器電力)而控制在所希望的量。
以上述條件來處理並藉由矽烷系氣體與氮自由基氣體7的反應，能夠於晶圓1的表面上形成6nm左右的氮化膜。
實施形態1之氮化膜成膜方法，是在上述步驟(c)使在前述處理室10內不產生電漿現象的方式而於晶圓1上形成氮化膜，因此，能夠避免執行上述步驟(c)時因電漿現象造成對晶圓1的損傷而形成良質的氮化膜。
再者，由於在上述步驟(b)將富反應性之氮自由基氣體7導入處理室10，所以不須使用在800℃左右的高溫下進行的熱氮化法，即能於晶圓1上形成氮化膜。因此，在執行上述步驟(c)時，能夠避免氮化膜或與晶圓1關聯的裝置特性會因熱而劣化的現象而形成良質的氮化膜。此外，氮化膜之形成時已經以其他的成膜工程形成有膜的情況下，也能夠避免產生其他膜之裝置特性之劣化。
此外，上述步驟(c)之執行時，以加熱自由基產生器20的方式，藉由上述步驟(b)的執行而供給常溫以上400℃以下的氮自由基氣體7，對氮自由基氣體7加上例如100℃以上400℃以下的溫度要素的結果，能夠促進矽烷系氣體與氮自由基氣體的反應，因此，能夠謀求成膜率的提升。
再者，由於在自由基產生器20內使之產生介電質阻擋放電而獲得氮自由基氣體7，所以能夠將無離子之氮自由基氣體7穩定性良好地供給至處理室10內。因此，上述步驟(c)之執行時，由於離子化狀態的氣體而不會受到損傷，所以能夠形成氮化膜或在前工程所形成之膜的裝置特性更良好的氮化膜。
更且，採用上述處理條件1的情況下，上述步驟(c)是將晶圓載物台2加熱至400℃，而執行將晶圓1的表面溫度加熱至矽烷系氣體與氫氣會分解的溫度以上的加熱處理。因此，藉由上述加熱處理，能夠更促進矽烷系氣體與氮自由基氣體的反應，所以能夠謀求成膜率的更加提升。結果，能夠於短時間內形成良質的氮化膜。包含矽烷系氣體之矽系的氣體在400℃左右開始分解。亦即，矽烷系氣體會分解成矽與氫氣的溫度為400℃前後的溫度。因此，從使矽烷系氣體分解成矽與氫氣，且在可能的範圍內執行低溫的加熱處理的觀點來看，在步驟(c)執行之加熱處理中的晶圓載物台2的加熱溫度設定於400℃前後為佳。
此外，即使採用上述處理條件1，晶圓載物台2的設定溫度為400℃左右，比較於以熱氮化之方法所需要的800℃及以電漿氮化方法所需要的500℃低很多，因此能夠將上述步驟(c)之執行時因熱造成的損傷抑制到最小限度。
<實施形態2>
第3圖是顯示執行本發明之實施形態2之氮化膜成膜方法之成膜裝置52之概略構成的說明圖。
如第3圖所示，成膜裝置52是由處理室10B與自由基產生器20所構成，處理室10B的上表面鄰接配置有自由基產生器20。
被載置於處理室10B內的底面的晶圓載物台2上配置有晶圓1。處理室10B透過設置於比晶圓載物台2之配置位置還高的上部的氣體供給口11而接受矽烷系氣體，並透過氣體供給口12而接受氫氣的供給。另一方面，透過設置於與晶圓載物台2之配置位置相同程度之高度的下部的排出口16來排出處理室10B內的氣體。
自由基產生器20是與實施形態1同樣的構成，透過設置於下表面(處理室10B的上面)的自由基氣體通過口25而對處理室10B內供給氮自由基氣體7。
於此種構成之中，實施形態2之氮化膜成膜方法執行以下的步驟(a)、(b)、(d)、(c)，於配置在處理室10B內的氮化膜形成對象的基板亦即晶圓1上形成氮化膜(矽氮化膜)。
步驟(a)是透過氣體供給口11而將矽烷系氣體供給至處理室10B內的步驟。
步驟(b)是從自由基產生器20透過自由基通過口25而將氮自由基氣體7供給至處理室10B內的步驟。
步驟(d)是透過氣體供給口12而將氫氣供給至處理室10B內的步驟。
步驟(c)是在處理室10B內不產生電漿現象，而使在上述步驟(a)被供給之矽烷系氣體與在上述步驟(b)被供給之氮自由基氣體進行反應，而於晶圓1上形成氮化膜的步驟。
如以上所述，實施形態2之氮化膜成膜方法的特徵是在於實施形態1之氮化膜成膜方法(步驟(a)至(c))再加上執行步驟(d)之氫氣供給處理。
以下表示上述實施形態2之氮化膜成膜方法之具體的處理條件2之一例。
二矽烷‧氣體流量：0.5sccm(standard cc/min)、氮氣‧氣體流量：1slm(standard L/min)、氫氣‧氣體流量：10sccm、晶圓載物台溫度：400℃、處理時間：60min、處理室壓力：133Pa、自由基產生器電力：100W。
藉由以上述處理條件2來處理而使矽烷系氣體與氮自由基氣體進行反應，能夠於晶圓表面形成9nm左右的氮化膜。
實施形態2之氮化膜成膜方法與實施形態1之氮化膜成膜方法同樣執行步驟(a)至(c)，因此達到與實施形態1同樣的效果。
再者，實施形態2之氮化膜成膜方法是藉由 步驟(d)而將氫氣供給至處理室10B內，因此藉由氫氣的供給，促使矽烷系氣體與氮自由基氣體的反應達到實施形態1以上而提升成膜率，且能夠形成絕緣特性優異的氮化膜。
<實驗結果>
第4圖是以表的形成來顯示關於實施形態1及實施形態2之氮化膜成膜方法之實驗時之處理條件的說明圖。
如第4圖所示，實施形態1之處理條件1A與前述的處理條件1大致相同，僅於處理時間為105分鐘(處理條件1為60分鐘)不同。
實施形態2之處理條件2A與前述的處理條件2大致相同，僅於處理時間為65分鐘(處理條件2為60分鐘)不同。
實施形態2之處理條件2B與前述的處理條件2之不同點如下述。亦即，不同點於使用「單矽烷」作為矽烷系材料(處理條件2為「二矽烷」)，單矽烷之氣體流量為「15sccm」(處理條件2為0.5sccm)，氫氣‧氣體流量為「5sccm」(處理條件2為10sccm)，處理時間設定為90分鐘(處理條件2為60分鐘)。
第5圖是以表的形式來顯示在第4圖顯示的實施形態1及實施形態2之氮化膜成膜方法之實驗結果(其一)的說明圖。
如第5圖所示，以處理條件1A執行之實施形態1之氮化膜成膜方法可獲得膜厚「約10nm」的氮化膜， 成膜率成為「0.095(nm/min)」。再者，可獲得「2.122」之氮化膜的折射率。
以處理條件2A執行之實施形態2之氮化膜成膜方法(其一)可獲得膜厚「約10nm」的氮化膜，成膜率成為「0.154(nm/min)」。再者，可獲得「2.073」之氮化膜的折射率。
以處理條件2B執行之實施形態2之氮化膜成膜方法(其二)可獲得膜厚「約10nm」的氮化膜，成膜率成為「0.117(nm/min)」。再者，可獲得「1.903」之氮化膜的折射率。
第6圖是顯示在第4圖顯示的實施形態1及實施形態2之氮化膜成膜方法之實驗結果(其二)的曲線圖。於第6圖中，橫軸顯示施加於氮化膜之膜厚方向之每單位長度(cm)之電壓Eg(MV/cm)，縱軸顯示每單位面積(cm2)流動之漏電流Jg(A/cm2)。
如第6圖所示，以處理條件1A執行之實施形態1之氮化膜成膜方法可獲得絕緣特性線L11。
以處理條件2A執行之實施形態2之氮化膜成膜方法(其一)可獲得絕緣特性線L21。
以處理條件2B執行之實施形態2之氮化膜成膜方法(其二)可獲得絕緣特性線L22。
以下，有將「以處理條件1A執行之實施形態1之氮化膜成膜方法」簡稱為「實施形態1之樣態1A」，將「以處理條件2A執行之實施形態2之氮化膜成膜方法(其 一)」簡稱為「實施形態2之樣態2A」，將「以處理條件2B執行之實施形態2之氮化膜成膜方法(其二)」簡稱為「實施形態2之樣態2B」的情形。
如第6圖所示，於實施形態1之樣態1A、實施形態2之樣態2A及實施形態2之樣態2B之其中任一者，都具有與利用電漿氮化方法及熱氮化方法獲得之氮化膜同等或其以上的特性。絕緣特性之優秀性為實施形態2之樣態2B(絕緣特性線L22)、實施形態2之樣態2A(絕緣特性線L21)、實施形態1之樣態1A(絕緣特性線L11)的順序。
再者，如第5圖所示，成膜率之優秀性成為實施形態2之樣態2A、實施形態2之樣態2B、實施形態1之樣態1A的順序。
此外，關於折射率，於實施形態1之樣態1A、實施形態2之樣態2A及2B之其中任一者都可獲得接近理想的氮化膜之折射率2.023的折射率。
如以上所述，從第4圖至第6圖所示的實驗結果，確認了實施形態1及實施形態2之氮化膜成膜方法都能夠於晶圓1上形成良質的氮化膜。
再者，由第4圖至第6圖所示之實驗結果，具有步驟(d)之氫氣供給工程之實施形態2之氮化膜成膜方法，確認到能夠以比實施形態1更高的成膜率，形成比實施形態1之絕緣特性更優異的氮化膜(矽氮化膜)。此外，絕緣特性是與氮化膜關聯之裝置特性之一。
再者，於實施形態2能確認到使用單矽烷作 為矽烷系氣體比使用二矽烷作為矽烷系氣體還能夠形成絕緣特性更優異的氮化膜。
此外，由第4圖至第6圖所示之實驗結果，於實施形態1亦與實施形態2同樣，可推測使用單矽烷作為矽烷系氣體比使用二矽烷作為矽烷系氣體還能夠形成絕緣特性更優異的氮化膜。
<其他>
實施形態1之處理條件1及處理條件1A或實施形態2之處理條件2及處理條件2A，顯示以二矽烷作為矽烷系氣體(以包含矽與氫之化合物所構成的氣體)。不限定使用二矽烷作為矽烷系氣體，也可以如實施形態2之處理條件2B的方式使用單矽烷，也可以使用三矽烷等其他的矽烷系氣體。
第1圖所示之實施形態1之成膜裝置51或第3圖所示之實施形態2之成膜裝置52，自由基產生器20是鄰接並配置於處理室10(10B)的上表面。然而，也可建構成不將處理室10及自由基產生器20鄰接配置，而將自由基產生器20與處理室10隔著一距離予以離散配置，並將從自由基產生器20獲得的氮自由基氣體7透過配管供給至處理室10內。
再者，於實施形態2之成膜裝置52中，是從氣體供給口12將氫氣供給至處理室10內。亦即，氫氣並非於供給矽烷系氣體之前添加(混合)，而是與矽烷系氣 體獨立地供給至處理室10。然而，也可建構成以從氣體供給口11將氫氣添加至矽烷系氣體的狀態來供給。
再者，亦可使用相當於自由基產生器20的構成，從氫氣獲得氫自由基氣體之後，作為氫自由基氣體供給至處理室10內。
以上已詳細地說明了本發明，然而上述的說明於所有的樣態中為例示，本發明並非限定於上述實施形態者。應理解在未脫離本發明之範圍內可設想獲得未被例示之無數的形態變更例。

Claims (4)

  1. 一種氮化膜成膜方法，係於配置在處理室(10)內的基板(1)上形成氮化膜的氮化膜成膜方法，包含：(a)將矽烷系氣體供給至前述處理室的步驟；(b)將氮自由基氣體供給至前述處理室的步驟；以及(c)在前述處理室內不產生電漿現象，而使在前述步驟(a)供給的矽烷系氣體與在前述步驟(b)供給的氮自由基氣體進行反應，而於前述基板上形成氮化膜的步驟；前述步驟(b)包含：在與前述處理室分別設置的自由基產生器(20)內由氮氣產生氮自由基氣體，並將所產生的氮自由基氣體供給至前述處理室的步驟；將前述自由基產生器加熱而在400℃以下之狀態產生氮自由基氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氮化膜成膜方法，更包含：(d)將氫供給至前述處理室的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮化膜成膜方法，其中前述自由基產生器於相互對向的一對的電極間隔著介電質而形成放電空間，並對前述一對的電極間施加交流電壓，使前述放電空間產生介電質阻擋放電，並使氮氣通過前述放電空間內，藉此獲得氮自由基氣體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮化膜成膜方法，其中，前述步驟(c)更執行將前述基板的表面溫度加熱至矽烷系氣體會分解的溫度以上的加熱處理。
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