CN110352474A - 氮化膜成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能够在不对基板给予损害的情况下在基板上形成优质的氮化膜的氮化膜成膜方法。并且，本发明的氮化膜成膜方法包括：介由气体供给口(11)将硅烷系气体供给至处理室(10)内的步骤(a)；从自由基产生器(20)介由自由基气体通过口(25)将氮自由基气体(7)供给至处理室(10)内的步骤(b)；和在不使处理室(10)内产生等离子体现象的情况下，使上述步骤(a)中供给的硅烷系气体与上述步骤(b)中供给的氮自由基气体反应，在晶片(1)上形成氮化膜的步骤(c)。

Description

氮化膜成膜方法
技术领域
本发明涉及形成硅氮化膜等氮化膜的氮化膜成膜方法。
背景技术
氮化膜被用于半导体或其他各种用途中，特别是在半导体领域硅氮化膜除了被用于栅极绝缘膜以外，还被用于金属与其他膜之间的阻挡膜或各种膜。由于作为被使用的理由，具有以下特征：在作为栅极绝缘膜使用的情况下，与以往主要使用的氧化膜相比绝缘性能优异，在作为阻挡膜使用的情况下，利用蚀刻的耐性良好、在金属中不易扩散等具有制造工序中的优越性，因此被广泛使用。
在基板上形成硅氮化膜的情况下，使用热CVD(Chemical Vapor Deposition；化学气相沉积)装置、光CVD装置或等离子体CVD装置、热ALD(Atomic Layer Deposition；原子层沉积法)装置、等离子体ALD装置。特别是等离子体CVD及等离子体ALD装置被经常使用。例如，与热/光CVD装置、热/光ALD装置相比，等离子体CVD及等离子体ALD装置具有能够降低成膜温度、并且成膜速度高、能够进行短时间的成膜处理等优点。
需要说明的是，作为采用了通过热氮化来形成氮化膜的热氮化方法的现有技术，有例如专利文献1中公开的半导体装置的制造方法，作为采用了使用等离子体处理来形成氮化膜的等离子体氮化方法的现有技术，有例如专利文献2中公开的等离子体处理装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-8794号公报
专利文献2：日本特开2015-5780号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在氮化膜形成对象的基板上形成硅氮化膜的情况下，一般采用将硅烷系气体(由包含硅和氢的化合物构成的气体)和氮化源供给到处理室中来形成氮化膜的方法。
作为形成氮化膜的方法，如上所述，可列举出利用热处理的热氮化方法(专利文献1)、使用了等离子体的等离子体氮化方法(专利文献2)等。
然而，在使用热氮化方法来形成氮化膜的情况下，需要将成为氮化膜形成对象的基板的晶片的温度或处理温度暴露在800℃左右的高温下，氮化膜或前工序中形成的膜的设备特性因热而劣化的可能性高。因此，存在无法在不对包含前工序中形成的膜的晶片给予损害的情况下形成优质的氮化膜这样的问题。
另一方面，在使用等离子体氮化方法来形成氮化膜的情况下，由于将处理温度设定为500℃左右，在氮化膜形成对象的基板附近产生了等离子体，所以在基板跟前物质发生反应而形成优质的氮化膜，但另一方面，基板因等离子体或离子而受到损害，损害在基板中积蓄的可能性高。因此，与热氮化方法同样存在无法在不对氮化膜形成对象的基板给予损害的情况下形成优质的氮化膜这样的问题。
像这样，使用以往的氮化膜成膜方法即热氮化方法及等离子体氮化方法中的任一者，均存在无法避免在制造时因热或等离子体对基板给予较多损害这样的问题。
另外，以往一般使用氨那样的气体作为氮化源来形成氮化膜。然而，在使用了氨作为氮化源的情况下，具有下述问题：氮原子与氢原子的比率被固定，在不想使用氢分子的工序中无法使用，另外在想要控制氢量的情况下，无法增减氢量。
本发明中，目的是解决上述那样的问题，提供能够在不对氮化膜形成对象的基板给予损害的情况下在基板上形成优质的氮化膜的氮化膜成膜方法。
用于解决课题的手段
该发明的权利要求1所述的氮化膜成膜方法是在配置于处理室内的基板上形成氮化膜的氮化膜成膜方法，其包括：(a)将硅烷系气体供给至上述处理室的步骤；(b)将氮自由基气体供给至上述处理室的步骤；和(c)在不使上述处理室内产生等离子体现象的情况下，使上述步骤(a)中供给的硅烷系气体与上述步骤(b)中供给的氮自由基气体反应，在上述基板上形成氮化膜的步骤。
发明效果
该发明中的氮化膜成膜方法由于在步骤(c)中在不使处理室内产生等离子体现象的情况下在基板上形成氮化膜，因此在执行步骤(c)时能够避免由等离子体现象引起的对基板的损害而形成优质的氮化膜。
进而，由于在步骤(b)中将富有反应性的氮自由基气体供给至处理室，所以能够在不使用在800℃左右的高温下进行的热氮化方法的情况下在基板上形成氮化膜。因此，在执行步骤(c)时，能够避免氮化膜或前工序中形成的膜的设备特性因热而劣化的现象并形成优质的氮化膜。
该发明的目的、特征、方面及优点通过以下的详细的说明和所附附图变得更清楚。
附图说明
图1是表示执行该发明的实施方式1即氮化膜成膜方法的成膜装置的概略构成的说明图。
图2是示意性表示图1中所示的自由基产生器的内部构成的说明图。
图3是表示执行该发明的实施方式2即氮化膜成膜方法的成膜装置的概略构成的说明图。
图4是以表格形式表示与实施方式1及实施方式2的氮化膜成膜方法有关的实验时的处理条件的说明图。
图5是以表格形式表示图4中所示的实施方式1及实施方式2的氮化膜成膜方法的实验结果(其一)的说明图。
图6是表示图4中所示的实施方式1及实施方式2的氮化膜成膜方法的实验结果(其二)的图表。
具体实施方式
<实施方式1>
图1是表示执行该发明的实施方式1即氮化膜成膜方法的成膜装置51的概略构成的说明图。
如该图中所示的那样，成膜装置51通过处理室10和自由基产生器20构成，在处理室10的上表面上相邻配置有自由基产生器20。
在载置于处理室10内的底面上的晶片载物台2上配置晶片1。该晶片1成为氮化膜形成对象的基板。处理室10从设置于高于晶片载物台2的配置位置的上部的气体供给口11接受硅烷系气体的供给，并介由设置于与晶片载物台2的配置位置相同程度的高度的下部的排出口16将处理室10内的气体排出。需要说明的是，所谓硅烷系气体是指由包含硅和氢的化合物构成的气体。
向自由基产生器20介由气体供给口21供给纯氮气作为氮化源。并且，自由基产生器20利用电介体阻挡放电，将所供给的氮气6活化而生成氮自由基气体7，并介由设置于下表面(处理室10的上表面)的自由基气体通过口25将氮自由基气体7供给至处理室10内。
图2是示意性表示自由基产生器20的内部构成的说明图。如该图中所示的那样，具有高电压侧电极构成部101、设置于高电压侧电极构成部101的下方的接地侧电极构成部102和对高电压侧电极构成部101及接地侧电极构成部102施加交流电压的高频电源5作为基本构成。
高电压侧电极构成部101具有电介体电极111和形成于电介体电极111的上表面上的金属电极110，接地侧电极构成部102具有电介体电极121和形成于电介体电极121的下表面上的金属电极120。接地侧电极构成部102的金属电极120与接地水平连接，由高频电源5对高电压侧电极构成部101的金属电极110施加交流电压。需要说明的是，金属电极110在电介体电极111上整面或选择性地形成，金属电极120在电介体电极121下整面或选择性地形成。
并且，通过施加高频电源5的交流电压，在电介体电极111及121相向的电介体空间内，包含金属电极110及120俯视重复的区域的区域被规定为放电空间。以上述的高电压侧电极构成部101、接地侧电极构成部102及高频电源5作为主要构成而构成图1中所示的自由基产生器20。
在这样的构成的自由基产生器20中，通过利用高频电源5施加交流电压，在高电压侧电极构成部101与接地侧电极构成部102之间形成放电空间，若对该放电空间供给氮气6(氮分子)，则氮分子解离而能够得到自由基化的氮原子即氮自由基气体7。
需要说明的是，如上所述，由于自由基产生器20利用电介体阻挡放电来生成氮自由基气体7，所以氮自由基气体7的温度必然被加热至常温～400℃。
在这样的构成中，实施方式1的氮化膜成膜方法执行以下的步骤(a)～(c)，在配置于处理室10内的氮化膜形成对象的基板即晶片1上形成氮化膜(硅氮化膜)。
步骤(a)是介由气体供给口11将硅烷系气体供给至处理室10内的步骤。
步骤(b)是从自由基产生器20介由自由基气体通过口25将氮自由基气体7供给至处理室10内的步骤。
步骤(c)是在不使处理室10内产生等离子体现象的情况下使上述步骤(a)中供给的硅烷系气体与上述步骤(b)中供给的氮自由基气体反应而在晶片1上形成氮化膜的步骤。需要说明的是，上述步骤(a)～(c)在大部分期间内同时执行。
需要说明的是，在执行步骤(c)时供给的气体(氮自由基气体7、硅烷系气体等)在反应后从排出口16被排出。
另外，上述步骤(b)更详细而言成为在不同于处理室10的另外与处理室10的上表面相邻而设置的自由基产生器20内由氮气6生成氮自由基气体7、并将所生成的氮自由基气体7供给至处理室10的步骤。
并且，自由基产生器20如上所述通过在彼此相向的一对电极间(电极构成部101、102间)隔着电介体电极111、121形成放电空间，由高频电源5将一对电极间施加交流电压，在上述放电空间中产生电介体阻挡放电，使氮气6通过上述放电空间内，从而得到氮自由基气体7。
以下示出基于上述的实施方式1的氮化膜成膜方法的具体的处理条件1的一个例子。
二硅烷-气体流量：0.5sccm(标准cc/分钟)、
氮气-气体流量：1slm(标准L/分钟)、
晶片载物台温度：400℃、
处理时间：60分钟、
处理室压力：133Pa、
自由基产生器功率：100W。
上述处理条件1中，使用二硅烷作为硅烷系气体，二硅烷及氮气6的供给气体流量如上述那样被设定。“晶片载物台温度”是指晶片载物台2的设定温度，“处理时间”主要是指步骤(c)的执行时间，“处理室压力”是指处理室10内的压力，“自由基产生器功率”是指来自高频电源5的供给功率。需要说明的是，氮自由基气体7的供给量可以通过改变对自由基产生器20投入的功率(自由基产生器功率)而控制成所期望的量。
通过在上述条件下进行处理并通过硅烷系气体与氮自由基气体7的反应，能够在晶片1的表面上形成6nm左右的氮化膜。
基于实施方式1的氮化膜成膜方法由于在上述步骤(c)中在不使处理室10内产生等离子体现象的情况下在晶片1上形成氮化膜，所以能够避免在执行上述步骤(c)时由等离子体现象引起的对晶片1的损害并形成优质的氮化膜。
进而，由于在上述步骤(b)中将富有反应性的氮自由基气体7导入至处理室10中，所以能够在不使用在800℃左右的高温下进行的热氮化法的情况下，在晶片1上形成氮化膜。因此，在执行上述步骤(c)时，能够避免与氮化膜或晶片1相关联的设备特性因热而劣化的现象并形成优质的氮化膜。需要说明的是，在氮化膜的形成时已经通过其他成膜工序形成有膜的情况下，也能够避免其他膜的设备特性产生劣化。
此外，在执行上述步骤(c)时，通过将自由基产生器20加热而通过执行上述步骤(b)被供给常温～400℃的氮自由基气体7，对氮自由基气体7追加例如100℃～400℃的温度要素，结果是，能够促进硅烷系气体与氮自由基气体的反应，因此能够谋求成膜速率的提高。
另外，由于在自由基产生器20内产生电介体阻挡放电而得到氮自由基气体7，所以能够向处理室10内稳定性良好地供给无离子的氮自由基气体7。因此，在执行上述步骤(c)时，由于不会因离子化状态的气体而受到损害，所以能够形成氮化膜或前工序中形成的膜的设备特性更良好的氮化膜。
进而，在采用上述处理条件1的情况下，上述步骤(c)将晶片载物台2设定为400℃，执行将晶片1的表面温度加热至硅烷系气体分解成硅和氢气的温度以上的加热处理。因此，由于通过上述加热处理能够进一步促进硅烷系气体与氮自由基气体的反应，所以能够谋求成膜速率的进一步提高。其结果是，能够在短时间内形成优质的氮化膜。包含硅烷系气体的硅系的气体在400℃左右开始分解。即，硅烷系气体分解成硅和氢气的温度成为400℃前后的温度。因此，从使硅烷系气体分解成硅和氢气、并且在可能的范围内执行低温的加热处理的观点出发，步骤(c)中执行的加热处理中的晶片载物台2的加热温度优选设定为400℃前后。
需要说明的是，即使采用上述处理条件1，也由于晶片载物台2的设定温度为400℃左右，与热氮化方法中所需要的800℃及等离子体氮化方法中所需要的500℃相比充分低，所以能够将在执行上述步骤(c)时由热引起的损害抑制到必要的最小限度。
<实施方式2>
图3是表示执行该发明的实施方式2即氮化膜成膜方法的成膜装置52的概略构成的说明图。
如该图中所示的那样，成膜装置52通过处理室10B和自由基产生器20构成，在处理室10B的上表面上相邻配置有自由基产生器20。
在载置于处理室10B内的底面上的晶片载物台2上配置晶片1。处理室10B介由设置于高于晶片载物台2的配置位置的上部的气体供给口11而接受硅烷系气体，并介由气体供给口12而接受氢气的供给。另一方面，介由设置于与晶片载物台2的配置位置相同程度的高度的下部的排出口16将处理室10B内的气体排出。
自由基产生器20为与实施方式1同样的构成，介由设置于下表面(处理室10B的上表面)的自由基气体通过口25向处理室10B内供给氮自由基气体7。
在这样的构成中，实施方式2的氮化膜成膜方法执行以下的步骤(a)、(b)、(d)、(c)，在配置于处理室10B内的氮化膜形成对象的基板即晶片1上形成氮化膜(硅氮化膜)。
步骤(a)是介由气体供给口11将硅烷系气体供给至处理室10B内的步骤。
步骤(b)是从自由基产生器20介由自由基气体通过口25将氮自由基气体7供给至处理室10B内的步骤。
步骤(d)是介由气体供给口12将氢气供给至处理室10B内的步骤。
步骤(c)是在不使处理室10B内产生等离子体现象的情况下使上述步骤(a)中供给的硅烷系气体与上述步骤(b)中供给的氮自由基气体反应而在晶片1上形成氮化膜的步骤。
像这样，实施方式2的氮化膜成膜方法的特征在于，除了实施方式1的氮化膜成膜方法(步骤(a)～(c))以外，进一步执行步骤(d)氢气供给处理。
以下示出基于上述的实施方式2的氮化膜成膜方法的具体的处理条件2的一个例子。
二硅烷-气体流量：0.5sccm(标准cc/分钟)、
氮气-气体流量：1slm(标准L/分钟)、
氢气-气体流量：10sccm、
晶片载物台温度：400℃、
处理时间：60分钟、
处理室压力：133Pa、
自由基产生器功率：100W。
通过在上述处理条件2下进行处理而硅烷系气体与氮自由基反应，能够在晶片表面形成9nm左右的氮化膜。
基于实施方式2的氮化膜成膜方法由于与实施方式1的氮化膜成膜方法同样执行步骤(a)～(c)，所以发挥与实施方式1同样的效果。
进而，实施方式2的氮化膜成膜方法由于通过步骤(d)将氢气供给至处理室10B内，所以能够通过氢气的供给而比实施方式1进一步促进硅烷系气体与氮自由基气体的反应来提高成膜速率，并且形成绝缘特性优异的氮化膜。
<实验结果>
图4是以表格形式表示与实施方式1及实施方式2的氮化膜成膜方法有关的实验时的处理条件的说明图。
如该图中所示的那样，实施方式1的处理条件1A与上述的处理条件1大致相同，仅处理时间为105分钟(处理条件1中为60分钟)不同。
实施方式2的处理条件2A与上述的处理条件2大致相同，仅处理时间为65分钟(处理条件2中为60分钟)不同。
实施方式2的处理条件2B与上述的处理条件2以下这点不同。即，使用“单硅烷”作为硅烷系材料这点(处理条件2中为“二硅烷”)、单硅烷的气体流量为“15sccm”这点(处理条件2中为0.5sccm)、氢气-气体流量为“5sccm”这点(处理条件2中为10sccm)、处理时间被设定为90分钟(处理条件2中为60分钟)这点不同。
图5是以表格形式表示图4中所示的实施方式1及实施方式2的氮化膜成膜方法的实验结果(其一)的说明图。
如该图中所示的那样，就在处理条件1A下执行的实施方式1的氮化膜成膜方法而言，得到膜厚为“约10nm”的氮化膜，成膜速率成为“0.095(nm/分钟)”。另外，作为氮化膜的折射率，得到“2.122”。
就在处理条件2A下执行的实施方式2的氮化膜成膜方法(其一)而言，得到膜厚为“约10nm”的氮化膜，成膜速率成为“0.154(nm/分钟)”。另外，作为氮化膜的折射率，得到“2.073”。
就在处理条件2B下执行的实施方式2的氮化膜成膜方法(其二)而言，得到膜厚为“约10nm”的氮化膜，成膜速率成为“0.117(nm/分钟)”。另外，作为氮化膜的折射率，得到“1.903”。
图6是表示图4中所示的实施方式1及实施方式2的氮化膜成膜方法的实验结果(其二)的图表。图6中横轴表示沿氮化膜的膜厚方向施加的每单位长度(cm)的电压Eg(MV/cm)，纵轴表示每单位面积(cm2)中流动的漏电流Jg(A/cm2)。
如该图中所示的那样，就在处理条件1A下执行的实施方式1的氮化膜成膜方法而言，得到绝缘特性线L11。
就在处理条件2A下执行的实施方式2的氮化膜成膜方法(其一)而言，得到绝缘特性线L21。
就在处理条件2B下执行的实施方式2的氮化膜成膜方法(其二)而言，得到绝缘特性线L22。
以下，有时将“在处理条件1A下执行的实施方式1的氮化膜成膜方法”简称为“实施方式1的方案1A”，将“在处理条件2A下执行的实施方式2的氮化膜成膜方法(其一)”简称为“实施方式2的方案2A”，将“在处理条件2B下执行的实施方式2的氮化膜成膜方法(其二)”简称为“实施方式2的方案2B”。
如图6中所示的那样，在实施方式1的方案1A、实施方式2的方案2A及2B中的任一者中，均具有与通过等离子体氮化方法及热氮化方法得到的氮化膜同等或其以上的特性。并且，绝缘特性的优秀性成为实施方式2的方案2B(绝缘特性线L22)、实施方式2的方案1A(绝缘特性线L21)、实施方式1的方案1A(绝缘特性线L11)的顺序。
另外，如图5中所示的那样，成膜速率的优秀性成为实施方式2的方案2A、实施方式2的方案2B、实施方式1的方案1A的顺序。
需要说明的是，关于折射率，在实施方式1的方案1A、实施方式2的方案2A及2B中的任一者中，也均得到接近理想的硅氮化膜的折射率2.023的折射率。
像这样，由图4～图6中所示的实验结果确认，基于实施方式1及实施方式2的氮化膜成膜方法均能够在晶片1上形成优质的氮化膜。
进而，由图4～图6中所示的实验结果确认，具有步骤(d)的氢气供给工序的实施方式2的氮化膜成膜方法能够以高于实施方式1的成膜速率形成与实施方式1相比绝缘特性优异的氮化膜(硅氮化膜)。需要说明的是，绝缘特性是与氮化膜有关的设备特性之一。
此外，在实施方式2中，可以确认：作为硅烷系气体，与使用二硅烷相比，使用单硅烷能够形成绝缘特性更优异的氮化膜。
需要说明的是，由图4～图6的实验结果推测，在实施方式1中，也与实施方式2同样，作为硅烷系气体，与使用二硅烷相比，使用单硅烷能够形成绝缘特性更优异的氮化膜。
<其他>
在实施方式1的处理条件1及处理条件1A或实施方式的处理条件2及处理条件2A中，作为硅烷系气体(由包含硅和氢的化合物构成的气体)示出了二硅烷。作为硅烷系气体，并不限于二硅烷，可以如实施方式2的处理条件2B那样使用单硅烷，也可以使用三硅烷等其他硅烷系气体。
在图1中所示的实施方式1的成膜装置51或图3中所示的实施方式2的成膜装置52中，自由基产生器20相邻而配置于处理室10(10B)的上表面。然而，也可以不将处理室10及自由基产生器20相邻配置，而将自由基产生器20与处理室10隔开距离而分开配置，将由自由基产生器20得到的氮自由基气体7通过配管供给至处理室10内。
另外，在实施方式2的成膜装置52中，从气体供给口12将氢气供给至处理室10内。即，氢气没有在供给硅烷系气体之前添加(混合)，而与硅烷系气体独立地供给至处理室10。然而，也可以从气体供给口11以在硅烷系气体中添加了氢气的状态进行供给。
进而，也可以使用自由基产生器20相当的构成，由氢气得到氢自由基气体后，作为氢自由基气体供给至处理室10内。
对该发明详细地进行了说明，但上述的说明在所有方面为例示，该发明并不限定于此。没有例示的无数的变形例被理解为在不脱离该发明的范围的情况下可假定的例示。
符号的说明
1 晶片
2 晶片载物台
10、10B 处理室
11、12、21 气体供给口
16 排出口
20 自由基产生器
25 自由基气体通过口
51、52 成膜装置

Claims (5)

1.一种氮化膜成膜方法，其是在配置于处理室(10)内的基板(1)上形成氮化膜的氮化膜成膜方法，其包括：
(a)将硅烷系气体供给至所述处理室的步骤；
(b)将氮自由基气体供给至所述处理室的步骤；和
(c)在不使所述处理室内产生等离子体现象的情况下，使所述步骤(a)中供给的硅烷系气体与所述步骤(b)中供给的氮自由基气体反应，在所述基板上形成氮化膜的步骤。
2.根据权利要求1所述的氮化膜成膜方法，其中，其进一步包括(d)将氢供给至所述处理室的步骤。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的氮化膜成膜方法，其特征在于，
所述步骤(b)包含在不同于所述处理室的另外设置的自由基产生器(20)内由氮气生成氮自由基气体，并将所生成的氮自由基气体供给至所述处理室的步骤，
通过将所述自由基产生器进行加热而在400℃以下的状态下生成氮自由基气体。
4.根据权利要求3所述的氮化膜成膜方法，其特征在于，所述自由基产生器通过在彼此相向的一对电极间隔着电介体形成放电空间，对所述一对电极间施加交流电压，在所述放电空间中产生电介体阻挡放电，使氮气从所述放电空间通过，从而得到氮自由基气体。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的氮化膜成膜方法，其中，所述步骤(c)进一步执行将所述基板的表面温度加热至硅烷系气体分解的温度以上的加热处理。
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