TW202411453A - 形成經處理矽碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本發明揭示形成經處理矽碳材料之方法及系統。例示性方法包括將矽碳材料沉積至基板之一表面上及處理該矽碳材料。該處理步驟可包括一第一處理步驟，隨後一第二處理步驟，其中該第一處理步驟包括提供第一還原劑氣體活化物種，且該第二處理步驟包括提供一第一氧化劑氣體活化物種及一第二還原劑氣體活化物種中之一或多者。

Description

形成經處理矽碳材料的方法

本揭露大致上係關於適於用在電子裝置之製造中之方法。更特定言之，本發明之實例係關於適用於形成包括矽碳材料層之結構的方法、包括此類層之結構及用於執行該等方法及/或形成該等結構之系統。

在諸如半導體裝置之裝置的製造期間，常常需要用絕緣或介電材料填充基板之表面上的特徵（例如，溝槽或貫孔）。舉例而言，矽碳材料可用於填充基板之表面上的間隙。

雖然矽碳材料可用於在一些應用中填充基板之表面上的特徵，但典型的矽碳材料可展現各種性質中之非所要可變性，尤其在較高溫度下。舉例而言，當矽碳暴露於相對較高溫度（諸如用於電子裝置之製造的溫度，例如用於前段製程處理之溫度）時，矽碳材料可展現非所要收縮及/或相對較高漏電流。減少收縮之嘗試通常導致矽碳材料之漏電流增加。類似地，減少漏電流之嘗試已導致矽碳材料展現更大的收縮。此外，減少收縮之嘗試可導致矽碳材料中碳損失。

因此，需要用於形成提供所需矽碳材料性質及/或組成之矽碳材料的改良方法。

本節提出之任何討論（包括問題及解決方案之討論）僅為了提供本發明脈絡之目的而包括在本發明中，且不應視為承認討論之任何或全部在做成本發明時已知或以其他方式構成先前技術。

本揭示之各種實施例係關於形成適用於形成電子裝置之經處理矽碳材料的方法。雖然在下文更詳細地論述本揭示之各種實施例解決先前方法及結構之缺點的方式，但大體而言，本發明之例示性實施例提供包括可在沉積矽碳材料期間或之後使用之兩步處理製程的經改良方法。兩步處理提供具有所要性質，諸如減少之收縮、減少之電流洩漏及所要碳含量之經處理矽碳材料。本文所述之方法可用以填充一基材表面上的特徵。

根據本發明之各種實施例，提供形成經處理矽碳材料之方法。例示性方法包括：在一反應器之一反應室內提供一基板；將矽碳材料沉積至該基板之一表面上；及在沉積步驟之後，處理該矽碳材料。處理該矽碳材料之例示性步驟包括一第一處理步驟，隨後一第二處理步驟。該第一處理步驟可包括提供一第一還原劑氣體活化物種。該第二處理步驟可包括提供一第一氧化劑氣體活化物種及一第二還原劑氣體活化物種中之一或多者。在一些情況下，該第一處理步驟進一步包括提供一第二氧化劑氣體活化物種。在一些情況下，該第二處理步驟包括提供該第二還原劑氣體活化物種。舉例而言，在一些情況下，該第二處理步驟可包括提供該第一氧化劑氣體活化物種及該第二還原劑氣體活化物種。在一些情況下，該第一還原劑氣體活化物種及該第二還原劑氣體活化物種可使用相同還原劑氣體形成。沉積該矽碳材料及處理該矽碳材料之步驟可重複一或多次，例如，以填充基板表面上之間隙。該第一及/或第二還原劑氣體可各自獨立包括例如選自由Ar、He、NH ₃、N ₂及H ₂及其任何組合組成之群的氣體。該第一氧化劑可為或包括例如選自由CO、CO ₂、H ₂O及C1-C22醇組成之群的氣體。出於下文更詳細地闡述之原因，根據本發明之實例，提供該第一氧化劑氣體活化物種之該步驟不包含將氧氣（O ₂）提供至反應室。其例示性方法或步驟可使用多種反應器系統執行，諸如一電容耦合電漿（CCP）設備、一表面波電漿（SWP）設備、一感應耦合電漿（ICP）設備或一電子迴旋共振（ECR）設備。

根據本發明的又另外示例性實施例，一結構係使用如本文所述的一方法形成。

依據本揭露之尚有進一步例示性實施例，提供一種系統，其用於進行如本文中所描述的一方法及/或用於形成如本文中所描述的一結構。

所屬技術領域中具有通常知識者從下列參考附圖之一些實施例的詳細描述將明白此等及其他實施例。本發明不限制於所揭示任何（多個）特定實施例。

雖然下文揭示一些實施例及實例，但本領域具通常知識者將理解，本發明延伸超出具體揭示的實施例及/或本發明之用途以及其等明顯的修改及等效物。因此，所揭示本發明的範疇應不受下文所描述的特定揭示的實施例限制。

本發明大體上係關於形成經處理矽碳材料之方法。藉助於實例，本文所描述之方法可用於處理經沉積之矽碳材料，例如沉積於基底之表面上之間隙（例如，溝槽、貫孔或突起部之間的空間）中的矽碳材料。經沉積之矽碳材料可最初可流動且在間隙內流動以填充間隙。最初可流動材料接著可硬化（例如，作為沉積製程之部分）。如下文更詳細地闡述，可處理經沉積或硬化之矽碳材料以獲得所要性質，諸如增加之抗漏電流性、增加之抗收縮性（即使在升高之溫度下），及/或具有所要碳含量之矽碳材料。

本文所描述之例示性方法可用於形成可用於各種應用中之結構，諸如形成電子裝置。舉例而言，該等方法可用於形成適用於線前段製程應用中之經處理矽碳材料。另外或替代地，例示性方法可用於形成適合於以下各者之經處理矽碳材料：3D交叉點記憶體裝置中之單元隔離、自對準貫孔、虛設閘極、反向色調圖案、PC RAM隔離、經切割硬遮罩、DRAM儲存節點接觸（SNC）隔離及類似者。

在本揭露中，「氣體(gas)」可指在常溫及常壓下為氣體之材料、汽化固體及/或汽化液體，並可取決於上下文由一單一氣體或一氣體混合物構成。除製程氣體以外之氣體（亦即，未穿過氣體分配總成（諸如噴淋頭）、其他氣體分配裝置或類似者而引入的氣體）可用於例如密封反應空間，其包括密封氣體，諸如稀有氣體。在一些情況下，諸如在材料沉積之情形下，術語「前驅物」可指參與產生另一化合物之化學反應之化合物，且特別地指構成膜基質或膜主要骨架之化合物，而術語「反應物」可指在除前驅物以外之一些情況下活化前驅物、改質前驅物或催化前驅物反應的化合物；反應物可向膜基質提供元素（諸如H）且在例如施加功率（例如，射頻（RF）功率）時變為膜基質的一部分。在一些情況下，用語「前驅物（precursor）」及「反應物（reactant）」可互換使用。術語「惰性氣體（inert gas）」係指在可觀程度上不參與化學反應之氣體及/或在例如施加功率（例如，RF功率）以形成電漿時激發前驅物（例如，以促進前驅物聚合）之氣體，惰性氣體可能在不會可觀程度上變為膜基質之一部分。當經激發（例如，經由電漿）時，包括例如一或多種稀有氣體之惰性氣體可被視為反應物。

如本文所使用，用語「基材(substrate)」可指可用以形成或在其上可形成裝置、電路、或膜之任何（多個）下伏材料。基材可包括塊材（諸如矽（例如單晶矽））、其他IV族材料（諸如鍺）、或化合物半導體材料（諸如III-V族或II-VI族半導體），並可包括上覆或下伏於塊材的一或多層。進一步言，基材可包括各種特徵，諸如間隙（例如凹部或貫孔）、線或突起部（諸如具有形成於其等之間的間隙之線）、及類似者，該等特徵經形成在基材之層或塊材的至少一部分之上或之內。舉實例而言，一或多個特徵（例如，凹部）可具有約10 nm至約100 nm的寬度，約30 nm至約1,000 nm的深度或高度，及/或約3.0至100.0的深寬比。

在一些實施例中，「膜(film)」係指在垂直於厚度方向之方向上延伸之層。在一些實施例中，「層(layer)」係指一形成於表面上之具有一厚度之材料，且可係膜或非膜結構之同義詞。膜或層可由具有一些特性之離散單一膜或層或者由多個膜或層所構成，且相鄰膜或層之間的邊界可明確或可不明確，並可或可不基於物理、化學、及/或任何其他特性、形成製程或序列、及/或相鄰膜或層之功能或目的而建立。層或膜可以是連續或不連續的。再者，單一膜或層可利用多個沉積循環，及/或多個沉積及處理循環來形成。

如本文所使用，術語「矽碳材料（silicon-carbon material）」可指其化學式可表示為包括矽及碳之層。包含矽碳材料之層可包括其他元素，諸如氧、氮及氫中之一或多者。

如本文中所使用，用語「結構(structure)」可指已部分或者完成製備之裝置結構。舉例而言，結構可以是一基板，或可包括一基板，其上形成有一或多個層及/或特徵。

如本文所用，用語「循環沉積製程」可指氣相沉積製程，其中沉積循環（通常是複數個接續的沉積循環）係在一製程室中進行。循環沉積製程可包括循環化學氣相沉積（CVD）及原子層沉積製程。電漿循環沉積製程可包括一或多個循環，包括前驅物、反應物及/或惰性氣體之電漿活化。一般而言，循環沉積製程之各沉積循環可包括以下中的一或多者：（1）將前驅物脈衝至反應室；（2）將反應物脈衝至反應室；或（3）脈衝電漿功率或其他活化源。在一些情況下，循環沉積製程可包括此類步驟中之兩者或全部三者。

在本揭露中，在一些實施例中且取決於上下文，「連續地(continuously)」或「連續(continuous)」可指在不打破真空之情況、在作為時間線無中斷之情況、在無任何實質性介入步驟之情況、在不改變處理條件之情況、緊接著其後、作為下一步驟、或者兩個結構之間除該兩個結構以外無介入離散物理或化學結構之情況。

流動性（例如，初始流動性）可如下判定： 表1

底部/頂部比率(B/T)	流動性
0 ＜ B/T ＜ 1	無
1 ≤ B/T ＜ 1.5	不良
1.5 ≤ B/T ＜ 2.5	良好
2.5 ≤ B/T ＜ 3.5	很好
3.5 ≤ B/T	極好

其中B/T指的是沉積在一凹部底部之膜厚度對（在該凹部被填充之前）沉積在形成該凹部的一頂面上之膜厚度的比率。一般而言，流動性係利用深寬比為約1或更小之寬凹部來評估，因為一般而言，該凹部的深寬比愈高，該B/T比率會變得愈高。當該凹部的深寬比愈高時，該B/T比率大致上變得愈高。如本文所使用，「可流動(flowable)」的膜或材料展現良好或者更好的流動性(flowability)。

當例如揮發性矽碳前驅物藉由例如使用電漿形成之活化物種聚合時，可暫時獲得膜之流動性。當氣態前驅物由活化物種提供之能量活化或片段化時，可流動材料可沉積於基板之表面上，以便引發聚合。所得聚合物材料可展現暫時可流動行為。當沉積步驟完成時及/或在短時段（例如，約3.0秒）之後，膜可不再為可流動的，而是變成固化或硬化的，且因此可不採用單獨的固化製程。

在本發明中，變量之任兩個數字可構成變量之可工作範圍，且所指出之任何範圍可包括或排除端點。此外，所指出的變量之任何值（無論該等值是否以「約」來指示）可指精確值或近似值並包括等效值，且在一些實施例中可指平均值、中間值、代表值、多數值等。進一步言，在本揭露中，於一些實施例中，用語「包括(including)」、「由…構成(constituted by)」、及「具有(having)」可獨立地指「典型或廣泛地包含(typically or broadly comprising)」、「包含(comprising)」、「基本上由…所組成(consisting essentially of)」或「由…所組成(consisting of)」。在本揭露中，任何已定義之意義不必然排除一些實施例中的尋常及慣例意義。

現轉向圖式，圖1繪示依據本揭露之實例的方法100。方法100可用於在基板之表面上形成經處理矽碳材料。在一些情況下，方法100可用於填充基板之表面上的一或多個圖案化凹部（在本文中亦被稱作間隙）。方法100可為或包括循環製程，諸如循環電漿增強化學氣相沉積（PECVD）製程或電漿增強原子層沉積（PEALD）製程或PECVD與PEALD製程之組合。方法100可用於形成具有所要性質之矽碳材料，諸如相對較低漏電流及所要熱穩定性。

如所說明，方法100包括以下步驟：在反應器之反應室內提供基板（步驟102）；將矽碳材料沉積至基板之表面上（步驟104）；及在沉積步驟之後，使用兩步法處理矽碳材料（步驟106）。

在步驟102期間，將基材提供至氣相反應器之反應室中。基板可包括本文中指出之任何基板。基板可在基板之表面上具有一或多個間隙。

根據本揭露之實例，反應室可形成循環沉積反應器（諸如原子層沉積(ALD)（例如PEALD）反應器或化學氣相沉積(CVD)（例如PECVD）反應器）的部分。本文所描述之方法之各種步驟可在單一反應室內執行，或者可在多個反應室中執行，諸如叢集工具之反應室。

在步驟102期間，可使基材達至所期望溫度，且/或可使反應室達至所期望壓力，諸如適合用於後續步驟之溫度及/或壓力。藉助於實例，反應室內之（例如，基板或基板支撐件之）溫度可小於或等於400℃或小於或等於100℃（例如，約23℃至約100℃）。反應室內之壓力可為例如約200 Pa至約1,250 Pa。

在步驟104期間，可在反應室內設置反應物及前驅物，以將矽碳材料沉積至基板之表面上。反應物可包括分別包含一或多種氣體之氣體，該一或多種氣體諸如氬氣（Ar）、氦氣（He）、氨氣（NH ₃）、氮氣（N ₂）及氫氣（H ₂）中之一或多者或其任何混合物。藉助於特定實施例，反應物為或包括氫氣、氬氣及/或氦氣。氬氣及氦氣之混合物可包括例如約0至約50 vol. %氬氣及/或氦氣。

適用於在步驟104期間使用之例示性矽碳前驅物可由式Si _aC _bH _cO _dN _e表示，其中a為不小於1且不大於5之自然數，b為不小於1且不大於20之自然數，c為不小於1且不大於40之自然數，d為0或不大於10之自然數，且e為0或不大於5之自然數。矽碳前驅物可包括鏈狀或環狀分子，其具有二或更多個碳原子、一或多個矽原子及一或多個氫原子（諸如由上式表示的分子）。舉特定實例而言，前驅物可係或可包括一或多個具有至少一個雙鍵之環狀（例如，芳族）結構及/或化合物。

依據本揭露之一些實例，矽碳前驅物之化學式可由下式表示： 其中R ₁至R ₆獨立地選自（C1-C10）烷基、烯烴、或芳基及H。藉助於特定實例，R ₁至R ₆中之各者可包括甲基，如由下列化學式所說明。

依據本揭露之其他實例，矽碳前驅物之化學式可由下式表示： 其中R ₁至R ₄獨立地選自（例如，C1-C10）烷基、烯烴或芳基及H。舉例而言，化學式可由下式表示：

自矽碳前驅物源至反應室之矽碳前驅物的流率可根據其他製程條件而變化。舉實例而言，流率可自約100 sccm至約3,000 sccm。類似地，將矽碳前驅物提供至反應室之各步驟的持續時間可取決於各種考量而變化。藉助於實例，持續時間可在約1.0秒至約35.0秒範圍內。

在步驟104期間，可減少或停止矽碳前驅物至反應空間之流動。一旦減少或停止前驅物流動，反應空間中之矽碳前驅物的濃度可減小。

在步驟104期間，可形成電漿。電漿可係直接電漿。用於點燃且維持電漿之功率可在約50 W至約800 W範圍內。功率之頻率可在約0.4 MHz至約27.12 MHz範圍內。電漿功率之施加持續時間（例如，針對各沉積循環）可在約0.1與約60秒之間。在一些情況下，可在停止或減少前驅物至反應室之流動之後提供電漿功率。

在步驟104期間，使用受激發物種將矽碳前驅物轉化為初始黏性材料。初始黏性矽碳材料可流動至至少一個凹部或間隙中，且可變為經沉積之矽碳材料。經沉積之矽碳材料可變為固體或實質上固體。

處理步驟106可用於調節所要性質且形成經處理矽碳材料。如所說明，步驟106可包括第一處理步驟108及（例如，隨後）第二處理步驟110。

在第一處理步驟108期間，提供第一還原劑氣體活化物種。第一還原劑氣體活化物種可藉由在反應室內提供第一還原劑氣體及形成電漿來形成。步驟108可包括例如：提供選自由Ar、He、NH ₃、N ₂及H ₂及其任何組合組成之群的第一還原劑氣體；及使用第一還原劑氣體形成直接、間接或遠端電漿以形成第一還原劑氣體活化物種。第一還原劑氣體之流速可在約10與約2000 sccm之間。步驟108之持續時間（例如，針對各沉積循環）可在約1與約30秒之間或在約30與約90秒之間。若在多個沉積循環之後執行，則步驟108之持續時間可在約1與約30秒之間或在約30與約600秒之間。在一些情況下，還原劑氣體被簡單地稱作還原劑。

用於在步驟108期間形成電漿之功率可小於或等於2000 W或在約400 W與約600 W之間；功率之頻率可在約100 kHz且不大於60 MHz之範圍內。在一些情況下，在步驟108期間及/或在步驟110期間，下文所描述之電漿功率可例如以約100 Hz與約100 kHz之間的頻率及/或以約10%與約80%之間的工作循環進行脈衝。另外或替代地，在步驟108及110中之一或多者期間提供的電漿功率可包括第一頻率及不同於第一頻率之第二頻率。第一頻率可不小於15.56 MHz且不大於60 MHz，及/或第二頻率可不小於100 kHz且不大於13.56 MHz。

在步驟108期間，反應室內之溫度可小於400℃或在約50℃與約100℃之間。在步驟108期間，反應室內之壓力可為約300 Pa至2,000 Pa。

步驟108可在與步驟102及/或104相同的反應室中執行或可為單獨反應室，諸如同一叢集工具之另一反應室。

在一些情況下，步驟108可進一步包括提供第二氧化劑氣體活化物種。在此等情況下，第二氧化劑氣體活化物種可藉由形成電漿來形成。第二氧化劑氣體活化物種可如下文所描述形成，亦即，使用如下文結合可在步驟110期間形成之第一氧化劑氣體活化物種所描述的相同氧化劑氣體及電漿功率。在一些情況下，第二氧化劑不包含分子氧（O ₂）。

藉助於特定實施例，步驟108可包括在反應室內提供氫氣或氫氣與二氧化碳之混合物，及自此氣體形成活化物種。

在步驟110期間，可將第一氧化劑氣體活化物種及第二還原劑氣體活化物種中之一或多者提供至例如反應室。第一氧化劑氣體活化物種可藉由在反應室內提供第一氧化劑氣體且形成電漿來形成。步驟110可包括例如：提供選自由CO、CO ₂、H ₂O及C1-C22醇及其任何組合組成之群的第一氧化劑氣體；及使用第一氧化劑氣體形成直接、間接或遠端電漿以形成第一氧化劑氣體活化物種。第一氧化劑氣體至反應室之流率可在約10與約2000 sccm之間。在一些情況下，第一氧化劑氣體不包括分子氧（O ₂）。在一些情況下，氧化劑氣體被簡單地稱作氧化劑。

第二還原劑氣體活化物種可藉由在反應室內提供第二還原劑氣體及形成電漿來形成。在此等情況下，步驟110可包括例如：提供選自由Ar、He、NH ₃、N ₂及H ₂及其任何組合組成之群的第二還原劑氣體；及使用第二還原劑氣體形成直接、間接或遠端電漿以形成第二還原劑氣體活化物種。第一還原劑氣體活化物種及第二還原劑氣體活化物種可使用相同或不同還原劑氣體形成。

第二還原劑之流率可如上文結合第一還原劑氣體所描述。步驟110之持續時間（例如，針對各沉積循環）可在約1與約30秒之間或在約30與約90秒之間。在步驟110期間之電漿功率及持續時間、溫度及壓力可與上文結合步驟108所描述之電漿功率及持續時間、溫度及壓力相同或類似。

藉助於特定實施例，步驟110可包括將氫氣或氫氣與二氧化碳之組合提供至反應室及自此氣體形成活化物種。

儘管圖1中未單獨繪示，但方法100可包括一或多個吹掃步驟。舉例而言，方法100可包括在第一處理步驟之後及在第二處理步驟之前的吹掃步驟。另外或替代地，方法100可包括在步驟102之後及/或在步驟104之後的吹掃步驟。吹掃可藉由在反應室內提供真空壓力及/或藉由將惰性氣體提供至反應室來實現。

如所說明，方法100可包括包括步驟104及106之重複迴路。替代地，在一些情況下，可在步驟104之後執行單一處理步驟。

圖2及圖3繪示根據本發明之例示性實施例之方法的脈衝計時序列之實例。舉例而言，圖2及圖3中所繪示之計時序列可連同方法100使用。

圖2及圖3中所繪示之時序繪示兩個例示性序列。其他序列亦在本發明之範疇內。在該等說明中，脈衝之寬度可能未必指示與各脈衝相關聯之時間量；所說明脈衝可說明各種脈衝之相對開始時間及/或結束時間。類似地，高度可能不必然指示具體的幅度或值，而係可顯示相對的高及低值。用於各脈衝時段的製程條件可如上文連同方法100之對應步驟所描述。所說明之實例僅為說明性的且不意欲限制本發明或申請專利範圍之範疇。

計時序列200包括形成沉積循環209之部分的沉積步驟202、第一處理步驟204及第二處理步驟206。沉積循環209可重複例如約0或1至約50次。

沉積步驟202可與上文所描述之步驟104相同或類似。如所說明，在沉積步驟202期間，將反應物（例如，還原劑氣體，諸如本文所描述之還原劑氣體）及視情況稀釋氣體（例如，惰性氣體）分別提供至反應室持續稀釋氣體脈衝時段208及反應物脈衝時段210。脈衝時段208及/或210可在約5.0至約100.0秒範圍內，且可相同或不同，及/或可在沉積循環與沉積循環之間變化。此外，如所說明，脈衝時段208及210可具有實質上相同的持續時間（例如，在約10%或5%內）且可在時間上及在空間中重疊。

在啟動脈衝時段208及210之後，將矽碳前驅物提供至反應室持續脈衝時段212。脈衝時段212可在例如約1.0秒至約35.0秒範圍內。各脈衝時段212在時間上可相同或變化。如所說明，脈衝時段212可與脈衝時段208及210重疊。舉例而言，脈衝時段212可在脈衝時段208及210開始之後開始且可在脈衝時段208及210結束之前結束。

在矽碳前驅物至反應室之流動已在t1停止之後，可提供用來形成電漿之功率持續脈衝時段214。在脈衝時段214期間之功率（例如，施加至電極及/或功率頻率）可如上文結合步驟104所指出。

脈衝時段212可在t2處結束，其中將存在於t1處之矽碳前驅物之大多數或實質上全部（例如，90%或更多）自反應空間移除。脈衝時段214可在t2之前及在t2之後開始。因此，在所說明之實例中，當電漿在脈衝時段214開始時起始/形成時，稀釋氣體、反應物氣體及矽碳前驅物在反應室內。脈衝時段214可在例如約1.0秒至約30.0秒範圍內。各脈衝時段208在時間上可相同或變化。

一旦矽碳前驅物至反應室之流動已在t1處停止，則可開始使用稀釋及/或反應物氣體自反應空間吹掃矽碳前驅物持續吹掃時段或吹掃脈衝。吹掃可藉助於真空泵來進一步輔助，且可在脈衝212及/或214之後繼續。沖洗時段之範圍可例如從約5.0秒至約30.0秒。各沖洗時段在時間上可相同或變化。

第一處理步驟204可與上文所描述之步驟108相同或類似。在所說明之實例中，稀釋氣體及還原劑氣體兩者均提供至反應室。可提供稀釋氣體以用於第一處理稀釋脈衝時段216，可提供還原劑以用於第一處理還原劑脈衝時段218，且可施加功率以用於第一處理脈衝時段220。如所說明，脈衝時段216及218可重疊且可皆在脈衝時段220之前開始且在脈衝時段220之後結束。步驟204之條件（例如，氣體流率、功率位準、壓力、溫度及類似者）可如上文結合步驟108所描述。

第二處理步驟206可與上文所描述之步驟110相同或類似。在所說明之實例中，稀釋氣體及氧化劑氣體兩者均提供至反應室。可提供稀釋氣體以用於第二處理稀釋脈衝時段222，可提供氧化劑氣體以用於第二處理氧化劑脈衝時段223，且可施加功率以用於第二處理脈衝時段226。如所說明，脈衝時段222及224可重疊且可皆在脈衝時段226之前開始且在脈衝時段226之後結束。步驟206之條件（例如，氣體流率、功率位準、壓力、溫度及類似者）可如上文結合步驟110所描述。

圖3繪示包括沉積步驟302、第一處理步驟304及第二處理步驟306之另一計時序列。在所說明之實例中，沉積步驟302可在第一處理步驟304及第二處理步驟306之前重複多次（迴路308）。

步驟302可與上文所描述之步驟104相同或類似。如所說明，在沉積步驟302期間，將反應物（例如，還原劑氣體，諸如本文所描述之還原劑氣體）、氧化劑（例如，如本文所描述之氧化劑）及視情況稀釋氣體（例如，惰性氣體）分別提供至反應室以保持稀釋氣體脈衝時段310、沉積反應物脈衝時段312及沉積氧化劑脈衝時段314。脈衝時段310及312可與上文所描述之脈衝時段208、210相同或類似。脈衝時段314可包括以例如約100至約1000 sccm之流率提供氧化劑。脈衝時段314之持續時間可與上文所描述之脈衝時段208、210之持續時間相同或類似。

在啟動脈衝時段310至314之後，將矽碳前驅物提供至反應室持續脈衝時段316。脈衝時段316可與上文所描述之脈衝時段212相同或類似。各脈衝時段316在時間上可相同或變化。如所說明，脈衝時段316可與脈衝時段310至314重疊。舉例而言，脈衝時段316可在脈衝時段310至314開始之後開始且可在脈衝時段310至314結束之前結束。

第一處理步驟304可與上文所描述之步驟108及/或步驟204相同或類似。在說明之實例中，可提供稀釋氣體以用於第一處理稀釋脈衝時段320，可提供還原劑以用於第一處理還原劑脈衝時段322，且可施加功率以用於第一處理功率脈衝時段324。如所說明，脈衝時段320及322可重疊且可皆在脈衝時段324之前開始且在脈衝時段324之後結束。步驟304之條件（例如，氣體流率、功率位準、壓力、溫度及類似者）可如上文結合步驟108所描述。

第二處理步驟306可與上文所描述之步驟110及/或步驟206相同或類似。在所說明之實例中，在步驟306期間，稀釋氣體及氧化劑氣體兩者均提供至反應室。可提供稀釋氣體以用於第二處理稀釋脈衝時段326，可提供氧化劑氣體以用於第二處理氧化劑脈衝時段328，且可施加功率以用於第二處理功率脈衝時段330。如所說明，脈衝時段326及328可重疊且可皆在脈衝時段330之前開始且在脈衝時段330之後結束。步驟306之條件（例如，氣體流率、功率位準、壓力、溫度及類似者）可如上文結合步驟110所描述。

儘管僅藉由還原劑及第二處理說明第一處理步驟204，但步驟206及306僅藉由氧化劑說明；可根據計時序列200或300使用其他處理氣體，包括例如氧化劑與還原劑之混合物。舉例而言，可在步驟204或304期間提供氧化劑及/或可在步驟206或306期間提供還原劑。

圖4繪示用於以下各者之矽碳材料的漏電流：（1）剛沉積之矽-碳材料，（2）用使用氧化劑及還原劑之單個處理步驟處理的矽碳材料，（3）用還原劑處理之矽碳材料，及（4）用第一處理步驟及第二處理步驟（例如，使用還原劑及氧化劑）處理之矽碳材料，如本文所描述，例如使用計時序列200。剛沉積之矽碳材料在600℃之環境中呈現非所要收縮10 min。用使用氧化劑及還原劑處理之單個處理步驟的矽碳材料呈現可接受洩漏，但在退火步驟之後發生起泡。用還原劑（H ₂）處理之矽碳材料呈現可接受收縮（在600℃之環境中10 min），但漏電流降低。用如本文所描述之第一處理步驟及第二處理步驟處理的矽碳材料呈現良好（低）收縮及良好（低）漏電流。下表2提供如本文所描述沉積及處理之矽碳材料的收縮、崩潰電壓（Vbd）、組成及密度的例示性值。

表2

條件	收縮 在600C下10min	在600C下10min，以1e-3 A/cm 2為單位之Vbd	退火後起泡 在600C下10min	Si / O / C / H 在剛沉積處	密度 在剛沉積處
僅沉積	29.8	7	無	10 / 10 / 35 / 45	1.0
沉積+ H2 TRT	0	3	無	13 / 20 / 36 / 31	1.68
沉積+ H 2/CO 2TRT	8.4	-	是	27 / 61 / 4 / 8	1.83
沉積+ H 2TRT à H 2/CO 2TRT	1.8	8	無	28 / 60 / 4 / 8	1.84

圖5繪示針對各種條件之粒子量測，包括（1）剛沉積之矽碳材料，（2）用使用還原劑之單個處理步驟處理的矽碳材料，（3）用氧化劑處理之矽碳材料，（4）用使用還原劑及氧化劑之單個處理步驟處理的矽碳材料，（5）用使用氧化劑之第一處理步驟及使用還原劑之第二處理步驟處理矽碳材料，（6）用使用還原劑之第一處理步驟及使用氧化劑之第二處理步驟處理的矽碳材料，及（7）用使用還原劑之第一處理步驟及使用還原劑及氧化劑之第二處理步驟處理矽碳材料。如所說明，使用兩步處理製程形成經處理矽碳材料，其中第一處理步驟包括還原劑，且第二處理步驟包括呈現較少粒子之氧化劑。認為此結果係因為剛沉積之矽碳材料極有反應性，且可與氧化劑反應以產生相對較高數目之粒子。在第一處理步驟期間使用還原劑可歸因於增強之交聯而降低剛沉積之矽碳材料之反應性，且可由此減少形成於表面上之粒子的數目。條件（6）及（7）可使用上文所描述之計時序列200形成。

圖6繪示針對上文所描述之條件（1）至（7）之額外漏電流量測。如所說明，氧化劑電漿處理之使用可改良（減少）漏電流。圖6再次暗示第一處理步驟可理想地包括還原劑之使用，且第二處理步驟可理想地包括氧化劑。還原劑處理步驟之使用被認為產生與碳相關之導電路徑。歸因於氧氣與前驅物中之矽的高反應性，氧化劑處理步驟之使用被認為會減少碳及相關懸鍵。

圖7繪示與未處理之矽碳材料（圖7(a)）相比，根據本發明形成之經處理矽碳材料（例如，序列300）減少經處理矽碳材料（圖7(b)）中之變色。圖7(b)繪示根據本發明之結構702及704，其分別包括基板708、712及間隙714、716內之經處理矽碳材料706或經退火及處理之矽碳材料710。認為本文所描述之兩步處理方法可藉由首先使用還原劑處理步驟來產生用於氧原子在第一或第二處理步驟期間擴散之路徑來減少變色。

現轉至圖8，舉例說明了依照本揭示案之例示性實施例的一反應器系統800。反應器系統800可用於執行如本文所描述的一或多個步驟或子步驟，及/或用於形成如本文所描述的一或多個結構或其部分。反應器系統800經繪示為電容耦合電漿（CCP）設備。根據本發明之替代實例，在一或多個步驟（例如，第一處理步驟及第二處理步驟）期間提供之電漿功率可使用表面波電漿（SWP）設備、感應耦合電漿（ICP）設備或電子迴旋共振（ECR）設備形成。

反應器系統800包括一對導電平板電極814、818，通常並聯且在反應室802之內部801（反應區）中彼此面對。儘管用一個反應室802說明，但反應器系統800可包括兩個或更多個反應室。藉由自電漿功率源808施加例如RF功率至一個電極（例如，電極818）及使另一個電極（例如，電極814）電接地可在內部801內激發電漿。溫度調節器803（例如，用以提供加熱及/或冷卻）可設置於下部載物台814（下部電極）中，且置放於其上之基板822的溫度可保持在所要溫度，諸如上文所指出之溫度。電極818可充當一氣體分配裝置（如一噴淋板或噴淋頭）。前驅物氣體、反應物氣體及載氣或惰性氣體（若存在）或類似者可使用一或多個氣體管線（例如，與反應物源807及前驅物（例如，矽）源805分別耦接的反應物氣體管線804及前驅物氣體管線806）引入反應室802中。舉例而言，一惰性氣體以及一反應物（例如，如上所述）可利用管線804引入反應室802中，及/或一前驅物及一載氣（例如，如上所述）可利用管線806而引入該反應室中。雖然是以二個進氣管線804，806來舉例說明，但反應器系統800可包含任何適合數量的氣體管線。

在反應室802中，可提供具有排氣管線821之圓管820，可經由其而將該反應室802之內部801中的氣體排出至排氣源810。另外，轉移室823可具備密封氣體管線829，以經由轉移室823之內部（轉移區）而將密封氣體引入反應室802的內部801中，其中可設置用於將反應區與轉移室823分隔之分隔板826（此圖中省略了基板經由其轉移至轉移室823中或自該轉移室轉移的閘閥）。轉移室823亦可具備耦接至一排氣源810的一排氣管線827。在一些實施例中，一載氣至反應室802的連續流動可利用一流通系統（FPS）而完成。

反應器系統800可包含一或多個控制器812，其經程式化或經建構而造成如在此中所述之一或多個方法步驟可被實現。正如所屬技術領域中具有通常知識者將可瞭解，（多個）控制器812係與該反應器的各種電源、加熱系統、泵、機器人系統及氣流控制器、或閥相耦接。藉助於實例，控制器812可經組態以控制前驅物、反應物及/或惰性氣體至一或多個反應室中之至少一者中之氣體流動以形成如本文所描述之經處理矽碳層。控制器812可進一步經組態以提供功率以例如在反應室802內形成電漿。控制器812可類似地經構型以執行如在此所述的額外步驟。

控制器812可包含電子電路系統及軟體，以可選地操作閥、歧管、加熱器、泵及包含在系統800中的其他組件。如此的電路系統及組件係運作以從各別源引入前驅物、反應物及吹掃氣體。控制器812可控制氣體脈衝序列之時序、基板及/或反應室之溫度、反應室內之壓力、電漿功率及各種其他操作，以提供系統800之正確操作，諸如計時序列200或300之執行。

控制器812可包含控制軟體，以電性地或氣動地控制閥，進而控制前驅物、反應物及/或吹掃氣體進出該反應室802的流動。控制器812可包括執行一些任務之模組，諸如軟體或硬體組件，例如FPGA或ASIC。一模組可有利地經構型以常駐在該控制系統的可定址儲存媒體上，以及經構型以執行一或多個製程。

在一些實施例中，可使用雙室反應器（用於處理基板且彼此緊密裝設的兩個區段或隔室），其中反應物氣體及稀有氣體可透過共用管線來供應，而前驅物氣體透過非共用管線供應。

在系統800之操作期間，將諸如半導體晶圓之基板自例如基板處置區域823轉移至內部801。一旦基板轉移至內部801，一或多種氣體，諸如前驅物、反應物、載氣及/或吹掃氣體便引入反應室802中。

上文描述之本發明的實例實施例並未限制本發明的範疇，因為這些實施例僅係本發明之實施例的實例。任何等效實施例係意欲落入本發明之範疇內。實際上，除本文中所示及所描述之實施例外，本領域的技藝人士更可從本說明書明白本發明的各種修改，例如所描述元件的替代有用組合。此類修改及實施例亦意欲落入文後之申請專利範圍的範疇內。

100:方法 102:步驟 104:步驟 106:步驟 108:步驟 110:步驟 200:時序 202:沉積步驟 204:第一處理步驟 206:第二處理步驟 208:脈衝時段 209:沉循環 210:脈衝時段 212:脈衝時段 214:脈衝時段 216:脈衝時段 218:脈衝時段 220:脈衝時段 222:脈衝時段 224:脈衝時段 226:脈衝時段 300:時序 302:沉積步驟 304:第一處理步驟 306:第二處理步驟 308:迴路 310:脈衝時段 312:沉脈衝時段 314:沉脈衝時段 316:脈衝時段 320:脈衝時段 322:脈衝時段 324:脈衝時段 326:脈衝時段 328:脈衝時段 330:脈衝時段 702:結構 704:結構 706:矽碳材料 708:基板 710:矽碳材料 712:基板 714:間隙 716:間隙 800:系統 801:內部 802:反應室 803:溫度調節器 804:管線 805:前驅物源 806:管線 807:反應物源 808:電漿功率源 810:排氣源 812:控制器 814:下部載物台/電極 818:電極 820:圓管 821:排氣管線 822:基板 823:轉移室/基板處置區域 826:分隔板 827:管線 829:管線

可在連同下列闡釋性圖式考慮時，藉由參考實施方式及申請專利範圍而衍生對本揭露之例示性實施例的更完整理解。 圖1繪示依據本揭露之例示性實施例的方法。 圖2繪示根據本發明之例示性實施例的計時序列。 圖3繪示根據本發明之例示性實施例的另一計時序列。 圖4繪示針對各種條件之漏電流相對於電場。 圖5繪示在各種條件下處理之基板的粒子計數。 圖6繪示針對各種額外條件之漏電流相對於電場。 圖7繪示針對各種條件之結構的掃描穿透電子顯微術影像及經沉積矽碳材料之灰階值。 圖8繪示依據本揭露之例示性實施例之反應器系統。 將瞭解，圖式中之元件係為了簡明及清楚起見而繪示，且不必然按比例繪製。舉例而言，可相對於其他元件將圖中之一些元件之尺寸擴大以幫助改良對本發明之繪示性實施例的理解。

100:方法

102:步驟

104:步驟

106:步驟

108:步驟

110:步驟

Claims (22)

1. 一種形成經處理矽碳材料之方法，該方法包含以下步驟： 在反應器之反應室內提供基板； 將矽碳材料沉積至該基板之一表面上；及 在該沉積步驟之後，處理該矽碳材料，其中該處理包含： 一第一處理步驟，隨後一第二處理步驟， 其中該第一處理步驟包含提供第一還原劑氣體活化物種；且 其中該第二處理步驟包含提供一第一氧化劑氣體活化物種及一第二還原劑氣體活化物種中之一或多者。
2. 如請求項1所述的方法，其中該第一處理步驟進一步包含提供一第二氧化劑氣體活化物種。
3. 如請求項2所述的方法，其中該第二處理步驟包含提供該第二還原劑氣體活化物種。
4. 如請求項1所述的方法，其中該第二處理步驟包含提供該第一氧化劑氣體活化物種及該第二還原劑氣體活化物種。
5. 如請求項1至4中任一項所述的方法，其中該第一還原劑氣體活化物種及該第二還原劑氣體活化物種係使用相同還原劑氣體形成。
6. 如請求項1至5中任一項所述的方法，進一步包含在該第一處理步驟之後及在該第二處理步驟之前的一吹掃步驟。
7. 如請求項1至6中任一項所述的方法，進一步包含重複沉積矽碳材料及處理該矽碳材料之該等步驟。
8. 如請求項1至7中任一項所述的方法，其中提供該第一還原劑氣體活化物種之該步驟包含提供一第一還原劑氣體，該第一還原劑氣體選自由Ar、He、NH ₃、N ₂及H ₂及其任何組合組成之群。
9. 如請求項1至8中任一項所述的方法，其中提供該第二還原劑氣體活化物種之該步驟包含提供一第二還原劑氣體，該第二還原劑氣體選自由Ar、He、NH ₃、N ₂及H ₂及其任何組合組成之群。
10. 如請求項1至9中任一項所述的方法，其中提供該第一氧化劑氣體活化物種之該步驟包含提供一第一氧化劑氣體，該第一氧化劑氣體選自由CO、CO ₂、H ₂O及C1-C22醇組成之群。
11. 如請求項1至10中任一項所述的方法，其中提供該第一氧化劑氣體活化物種之該步驟不包含將氧氣（O ₂）提供至該反應室。
12. 如請求項1至11中任一項所述的方法，其中在處理該矽碳材料之該步驟期間，該反應室內之一溫度低於400℃或在約50℃與約100℃之間。
13. 如請求項1至12中任一項所述的方法，其中在該第一處理步驟及該第二處理步驟中之一或多者期間對一電漿功率進行脈衝。
14. 如請求項1至13中任一項所述的方法，其中在一或多個該第一處理步驟及該第二處理步驟期間施加之一電漿功率小於或等於2000 W或在約400 W與約600 W之間。
15. 如請求項1至14中任一項所述的方法，其中在該第一處理步驟及該第二處理步驟中之一或多者期間施加之一電漿功率的一頻率不小於100 kHz且不大於60 MHz。
16. 如請求項1至15中任一項所述的方法，其中在該第一處理步驟及該第二處理步驟中之一或多者期間提供之一電漿功率包含一第一頻率及不同於該第一頻率之一第二頻率。
17. 如請求項16所述的方法，其中該第一頻率不小於15.56 MHz且不大於60 MHz，且其中該第二頻率不小於100 kHz且不大於13.56 MHz。
18. 如請求項1至17中任一項所述的方法，其中將矽碳材料沉積至該基板之一表面上的該步驟包含提供具有一式Si _aC _bH _cO _dN _e之一前驅物，其中a為不小於1且不大於5之一自然數，b為不小於1且不大於20之一自然數，c為不小於1且不大於40之一自然數，d為0或不大於10之一自然數，且e為0或不大於5之一自然數。
19. 如請求項1至18中任一項所述的方法，其中在一或多個該第一處理步驟及該第二處理步驟期間提供之一電漿功率使用一電容耦合電漿（CCP）設備、一表面波電漿（SWP）設備、一感應耦合電漿（ICP）設備或一電子迴旋共振（ECR）設備形成。
20. 一種方法，根據如請求項1至19中任一項所述的方法填充一基板之一表面上的一間隙。
21. 一種結構，根據如請求項1至20中任一項所述的方法形成。
22. 一種系統，用以執行如請求項1至20中任一項所述的方法。