KR20240007601A - 기판 표면 상에 응축 가능한 재료를 증착하는 방법 - Google Patents

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KR20240007601A
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substrate
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히로시 코우
히데아키 후쿠다
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에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

기판 표면 상에 재료를 증착하기 위한 방법. 예시적인 방법은 반응 챔버 내에 기상 전구체를 흐르게 하는 단계, 응축된 재료를 형성하기 위해 기판 표면 상에 전구체를 응축시키는 단계, 및 응축된 재료를 경화된 재료로 변환시키기 위해 응축된 재료를 경화시키는 단계를 포함한다. 경화 단계는 플라즈마 공정일 수 있고, 반응물의 사용을 포함할 수 있다.

Description

기판 표면에 응축성 재료를 증착하는 방법{METHOD OF DEPOSITING CONDENSABLE MATERIAL ONTO A SURFACE OF A SUBSTRATE}
본 개시는, 일반적으로 전자 소자를 형성하기에 적합한 구조체를 형성하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시의 예시는 기판 표면 상에 재료를 응축시키고 응축된 재료를 경화하여 층을 형성하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
전자 소자의 제조 동안, 재료로 갭을 충전하는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 용도에 따라, 유전체, 반도체 또는 전도성 재료로 갭을 충전하는 것이 바람직할 수 있다.
소자 특징부의 크기가 지속적으로 감소함에 따라, 전자 소자의 형성 중에 충전될 갭의 종횡비는 증가할 수 있다. 갭의 종횡비가 증가함에 따라, 갭 내에 증착되는 재료에 상당한 공극 및/또는 이음매를 형성하지 않고 재료로 갭을 충전하는 것이 점점 더 어려워진다. 이러한 공극 및/또는 이음매는 다양한 이유로 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들어, 공극 및/또는 이음매는 갭 내의 재료의 원하지 않는 기계적 및/또는 전기적(예를 들어, 유전체, 전도성) 특성 및/또는 이러한 특성의 원하지 않는 변화를 초래할 수 있다.
따라서, 갭 내에서 재료를 증착하면서 갭 내에 증착된 재료 내에 공극 및/또는 이음매 형성을 완화하기 위한 개선된 방법이 요구된다. 또한 이러한 방법을 이용하여 형성된 구조체도 요구된다. 상기 방법을 수행하기 위한 시스템도 또한 요구된다.
이 부분에서 진술된 문제점 및 해결책에 대한 임의의 논의는 단지 본 개시에 대한 맥락을 제공하는 목적으로 본 개시에 포함되었고, 그 논의의 일부 또는 전부가 본 발명이 이루어진 당시에 알려졌다는 것을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 된다.
본 개시의 다양한 구현예는 일반적으로 기판 표면 상에 재료를 증착하는 방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 기판 표면 상에 전구체를 응축시켜 재료를 증착하는 방법에 관한 것이다. 본원에 설명된 방법은 갭 충전 공정을 포함하여 다양한 응용예에 사용될 수 있다.
본 개시의 다양한 구현예가 선행 방법과 시스템의 문제점을 해결하는 방식은 이하에서 보다 상세히 논의되면서, 일반적으로 본 개시의 다양한 구현예는 갭 충전을 개선하면서(예를 들어, 특히 갭 바닥부에 공극 및/또는 이음새 형성이 적음) 갭 내에 재료를 증착하는 개선 방법을 제공한다. 또한, 이하에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 증착된 재료는, 응집 가능한 재료를 형성하기 위해 기상에서 전구체 중합에 의존하는 보다 통상적인 기술을 사용하여 증착된 재료보다 더 바람직한 조성(예를 들어, 탄소 감소)을 가질 수 있다.
본 개시의 실시예에 따르면, 기판 표면 상에 재료를 증착하는 방법은, 반응기의 반응 챔버 내의 서셉터 상에 기판을 제공하는 단계, 반응 챔버 내에서 기상 전구체를 흐르게 하는 단계, 응축된 재료를 형성하기 위해 기판 표면 상에 전구체를 응축시키는 단계, 및 응축된 재료를 경화된 재료로 변환시키기 위해 응축된 재료를 경화시키는 단계를 포함한다. 기판은 적어도 하나의 갭을 포함하는 표면을 포함할 수 있다. 이들 실시예의 양태에 따르면, 기상 전구체는 기상 반응기에 유입되기 전에, 예를 들어 기상 전구체를 가스로 유지하기 위해 온도 T1로 가열된다. 추가 양태에 따르면, 응축 단계 동안 서셉터의 온도 T2는 T1 미만이다. 응축된 재료는 경화 단계 전에 적어도 초기에 액체일 수 있다. 또 다른 양태에 따르면, 응축된 재료는 경화 단계 전에 갭 내에서 흐른다. 경화 단계는, 예를 들어, 응축된(예를 들어, 액체) 재료와 반응하는 여기 종을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전구체는, 예를 들어 실리콘 및 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 전구체는 금속 할로겐화물, 알킬아미노 화합물 및 메틸 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가 실시예에 따르면, 상기 방법은 반응 챔버에 플라즈마 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 플라즈마 가스는 불활성 가스 및/또는 반응물을 포함할 수 있다. 예시적인 반응물은 질소(N2), 수소(H2), 히드라진, 히드라진 유도체 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 추가 양태에 따르면, 경화 단계는 플라즈마 가스를 사용하여 (예를 들어, 직접식) 플라즈마를 형성하는 단계를 포함한다. 또 다른 양태에 따르면, 반응 챔버의 벽의 온도는 온도 T3로 제어될 수 있으며, 여기서 T3은 T2보다 높다. T3은 바람직하게는 반응 챔버 내의 압력에서 전구체의 응축 온도보다 높을 수 있다. 추가 양태에 따르면, 기상 전구체는 탄소를 포함한다. 이러한 경우에, 경화된 재료는 30 원자% 미만 또는 25 원자% 미만의 탄소를 포함한다. 또 다른 양태에 따르면, 반응 챔버 내에서 기상 전구체를 흐르게 하는 단계, 응축된 재료를 형성하기 위해 기판 표면 상에 전구체를 응축시키는 단계 및 응축된 재료를 경화된 재료로 변환시키기 위해 응축된 재료를 경화시키는 단계를 포함하는 증착 주기는, 이음매 및/또는 공극을 비교적 거의 또는 전혀 형성하지 않으면서 갭을 충전하기 위해 반복될 수 있다.
본 개시의 추가 구현예에 따라, 구조체가 제공된다. 본원에서 설명되는 바와 같은 방법에 따라 구조체가 형성될 수 있다. 구조체는 본원에 기술된 바와 같은 기판 및 하나 이상의 경화된 재료를 포함할 수 있다.
본 개시의 다른 추가 실시예에 따르면, 본원에 설명된 방법을 수행하고/수행하거나 구조체를 형성하도록 구성된 시스템이 제공된다.
본 발명은 개시된 임의의 특정 구현예(들)에 제한되지 않으며, 이들 및 다른 구현예는 첨부된 도면을 참조하는 특정 구현예의 다음의 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 분명해질 것이다.
다음의 예시적인 도면과 연관하여 고려되는 경우에 발명의 상세한 설명 및 청구범위를 참조함으로써, 본 개시의 예시적인 구현예에 대해 더욱 완전한 이해를 얻을 수 있다.
도 1은 본 개시의 구현예에 따른 방법의 시간 순서를 나타낸다.
도 2는 본 개시의 구현예에 따른 구조체를 나타낸다.
도 3은 본 개시에 따른 구조체의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 개시의 실시예에 따라 경화된 재료의 추가 구조체, 예시적인 공정 조건 및 예시적인 조성을 나타낸다.
도 5는 본 개시의 적어도 하나의 구현예에 따른 시스템을 나타낸다.
도면의 요소는 간략하고 명료하게 도시되어 있으며, 반드시 축적대로 도시되지 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 개시에서 예시된 구현예의 이해를 돕기 위해 도면 중 일부 구성 요소의 치수는 다른 구성 요소에 비해 과장될 수 있다.
특정 구현예 및 실시예가 아래에 개시되었지만, 당업자는 본 발명이 구체적으로 개시된 구현예 및/또는 본 발명의 용도 및 이들의 명백한 변형물 및 균등물을 넘어 확장된다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 개시된 발명의 범주는 후술되고 구체적으로 개시된 구현예에 의해 제한되지 않도록 의도된다.
본 개시는 일반적으로 기판 표면 상에 재료를 증착하는 방법, 증착된 및/또는 경화된 재료를 포함하는 소자 구조체, 및 상기 방법을 수행하고/수행하거나 상기 구조체를 형성하는 시스템에 관한 것이다. 이하에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 예시적인 방법을 사용하여 전자 소자를 형성하기에 적합한 구조체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 예시적인 방법은 갭을 재료로 적어도 부분적으로 충전하는 데 사용될 수 있다. 재료는, 예를 들어, 실리콘 질화물과 같은 유전체 재료, 금속 질화물과 같은 전도성 재료, 또는 예를 들어, 비정질 실리콘(a-Si)과 같은 실리콘 함유 재료와 같은 반도체 재료를 포함할 수 있다.
갭을 재료로 충전하는 통상적인 기술은 전구체를 반응 챔버에 제공하는 단계 및 전구체를 (예를 들어, 플라즈마를 사용하여) 중합하여 중합된 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 중합된 재료는 기판 표면 상에 응축된 재료를 형성한다. 이러한 기술은 일부 용도에 적합할 수 있지만, 이러한 기술을 사용하여 형성된 재료는 바람직하지 않은 특성 및/또는 조성(예를 들어, 비교적 높은 탄소 함량)을 가질 수 있다.
본 개시의 다양한 구현예에 따르면, 전구체는 기판 표면 상에 (초기 플라즈마 중합 없이) 응축된다. 응축된 재료는 적어도 초기에 액체일 수 있다. (예를 들어, 액체) 응축된 재료는 경화 단계 전에 갭 내에서 흐를 수 있다. 이는 비교적 이음매와 공극이 없는 재료가 갭 내에 형성되게 한다. 전구체가 표면 상에 응축되고 갭 내에서 흐른 후, 응축된 재료가 경화되어 고체 재료를 형성한다.
본 개시에서, 가스는 정상 온도 및 압력에서 가스, 증기화된 고체 및/또는 증기화된 액체인 재료를 포함할 수 있으며, 맥락에 따라 단일 가스 또는 가스 혼합물로 구성될 수 있다. 공정 가스 이외의 가스, 예를 들어 샤워헤드, 다른 가스 분배 장치 등과 같은 가스 분배 어셈블리를 통과하지 않고 유입되는 가스는, 예를 들어 반응 공간을 밀폐하기 위해 사용될 수 있고, 희귀 가스 또는 다른 불활성 가스와 같은 밀폐 가스를 포함할 수 있다. 용어 불활성 가스는 상당한 정도까지 화학 반응에 참여하지 않는 가스 및/또는 플라즈마 전력이 인가될 경우에 전구체를 여기 또는 중합시킬 수 있는 가스를 지칭한다. 일부 경우에서, 용어 전구체 및 반응물은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 기판은, 형성하기 위해 사용될 수 있는, 또는 그 위에 소자, 회로, 또는 막이 형성될 수 있는, 임의의 하부 재료 또는 재료들을 지칭할 수 있다. 기판은 실리콘(예, 단결정 실리콘), 게르마늄과 같은 다른 IV족 재료, GaAs와 같은 화합물 반도체 재료와 같은 벌크 재료를 포함할 수 있고, 벌크 재료 위에 놓이거나 그 아래에 놓인 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 또한, 기판은, 기판의 층의 적어도 일부 내에 또는 그 위에 형성된 다양한 특징부, 예컨대 오목부, 라인 등을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 기판은 3 이상의 종횡비 또는 약 2 내지 약 20의 종횡비를 갖는 특징부(예를 들어, 갭)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 막은 두께 방향에 수직인 방향으로 연장되어 전체 타켓 또는 관심 표면을 커버하는 층, 또는 단순히 타켓 또는 관심 표면을 커버하는 층을 지칭한다. 일부 구현예에서, 층은 표면에 형성된 특정 두께를 갖는 구조체를 지칭하거나, 막 또는 막이 아닌 구조체의 동의어를 지칭한다. 층은 연속적이거나 비연속적일 수 있다. 막 또는 층은 특정 특성을 갖는 별개의 단일막 또는 층, 또는 다수의 막 또는 층으로 구성될 수 있고, 인접하는 막 또는 층 사이의 경계는 명확하거나 그렇지 않을 수 있으며, 물리적, 화학적, 및/또는 임의의 특성, 형성 공정 및 시퀀스, 및/또는 인접하는 막 또는 층의 기능 또는 목적에 기반하여 구축되거나 되지 않을 수 있다.
본 개시에서, 연속적이라고 함은, 진공 파괴가 없으며, 시간적으로 중단이 없고, 임의의 재료의 개입 단계가 없으며, 다음 단계로서 그 직후에 처리 조건의 변경이 없고, 또는 일부 구현예에서는 두 개의 구조체 사이에 두 개의 구조체 이외의 별개의 물리적 또는 화학적 구조체가 개입하지 않는 것 중 하나 이상을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 가스(예를 들어, 불활성 가스 및/또는 반응물)는 방법의 둘 이상의 단계 및/또는 하나 이상의 주기 동안에 연속적으로 공급될 수 있다.
용어 주기적 증착 공정 또는 순환 증착 공정은 전구체의 흐름 및 플라즈마 전력 중 하나 이상이 펄스화되는 방법을 지칭할 수 있다. 예시적인 주기적 증착 공정은 원자층 증착(ALD), 주기적 화학 기상 증착(주기적 CVD), 및 ALD 성분 및 주기적 CVD 성분을 포함한 하이브리드 주기적 증착 공정과 같은 기술을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 퍼지는 불활성 또는 실질적으로 불활성인 가스가 반응기 챔버에 제공되는 절차를 지칭할 수 있다. 불활성 또는 실질적으로 불활성인 가스는 반응 챔버에 연속적으로 제공될 수 있거나, 예를 들어 전구체 펄스 및/또는 플라즈마 펄스 사이에서 펄스화될 수 있다. 예를 들어, 퍼지는 전구체 펄스와 플라즈마 펄스 사이에 제공될 수 있어서, 전구체 및 활성화된 반응물 사이의 기상 상호 작용을 피하거나 적어도 최소화할 수 있다. 퍼지는 시간 및/또는 공간에 영향을 미칠 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어 시간적 퍼지의 경우, 퍼지 단계는, 예를 들어 반응기 챔버에 전구체를 제공하는 단계, 전구체의 흐름을 중지시키는 단계, 및 반응 챔버에 퍼지 가스를 제공하는 단계의 시간적 순서로 사용될 수 있으며, 여기서 층이 증착되는 기판은 이동하지 않는다. 공간적 퍼지의 경우, 퍼지 단계는 전구체가 공급되는 제1 위치로부터 퍼지 가스 커튼을 통과해 플라즈마 가스가 공급되는 제2 위치로 기판을 이동시키는 형태를 취할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 실리콘 질화물은 실리콘 및 질소를 포함하는 재료를 지칭한다. 실리콘 질화물은 조성식 Si3N4로 나타낼 수 있다. 일부 경우에, 실리콘 질화물은 화학양론적 실리콘 질화물을 포함하지 않을 수 있다. 일부 경우에, 실리콘 질화물은 탄소, 수소 등과 같은 다른 원소를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 금속 할로겐화물은 금속 원자(예를 들어, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 전이 금속) 및 할로겐 원자(예를 들어, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 중 하나 이상)를 포함하는 재료를 지칭할 수 있다. 금속 할로겐화물은 둘 이상의 동일하거나 상이한 금속 원자 및/또는 둘 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 금속 질화물은 금속 및 질소를 포함하는 재료를 지칭한다. 금속 질화물은 화학량론적 금속 질화물을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 일부 경우에, 금속 질화물은 탄소, 수소 등과 같은 다른 원소를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 중첩은 시간에 대해 그리고 반응 챔버 내에서 일치함을 의미할 수 있다. 예를 들어, 두 주기가 수행되는(예를 들어, 반응 챔버 내에서) 기간이 있는 경우, 시간 순서에서 두 개 이상의 주기는 중첩된다.
또한, 본 개시에서, 변수의 임의의 두 수치가 상기 변수의 실행 가능한 범위를 구성할 수 있고, 표시된 임의의 범위는 끝점을 포함하거나 배제할 수 있다. 추가적으로, 표시된 변수의 임의의 값은 (약의 표시 여부에 관계없이) 정확한 값 또는 대략적인 값을 지칭할 수 있고 등가를 포함할 수 있으며, 일부 구현예에서는 평균, 중간, 대표, 다수 등을 지칭할 수 있다. 또한, 본 개시에서, 용어 포함하다, 포함한, 의해 구성되는, 및 갖는은 일부 구현예에서 통상적으로 또는 대략적으로 포함하는, 포함하는, 본질적으로 이루어지는, 또는 이루어지는을 독립적으로 지칭할 수 있다. 본 개시에서, 임의로 정의된 의미는 일부 구현예에서 보통이고 관습적인 의미를 반드시 배제하는 것은 아니다.
본 개시의 실시예에 따르면, 기판 표면 상에 재료를 증착하는 방법은 반응기의 반응 챔버 내의 서셉터 상에 기판을 제공하는 단계, 반응 챔버 내에서 기상 전구체를 흐르게 하는 단계, 응축된 재료를 형성하기 위해 기판 표면 상에 전구체를 응축시키는 단계, 및 응축된 재료를 경화된 재료로 변환시키기 위해 응축된 재료를 경화시키는 단계를 포함한다.
기판은, 본원에 설명한 바와 같은 기판을 포함할 수 있다. 예로서, 기판은 갭을 포함하는 표면을 포함할 수 있다. 갭은 본원에 기술된 바와 같은 종횡비를 가질 수 있다.
본원에 기술된 방법 동안에 사용된 반응 챔버는, 주기적 증착 공정을 수행하도록 구성된 화학 기상 증착 반응기 시스템의 반응 챔버일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 반응 챔버는 독립형 반응 챔버 또는 클러스터 툴의 일부일 수 있다. 예시적인 적절한 반응 챔버는 도 5와 연관하여 이하에서 보다 상세히 논의된다.
반응 챔버 내에 기상 전구체를 흐르게 하는 단계는 기상 반응기에 유입되기 전에 전구체를 온도 T1로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 전구체는 정상 온도 및 압력에서 액체 또는 고체일 수 있고, 증가된 온도 및/또는 감소된 압력에서 가스로 될 수 있다.
기판 지지부 또는 서셉터는 반응 챔버 내에 기상 전구체를 흐르게 하는 단계 동안 온도 T2에 있을(예를 들어, 온도 T2로 제어될) 수 있다. 본 개시의 실시예에 따르면, T2는 T1보다 낮고, T2는 반응 챔버 내의 압력에 대한 전구체의 응축 온도이거나 그보다 낮다. 예로서, T2는 50℃ 미만 또는 45℃ 미만, 또는 30℃ 미만, 또는 약 0℃ 내지 50℃, 또는 약 0℃ 내지 45℃일 수 있다. T1은 50℃ 초과 또는 65℃ 초과, 또는 60℃ 초과, 또는 약 50℃ 내지 200℃, 또는 약 65℃ 내지 200℃일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, T1은 T2보다 약 20℃ 내지 약 150℃ 또는 약 10℃ 내지 약 150℃ 더 높을 수 있다. 반응 챔버 내에 기상 전구체를 흐르게 하는 단계 동안 반응 챔버 내의 압력은 약 400 Pa 내지 약 1000 Pa일 수 있다. 일부 경우에, 어느 한 온도에서 반응 챔버의 벽의 온도는, 예를 들어 하나 이상의 히터 및/또는 하나 이상의 냉각 채널을 사용하여 또한 제어될 수 있다. 반응 챔버의 벽의 온도는 온도 T3로 제어될 수 있으며, 여기서 T3은 T2보다 높다. 일부 경우에, T3은 T1 미만일 수 있다. 또한, 가스 분배 장치(예, 샤워헤드)의 온도는 T2보다 높을 수 있고, 일부 경우에는 T1 미만일 수 있다.
기상 전구체를 반응 챔버 내에 흐르게 하는 단계와 기판 표면 상에 전구체를 응축시켜 응축된 재료를 형성하는 단계는 중첩될 수 있다. 예를 들어, T2는 T1 미만이기 때문에, 전구체는 전구체 접촉부에서 응축되기 시작할 수 있거나 기판 또는 기판 지지부에 근접해 있다. 따라서, 전구체의 온도, 기판 지지부, 및 반응 챔버 내의 압력은 기상 전구체를 반응 챔버 내에 흐르게 하는 단계와 관련하여 전술한 바와 동일할 수 있다.
본원에 기술된 방법을 사용하여 다양한 재료가 기판 표면 상에 증착될 수 있다. 일부 경우에, 재료는 금속 질화물과 같은 전도성 재료일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 재료는 반도체 재료, 예컨대 비정질 실리콘일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
반응 챔버 내에서 기상 전구체를 흐르게 하는 단계 중에 제공된 전구체는 증착될 재료에 따라 달라질 수 있다. 본 개시의 실시예에 따르면, 전구체는 실리콘 및 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 기상 전구체는 탄소를 포함한다. 일부 경우에, 전구체는 금속 할로겐화물, 알킬아미노 화합물 및 메틸 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 전구체는 테트라키스-디메틸아미노티타늄(TDMAT), 티타늄 테트라클로라이드, 실라코어, 비스-디에틸아미노실란(BDEAS), 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(TDMAZr), 트리스(디메틸아미노)시클로펜타디엔일-지르코늄, 테트라키스(디메틸아미도)하프늄(TDMAHf) 및 트리스(디메틸아미노)시클로펜타디엔일-하프늄으로 이루어진 군의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
전구체는 캐리어 가스의 도움을 받아 반응 챔버로 흐를 수 있다. 캐리어 가스는 본원에 기술된 바와 같은 불활성 가스일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 캐리어 가스 유량을 갖는 전구체는 약 500 내지 약 5000 sccm의 범위일 수 있다. 전구체 펄스 기간(212)의 지속 기간은 약 0.05초 내지 약 20초 또는 약 5초 내지 약 15초 범위일 수 있다. 캐리어 가스 및 전구체 가스를 포함한 가스는 약 5% 내지 약 10%의 전구체를 포함할 수 있다.
응축된 재료를 경화된 재료로 변환시키기 위해 응축된 재료를 경화하는 단계 동안, 전구체를 기판 표면 상에 응축시키는 단계 중에 형성되는 응축 재료는, 예를 들어 액체 또는 반-액체 상으로부터 고체 상으로 경화되거나 굳는다.
본 개시의 실시예에 따르면, 응축된 재료를 경화하는 단계는 플라즈마를 형성하는 단계를 포함한다. 플라즈마는 직접식 플라즈마 또는 간접식 플라즈마, 예컨대 원격식 플라즈마일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 플라즈마를 형성하기 위해 사용되는 플라즈마 전력은, 예를 들어 200 W 초과 또는 약 200 W 내지 약 500 W일 수 있다. 플라즈마 작용 지속 기간은 0 초과 및 5초 미만 또는 약 0.1 내지 0.5초일 수 있다. 플라즈마를 형성하기 위해 사용되는 전력의 주파수는 약 50 kHz 내지 2.45 GHz 또는 약 13 MHz 내지 14 MHz 또는 약 26 MHz 내지 약 28 MHz일 수 있다.
응축된 재료를 경화하는 단계 동안 기판 지지부의 온도는 전술한 바와 같을 수 있거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 기판 지지부의 온도는, 일부 경우에, 기판 표면 상에 전구체를 응축시키는 단계 동안의 기판 지지부의 온도와 비교하면, 응축된 재료를 경화시키는 단계 동안 10℃ [높거나 낮을] 수 있다.
본 개시의 추가 실시예에 따르면, 상기 방법은 퍼지, 플라즈마 및/또는 반응물(일반적으로 하나의 반응물로서 지칭됨) 가스를 반응 챔버에 흐르게 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 경우에, 퍼지, 플라즈마 및 반응물 가스는 플라즈마를 사용하여 활성화될 수 있는 동일한 가스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 퍼지, 플라즈마 및/또는 반응물 가스는 아르곤 또는 헬륨과 같은 귀가스를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 퍼지, 플라즈마 및/또는 반응물 가스는 질소(N2), 수소(H2), 히드라진, 히드라진 유도체 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응물을 포함할 수 있다. 예시적인 히드라진 유도체는 예를 들어, 히드라진을 포함하며, 여기서 한 개 내지 네 개의 치환체 각각은 H 및 C1-C4 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
퍼지, 플라즈마 및/또는 반응물 가스는 기판 표면 상에 전구체를 응축시키고 응축된 재료를 경화된 재료로 변환시키기 위해 응축된 재료를 경화시키는 하나 이상의 단계 동안 연속적으로 흐를 수 있다. 반응물 가스 유량은 약 50 내지 약 5000 sccm의 범위일 수 있다. 반응물 펄스 주기의 지속 기간은 하나 이상의 증착 주기 동안 연속적일 수 있다.
도 1은 본원에 기술된 바에 따른 방법과 함께 사용하기에 적합한 시간 순서(100)를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 시간 순서(100)는 전구체 펄스 기간(102), 연속적 퍼지, 플라즈마 및/또는 반응물 가스 기간(104), 플라즈마 전력 펄스 기간(106) 및 반복 루프(108)를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 펄스 기간 또는 연속적 기간은 가스(예를 들어, 전구체, 반응물, 불활성 가스 및/또는 캐리어 가스)가 반응 챔버로 흐르는 기간 및/또는 전력(예, 플라즈마를 생성하기 위한 전력)이 인가되는 기간을 의미한다. 나타낸 펄스 기간의 높이 및/또는 폭은, 펄스의 특정 양 또는 지속 기간을 반드시 나타내는 것은 아니다. 펄스 또는 연속적 기간(102-106)에 대한 예시적인 파라미터가 위에 제공된다.
나타낸 예시에서, 기상 전구체는 전구체 펄스 기간(102) 동안 반응 챔버에 제공되고, 연속적 퍼지, 플라즈마 및/또는 반응물 가스는 연속적 기간(104) 동안 반응 챔버에 제공되고, 플라즈마 전력이 플라즈마 전력 기간(106) 동안에 인가된다. 본 개시의 실시예에 따르면, 펄스 기간(102 및 106)은 시간적으로 그리고 공간적으로 중첩되지 않는다.
시간 순서(100)는 또한 제1 퍼지 기간(110) 및 제2 퍼지 기간(112)을 포함할 수 있다. 제1 퍼지 기간(110)은 바람직하게는 전구체가 기판 표면 상의 갭 내에서 응축되고 흐를 수 있게 하기에 충분히 길 수 있지만, 플라즈마 전력 기간(106) 이전에 반응 챔버로부터 전구체를 모두 제거할 정도로 길지는 않다. 퍼지 기간(110) 동안 퍼지, 플라즈마 및/또는 반응물 가스의 유량은 전술한 바와 같을 수 있다. 퍼지 기간(110)의 지속 기간은, 예를 들어 0.1 내지 200 또는 0.1 내지 50초일 수 있다. 유사하게, 퍼지(112) 동안 퍼지, 플라즈마 및/또는 반응물 가스의 유량은 전술한 바와 같을 수 있다. 퍼지 기간(112)의 지속 기간은, 예를 들어 0.1 내지 200 또는 0.1 내지 50초일 수 있다.
도 2는 본원에 기술된 바에 따른 방법을 사용하여 형성될 수 있는 구조체(202, 204 및 206)를 나타낸다. 특히, 도 2(a)는 내부에 형성된 갭(218)을 갖는 기판(208)을 포함하는 구조체(202)를 나타낸다. 갭(218)은 바닥부(220) 및 측벽(222)을 포함할 수 있다. 반응 챔버 내에 기상 전구체를 흐르게 하는 단계와 기판 표면 상에 전구체를 응축시키는 단계 동안, 전구체(210)는 갭(218) 내의 표면 상에서, 예를 들어 바닥부(220) 및 측벽(222) 상에서 응축되어 응축된 재료(212)를 형성한다. 응축된 재료(212)가 계속 형성됨에 따라, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 응축된 재료가 갭(218) 내에서 흐를 수 있고, 응축된 재료(212')를 형성할 수 있다. 응축된 재료(212')는, 갭(218)이 응축된 재료의 흐름으로 인해 응축된 재료(212)보다 더 많은 응축된 재료(212')를 포함할 수 있는 것을 제외하고 응축된 재료(212)와 동일하거나 유사할 수 있다. 응축된 재료를 경화된 재료로 변환시키기 위해 응축된 재료를 경화시키는 단계 동안, 경화된 재료(216)가 갭(218) 내에 형성된다.
도 3은 기판(302) 내에 형성된 갭(304) 내에 형성된 경화된 재료(306)의 주사 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 이음매 및 공극은 갭(304)의 상부 영역에 형성될 수 있다. 그러나, 갭(304)의 하부 영역 내에서는 이음매 또는 공극이 형성되지 않는다. 하부 영역은 갭(304)의 하부 2/3, 하부 1/2, 또는 하부 1/3을 형성할 수 있다.
도 4는 본 개시의 실시예에 따라 형성된 구조체의 주사 전자 투과 현미경 사진을 추가로 나타낸다. 예시적인 공정 조건 및 경화된 재료 조성이 또한 제공된다. 이미지는, 퍼지 시간(예, 퍼지 기간(110))을 적어도 1초까지 증가시킴으로써 및/또는 경화 단계 동안 상대적으로 높은 플라즈마 전력(예, 200 W 초과)을 사용함으로써, 공극 및 이음매 형성이 감소될 수 있음을 나타낸다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 경화된 재료(예를 들어, 전구체로서 TDMAT를 사용하여 형성됨)는 30 원자% 미만 또는 25 원자% 미만의 탄소를 포함할 수 있다. 대조적으로, 재료의 증착 및 흐름을 유발하기 위해 전구체를 먼저 중합하는 통상적인 기술을 사용하는 동일한 전구체를 사용하여 형성된 재료는 40 또는 50 원자% 초과의 탄소를 포함할 수 있다.
이제 도 5로 돌아가면, 본 개시의 예시적인 구현예에 따른 반응기 시스템(500)을 나타낸다. 반응기 시스템(500)은, 본원에 기술된 하나 이상의 단계 또는 하위 단계를 수행하고/수행하거나 본원에 기술된 하나 이상의 구조체 또는 이의 부분을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
반응기 시스템(500)은, 반응 챔버(502)의 내부(501)(반응 구역)에서 통상적으로 서로 평행하게, 그리고 서로 마주하는 한 쌍의 전기 전도성 평판 전극(514, 518)을 포함한다. 하나의 반응 챔버(502)로 나타내었지만, 반응기 시스템(500)은 두 개 이상의 반응 챔버를 포함할 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 전원(들)(508)에서 하나의 전극(예, 전극(518))으로 RF를 인가하고 다른 전극(예, 전극(514))을 전기적으로 접지함으로써, 플라즈마가 내부(501)에서 여기될 수 있다. 온도 조절기(503)(예, 열 및/또는 냉각을 제공함)가 하부 스테이지(514)(하부 전극)에 제공될 수 있고, 그 위에 배치된 기판(522)의 온도는 원하는 온도, 예컨대 전술한 온도로 유지될 수 있다. 전극(518)은, 샤워 플레이트 또는 샤워헤드와 같은 가스 분배 장치로서 기능할 수 있다. 전구체 가스, 반응물 가스, 및 캐리어 또는 불활성 가스 등이 존재하는 경우, 이들은 하나 이상의 가스 라인(예를 들어, 반응물 공급원 및 전구체 공급원 각각에 결합된 반응물 가스 라인(504) 및 전구체 가스 라인(506))을 사용하여 반응 챔버(502) 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 불활성 가스 및 반응물(예를 들어, 전술한 바와 같음)은 라인(504)을 사용해 반응 챔버(502) 내로 도입될 수 있고/있거나 전구체 및 캐리어 가스(예를 들어, 전술한 바와 같음)가 라인(506)을 사용해 반응 챔버 내로 도입될 수 있다. 두 개의 유입구 가스 라인(504, 506)으로 나타냈지만, 반응기 시스템(500)은 임의 적절한 개수의 가스 라인을 포함할 수 있다.
반응 챔버(502)에 배기 라인(521)을 갖는 원형 덕트(520)가 제공될 수 있고, 이를 통해 반응 챔버(502)의 내부(501)에 있는 가스가 배기 공급원(510)으로 배기될 수 있다. 추가적으로, 이송 챔버(523)는, 이송 챔버(523)의 내부(이송 구역)를 통해 반응 챔버(502)의 내부(501)로 밀봉 가스를 유입하기 위한 밀봉 가스 라인(529)을 구비할 수 있고, 반응 구역과 이송 챔버(523)를 분리하기 위한 분리 판(525)이 제공될 수 있다(기판이 이송 챔버(523)로 또는 이송 챔버로부터 이송되는 게이트 밸브는 본 도면에서 생략됨). 이송 챔버(523)는 또한 배기 공급원(510)에 결합된 배기 라인(527)을 구비할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버(502)로의 캐리어 가스의 연속적인 흐름은 흐름 통과 시스템(FPS)을 사용하여 수행될 수 있다.
반응기 시스템(500)은, 본원에 설명된 하나 이상의 방법 단계를 수행하도록 달리 구성되거나 프로그래밍된 하나 이상의 제어기(들)(512)를 포함할 수 있다. 제어기(들)(512)는, 당업자가 이해하는 바와 같이, 다양한 전력원, 가열 시스템, 펌프, 로보틱스, 및 반응기의 가스 흐름 제어기 또는 밸브들과 결합한다. 예로서, 제어기(512)는 하나 이상의 반응 챔버 중 적어도 하나 내로의 전구체, 반응물 및/또는 불활성 가스의 가스 흐름을 제어하여 본원에 기술된 바와 같은 경화된 재료를 형성하도록 구성될 수 있다. 제어기(512)는, 예를 들어 반응 챔버(502) 내에 플라즈마를 형성하기 위한 전력을 제공하도록 추가로 구성될 수 있다. 제어기(512)는 본원에서 설명된 바와 같은 추가 단계를 수행하도록 유사하게 구성될 수 있다.
제어기(512)는 밸브, 매니폴드, 히터, 펌프 및 시스템(500)에 포함된 다른 구성 요소를 선택적으로 작동시키기 위한 전자 회로 및 소프트웨어를 포함할 수 있다. 이러한 회로 및 구성 요소는, 전구체, 반응물 및 퍼지 가스를 각각의 공급원으로부터 도입하기 위해 작동한다. 제어기(512)는 가스 펄스 순서의 시점, 기판 및/또는 반응 챔버의 온도, 반응 챔버의 압력, 플라즈마 전력, 및 시스템(500)의 적절한 작동을 제공하기 위한 다양한 기타 작동, 예컨대 시간 순서(100)에 있어서 이들을 제어할 수 있다.
제어기(512)는, 반응 챔버(502) 내로 그리고 반응 챔버로부터의 전구체, 반응물 및/또는 퍼지 가스의 흐름을 제어하기 위한 밸브를 전기식 혹은 공압식으로 제어하는 제어 소프트웨어를 포함할 수 있다. 제어기(512)는, 소프트웨어 또는 하드웨어 구성 요소, 예를 들어 특정 작업을 수행하는 FPGA 또는 ASIC과 같은 모듈을 포함할 수 있다. 모듈은 제어 시스템의 어드레스 가능한 저장 매체에 탑재되도록 구성되고, 하나 이상의 공정을 실행하도록 유리하게 구성될 수 있다.
일부 구현예에서, 듀얼 챔버 반응기(서로 근접하게 배치된 기판을 공정 처리하기 위한 두 개의 섹션 또는 컴파트먼트)가 이용될 수 있고, 반응물 가스 및 귀가스는 공유된 라인을 통해 공급될 수 있는 반면에 전구체 가스는 공유되지 않는 라인을 통해 공급된다.
시스템(500)의 작동 동안, 반도체 웨이퍼와 같은 기판은, 예를 들어 기판 핸들링 영역(523)에서 내부(501)로 이송된다. 일단 기판(들)이 내부(501)로 이송되면, 전구체, 반응물, 캐리어 가스 및/또는 퍼지 가스와 같은 하나 이상의 가스가 반응 챔버(502) 내로 유입된다.
위에 설명된 본 개시의 예시적 구현예는 본 발명의 범주를 제한하지 않는데, 그 이유는 이들 구현예는 본 발명의 구현예의 예시일 뿐이기 때문이다. 임의의 균등한 구현예는 본 발명의 범주 내에 있도록 의도된다. 확실하게, 본원에 나타내고 설명된 구현예 외에도, 설명된 요소의 대안적인 유용한 조합과 같은 본 개시의 다양한 변경은 설명으로부터 당업자에게 분명할 수 있다. 이러한 변경예 및 구현예도 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 기판 표면 상에 재료를 증착하는 방법으로서, 상기 방법은,
    반응기의 반응 챔버 내의 서셉터 상에 상기 기판을 제공하는 단계로서, 상기 기판 표면은 갭을 포함하는 단계;
    상기 반응 챔버 내에 기상 전구체를 흐르게 하는 단계로서, 상기 기상 전구체는 상기 기상 반응기로 도입되기 전에 온도 T1으로 가열되는 단계;
    응축된 재료를 형성하기 위해 상기 기판 표면 상에 상기 전구체를 응축시키는 단계; 및
    상기 응축된 재료를 경화된 재료로 변환시키기 위해 상기 응축된 재료를 경화시키는 단계를 포함하되,
    상기 응축 단계 동안 상기 서셉터의 온도 T2는 T1 미만인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 응축된 재료는 액체인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 응축된 재료는 상기 경화 단계 전에 상기 갭 내에서 흐르는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체는 실리콘 및 금속 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체는 금속 할로겐화물, 알킬아미노 화합물 및 메틸 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체는 테트라키스-디메틸아미노티타늄(TDMAT), 티타늄 테트라클로라이드, 실라코어(Silacore), 비스-디에틸아미노실란(BDEAS), 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(TDMAZr), 트리스(디메틸아미노)시클로펜타디엔일-지르코늄, 테트라키스(디메틸아미도)하프늄(TDMAHf) 및 트리스(디메틸아미노)시클로펜타디엔일-하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 표면 상에 상기 전구체를 응축시키는 단계 동안 상기 반응 챔버 내의 압력은 약 400 Pa 내지 약 1,000 Pa인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, T2는 50℃ 미만 또는 45℃ 미만, 또는 30℃ 미만, 또는 약 0℃ 내지 50℃, 또는 약 0℃ 내지 45℃인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, T1은 50℃ 초과 또는 65℃ 초과, 또는 60℃ 초과, 또는 약 50℃ 내지 200℃, 또는 약 65℃ 내지 200℃인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 단계는 플라즈마를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플라즈마를 형성하는 단계는 직접식 플라즈마를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 플라즈마를 형성하는 단계는 200 W 초과 또는 약 200 W 내지 약 500 W의 플라즈마 전력을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버 내로 반응물을 흐르게 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반응물은 질소(N2), 수소(H2), 히드라진, 히드라진 유도체 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응물로부터 선택되는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 기판 표면 상에 상기 전구체를 응축시키는 단계 및 상기 응축된 재료를 경화된 재료로 변환시키기 위해 상기 응축된 재료를 경화시키는 단계의 하나 이상의 단계 동안 상기 반응물이 연속적으로 흐르는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버의 벽의 온도를, T2보다 큰 온도 T3으로 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 재료는 30 원자% 미만 또는 25 원자% 미만의 탄소를 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기상 전구체는 탄소를 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 따라 형성된 증착된 재료를 포함하는 구조체.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법을 수행하는 반응기 시스템.
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