TWI668240B - Method for producing ethylene ‧ α-olefin ‧ non-conjugated polyene copolymer - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於獲得一種低溫下之壓縮永久變形較小，且具有柔軟性，低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡性優異之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，本發明之乙烯系聚合體係包含源自乙烯A之單位、源自碳數4~20之α-烯烴B之單位、源自非共軛多烯C之單位，且滿足(1)~(4)之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
(1)A與B之莫耳比為40/60~90/10，(2)源自C之單位之含量為0.1~6.0莫耳%，(3)ML(1+4)125℃為5~100，(4)B值為1.20以上。

Description

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法
本發明係關於一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及其用途、以及其製造方法。
乙烯‧丙烯共聚合體橡膠(EPR)及乙烯‧丙烯‧二烯共聚合體橡膠(EPDM)等乙烯‧α-烯烴橡膠於其分子結構之主鏈上不具有不飽和鍵，因此與通用之共軛二烯橡膠相比，耐熱老化性、耐候性、抗臭氧性優異，而廣泛用於汽車用零件、電線用材料、電氣‧電子零件、建築土木材料、工業材零件等用途。
先前，EPDM等乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠通常使用包含鈦系觸媒或釩系觸媒與有機鋁化合物之組合的觸媒系(所謂齊格勒-納塔觸媒系)而製造。該觸媒系之最大缺點在於其生產性，因聚合活性較低，觸媒壽命較短，故而不得不進行在0至50℃附近之較低溫度下之聚合。因此，產生如下缺陷：聚合溶液之較高黏度成為障礙，而無法充分提高聚合器內之烯烴共聚合體之濃度，導致生產性明顯較低。進而，因聚合活性較低，故而聚合結束時共聚合體中所包含之觸媒殘渣之量較多，從而不滿足製品要求性能之情形較多。因此，變得需要用以將其去除之去灰分處理製程，從而於生產成本之方面明顯變得不利。
另一方面，揭示有利用包含配位基具有雙環戊二烯基 或雙茚基之交聯二茂金屬化合物之聚合觸媒所進行之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合[日本專利特開2005-344101號公報、日本專利特開平9-151205號公報、日本專利特表2000-507635號公報]。於該方法中，與上述齊格勒-納塔觸媒系相比，所獲得之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之分子量變高，但對於實施高溫聚合而言，其分子量尚不充分。一般而言，於高溫溶液聚合中聚合溶液之黏度降低，因此變得可較高地保持聚合器內之烯烴共聚合體之濃度，而每個聚合器之生產性提高。然而，另一方面，對於業者而言，隨著聚合溫度之上升，所產生之烯烴共聚合體之分子量降低之情況為眾所周知。因此，即便於生產性較高之高溫聚合中，為了製造所需之高分子量之烯烴共聚合體，亦變得需要生成高分子量之烯烴共聚合體之觸媒。
又，通常EPDM等乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠之製品根據其使用上之要求性能而限制所殘留之聚合溶劑或未反應之烯烴單體的含量。在製造設備中，通常進行如下操作，即在聚合後步驟中藉由進行加熱或減壓等操作而將該等雜質去除。例如在EPDM之製造中，去除沸點較高之未反應之非共軛多烯需要極大之負荷，因此於自聚合反應器排出之聚合溶液中，所殘留之未反應非共軛多烯之量與EPDM相比越少，生產性越提高。即，於以某一定時間連續地製造某一定量之EPDM之情形時，該未反應之非共軛多烯之量越少，越減輕加熱或減壓操作之負荷，而變得可降低製造成本。又，反之於將加熱或減壓操作之負荷保持為某一定值之情形時，有如下效果：該未反應非共軛多烯之量越少，製造設備之每一定時間之生產量越增加。
作為以獲得上述優點為目的而減少聚合溶液中之未反應非共軛多烯之量之方法，可列舉：使用非共軛多烯之共聚合性能較高之聚合觸媒之方法。藉由使用此種聚合觸媒，而於製造具有/某所需之非共軛多烯含量之EPDM時，變得可減少所添加之非共軛多烯之量，作為結果，可獲得如下效果，即亦減少所殘留之未反應非共軛多烯之量。
如上所述，要求有一種聚合觸媒，其為了實現利用高溫聚合之較高之生產性而產生高分子量之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體，且為了利用聚合後步驟中之負荷減輕之生產性提高而非共軛多烯共聚合性能力較高。在產業上，尤其期望一種同時以較高水平且平衡性良好地實現上述性能、與無需去灰分處理製程之較高之聚合活性的聚合觸媒。
本申請人於專利文獻1(國際公開第2009/081792號)及專利文獻2(國際公開第2009/081794號)中提出有一種使用包含特定之交聯環戊二烯基-茀基二茂金屬化合物之觸媒的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法。根據專利文獻1之製造方法，可以良好之聚合活性及良好之非共軛多烯共聚合能力製造具有較高分子量之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體，根據專利文獻2之製造方法，可以良好之聚合活性及良好之非共軛多烯共聚合能力製造具有較高分子量之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體，而且可更高地設定聚合溫度。
又，近年來，作為將乙烯‧α-烯烴橡膠之優異之耐熱性、耐候性及柔軟性活用之要求，面向透明交聯片材之素材開發、製品開發盛行。
作為EPDM之用途，例如已知有使用EPDM而獲得密封用橡膠成形體之情況(例如，參照專利文獻3)。作為密封用橡膠成形體之密封襯墊可用於汽車、產業機械、電子零件等各種用途，但為了於寒冷地區亦使用汽車或產業機械等，針對密封襯墊，除要求常溫下之機械強度外，亦要求低溫特性。
作為EPDM之用途，例如已知有將乙烯‧丙烯‧二烯共聚合體橡膠(EPDM)用作軟管形成用組成物之橡膠成分之情況(專利文獻4)。亦設想使用軟管之用途，例如汽車等於寒冷地區使用，故而對於EPDM而言，除要求常溫下之機械物性(拉伸強度等)外，亦要求低溫下之橡膠特性(橡膠彈性等)。
作為改良乙烯‧丙烯‧二烯共聚合體橡膠(EPDM)之低溫柔軟性、耐熱老化性之方法，提出有使用碳數4~10之α-烯烴作為α-烯烴，從而乙烯與α-烯烴之無規性優異之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(專利文獻5：日本專利特開平9-71617號公報)。於專利文獻5之實施例4中記載有如下情況：可獲得作為表示無規性是否良好之指標之下述式所示之B值最大為1.12的乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體。
B值=[EX]/(2[E]×[X]) (i)
(式(i)中，[E]及[X]分別表示乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中之乙烯及碳數4~20之α-烯烴之莫耳分率，[EX]表示乙烯‧碳數4~20之α-烯烴之二元組鏈分率)。
另一方面，專利文獻2(國際公開公報WO2009/081794)之實施例中揭示有如下情況：使用特定之過渡金屬化合物(交聯二茂金屬化合物)而獲得表示無規性之B值(其中，該B值之定義與專利文獻 5所記載之B值之定義稍有不同)為1.11~1.24之乙烯‧丙烯‧ENB共聚合體。再者，於專利文獻2中未記載有上述乙烯‧丙烯‧ENB共聚合體之機械物性。
[B值=(c+d)/[2×a×(e+f)]…[IV]
(式[IV]中，a、e及f分別為上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體中之乙烯莫耳分率、α-烯烴莫耳分率及非共軛多烯莫耳分率，c為乙烯-α-烯烴二元組莫耳分率，d為乙烯-非共軛多烯二元組莫耳分率)。
EPDM之交聯發泡體係用作汽車或電氣製品等之隔音材。例如已知有將EPDM、或EPDM與EPR之混合物用作隔音材形成用組成物之橡膠成分之情況(專利文獻6~8)。
此處，於使包含EPDM之組成物交聯及發泡而製造隔音材用途之交聯發泡體時，可較佳地使用發泡性良好之EPDM。然而，存在如下問題，即習知所使用之發泡性優異之EPDM之輥加工性欠佳，又，由上述EPDM形成之成形體之隔音性能並不充分。
因此，習知向EPDM調配丁基橡膠而改良輥加工性。然而，EPDM及丁基橡膠各自交聯時之行為不同。因此，包含EPDM及丁基橡膠之組成物存在交聯及發泡之控制困難，所獲得之成形體之比重變大等問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/081792號
[專利文獻2]國際公開第2009/081794號
[專利文獻3]國際公開第2000/59962號
[專利文獻4]日本專利特開平9-67485號公報
[專利文獻5]日本專利特開平9-71617號公報
[專利文獻6]日本專利特開2001-2866號公報
[專利文獻7]日本專利特開2001-192488號公報
[專利文獻8]日本專利特開2005-75964號公報
然而，對於專利文獻1、2所揭示之製造方法等習知之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法而言，在如下方面有進一步改善之餘地，即，同時以較高之水平實現如下三方面：提高於高溫聚合時所生成之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之分子量；提高非共軛多烯共聚合性能力；及以較高之聚合活性製造乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體。
鑒於上述習知技術中之問題點，發明所欲解決之問題在於以較高之水平且平衡性良好地解決以下之課題(1)~(3)。
首先，課題(1)係提供一種高分子量之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法。雖如上述般高溫溶液聚合具有生產性提高及生產成本降低等優點，但同時導致所產生之烯烴聚合體之分子量降低，因此於使用習知之觸媒之製造方法中難以使聚合溫度充分變高。為了消除該缺陷以享受高溫溶液聚合之優點，而期望出現於高溫聚合中亦可製造高分子量之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之方法。
其次，課題(2)係提供一種以較高之非共軛多烯共聚合 性能製造乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之方法。藉由此種製造方法可獲得如下優點，即，可於製造某所需之非共軛多烯含量之烯烴共聚合體時減少所添加之非共軛多烯之量，藉此減少聚合溶液中之未反應非共軛多烯之殘留量，因此減輕將上述未反應非共軛多烯於聚合後步驟中去除時之負荷。
其次，課題(3)係提供一種以較高之聚合活性製造乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之方法。藉由聚合活性較高可獲得如下優點，即，減少觸媒成本自不待言，而且減少乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體中之觸媒殘渣，因此無需去灰分處理製程。
即，本發明1所欲解決之課題在於：提供一種可同時以較高之水平且平衡性良好地實現上述課題(1)、(2)及(3)之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，即，可同時以較高之水平且平衡性良好地實現如下三方面的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法：提高高溫聚合時所生成之共聚合體之分子量；提高非共軛多烯共聚合性能；及以較高之聚合活性製造共聚合體。藉由此種方法，可以產業上有意義之生產效率及生產成本向市場提供具有作為加工材料之優異性能的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體。
本發明2之課題係獲得一種與已提出之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體相比，低溫下之壓縮永久變形更小，且具有柔軟性，低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡性優異之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
習知之EPDM製之密封襯墊於低溫特性方面不充分，聚矽氧橡膠製之密封襯墊雖然低溫特性優異，但存在常溫下之強度不充分，容易引起斷開、破裂而損害密封性之問題。
本發明2-1之課題係提供一種可形成兼顧低溫特性及機械強度(強度‧伸長率)之密封襯墊之密封襯墊用組成物、及由該組成物形成之密封襯墊。
本發明2-2之課題係兼顧包含乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成物之未交聯時之加工性、與使上述組成物進行交聯而獲得之成形體之隔音性能及比重等物性。
若考慮於寒冷地區亦使用軟管之可能性，則期望有兼顧低溫特性及機械物性之軟管。已知若使用例如包含將乙烯含量抑制為較低之EPDM之軟管形成用組成物，則所獲得之軟管之低溫特性得以改善，但拉伸強度降低。
本發明2-3之課題係提供一種可形成低溫特性及機械物性優異之軟管的軟管形成用組成物、與由上述組成物形成之軟管。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究。結果發現，與已提案之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體相比，於低溫下之壓縮永久變形更小，且具有柔軟性，低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡性優異之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，從而完成本發明2。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究。結果發現，藉由使用與已提案之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體相比，於低溫下之壓縮永久變形更小，且具有柔軟性，低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡性優異之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體可解決上述課題，從而完成本發明2-1。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究。結果發現，包含B值不同之特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成物可解決上述課題，從而完成本發明2-2。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究。結果發現，藉由使用與已提案之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體相比，於低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡性優異之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體可解決上述課題，從而完成本發明2-3。
即，本發明2例如關於以下之[1]~[7]，本發明2-1例如關於以下之[8]~[10]，本發明2-2例如關於以下之[11]~[15]，本發明2-3例如關於以下之[16]~[18]。
又，用以解決上述課題之本發明1係利用烯烴聚合用觸媒之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，該烯烴聚合用觸媒包含具有特定之茀結構之交聯二茂金屬化合物。
即，本發明1例如關於以下之[19]~[34]。
[1]一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其包含源自乙烯[A]之結構單位、源自碳數4~20之α-烯烴[B]之結構單位、及源自非共軛多烯[C]之結構單位，且滿足下述(1)~(4)，(1)源自乙烯[A]之結構單位、與來自α-烯烴[B]之結構單位之莫耳比[[A]/[B]]為40/60~90/10，(2)將[A]、[B]及[C]之結構單位之合計設為100莫耳%，源自非共軛多烯[C]之結構單位之含量為0.1~6.0莫耳%，(3)125℃下之慕尼黏度ML(1+4)125℃為5~100， (4)下述式(i)所表示之B值為1.20以上。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
[此處[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A]、碳數4~20之α-烯烴[B]、及非共軛多烯[C]之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A]-碳數4~20之α-烯烴[B]二元組鏈分率]。
[2]如[1]記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其中，碳數4~20之α-烯烴[B]為1-丁烯。
[3]如[1]或[2]記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其係於包含(a)下述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物、與(b)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與過渡金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物中之至少1種化合物之烯烴聚合觸媒之存在下，使用乙烯、碳數4~20之α-烯烴及非共軛多烯進行共聚合而獲得。
[化1]
(式[VII]中，M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，R5及R6為芳基之氫原子之一個以上被取代為哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基而成之取代芳基，且係於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可相同亦可不同，亦可具有該電子供應性取代基以外之選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，且於具有數個該取代基之情形時，各取代基可相同亦可不同的取代芳基，Q係自鹵素原子、碳數1~20之烴基、陰離子配位基及可以孤電子對進行配位之中性配位基中以相同或不同之組合進行選擇，j為1~4之整數)。
[4]一種經交聯之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其特徵在於：使用交聯劑，使如[1]至[3]中任一項記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體交聯而成。
[5]一種成形體，其係使用如[1]至[3]中任一項記載之乙烯‧α- 烯烴‧非共軛多烯共聚合體、或如[4]記載之經交聯之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體而形成。
[6]一種組成物，其包含如[1]至[3]中任一項記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
[7]一種製造如[1]至[3]中任一項記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之方法，其特徵在於：於包含(a)下述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物、與(b)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與過渡金屬化合物(a)反應而形成離子對之化合物中之至少1種化合物之烯烴聚合觸媒之存在下，使乙烯與碳數4~20之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合。
(式[VII]中，M為鈦原子、鋯原子或鉿原子， R5及R6為芳基之氫原子之一個以上被取代為哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基而成之取代芳基，且係於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可相同亦可不同，亦可具有該電子供應性取代基以外之選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，且於具有數個該取代基之情形時，各取代基可相同亦可不同的取代芳基，Q係自鹵素原子、碳數1~20之烴基、陰離子配位基及可以孤電子對進行配位之中性配位基中以相同或不同之組合進行選擇，j為1~4之整數)。
[8]一種密封襯墊用組成物，其含有如[1]至[3]中任一項記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
[9]一種密封襯墊，其係使用如[8]記載之密封襯墊用組成物而形成。
[10]如[9]記載之密封襯墊，其係汽車用密封零件、機械用密封零件、電子‧電氣零件用密封零件、建築用墊片、或土木建材用密封零件。
[11]一種組成物，其含有：乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1)、與包含源自乙烯[A']之結構單位、源自碳數3~20之α-烯烴[B']之結構單位、源自非共軛多烯[C']之結構單位，且滿足下述(I)之乙 烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2)，且上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1)為如[1]至[3]中任一項記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，(I)下述式(i)所表示之B值未滿1.20。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
[式(i)中，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A']、碳數3~20之α-烯烴[B']及非共軛多烯[C']之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A']-碳數3~20之α-烯烴[B']二元組鏈分率]。
[12]如[11]記載之組成物，其中，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1)、與乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2)之質量比[(1)/(2)]為10/90~50/50。
[13]一種交聯體，其係使如[11]或[12]所記載之組成物進行交聯而獲得。
[14]一種交聯發泡體，其係使如[11]或[12]所記載之組成物進行交聯及發泡而獲得。
[15]一種隔音材，其係由如[11]或[12]所記載之組成物所獲得。
[16]一種軟管形成用組成物，其含有如[1]至[3]中任一項記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
[17]一種軟管，其具有將如[16]記載之軟管形成用組成物進行 交聯處理而形成之層。
[18]如[17]記載之軟管，其係用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用中之任一用途。
[19]一種乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其特徵在於：於包含(a)下述通式[I]所表示之過渡金屬化合物、及(b)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物及(b-3)與過渡金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物中之至少1種化合物之烯烴聚合觸媒之存在下，使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合。
(式[I]中，Y係選自碳原子、矽原子、鍺原子及錫原子之中，M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，R1、R2、R3、R4、R5及R6為選自氫原子、碳數1~20之烴基、芳基、取代芳基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基 中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，R1至R6為止之鄰接之取代基可相互鍵結而形成環，Q係自鹵素原子、碳數1~20之烴基、陰離子配位基及可以孤電子對進行配位之中性配位基中以相同或不同之組合進行選擇，n為1~4之整數，j為1~4之整數)。
[20]如[19]記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之n為1。
[21]如[19]或[20]記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R1、R2、R3及R4全部為氫原子。
[22]如[19]至[21]中任一項記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之Y為碳原子。
[23]如[19]至[22]中任一項記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R5及R6為選自芳基及取代芳基中之基。
[24]如[23]記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R5及R6為芳基之氫原子之一個以上被取代為哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基而成的取代芳基，且係於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可相同亦可不同，亦可具有該電子供應性取 代基以外之選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，且於具有數個該取代基之情形時，各取代基可相同亦可不同的取代芳基。
[25]如[24]記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述電子供應性取代基為選自含氮基及含氧基中之基。
[26]如[25]記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R5及R6為於相對於與Y之鍵之間位及/或對位含有上述選自含氮基及含氧基中之基的取代苯基。
[27]如[26]記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R5及R6為包含作為上述電子供應性取代基之下述通式[II]所表示之含氮基的取代苯基。
(式[II]中，R7及R8為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氧基及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，可相互鍵結而形成環，N右側所畫之線表示與苯基之鍵結)。
[28]如[26]記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R5及R6為包含作為上述電子供性取代基之下述通式[III]所表示之含氧基的取代苯基。
[化5] R9-O-…[III]
(式[III]中，R9為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基及含鹵素基中之原子或取代基，O右側所畫之線表示與苯基之鍵結)。
[29]如[19]至[28]中任一項記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之M為鉿原子。
[30]如[19]至[29]中任一項記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述α-烯烴為碳數3~10之α-烯烴。
[31]如[19]至[30]中任一項記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述α-烯烴為選自丙烯及1-丁烯中之至少1種。
[32]如[19]至[31]中任一項記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述非共軛多烯由下述通式[IV]表示。
(式[IV]中，n為0~2之整數，R10、R11、R12及R13為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，該烴基亦可具有雙鍵， R10至R13為止之任意兩個取代基可相互鍵結而形成環，該環亦可包含雙鍵，亦可由R10與R11、或R12與R13形成亞烷基，R10與R12、或R11與R13亦可相互鍵結而形成雙鍵，且滿足以下之(i)至(iv)之必要條件中之至少一者，(i)R10至R13中之至少一者為具有1個以上雙鍵之烴基；(ii)R10至R13為止之任意兩個取代基相互鍵結而形成環，該環包含雙鍵；(iii)由R10與R11、或R12與R13形成亞烷基；(iv)R10與R12、或R11與R13相互鍵結而形成雙鍵)。
[33]如[19]至[32]中任一項記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述非共軛多烯為5-亞乙基-2-降烯(ENB)或5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
[34]如[19]至[33]中任一項記載之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，聚合溫度為80℃以上。
藉由本發明1之於包含具有特定之茀結構之交聯二茂金屬化合物的烯烴聚合用觸媒之存在下，使乙烯、α-烯烴及非共軛多烯進行共聚合之方法，而變得可同時以較高之水平且平衡性良好地實現以下之效果(1)~(3)，藉此以較高之生產性且低成本製造具有作為加工材料之優異性能之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體，因此對產業之貢獻極大且優秀。
效果(1)：變得可製造高分子量之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體。藉此，即便於高溫聚合中，亦可將所產生之乙烯/α- 烯烴/非共軛多烯共聚合體之分子量保持為所需之較高值，因此變得可實施高溫聚合。尤其是於高溫之溶液聚合中，包含所產生之共聚合體之聚合溶液之黏度降低，因此與低溫聚合時相比，變得可提高聚合器內之共聚合體之濃度，作為結果，每個聚合器之生產性大幅提高。進而，藉由實施高溫聚合而大幅降低聚合器之除熱成本。
效果(2)：變得可以較高之非共軛多烯共聚合性能製造乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體。藉此可獲得如下優點，即於製造某所需之非共軛多烯含量之烯烴共聚合體時，變得可減少所添加之非共軛多烯之量，其結果減少聚合溶液中之未反應非共軛多烯之殘存量，因此減輕將上述未反應非共軛多烯於聚合後步驟中進行去除時之負荷，從而使生產性提高。
效果(3)：變得可以較高之聚合活性製造乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體。藉此可獲得如下優點，即降低觸媒成本自不待言，且因減少乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體中之觸媒殘渣，故變得無需去灰分處理製程，而降低生產成本。
本發明2之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體於低溫下之壓縮永久變形較小，且具有柔軟性，低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡性優異，因此含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成物可活用上述特性而較佳地用於各種用途。
根據本發明2-1，可提供一種可形成低溫柔軟性等低溫特性、與拉伸強度等機械物性優異之密封襯墊之密封襯墊用組成物、與由上述組成物形成之密封襯墊。
根據本發明2-2，可兼顧含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成物之未交聯時之加工性、與使上述組成物進行 交聯而獲得之成形體之隔音性能及比重等物性。
根據本發明2-3，可提供一種可形成低溫下之橡膠彈性等低溫特性、與常溫下之拉伸強度等機械物性優異之軟管之軟管形成用組成物、與由上述組成物形成之軟管。
圖1係表示實施例D1及比較例D1中所獲得之平板狀海棉於500~5000Hz下之聲音透過損失(dB)的圖。
針對本發明，進一步詳細地進行說明。再者，於以下以本發明1、本發明2、本發明2-1、2-2、2-3之順序進行說明。
[本發明1]
本發明1之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法之特徵在於：於包含通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、及化合物(b)之烯烴聚合觸媒之存在下，使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合。
<過渡金屬化合物(a)>
過渡金屬化合物(a)係由通式[I]表示。再者，過渡金屬化合物(a)係分子內具有交聯結構之二茂金屬化合物，即交聯二茂金屬化合物。
[化7]
(式[I]中，Y係選自碳原子、矽原子、鍺原子及錫原子之中，M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，R1、R2、R3、R4、R5及R6係選自氫原子、碳數1~20之烴基、芳基、取代芳基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，R1至R6為止之鄰接之取代基亦可相互鍵結而形成環，Q係自鹵素原子、碳數1~20之烴基、陰離子配位基及可以孤電子對進行配位之中性配位基中以相同或不同之組合進行選擇，n為1~4之整數，j為1~4之整數)。
於以下對式[I]中之Y、M、R1~R6、Q、n及j進行說明。
再者，過渡金屬化合物(a)亦可於本發明2、2-1、2-2、2-3中使用，因此於針對過渡金屬化合物(a)之說明中，有亦對該等發明進行說明之情況。
(Y、M、R1~R6、Q、n及j)
Y係選自碳原子、矽原子、鍺原子及錫原子之中，較佳為碳原子。
M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，較佳為鉿原子。
R1、R2、R3、R4、R5及R6係選自氫原子、碳數1~20之烴基、芳基、取代芳基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同。又，R1至R6為止之鄰接之取代基亦可相互鍵結而形成環。
此處，作為碳數1~20之烴基，例示有碳數1~20之烷基、碳數3~20之環狀飽和烴基、碳數2~20之鏈狀不飽和烴基、碳數3~20之環狀不飽和烴基。又，若於R1至R6為止之鄰接之取代基可相互鍵結而形成環之情形時，則例示有碳數1~20之伸烷基、碳數6~20之伸芳基等。
作為碳數1~20之烷基，例示有作為直鏈狀飽和烴基之甲基、乙基、正丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等；作為支鏈狀飽和烴基之異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、新戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環丙基甲基等。烷基之碳數較佳為1~6。
作為碳數3~20之環狀飽和烴基，例示有作為環狀飽和烴基之環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降烯基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等；作為環狀飽和烴基之氫原子經碳數1~17之烴基取代之基的3-甲基環戊基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、4-環己基環己基、4-苯基環己基等。環狀飽和烴基之碳數較佳為5~11。
作為碳數2~20之鏈狀不飽和烴基，例示有作為烯基 之乙烯基(ethenyl)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(異丙烯基)等；作為炔基之乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等。鏈狀不飽和烴基之碳數較佳為2~4。
作為碳數3~20之環狀不飽和烴基，例示有作為環狀不飽和烴基之環戊二烯基、降基、苯基、萘基、茚基、薁基、菲基、蒽基等；作為環狀不飽和烴基之氫原子經碳數1~15之烴基取代之基的3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對甲苯基)、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、聯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基(基)等；作為直鏈狀烴基或支鏈狀飽和烴基之氫原子可經碳數3~19之環狀飽和烴基或環狀不飽和烴基取代之基的苄基、基等。環狀不飽和烴基之碳數較佳為6~10。
作為碳數1~20之伸烷基，例示有亞甲基、伸乙基、二甲基亞甲基(亞異丙基)、乙基亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、正伸丙基等。伸烷基之碳數較佳為1~6。
作為碳數6~20之伸芳基，例示有鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、4,4'-聯伸苯基等。伸芳基之碳數較佳為6~12。
作為芳基，一部分與上述之碳數3~20之環狀不飽和烴基之例重複，例示有作為自芳香族化合物衍生之取代基之苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、基、芘基、茚基、薁基、吡咯基、吡啶基、呋喃基、硫代苯基等。作為芳基，較佳為苯基或2-萘基。
作為上述芳香族化合物，例示有作為芳香族烴及雜環 式芳香族化合物之苯、萘、蒽、菲、稠四苯、、芘、芘、茚、薁、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩等。
作為取代芳基，一部分與上述之碳數3~20之環狀不飽和烴基之例重複，可列舉：上述芳基所具有之1個以上之氫原子經選自碳數1~20之烴基、芳基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基取代而成之基，具體而言，例示有3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對甲苯基)、3-乙基苯基、4-乙基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、聯苯基、4-(三甲基矽烷基)苯基、4-胺基苯基、4-(二甲胺基)苯基、4-(二乙胺基)苯基、4-啉基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-苯氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、5-甲基萘基、2-(6-甲基)吡啶基等。又，作為取代芳基，亦可列舉：下述之「含電子供應性基之取代芳基」。
作為含矽基，例示有作為於碳數1~20之烴基中碳原子經矽原子取代之基的三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基等烷基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基等芳基矽烷基、五甲基乙矽烷基、三甲基矽烷基甲基等。烷基矽烷基之碳數較佳為1~10，芳基矽烷基之碳數較佳為6~18。
作為含氮基，例示有胺基、硝基、N-啉基、或者於上述之碳數1~20之烴基或含矽基中=CH-結構單位經氮原子取代之基、-CH2-結構單位經鍵結有碳數1~20之烴基之氮原子取代之 基、或-CH3結構單位經鍵結有碳數1~20之烴基之氮原子或腈基取代之基，即二甲胺基、二乙胺基、二甲胺基甲基、氰基、吡咯啶基、哌啶基、吡啶基等。作為含氮基，較佳為二甲胺基、N-啉基。
作為含氧基，例示有羥基、或者於上述之碳數1~20之烴基、含矽基或含氮基中-CH2結構單位經氧原子或羰基取代之基、或-CH3結構單位經鍵結有碳數1~20之烴基之氧原子取代之基，即甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、苯氧基、三甲基矽烷氧基、甲氧基乙氧基、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、第三丁氧基甲基、1-羥基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正2-氧雜伸丁基、正2-氧雜伸戊基、正3-氧雜伸戊基、醛基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、三甲基矽烷基羰基、胺甲醯基、甲基胺基羰基、羧基、甲氧基羰基、羧基甲基、乙氧基羧基甲基、胺甲醯基甲基、呋喃基、吡喃基等。作為含氧基，較佳為甲氧基。
作為鹵素原子，例示有作為第17族元素之氟、氯、溴、碘等。
作為含鹵素基，例示有於上述之碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基或含氧基中，氫原子經鹵素原子取代之基，即三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等。
Q係自鹵素原子、碳數1~20之烴基、陰離子配位基及可以孤電子對進行配位之中性配位基中以相同或不同之組合進行選擇。
鹵素原子及碳數1~20之烴基之詳細內容係與上述相同。於Q為鹵素原子之情形時，較佳為氯原子。於Q為碳數1 ~20之烴基之情形時，該烴基之碳數較佳為1~7。
作為陰離子配位基，可例示：甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。
作為可以孤電子對進行配位之中性配位基，可例示：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物、四氫呋喃、二乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚化合物等。
n為1~4之整數。
j為1~4之整數，較佳為2。
再者，關於式[I]之上述之例示亦同樣地適用於本發明1之以下之記載。
本申請人對各種過渡金屬化合物進行努力研究，結果首次發現如下情況：於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)中，於其配位基結構中包含尤其是2,3,6,7-四甲基茀基之情形時，於包含該過渡金屬化合物(a)之烯烴聚合觸媒之存在下，使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合時，可以較高之非共軛多烯共聚合性能且高聚合活性製造高分子量之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A。
推測上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)所含有之2,3,6,7-四甲基茀基係由於在2、3、6及7位具有四個取代基，故而電子性效果較大，藉此生成較高之聚合活性且高分子量之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體(A)者。另一方面，總體而言，非共軛多烯之體積大於α-烯烴，因此推測於使其進行聚合之聚合觸媒、尤其是成為聚合活性點之二茂金屬化合物 之中心金屬附近體積不大者關係到非共軛多烯之共聚合性能提高。可認為2,3,6,7-四甲基茀基所包含之四個甲基與其他烴基等相比體積不大，因此有助於較高之非共軛多烯共聚合性能。根據以上情況，推測尤其是包含2,3,6,7-四甲基茀基之上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)係同時以較高之水平且平衡性良好地實現所生成之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體或下述之乙烯系共聚合體A之較高分子量、較高之非共軛多烯共聚合性能、及較高之聚合活性者。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)中，n較佳為1。此種過渡金屬化合物(α-1)由下述通式[V]表示。
(式[V]中，Y、M、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Q及j之定義等係如上所述)。
該過渡金屬化合物(a-1)可獲得如下優點，即與上述通式[I]中之n為2~4之整數之化合物相比，製造步驟得到簡化，製造成本得到降低，進而藉由使用該過渡金屬化合物而減少乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之製造成本。進而於包 含該過渡金屬化合物(a-1)之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合之情形時，亦可獲得如下優點，即所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之高分子量化。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)及通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)中，R1、R2、R3及R4較佳為全部為氫原子。
於通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)中，R1、R2、R3及R4全部為氫原子之過渡金屬化合物(a-2)係以下述通式[VI]表示。
(式[VI]中，Y、M、R5、R6、Q及j之定義等係如上所述)。
該過渡金屬化合物(a-2)可獲得如下優點，即與上述通式[V]中之R1、R2、R3及R4中之任意一者以上經氫原子以外之取代基取代之化合物相比，製造步驟得到簡化，製造成本得到降低，進而藉由使用該過渡金屬化合物而減少乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之製造成本。進而於包含該過渡金屬化 合物(a-2)之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合之情形時，可獲得如下優點，即聚合活性之提高及所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之高分子量化。又，同時亦獲得非共軛多烯之共聚合性能之提高之優點。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、及通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)中，Y進而較佳為碳原子。
於通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)中，Y為碳原子之過渡金屬化合物(a-3)係以下述通式[VII]表示。
(式[VII]中，M、R5、R6、Q及j之定義等係如上所述)。
該過渡金屬化合物(a-3)例如可利用如下式[VIII]之簡單方法而進行合成。
[化11]
(式[VIII]中，M、R5、R6之定義等係如上所述)。
上述式[VIII]中，R5及R6係選自氫原子、碳數1~20之烴基、芳基、取代芳基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之原子或取代基，且係各自可相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環之取代基，由通式R5-C(=O)-R6表示之滿足上述條件之各種酮係由通常之試劑廠家販賣，因此該過渡金屬化合物(a-3)之原料之獲取容易。又，假設上述酮未被市售之情形時，例如可藉由Olah等人之方法[Heterocycles,40,79(1995)]等，而容易地合成該酮。如上所述，該過渡金屬化合物(a-3)可獲得如下優點，即與上述通式[V]中之Y選自矽原子、鍺原子及錫原子之化合物相比，製造步驟簡單且容易，製造成本得到進一步降低，進而藉由使用該過渡金屬化合物而減少乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之製造成本。進而於包含該過渡金屬化合物(a-3)之烯烴聚合 觸媒之存在下使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合之情形時，亦可獲得如下優點，即所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之進一步高分子量化。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、及通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a-3)中，R5及R6較佳為選自芳基及取代芳基中之基。
於包含該交聯二茂金屬化合物之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合之情形時，可獲得如下優點，即聚合活性之進一步提高及所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之進一步高分子量化。又，同時亦可獲得非共軛多烯之共聚合性能之提高之優點。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、及通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a-3)中，R5及R6進而較佳為選自芳基及取代芳基之相同之基。藉由如上述般選擇R5及R6而可獲得如下優點，即簡化該過渡金屬化合物之合成步驟，進而降低製造成本，進而藉由使用該過渡金屬化合物而減少乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之製造成本。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、及通式[VII]之過渡金屬化合物(a-3)中，R5及R6進而較佳為 相同之取代芳基。於包含該過渡金屬化合物之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合之情形時，可獲得如下優點，即所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之進一步高分子量化。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、及通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a-3)中，R5及R6較佳為芳基之氫原子之一個以上被取代為哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基而成之取代芳基，該取代芳基係如下者：於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可相同亦可不同，亦可具有該電子供應性取代基以外之選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，於具有數個該取代基之情形時，各取代基可相同亦可不同(以下亦稱為「含電子供應性基之取代芳基」)。於包含該交聯二茂金屬化合物之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合之情形時，可獲得如下優點，即所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之進一步高分子量化。
哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性基係以下述方式進行定義及例示。哈米特規則係為了定量性地說明取代基對苯衍生物之反應或平衡造成之影響，於1935年由L.P.Hammett所提出之實驗規則，其妥當性目前被廣泛認可。對於哈米特規則所求出之取代基常數而言，存在於苯環之對位取代時之σp及間位取代時之σm，該等值可於較多之通常文獻中找到。例如於 Hansch及Taft之文獻[Chem.Rev.,91,165(1991)]中有非常廣泛之關於取代基之詳細記載。其中，該等文獻所記載之σp及σm有即便為相同之取代基，根據文獻而值稍有不同之情形。本發明中，為了避免由於上述狀況而產生之混亂，於記載之範圍之取代基中，將Hansch及Taft之文獻[Chem.Rev.,91,165(1991)]之Table1(168-175頁)所記載之值定義為哈米特規則之取代基常數σp及σm。本發明中所謂哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性基，係該電子供應性基於苯基之對位(4位)取代之情形時σp為-0.2以下之電子供應性基，於苯基之間位(3位)取代之情形時σm為-0.2以下之電子供應性基。又，該電子供應性基於苯基之鄰位(2位)取代之情形時、或於苯基以外之芳基之任意位置取代之情形時，σp為-0.2以下之電子供應性基。
作為哈米特規則之取代基常數σp或σm為-0.2以下之電子供應性取代基，可例示：對胺基(4-胺基)、對二甲胺基(4-二甲胺基)、對二乙胺基(4-二乙胺基)、間二乙胺基(3-二乙胺基)等含氮基；對甲氧基(4-甲氧基)、對乙氧基(4-乙氧基)等含氧基、對第三丁基(4-第三丁基)等三級烴基、對三甲基矽烷氧基(4-三甲基矽烷氧基)等含矽基等。再者，本發明中所定義之哈米特規則之取代基常數σp或σm為-0.2以下之電子供應性取代基並不限定於Hansch及Taft之文獻[Chem.Rev.,91,165(1991)]之Table1(168-175頁)所記載之取代基。即便為該文獻未記載之取代基，基於哈米特規則而測定之情形之取代基常數σp或σm成為上述範圍的取代基亦包含於本發明中所定義之哈米特規則之取代基常數σp或σm為-0.2以下之電子供應性基中。作為此種取代基，可例示：對N-啉基(4-N-啉基)、 間N-啉基(3-N-啉基)等。
於含電子供應性基之取代芳基中，於數個該電子供應性取代基取代之情形時，各電子供應性取代基可相同亦可不同，除該電子供應性取代基以外，選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基亦可取代，於數個該取代基取代之情形時，各取代基可相同亦可不同，但一個取代芳基所含有之該電子供應性取代基及該取代基之各哈米特規則之取代基常數σ的總和較佳為-0.15以下。作為此種取代芳基，例示有：m,p-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、對(二甲胺基)-間甲氧基苯基(4-(二甲胺基)-3-甲氧基苯基)、對(二甲胺基)-間甲基苯基(4-(二甲胺基)-3-甲基苯基)、對甲氧基-間甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、對甲氧基-m,m-二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。
作為含電子供應性基之取代芳基亦可具有之碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基，可列舉：上述之該等原子或取代基之具體例。
本申請人對各種過渡金屬化合物進行努力研究，結果首次發現如下情況：於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、及通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a-3)中，於將R5及R6設為經尤其是哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基一個以上取代之含電子供應性基的取代芳基之情形時，於包含該等過渡金屬化合物之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合時，所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之分子 量進一步變高。
已知於利用如過渡金屬化合物(a)、較佳為過渡金屬化合物(a-3)之有機金屬錯合物觸媒之烯烴之配位聚合中，由於在觸媒之中心金屬上烯烴重複聚合，故而所產生之烯烴聚合體之分子鏈生長(生長反應)，從而該烯烴聚合體之分子量增大。另一方面，亦已知於稱為鏈轉移之反應中，由於烯烴聚合體之分子鏈自觸媒之中心金屬解離，從而該分子鏈之生長反應停止，因此該烯烴聚合體之分子量之增大亦停止。
根據以上情況，烯烴聚合體之分子量之特徵在於產生其之有機金屬錯合物觸媒所固有之生長反應之頻率與鏈轉移反應之頻率的比率。即，係如下關係：生長反應之頻率與鏈轉移反應之頻率之比越大，所產生之烯烴聚合體之分子量變高，反之生長反應之頻率與鏈轉移反應之頻率之比越小，分子量變得越低。此處，可認為各反應之頻率可根據各反應之活化能力而進行估算，活化能力較低之反應係認為其頻率較高，反之活化能力較高之反應係認為其頻率較低。通常已知烯烴聚合中之生長反應之頻率充分高於鏈轉移反應之頻率，即已知生長反應之活化能力充分低於鏈轉移反應之活化能力。因此，推測自鏈轉移反應之活化能力減去生長反應之活化能力而獲得之值(以下，△Ec)成為正數，該值越大，與鏈轉移反應之頻率相比，生長反應之頻率變得越大，結果所產生之烯烴聚合體之分子量變高。關於以上述方式進行之烯烴聚合體之分子量之推測的妥當性，亦藉由例如Laine等人之計算結果而得到證明[Organometallics,30,1350(2011)]。推測於上述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a-3)中，於將R5及R6設為尤其是經哈米特規則之 取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基一個以上取代之含電子供應性基之取代芳基的情形時，上述△Ec增大，而於包含該過渡金屬化合物(a-3)之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合時，所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之分子量變高。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、及通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a-3)中，R5及R6所包含之電子供應性取代基進而較佳為選自含氮基及含氧基中之基。該等取代基係哈米特規則中之σ尤其低，對本發明1所欲解決之課題中，尤其是(1)之解決發揮極大之效果。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、及通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a-3)中，R5及R6進而較佳為包含作為上述電子供應性取代基之選自含氮基及含氧基中之基的取代苯基。例如於依據如上述式[VIII]之方法而進行合成之情形時，可獲得如下優點：即因成為原料之各種二苯甲酮由通常之試劑廠家販賣，故而原料之獲取變容易，製造步驟得到簡化，進而製造成本得到降低，進而藉由使用該過渡金屬化合物而減少乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之製造成本。
此處，作為包含上述電子供應性取代基之選自含氮基及含氧基中之基的取代苯基，例示有：鄰胺基苯基(2-胺基苯基)、對胺基苯基(4-胺基苯基)、鄰(二甲胺基)苯基(2-(二甲胺基)苯基)、 對(二甲胺基)苯基(4-(二甲胺基)苯基)、鄰(二乙胺基)苯基(2-(二乙胺基)苯基)、對(二乙胺基)苯基(4-(二乙胺基)苯基)、間(二乙胺基)苯基(3-(二乙胺基)苯基)、鄰甲氧基苯基(2-甲氧基苯基)、對甲氧基苯基(4-甲氧基苯基)、鄰乙氧基苯基(2-乙氧基苯基)、對乙氧基苯基(4-乙氧基苯基)、鄰N-啉基苯基(2-N-啉基苯基)、對N-啉基苯基(4-N-啉基苯基)、間N-啉基苯基(3-N-啉基苯基)、o,p-二甲氧基苯基(2,4-二甲氧基苯基)、m,p-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、對(二甲胺基)-間甲氧基苯基(4-(二甲胺基)-3-甲氧基苯基)、對(二甲胺基)-間甲基苯基(4-(二甲胺基)-3-甲基苯基)、對甲氧基-間甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、對甲氧基-m,m-二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(α-1)、通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、及通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a-3)中，R5及R6進而較佳為於相對於與上述Y之鍵(例如於Y為碳原子之情形時，與作為Y之碳原子之鍵)之間位及/或對位包含作為上述電子供應性取代基的選自含氮基及含氧基中之基之取代苯基。例如於依據如上述式[VIII]之方法而進行合成之情形時，可獲得如下優點，即與該基於鄰位取代之情形相比，合成變容易，製造步驟得到簡化，進而製造成本得到降低，進而藉由使用該過渡金屬化合物而減少乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之製造成本。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、及通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(α-3)中，於R5及R6為 於相對於與上述Y之鍵(例如於Y為碳原子之情形時，為與作為Y之碳原子之鍵)之間位及/或對位包含作為上述電子供應性取代基之含氮基的取代苯基之情形時，該含氮基進而較佳為下述通式[II]所表示之基。
(式[II]中，R7及R8係選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氧基及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環，N右側所畫之線表示與苯基之鍵)。
關於作為R7及R8之碳數1~20之烴基、含矽基、含氧基及含鹵素基，可列舉：上述之該等取代基之具體例。
此種過渡金屬化合物(a-4)係以下述通式[IX]表示。
(式[IX]中，M、Q及j之定義等係如上所述。R7、R8及R10係選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素 原子及含鹵素基中之取代基，各自可相同亦可不同，R7、R8及R10中之鄰接之取代基亦可相互鍵結而形成環，NR7R8係哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之含氮基，於存在數個該含氮基之情形時，各含氮基相互可相同亦可不同，n為1~3之整數，m為0~4之整數)。
該過渡金屬化合物(a-4)因上述通式[II]所表示之NR7R8之哈米特規則中之σ尤其低，故而對本發明1所欲解決之課題中，尤其是(1)之解決發揮進一步巨大之效果。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、通式[W]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、及通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a-3)中，於R5及R6為於相對於與上述Y之鍵(例如於Y為碳原子之情形時，為與作為Y之碳原子之鍵)之間位及/或對位包含作為上述電子供應性取代基之含氧基的取代苯基之情形時，該含氧基進而較佳為下述通式[III]所表示之基。
[化14]R9-O-…[III]
(式[III]中，R9為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基及含鹵素基中之原子或取代基，O右側所畫之線表示與苯基之鍵)。
關於作為R9之碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基及含鹵素基，可列舉：上述之該等取代基之具體例。
此種過渡金屬化合物(a-5)係以下述通式[X]表示。
(式[X]中，M、Q及j之定義等係如上所述。R9及R10係選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，R10之鄰接之取代基亦可相互鍵結而形成環，OR9係哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之含氧基，於存在數個該含氧基之情形時，各含氧基相互可相同亦可不同，n為1~3之整數，m為0~4之整數)。
該過渡金屬化合物(a-5)因上述通式[III]所表示之OR9之哈米特規則中之σ更低，故而對本發明1所欲解決之課題中，尤其是(1)之解決發揮進一步巨大之效果。
於上述通式[I]所表示之過渡金屬化合物(a)、上述通式[V]所表示之過渡金屬化合物(a-1)、上述通式[VI]所表示之過渡金屬化合物(a-2)、上述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a-3)、上述通式[IX]所表示之過渡金屬化合物(a-4)或上述通式[X]所表示之過渡金屬化合物(a-5)中，M進而較佳為鉿原子。於包含M為鉿原子之上述過渡金屬化合物之烯烴聚合觸媒之存在下，使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合之情形時，可獲得如下優 點，即所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體、或下述之乙烯系共聚合體A之進一步高分子量化、及非共軛多烯之共聚合性能之提高。
(過渡金屬化合物(a)之例示等)
作為上述過渡金屬化合物(a)，例示有：[二甲基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二乙基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二正丁基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二環戊基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二環己基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[環亞戊基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[環亞己基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二苯基亞甲基(η5-環戊二烯)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二-1-萘基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二-2-萘基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、 [雙(3-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(3,4-二甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-正己基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-環己基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-第三丁基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(3-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(3,4-二甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-甲氧基-3-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-甲氧基-3,4-二甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-乙氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、 [雙(4-苯氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙[4-(三甲基矽烷氧基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙[3-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-N-啉基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙[4-(三甲基矽烷基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(3-氯苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-氯苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(3-氟苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-氟苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙[3-(三氟甲基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙[4-(三氟甲基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、 [甲基苯基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[甲基(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[甲基(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[甲基[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[甲基(4-N-啉基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二甲基亞矽烷基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二乙基亞矽烷基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二環己基亞矽烷基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二苯基亞矽烷基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二(4-甲基苯基)亞矽烷基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二甲基鍺烯(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二苯基鍺烯(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、 [1-(η5-環戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)伸乙基]二氯化鉿、[1-(η5-環戊二烯基)-3-(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)伸丙基]二氯化鉿、[1-(η5-環戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)-1,1,2,2-四甲基亞矽烷基]二氯化鉿、[1-(η5-環戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)伸苯基]二氯化鉿、及將該等化合物之鉿原子取代為鋯原子之化合物或將氯配位基取代為甲基之化合物等，但過渡金屬化合物(a)並不限定於該等例示。
<過渡金屬化合物之製造方法>
上述過渡金屬化合物可藉由公知之方法而進行製造，尤其是製造方法並無限定。作為製造方法，例如可藉由J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、作為本申請人申請之公報之國際公開2006/123759號、國際公開01/27124號、日本專利特開2004-168744號公報、日本專利特開2004-175759號公報、日本專利特開2000-212194號公報等所記載之方法而進行製造。
<化合物(b)>
本發明1之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法之特徵在於：於包含上述之交聯二茂金屬化合物(a)、以及選自有機金屬化合物(b-1)、有機鋁氧基化合物(b-2)及與過渡金屬化合物(a)進行反 應而形成離子對之化合物(b-3)的至少1種化合物(b)之烯烴聚合觸媒之存在下，使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合。
作為有機金屬化合物(b-1)，具體而言，可使用如下述之週期表第1、2族及第12、13族之有機金屬化合物。
(b-1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq所表示之有機鋁化合物。
(式中，Ra及Rb相互可相同亦可不同，表示碳數1~15、較佳為1~4之烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≦3之數，n為0≦n<3之數，p為0≦p<3之數，q為0≦q<3之數，且m+n+p+q=3)
作為此種化合物，可例示：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等三正烷基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、三-2-甲基丁基鋁、三-3-甲基己基鋁、三-2-乙基己基鋁等三支鏈狀烷基鋁、三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁、三苯基鋁、三(4-甲基苯基)鋁等三芳基鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁、通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z為正之數，z≦2x)所表示之異戊烯基鋁等烯基鋁、異丁基甲醇鋁、異丁基乙醇鋁等烷基烷醇鋁、二甲基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁、二丁基丁醇鋁等二烷基烷醇鋁、倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁等倍半烷氧化烷基鋁、具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5等所表示之平均組成之局部經烷氧基 化之烷基鋁、二乙基苯氧化鋁、二乙基(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧化)鋁等烷基芳氧化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等倍半鹵化烷基鋁、乙基二氯化鋁等烷基二鹵化鋁等局部經鹵化之烷基鋁、二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁、乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁及其他局部經氫化之烷基鋁、乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁、乙氧基溴化乙基鋁等局部經烷氧基化及鹵化之烷基鋁等。又，亦可使用與上述通式RamAl(ORb)nHPXq所表示之化合物類似之化合物，例如可列舉：經由氮原子而連結有2個以上鋁化合物之有機鋁化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
(b-1b)通式M2AlRa4
(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳數1~15、較佳為1~4之烴基)所表示之週期表第1族金屬與鋁之烷基化錯合物。
作為此種化合物，可例示：LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)通式RaRbM3所表示之週期表第2族或第12族金屬之二烷基化合物，(式中，Ra及Rb相互可相同亦可不同，表示碳數1~15、較佳 為1~4之烴基，M3為Mg、Zn或Cd)。
作為有機鋁氧基化合物(b-2)，可直接使用先前公知之鋁氧烷。具體而言，可列舉：下述通式[XI]
及/或下述通式[XII]
(式中，R表示碳數1~10之烴基，n表示2以上之整數)
所表示之化合物，尤其是應用R為甲基之甲基鋁氧烷且n為3以上、較佳為10以上者。即便於該等鋁氧烷類混入若干有機鋁化合物亦沒有影響。於本發明中使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯之共聚合於高溫下進行之情形時，亦可應用如日本專利特開平2-78687號公報所例示之苯不溶性之有機鋁氧基化合物。又，亦可較佳地應用日本專利特開平2-167305號公報所記載之有機鋁氧基化合物、日本專利特開平2-24701號公報、日本專利特開平3-103407號公報所記載之具有兩種以上之烷基之鋁氧烷等。再者，所謂本發明之烯烴聚合中所使用之「苯不溶性之有機鋁氧基化合物」，係溶解於60℃之苯中之Al成分以Al原子換算計通常為10%以下、較佳為5%以下、尤佳為2%以下，對苯為不溶性或難溶性之 化合物。
作為製備鋁氧烷時所使用之有機鋁化合物，具體而言，可列舉：與作為上述(b-1a)之有機鋁化合物所例示者相同之有機鋁化合物。其中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，尤佳為三甲基鋁。該等有機鋁化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
又，作為有機鋁氧基化合物(b-2)，亦可列舉：如下述通式[XIII]所表示之改質甲基鋁氧烷等。
(式中，R表示碳數1~10之烴基，m及n分別獨立表示2以上之整數)
該改質甲基鋁氧烷係使用三甲基鋁與三甲基鋁以外之烷基鋁而製備者。此種化合物通常被稱為MMAO。此種MMAO可利用US4960878公報及US5041584公報中所列舉之方法而進行製備。又，使用三甲基鋁與三異丁基鋁而製備之R為異丁基者係以MMAO或TMAO之名稱由Tosoh-finechem公司等販賣。此種MMAO係改良了對各種溶劑之溶解性及保存穩定性之鋁氧烷，具體而言，與上述式[XI]、[XII]所表示之化合物中之對苯不溶性或難溶性之化合物不同，此種MMAO係溶解於脂肪族烴或脂環族烴。
進而，作為有機鋁氧基化合物(b-2)，亦可列舉：下述通式[XIV]所表示之包含硼之有機鋁氧基化合物。
[化19]
(式中，Rc表示碳數1~10之烴基。Rd相互可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子或碳數1~10之烴基)
作為與過渡金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物(b-3)(以下，有時簡稱為「離子化離子性化合物」或僅稱為「離子性化合物」)，可列舉：日本專利特開平1-501950號公報、日本專利特開平1-502036號公報、日本專利特開平3-179005號公報、日本專利特開平3-179006號公報、日本專利特開平3-207703號公報、日本專利特開平3-207704號公報、USP5321106號等所記載之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。進而，亦可列舉雜多化合物及同多化合物。其中，不包括上述之(b-2)有機鋁氧基化合物。
本發明1中所較佳使用之離子化離子性化合物係下述通式[XV]所表示之硼化合物。
式中，作為Re+，可列舉：H+、碳鎓陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵陽離子等。Rf至Ri相互可相同亦可不同，為選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，較佳 為取代芳基。
作為上述碳鎓陽離子，具體而言，可列舉：三苯基碳鎓陽離子、三(4-甲基苯基)碳鎓陽離子、三(3,5-二甲基苯基)碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子等。
作為上述銨陽離子，具體而言，可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙基)銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三異丁基銨陽離子等三烷基取代銨陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子、二異丙基銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為上述鏻陽離子，具體而言，可列舉：三苯基鏻陽離子、三(4-甲基苯基)鏻陽離子、三(3,5-二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等。
作為Re+，較佳為上述具體例中碳鎓陽離子、銨陽離子等，尤佳為三苯基碳鎓陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
作為本發明1中所較佳使用之離子化離子性化合物中，包含碳鎓陽離子之化合物，可例示：三苯基碳鎓四苯基硼酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四[3,5-二-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(4-甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三(3,5-二甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為本發明1中所較佳使用之離子化離子性化合物中，包含三烷基取代銨陽離子之化合物，可例示：三乙基四苯基硼酸銨、三丙基四苯基硼酸銨、三(正丁基)四苯基硼酸銨、三甲基四 (4-甲基苯基)硼酸銨、三甲基四(2-甲基苯基)硼酸銨、三(正丁基)四(五氟苯基)硼酸銨、三乙基四(五氟苯基)硼酸銨、三丙基四(五氟苯基)硼酸銨、三丙基四(2,4-二甲基苯基)硼酸銨、三(正丁基)四(3,5-二甲基苯基)硼酸銨、三(正丁基)四[4-(三氟甲基)苯基]硼酸銨、三(正丁基)四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸銨、三(正丁基)四(2-甲基苯基)硼酸銨、二-十八烷基甲基四苯基硼酸銨、二-十八烷基甲基四(4-甲基苯基)硼酸銨、二-十八烷基甲基四(4-甲基苯基)硼酸銨、二-十八烷基甲基四(五氟苯基)硼酸銨、二-十八烷基甲基四(2,4-二甲基苯基)硼酸銨、二-十八烷基甲基四(3,5-二甲基苯基)硼酸銨、二-十八烷基甲基四[4-(三氟甲基)苯基]硼酸銨、二-十八烷基甲基四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸銨、二-十八烷基甲基銨等。
作為本發明1中所較佳使用之離子化離子性化合物中，包含N,N-二烷基苯銨陽離子之化合物，可例示：N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為本發明1中所較佳使用之離子化離子性化合物中，包含二烷基銨陽離子之化合物，可例示：二-正丙基四(五氟苯基)硼酸銨、二環己基四苯基硼酸銨等。
除上述以外，亦可無限制地使用由本申請人所揭示(日本專利特開2004-51676號公報)之離子性化合物。
上述之離子性化合物(b-3)可單獨使用1種，亦可混合 2種以上使用。
作為有機金屬化合物(b-1)，較佳為因市售品而容易獲取之三甲基鋁、三乙基鋁及三異丁基鋁。其中，尤佳為操作容易之三異丁基鋁。
作為有機鋁氧基化合物(b-2)，較佳為因市售品而容易獲取之甲基鋁氧烷、及使用三甲基鋁與三異丁基鋁而製備之MMAO。其中，尤佳為對各種溶劑之溶解性及保存穩定性得到改良之MMAO。
作為與過渡金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物(b-3)，較佳為三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽及N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，其原因在於：作為市售品容易獲取，且對聚合活性提高之幫助較大。
作為選自(b-1)至(b-3)之化合物之至少1種化合物(b)，就聚合活性大幅提高之方面而言，尤佳為三異丁基鋁與三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之組合、及三異丁基鋁與N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽之組合。
<載體(C)>
本發明1中，亦可視需要而使用載體(C)作為烯烴聚合觸媒之構成成分。
本發明1中所使用之載體(C)係無機或有機之化合物，且係顆粒狀或微粒子狀之固體。其中作為無機化合物，較佳為多孔質氧化物、無機氯化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。
作為多孔質氧化物，具體而言，可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或者包含該等之複合物或混合物，例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。該等中，較佳為以SiO2及/或Al2O3為主成分者。此種多孔質氧化物之性狀係根據種類及製法而不同，關於本發明1所較佳使用之載體，其粒徑為0.5~300μm、較佳為1.0~200μm，比表面積為50~1000m2/g、較佳為100~700m2/g之範圍，且細孔體積處於0.3~3.0cm3/g之範圍。此種載體係視需要而於100~1000℃、較佳為150~700℃下進行煅燒後使用。
作為無機氯化物，可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機氯化物可直接使用，亦可藉由球磨機、振磨機進行粉碎後使用。又，亦可使用使無機氯化物溶解於醇等溶劑後，藉由析出劑而微粒子狀地析出者。
黏土通常以黏土礦物為主成分而構成。又，離子交換性層狀化合物係具有藉由離子鍵結等，所構成之面相互以較弱之結合力平行重疊而成之結晶結構的化合物，且係所含有之離子可交換者。大部分之黏土礦物為離子交換性層狀化合物。又，作為該等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物，並不限於天然產，亦可使用人工合成物。又，作為黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物，可例示黏土、黏土礦物，又，六方最密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等具有層狀之結晶結構之離子結晶性化合物等。作為此種黏土、黏土礦物，可列舉：高嶺土、膨潤土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉蠟石、雲母群、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、 山軟木石、高嶺石、輝橄無球隕石、地開石、多水高嶺土等，作為離子交換性層狀化合物，可列舉：α-Zr(HAsO4)2‧H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2‧3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2‧H2O、α-Sn(HPO4)2‧H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2‧H2O等多價金屬之結晶性酸性鹽等。亦較佳為對本發明1中所使用之黏土、黏土礦物實施化學處理。作為化學處理，將附著於表面之雜質去除之表面處理、對黏土之結晶結構造成影響之處理等均可使用。作為化學處理，具體而言，可列舉：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。
離子交換性層狀化合物亦可為利用離子交換性，將層間之交換性離子與別的體積較大之離子進行交換，藉此使層間擴大之狀態之層狀化合物。此種體積較大之離子係承擔支撐層狀結構之支柱性作用，通常被稱為支柱。又，將如上述般向層狀化合物之層間導入別的物質(客體化合物)之情況稱為嵌入。作為客體化合物，可列舉：TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R為烴基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。該等化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，將該等化合物嵌入時，亦可使將Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R為烴基等)等進行水解聚縮合而獲得之聚合體、SiO2等膠體狀無機化合物等共存。又，作為支柱，可列舉：藉由將上述金屬氫氧化物離子嵌入層間後進行加熱脫水而生成之氧化物等。該等中，較佳為黏土或黏土礦物，尤佳為蒙脫石、蛭石、針鈉鈣石、帶雲母及合成雲母。
關於作為載體(C)之有機化合物，可列舉：粒徑處於0.5~300μm之範圍之顆粒狀或微粒子狀固體。具體而言，可例示：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳數為2~14之α-烯烴為主成分而生成之(共)聚合體、或者以乙烯基環己烷、苯乙烯為主成分而生成之(共)聚合體、及該等之改質體。
<使用上述烯烴聚合觸媒之乙烯與α-烯烴與非共軛多烯之共聚合>
本發明1之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法之特徵在於：於上述聚合觸媒之存在下使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合。
作為本發明1中所使用之碳數為3以上之α-烯烴，可例示：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、乙烯基環己烷等碳數3~20之直鏈狀或支鏈狀之α-烯烴。作為α-烯烴，較佳為碳數3~10之α-烯烴、例如碳數3~10之直鏈狀或支鏈狀之α-烯烴，更佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，進而較佳為丙烯、1-丁烯，尤佳為丙烯。該等α-烯烴可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，關於上述α-烯烴之選擇，可以所產生之共聚合體之特性上成為最理想者之方式進行選擇。例如，可以對本發明1中所獲得之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體或包含該共聚合體之混合物進行硫化處理時之物性成為理想者之方式選擇α-烯烴之種類。
作為本發明1中所使用之非共軛多烯，可使用具有2個以上非共軛不飽和鍵之化合物，並無限制，例如可列舉：下述之 非共軛環狀多烯、非共軛鏈狀多烯等，可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
[非共軛環狀多烯]
作為非共軛環狀多烯，具體而言，例如可列舉下述通式[IV]所表示之化合物。
(式[IV]中，n為0~2之整數，R10、R11、R12及R13為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，該烴基亦可具有雙鍵，R10至R13為止之任意兩個取代基亦可相互鍵結而形成環，該環亦可包含雙鍵，亦可由R10與R11、或R12與R13形成亞烷基，R10與R12、或R11與R13亦可相互鍵結而形成雙鍵，且滿足以下之(i)至(iv)之必要條件中之至少一者。
(i)R10至R13中之至少一者為具有一個以上雙鍵之烴基。
(ii)R10至R13為止之任意兩個取代基相互鍵結而形成環，該環包含雙鍵。
(iii)由R10與R11、或R12與R13形成亞烷基。
(iv)R10與R12、或R11與R13相互鍵結而形成雙鍵)。
上述通式[IV]中，作為以R10、R11、R12及R13進行列舉之碳數 1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基之具體例，可列舉上述通式[I]之說明中所列舉之該等原子及取代基之具體例。
上述通式[IV]中，R10、R11、R12及R13中之任意一個以上為具有一個以上雙鍵之烴基的情形時，作為該烴基，例示有乙烯基(乙烯基)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(異丙烯基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,4-己二烯基等。例如於R10為乙烯基(乙烯基)之情形時，上述通式[IV]之化合物可由下述通式[IV-I]表示。
(式[IV-I]中，n為0~2之整數，R11、R12及R13為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，該烴基亦可具有雙鍵，R11至R13之任意兩個取代基亦可相互鍵結而形成環，該環亦可包含雙鍵，亦可由R12與R13形成亞烷基，R11與R13亦可相互鍵結而形成雙鍵)。
於上述通式[IV]中，R10至R13為止之任意兩個取代基相互鍵結而形成環，該環包含雙鍵之情形時，上述通式[IV]之化合物例如可由下述通式[IV-II]或[IV-III]表示。
[化23]
(式[IV-II]及[IV-III]中，n為0~2之整數，R11、R12及R13為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，該烴基亦可具有雙鍵，R11至R13之任意兩個取代基亦可相互鍵結而形成環，該環亦可包含雙鍵，亦可由R12與R13形成亞烷基，R11與R13亦可相互鍵結而形成雙鍵)。
於上述通式[IV]中，由R10與R11、或R12與R13形成亞烷基之情形時，該亞烷基通常為碳數1~20之亞烷基，作為具體之例，可列舉：亞甲基(CH2=)、亞乙基(CH3CH=)、亞丙基(CH3CH2CH=)及亞異丙基((CH3)2C=)等。例如於由R10與R11形成亞乙基之情形時，上述通式[IV]之化合物可由下述通式[IV-IV]表示。
(式[IV-IV]中，n為0~2之整數，R12及R13為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，該烴基亦可具有雙鍵，R12與R13亦可相互鍵結而形成環，該環亦可包含雙鍵，亦可由 R12與R13形成亞烷基)。
於上述通式[IV]中，R10與R12、或R11與R12相互鍵結而形成雙鍵之情形時，上述通式[IV]之化合物例如可由下述通式[IV-V]表示。
(式[IV-V]中，n為0~2之整數，R11及R13為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，各自可相同亦可不同，該烴基亦可具有雙鍵，R11與R13亦可相互鍵結而形成環，該環亦可包含雙鍵)。
作為上述通式[IV]所表示之非共軛環狀多烯中，R10至R13中之至少一者為具有一個以上雙鍵之烴基的化合物，例如例示有5-乙烯基-2-降烯(VNB)及下述之化合物等。該等中，較佳為5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
作為上述通式[IV]所表示之非共軛環狀多烯中，R10至R13為止之任意兩個取代基相互鍵結而形成環，該環包含雙鍵之化合物，例如例示有二環戊二烯(DCPD)、二甲基二環戊二烯及下述之化合物 等。該等中，較佳為二環戊二烯(DCPD)。
作為上述通式[IV]所表示之非共軛環狀多烯中，由R10與R11、或R12與R13形成亞烷基之化合物，例示有5-亞甲基-2-降烯、5-亞乙基-2-降烯(ENB)、5-亞異丙基-2-降烯及下述之化合物等。 該等中，較佳為5-亞乙基-2-降烯(ENB)。
作為上述通式[IV]所表示之非共軛環狀多烯中，R10與R12、或R11與R13相互鍵結而形成雙鍵之化合物，較佳為下述者。
作為上述通式[IV]所表示之非共軛環狀多烯，較佳為n為0之非共軛環狀多烯，尤其是上述通式[IV]中n為0之亞烷基取代非共軛環狀多烯、上述通式[IV]中n為0之含雙鍵之環取代非共軛環狀多烯、n為0之含雙鍵之烴基取代非共軛環狀多烯較佳。具體而言，更佳為5-亞乙基-2-降烯(ENB)、二環戊二烯(DCPD)、5-乙烯基-2-降烯(VNB)。其中，尤佳為5-亞乙基-2-降烯(ENB)或5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
[非共軛鏈狀多烯]
作為非共軛鏈狀多烯，具體而言，例如可列舉：1,4-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-癸二烯、1,12-十四烷二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、6,7-二甲基-1,6-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、6-甲基-1,6-十一烷二烯、9-甲基-1,8-十一烷二烯等。
作為其他非共軛鏈狀多烯，例如可列舉：1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-二烯等。
又，作為其他非共軛鏈狀多烯，例如可列舉：下述通式[XVI-I]所表示之非共軛三烯或四烯。
(式[XVI-I]中，p及r為0或1(其中，p與r並非同時為0)，q為0~5之整數(其中，p與r兩者為1之情形時，q並非0)，s為1~6之整數，R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20分別獨立為氫原子或碳數1~3之烷基，R21為碳數1~3之烷基，R22為氫原子、碳數1~3之烷基或-(CH2)n-CR23=C(R24)R25所表示之基(此處，n為1~5之整數，R23及R24分別獨立為氫原子或碳數1~3之烷基、R25為碳數1~3之烷基)。
其中，於p與r兩者為1之情形時，R22為氫原子或碳數1~3之烷基)。
上述通式[XVI-I]所示之非共軛三烯或四烯中，較佳為下述通式[XV-II]所示之非共軛三烯。
(式[XVI-II]中，R16、R17、R20、R21及R22分別獨立為氫原子、 甲基或乙基。其中，R21與R22並非同時成為氫原子)。
再者，上述通式[XVI-II]所示之非共軛三烯係上述通式[XVI-I]所示之非共軛三烯或四烯中p為0、q為0、r為1、s為2、R18及R19為氫原子之非共軛三烯。進而較佳為上述通式[XVI-II]所示之非共軛三烯中，R20及R22均為甲基之化合物。
作為上述通式[XVI-I]所表示之非共軛三烯或四烯，具體而言，可列舉：下述化合物等(其中，上述通式[XVI-II]所包含之化合物除外)。
[化32]
[化33]
[化34]
作為上述通式[XVI-II]所表示之非共軛三烯，具體而言，可列舉：下述化合物等。
[化35]
上述通式[XVI-I]所表示之非共軛三烯或四烯可利用公知之方法進行製造，該方法例如詳細地記載於本申請人之日本專利特開平9-235327號公報、日本專利特開2001-114837號公報等中。
根據本發明1，藉由使用可產生高分子量之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之上述聚合觸媒，而可進行乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之高溫聚合。即，藉由使用上述烯烴聚合觸媒，而可將高溫聚合時所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之分子量保持為所需之較高值。於溶液聚合中，包含所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之聚合溶液之黏度於高溫下降低，因此與低溫聚合時相比，變得可提高聚合器內之乙烯/α-烯烴/非共軛 多烯共聚合體之濃度，作為結果，每個聚合器之生產性提高。本發明1中之乙烯、α-烯烴及非共軛多烯之共聚合可利用溶液聚合、懸浮聚合(淤漿聚合)等液相聚合法或氣相聚合法中之任一種實施，如上所述，就可最大限度地獲得本發明1之效果之觀點而言，尤佳為溶液聚合。
上述聚合觸媒之各成分之使用法、添加順序可任意地選擇。又，觸媒中之各成分之至少2種以上亦可事先進行接觸。
關於過渡金屬化合物(a)(以下亦稱為「成分(a)」)，係以反應體積每升成為通常10-9~10-1莫耳、較佳為10-8~10-2莫耳之量使用。
關於有機金屬化合物(b-1)(以下亦稱為「成分(b-1)」)，係以成分(b-1)與成分(a)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]成為通常0.01~50000、較佳為0.05~10000之量使用。
關於有機鋁氧基化合物(b-2)(以下亦稱為「成分(b-2)」)，係以成分(b-2)中之鋁原子與成分(a)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-2)/M]成為通常10~5000、較佳為20~2000之量使用。
關於與過渡金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物(b-3)(以下亦稱為「成分(b-3)」)，係以成分(b-3)與成分(a)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-3)/M]成為通常1~10000、較佳為1~5000之量使用。
聚合溫度通常為50℃~300℃，較佳為80℃以上，更佳為80℃~250℃，進而較佳為100℃~200℃。如上所述，於本發明1中，藉由進行高溫聚合而獲得如下優點，即生產性之提高及生產成本之降低，但若聚合溫度大大超過300℃，則有引起所獲得之 聚合體劣化之情形，故而欠佳。又，就本發明1中所製造之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之性狀之觀點而言，於聚合溫度為100℃~200℃之範圍中，可高效率地生產於膜等較多產業領域中可較佳使用之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體。
聚合壓力通常為常壓~10MPa錶壓(MPa‧G)，較佳為常壓~8MPa‧G。
聚合反應可以批次式、半連續式、連續式中之任一種方式進行。進而，亦可於反應條件不同之兩個以上之聚合器中連續地進行聚合。
所獲得之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之分子量可藉由使聚合系統中之氫濃度或聚合溫度變化而進行調節。進而，亦可根據所使用之成分(b)之量而進行調節。於添加氫之情形時，關於上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之分子量，係所產生之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體每1kg，適當為0.001~5000NL左右。
關於液相聚合法中所使用之聚合溶劑，通常為惰性烴溶劑，較佳為常壓下之沸點為50℃~200℃之飽和烴。作為聚合溶劑，具體而言，可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴，尤佳為可列舉：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷。亦可使用作為聚合對象之α-烯烴本身作為聚合溶劑。再者，亦可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類或氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴作為聚合溶劑，但就減輕對環境之負荷之觀點及使對人體健康之影響最小化之觀點而言，該等之使用欠佳。
藉由本發明1之製造方法而製造之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體係將(i)自乙烯衍生之結構單位(乙烯單位)、與(ii)自碳數3以上之α-烯烴衍生之結構單位(α-烯烴單位)以莫耳比[(i)/(ii)]計通常99/1~1/99之範圍含有，並無特別限制。
關於藉由本發明1之製造方法而製造之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之源自乙烯之結構單位的含量，於α-烯烴為丙烯之情形時，通常為50mol%以上，於α-烯烴之碳數為4~20之情形時，通常為40mol以上。
又，藉由本發明1之製造方法而製造之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之源自非共軛多烯化合物之結構單位並無特別限制，於全部結構單位中，係處於通常0.1~49mol%、較佳為0.2~8mol%、進而較佳為0.3~5mol%之比例之範圍。
藉由本發明1之製造方法而製造之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體於135℃十氫萘中所測得之極限黏度[η]並無特別限制，係處於通常0.02~20dl/g、較佳為0.05~10dl/g之範圍。若[η]為上述範圍內，則就成形加工性優異之方面而言較佳。
藉由本發明1之製造方法而製造之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之根據下述式[XVII]算出的B值較佳為B值≧1.05。
B值=(c+d)/[2×a×(e+f)] [XVII]
(式[XVII]中，a、e及f分別為上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體中之乙烯莫耳分率、α-烯烴莫耳分率及非共軛多烯莫耳分率，c係乙烯‧α-烯烴二元組莫耳分率，d係乙烯-非共軛多烯二元組莫耳分率)。
B值係表示共聚合體中之共聚合單體鏈分佈之無規性之指標，上述式[XVII]中之a、c、d、e、f可對13C NMR圖譜進行測定，並基於J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]、J.Ray[Macromolecules,10,773(1977)]等人之報告而求出。
B值≧1.05之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體與B值<1.05之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體相比，單體之交替共聚合性較強，結果乙烯平均鏈長較短，作為重要物性之一之低溫特性良好。又，該B值越大，表示α-烯烴單位或非共軛多烯單位之嵌段鏈越短(交替共聚合性較強)，從而α-烯烴單位及非共軛多烯單位之分佈相同。另一方面，B值越小，非共軛多烯系共聚合體之α-烯烴單位及非共軛多烯單位之分佈越不相同(交替共聚合性較弱)，而嵌段鏈較長。該嵌段鏈之長度變得對乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之物性面中之特性產生影響，例如B值越大，則嵌段鏈越短而顯示良好之低溫特性。又，B值越小於1.00，則乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之聚合體鏈中之組成分佈越廣，此種共聚合體與組成分佈較窄之共聚合體相比，例如於硫化之情形時有未充分顯現強度等物性之情況。
藉由本發明1之製造方法而獲得B值≧1.05之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體，但例如於使用鈦系非二茂金屬觸媒之情形時，或者使用日本專利特表2001-522398號公報記載之限定幾何構型觸媒之情形時，所獲得之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之B值未滿1.05。
藉由本發明1之製造方法而獲得之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之藉由GPC而測得之重量平均分子量(Mw)與數量 平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常為1.0~4.0，較佳為1.2~3.5，進而較佳為1.5~3.2。若Mw/Mn處於上述範圍內，則於機械強度與加工性(混練、擠出)之平衡之方面上較佳。
繼而，對本發明2進行說明，但本發明2-1、2-2及2-3係關於包含本發明2之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成物之發明，因此於針對本發明2之說明中，有亦對本發明2-1、2-2及2-3進行說明之情況。
[本發明2] 《乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體》
本發明2之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係包含源自乙烯[A]之結構單位、源自碳數4~20之α-烯烴[B]之結構單位、及源自非共軛多烯[C]之結構單位，且滿足下述(1)~(4)之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。再者，亦將此種特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體稱為「乙烯系共聚合體A」。
再者，作為碳數4~20之α-烯烴[B]及非共軛多烯[C]，各自可僅使用1種，亦可使用2種以上。即，本發明2之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體包含：源自乙烯[A]之結構單位、來自至少1種碳數4~20之α-烯烴[B]之結構單位、及來自至少1種非共軛多烯[C]之結構單位。
(1)源自乙烯[A]之結構單位、與來自α-烯烴[B]之結構單位之莫耳比[[A]/[B]]為40/60~90/10，(2)將[A]、[B]及[C]之結構單位之合計設為100莫耳%，源自非共軛多烯[C]之結構單位之含量為0.1~6.0莫耳%， (3)125℃下之慕尼黏度ML(1+4)125℃為5~100，(4)下述式(i)所表示之B值為1.20以上 B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
此處，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A]、碳數4~20之α-烯烴[B]、及非共軛多烯[C]之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A]-碳數4~20之α-烯烴[B]二元組鏈分率。
作為碳數4~20之α-烯烴[B]，可列舉：沒有支鏈之具有直鏈結構之以碳數4之1-丁烯為首之碳數9之1-壬烯或碳數10之1-癸烯、碳數19之1-十九烯、碳數20之1-二十烯、以及具有支鏈之4-甲基-1-戊烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等。
該等α-烯烴[B]可單獨使用，或組合2種以上。該等中，較佳為碳數4~10之α-烯烴，尤佳為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，尤其是1-丁烯適合。
α-烯烴為丙烯之乙烯‧丙烯‧非共軛多烯共聚合體有低溫下之橡膠彈性不充分之傾向，而有用途受到限定之情形。另一方面，乙烯系共聚合體A具有源自碳數4~20之α-烯烴[B]之結構單位，因此於低溫下之橡膠彈性優異。又，由本發明2-2之組成物(包含該乙烯系共聚合體A之組成物)獲得之成形體之Tg較少，於較廣之頻率範圍顯示較高之隔音性能。
作為非共軛多烯[C]，具體而言，可列舉：1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯；環己二烯、二環戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基-2-降烯、5-亞乙基-2-降烯、5-亞甲基-2-降烯、5-亞 異丙基-2-降烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降烯等環狀非共軛二烯；2,3-二亞異丙基-5-降烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降烯、2-丙烯基-2,5-降二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等三烯。
該等非共軛多烯[C]可單獨使用，或組合2種以上使用。
該等中，較佳為1,4-己二烯等鏈狀非共軛二烯、5-亞乙基-2-降烯、5-亞乙基-2-降烯、5-乙烯基-2-降烯等環狀非共軛二烯，其中，較佳為環狀非共軛二烯，尤佳為5-亞乙基-2-降烯、5-乙烯基-2-降烯。
作為乙烯系共聚合體A，可列舉以下。乙烯‧1-丁烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-戊烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-己烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-庚烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-辛烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-壬烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-癸烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯‧1-辛烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯‧5-亞乙基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-戊烯‧5-亞乙基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-己烯‧5-亞乙基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-庚烯‧5-亞乙基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-辛烯‧5-亞乙基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-壬烯‧5-亞乙基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-癸烯‧5-亞乙基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯‧1-辛烯‧5-亞乙基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯‧5-亞乙基-2-降烯‧5-乙烯基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-戊烯‧5-亞乙基-2-降烯‧5-乙烯基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-己烯‧5-亞乙基-2-降烯‧5-乙烯基-2-降烯共聚合 體、乙烯‧1-庚烯‧5-亞乙基-2-降烯‧5-乙烯基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-辛烯‧5-亞乙基-2-降烯‧5-乙烯基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-壬烯‧5-亞乙基-2-降烯‧5-乙烯基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-癸烯‧5-亞乙基-2-降烯‧5-乙烯基-2-降烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯‧1-辛烯‧5-亞乙基-2-降烯‧5-乙烯基-2-降烯共聚合體。
乙烯系共聚合體A可視需要而使用1種、或2種以上。
關於乙烯系共聚合體A，(1)源自乙烯[A]之結構單位、與來自α-烯烴[B]之結構單位之莫耳比[[A]/[B]]處於40/60~90/10之範圍。作為[A]/[B]之下限，較佳為45/55、更佳為50/50，尤佳為55/45。又，作為[A]/[B]之上限，較佳為80/20，更佳為75/25，進而較佳為70/30，尤佳為65/35。
若源自乙烯[A]之結構單位、與來自α-烯烴[B]之結構單位之莫耳比處於上述範圍，則可獲得低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡性優異之乙烯系共聚合體。
關於乙烯系共聚合體A，(2)將[A]、[B]及[C]之結構單位之合計設為100莫耳%，源自非共軛多烯[C]之結構單位之含量處於0.1~6.0莫耳%之範圍。作為來自[C]之結構單位之含量之下限，較佳為0.5莫耳%。作為來自[C]之結構單位之含量之上限，較佳為4.0莫耳%、更佳為3.5莫耳%，進而較佳為3.0莫耳%。
再者，於將乙烯系共聚合體A用於本發明2-1之情形時，源自非共軛多烯[C]之結構單位之含量最佳處於0.5~3.3莫耳%之範圍。
若源自非共軛多烯[C]之結構單位之含量處於上述範 圍，則可獲得具有充分之交聯性及柔軟性之乙烯系共聚合體。
關於乙烯系共聚合體A，(3)125℃下之慕尼黏度ML(1+4)125℃處於5~100、較佳為20~95、尤佳為50~90之範圍。再者，於將乙烯系共聚合體A用於本發明2-1之情形時，慕尼黏度ML(1+4)125℃處於較佳為8~95、尤佳為8~80之範圍。再者，於將乙烯系共聚合體A用於本發明2-2之情形時，慕尼黏度ML(1+4)125℃處於較佳為5~50、尤佳為5~30之範圍。
若慕尼黏度處於上述範圍，則可獲得乙烯系共聚合體之加工性及流動性良好，又顯示良好之後處理品質(帶操作性)，並且具有優異之橡膠物性之乙烯系共聚合體。
關於乙烯系共聚合體A，(4)B值處於1.20以上、較佳為1.20~1.80、尤佳為1.22~1.40之範圍。
B值未滿1.20之乙烯系共聚合體有如下之虞，即於低溫下之壓縮永久變形變大，而無法獲得低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡性優異的乙烯系共聚合體。
B值處於上述範圍之乙烯系共聚合體A之構成共聚合體之單體單位之交替性較高，結晶性較低，因此若用於本發明2-2，則所獲得之組成物之加工性提高，又所獲得之成形體之隔音性能提高。
再者，上述(4)中之B值係表示共聚合體中之共聚合單體鏈分佈之無規性之指標，上述式(i)中之[E]、[X]、[Y]、[EX]可對13C-NMR圖譜進行測定，並基於J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]、J.Ray[Macromolecules,10,773(1977)]等之報告而求出。另一方面，上述(1)~(2)中之源自乙烯[A]之結構單位、來自 α-烯烴[B]之結構單位及源自非共軛多烯[C]之結構單位之莫耳量可藉由利用1H-NMR圖譜儀之強度測定而求出。
《乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法》
上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(乙烯系共聚合體A)可藉由以下之製造方法而獲得。
具體而言，藉由於包含(a)下述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(以下亦稱為「交聯二茂金屬化合物」)、與(b)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與過渡金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物中之至少1種化合物的烯烴聚合觸媒之存在下，使乙烯與碳數4~20之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合，可製造上述共聚合體。
(式[VII]中，M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，R5及R6係芳基之氫原子之一個以上被取代為哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基而成之取代芳基，且係 於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可相同亦可不同，亦可具有該電子供應性取代基以外之選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，且於具有數個該取代基之情形時，各取代基可相同亦可不同的取代芳基，Q係自鹵素原子、碳數1~20之烴基、陰離子配位基及可以孤電子對進行配位之中性配位基中以相同或不同之組合進行選擇，j為1~4之整數)。
<交聯二茂金屬化合物(a)>
作為交聯二茂金屬化合物(a)，可使用：於本發明1中所說明之過渡金屬化合物(a)中之過渡金屬化合物(a-3)中，R5及R6係芳基之氫原子之一個以上被取代為哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基而成之取代芳基，且係於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可相同亦可不同，亦可具有該電子供應性取代基以外之選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，且於具有數個該取代基之情形時，各取代基可相同亦可不同的取代芳基者。
<將交聯二茂金屬化合物供於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體用觸媒時之較佳形態>
其次，對將上述交聯二茂金屬化合物用作乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體用觸媒(烯烴聚合觸媒)之情形時之較佳形態進行說明。
於將交聯二茂金屬化合物用作烯烴聚合觸媒成分之 情形時，觸媒係由(a)上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物、(b)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與交聯二茂金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物中之至少1種化合物、及進而視需要之(c)粒子狀載體所構成。
以下，對各成分具體地進行說明。
<(b-1)有機金屬化合物>
(b-1)作為有機金屬化合物，具體而言，可使用如下述通式[VII]~[IX]之週期表第1、2族及第12、13族之有機金屬化合物。
(b-1a)通式RamAl(ORb)nHpXq…[VII](式[VII]中，Ra及Rb相互可相同亦可不同，表示碳數為1~15、較佳為1~4之烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≦3之數，n為0≦n<3之數，p為0≦p<3之數，q為0≦q<3之數，且m+n+p+q=3)所表示之有機鋁化合物。
作為此種化合物，可例示：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁、三環烷基鋁、異丁基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、倍半氯化乙基鋁、甲基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二異丁基氫化鋁。
(b-1b)通式M2AlRa4…[VIII](式[VIII]中，M2表示Li、Na或K，Ra為碳數為1~15、較佳為1~4之烴基)所表示之週期表第1族金屬與鋁之烷基化錯合物。
作為此種化合物，可例示：LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)通式RaRbM3…[IX](式[IX]中，Ra及Rb相互可 相同亦可不同，表示碳數為1~15、較佳為1~4之烴基，M3為Mg、Zn或Cd)所表示之具有週期表第2族或第12族金屬之二烷基化合物。
上述之有機金屬化合物(b-1)中，較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等有機鋁化合物。又，此種有機金屬化合物(b-1)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
<(b-2)有機鋁氧基化合物>
(b-2)有機鋁氧基化合物可為先前公知之鋁氧烷，又，亦可為如日本專利特開平2-78687號公報所例示之苯不溶性之有機鋁氧基化合物。
先前公知之鋁氧烷例如可藉由如下述之方法而製造，通常以烴溶劑之溶液之方式獲得。(1)向含有吸附水之化合物或含有結晶水之鹽類、例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鈰(III)水合物等烴介質懸浮液添加三烷基鋁等有機鋁化合物，使吸附水或結晶水與有機鋁化合物進行反應之方法。(2)於苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等介質中，使三烷基鋁等有機鋁化合物直接與水、冰或水蒸氣進行作用之方法。(3)於癸烷、苯、甲苯等介質中使三烷基鋁等有機鋁化合物與二甲基氧化錫、二丁基氧化錫等有機錫氧化物進行反應之方法。
再者，該鋁氧烷亦可含有少量之有機金屬成分。又，自所回收之上述之鋁氧烷溶液將溶劑或未反應有機鋁化合物蒸餾去除後，再次溶解於溶劑或於鋁氧烷之不良溶劑中懸浮。
作為製備鋁氧烷時所使用之有機鋁化合物，具體而 言，可列舉：與作為屬上述(b-1a)之有機鋁化合物進行例示者相同之有機鋁化合物。
該等中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，其中，尤佳為三甲基鋁、三異丁基鋁。
如上述之有機鋁化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
又，關於作為(b-2)有機鋁氧基化合物之一樣態之苯不溶性之有機鋁氧基化合物，較佳為如下者，即溶解於60℃之苯之Al成分以Al原子換算計，相對於苯100重量%通常為10重量%以下，較佳為5重量%以下，尤佳為2重量%以下，即對苯為不溶性或難溶性。
作為(b-2)有機鋁氧基化合物，亦可列舉：下述通式[X]所表示之包含硼之有機鋁氧基化合物。
[式[X]中，R1表示碳數為1~10之烴基，R2~R5相互可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、碳數為1~10之烴基]。
上述通式[X]所表示之包含硼之有機鋁氧基化合物可藉由使下述通式[XI]所表示之烷基硼酸R1-B(OH)2 [XI]
(式[XI]中，R1表示與上述通式[X]中之R1相同之基)；與有機鋁化合物於惰性氣體環境下且於惰性溶劑中，以-80℃~ 室溫之溫度反應1分鐘~24小時而進行製造。
作為上述通式[XI]所表示之烷基硼酸之具體例，可列舉：甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。
該等中，較佳為甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
作為與此種烷基硼酸進行反應之有機鋁化合物，具體而言，可列舉：與作為屬上述(b-1a)之有機鋁化合物進行例示者相同之有機鋁化合物。
該等中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，尤佳為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。如上述之(b-2)有機鋁氧基化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
<(b-3)與過渡金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物>
作為與上述過渡金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物(b-3)(以下稱為「離子化離子性化合物」)，可列舉：日本專利特開平1-501950號公報、日本專利特開平1-502036號公報、日本專利特開平3-179005號公報、日本專利特開平3-179006號公報、日本專利特開平3-207703號公報、日本專利特開平3-207704號公報、USP-5321106號等所記載之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。進而，亦可列舉雜多化合物及同多化合物。此 種離子化離子性化合物[b-3)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
具體而言，作為路易斯酸，可列舉BR3(R為可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基之苯基或氟)所示之化合物，例如可列舉：三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作為離子性化合物，例如可列舉：下述通式[XII]所表示之化合物。
(式[XII]中，作為R1+，可列舉：H+、碳鎓陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵陽離子等。R2~R5相互可相同亦可不同，為有機基、較佳為芳基或取代芳基)。
作為上述碳鎓陽離子，具體而言，可列舉：三苯基碳鎓陽離子、三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子等。
作為上述銨陽離子，具體而言，可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N,2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子； 二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為上述鏻陽離子，具體而言，可列舉：三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等。
作為R1+，較佳為碳鎓陽離子、銨陽離子等，尤佳為三苯基碳鎓陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
又，作為離子性化合物，亦可列舉：三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽、三芳基膦鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，具體而言，例如可列舉：三乙基銨四(苯基)硼、三丙基銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三丙基銨四(o,p-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽，具體而言，例如可列舉：N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼等。
作為二烷基銨鹽，具體而言，例如可列舉：二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己基銨四(苯基)硼等。
進而作為離子性化合物，亦可列舉：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓五苯基環戊二烯基錯合物、N,N-二乙 基苯銨五苯基環戊二烯基錯合物、下述式[XIII]或[XIV]所表示之硼化合物等。
(式[XIII]中，Et表示乙基)。
(式[XIV]中，Et表示乙基)。
作為硼烷化合物，具體而言，例如可列舉：癸硼烷；雙[三(正丁基)銨]壬硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]癸硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十一硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]癸氯癸硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二氯十二硼酸鹽等陰離子之鹽；三(正丁基)銨雙(十二氫十二硼酸)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十二氫十二硼酸)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子之鹽等。
作為碳硼烷化合物，具體而言，例如可列舉：4-碳壬硼烷、1,3-二碳壬硼烷、6,9-二碳癸硼烷、十二氫-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、十二氫-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、十一氫-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氫-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨1-碳癸硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十一硼酸鹽、三(正丁 基)銨-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-三甲基矽烷基-1-碳癸硼酸鹽、三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-6-碳癸硼酸鹽、三(正丁基)銨-7-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-7,8-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-2,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十二氫-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-9-三甲基矽烷基-7,8-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-4,6-二溴-7-碳十一硼酸鹽等陰離子之鹽；三(正丁基)銨雙(九氫-1,3-二碳壬硼酸)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫-7,8-二碳十一硼酸)鈷酸鹽(III)、三[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸)鉻酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸)錳酸鹽(IV)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼烷陰離子之鹽等。
雜多化合物係包含選自矽、磷、鈦、鍺、砷及錫之原子、與選自釩、鈮、鉬及鎢之1種或2種以上之原子。具體而言，可使用磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、矽鉬酸、磷鉬 酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸、及該等酸之鹽、例如與週期表第1族或2族之金屬，具體而言，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹽、三苯基乙基鹽等有機鹽，但並不限於此。
(b-3)離子化離子性化合物中，較佳為上述之離子性化合物，其中，更佳為三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
(b-3)離子化離子性化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
於將上述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a)設為觸媒之情形時，若將三異丁基鋁等有機金屬化合物(b-1)、甲基鋁氧烷等有機鋁氧基化合物(b-2)或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等離子化離子性化合物(b-3)進行併用，則於製造乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體時顯示非常高之聚合活性。
又，上述烯烴聚合用觸媒亦可視需要，將載體(c)與上述過渡金屬化合物(a)、及選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)離子化離子性化合物之至少1種化合物(b)一起使用。
<(c)載體>
本發明2中視需要所使用之(c)載體係無機化合物或有機化合物，且係顆粒狀或微粒子狀之固體。
其中，作為無機化合物，較佳為多孔質氧化物、無機 鹵化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。
作為多孔質氧化物，具體而言，可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或者包含該等之複合物或混合物，例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。該等中，較佳為以SiO2及/或Al2O3為主成分者。此種多孔質氧化物之性狀係根據種類及製法而不同，關於本發明2所較佳使用之載體，較理想為其粒徑為10~300μm、較佳為20~200μm，比表面積處於50~1000m2/g、較佳為100~700m2/g之範圍，且細孔容積處於0.3~3.0cm3/g之範圍。此種載體係視需要而於100~1000℃、較佳為150~700℃下進行煅燒而使用。
作為無機鹵化物，可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2。無機鹵化物可直接使用，亦可藉由球磨機、振磨機進行粉碎後使用。又，亦可使用使無機鹵化物溶解於醇等溶劑後，藉由析出劑而微粒子狀地析出者。
黏土通常以黏土礦物為主成分而構成。又，離子交換性層狀化合物係具有藉由離子鍵結等，所構成之面相互以較弱之結合力平行重疊而成之結晶結構的化合物，且係所含有之離子可交換者。大部分之黏土礦物為離子交換性層狀化合物。又，作為該等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物，並不限於天然產，亦可使用人工合成物。
又，作為黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物，可例示黏土、黏土礦物，又，六方最密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等具有層狀之結晶結構之離子結晶性化合物等。作為此種黏 土、黏土礦物，可列舉：高嶺土、膨潤土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉蠟石、雲母群、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、山軟木石、高嶺石、輝橄無球隕石、地開石、多水高嶺土等，作為離子交換性層狀化合物，可列舉：α-Zr(HAsO4)2‧H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2‧3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2‧H2O、α-Sn(HPO4)2‧H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2‧H2O等多價金屬之結晶性酸性鹽等。
此種黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物較佳為利用水銀壓入法所測得之半徑20Å以上之細孔體積為0.1cc/g以上者，尤佳為0.3~5cc/g者。此處，細孔容積係藉由使用水銀測孔儀之水銀壓入法，針對細孔半徑20~30000Å之範圍進行測定。
於將半徑20Å以上之細孔體積小於0.1cc/g者用作載體之情形時，有難以獲得較高之聚合活性之傾向。
亦較佳為對黏土、黏土礦物實施化學處理作為化學處理，將附著於表面之雜質去除之表面處理、對黏土之結晶結構造成影響之處理等均可使用。作為化學處理，具體而言，可列舉：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。關於酸處理，除將表面之雜質去除外，亦藉由使結晶結構中之Al、Fe、Mg等陽離子溶出而使表面積增大。於鹼處理中，黏土之結晶結構被破壞，從而使黏土之結構產生變化。又，於鹽類處理、有機物處理中，可形成離子複合體、分子複合體、有機衍生物等而改變表面積或層間距離。
離子交換性層狀化合物亦可為利用離子交換性，將層間之交換性離子與另一較大之體積較大之離子進行交換，藉此層間擴大之狀態之層狀化合物。此種體積大之離子係承擔支撐層狀結構 之支柱性作用，通常被稱為支柱。又，將如上述般向層狀化合物之層間導入另一物質之情況稱為嵌入。作為客體化合物，可列舉：TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R為烴基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。該等化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，將該等化合物嵌入時，亦可使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R為烴基等)等水解聚縮合而獲得之聚合體、SiO2等膠體狀無機化合物等共存。又，作為支柱，可列舉：將上述金屬氫氧化物離子嵌入層間後藉由進行加熱脫水而產生之氧化物等。
黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物可直接使用，又，亦可於進行球磨、篩分等處理後使用。又，亦可於重新添加吸附水，或進行加熱脫水處理後使用。進而，黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
該等中，較佳者為黏土或黏土礦物，尤佳者為蒙脫石、蛭石、鋰膨潤石、帶雲母及合成雲母。
作為有機化合物，可列舉：粒徑處於10~300μm之範圍之顆粒狀或微粒子狀固體。具體而言，可例示：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳數為2~14之α-烯烴為主成分而生成之(共)聚合體或以乙烯基環己烷、苯乙烯為主成分而生成之(共)聚合體、及該等之變形體。
烯烴聚合用觸媒亦可包含過渡金屬化合物(a)、選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)離子化離子性化合物之至少1種化合物(b)、及視需要使用之載體(c)。
<於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體用觸媒之存在下使單體類進行聚合之方法>
於使乙烯、α-烯烴、及非共軛多烯共聚合時，構成聚合觸媒之各成分之使用法、添加順序可任意地選擇，但例示有如以下之方法。(1)將上述化合物(a)單獨向聚合器進行添加之方法。(2)將上述化合物(a)及上述化合物(b)以任意順序向聚合器進行添加之方法。(3)將於上述載體(c)載持有上述化合物(a)之觸媒成分、上述化合物(b)以任意順序向聚合器進行添加之方法。(4)將於上述載體(c)載持有上述化合物(b)之觸媒成分、上述化合物(a)以任意順序向聚合器進行添加之方法。(5)將於上述載體(c)載持有上述化合物(a)與上述化合物(b)之觸媒成分向聚合器進行添加之方法。
於上述(2)~(5)之各方法中，化合物(a)、化合物(b)、載體(c)中之至少兩者亦可事先接觸。
於載持有化合物(b)之上述(4)、(5)之各方法中，亦可視需要，以任意順序添加未被載持之化合物(b)。該情形時化合物(b)與載持於載體(c)之化合物(b)可相同亦可不同。
又，於上述載體(c)載持有化合物(a)之固體觸媒成分、於載體(c)載持有化合物(a)及化合物(b)之固體觸媒成分亦可使烯烴預聚合，於經預聚合之固體觸媒成分上進而載持觸媒成分。
於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法中，可藉由於如上述之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體用觸媒之存在下使乙烯、α-烯烴、及非共軛多烯進行共聚合而製造乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
本發明2中，可以溶液(溶解)聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法中之任一種方法實施。
作為液相聚合法中所使用之惰性烴介質，具體而言，可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴，可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，亦可將烯烴本身用作溶劑。
使用如上述之共聚合體用觸媒而進行乙烯等之聚合時，化合物(a)係以反應容積每升成為通常10-12~10-2莫耳、較佳為10-10~10-8莫耳之量使用。
化合物(b-1)係以化合物(b-1)、與化合物(a)中之全部過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]成為通常0.01~50000、較佳為0.05~10000之量使用。化合物(b-2)係以化合物(b-2)中之鋁原子、與化合物(a)中之全部過渡金屬(M)之莫耳比[(b-2)/M]成為通常10~50000、較佳為20~10000之量使用。化合物(b-3)係以化合物(b-3)、與化合物(a)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-3)/M]成為通常1~20、較佳為1~15之量使用。
又，使用上述共聚合體用觸媒之聚合溫度通常為-50~+200℃，較佳為0~200℃之範圍，更佳為80~200℃之範圍，雖取決於所使用之共聚合體用觸媒系之極限分子量、聚合活性，但就生產性之觀點而言，較理想為更高溫(80℃以上)。
關於聚合壓力，係於通常常壓~10MPa表壓、較佳為常壓~5MPa表壓之條件下，聚合反應可於批次式、半連續式、 連續式中之任一種方法中進行。進而，亦可將聚合分為反應條件不同之2個階段以上而進行。
所獲得之乙烯系共聚合體A之分子量亦可藉由使氫存在於聚合系統內、或者使聚合溫度變化而進行調節。進而，亦可根據所使用之化合物(b)之量而進行調節。具體而言，可列舉：三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、二乙基鋅等。於添加氫之情形時，關於上述乙烯系共聚合體A之分子量，係烯烴每1kg，適當為0.001~100NL左右。
《包含乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成物》
本發明2之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體通常可用作調配有軟化劑、填充劑等之組成物(亦稱為「橡膠組成物」)，進行成形，進行交聯，藉此可獲得所需之成形體。
關於該等之調配量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及視需要調配之其他聚合體(彈性體、橡膠等)之合計100重量份，通常軟化劑為0.1~200重量份，填充劑為1~300重量份。
又，於該橡膠組成物中，除調配軟化劑、填充劑、交聯劑外，亦根據用途，視目的而調配其他添加劑，例如加工助劑、活性劑、吸濕劑、進而耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑及增黏劑等。
又，於本發明2之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、或包含其之橡膠組成物中，亦可視需要而調配其他彈性體、橡膠等。
於用作橡膠組成物之情形時，橡膠組成物中之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之比例通常為20重量%以上，較佳為30~90重量%。
本發明2之橡膠組成物可藉由如下方式進行製備，即使用例如攪拌器、捏合機、輥等混練機，將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、與視需要調配之其他成分於所需之溫度下進行混練。本發明2之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之混練性優異，因此可良好地進行橡膠組成物之製備。
<交聯劑>
作為本發明2之交聯劑，可列舉：有機過氧化物、酚樹脂、硫系化合物、氫聚矽氧系化合物、胺基樹脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、環氧系化合物、異氰酸酯系化合物等於使橡膠交聯時通常所使用之交聯劑。該等中，較佳為有機過氧化物、硫系化合物等交聯劑(亦稱為「硫化劑」)。
作為有機過氧化物，可列舉：過氧化二基[DCP)、過氧化二-第三丁基、2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、過氧化苯甲醯基、對氯過氧化苯甲醯基、2,4-二氯過氧化苯甲醯基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯基、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基基等。
其中，較佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二 甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯等2官能性之有機過氧化物，其中，最佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，關於其調配量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及視需要調配之其他交聯所需之聚合體(橡膠等)的合計100重量份，通常為0.1~20重量份，較佳為0.2~15重量份，進而較佳為0.5~10重量份。若有機過氧化物之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之成形體之表面起霜，橡膠組成物顯示優異之交聯特性，故而較佳。
又，於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，較佳為併用交聯助劑。作為交聯助劑，例如可列舉：硫；對醌二肟等醌二肟系交聯助劑；乙二醇二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸脂等丙烯酸系交聯助劑；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯等烯丙基系交聯助劑；順丁烯二醯亞胺系交聯助劑；二乙烯苯；氧化鋅(例如，ZnO # 1‧氧化鋅2種(JIS標準(K-1410))、Hakusui tech(股)公司製造)、氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)等氧化鋅)等金屬氧化物等。關於交聯助劑之調配量，相對於有機過氧化物1莫耳，通常為0.5~10莫耳，較佳為0.5~7莫耳，更佳為1~5莫耳。
於使用硫系化合物(硫化劑)作為交聯劑之情形時，作為具體例，可列舉：硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化啉、二硫化烷酚、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫代胺基甲酸硒等。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，關於其調配量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及視需要調配之其他交聯所需之聚合體(橡膠等)的合計100重量份，通常為0.3~10重量份，較佳為0.5~7.0重量份，進而較佳為0.7~5.0重量份。若硫系化合物之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之成形體之表面起霜，顯示優異之交聯特性。
繼而，於使用硫系化合物作為上述交聯劑之情形時，較佳為併用硫化促進劑。
作為上述硫化促進劑，可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N,N'-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、2-巰基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化學工業公司製造))、2-(4-啉二硫)苯并噻唑(例如，Nocceler-MDB-P(商品名；大內新興化學工業公司製造))、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-啉基硫)苯并噻唑及二硫化二苯并噻唑(例如，Sanceler DM(商品名；三新化學工業公司製造))等噻唑系硫化促進劑；二苯基胍、三苯基胍及二正甲苯基胍等胍系硫化促進劑；乙醛‧苯胺縮合物及丁基醛‧苯胺縮合物等醛系硫化促進劑；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系硫化促進劑；二乙基硫脲及二丁基硫脲等硫脲系硫化促進劑；一硫化四甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四乙基秋蘭姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四丁基秋蘭姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化學工業公司製造))及四硫化二-五亞甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化學工業公司製造))等秋蘭姆系硫化促進劑；二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(例如，Sanceler PZ、Sanceler BZ及Sanceler EZ(商品名；三新化學工業公司製造))及二乙基二硫代胺基甲酸碲等二硫酸鹽系硫化促進劑；伸乙硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化學工業公司製造)、Sanceler 22-C(商品名；三新化學工業公司製造))、N,N'-二乙基硫脲及N,N'-二丁基硫脲等硫脲系硫化促進劑；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系硫化促進劑；除上述以外，亦可列舉鋅白(例如，META-Z102(商品名；井上石灰工業公司製造，氧化鋅))等。
關於該等硫化促進劑之調配量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及視需要調配之其他交聯所需之聚合體(橡膠等)的合計100重量份，通常為0.1~20重量份，較佳為0.2~15重量份，進而較佳為0.5~10重量份。於該範圍內，則不會於所獲得之橡膠成形體之表面起霜，顯示優異之交聯特性。
<硫化助劑>
本發明2之硫化助劑可用於交聯劑為硫系化合物之情形，例如可列舉：氧化鋅(例如，ZnO # 1‧氧化鋅2種，Hakusui tech(股)製造)、氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)等氧化鋅)等。
關於其調配量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(橡膠等)之合計100重量份，通常為1~20重量份。
<軟化劑>
作為本發明2之軟化劑之具體例，可列舉：加工處理油、潤滑油、石蠟油、液態石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑；煤焦油等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑；蜂蠟、巴西棕櫚蠟等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等脂肪酸或其鹽；環烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯樹脂、石油樹脂、熏草咔-茚樹脂等合成高分子物質；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系軟化劑；此外，微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、烴系合成潤滑油、妥爾油、橡膠代用品(硫化油膏)等，較佳為石油系軟化劑，尤佳為加工處理油。
關於橡膠組成物中之軟化劑之調配量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及視需要調配之其他聚合體(彈性體、橡膠等)成分之合計100重量份，通常為2~100重量份，較佳為10~100重量份。
<無機填充劑>
作為本發明2之無機填充劑之具體例，係使用輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石、黏土等之1種或2種以上，該等中較佳為「Whiton SB」(商品名；SHIRAISHI CALCIUM股份有限公司)等重質碳酸鈣。
於橡膠組成物含有無機填充劑之情形時，關於無機填充劑之調配量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及視需要調配之其他聚合體(彈性體、橡膠等)之合計100重量份，通常為 2~50重量份，較佳為5~50重量份。若調配量為上述範圍內，則橡膠組成物之混練加工性優異，而可獲得機械特性優異之成形體。
<補強劑>
作為本發明2之補強劑之具體例，有利用碳黑、矽烷偶合劑進行過表面處理之碳黑、二氧化矽、碳酸鈣、活化碳酸鈣、微粉滑石、微粉矽酸等，於進行調配之情形時，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及視需要之其他聚合體(彈性體、橡膠等)之合計100重量份，通常為30~200重量份，較佳為50~180重量份。
<抗老化劑(穩定劑)>
藉由於本發明2之組成物中調配抗老化劑(穩定劑)，可延長由其形成之成形體之壽命。作為此種抗老化劑，有先前公知之抗老化劑、例如胺系抗老化劑、酚系抗老化劑、硫系抗老化劑等。
進而，作為抗老化劑，有苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-對苯二胺等芳香族二級胺系抗老化劑；二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯基]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫代胺基甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑等。
該等抗老化劑可單獨使用1種，或以2種以上之組合使用，關於其調配量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體 及其他聚合體(彈性體、橡膠等)之合計100重量份，通常為0.3~10重量份，較佳為0.5~7.0重量份。藉由設為上述範圍內，而不會於由所得之橡膠組成物獲得之成形體之表面起霜，進而可抑制發生硫化抑制。
<加工助劑>
作為本發明2之加工助劑，可廣泛地使用通常作為加工助劑而調配至橡膠中者。
作為加工助劑之具體例，可列舉：蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、酯類等。該等中，較佳為硬脂酸。
關於加工助劑之調配量，相對於橡膠組成物所含有之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及該乙烯系共聚合體以外之聚合體(彈性體、橡膠等)100重量份，通常為10重量份以下，較佳為8.0重量份以下。
<活性劑>
作為活性劑之具體例，可列舉：二正丁基胺、二環己基胺、單乙醇胺等胺類；二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸之鋅化合物等活性劑；過氧化鋅調整物；十八烷基三甲基銨溴化物、合成水滑石、特殊四級銨化合物等。
於含有活性劑之情形時，關於其調配量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及其以外之聚合體(彈性體、橡膠等)100重量份，通常為0.2~10重量份，較佳為0.3~5重量份。
<吸濕劑>
作為吸濕劑之具體例，可列舉：氧化鈣、矽膠、硫酸鈉、分子篩、沸石、白碳等。
於含有吸濕劑之情形時，關於其調配量，相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及其他聚合體(彈性體、橡膠等)100重量份，通常為0.5~15重量份，較佳為1.0~12重量份。
《成形體》
由本發明2之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、經交聯之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、或包含乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成物所獲得之成形體、例如交聯成形體或交聯發泡體等可用於各種用途。
具體而言，可例示：輪胎用橡膠、O-環、工業用輥、襯墊(例如冷凝器墊)、墊片、帶(例如，隔熱帶、影印機帶)、軟管(例如，水軟管、制動貯液器軟管、散熱器軟管)、防止橡膠、海棉(例如，密封條海棉、隔熱海棉、保護海棉、微發泡海棉)、纜線(點火纜線、絕緣橡膠纜線、高壓纜線)、電線被覆材(高壓電線被覆材、低電壓電線被覆材、船舶用電線被覆材)、窗玻璃導槽、軸環表皮材、饋紙滾筒、屋頂片材等。
[本發明2-1]
本發明2-1之密封襯墊用組成物含有本發明2中所說明之特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(乙烯系共聚合體A)。以下， 將含有乙烯系共聚合體A之密封襯墊用組成物亦記載為密封襯墊用組成物。
關於由包含乙烯系共聚合體A之組成物獲得之密封襯墊，其低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡性優異。因此，含有乙烯系共聚合體A之密封襯墊用組成物可較佳地用作可於寒冷地區使用之汽車用密封零件、機械用密封零件、電子‧電氣零件用密封零件、建築用墊片、或土木建材用密封零件等。
於本發明2-1之密封襯墊用組成物中，關於該組成物中之乙烯系共聚合體A之含有比例，通常為20質量%以上，較佳為20~90質量%，更佳為30~80質量%。
《其他成分》
本發明2-1之密封襯墊用組成物較佳為含有上述之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(乙烯系共聚合體A)，且含有交聯劑作為其他成分。
本發明2-1之密封襯墊用組成物除含有乙烯系共聚合體A以外，亦可含有其他聚合體。作為交聯所需之其他聚合體，例如可列舉：天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠、胺基甲酸酯橡膠等交聯性橡膠。作為交聯不需要之其他聚合體，例如可列舉：苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚合體(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)等苯乙烯系熱塑性彈性體(TPS)、烯烴系熱塑性彈性體(TPO)、氯乙烯系彈性體(TPVC)、酯系熱塑性彈性體 (TPC)、醯胺系熱塑性彈性體(TPA)、胺基甲酸酯系熱塑性彈性體(TPU)、其他熱塑性彈性體(TPZ)等彈性體。關於其他聚合體，可以相對於乙烯系共聚合體A 100質量份，通常為100質量份以下、較佳為80質量份以下之量進行調配。
又，本發明2-1之密封襯墊用組成物可視目的而含有其他添加劑，例如選自交聯助劑、硫化促進劑、硫化助劑、軟化劑、補強劑、抗老化劑、無機填充劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、增黏劑、發泡劑及發泡助劑之至少1種。又，各添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明2-1之密封襯墊用組成物可藉由如下方式進行製備，即使用例如攪拌器、捏合機、輥等混練機，將乙烯系共聚合體A、與視需要調配之其他成分於所需之溫度下進行混練。乙烯系共聚合體A之混練性優異，因此可良好地進行密封襯墊用組成物之製備。
具體而言，可使用攪拌器、捏合機等先前公知之混練機，將乙烯系共聚合體A及視需要之其他成分以特定溫度及時間，例如於80~200℃下進行3~30分鐘混練後，視需要向所獲得之混練物添加交聯劑等視需要使用之其他成分，使用輥，以特定溫度及時間，例如於輥溫度30~80℃下進行1~30分鐘混練，藉此可製備本發明2-1之密封襯墊用組成物。
<交聯劑、交聯助劑、硫化促進劑及硫化助劑>
作為交聯劑，可列舉：有機過氧化物、酚樹脂、硫系化合物、 氫聚矽氧系化合物、胺基樹脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、環氧系化合物、異氰酸酯系化合物等使橡膠交聯時通常所使用之交聯劑。該等中，較佳為有機過氧化物、硫系化合物(以下亦稱為「硫化劑」)。
作為有機過氧化物，例如可列舉：過氧化二基[DCP)、過氧化二-第三丁基、2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、過氧化苯甲醯基、對氯過氧化苯甲醯基、2,4-二氯過氧化苯甲醯基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯基、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基基。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，關於密封襯墊用組成物中之其調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~15質量份，進而較佳為0.5~10質量份。若有機過氧化物之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之密封襯墊之表面起霜，密封襯墊用組成物顯示優異之交聯特性，故而較佳。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，較佳為併用交聯助劑。作為交聯助劑，例如可列舉：硫；對醌二肟等醌二肟系交聯助劑；乙二醇二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸脂等丙烯酸系交聯助劑；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯等烯丙基系交聯助劑；順丁烯二醯亞胺系交聯助劑；二乙烯 苯；氧化鋅(例如，ZnO # 1‧氧化鋅2種(JIS標準(K-1410))、Hakusui tech(股)公司製造)、氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)等氧化鋅)等金屬氧化物等。
於使用交聯助劑之情形時，關於密封襯墊用組成物中之交聯助劑之調配量，相對於有機過氧化物1莫耳，通常為0.5~10莫耳，較佳為0.5~7莫耳，更佳為1~6莫耳。
作為硫系化合物(硫化劑)，例如可列舉：硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化啉、二硫化烷酚、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫代胺基甲酸硒。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，關於密封襯墊用組成物中之其調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.3~10質量份，較佳為0.5~7.0質量份，進而較佳為0.7~5.0質量份。若硫系化合物之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之密封襯墊之表面起霜，密封襯墊用組成物顯示優異之交聯特性。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，較佳為併用硫化促進劑。
作為硫化促進劑，例如可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N,N'-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、2-巰基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化學工業公司製造))、2-(4-啉二硫)苯并噻唑(例如，Nocceler-MDB-P(商品名；大內新興化學工業公司製造))、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-啉基硫)苯并噻唑及二硫化二苯并噻唑(例如，Sanceler DM(商品名；三新化學工業公司製 造))等噻唑系硫化促進劑；二苯基胍、三苯基胍及二正甲苯基胍等胍系硫化促進劑；乙醛‧苯胺縮合物及丁基醛‧苯胺縮合物等醛系硫化促進劑；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系硫化促進劑；二乙基硫脲及二丁基硫脲等硫脲系硫化促進劑；一硫化四甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四乙基秋蘭姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四丁基秋蘭姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化學工業公司製造))及四硫化二-五亞甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化學工業公司製造))等秋蘭姆系硫化促進劑；二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(例如，Sanceler PZ、Sanceler BZ及Sanceler EZ(商品名；三新化學工業公司製造))及二乙基二硫代胺基甲酸碲等二硫酸鹽系硫化促進劑；伸乙硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化學工業公司製造)、Sanceler 22-C(商品名；三新化學工業公司製造))、N,N'-二乙基硫脲及N,N'-二丁基硫脲等硫脲系硫化促進劑；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系硫化促進劑。
於使用硫化促進劑之情形時，關於密封襯墊用組成物中之該等硫化促進劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~15質量份，進而較佳為0.5~10質量份。若硫化促進劑之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之密封襯墊之表面起霜，密封襯墊用組成物顯示優異之交聯特性。於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，可併用硫化助劑。
作為硫化助劑，例如可列舉：氧化鋅(例如，ZnO # 1‧氧化鋅2種，Hakusui tech(股)製造)、氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)等氧化鋅)。
於使用硫化助劑之情形時，關於密封襯墊用組成物中之硫化助劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為1~20質量份。
<軟化劑>
作為軟化劑，例如可列舉：加工處理油、潤滑油、石蠟油、液態石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑；煤焦油等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑；蜂蠟、巴西棕櫚蠟等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等脂肪酸或其鹽；環烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯樹脂、石油樹脂、熏草咔-茚樹脂等合成高分子物質；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系軟化劑；除上述以外，微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、烴系合成潤滑油、妥爾油、橡膠代用品(硫化油膏)，該等中，較佳為石油系軟化劑，尤佳為加工處理油。
於密封襯墊用組成物含有軟化劑之情形時，關於軟化劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)成分之合計100質量份，通常為2~100質量份，較佳為10~100質量份。
<補強劑>
作為補強劑，例如可列舉：經碳黑、矽烷偶合劑表面處理之碳黑、二氧化矽、碳酸鈣、活化碳酸鈣、微粉滑石、微粉矽酸。
於密封襯墊用組成物含有補強劑之情形時，關於補強劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為5~150質量份，較佳為5~100質量份。
<抗老化劑(穩定劑)>
藉由於本發明2-1之密封襯墊用組成物調配抗老化劑(穩定劑)，而可使由其形成之密封襯墊之壽命。作為此種抗老化劑，有先前公知之抗老化劑、例如胺系抗老化劑、酚系抗老化劑、硫系抗老化劑等。
作為抗老化劑，例如有苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-對苯二胺等芳香族二級胺系抗老化劑；二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯基]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫代胺基甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑等。
於密封襯墊用組成物含有抗老化劑之情形時，關於抗老化劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.3~10 質量份，較佳為0.5~7.0質量份。若抗老化劑之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之密封襯墊之表面起霜，進而可抑制硫化抑制之產生。
<無機填充劑>
作為無機填充劑，例如可列舉：輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石、黏土等，該等中，較佳為「Whiton SB」(商品名；SHIRAISHI CALCIUM股份有限公司)等重質碳酸鈣。
於密封襯墊用組成物含有無機填充劑之情形時，關於無機填充劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為2~50質量份，較佳為5~50質量份。若無機填充劑之調配量為上述範圍內，則密封襯墊用組成物之混練加工性優異，可獲得機械特性優異之密封襯墊。
<加工助劑>
作為加工助劑，例如可廣泛地使用通常作為加工助劑調配於橡膠者。
作為加工助劑之具體例，可列舉：蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等脂肪酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脂肪酸鹽、酯類等。該等中，較佳為硬脂酸。
於密封襯墊用組成物含有加工助劑之情形時，關於加工助劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為10質量份 以下，較佳為8.0質量份以下。
<活性劑>
作為活性劑，例如可列舉：二-正丁基胺、二環己基胺、單乙醇胺等胺類；二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸之鋅化合物等活性劑；過氧化鋅調整物；十八烷基三甲基銨溴化物、合成水滑石、特殊四級銨化合物。
於密封襯墊用組成物含有活性劑之情形時，關於活性劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.2~10質量份，較佳為0.3~5質量份。
<吸濕劑>
作為吸濕劑，例如可列舉：氧化鈣、矽膠、硫酸鈉、分子篩、沸石、白碳。
於密封襯墊用組成物含有吸濕劑之情形時，關於吸濕劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.5~15質量份，較佳為1.0~12質量份。
<發泡劑及發泡助劑>
使用本發明2-1之密封襯墊用橡膠組成物1而形成之密封襯墊可為非發泡體，亦可為發泡體。於密封襯墊為發泡體之情形時，較佳為於密封襯墊用橡膠組成物1中含有發泡劑。作為發泡劑，市售 之發泡劑均可較佳地使用。作為此種發泡劑，例如可列舉：重碳酸鈉、碳酸鈉、重碳酸銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機系發泡劑；N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物；偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈、偶氮環己基腈、偶氮二胺基苯、偶氮二甲酸鋇等偶氮化合物；苯磺醯肼、甲苯磺醯肼、p,p'-氧基雙(苯磺醯肼)二苯基碸-3,3-二磺醯肼等磺醯肼化合物；疊氮化鈣、4,4'-二苯基二磺醯疊氮、對甲苯磺醯疊氮等疊氮化合物。其中，可較佳地使用偶氮化合物、磺醯肼化合物、疊氮化合物。
於密封襯墊用橡膠組成物1含有發泡劑之情形時，關於發泡劑之調配量，係根據由密封襯墊用橡膠組成物1製造之密封襯墊所要求之性能而適當選擇，可以相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.5~30質量份、較佳為1~20質量份之比例使用。
又，亦可視需要與發泡劑一起併用發泡助劑，並沒有問題。發泡助劑之添加係對發泡劑之分解溫度之調節、氣泡之均勻化等有效果。作為發泡助劑，具體而言，可列舉：水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有機酸、脲及其衍生物等。
於密封襯墊用橡膠組成物1含有發泡助劑之情形時，關於發泡助劑之調配量，可以相對於發泡劑100質量份，通常為1~100質量份、較佳為2~80質量份之比例使用。
[密封襯墊用組成物之物性]
藉由使用本發明2-1之密封襯墊用組成物，而可形成常溫下之機械特性及低溫特性優異之密封襯墊。
藉由使用本發明2-1之密封襯墊用組成物，而可獲得與使用習知之EPDM之情形相比，低溫柔軟性優異之密封襯墊，且與使用聚矽氧橡膠之情形相比，耐寒性優異之密封襯墊。
[密封襯墊]
本發明2-1之密封襯墊係由上述之密封襯墊用組成物形成。
作為由本發明2-1之密封襯墊用組成物製造密封襯墊之方法，例如可列舉如下方法：將上述組成物1(未交聯型組成物)成形為所需之密封襯墊形狀，於該成形之同時或成形後對上述組成物進行交聯處理。
作為進行交聯處理之方法，例如可列舉：使用包含交聯劑之組成物作為密封襯墊用組成物，藉由進行加熱而進行交聯處理之方法；藉由對密封襯墊用組成物照射電子束而進行交聯處理之方法。
即，本發明2-1之密封襯墊可藉由如下方式進行製備，即使用擠出成形機、砑光輥、加壓、射出成形機、轉移成形機等成形機，將密封襯墊用組成物成形為所意圖之形狀，於成形之同時，或將成形物導入硫化槽內於120~270℃下加熱1~30分鐘，或照射電子束，藉此進行交聯。
於進行交聯時亦可使用模具，又，亦可於未使用模具之情況下實施交聯。於未使用模具之情形時，成形、交聯步驟通常連續地實施。作為硫化槽中之加熱方法，可使用熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(極超短波電磁波)、蒸氣等手段。
於未使用交聯劑而使用電子束作為交聯方法之情形 時，只要針對成形為特定形狀之密封襯墊用組成物，以吸收劑量成為通常0.5~35Mrad、較佳為0.5~10Mrad之方式照射具有通常0.1~10MeV、較佳為0.3~2MeV之能量之電子束即可。
本發明2-1之密封襯墊可較佳地用作汽車用密封零件、機械用密封零件、電子‧電氣零件用密封零件、建築用襯墊、土木建材用密封零件。
作為本發明2-1之密封襯墊之具體例，可列舉：液壓制動中之制動主缸用護罩、制動制動輪缸用護罩、制動‧液壓控制用密封襯墊、及制動用O-環、離合器中之離合器分泵用護罩、電容器襯墊。
[本發明2-2]
本發明2-2之組成物含有特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1)及(2)。以下，將該等共聚合體亦分別稱為「共聚合體(1)」及「共聚合體(2)」。又，將來自單體[α]之結構單位亦稱為「結構單位[α]」。
本發明2-2中所使用之特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1)係本發明2中所說明之特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(乙烯系共聚合體A)。
又，特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2)係包含源自乙烯[A']之結構單位、源自碳數3~20之α-烯烴[B']之結構單位、及源自非共軛多烯[C']之結構單位，且滿足下述(I)之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2)。
(I)下述式(i)所表示之B值未滿1.20。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
[式(i)中，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A']、碳數3~20之α-烯烴[B']及非共軛多烯[C']之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A']-碳數3~20之α-烯烴[B']二元組鏈分率]。
共聚合體(1)(乙烯系共聚合體A)之黏著性、加工性、流動性之平衡性優異。因此，可使所獲得之組成物之黏著性能及加工性能提高。又，共聚合體(1)係與共聚合體(2)同樣地為乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，因此向共聚合體(2)調配共聚合體(1)而進行交聯發泡時之控制容易進行。因此，可防止所獲得之成形體之比重增大，且提高隔音性能。
於本發明2-2之組成物中，該組成物中之共聚合體(1)及(2)之合計之含有比例通常為20質量%以上，較佳為20~50質量%，更佳為25~40質量%。
於本發明2-2之組成物中，共聚合體(1)與共聚合體(2)之質量比[(1)/(2)]較佳為10/90~50/50，更佳為10/90~45/55，進而較佳為10/90~40/60。質量比處於上述範圍之組成物之輥加工性及黏著性能優異，並且可藉由使上述組成物交聯(較佳為進而發泡)而獲得隔音性能及低比重性優異之成形體。
《乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2)》
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2)包含：源自乙烯[A']之結構單位、源自碳數3~20之α-烯烴[B']之結構單位、及源自非共軛多烯[C']之結構單位。
再者，作為碳數3~20之α-烯烴[B']及非共軛多烯 [C']，各自可僅使用1種，亦可使用2種以上。即，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2)包含：源自乙烯[A']之結構單位、來自至少1種碳數3~20之α-烯烴[B']之結構單位、及來自至少1種非共軛多烯[C']之結構單位。
共聚合體(2)之(I)下述式(i)所表示之B值未滿1.20，係處於較佳為0.8~1.2、尤佳為0.8~1.1之範圍。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
此處，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A']、碳數3~20之α-烯烴[B']及非共軛多烯[C']之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A']-碳數3~20之α-烯烴[B']二元組鏈分率。
可認為B值處於上述範圍之共聚合體(2)與B值較高且構成共聚合體之單體單位之交替性較高之共聚合體相比，具有較多之結晶結構。若將具有較多結晶結構之共聚合體與共聚合體(1)一起使用，則所獲得之組成物之拉伸強度變高，又發泡性提高(即，即便為低比重，亦可獲得拉伸強度較高之成形體)。
關於源自乙烯[A']之結構單位之含量，將[A']、[B']及[C']之結構單位之合計設為100莫耳%，上述含量較佳為44~89莫耳%，更佳為44~88莫耳%。該莫耳%可藉由利用1H-NMR圖譜儀之強度測定而求出。
作為碳數3~20之α-烯烴[B']，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯。該等α-烯烴[B']可單獨使用，或組合2種以上使用。該等中，較佳為碳數3~8之α-烯烴，尤佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，尤其是丙烯較佳。
關於源自碳數3~20之α-烯烴[B']之結構單位之含量，將[A']、[B']及[C']之結構單位之合計設為100莫耳%，上述含量較佳為10~50莫耳%。
上述範圍就交聯發泡體之柔軟性與低溫下之機械特性之觀點而言較佳。該莫耳%可藉由利用IH-NMR圖譜儀之強度測定而求出。
共聚合體(2)較佳為(II)包含來自分子中僅包含1個下述式(II-1)或(II-2)所表示之部分結構之非共軛多烯[C'-1]之結構單位、與來自分子中包含合計2個以上之選自下述式(II-1)及(II-2)之部分結構之非共軛多烯[C'-2]的結構單位作為源自非共軛多烯[C']之結構單位。
式(II-I)係環狀烯烴之部分結構。
作為非共軛多烯[C'-1]，例如不包含分子兩末端具有乙烯基(CH2=CH-)之脂肪族多烯。作為非共軛多烯[C'-1]之具體例，可列舉：以下之脂肪族多烯、脂環族多烯。
作為脂肪族多烯之具體例，可列舉：1,4-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-癸二烯、1,12-十四烷二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基 -1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、6-甲基-1,6-十一烷二烯、9-甲基-1,8-十一烷二烯。該等脂肪族多烯可使用1種或組合2種以上使用。較佳為使用7-甲基-1,6-辛二烯。
作為脂環族多烯，例如可列舉：由具有1個碳-碳雙鍵(不飽和鍵)之脂環部分、與藉由碳-碳雙鍵而鍵結於構成該脂環部分之碳原子上之鏈狀部分(亞乙基、亞丙基等)所構成之多烯。作為其具體例，可列舉：5-亞乙基-2-降烯(ENB)、5-亞丙基-2-降烯、5-亞丁基-2-降烯。該等脂環族多烯可使用1種或組合2種以上使用。尤佳為5-亞乙基-2-降烯(ENB)。作為其他脂環族多烯，例如 可列舉：2-甲基-2,5-降二烯、2-乙基-2,5-降二烯。
作為非共軛多烯[C'-2]，例如可列舉：包含具有碳-碳雙鍵(不飽和鍵)之脂環部分、與鍵結於構成該脂環部分之碳原子且包含乙烯基之鏈狀部分的脂環族多烯、分子兩末端具有乙烯基之脂肪族多烯。
作為具體例，可列舉：5-乙烯基-2-降烯(VNB)、5-烯丙基-2-降烯等5-烯基-2-降烯；2,5-降二烯、二環戊二烯(DCPD)、降二烯、四環[4,4,0,12.5,17.10]癸-3,8-二烯等脂環族多烯；1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-二烯等脂肪族多烯。該等可使用1種或組合2種以上使用。該等中，較佳為5-乙烯基-2-降烯(VNB)、5-烯基-2-降烯、二環戊二烯、2,5-降二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，尤佳為5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
尤佳為非共軛多烯[C'-1]為5-亞乙基-2-降烯(ENB)，非共軛多烯[C'-2]為5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
關於結構單位[C'-1]及結構單位[C'-2]之含量之合計，將[A']、[B']及[C']之結構單位之合計設為100莫耳%，上述結構單位[C'-1]及結構單位[C'-2]之含量之合計較佳為1~10莫耳%，更佳為2~8莫耳%。上述範圍就相對容易控制交聯反應速度之觀點而言較佳。
結構單位[C'-1]及結構單位[C'-2]之含量之莫耳比([C'-1]/[C'-2])較佳為75/25~99.5/0.5，更佳為78/22~97/3。上述範圍就交聯反應性與發泡反應時之氣體保持性之平衡的觀點而言較佳。
該等可藉由利用1H-NMR圖譜儀之強度測定而求出。
共聚合體(2)之(III)100℃下之慕尼黏度ML(1+4)100℃較佳為20~45，更佳為25~40。若慕尼黏度為上述下限值以上，則將所獲得之組成物製成發泡體時之機械強度優異。若慕尼黏度為上述上限值以下，則可獲得加工性優異之組成物，又可獲得具有高發泡倍率之發泡體。
共聚合體(2)較佳為(IV)滿足下述式(IV-1)。
Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}>0.0753×{源自非共軛多烯[C'-2]之表觀之碘價}+1.32…(IV-1)
式(IV-1)中，η*(0.01)表示190℃下之0.01rad/sec之黏度(Pa‧sec)，η*(10)表示190℃下之10rad/sec之黏度(Pa‧sec)。
藉由黏彈性測定裝置，對η*(0.01)及η*(10)進行測定。又，藉由NMR，對共聚合體(2)中之源自非共軛多烯[C'-2]之結構單位之含有率(質量%)進行測定，藉此可根據下述式而具體地算出表觀之碘價。再者，碘之分子量為253.81。
源自非共軛多烯[C'-2]之表觀之碘價=[源自非共軛多烯[C'-2]之結構單位之含有率(質量%)]×Y×253.81/(作為單體之非共軛多烯[C'-2]之分子量)
式中，Y表示源自非共軛多烯[C'-2]之結構單位所包含之碳-碳雙鍵之數量。
作為更詳細之測定條件，η*(0.01)及η*(10)例如可利用日本專利特開2014-114379號公報之段落[0143]~[0144]所記載之方法進行測定，源自非共軛多烯[C'-2]之表觀之碘價例如可利用日本專利特開2014-114379號公報之段落[0136]~[0141]所記載之方法進行測定。
若共聚合體(2)滿足式(IV-1)，則儘管非共軛多烯[C'-2]含量較少，但共聚合體(2)具有更多之長鏈分支。即，可藉由使少量之非共軛多烯[C'-2]進行共聚合而導入為獲得優異之形狀保持性、擠出加工性及發泡性所必需之長鏈分支，進而因殘留非共軛多烯[C'-2]含量較少，故而所獲得之橡膠成形體之壓縮永久變形優異。
關於滿足上述(II)~(IV)之共聚合體(2)，因低慕尼黏度並且均勻且大量地具有長鏈分支，故而包含該共聚合體(2)之組成物之發泡性優異。因此，可獲得更低比重之交聯發泡體。
《乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2)之製造方法》
合成共聚合體(2)時，較佳為使用過渡金屬化合物。於共聚合體(2)之製造中，較佳為使用下述之通式(IA)、(IIA)或(IIIA)所表示之化合物(a2)((a2)過渡金屬化合物)作為過渡金屬化合物。
共聚合體(2)可利用以下之製造方法而獲得。具體而言，於包含(a2)過渡金屬化合物、與(b)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與過渡金屬化合物(a2)進行反應而形成離子對之化合物中之至少1種化合物的烯烴聚合觸媒之存在下，使乙烯、碳數3~20之α-烯烴、非共軛多烯進行共聚合，藉此可製造上述共聚合體(2)。
<化合物(a2>
化合物(a2)係由下述式(IA)、(IIA)或(IIIA)表示。
對式(IA)所表示之化合物進行說明。
[化42]
式(IA)中，R分別獨立為選自烴基、鹵代烴基、矽烷基、鍺基及該等之組合之基或氫原子，該基所含有之氫以外之原子之數為20個以下。
M為鈦、鋯或鉿。
Y為-O-、-S-、-NR*-或-PR*-。R*為氫原子、烴基、烴氧基、矽烷基、鹵化烷基或鹵化芳基，於R*並非氫之情形時，R*含有20個以下之氫以外之原子。
Z係含有硼或14族元素，且含有氮、磷、硫或氧之2價之基，該2價之基所具有之氫原子以外之原子之數為60個以下。
X於存在數個X之情形時，分別獨立為原子之數為60個以下之陰離子性配位基(其中，π電子經非定域化之環狀配位基除外)。
X'於存在數個X'之情形時，分別獨立為原子之數為20個以下之中性連結化合物。
p為0、1或2。
q為0或1。
其中，於p為2且q為0之情形時，M處於+4之氧化狀態，X為選自鹵化物基、烴基、烴氧基、二(烴基)醯胺基、二(烴基)膦基、烴基硫基、矽烷基、該等鹵素取代衍生物、二(烴基)胺基取代衍生物、烴氧基取代衍生物及二(烴基)膦基取代衍生物之陰離子性配位基，X之氫原子以外之原子之數為20個以下。又，於p 為1且q為0之情形時，M處於+3之氧化狀態，X為選自烯丙基、2-(N,N'-二甲胺基甲基)苯基及2-(N,N'-二甲基)胺基苄基之陰離子性穩定化配位基、或者M處於+4之氧化狀態，X為2價共軛二烯衍生物且與M形成環金屬戊烯。又，於p為0且q為1之情形時，M處於+2之氧化狀態，X'為可經1個以上烴基取代之中性共軛或非共軛二烯，且以40個以下之數含有碳原子並與M形成π錯合物。
對式(IIA)所表示之化合物進行說明。
式(IIA)中，R1及R2為氫原子或碳數1~6之烷基，R1及R2之至少1者並非氫原子。
R3~R6分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基。又，R1~R6亦可相互鍵結而形成環。
M為鈦。
Y為-O-、-S-、-NR*-或-PR*-。Z*為SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2。R*分別獨立為氫原子、烴基、烴氧基、矽烷基、鹵化烷基或鹵化芳基，於R*並非氫之情形時，R*含有20個以下之氫以外之原子。可鍵結於Z*之2個R*(R*並非氫之情形)形成環，亦可鍵結於Z*之R*與鍵結於Y之R*形成環。
p為0、1或2。
q為0或1。
其中，於p為2之情形時，q為0，M處於+4之氧化狀態，X分別獨立為甲基或苄基。又，於p為1之情形時，q為0，M處於+3之氧化狀態，X為2-(N,N'-二甲基)胺基苄基、或q為0，M處於+4之氧化狀態，X為1,3-丁二烯基。又，於p為0之情形時，q為1，M處於+2之氧化狀態，X'為1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯或1,3-戊二烯。
對式(IIIA)所表示之化合物進行說明。
式(IIIA)中，R'為氫原子、烴基、二(烴基胺基)、或亞烴基胺基，上述R'具有碳原子之情形之碳數為20以下。
R"為碳數1~20之烴基或氫原子。
M為鈦。
Y為-O-、-S-、-NR*-PR*-NR2 *、或-PR2 *。Z*為-SiR* 2-、-CR* 2-、-SiR* 2SiR* 2-、-CR* 2CR* 2-、-CR*=CR*-、-CR* 2SiR* 2-或-GeR* 2-。R*於存在數個之情形時分別獨立為氫原子、或包含選自烴基、烴氧基、矽烷基、鹵化烷基、及鹵化芳基所組成之群中之至少1種的基，上述R*包含原子序2~20為止之原子，可任意Z*所具有之2個R*(R*並非氫原子之情形)形成環，亦可Z*之R*與Y之R*形成環。
X係將π電子非定域化之環狀配位基除外之原子數60 以下之一價陰離子性配位基。
X'係原子數20以下之中性連結基。
X"係原子數60以下之二價陰離子性配位基。
p為0、1或2。
q為0或1。
r為0或1。
於p為2之情形時，q及r為0，M處於+4之氧化狀態(其中，Y為-NR* 2或-PR* 2之情形除外)、或M處於+3之氧化狀態(其中，Y為-NR*2或-PR*2)，X為選自由鹵化物基、烴基、烴氧基、二(烴基)醯胺基、二(烴基)膦基、烴基硫基、及矽烷基、以及該等基經鹵素取代之基、該等基經二(烴基)胺基取代之基、該等基經烴氧基取代之基及該等基經二(烴基)膦基取代之基所組成之群中之陰離子性配位基，上述基包含原子序2~30為止之原子。
於r為1之情形時，p及q為0，M處於+4之氧化狀態，X"為選自由烴基、氧基烴基、及亞烴基二氧基所組成之群中之二陰離子性配位基，上述X"具有原子序2~30為止之原子。於p為1之情形時，q及r為0，M處於+3之氧化狀態，X為選自由烯丙基、2-(N,N-二甲胺基)苯基、2-(N,N-二甲胺基甲基)苯基、及2-(N,N-二甲胺基)苄基所組成之群中之陰離子性穩定化配位基。於p及r為0之情形時，q為1，M為+2之氧化狀態，X'為任意經1個以上烴基取代之中性共軛二烯或中性二共軛二烯，上述X'之碳原子數為40以下，與M形成利用π-π相互作用之鍵。
作為更佳之樣態，於式(IIIA)中，p為2，q及r為0之情形時，M為+4之氧化狀態，X分別獨立為甲基、苄基、或鹵 化物，於p及q為0之情形時，r為1，M為+4之氧化狀態，X"係與M形成環金屬戊烯環之1,4-丁二烯基，於p為1之情形時，q及r為0，M為+3之氧化狀態，X為2-(N,N-二甲胺基)苄基，於p及r為0之情形時，q為1，M為+2之氧化狀態，X'為1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。
式(IIIA)中，尤佳為下述式(IIIA')所表示之化合物。
式(IIIA')中，R'為氫原子或碳數1~20之烴基，R"為碳數1~20之烴基或氫原子，M為鈦，Y為-NR*-，Z*為-SiR* 2-，R*分別獨立為氫原子、或碳數1~20之烴基，p及q中之一者為0，另一者為1，於p為0且q為1之情形時，M為+2之氧化狀態，X'為1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯，於p為1且q為0之情形時，M為+3之氧化狀態，X為2-(N,N-二甲胺基)苄基。
作為碳數1~20之烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丁基等直鏈狀烷基、第三丁基、新戊基等支鏈狀烷基。作為烴氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丁氧基等直鏈狀烷氧基、第三丁氧基、新戊氧基等支鏈狀烷氧基。作為鹵化烷基，例如可列舉：使上述之直鏈狀烷基或支鏈狀烷基氯化、溴化、氟化而成者。作為鹵化芳基，例如可列舉：氯化苯基、氯化萘基等。
式(III'A)中，R"較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
使用上述觸媒進行聚合，藉此可使具有雙鍵之非共軛多烯等以較高之轉化率進行共聚合，而向所獲得之共聚合體(2)導入適量之長鏈分支。
尤佳之觸媒為(第三丁基醯胺基)二甲基(η5-2-甲基-第二苯并二茚-1-基)矽烷鈦(II)2,4-己二烯(IV)、(第三丁基醯胺基)-二甲基(η5-2-甲基-第二苯并二茚-1-基)矽烷鈦(IV)二甲基(V)、(第三丁基醯胺基)-二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯(VI)、(第三丁基醯胺基)-二甲基(η5-2,3-二甲基-第二苯并二茚-1-基)矽烷鈦(IV)二甲基(VII)、(第三丁基醯胺基)-二甲基(η5-2-甲基-第二苯并二茚-1-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯(VIII)。其中，尤佳為(第三丁基醯胺基)-二甲基(η5-2-甲基-第二苯并二茚-1-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯(VIII)。
[化46]
若使用尤其是具有上述式(VIII)所表示之結構之觸媒，則對於用以獲得共聚合體(2)之聚合反應而言，非共軛多烯(例：成分[C'-1]及成分[C'-2])之共聚合體性優異，例如可高效率地引入VNB末端之雙鍵，而將長鏈分支以較高之比例導入。又，所獲得之共聚合體(2)之分子量分佈與組成分佈較窄，而可製備具有非常均勻之分子結構之共聚合體，因此明顯抑制伴隨著長鏈分支之產生而擔心之橡膠成形體表面之凝膠狀顆粒的形成。其結果為，包含此種共聚合體而成之橡膠成形體因不含有凝膠狀顆粒而其表面外觀優異，又形狀保持性優異，因此生產穩定性亦良好。
(化合物(a2)之製造方法)
上述化合物(a2)可藉由公知之方法進行製造，製造方法並無特別限定。例如可列舉：國際公開第98/49212號所揭示之合成方法。
<將過渡金屬化合物(a2)供於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體用觸媒時之較佳形態>
繼而，對將上述過渡金屬化合物(a2)用作乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體用觸媒(烯烴聚合觸媒)之情形之較佳形態進行說明。
於將過渡金屬化合物(a2)用作烯烴聚合觸媒成分之情形時，觸媒係由(a2)過渡金屬化合物、(b)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與過渡金屬化合物(a2)進行反應而形成離子對之化合物中之至少1種化合物、及進而視需要之(c)粒子狀載體所構成。
再者，作為(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、(b-3)與過渡金屬化合物(a2)進行反應而形成離子對之化合物、及(c)粒子狀載體，分別可使用本發明2中所說明之(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、(b-3)與交聯二茂金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物、及(c)粒子狀載體。
<於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體用觸媒之存在下使單體類進行聚合之方法>
藉由使乙烯、α-烯烴及非共軛多烯進行共聚合，而可獲得共聚 合體(2)，但作為該方法，係將化合物(a)變更為本發明2-2中所說明之過渡金屬化合物(a2)。將碳數4~20之α-烯烴[B]變更為碳數3~20之α-烯烴[B']，除此以外，可以與本發明2中所說明之方法相同之方式進行。
《其他成分》
本發明2-2之組成物除含有上述之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1)及乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2)外，較佳為含有交聯劑。
本發明2-2之組成物除含有共聚合體(1)及(2)以外，亦可含有其他聚合體。作為交聯所需之其他聚合體，例如可列舉：天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠、胺基甲酸酯橡膠等交聯性橡膠。作為交聯不需要之其他聚合體，例如可列舉：苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚合體(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)等苯乙烯系熱塑性彈性體(TPS)、烯烴系熱塑性彈性體(TPO)、氯乙烯系彈性體(TPVC)、酯系熱塑性彈性體(TPC)、醯胺系熱塑性彈性體(TPA)、胺基甲酸酯系熱塑性彈性體(TPU)、其他熱塑性彈性體(TPZ)等彈性體。其他聚合體可以相對於共聚合體(1)及(2)之合計100質量份為通常100質量份以下、較佳為80質量份以下之量進行調配。
又，本發明2-2之組成物亦可視目的而含有其他添加劑、例如選自交聯助劑、硫化促進劑、硫化助劑、軟化劑、無機填 充劑、補強劑、抗老化劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、增黏劑、發泡劑及發泡助劑之至少1種。又，各添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
<交聯劑、交聯助劑、硫化促進劑及硫化助劑>
作為交聯劑，可列舉：有機過氧化物、酚樹脂、硫系化合物、氫聚矽氧系化合物、胺基樹脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、環氧系化合物、異氰酸酯系化合物等使橡膠交聯時通常所使用之交聯劑。該等中，較佳為有機過氧化物、硫系化合物(以下亦稱為「硫化劑」)。
作為有機過氧化物，例如可列舉：過氧化二基、過氧化二-第三丁基、2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、過氧化苯甲醯基、對氯過氧化苯甲醯基、2,4-二氯過氧化苯甲醯基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯基、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基基。
該等中，較佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯等2官能性之有機過氧化物，最佳為2,5-二-(過氧化第三丁 基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，關於本發明2-2之組成物中之有機過氧化物之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~15質量份，進而較佳為0.5~10質量份。若有機過氧化物之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之成形體之表面起霜，本發明2-2之組成物顯示優異之交聯特性。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，較佳為併用交聯助劑。
作為交聯助劑，例如可列舉：硫；對醌二肟等醌二肟系交聯助劑；乙二醇二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸脂等丙烯酸系交聯助劑；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯等烯丙基系交聯助劑；順丁烯二醯亞胺系交聯助劑；二乙烯苯；氧化鋅(例如，ZnO # 1‧氧化鋅2種，Hakusui tech(股)製造)、氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)等氧化鋅)等金屬氧化物。
於使用交聯助劑之情形時，關於本發明2-2之組成物中之交聯助劑之調配量，相對於有機過氧化物1莫耳，通常為0.5~10莫耳，較佳為0.5~7莫耳，更佳為1~5莫耳。
作為硫系化合物(硫化劑)，例如可列舉：硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化啉、二硫化烷酚、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫代胺基甲酸硒。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，關於本發明 2-2之組成物中之硫系化合物之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.3~10質量份，較佳為0.5~7.0質量份，進而較佳為0.7~5.0質量份。若硫系化合物之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之成形體之表面起霜，本發明2-2之組成物顯示優異之交聯特性。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，較佳為併用硫化促進劑。
作為硫化促進劑，例如可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N,N'-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、2-巰基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化學工業公司製造))、2-(4-啉二硫)苯并噻唑(例如，Nocceler-MDB-P(商品名；大內新興化學工業公司製造))、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-啉基硫)苯并噻唑及二硫化二苯并噻唑(例如，Sanceler DM(商品名；三新化學工業公司製造))等噻唑系硫化促進劑；二苯基胍、三苯基胍及二正甲苯基胍等胍系硫化促進劑；乙醛‧苯胺縮合物及丁基醛‧苯胺縮合物等醛系硫化促進劑；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系硫化促進劑；二乙基硫脲及二丁基硫脲等硫脲系硫化促進劑；一硫化四甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四乙基秋蘭姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四丁基秋蘭姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化學工業公司製造))及四硫化二-五亞甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化學工業公司製造))等秋蘭姆系硫化促進劑；二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(例如，Sanceler PZ、Sanceler BZ及Sanceler EZ(商品名；三新化學工業公司製造))及二乙基二硫代胺基甲酸碲等二硫酸鹽系硫化促進劑；伸乙硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化學工業公司製造)、Sanceler 22-C(商品名；三新化學工業公司製造))、N,N'-二乙基硫脲及N,N'-二丁基硫脲等硫脲系硫化促進劑；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系硫化促進劑。
於使用硫化促進劑之情形時，關於本發明2-2之組成物中之硫化促進劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~15質量份，進而較佳為0.5~10質量份。若硫化促進劑之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之成形體之表面起霜，本發明2-2之組成物顯示優異之交聯特性。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，可併用硫化助劑。
作為硫化助劑，例如可列舉：氧化鋅(例如，ZnO # 1‧氧化鋅2種，Hakusui tech(股)製造)、氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)等氧化鋅)。
於使用硫化助劑之情形時，關於本發明2-2之組成物中之硫化助劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為1~20質量份。
<軟化劑>
作為軟化劑，例如可列舉：加工處理油、潤滑油、石蠟油、液態石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑；煤焦油等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑；蜂蠟、巴西棕櫚蠟等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等脂肪酸或其鹽；環烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯樹脂、石油樹脂、熏草咔-茚樹脂等合成高分子物質；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系軟化劑；除上述以外，微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、烴系合成潤滑油、妥爾油、橡膠代用品(硫化油膏)，該等中，較佳為石油系軟化劑，尤佳為加工處理油。
於本發明2-2之組成物含有軟化劑之情形時，關於軟化劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為2~100質量份，較佳為10~100質量份。
<無機填充劑>
作為無機填充劑，可列舉：輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石、黏土等，該等中，較佳為「Whiton SB」(商品名；SHIRAISHI CALCIUM(股)製造)等重質碳酸鈣。
於本發明2-2之組成物含有無機填充劑之情形時，關於無機填充劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常 為2~200質量份，較佳為5~200質量份。若無機填充劑之調配量為上述範圍內，則本發明2-2之組成物之混練加工性優異，可獲得機械特性優異之成形體。
<補強劑>
作為補強劑，可列舉：經碳黑、矽烷偶合劑表面處理之碳黑、二氧化矽、碳酸鈣、活化碳酸鈣、微粉滑石、微粉矽酸等。
於本發明2-2之組成物含有補強劑之情形時，關於補強劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為10~200質量份，較佳為20~180質量份。
<抗老化劑(穩定劑)>
藉由於本發明2-2之組成物調配抗老化劑(穩定劑)，而可使由其形成之成形體之壽命變長。作為此種抗老化劑，有先前公知之抗老化劑、例如胺系抗老化劑、酚系抗老化劑、硫系抗老化劑等。
作為抗老化劑，例如有苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-對苯二胺等芳香族二級胺系抗老化劑；二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯基]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫代胺基甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑。
於本發明2-2之組成物含有抗老化劑之情形時，關於抗老化劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.3~10質量份，較佳為0.5~7.0質量份。若抗老化劑之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之成形體之表面起霜，進而可抑制硫化抑制之產生。
<加工助劑>
作為加工助劑，可廣泛地使用通常作為加工助劑調配於橡膠者。作為加工助劑，例如可列舉：蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等脂肪酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脂肪酸鹽、蓖麻油酸酯、硬脂酸酯、棕櫚酸酯、月桂酸酯類等脂肪酸酯類、N-取代脂肪醯胺等脂肪酸衍生物。該等中，較佳為硬脂酸。
於本發明2-2之組成物含有加工助劑之情形時，關於加工助劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為10質量份以下，較佳為8.0質量份以下。
<活性劑>
作為活性劑，例如可列舉：二-正丁基胺、二環己基胺、單乙醇胺等胺類；二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸之鋅化合物等活性劑；過氧化鋅調整物；十八烷基三甲基銨溴化物、合成水滑石、特殊四級銨化合物。
於本發明2-2之組成物含有活性劑之情形時，關於活 性劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.2~10質量份，較佳為0.3~5質量份。
<吸濕劑>
作為吸濕劑，例如可列舉：氧化鈣、矽膠、硫酸鈉、分子篩、沸石、白碳。
於本發明2-2之組成物含有吸濕劑之情形時，關於吸濕劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.5~15質量份，較佳為1.0~12質量份。
<發泡劑及發泡助劑>
包含本發明2-2之組成物之成形體可為非發泡體，亦可為發泡體，但較佳為發泡體。於發泡體形成時使用發泡劑，例如可列舉：重碳酸鈉、碳酸鈉、重碳酸銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機系發泡劑；N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物；偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈、偶氮環己基腈、偶氮二胺基苯、偶氮二甲酸鋇等偶氮化合物；苯磺醯肼、甲苯磺醯肼、p,p'-氧基雙(苯磺醯肼)二苯基碸-3,3-二磺醯肼等磺醯肼化合物；疊氮化鈣、4,4-二苯基二磺醯疊氮、對甲苯磺醯疊氮等疊氮化合物。
於本發明2-2之組成物含有發泡劑之情形時，關於發泡劑之調配量，係以交聯發泡後之發泡體之比重成為通常0.01~0.9、較佳為0.01~0.7、更佳為0.01~0.5之方式適當進行選擇。關 於發泡劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為5~50質量份，較佳為10~40質量份。
又，除發泡劑外，亦可視需要而使用發泡助劑。發泡助劑係發揮如下作用，即發泡劑之分解溫度之降低、分解促進或氣泡之均勻化等。作為發泡助劑，例如可列舉：水楊酸、鄰苯二甲酸、草酸及檸檬酸等有機酸或其鹽；脲或其衍生物。關於發泡助劑之調配量，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.1~5質量份，較佳為0.5~4質量份。
又，亦可為利用高壓氣體之物理發泡。即，例如於將本發明2-2之組成物擠出時，自設置在擠出機中途之壓入孔壓入揮發性或無機氣體系發泡劑而自噴嘴擠出，藉此可連續地獲得發泡體。作為物理型發泡劑之具體例，可列舉：氟氯碳化物、丁烷、戊烷、己烷、環己烷等揮發性發泡劑、氮氣、空氣、水、碳酸氣體等無機氣體系發泡劑。又，於擠出發泡時，亦可添加碳酸鈣、滑石、黏土、氧化鎂等氣泡核形成劑。關於物理型發泡劑之調配比例，相對於共聚合體(1)及(2)、以及視需要調配之其他聚合體(彈性體、橡膠等)之合計100質量份，通常為5~60質量份，較佳為10~50質量份。
[組成物之製備及物性]
本發明2-2之組成物可藉由如下方式進行製備，即使用例如攪拌器、捏合機、輥等混練機，將共聚合體(1)及(2)、與視需要調配 之其他成分於所需溫度下進行混練。
具體而言，使用攪拌器、捏合機等先前公知之混練機，將共聚合體(1)及(2)、與視需要之其他成分1以特定溫度及時間，例如於80~200℃下進行3~30分鐘混練後，視需要向所獲得之混練物添加其他成分2，使用輥，以特定溫度及時間，例如於輥溫度30~80℃下進行1~30分鐘混練，藉此可製備本發明2-2之組成物。
作為其他成分1，例如可列舉：選自上述之交聯助劑、硫化促進劑、硫化助劑、軟化劑、無機填充劑、補強劑、抗老化劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑及增黏劑之至少1種。作為其他成分2，例如可列舉：交聯劑(硫化劑)、與選自交聯助劑、硫化促進劑、硫化助劑、軟化劑、無機填充劑、補強劑、抗老化劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、增黏劑、發泡劑及發泡助劑之至少1種。
本發明2-2之組成物含有B值為1.20以上之特定乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1)、與B值未滿1.20之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2)。
本發明2-2之組成物因將共聚合體(2)與共聚合體(1)一起調配，故而未交聯時之加工性優異。本發明2-2之組成物之100℃下之慕尼黏度ML(1+4)100℃較佳為60以下，更佳為5~50。又，本發明2-2之組成物之最低黏度(Vm)較佳為60以下，更佳為5~50。該等物性之測定條件係如實施例所記載。
又，除共聚合體(2)外亦含有共聚合體(1)作為橡膠成 分之本發明2-2之組成物相對於僅含有共聚合體(2)作為橡膠成分之組成物，黏著性能提高。
本發明2-2之組成物之未交聯時之加工性及黏著性能優異，並且可藉由使上述組成物交聯(較佳為進而發泡)而獲得隔音性能較高且比重較小之成形體。本發明2-2之組成物具有以上之特性，因此可較佳地用於隔音材形成用途。
[成形體]
本發明2-2之成形體係由上述之組成物形成。
作為由本發明2-2之組成物製造成形體之方法，例如可列舉如下方法，即將上述組成物(未交聯型組成物)成形為所需之形狀，於該成形之同時或成形後，對上述組成物進行交聯處理。
例如可列舉：(I)使用包含交聯劑之本發明2-2之組成物而成形為所需形狀，進行加熱處理而進行交聯之方法；(II)將本發明2-2之組成物成形為所需形狀，照射電子束而進行交聯之方法。
上述成形中，使用擠出成形機、砑光輥、加壓成形機、射出成形機、轉移成形機等而將本發明2-2之組成物成形為所需形狀。作為成形體之形狀，例如可列舉板狀。
本發明2-2之成形體可為(非發泡)交聯體，亦可為交聯發泡體。
於上述(I)之方法中，於成形之同時或成形後，將該成形體於例如50~200℃下加熱1~120分鐘。藉由該加熱而進行交聯處理，或將交聯處理與發泡處理一起進行。作為交聯槽，例如可列舉：蒸氣硫化罐、熱空氣硫化槽、玻璃珠流體床、熔鹽硫化槽、微 波槽。該等交聯槽可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
於上述(II)之方法中，於成形之同時或成形後，針對該成形體，以吸收劑量成為通常0.5~35Mrad、較佳為0.5~20Mrad之方式照射具有0.1~10MeV之能量之電子束。於該情形時，發泡處理係於照射之前階段或後階段進行。
於上述(I)之方法中，使用上述交聯劑，亦視需要併用交聯促進劑及/或交聯助劑而進行上述(I)之方法。又，為了進行交聯發泡成形，通常向組成物添加發泡劑而進行交聯及發泡。
本發明2-2之交聯發泡體係由上述之組成物形成，且比重較佳為處於0.01~0.9、較佳為0.01~0.7、更佳為0.01~0.5之範圍。
本發明2-2之交聯體之隔音性能優異，例如於非發泡交聯體之情形時Tg較小，於較廣之頻率範圍顯示較高之隔音性能，又於交聯發泡體之情形時，聲音透過損失較大，因此作為隔音材合適。
本發明2-2之交聯發泡體係如上述般具有優異之隔音性能及低比重性。因此，上述交聯發泡體例如可較佳地用作隔音材、隔熱材、密封材、發泡體滾筒。密封材係安裝於例如建築土木、電氣機器、汽車、車輛、船舶、住宅設備機器等結構物之目的部、間隙部等而使用者。
作為交聯發泡體，具體而言，可列舉：門海棉用海棉、開口飾板用海棉、遮罩密封用海棉、後備箱密封用海棉等密封條用海棉材；隔熱海棉、過膠等高發泡海棉材。
[本發明2-3]
本發明2-3之軟管形成用組成物含有本發明2中所說明之特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(乙烯系共聚合體A)。以下，將含有乙烯系共聚合體A之軟管形成用組成物亦記載為軟管形成用組成物。
乙烯系共聚合體A因低溫下之壓縮永久變形較小，又低溫下之扭轉試驗之結果良好，故而具有低溫下之柔軟性，且低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡性優異。因此，含有乙烯系共聚合體A之軟管形成用組成物可較佳地用於在寒冷地區可使用之汽車、機車、工業機械、建設機械、農業機械等用途。
於本發明2-3之軟管形成用組成物中，該組成物中之乙烯系共聚合體A之含有比例通常為20質量%以上，較佳為20~50質量%，更佳為25~40質量%。
《其他成分》
本發明2-3之軟管形成用組成物除含有上述之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(乙烯系共聚合體A)外，較佳為含有交聯劑。
本發明2-3之軟管形成用組成物除含有乙烯系共聚合體A以外，亦可含有其他聚合體。作為交聯所需之其他聚合體，例如可列舉：天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠、胺基甲酸酯橡膠等交聯性橡膠。作為交聯不需要之其他聚合體，例如可列舉：苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚合體(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙 烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)等苯乙烯系熱塑性彈性體(TPS)、烯烴系熱塑性彈性體(TPO)、氯乙烯系彈性體(TPVC)、酯系熱塑性彈性體(TPC)、醯胺系熱塑性彈性體(TPA)、胺基甲酸酯系熱塑性彈性體(TPU)、其他熱塑性彈性體(TPZ)等彈性體。其他聚合體可以相對於乙烯系共聚合體A 100質量份為通常100質量份以下、較佳為80質量份以下之量進行調配。
又，本發明2-3之軟管形成用組成物亦可視目的而含有其他添加劑、例如選自交聯助劑、硫化促進劑、硫化助劑、軟化劑、無機填充劑、補強劑、抗老化劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、增黏劑及發泡劑之至少1種。又，各添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明2-3之軟管形成用組成物可藉由如下方式進行製備，即使用例如攪拌器、捏合機、輥等混練機，將乙烯系共聚合體A、與視需要調配之其他成分於所需溫度下進行混練。乙烯系共聚合體A之混練性優異，因此可良好地進行軟管形成用組成物之製備。
具體而言，使用攪拌器、捏合機等先前公知之混練機，將乙烯系共聚合體A及視需要之其他成分1以特定溫度及時間，例如於80~200℃下進行3~30分鐘混練後，視需要向所獲得之混練物添加其他成分2，使用輥，以特定溫度及時間，例如於輥溫度30~80℃下進行1~30分鐘混練，藉此可製備本發明2-3之軟管形成用組成物。
作為其他成分1，例如可列舉：選自其他聚合體、交 聯助劑、硫化促進劑、硫化助劑、軟化劑、無機填充劑、補強劑、抗老化劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑及增黏劑之至少1種。作為其他成分2，例如可列舉：交聯劑(硫化劑)、與選自交聯助劑、硫化促進劑、硫化助劑、軟化劑、無機填充劑、補強劑、抗老化劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、增黏劑及發泡劑之至少1種。
<交聯劑、交聯助劑、硫化促進劑及硫化助劑>
作為交聯劑，可列舉：有機過氧化物、酚樹脂、硫系化合物、氫聚矽氧系化合物、胺基樹脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、環氧系化合物、異氰酸酯系化合物等使橡膠交聯時通常所使用之交聯劑。該等中，較佳為有機過氧化物、硫系化合物(以下亦稱為「硫化劑」)。
作為有機過氧化物，例如可列舉：過氧化二基、過氧化二-第三丁基、2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、過氧化苯甲醯基、對氯過氧化苯甲醯基、2,4-二氯過氧化苯甲醯基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯基、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基基。
該等中，較佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化 第三丁基)己烷-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯等2官能性之有機過氧化物，最佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，關於軟管形成用組成物中之有機過氧化物之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~15質量份，進而較佳為0.5~10質量份。若有機過氧化物之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之軟管之表面起霜，軟管形成用組成物顯示優異之交聯特性。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，較佳為併用交聯助劑。
作為交聯助劑，例如可列舉：硫；對醌二肟等醌二肟系交聯助劑；乙二醇二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸脂等丙烯酸系交聯助劑；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯等烯丙基系交聯助劑；順丁烯二醯亞胺系交聯助劑；二乙烯苯；氧化鋅(例如，ZnO # 1‧氧化鋅2種，Hakusui tech(股)製造)、氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)等氧化鋅)等金屬氧化物。
於使用交聯助劑之情形時，關於軟管形成用組成物中之交聯助劑之調配量，相對於有機過氧化物1莫耳，通常為0.5~10莫耳，較佳為0.5~7莫耳，更佳為1~5莫耳。
作為硫系化合物(硫化劑)，例如可列舉：硫、氯化硫、 二氯化硫、二硫化啉、二硫化烷酚、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫代胺基甲酸硒。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，關於軟管形成用組成物中之硫系化合物之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.3~10質量份，較佳為0.5~7.0質量份，進而較佳為0.7~5.0質量份。若硫系化合物之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之軟管之表面起霜，軟管形成用組成物顯示優異之交聯特性。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，較佳為併用硫化促進劑。
作為硫化促進劑，例如可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N,N'-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、2-巰基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化學工業公司製造))、2-(4-啉二硫)苯并噻唑(例如，Nocceler-MDB-P(商品名；大內新興化學工業公司製造))、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-啉基硫)苯并噻唑及二硫化二苯并噻唑(例如，Sanceler DM(商品名；三新化學工業公司製造))等噻唑系硫化促進劑；二苯基胍、三苯基胍及二正甲苯基胍等胍系硫化促進劑；乙醛‧苯胺縮合物及丁基醛‧苯胺縮合物等醛系硫化促進劑；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系硫化促進劑；二乙基硫脲及二丁基硫脲等硫脲系硫化促進劑；一硫化四甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化 四乙基秋蘭姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化學工業公司製造))、二硫化四丁基秋蘭姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化學工業公司製造))及四硫化二-五亞甲基秋蘭姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化學工業公司製造))等秋蘭姆系硫化促進劑；二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(例如，Sanceler PZ、Sanceler BZ及Sanceler EZ(商品名；三新化學工業公司製造))及二乙基二硫代胺基甲酸碲等二硫酸鹽系硫化促進劑；伸乙硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化學工業公司製造)、Sanceler 22-C(商品名；三新化學工業公司製造))、N,N'-二乙基硫脲及N,N'-二丁基硫脲等硫脲系硫化促進劑；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系硫化促進劑。
於使用硫化促進劑之情形時，關於軟管形成用組成物中之硫化促進劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之交聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~15質量份，進而較佳為0.5~10質量份。若硫化促進劑之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之軟管之表面起霜，軟管形成用組成物顯示優異之交聯特性。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，可併用硫化助劑。
作為硫化助劑，例如可列舉：氧化鋅(例如，ZnO # 1‧氧化鋅2種，Hakusui tech(股)製造)、氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)等氧化鋅)。
於使用硫化助劑之情形時，關於軟管形成用組成物中之硫化助劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之交 聯所需之其他聚合體(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為1~20質量份。
<軟化劑>
作為軟化劑，例如可列舉：加工處理油、潤滑油、石蠟油、液態石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑；煤焦油等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑；蜂蠟、巴西棕櫚蠟等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等脂肪酸或其鹽；環烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯樹脂、石油樹脂、熏草咔-茚樹脂等合成高分子物質；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系軟化劑；除上述以外，微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、烴系合成潤滑油、妥爾油、橡膠代用品(硫化油膏)，該等中，較佳為石油系軟化劑，尤佳為加工處理油。
於軟管形成用組成物含有軟化劑之情形時，關於軟化劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為2~100質量份，較佳為10~100質量份。
<無機填充劑>
作為無機填充劑，可列舉：輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石、黏土等，該等中，較佳為「Whiton SB」(商品名；SHIRAISHI CALCIUM股份有限公司)等重質碳酸鈣。
於軟管形成用組成物含有無機填充劑之情形時，關於 無機填充劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為2~100質量份，較佳為5~100質量份。若無機填充劑之調配量為上述範圍內，則軟管形成用組成物之混練加工性優異，可獲得機械特性優異之軟管。
<補強劑>
作為補強劑，可列舉：經碳黑、矽烷偶合劑表面處理之碳黑、二氧化矽、碳酸鈣、活化碳酸鈣、微粉滑石、微粉矽酸等。
於軟管形成用組成物含有補強劑之情形時，關於補強劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為30~200質量份，較佳為50~180質量份。
<抗老化劑(穩定劑)>
藉由於本發明之軟管形成用組成物調配抗老化劑(穩定劑)，而可使由其形成之軟管之壽命變長。作為此種抗老化劑，有先前公知之抗老化劑、例如胺系抗老化劑、酚系抗老化劑、硫系抗老化劑等。
作為抗老化劑，例如有苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-對苯二胺等芳香族二級胺系抗老化劑；二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯基]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫代胺基甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪 唑之鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑。
於軟管形成用組成物含有抗老化劑之情形時，關於抗老化劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.3~10質量份，較佳為0.5~7.0質量份。若抗老化劑之調配量為上述範圍內，則不會於所獲得之軟管之表面起霜，進而可抑制硫化抑制之產生。
<加工助劑>
作為加工助劑，可廣泛地使用通常作為加工助劑調配於橡膠者。作為加工助劑，例如可列舉：蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等脂肪酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脂肪酸鹽、蓖麻油酸酯、硬脂酸酯、棕櫚酸酯、月桂酸酯類等脂肪酸酯類、N-取代脂肪醯胺等脂肪酸衍生物。該等中，較佳為硬脂酸。
於軟管形成用組成物含有加工助劑之情形時，關於加工助劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為10質量份以下，較佳為8.0質量份以下。
<活性劑>
作為活性劑，例如可列舉：二-正丁基胺、二環己基胺、單乙醇胺胺等胺類；二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸之鋅化合物等活性劑；過氧化鋅調整物； 十八烷基三甲基銨溴化物、合成水滑石、特殊四級銨化合物。
於軟管形成用組成物含有活性劑之情形時，關於活性劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.2~10質量份，較佳為0.3~5質量份。
<吸濕劑>
作為吸濕劑，例如可列舉：氧化鈣、矽膠、硫酸鈉、分子篩、沸石、白碳。
於軟管形成用組成物含有吸濕劑之情形時，關於吸濕劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.5~15質量份，較佳為1.0~12質量份。
<發泡劑>
包含本發明2-3之軟管形成用橡膠組成物之軟管可為非發泡體，亦可為發泡體。於發泡體形成時可使用發泡劑，例如可列舉：重碳酸鈉、碳酸鈉、重碳酸銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機系發泡劑；N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物；偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈、偶氮環己基腈、偶氮二胺基苯、偶氮二甲酸鋇等偶氮化合物；苯磺醯肼、甲苯磺醯肼、p,p'-氧基雙(苯磺醯肼)二苯基碸-3,3'-二磺醯肼等磺醯肼化合物；疊氮化鈣、4,4'-二苯基二磺醯疊氮、對甲苯磺醯疊氮等疊氮化合物。
於軟管形成用組成物含有發泡劑之情形時，發泡劑之 調配量係以交聯發泡後之發泡體之比重成為通常0.01~0.9之方式適當進行選擇。關於發泡劑之調配量，相對於乙烯系共聚合體A及視需要調配之其他聚合體(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.5~30質量份，較佳為1~20質量份。
[軟管形成用組成物之物性]
藉由使用本發明2-3之軟管形成用組成物，而可形成常溫下之機械特性及低溫特性優異之軟管。例如，可獲得常溫下之拉伸強度亦優異，並且低溫下之壓縮永久變形較小，又低溫下之扭轉試驗之結果良好之軟管。
[軟管]
本發明2-3之軟管具有由上述之軟管形成用組成物形成之層。本發明2-3之軟管可為僅包含由上述之軟管形成用組成物形成之層之1層或2層以上的軟管，亦可具有其他層，例如選自包含天然橡膠之層、布棉層、熱塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層之1層或2層以上之層。
作為由本發明2-3之軟管形成用組成物製造軟管之方法，例如可列舉如下方法，即將上述組成物(未交聯型組成物)成形為所需之軟管形狀，於該成形之同時或成形後，對上述組成物進行交聯處理之方法。
例如可列舉：(I)使用包含交聯劑之本發明2-3之軟管形成用組成物而成形為所需形狀，進行加熱處理而進行交聯之方法；(II)將本發明2-3之軟管形成用組成物成形為所望形狀，照射電 子束而進行交聯之方法。
於上述成形中，使用擠出成形機、砑光輥、加壓成形機、射出成形機、轉移成形機等，將本發明2-3之軟管形成用組成物成形為具有中空部之軟管形狀。
於上述(I)之方法中，於成形之同時或成形後，將該成形體例如於50~200℃下加熱1~120分鐘。藉由該加熱而進行交聯處理，或將交聯處理與發泡處理一起進行。作為交聯槽，例如可列舉：蒸氣硫化罐、熱空氣硫化槽、玻璃珠流體床、熔鹽硫化槽、微波槽。該等交聯槽可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
於上述(II)之方法中，於成形之同時或成形後，針對該成形體，以吸收劑量成為通常0.5~35Mrad、較佳為0.5~20Mrad之方式照射具有0.1~10MeV之能量之電子束。
進而，亦可進行賦形處理，即向以上述方式獲得之軟管之中空部插入心軸而進行加熱。賦形處理後，將軟管進行冷卻。於賦形處理中，因向交聯後之軟管插入心軸後進行最終賦形，故而可防止心軸之插入時表面損傷或端部之碎裂，使不良品之產生降低，即便為複雜形狀之軟管，亦可高效率地製造軟管。
本發明2-3之軟管可較佳地用作汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用、農業機械用等所使用之軟管。具體而言，可較佳地用作用以冷卻引擎之散熱器軟管、散熱器溢流用排水軟管、室內供暖用加熱器軟管、空調排放軟管、雨刷送水軟管、車頂排水軟管、PROTECT軟管等各種軟管。
[實施例]
以下，針對本發明1，基於實施例而對本發明進一步 具體地進行說明，但本發明1並不限定於該等實施例。
關於交聯二茂金屬化合物及其前驅物之結構，係對1H NMR圖譜(270MHz，日本電子GSH-270)、FD-質譜(以下FD-MS)(日本電子SX-102A)等進行測定而決定。
作為交聯二茂金屬化合物之構成部分之η5-八甲基八氫二苯并茀基表示1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并[b,h]茀基。因此，例如[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿係表示下述式之結構。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之物性/性狀係利用以下之方法進行測定。
[乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降 烯(ENB)共聚合體之乙烯含量、丙烯含量、ENB含量]
將鄰二氯苯/苯-d6(4/1[vol/vol%])設為測定溶劑，於測定溫度120℃、圖譜寬度250ppm、脈衝重複時間5.5秒、脈衝寬度4.7 μsec(45°脈衝)測定條件下(100MHz，日本電子ECX400P)、或者測定溫度120℃、圖譜寬度250ppm、脈衝重複時間5.5秒、脈衝寬度5.0μsec(45°脈衝)測定條件下(125MHz，Bruker BioSpin AVANCEIIIcryo-500)下對13C NMR圖譜進行測定而算出。
所算出之含量(mol%)係將小數點以下第二位進行四捨五入而進行記載。
[乙烯/1-丁烯/5-亞乙基-2-降 烯(ENB)共聚合體之乙烯含量、1-丁烯含量、ENB含量]
將鄰二氯苯/苯-d4設為測定溶劑，於測定溫度120℃、圖譜寬度20ppm、脈衝重複時間7.0秒、脈衝寬度6.15μsec(45°脈衝)測定條件下(400MHz，日本電子ECX400P)下對1H NMR圖譜進行測定而算出。
所算出之含量(mol%)係將小數點以下第二位進行四捨五入而進行記載。
[B值]
將鄰二氯苯/苯-d6(4/1[vol/vol%])設為測定溶劑，於測定溫度120℃、圖譜寬度250ppm、脈衝重複時間5.5秒、脈衝寬度4.7μsec(45°脈衝)測定條件下(100MHz，日本電子ECX400P)、或者測定溫度120℃、圖譜寬度250ppm、脈衝重複時間5.5秒、脈衝寬度5.0μsec(45°脈衝)測定條件下(125MHz，Bruker BioSpin AVANCEIIIcryo-500)下對13C NMR圖譜進行測定，並基於下述通式[XVII]而算出。
B值=(c+d)/[2×a×(e+f)]…[XVII]
(式[XVII]中，a、e及f分別為上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體中之乙烯莫耳分率、α-烯烴莫耳分率及非共軛多烯莫耳分率，c為乙烯-α-烯烴二元組莫耳分率，d為乙烯-非共軛多烯二元組莫耳分率)。
[重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)]
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係使用Waters公司製造之凝膠滲透層析儀Alliance GPC 2000型，以下述方式進行測定。分離管柱係TSKgel GMH6-HT：2根及TSKgel GMH6-HTL：2根(均為東梭公司製造)，管柱尺寸均為直徑7.5mm、長度300mm，管柱溫度設為140℃，流動相係使用鄰二氯苯(和光純藥工業)與作為抗氧化劑之BHT(武田藥品)0.025重量%，上述流動相係以1.0ml/min進行移動，試樣濃度設為15mg/10ml，試樣注入量設為500μl，使用示差折射計作為檢測器。關於標準聚苯乙烯，於分子量為Mw<1000及Mw>4×105時，使用東梭公司製造，於分子量為1000≦Mw≦4×105時，使用Pressure Chemical公司製造。各種平均分子量係依據通用校對之程序，以聚苯乙烯分子量換算進行計算。
[重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)]
用藉由上述測定法而測得之Mw除以同樣地藉由上述測定法而測得之Mn而算出。
[極限黏度([η])]
使用十氫萘溶劑，於135℃下進行測定。使聚合體約20mg溶解於十氫萘15ml中，於135℃之油浴中對比黏度ηsp進行測定。向該十氫萘溶液追加十氫萘溶劑5ml，進行稀釋後，以相同方式對比黏度ηsp進行測定。將該稀釋操作進而反覆2次，採用將濃度(C)向0外推時之ηsp/C之值作為極限黏度。
[η]=lim(ηsp/C)(C→0)
[合成例A1] [雙(4甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之合成
於氮氣環境下，向100ml三口燒瓶裝入脫水第三丁基甲基醚30ml、2,3,6,7-四甲基茀0.725g(3.26mmol)。於冰水浴下，歷時5分鐘向該溶液滴加正丁基鋰之己烷溶液(1.63M)2.05ml(3.34mmol)。於40℃下攪拌2小時。添加6,6-雙(4-甲基苯基)芙0.893g(3.46mmol)，於回流下攪拌15小時。向反應溶液添加飽和氯化銨水溶液，將有機層進行分離，利用己烷100ml、甲苯100ml萃取水層，與之前之有機層合併，利用水、飽和氯化鈉水溶液進行清洗。利用硫酸鎂進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除。利用己烷對所獲得之固體進行清洗，藉此獲得作為肉色粉末之雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷。產量為0.645g，產率為41%。雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 480(M+)
(ii)[雙(4-申基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成
於氮氣環境下，向30ml舒倫克管裝入雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷0.300g(0.624mmol)、(1-甲基苯乙烯0.147g(1.27mmol)、脫水環戊基甲基醚0.628g。歷時10分鐘滴加1.63M之正丁基鋰己烷溶液0.78ml(1.3mmol)。升溫至70℃後，攪拌4小時。利用冰/丙酮浴進行冷卻後，將系統內進行5分鐘減壓，利用氮氣恢復至常壓，添加四氯化鉿0.209g(0.652mmol)，於室溫下反應17小時。將溶劑蒸餾去除，利用脫水己烷對所獲得之固體進行清洗。添加脫水二氯甲烷約10ml，萃取可溶分。將所獲得之溶液進行濃縮，添加脫水己烷約3ml，藉由過濾而收集所析出之固體，獲得作為金黃色粉末之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿。產量為0.233g，產率為51%。[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.88(s,2H),7.78(dd,J=7.9,2.3Hz,2H),7.69(dd,J=7.9,2.3Hz,2H),7.21(d,J=8.2Hz,2H),7.12(d,J=8.2Hz,2H),6.25(t,J=2.8Hz,2H),6.14(s,2H),5.66(t,J=2.8Hz,2H),2.49(s,6H),2.34(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 728(M+)
[合成例A2] [雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)] 二氯化鉿之合成 (i)6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙之合成
氮氣環境下，向500ml三口燒瓶添加環戊二烯基鋰8.28g(115mmol)及脫水THF 200ml。於冰浴下進行冷卻並且添加DMI 13.6g(119mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。其後添加4,4'-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mmol)，於加熱回流下攪拌1週。於冰浴下進行冷卻，並且慢慢地添加水100ml，進而添加二氯甲烷200ml，於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之二層之溶液移至500ml分液漏斗，利用水200ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得橙褐色固體。進行利用矽膠層析法(700g，己烷/乙酸乙酯=4：1)之分離而獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，而作為橙色固體之6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙9.32g(32.1mmol，30.7%)。6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向100ml三口燒瓶添加2,3,6,7-四甲基茀500mg(2.25mmol)及脫水第三丁基甲基醚40ml。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，於室溫下攪拌18小時。添加6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙591mg(2.03mmol)後，進行3天過熱回流。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水50 ml，將所獲得之溶液移至300ml分液漏斗。添加二氯甲烷50ml，搖擺數次後將水層分離，利用水50ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除。利用少量之二乙醚對所獲得之固體進行清洗，獲得白色固體。進而，將清洗液之溶劑於減壓下進行蒸餾去除，利用少量之二乙醚對所獲得之固體進行清洗，採取白色固體，並與之前所獲得之白色固體合併。將該固體於減壓下進行乾燥，獲得雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0%)。雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 512(M+)
(iii)[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管依序添加雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷272mg(0.531mmol)、脫水甲苯20ml及THF 90ml(1.1mmol)。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，於45℃下攪拌5小時，結果獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，添加脫水二乙醚20ml而再次製成紅色溶液。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿164mg(0.511mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時，結果獲得黃色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用己烷進行清洗後利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，使所獲得之固體溶解於少量之二氯甲烷， 添加己烷，於-20℃下進行再結晶。採取所析出之固體，利用己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為黃色固體之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿275mg(0.362mmol，70.8%)。[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H-NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J=2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J=2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 760(M+)
[合成例A3] [雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)6,6-雙[4-(二甲胺基)苯基]芙之合成
氮氣環境下，向200ml三口燒瓶添加環戊二烯基鋰3.06g(42.4mmol)、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮10.1g(37.5mmol)及脫水DME 100ml。於冰浴下進行冷卻並且添加DMI 4.86g(42.6mmol)，其於加熱回流下攪拌8天。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水50ml，進而添加二氯甲烷50ml，於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之二層溶液移至300ml分液漏斗，利用水100ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除。利用己烷/乙酸乙酯混合溶劑(4：1)進行萃取後，於減壓下將溶劑蒸餾去 除，於乙醇中進行再結晶，結果獲得作為紅褐色固體之6,6-雙[4-(二甲胺基)苯基]芙1.04g(3.29mmol，8.8%)。6,6-雙[4-(二甲胺基)苯基]芙之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.29-7.25(m,4H),6.71-6.65(m,4H),6.57-6.54(m,2H),6.36-6.34(m,2H),3.02(s,12H)
FD-MS圖譜：M/z 316(M+)
(ii)雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下。向100ml三口燒瓶添加2,3,6,7-四甲基茀1.50g(6.75mmol)及脫水環戊基甲基醚80ml。於-20℃下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.55M)4.50ml(7.08mmol)，於室溫下攪拌20小時。將該反應液再次冷卻至-20℃後，添加6,6-雙[4-(二甲胺基)苯基]芙2.27g(7.17mmol)後，慢慢地恢復至室溫並且攪拌4小時。添加氯化銨水溶液後，將水層分離，利用水對殘留物進行清洗。其後，將溶劑蒸餾去除後，利用甲醇對所獲得之固體進行清洗，獲得薄黃白色固體雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷2.14g(3.97mmol，58.9%)。雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.22(s),7.12(br),6.73(br),6.51(br),6.16(br),5.19(s),2.86(s),2.20(s),2.06(s)
(iii)[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向50ml舒倫克管添加雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷0.800g(1.48mmol)、脫水甲苯10ml及脫水THF 0.4g，於-20℃下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.58M)1.90ml(2.97mmol)並進行攪拌。恢復至室溫後進而加熱至45℃，攪拌4小時後，將反應溶液恢復至室溫。將溶劑蒸餾去除，向所獲得之固體添加脫水二乙醚80ml，冷卻至-20℃後進行攪拌，添加四氯化鉿0.470g(1.47mmol)，慢慢地升溫至室溫，攪拌16小時。其後，將溶劑蒸餾去除，利用脫水二乙醚對固體進行清洗後，利用脫水二氯甲烷進行萃取，將溶劑蒸餾去除，利用少量之脫水二乙醚對所獲得之固體進行清洗，獲得作為黃橙色固體之[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿0.520g(0.661mmol，44.7%)。[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.85(s,2H),7.67-7.60(m,4H),6.72-6.69(m,4H),6.23-6.21(m,4H),5.66(t,J=2.6Hz,2H),2.92(s,12H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
[合成例A4] [雙(3,4-二甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)3,3',4,4'-四甲氧基二苯甲酮之合成
向300ml三口燒瓶添加1,2-二甲氧基苯17.3g(125.2mmol)、多磷酸200ml，於室溫下進行攪拌。進而，添加3,4-二甲氧基苯甲酸22.8g(125.2mmol)後，於100℃下進行加熱，攪拌6小時。其後，將反應物添加於水，將不溶物進行過濾。利用乙醇對所獲得之固體進行清洗，獲得作為白色粉末之3,3',4,4'-四甲氧基二苯甲酮26.2g(69%)。3,3',4,4'-四甲氧基二苯甲酮之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.42(d,J=2.0Hz,2H),7.36(dd,J=8.2,2.0Hz,2H),6.89(d,J=8.2Hz,2H),3.95(s,6H),3.93(s,6H)
(ii)6,6-雙(3,4-二甲氧基苯基)芙之合成
氮氣環境下，向200ml三口燒瓶裝入環戊二烯鈉鹽1.74g(19.5mmol)、與脫水THF 100ml。冰水浴下，添加1,3-二甲基-2-咪唑啶酮3.0ml(27.3mmol)與3,3',4,4'-四甲氧基二苯甲酮4.65g(15.38mmol)，於60℃之加熱回流下攪拌3天。其後，向反應溶液添加鹽酸水溶液，將有機層進行分離，利用乙酸乙酯進行萃取。利用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水對所獲得之有機層各清洗1次。利用硫酸鎂進行乾燥，將溶劑蒸餾去除。利用管柱層析法對所獲得之固體進行精製後，獲得作為橙色粉末之6,6-雙(3,4-二甲氧基苯基)芙3.0g(56%)。6,6-雙(3,4-二甲氧基苯基)芙之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 6.89-6.87(m,6H) 6.59(d,J=6.6Hz,2H),6.32(d,J=6.6Hz,2H),3.93(s,6H),3.52(s,6H)
(iii)雙(3,4-二甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向100ml三口燒瓶裝入2,3,6,7-四甲基茀1.0g(4.5mmol)、脫水環戊基甲基醚80ml。於乾冰甲醇浴下冷卻至-20℃，緩慢地滴加正丁基鋰/己烷溶液(1.66M)2.9ml(4.7mmol)，慢慢地恢復至室溫並且攪拌20小時。其後，再次於乾冰甲醇浴下冷卻至-20℃，添加6,6-雙(3,4-二甲氧基苯基)芙1.51g(4.3mmol)，於室溫下攪拌20小時。其後，向反應溶液添加氯化銨飽和水溶液，將有機層進行分離，利用二乙醚萃取水層。合併所獲得之有機層，利用水清洗3次，將溶劑蒸餾去除。利用少量之二乙醚對所獲得之固體進行清洗，將所獲得之固體乾燥後，獲得作為薄桃白色粉末之雙(3,4-二甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷12g(46.6%)。雙(3,4-二甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.4-8.3(br),7.5-7.1(br),7.1-6.2(br),5.3-5.1(br),4.0-3.7(br),3.7-3.3(br),3.2-3.0(br),3.0-2.8(br),2.4-2.0(br),1.7-1.4(br)
(iv)[雙(3,4-二甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向50ml舒倫克管添加雙(3,4-二甲氧基苯基)(環 戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷0.6g(1.1mmol)、脫水甲苯30ml、脫水THF 0.2g。於乾冰浴中進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.60M)1.3ml(2.1mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，於45℃下進行加熱並攪拌4小時。使反應溶液之溫度恢復至室溫後，將溶劑蒸餾去除。向所獲得之固體添加脫水二乙醚80ml，冷卻至-20℃後，添加四氯化鉿-二-二乙醚錯合物0.49g(1.1mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時。其後將溶劑蒸餾去除，利用脫水二氯甲烷萃取固體。再次濃縮後，利用脫水甲苯進行萃取，獲得作為黃色固體之[雙(3,4-二甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿0.32g(20.9%)。[雙(3,4-二甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.92-7.83(m,2H),7.51-7.10(m,6H),6.96-6.75(m,2H),6.35-6.10(m,4H),5.74-5.60(m,2H),3.96-3.83(m,9H),3.68-3.59(m,3H),2.55-2.44(m,6H),2.13-2.02(m,6H)
[合成例A5] [雙(4-N- 啉基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙(4-N- 啉基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向100ml之三口燒瓶裝入2,3,6,7-四甲基茀0.7 g(3.2mmol)、脫水環戊基甲基醚100ml。於乾冰甲醇浴下冷卻至-20℃，慢慢地滴加正丁基鋰/己烷溶液(1.60M)2.1ml(3.3mmol)，慢慢地恢復至室溫並且攪拌20小時。其後，再次於乾冰甲醇浴下冷卻至-20℃，添加6,6-雙(4-N-啉基苯基)芙1.3g(3.2mmol)並於室溫下攪拌4小時。其後，向反應溶液添加氯化銨飽和水溶液，將有機層進行分離，利用二乙醚萃取水層。合併所獲得之有機層，利用水清洗3次，將溶劑蒸餾去除。利用甲醇對所獲得之固體進行清洗，乾燥後，獲得作為黃土白色粉末之雙(4-N-啉基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷1.3g(69.0%)。雙(4-N-啉基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.4-7.0(br),6.8-6.5(br),6.4-6.0(br),5.3-5.1(br),4.0-3.7(br),3.3-3.2(br),3.2-2.8(br),2.4-2.2(br),2.2-1.9(br)
(ii)[雙(4-N- 啉基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向50ml舒倫克管添加雙(4-N-啉基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷0.7g(1.1mmoI)、脫水甲苯30ml、脫水THF 0.2g。於乾冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.60M)1.4ml(2.2mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，於45℃下進行加熱並攪拌4小時。使反應溶液之溫度恢復至室溫後，將溶劑蒸餾去除。向所獲得之固體添加脫水二乙醚50ml，冷卻至-20℃後，添加四氯化鉿-二-二乙醚錯合物0.52g(1.1mmol)， 緩慢地升溫至室溫並且攪拌16小時。其後，將溶劑蒸餾去除，利用二乙醚進行萃取。再次濃縮後，利用少量之脫水二乙醚進行清洗，獲得作為黃色固體之[雙(4-N-啉基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿0.37g(37.8%)。[雙(4-N-啉基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.86(s,2H),7.79-7.59(m,4H),6.95-6.79(m,4H),6.27-6.21(m,2H),6.20-6.13(m,2H),5.69-5.57(m,2H),3.94-3.73(m,8H),3.22-2.98(m,8H),2.54-2.41(m,6H),2.10-1.96(m,6H)
[比較合成例A1] [雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-茀基)]二氯化鉿之合成(i)雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向200ml三口燒瓶添加茀1.72g(10.3mmol)、脫水THF 30ml。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰之己烷溶液(1.63M)6.5ml(10.6mmol)，攪拌3小時。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加溶解於脫水THF 50ml中之6,6-雙(4-甲基苯基)芙3.22g(12.5mmol)溶液，慢慢地升溫至室溫並且攪拌19小時。利用鹽酸(2M)100ml、碳酸氫鈉飽和水溶液100ml(2次)萃取有機相，繼而利用氯化鈉飽和水溶液100ml萃取有機相，進行清洗後，利用無水硫酸鎂進行脫水，於減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得紅色固體。利用己烷及甲醇對所獲得之固體進行清洗，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為黃色粉末之雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(茀基)甲 烷2.52g(5.95mmol，57.6%)。雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 424(M+)
(ii)[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管添加雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(茀基)甲烷805mg(1.90mmol)、脫水二乙醚50ml。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)2.5ml(4.1mmol)，於室溫下攪拌22小時。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿602mg(1.88mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌22小時，結果獲得橙色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體裝入手套箱內，利用二乙醚進行提取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，向所獲得之固體添加少量之二氯甲烷及己烷，於-20℃下進行放置，結果黃色固體析出。將該固體進行過濾分離並進行採取，利用少量之己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為黃色固體之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-茀基)]二氯化鉿273mg(406μmmol，21.6%)。[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR及FD-MS進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.16-8.13(m,2H),7.79-7.67(m,4H),7.55-7.48(m,2H),7.22-7.10(m,4H),7.01-6.94(m,2H),6.52-6.48(m,2H),6.29(t,J=2.7Hz,2H),5.72(t,J=2.7Hz,2H),2.33(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 672(M+)
[比較合成例A2] [雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,7-二甲基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向200ml三口燒瓶添加2,7-二甲基茀876mg(4.51mmol)、脫水THE 20ml。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)3.0ml(4.9mmol)，於室溫下攪拌4小時。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加溶解於THF 25ml中之6,6-雙(4-甲基苯基)芙1.28g(4.96mmol)溶液，慢慢地升溫至室溫並且攪拌23小時，結果獲得橙色漿體。利用氯化銨飽和水溶液100ml、碳酸氫鈉飽和水溶液100ml、繼而利用氯化鈉飽和水溶液100ml萃取有機相，進行清洗後，利用無水硫酸鎂進行脫水，於減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得黃色固體。利用己烷及甲醇對所獲得之固體進行清洗，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為黃色粉末之雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,7-二甲基茀基)甲烷880mg(1.94mmol，43.1%)。雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,7-二甲基茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 453(M+)
(ii)[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管添加4,4'-二甲苯基(環戊二烯基)(2,7-二甲基茀基)甲烷843mg(1.86mmol)、脫水二乙醚50ml。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.59M)2.5ml(4.0mmol)，於室溫下攪拌24小時。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿594mg(1.86mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌19小時，結果獲得橙色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體裝入手套箱內，利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，向所獲得之固體添加少量之二氯甲烷及己烷，於-20℃下進行放置，結果黃色固體析出。將該固體進行過濾分離，進行採取，利用少量之己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為黃色固體之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿670mg(957μmol，51.6%)。[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.96(d,J=8.6Hz,2H),7.76(dd,J=8.1Hz,2.4Hz,2H),7.67(dd,J=7.8Hz,1.9Hz,2H),7.31(dd,J=8.6Hz,1.4Hz,2H),7.20(brd,J=7.8Hz,2H),7.10(brd,J=7.8Hz,2H),6.28(t,J=8.0Hz,2H),6.15(brs,2H),5.68(t,J=8.0Hz,2H),2.33(s,6H),2.12(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 700(M+)
[比較合成例A3] [雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二-第三丁基茀基)1 二氯化鉿之合成 (i)[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管添加雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,7二-第三丁基茀基)甲烷684g(1.27mmol)、脫水二乙醚50ml。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)1.7ml(2.8mmol)，於室溫下攪拌17小時。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿406mg(1.27mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時，結果獲得橙色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用二乙醚進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，向所獲得之固體添加少量之二氯甲烷，其後添加己烷，於-20℃下進行放置，結果黃色固體析出。將該固體進行過濾分離，進行採取，利用少量之己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為黃色固體之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿131mg(167μmol，13.2%)。[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.99(d,J=8.9Hz,2H),7.80(dd,J=8.0Hz,2.2Hz,2H),7.73(dd,J=8.0Hz,2.2Hz,2H),7.54(dd,J=8.9Hz,1.6Hz,2H),7.22(brd,J=0.9Hz,2H),7.14(brd,J=8.6Hz,2H),6.36(d,J=0.8Hz,2H)6.26(t,J=2.7Hz,2H),5.60(t,J=2.7Hz,2H),2.32(s,6H),1.03(s,18H)
FD-MS圖譜：M/z 784(M+)
[比較合成例A4] [雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二甲基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二甲基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向30ml舒倫克管裝入脫水第三丁基甲基醚20ml、3,6-二甲基茀0.399g(2.06mmol)。於冰水浴下，歷時10分鐘向該溶液滴加正丁基鋰之己烷溶液(1.59M，1.31ml，2.08mmol)。於室溫下攪拌18小時。添加6,6-雙(4-甲基苯基)芙0.539g(2.08mmol)，於室溫下攪拌24小時。向反應溶液添加飽和氯化銨水溶液，將有機層進行分離，利用己烷100ml、甲苯60ml萃取水層，與之前之有機層合併，利用水、飽和氯化鈉水溶液進行清洗。利用硫酸鎂進行乾燥後，使之通過二氧化矽凝膠而進行過濾。將溶劑蒸餾去除，利用乙醇對所獲得之固體進行清洗，藉此獲得雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二甲基茀基)甲烷0.741g(1.64mmol，80%)。雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二甲基茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 452(M+)
(ii)[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二甲基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向30ml舒倫克管裝入配位基0.350g(0.773mmol)、α-甲基苯乙烯0.183g(1.55mmol)、環戊基甲基醚0.774g、 甲苯18.0g。歷時10分鐘滴加1.59M之正丁基鋰己烷溶液0.98ml(1.6mmol)。升溫至70℃後，攪拌4小時。於冰/丙酮浴下進行冷卻後，將系統內進行5分鐘減壓，利用氮氣恢復至常壓，添加四氯化鉿0.249g(0.776mmol)，於室溫下反應18小時。將溶劑蒸餾去除，利用己烷對所獲得之固體進行清洗。添加二氯甲烷約10ml，萃取可溶分。將所獲得之溶液進行濃縮，添加己烷約3ml，藉由過濾收集所析出之固體，獲得[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二甲基茀基)]二氯化鉿0.450g(0.642mmol，83.1%)。[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.92(t,J=0.8Hz,2H),7.76(dd,J=7.9,2.3Hz,2H),7.69(dd,J=8.1,2.1Hz,2H),7.19(dd,J=8.1,1.8Hz,2H),7.10(dd,J=8.2,2.0Hz,2H),6.83(dd,J=8.9,1.6Hz,2H),6.36(d,J=8.9Hz,2H),6.26(t,J=2.6Hz,2H),5.67(t,J=2.8Hz,2H),2.57(s,6H),2.32(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 700(M+)
[比較合成例A5] [雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向200ml三口燒瓶添加3,6-二-第三丁基茀2.50g(8.95mmol)及脫水THF 150ml並進行攪拌。將該溶液冷卻至-20 ℃，並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.57M)5.9ml(9.26mmol)，其後於室溫下攪拌14小時，將所獲得之溶液再次冷卻至-20℃後，滴加6,6-雙(4-甲基苯基)芙2.78g(10.76mmol)之THF溶液。其後，於室溫下攪拌14小時，其後利用飽和氯化銨水溶液將反應溶液驟冷，利用二乙醚進行萃取。利用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水對所獲得之有機層各清洗1次。利用硫酸鎂進行乾燥，將溶劑蒸餾去除。利用甲醇對所獲得之固體進行清洗，獲得作為白色固體之雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷3.45g(72%)。雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.5-6.7(m),5.38(s),3.0-2.8(br),2.3(br),1.3(s)
(ii)[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向50ml舒倫克管添加雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷0.565g(1.05mmol)、脫水甲苯10ml、脫水THF 0.3g。於乾冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.66M)1.3ml(2.11mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，於40℃下進行加熱，攪拌4小時。使反應溶液恢復至室溫後，將溶劑蒸餾去除。向所獲得之固體添加脫水二乙醚80ml，冷卻至-20℃後，添加四氯化鉿0.318g(1.0mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時。其後，將溶劑蒸餾去除，利用脫水二乙醚、脫水二氯甲烷萃取固體，將溶劑蒸餾去除，利用少量之脫水二乙醚對所獲得之固 體進行清洗，獲得作為黃色固體之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿0.32g(38%)。[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.05(d,J=1.0Hz,2H),7.76-7.70(m,4H),7.19-7.10(m,4H),7.07(d,J=9.2Hz,2H),6.39(d,J=9.2Hz,2H),6.25(t,J=2.6Hz,2H),5.67(t,J=2.6Hz,2H),2.32(s,6H),1.40(s,18H)
[比較合成例A6] [雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向200ml之三口燒瓶裝入2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀1.45g(4.73mmol)、脫水THF 100ml。冰水浴下，慢慢地滴加1.66M之正丁基鋰己烷溶液3.1ml(5.14mmol)，慢慢地恢復至室溫並且攪拌20小時。其後，冷卻至-20℃，添加6,6-雙(4-甲基苯基)芙1.5g(5.8mmol)，於室溫下攪拌2小時。其後利用鹽酸水溶液將反應溶液驟冷，利用二乙醚進行萃取。利用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水對所獲得之有機層各清洗1次。利用硫酸鎂進行乾燥，將溶劑蒸餾去除。利用甲醇對所獲得之固體進行清洗，獲得作為白色粉末之雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)甲烷22g(83%)。雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,7- 二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)甲烷之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.43(s),7.12(s),6.68(brs),6.32(brs),5.22(s),3.73(s),2.97(brs),2.84(brs),2.32(s),1.38(s)
(ii)[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管添加雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)甲烷1.0g(1.77mmol)、脫水甲苯20ml、脫水THE 0.5g。於乾冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.66M)2.1ml(3.54mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，於40℃下進行加熱並攪拌4小時。使反應溶液恢復至室溫後，將溶劑蒸餾去除。向所獲得之固體添加脫水二乙醚30ml，冷卻至-20℃後，添加四氯化鉿0.59g(1.84mmol)慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時。其後過濾分離溶液，進行濃縮乾燥固化後，利用脫水己烷進行萃取。再者濃縮乾燥固化後，利用少量之脫水己烷及脫水二乙醚進行清洗，獲得作為黃色固體之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿0.53g(37%)。[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR進行。於以下表示其測定值。
1HNMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.04(s,2H),7.78-766(m,4H),7.20-7.07(m,4H),6.24(t,J=2.6Hz,2H),6.09(s,2H), 5.61(t,J=2.6Hz,2H),2.33(s,6H),2.28(s,6H),1.49(s,18H)
[比較合成例A7] [雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之合成 (i)[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向200ml舒倫克管依序添加雙(4-甲基苯基)(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷3.07g(4.76mmol)、脫水甲苯80ml及脫水THF 0.80ml(9.9mmol)。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.65M)6.00ml(9.90mmol)，於45℃下攪拌5小時。於減壓下將溶劑蒸餾去除，添加脫水二乙醚100ml，再次製成溶液。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿1.43g(4.46mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌15小時，結果獲得橙色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用己烷進行清洗後，利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，並使之再次溶解於少量之二氯甲烷。添加己烷後，於減壓下將溶劑一點點地蒸餾去除，結果橙色之固體析出，因此採取其利用己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，獲得作為橙色固體之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿3.14g(3.51mmol，78.7%)。[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.02(s,2H),7.82-7.69(m,4H),7.25-7.10(m,4H),6.22(s,2H),6.19(t,J=2.6Hz,1H),5.50(t,J=2.6Hz,1H),2.32(s,6H),1.7-1.5(br m,8H),1.46(s,6H),1.39(s,6H),0.94(s,6H),0.83(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 892(M+)
[比較合成例A8] [雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向200ml三口燒瓶添加3,6-二-第三丁基茀1.06g(3.80mmol)及脫水第三丁基甲基醚80ml。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)2.50ml(4.08mmol)，其後於室溫下攪拌4小時。添加6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙1.01g(3.46mmol)後，進行40小時加熱回流。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水50ml，將所獲得之二層溶液移至500ml分液漏斗。添加二乙醚50ml，搖擺數次後將水層去除，利用水100ml對有機層清洗3次，利用飽和食鹽水100ml對有機層清洗1次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，而獲得橙色固體。利用二乙醚進行清洗後，利用二氯甲烷進行萃取，於減壓下將溶劑蒸餾去除。使所獲得之固體溶解於少量之二氯甲烷中，使該溶液於少量之二氧化矽凝膠中流通。於減壓下將溶劑蒸餾去除，而獲得作為淡黃 色固體之雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷698mg(1.23mmol，35.4%)。雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 568(M+)
(ii)[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管依序添加雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷651mg(1.14mmol)及脫水二乙醚40ml。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)1.50ml(2.45mmol)，於室溫下攪拌24小時。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿334mg(1.04mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用己烷進行清洗後，利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為黃色固體之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿740mg(907μmol，86.9%)。[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.06(d,J=1.3Hz,2H),7.80-7.69(m,4H),7.10-7.06(m,2H),6.93-6.86(m,4H),6.41(d,J=9.2Hz,2H),6.26(t,J=2.6Hz,2H),5.67(t,J=2.6Hz,2H),3.80(s,6H),1.41(s,18H)
FD-MS圖譜：M/z 816(M+)
[比較合成例A9] [雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向100ml三口燒瓶裝入2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀1.2g(3.92mmol)、脫水環戊基甲基醚40ml。於冰水浴下慢慢地滴加1.66M之正丁基鋰己烷溶液2.5ml(4.11mmol)，慢慢地恢復至室溫並且攪拌20小時。其後，於冰水浴下，添加6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙1.25g(4.31mmol)，於室溫下攪拌4小時。其後利用鹽酸水溶液將反應溶液驟冷，利用二乙醚進行萃取。利用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水對所獲得之有機層各清洗1次。利用硫酸鎂進行乾燥，將溶劑蒸餾去除。利用己烷，對所獲得之固體進行清洗，獲得作為白色粉末之雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)甲烷1.7g(74%)。雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)甲烷之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.43(s),7.12(s),6.68(br s),6.32(br s),5.22(s),3.73(s),2.97(br s),2.84(br s),2.32(s),1.38(s)
(ii)[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基-3,6-二- 第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管添加雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)甲烷0.8g(1.22mmol)、脫水甲苯20ml、脫水THF 0.5g。於乾冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.66M)1.7ml(2.75mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，於40℃下進行加熱並攪拌4小時。使反應溶液恢復至室溫後，將溶劑蒸餾去除。向所獲得之固體添加脫水二乙醚30ml，冷卻至-20℃後，添加四氯化鉿0.41g(1.28mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時。其後，將溶劑蒸餾去除，利用脫水己烷對固體進行清洗後，利用脫水二乙醚及脫水二氯甲烷進行萃取。將二氯甲烷溶液再次濃縮後，利用脫水二乙醚進行清洗，獲得作為黃色固體之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿0.70g(79.1%)。[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.05(s,2H),7.80-7.66(m,4H)6.96-6.84(m,4H),6.25(t,J=2.8Hz,2H),6.12(s,2H),5.61(t,J=2.8Hz,2H),3.80(s,6H),2.29(s,6H),1.49(s,18H)
[比較合成例A10] [雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷之 合成
氮氣環境下，向200ml三口燒瓶添加八甲基八氫二苯并茀1.33g(3.45mmol)及脫水第三丁基甲基醚100ml。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)2.30ml(3.75mmol)，於室溫下攪拌4小時。添加6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙0.909g(3.13mmol)後，進行40小時過熱回流。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水50ml及二乙醚50ml，將所獲得之溶液移至500ml分液漏斗。搖擺數次後將水層進行分離，利用水100ml對有機層清洗3次，利用飽和食鹽水100ml對有機層清洗1次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除。進行利用矽膠層析法(150g，己烷：乙酸乙酯=19：1)之分離，獲得無色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為淡黃色固體之雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷2.06g(3.04mmol，97.3%)。雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 676(M+)
(ii)[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管依序添加雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷1.06g(1.57mmol)、脫水甲苯40ml及脫水THF 270ml(3.33mmol)。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.64M)2.00ml(3.28mmol)，於45℃下攪拌5小時，結果獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，添 加脫水二乙醚40ml而再次製成紅色溶液。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿‧二-二乙醚錯合物718mg(1.53mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌17小時，結果獲得橙色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用己烷進行清洗後，利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，使所獲得之固體溶解於甲苯，添加己烷後，於減壓下一點點地將溶劑蒸餾去除，結果橙色固體析出。將該固體進行過濾分離並進行採取，利用己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為橙色固體之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿984mg(1.06mmol，69.4%)。[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.02(s,2H),7.83-7.69(m,4H),6.98-6.85(m,4H),6.27(s,2H),6.20(t,J=2.6Hz,1H),5.50(t,J=2.6Hz,1H),3.79(s,6H),1.7-1.5(br m,8H),1.46(s,6H),1.40(s,6H),0.98(s,6H),0.86(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 924(M+)
[比較合成例A11] [雙(4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向100ml三口燒瓶添加3,6-二-第三丁基茀867mg(3.12mmol)及脫水第三丁基甲基醚50ml。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.59M)2.10ml(3.34mmol)，其後室溫下攪拌19小時。添加6,6-雙[4-(二甲胺基)苯基]芙988mg(3.12mmol)後，進行2天加熱回流。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水50ml，將所獲得之二層溶液移至300ml分液漏斗。添加二乙醚100ml，搖擺數次後將水層去除，利用水50ml對有機層清洗3次，利用飽和食鹽水50ml對有機層清洗1次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得褐色固體。於己烷中進行再結晶，獲得作為白色固體之雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷1.07g(1.81mmol，58.0%)。雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 594(M+)
(ii)[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管依序添加雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)甲烷501mg(841μmol)、脫水甲苯30ml及脫水THF 0.14ml(1.7mmol)。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.59M)1.10ml(1.75mmol)，於45℃下攪拌5小時，結果獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，添加脫水二乙醚30ml而再次製成紅色溶液。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿235mg(735μmol)，慢慢地升溫至室溫並且 攪拌16小時。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用己烷進行清洗後，利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，進行濃縮，添加少量之己烷後，於-20℃下進行再結晶。利用少量之己烷對所析出之固體進行清洗，於減壓下進行乾燥，獲得作為黃色固體之[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿459mg(545μmol，74.2%)。[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.04(d,J=1.3Hz,2H),7.70-7.60(m,4H),7.08-7.04(m,2H),6.72-6.69(m,4H),6.52-6.48(m,2H),6.24(t,J=2.6Hz,2H),5.68(t,J=2.6Hz,2H),2.93(s,12H),1.40(s,18H)
FD-MS圖譜：M/z 842(M+)
[比較合成例A12] [雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之合成 (i)雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向500ml三口燒瓶添加八甲基八氫二苯并茀3.69g(9.53mmol)及脫水環戊基甲基醚250ml。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.65M)6.10ml(10.1mmol)，其後於 室溫下攪拌24小時。添加6,6-雙[4-(二甲胺基)苯基]芙3.00g(9.48mmol)後，進行6天加熱回流。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水200ml，將所獲得之二層溶液移至1L分液漏斗。添加二乙醚200ml，搖擺數次後將水層去除，利用水200ml對有機層清洗3次，利用飽和食鹽水200ml對有機層清洗1次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，而獲得橙褐色固體。於丙酮中進行再結晶，獲得作為淡黃色固體之雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷4.63g(6.58mmol，69.4%)。雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 702(M+)
(ii)[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向200ml舒倫克管依序添加雙[4-(二甲胺基)苯基](環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)甲烷3.08g(4.39mmol)、脫水甲苯80ml及脫水THF 0.74ml(9.1mmol)。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.65M)5.50ml(9.08mmol)，於45℃下攪拌5小時，結果獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，添加脫水二乙醚80ml而再次製成紅色溶液。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿1.37g(4.27mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時，結果獲得橙色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用己烷進行清洗後，利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，添加少量之甲苯而製成漿 體。添加己烷後，於減壓下一點點地將溶劑蒸餾去除，採取橙色固體。利用己烷對該固體進行清洗，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為橙色固體之[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿2.49g(2.62mmol，61.4%)。[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.00(s,2H),7.74-7.61(m,4H),6.80-6.69(m,4H),6.35(s,2H),6.18(t,J=2.6Hz,2H),5.52(t,J=2.6Hz,2H),2.90(s,12H),1.7-1.5(br m,8H),1.46(s,6H),1.39(s,6H),0.99(s,6H),0.86(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 950(M+)
[實施例A1] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.1ml，繼而，壓入0.0015M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液 0.375ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量71.1mol%、丙烯含量26.3mol%、ENB含量2.6mol%、Mw=1,860,000、Mn=578,000、Mw/Mn=3.22之乙烯/丙烯/ENB共聚合體4.77g。
[實施例A2] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.1ml，繼而壓入0.0015M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.375ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量72.4mol%、丙烯含量24.9mol%、ENB含量2.7mol%、Mw=1,820,000、Mn=599,000、Mw/Mn=3.04之乙烯/丙烯/ENB共聚合體5.22g。
[比較例A1] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.1ml，繼而，壓入0.0015M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.375ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130 ℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量66.1mol%、丙烯含量31.4mol%、ENB含量2.4mol%、Mw=1,130,000、Mn=404,000、Mw/Mn=2.80之乙烯/丙烯/ENB共聚合體1.57g。
[比較例A2] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.1ml，繼而，壓入0.0015M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.375ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量69.1mol%、丙烯含量28.4mol%、ENB含量2.5mol%、Mw=1,600,000、Mn=549,000、Mw/Mn=2.91之乙烯/丙烯/ENB共聚合體2.60g。
[比較例A3] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.1ml，繼而，壓入0.0010M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.25ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量67.2mol%、丙烯含量30.8mol%、ENB含量2.0mol%、Mw=977,000、Mn=389,000、Mw/Mn=2.51之乙烯/丙烯/ENB共聚合體2.15g。
[比較例A4] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二甲基茀基)]二 氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.1ml，繼而，壓入0.0015M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二甲基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.375ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量67.8mol%、丙烯含量29.3mol%、ENB含量2.9mol%、Mw=1,280,000、Mn=485,000、Mw/Mn=2.64之乙烯/丙烯/ENB共聚合體1.58g。
[比較例A5] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.1ml，繼而，壓入0.0015M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.375ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量68.6mol%、丙烯含量29.2mol%、ENB含量2.2mol%、Mw=1,600,000、Mn=481,000、Mw/Mn=3.33之乙烯/丙烯/ENB共聚合體1.90g。
[比較例A6] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯 溶液0.1ml，繼而，壓入0.0015M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.375ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量70.6mol%、丙烯含量27.1mol%、ENB含量2.3mol%、Mw=2,170,000、Mn=683,000、Mw/Mn=3.18之乙烯/丙烯/ENB共聚合體3.65g。
[比較例A7] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.1ml，繼而，壓入0.0015M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯 溶液0.375ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量65.0mol%、丙烯含量33.1mol%、ENB含量1.9mol%、Mw=1,600,000、Mn=501,000、Mw/Mn=3.19之乙烯/丙烯/ENB共聚合體0.89g。
[比較例A8] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.1ml，繼而，壓入0.0010M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.25ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量71.7mol%、丙烯含量25.9mol%、ENB含量2.3mol%、Mw=2,080,000、Mn=641,000、Mw/Mn=3.24之乙烯/丙烯/ENB共聚合體2.59g。
[比較例A9] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積1L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷470ml、ENB 4.0ml，於乙烯供給速度100l/h下進行10分鐘而使液相及氣相飽和，密閉後維持在80℃。將丙烯以分壓0.20MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至0.80MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.1ml，繼而，壓入0.0015M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.1ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.375ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持80℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持0.80MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130 ℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量69.1mol%、丙烯含量28.9mol%、ENB含量2.9mol%、Mw=2,550,000、Mn=709,000、Mw/Mn=3.60之乙烯/丙烯/ENB共聚合體1.30g。
[實施例A3] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.3ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.3ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量73.3mol%、丙烯含量23.6mol%、ENB含量3.2mol%、[η]=4.40dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體6.03g。
[實施例A4] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.2ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.2ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量73.6mol%、丙烯含量23.3mol%、ENB含量3.1mol%、[η]=4.78dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體4.31g。
[實施例A5] 利用[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製 高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.2ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.2ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量74.5mol%、丙烯含量22.5mol%、ENB含量3.0mol%、[η]=4.82dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體8.67g。
[實施例A6] 利用[雙(3,4-二甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(3,4-二甲氧基苯基)亞甲 基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.2ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.2ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量72.3mol%、丙烯含量24.0mol%、ENB含量3.7mol%、[η]=5.03dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體2.76g。
[實施例A7] 利用[雙(4-N- 啉基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-N-啉基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.4ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.4ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘 後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量78.2mol%、丙烯含量18.2mol%、ENB含量3.6mol%、[η]=6.21dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體13.64g。
[比較例A10] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.4ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.4ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130 ℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量70.6mol%、丙烯含量26.5mol%、ENB含量2.9mol%、[η]=3.84dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體5.56g。
[比較例A11] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.25ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.25ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量70.2mol%、丙烯含量27.1mol%、ENB含量2.6mol%、[η]=4.14dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體1.47g。
[比較例A12] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.3ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.3ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量72.6mol%、丙烯含量24.6mol%、ENB含量2.8mol%、[η]=5.22dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體1.95g。
[比較例A13] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製 高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.6ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.6ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量66.1mol%、丙烯含量31.7mol%、ENB含量2.2mol%、[η]=3.63dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體3.84g。
[比較例A14] 利用[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲 基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.6ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.6ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量71.3mol%、丙烯含量26.3mol%、ENB含量2.5mol%、[η]=4.35dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體5.25g。
[比較例A15] 利用[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.55MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液1.5ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液1.5ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始 15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量68.7mol%、丙烯含量29.3mol%、ENB含量2.0mol%、[η]=3.83dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體13.14g。
[實施例A8] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在120℃。將丙烯以分壓0.45MPa分裝入，並裝入氫400ml，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.15ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.15ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持120℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時， 進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量79.0mol%、丙烯含量17.9mol%、ENB含量3.1mol%、[η]=2.58dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體6.21g。
[實施例A9] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密閉後維持在95℃。將丙烯以分壓0.45MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.15ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.15ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量73.0mol%、丙烯含量24.4mol%、ENB含量2.7mol%、[η]=9.88dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體6.21g。
[實施例A10] 利用[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密閉後維持在95℃。將丙烯以分壓0.45MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.25ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.25ml進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量74.7mol%、丙烯含量22.5mol%、ENB含量2.8mol%、[η]=10.0dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體16.83g。
[比較例A16] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密閉後維持在95℃。將丙烯以分壓0.45MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.3ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.3ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量70.0mol%、丙烯含量27.6mol%、ENB含量2.4mol%、[η]=8.06dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體8.98g。
[比較例A17] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密閉後維持在95℃。將丙烯以分壓0.45MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之 甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.3ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.3ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量69.8mol%、丙烯含量27.9mol%、ENB含量2.3mol%、[η]=8.51dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體4.91g。
[比較例A18] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密閉後維持在95℃。將丙烯以分壓0.45MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.2ml。繼而，壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.2ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度 維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量73.0mol%、丙烯含量24.7mol%、ENB含量2.3mol%、[η]=10.8dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體2.72g。
[比較例A19] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密閉後維持在95℃。將丙烯以分壓0.45MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.6ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.6ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時， 進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量66.9mol%、丙烯含量31.3mol%、ENB含量1.8mol%、[η]=9.48dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體5.45g。
[比較例A20] 利用[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密閉後維持在95℃。將丙烯以分壓0.45MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.6ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.6ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量71.4mol%、丙烯含量26.4mol%、ENB含量2.3mol%、[η]=8.50dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體12.79g。
[比較例A21] 利用[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密閉後維持在95℃。將丙烯以分壓0.45MPa分裝入，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液1.0ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液1.0ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量70.0mol%、丙烯含量28.0mol%、ENB含量1.9mol%、[η]=10.2dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體14.37g。
[實施例A11] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之乙烯/丙烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入利用活性氧化鋁而去除了雜質之正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密閉後維持在95℃。將丙烯以分壓0.45MPa分裝入並裝入氫400ml，其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.15ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.15ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。濾取所析出之乙烯/丙烯/ENB共聚合體，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量73.2mol%、丙烯含量24.2mol%、ENB含量2.7mol%、[η]=3.31dl/g之乙烯/丙烯/ENB共聚合體13.75g。
[實施例A12] 利用[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之乙烯/1-丁烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入正己烷(關東化學股份有限公司製造，己烷(脫水))750ml、ENB 10.0ml、1-丁烯350ml，密閉後維持在95℃。其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶 液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.2ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.2ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。所析出之乙烯/1-丁烯/ENB共聚合體係進行濾取，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量62.0mol%、1-丁烯含量36.6mol%、ENB含量1.5mol%、[η]=7.60dl/g之乙烯/1-丁烯/ENB共聚合體5.91g。
[實施例A13] 利用[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之乙烯/1-丁烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入正己烷(關東化學股份有限公司製造，己烷(脫水))750ml、1-丁烯350ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在95℃。其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.22ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.22ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係 藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時，進行去灰分。所析出之乙烯/1-丁烯/ENB共聚合體係進行濾取，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量63.3mol%、1-丁烯含量35.2mol%、ENB含量1.5mol%、[η]=8.26dl/g之乙烯/1-丁烯/ENB共聚合體7.58g。
[實施例A14] 利用[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之乙烯/1-丁烯/ENB共聚合
於25℃下，向經充分氮氣置換之內容積2L之不鏽鋼(SUS)製高壓釜中裝入正己烷(關東化學股份有限公司製造，己烷(脫水))750ml、1-丁烯350ml、ENB 10.0ml，密閉後維持在95℃。其後利用乙烯升壓至1.60MPa‧G。首先，壓入1M之三異丁基鋁之甲苯溶液0.3ml，繼而壓入0.001M之[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之甲苯溶液0.2ml。繼而壓入0.004M之三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液0.2ml，進行15分鐘聚合反應。聚合反應中，溫度維持95℃，壓力係藉由乙烯加壓而維持1.60MPa‧G。聚合反應開始15分鐘後，利用氮氣而壓入2ml之甲醇，使聚合反應停止。
所獲得之聚合溶液係混合至含有濃鹽酸5ml之1L之甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol%])中，其後於室溫下攪拌1小時， 進行去灰分。所析出之乙烯/1-丁烯/ENB共聚合體係進行濾取，將其於130℃、-600mmHg之條件下乾燥10小時，而獲得乙烯含量64.4mol%、1-丁烯含量34.1mol%、ENB含量1.5mol%、[η]=8.41dl/g之乙烯/1-丁烯/ENB共聚合體10.11g。
將實施例A1、2、比較例A1~9歸納於表1，將實施例A3~11、比較例A10~21歸納於表2，將實施例A12~14歸納於表3。
註1)使用以下之交聯二茂金屬化合物作為成分(A)。
i：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿
ii：[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿
iii：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-茀基)]二氯化鉿
iv：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿
v：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿
vi：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二甲基茀基)]二氯化鉿
vii：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿
viii：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿
ix：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿
x：[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿
xi：[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿
註2)使用以下之有機金屬化合物作為成分(B-1)。
a：三異丁基鋁
註3)使用以下之與交聯二茂金屬化合物(A)進行反應而形成離子對之化合物作為成分(B-3)。
b：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽
註4)將小數點以下第二位進行四捨五入而記載。
註5)將小數點以下第二位進行四捨五入而記載。
註1)使用以下之交聯二茂金屬化合物作為成分(A)。
i：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿
ii：[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿
iv：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基茀基)]二氯化鉿
x：[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿
xi：[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿
xii：[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿
xiii：[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿
xiv：[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-3,6-二-第三丁基茀基)]二氯化鉿
xv：[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-八甲基八氫二苯并茀基)]二氯化鉿
xvi：[雙(3,4-二甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿
xvii：[雙(4-N-啉基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿
註2)使用以下之有機金屬化合物作為成分(B-1)。
a：三異丁基鋁
註3)使用以下之與交聯二茂金屬化合物(A)進行反應而形成離子對之化合物作為成分(B-3)。
b：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽
註4)將小數點以下第二位進行四捨五入而記載。
註1)使用以下之交聯二茂金屬化合物作為成分(A)。
i：[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿
ii：[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿
xii：[雙[4-(二甲胺基)苯基]亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿
註2)使用以下之有機金屬化合物作為成分(B-1)。
a：三異丁基鋁
註3)使用以下之與交聯二茂金屬化合物(A)進行反應而形成離子對之化合物作為成分(B-3)。
b：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽
註4)將小數點以下第二位進行四捨五入而記載。
以下，針對本發明2，基於實施例而對本發明進一步 具體地進行說明，但本發明2並不限定於該等實施例。
再者，實施例B及比較例B中之各特性之評價方法係如下所述。
《乙烯系共聚合體之物性》 [源自乙烯[A]之結構單位、及來自α-烯烴[B]之結構單位之莫耳量]
藉由利用1H-NMR圖譜儀之強度測定而求出。
[源自非共軛多烯[C]之結構單位之莫耳量]
藉由利用1H-NMR圖譜儀之強度測定而求出。
[慕尼黏度]慕尼黏度(ML1+4(125℃)係使用慕尼黏度計(島津製作所公司製造之SMV202型)，依據JIS K6300(1994)進行測定。
[B值]
將鄰二氯苯-d4/苯-d6(4/1[v/v])設為測定溶劑，於測定溫度120℃下，對13C-NMR圖譜(100MHz，日本電子製造ECX400P)進行測定，基於下述式(i)而算出。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
此處，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A]、碳數4~20之α-烯烴[B]、及非共軛多烯[C]之莫耳分率，[EX]係表示乙烯[A]-碳數4~20之α-烯烴[B]二元組鏈分率。
《乙烯系共聚合體組成物及成形體之物性》 [乙烯系共聚合體組成物之調整]
包含本發明之乙烯系共聚合體之組成物中之進行硫化前之組成物係使用MIXTRON BB MIXER(神戶製鋼所公司製造，BB-2型，容積1.7L，Rotor 2WH)，相對於乙烯系共聚合體100重量份，將作為硫化助劑之氧化鋅「氧化鋅2種」(商品名；Hakusui tech股份有限公司製造)、作為加工助劑之硬脂酸、作為補強劑之碳黑「旭# 60G」(商品名；Asahicarbon股份有限公司製造)、作為軟化劑之石蠟系加工處理油「Diana Process Oil PS-430」(商品名；出光興產股份有限公司製造)以表4所記載之調配量進行調配後進行混練。關於混練條件，係於轉子轉數為40rpm，上頂栓壓力為3kg/cm2，混練時間為5分鐘下進行，混練排出溫度為144℃。
繼而，確認上述調配物成為溫度40℃後，使用6英吋輥，向上述調配物，以表4所記載之調配量添加2-巰基苯并噻唑「Sanceler M」(商品名；三新化學工業股份有限公司製造)、二硫化四甲基秋蘭姆「Sanceler TT」(商品名；三新化學工業股份有限公司製造)、及四硫化二-五亞甲基秋蘭姆「Sanceler TRA」(商品名；三新化學工業股份有限公司製造)作為硫化促進劑、添加硫作為交聯劑(硫化劑)並進行混練。
關於混練條件，係將輥溫度設為前輥/後輥=50℃/50℃，將輥周邊速度設為前輥/後輥=18rpm/15rpm，將輥間隙設為3mm，以混練時間8分鐘進行混練。
繼而，自該調配物，使用加壓成形機，於160℃下進行20分鐘硫化而製備厚度2mm之片材。又，壓縮永久變形試驗用之橡膠塊係於160℃下進行25分鐘硫化而製備。針對未硫化物及所 獲得之硫化物，藉由以下方法進行未硫化物性、拉伸試驗、硬度試驗、壓縮永久變形試驗。
[硬度試驗(Durometer-A)]
重疊經硫化之成形體之平坦部分，設為12mm，依據JIS K6253，對硬度(JIS-A)進行測定。
[拉伸試驗]
依據JIS K6251，於測定溫度23℃、拉伸速度500mm/min之條件下，對經硫化之成形體進行拉伸試驗，測定斷裂時強度(TB)及斷裂伸長率(EB)。
[壓縮永久變形試驗]
壓縮永久變形(CS)測定用試驗片係於160℃下將厚度12.7mm、直徑29mm之直圓柱形之試驗片進行25分鐘硫化而獲得。依據JIS K6262(1997)，對將所獲得之試驗片進行-40℃×22小時處理後之壓縮永久變形進行測定。
[過渡金屬化合物之合成] [雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿(觸媒-a1)之合成 (i)6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙之合成
氮氣環境下，向500ml三口燒瓶添加環戊二烯基鋰8.28g(115 mmol)及脫水THF 200ml。於冰浴下進行冷卻並且添加DMI 13.6g(119mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。其後，添加4,4'-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mmol)，於加熱回流下攪拌1週。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水100ml，進而添加二氯甲烷200ml，於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之二層溶液移至500ml分液漏斗，利用水200ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，而獲得橙褐色固體。進行利用矽膠層析法(700g，己烷：乙酸乙酯=4：1)之分離，而獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為橙色固體之6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙9.32g(32.1mmol，30.7%)。6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向100ml三口燒瓶添加2,3,6,7-四甲基茀500mg(2.25mmol)及脫水第三丁基甲基醚40ml。冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，於室溫下攪拌18小時。添加6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙591mg(2.03mmol)後，進行3天加熱回流。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水50ml，將所獲得之溶液移至300ml分液漏斗。添加二氯甲烷50ml，搖擺數次後將水層分離，利用水50ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除。利用少量之二乙醚對所獲得之固體進行清洗，而獲得白色固體。進而，將清洗 液之溶劑於減壓下進行蒸餾去除，利用少量之二乙醚對所獲得之固體進行清洗，採取白色固體，並與之前所獲得之白色固體合併。將該固體於減壓下進行乾燥，獲得雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0%)。雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 512(M+)
(iii)[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管依序添加雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷272mg(0.531mmol)、脫水甲苯20ml及THF 90μl(1.1mmol)。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，於45℃下攪拌5小時，結果獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，添加脫水二乙醚20ml而再次製成紅色溶液。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿164mg(0.511mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時，結果獲得黃色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用己烷進行清洗後，利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，使所獲得之固體溶解於少量之二氯甲烷，添加己烷，於-20℃下進行再結晶。採取所析出之固體，利用己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為黃色固體之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿275mg(0.362mmol，70.8%)。[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5- 環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J=2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J=2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 760(M+)
[實施例B1] <乙烯系共聚合體之製造>
使用具備攪拌翼之容積300L之聚合器，於95℃下連續地進行包含乙烯、作為α-烯烴(B)之1-丁烯、作為非共軛多烯(C)之5-亞乙基-2-降烯(ENB)之三元共聚合體之聚合反應。
作為聚合溶劑，使用己烷(進料量：31.9L/h)，連續地以乙烯進料量成為3.1Kg/h、1-丁烯進料量成為13Kg/h、ENB進料量成為520g/h及氫進料量成為0.5NL/h之方式向聚合器連續供給。
將聚合壓力保持為1.6MPa，將聚合溫度保持為95℃，並且使用上述(觸媒-a1)作為主觸媒，以進料量成為0.042mmol/h之方式連續地進行供給。又，將作為共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4以進料量成為0.21mmol/h之方式，將作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TIBA)以進料量成為5mmol/h之方式分別連續地進行供給。
以上述方式，以12.9重量%之溶液狀態獲得包含乙烯、1-丁烯及ENB之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體。向自聚合器下部抽出之聚合反應液中添加少量之甲醇以使聚合反應停止，利用蒸汽汽提處理，將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體橡膠自溶劑分離 後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。
藉由以上之操作，以每小時4.8Kg之速度獲得由乙烯、丁烯、ENB形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-1)。
利用上述記載之方法，對所獲得之EBDM-1之物性進行測定。將結果示於表5。
<乙烯系共聚合體組成物之調整>
以表5所記載之調配量，利用上述記載之方法獲得調配物後，進行硫化而獲得片材。利用上述記載之方法，對所獲得之片材之物性進行測定。將結果示於表5。
[實施例B2、3]
將實施例B1之聚合條件替換為表4所記載之條件，分別獲得乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-2、EBDM-3)後，以表5所記載之調配量獲得調配物後，進行硫化而獲得片材。利用上述記載之方法對所獲得之片材之物性進行測定。將結果示於表5。
[比較例B1~3]
替換為作為實施例B1中所使用之主觸媒之觸媒-a1，替換為(第三丁基醯胺基)二甲基(η5-2-甲基-s-苯并二茚-1-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯(觸媒-2)，且將聚合條件替換為表4所記載之條件，分別獲得乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-4~EBDM-5)後，以表5所記載之調配量獲得調配物後，進行硫化而獲得片材。利用上述記載之方法對所獲得之片材之物性進行測定。將結果示於表5。
以下，針對本發明2-1，基於實施例而對本發明進一步具體地進行說明，但本發明2-1並不限定於該等實施例。
於以下之實施例C等記載中，只要沒有特別提及，則「份」表示「質量份」。
《乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體》 [各結構單位之莫耳量]
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之源自乙烯[A]之結構單位、來自α-烯烴[B]之結構單位及源自非共軛多烯[C]之結構單位之莫耳量係藉由利用1H-NMR圖譜儀之強度測定而求出。
[慕尼黏度]
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之慕尼黏度ML(1+4)125℃係使用慕尼黏度計(島津製作所公司製造之SMV202型)，依據JIS K6300(1994)而進行測定。
[B值]
將鄰二氯苯-d4/苯-d6(4/1[v/v])設為測定溶劑，於測定溫度120℃下，對乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之13C-NMR圖譜(100MHz，日本電子製造ECX400P)進行測定，基於下述式(i)而算出B值。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
此處，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A]、碳數4~20之α-烯烴[B]、及非共軛多烯[C]之莫耳分率，[EX]係表示乙烯[A]-碳數4~20 之α-烯烴[B]二元組鏈分率。
[極限黏度]
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之極限黏度[η]係使用十氫萘溶劑，於135℃下所測定之值。
具體而言，使乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體約20mg溶解於十氫萘15ml中，於135℃之油浴中測定比黏度ηsp。向該十氫萘溶液追加十氫萘溶劑5ml，進行稀釋後，以相同方式對比黏度ηsp進行測定。進而反覆該稀釋操作2次，求出將濃度(C)向0外推時之ηsp/C之值作為極限黏度(參照下式)。
[η]=lim(ηsp/C)(C→0)
[過渡金屬化合物之合成] [雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿(觸媒-a1)之合成 (i)6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙之合成
氮氣環境下，向500ml三口燒瓶添加環戊二烯基鋰8.28g(115mmol)及脫水THF(四氫呋喃)200ml。於冰浴下進行冷卻並且添加DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啶酮)13.6g(119mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。其後，添加4,4'-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mol)，於加熱回流下攪拌1週。於冰浴下進行冷卻，並且慢慢地添加水100ml，進而添加二氯甲烷200ml，於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之二層之溶液移至500ml分液漏斗，利用水200ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得 橙褐色固體。進行利用矽膠層析法(700g，己烷：乙酸乙酯=4：1)之分離而獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，而作為橙色固體之6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙9.32g(32.1mmol，30.7%)。6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。以下表示其測定值。1H-NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向100ml三口燒瓶添加2,3,6,7-四甲基茀500mg(2.25mmol)及脫水第三丁基甲基醚40ml。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，於室溫下攪拌18小時。添加6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙591mg(2.03mmol)後，進行3天加熱回流。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水50ml，將所獲得之溶液移至300ml分液漏斗。添加二氯甲烷50ml，搖擺數次後將水層分離，利用水50ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除。利用少量之二乙醚對所獲得之固體進行清洗，獲得白色固體。進而，將清洗液之溶劑於減壓下進行蒸餾去除，利用少量之二乙醚對所獲得之固體進行清洗，採取白色固體，並與之前所獲得之白色固體合併。將該固體於減壓下進行乾燥，獲得雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0%)。雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 512(M+)
(iii)[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管依序添加雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷272mg(0.531mmol)、脫水甲苯20ml及THF 90μl(1.1mmol)。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，於45℃下攪拌5小時，結果獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，添加脫水二乙醚20ml而再次製成紅色溶液。利用甲醇/乾冰浴進行冷卻並且添加四氯化鉿164mg(0.511mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時，結果獲得黃色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用己烷進行清洗後利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，使所獲得之固體溶解於少量之二氯甲烷，添加己烷，於-20℃下進行再結晶。採取所析出之固體，利用己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為黃色固體之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿275mg(0.362mmol，70.8%)。[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H-NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
1H-NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J=2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J=2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 760(M+)
[合成例C1]
使用具備攪拌翼之容積300L之聚合器，於95℃下連續地進行乙烯、1-丁烯、5-亞乙基-2-降烯(ENB)之聚合反應。
作為聚合溶劑，使用己烷(進料量：31L/h)，連續地以乙烯進料量成為3.8kg/h、1-丁烯進料量成為7kg/h、ENB進料量成為390g/h及氫進料量成為3NL/h之方式向聚合器連續供給。
將聚合壓力保持為1.6MPaG，將聚合溫度保持為95℃，並且使用上述觸媒-a1作為主觸媒，以進料量成為0.020mmol/h之方式向聚合器連續地進行供給。又，將作為共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以進料量成為0.100mmol/h之方式，將作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TiBA)以進料量成為10mmol/h之方式分別向聚合器連續地進行供給。
以上述方式獲得包含14質量%之由乙烯、1-丁烯及ENB形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體的溶液。向自聚合器下部抽出之聚合反應液中添加少量之甲醇以使聚合反應停止，利用蒸汽汽提處理，將乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體自溶劑分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。
藉由以上之操作，以每小時4.5kg之速度獲得由乙烯、丁烯及ENB形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-1)。
利用上述記載之方法，對所獲得之EBDM-1之物性進行測定。將結果示於表6。
[合成例C2~6]
將聚合條件如表6所記載般進行變更，除此以外，以與合成例 C1相同之方式，獲得合成例C2之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-2)、合成例C3之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-3)、合成例C4之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-4)、合成例C5之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-5)、合成例C6之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-6)。將結果示於表6。
[實施例C1] 《密封襯墊用組成物》
使用MIXTRON BB MIXER(神戶製鋼所公司製造，BB-2型，容積1.7L，Rotor 2WH)，相對於100份之合成例C1中所獲得之 EBDM-1，將作為交聯助劑之氧化鋅(ZnO # 1‧氧化鋅2種(JIS標準(K-1410))，Hakusui tech(股)製造)5份、作為加工助劑之硬脂酸1份、作為補強劑之碳黑「旭# 60G」(商品名；Asahicarbon(股)製造)40份、作為抗老化劑之Sandant MB(2-巰基苯并咪唑，三新化學工業(股)製造)2份、作為抗老化劑之Irganox1010(二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯基]甲烷、BASF製造)1份之調配量進行調配後進行混練，而獲得調配物1。
關於混練條件，係於轉子轉數為40rpm，上頂栓壓力為3kg/cm2，混練時間為5分鐘下進行，混練排出溫度為144℃。
繼而，確認調配物1成為溫度40℃後，使用6英吋輥，向調配物1，將作為交聯劑(硫化劑)之KaYacumyl D-40C(過氧化二異丙苯基40質量%，化藥AKZO製造)以6.8份之調配量進行添加，進行混練而獲得調配物2(密封襯墊用組成物)。
關於混練條件，係將輥溫度設為前輥/後輥=50℃/50℃，將輥周邊速度設為前輥/後輥=18rpm/15rpm，將輥間隙設為3mm，以混練時間8分鐘進行混練，而獲得調配物2。
[未硫化物性試驗1：慕尼黏度]
使用慕尼黏度計(島津製作所公司製造SMV202型)，依據JIS K6300(1994)，對調配物2之慕尼黏度ML(1+4)100℃進行測定。
[未硫化物性試驗2：硫化特性評價]
使用硫化測定裝置：MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES公司製造)，如下述般對調配物2之硫化誘導時間(TS1)、硫化速度(TC90) 進行測定。
對於一定溫度及一定剪切速度之條件下所獲得之力矩變化進行測定。
將自最小力矩值直至力矩上升1點(1dNm)之時間設為硫化誘導時間(TS1；分鐘)。
將達到力矩之最大值(S'Max)與力矩之最小值(S'Min)之差之90%的力矩為止之時間設為TC90(min)。測定條件係設為溫度180℃、時間15分鐘。該TC90越小，表示硫化速度越快。
《硫化物(交聯物)之評價》
使用加壓成形機，於180℃下對調配物2進行10分鐘交聯，而製備厚度2mm之片材(硫化物)。
針對所獲得之片材，藉由下述方法而進行硬度試驗、拉伸試驗、交聯密度之算出、耐熱老化性試驗、Gehman扭轉試驗、T-R試驗、低溫柔軟性試驗、儲存模數試驗。
使用設置有圓柱狀之模具之加壓成形機，於180℃下使調配物2硫化13分鐘，而製作厚度12.7mm、直徑29mm之直圓柱形之試驗片，獲得壓縮永久變形(CS)試驗用試驗片(硫化物)。
使用所獲得之壓縮永久變形(CS)試驗用試驗片，藉由下述方法而對壓縮永久變形進行評價。
將結果示於表8。
[硬度試驗：硬度(Durometer-A)]
依據JIS K7312(1996)之「熱硬化性聚胺基甲酸酯彈性體成形物 之物理試驗方法」之第7項「硬度試驗」之記載及JIS K6253(2006)「硫化橡膠及熱塑性橡膠-硬度之求出方法」之第6項之「Duro硬度試驗」之試驗型A的記載，對片材之硬度進行測定。
[拉伸試驗：模數、拉伸斷裂點應力、拉伸斷裂點伸長率]
利用以下之方法，對片材之模數、拉伸斷裂點應力、拉伸斷裂點伸長率進行測定。
將片材進行衝壓而製作JIS K6251(1993年)所記載之3號形啞鈴試驗片，使用該試驗片，依據JIS K6251第3項所規定之方法，於測定溫度25℃、拉伸速度500mm/min之條件下進行拉伸試驗，對伸長率為25%時之拉伸應力(25%模數(M25))、伸長率為50%之拉伸應力(50%模數(M50))、伸長率為100%時之拉伸應力(100%模數(M100))、伸長率為200%時之拉伸應力(200%模數(M200))、拉伸斷裂點應力(TB)及拉伸斷裂點伸長率(EB)進行測定。
[交聯密度之算出]
片材之交聯密度v係自應用下述之平衡膨潤之Flory-Rehner式(a)而算出。
式(a)中之VR係將交聯之2mm片材於37℃×72h之條件進行甲苯萃取而求出。
VR：膨潤之交聯橡膠中之純橡膠之容積分率
VO：溶劑(甲苯)之分子溶(108.15cc@37℃)
μ：橡膠-溶劑間之相互作用常數(EBDM-甲苯：0.49)
A：亞佛加厥數
[耐熱老化性試驗]
依據JIS K 6257，針對片材進行於150℃下保持168h之熱老化試驗。利用與上述[硬度(Durometer-A)]之項、上述[模數、拉伸斷裂點應力、拉伸斷裂點伸長率]之項相同之方法，對熱老化試驗後之片材之硬度、拉伸斷裂點應力、拉伸斷裂點伸長率進行測定。
自熱老化試驗前後之硬度差求出AH(Duro-A)，並根據熱老化試驗前後之拉伸斷裂點應力(TB)及拉伸斷裂點伸長率(EB)，求出相對於熱老化試驗前之值之試驗後的變化率分別作為Ac(TB)、Ac(EB)。
[Gehman扭轉試驗(低溫扭轉試驗)]
低溫扭轉試驗係依據JIS K 6261(1993)，使用Gehman扭轉試驗機，對片材之T2(℃)、T5(℃)及T10(℃)進行測定。該等溫度係成為硫化橡膠之低溫柔軟性之指標。例如T2越低，低溫柔軟性越良好。
[T-R試驗(低溫彈性恢復試驗)]
依據JIS K6261，對片材進行T-R試驗(低溫彈性恢復試驗)，對耐寒性進行測定。
於該試驗中，使伸長之片材冷凍，藉由使溫度連續地上升而對伸長之片材之恢復性進行測定。(將由於升溫而試驗片之長度收縮(恢復)10%、30%、50%、70%時之溫度分別表示為TR10、 TR30、TR50、TR70)。TR10(單位：℃)越低，可判斷耐寒性越優異。
[低溫柔軟性試驗：tanδ-Tg(低溫柔軟性)]
自片材製作寬度10mm、厚度2mm、長度30mm之短條狀樣品。
使用該樣品，藉由Rheometric公司製造之RDS-II，於變形0.5%、頻率1Hz之條件下對黏彈性之溫度分散(-70℃至25℃)進行測定。tanδ-Tg(℃)係藉由自tanδ之溫度依存性曲線讀取峰值溫度而導出。
[儲存模數試驗：儲存模數(-40℃)]
針對片材，使用Rheometric公司製造之RDS-II，於寬度10mm、長度38mm間之扭轉模式(扭轉)下，以升溫速度2℃/min，於-100℃~100℃下且於10Hz下對片材進行測定，求出-40℃下之儲存模數G'(Pa)之值。
[壓縮永久變形]
針對壓縮永久變形(CS)測定用試驗片，依據JIS K 6262(1997)，於125℃×72小時處理後，對0℃、-40℃或-50℃×22小時處理後之壓縮永久變形進行測定。
[實施例C2~10]
將EBDM之種類及碳黑「旭# 60G」之量如表7所記載般進行變更，除此以外，以與實施例C1相同之方式進行，關於各實施例 C2~10，獲得調配物1、調配物2。
以與實施例C1相同之方式進行片材之製作，進行硬度試驗、拉伸試驗、交聯密度之算出、耐熱老化性試驗、Gehman扭轉試驗、T-R試驗、低溫柔軟性試驗、儲存模數試驗。又，以與實施例C1相同之方式製作壓縮永久變形(CS)試驗用試驗片，對壓縮永久變形進行測定。將結果示於表8。
將各實施例C下之EBDM之種類及碳黑「旭# 60G」之量示於表7。
[比較例C1、2]
將EBDM-1變更為EPDM 14030(比較例C1)、EP331(比較例C2)，除此以外，以與實施例C1相同之方式進行，關於各比較例C1、2，獲得調配物1、調配物2。
以與實施例C1相同之方式進行片材之製作，進行硬度試驗、拉伸試驗、交聯密度之算出、耐熱老化性試驗、Gehman扭轉試驗、T-R試驗、低溫柔軟性試驗、儲存模數試驗。又，以與實施例C1相同之方式製作壓縮永久變形(CS)試驗用試驗片，對壓縮永久變形進行測定。將結果示於表9。
EPDM 14030係三井化學(股)製造、慕尼黏度(ML(1+4)125℃)=17、慕尼黏度(ML(1+4)100℃)=26、乙烯含量=51質量%、ENB含量=8.1質量%之乙烯‧丙烯‧ENB共聚合體。
EP331係JSR(股)製造、慕尼黏度(ML(1+4)125℃)=23、慕尼黏度(ML(1+4)100℃)=35、乙烯含量=47%、ENB含量=11.3%、油展量=0(PHR)之乙烯‧丙烯‧ENB共聚合體。
[比較例C3~6]
聚矽氧橡膠複合物係將聚矽氧橡膠100質量份、與含有約25%之2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷之灰白色漿料(信越化學工業製造)2質量份於將輥溫度設為前輥/後輥=30℃/30℃；將輥周邊速度設為前輥/後輥=18rpm/15rpm；將輥間隙設為3mm；混練時間為8分鐘之條件下進行混練，而獲得聚矽氧橡膠複合物(調配物)。針對所獲得之調配物，以與實施例C1相同之方式進行慕尼黏度、硫化特性評價。
使用加壓成形機，於180℃下對該調配物進行10分鐘交聯而製作厚度2mm之片材(硫化物)，針對所獲得之片材，以與實施例C1相同之方式進行硬度試驗、拉伸試驗、耐熱老化性試驗、Gehman扭轉試驗、T-R試驗、低溫柔軟性試驗、儲存模數試驗。
又，使用設置有圓柱狀之模具之加壓成形機，於180℃下進行13分鐘硫化而製作厚度12.7mm、直徑29mm之直圓柱形試驗片，獲得壓縮永久變形(CS)試驗用試驗片(硫化物)，以與實施例C1相同之方式對壓縮永久變形進行測定。
再者，作為聚矽氧橡膠，使用有KE-941-U(密度(23℃)1.11g/cm3)(比較例C3)、KE-951-U(密度(23℃)1.14g/cm3)(比較例C4)、KE-971-U(密度(23℃)1.30g/cm3)(比較例C5)、KE-981-U(密 度(23℃)1.42g/cm3)(比較例C6)(全部信越化學工業(股)製造)。
將結果示於表9。
若將實施例C、與使用EPDM之比較例C(比較例C1、2)進行比較，則可知於硬度接近之實施例C1與比較例C1、2中，實施例C1中所獲得之片材之Gehman扭轉試驗中之T2(℃)、T5(℃)及T10(℃) 較低，低溫柔軟性優異，且自T-R試驗之結果(尤其是TR10之結果)可知，實施例C1中所獲得之片材之耐寒性優異。
又，若將實施例C、與使用聚矽氧橡膠複合物之比較例C(比較例C3~6)進行比較，則可知於硬度接近之實施例C、與比較例C中，自T-R試驗之結果(尤其是TR10之結果)可知，實施例C中所獲得之片材之耐寒性優異，且有TB、EB亦良好之傾向。
以下，針對本發明2-2，基於實施例而對本發明進一步具體地進行說明，但本發明2-2並不限定於該等實施例。
於以下之實施例D等之記載中，只要沒有特別提及，則「份」表示「質量份」。
《乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1)、(2)》 [各結構單位之莫耳量]
關於共聚合體(1)及(2)，源自乙烯之結構單位、來自α-烯烴之結構單位及源自非共軛多烯之結構單位之莫耳量係藉由利用1H-NMR圖譜儀之強度測定而求出。
[慕尼黏度]
慕尼黏度ML(1+4)125℃及慕尼黏度ML(1+4)100℃係使用慕尼黏度計(島津製作所(股)製造SMV202型)，依據JIS K 6300(1994)而進行測定。
[B值]
將鄰二氯苯-d4/苯-d6(4/1[v/v])設為測定溶劑，於測定溫度120 ℃下，對13C-NMR圖譜(100MHz，日本電子製造ECX400P)進行測定，基於下述式(i)而算出B值。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
於上述共聚合體(1)之情形時，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A]、碳數4~20之α-烯烴[B]及非共軛多烯[C]之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A]-碳數4~20之α-烯烴[B]二元組鏈分率；於上述共聚合體(2)之情形時，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A']、碳數3~20之α-烯烴[B']及非共軛多烯[C']之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A']-碳數3~20之α-烯烴[B']二元組鏈分率。
[過渡金屬化合物之合成] [雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿(觸媒-a1)之合成 (i)6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙之合成
氮氣環境下，向500ml三口燒瓶添加環戊二烯基鋰8.28g(115mmol)及脫水THF(四氫呋喃)200ml。於冰浴下進行冷卻並且添加DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啶酮)13.6g(119mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。其後，添加4,4'-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mmol)，於加熱回流下攪拌1週。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水100ml，進而添加二氯甲烷200ml，於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之二層溶液移至500ml分液漏斗，利用水200ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，而獲得橙褐色固體。進行利用矽膠層析法(700g，己烷：乙酸乙酯=4：1)之分離，而獲得 紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為橙色固體之6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙9.32g(32.1mmol，30.7%)。6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7四甲基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向100ml三口燒瓶添加2,3,6,7-四甲基茀500mg(2.25mmol)及脫水第三丁基甲基醚40ml。冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，於室溫下攪拌18小時。添加6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙591mg(2.03mmol)後，進行3天加熱回流。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水50ml，將所獲得之溶液移至300ml分液漏斗。添加二氯甲烷50ml，搖擺數次後將水層分離，利用水50ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除。利用少量之二乙醚對所獲得之固體進行清洗，而獲得白色固體。進而，將清洗液之溶劑於減壓下進行蒸餾去除，利用少量之二乙醚對所獲得之固體進行清洗，採取白色固體，並與之前所獲得之白色固體合併。將該固體於減壓下進行乾燥，獲得雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0%)。雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 512(M+)
(iii)[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管依序添加雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷272mg(0.531mmol)、脫水甲苯20ml及THF 90μl(1.1mmol)。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，於45℃下攪拌5小時，結果獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，添加脫水二乙醚20ml而再次製成紅色溶液。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿164mg(0.511mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時，結果獲得黃色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用己烷進行清洗後，利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，使所獲得之固體溶解於少量之二氯甲烷，添加己烷，於-20℃下進行再結晶。採取所析出之固體，利用己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為黃色固體之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿275mg(0.362mmol，70.8%)。[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J=2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J=2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 760(M+)
[合成例D1]
使用具備攪拌翼之容積300L之聚合器，於95℃下連續地下進行乙烯、1-丁烯、5-亞乙基-2-降烯(ENB)之聚合反應。
作為聚合溶劑，使用己烷(進料量：27L/h)，連續地以乙烯進料量成為3.5kg/h、1-丁烯進料量成為13kg/h、ENB進料量成為1100g/h及氫進料量成為4NL/h之方式向聚合器連續供給。
將聚合壓力保持為1.6MPaG，將聚合溫度保持為95℃，並且使用上述觸媒-a1作為主觸媒，以進料量成為0.088mmol/h之方式向聚合器連續地進行供給。又，將作為共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以進料量成為0.440mmol/h之方式，將作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TIBA)以進料量成為10mmol/h之方式分別向聚合器連續地進行供給。
以上述方式獲得包含19質量%之由乙烯、1-丁烯及ENB形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體的溶液。向自聚合器下部抽出之聚合反應液中添加少量之甲醇以使聚合反應停止，利用蒸汽汽提處理，將乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體自溶劑分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。
藉由以上之操作，以每小時6.7kg之速度獲得由乙烯、丁烯及ENB形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-1)。
利用上述記載之方法，對所獲得之EBDM-1之物性進行測定。將結果示於表10。
[實施例D1]
使用MIXTRON BB MIXER(神戶製鋼所公司製造，BB-2型，容積1.7L，Rotor 2WH)，相對於包含合成例D1中所獲得之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-1)20份與「三井EPT 8030M」(三井化學(股)製造)80份之橡膠成分100份，將作為硫化助劑之氧化鋅「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)以8份之量，將作為加工助劑之硬脂酸以2份之量，將作為活性劑之聚乙二醇「PEG # 4000」(商品名；LION(股)製造)以1份之量，將作為補強劑之 SRF級碳黑「旭50G」(商品名；Asahicarbon(股)製造)以30份之量，將作為無機填充劑之重質碳酸鈣「Whiton SB」(商品名；SHIRAISHI CALCIUM(股)製造)以150份之量，將作為軟化劑之石蠟系油「Diana Process Oil PS-430」(商品名；出光興產(股)製造)以50份之量進行調配後，進行混練而獲得調配物1。
關於混練條件，係於轉子轉數為40rpm，上頂栓壓力為3kg/cm2，混練時間為5分鐘下進行，混練排出溫度為144℃。
<非發泡交聯體>
確認調配物1成為溫度40℃後，使用6英吋輥，向調配物1混練作為硫化促進劑之「Sanceler M」1.5份、「Sanceler BZ」1.5份、「Sanceler PZ」1.5份、「Sanceler BUR」1.5份(以上商品名；三新化學工業(股)製造)、及作為交聯劑(硫化劑)之硫1.5份，而獲得調配物2。
關於混練條件，係將輥溫度設為前輥/後輥=50℃/50℃、輥周邊速度設為前輥/後輥=18rpm/15rpm，將輥間隙設為3mm，以混練時間8分鐘進行混練，而獲得調配物2。
使用加壓成形機，於180℃下對所獲得之調配物2進行5分鐘硫化而獲得2mmt之非發泡交聯片材。
<交聯發泡體>
確認調配物1成為溫度40℃後，使用14英吋輥，向調配物1添加作為硫化促進劑之「Sanceler M」1.5份、「Sanceler BZ」1.5份、「Sanceler PZ」1.5份、「Sanceler BUR」1.5份(以上為商品名； 三新化學工業(股)製造)、作為交聯劑(硫化劑)之硫1.5份、作為發泡劑之偶氮二甲醯胺35份、作為發泡助劑之脲1份的調配量，進行混練而獲得調配物3。
關於混練條件，係將輥溫度設為前輥/後輥=80℃/80℃，將輥周邊速度設為前輥/後輥=18rpm/15rpm，將輥間隙設為3mm，以混練時間10分鐘進行混練，而獲得調配物3。
使用安裝有平板模具(長4mm、寬20mm)之60φmm擠出機，於模具溫度80℃、缸體溫度70℃之條件下將所獲得之調配物3擠出，成形為平板狀。於成形之同時將所獲得之成形體導入熱風硫化裝置(HAV)內，於180℃之溫度下加熱8分鐘，藉此進行硫化及發泡，而獲得平板狀海棉。
[實施例D2、比較例D1~2]
將橡膠成分如表11所記載般進行變更，除此以外，以與實施例D1相同之方式，關於各實施例D2及比較例D1~2，獲得調配物1~調配物3。以與實施例D1相同之方式製作2mmt之非發泡交聯片材、平板狀海棉，進行各種評價。
再者，用作橡膠成分之製品之詳細內容係如下所述。
EPT 8030M：三井化學(股)製造「三井EPT 8030M」(商品名)，EPDM，乙烯含量=47%、二烯含量=9.5%、慕尼黏度ML(1+4)100℃=32、油展量=0(PHR)
EPT 8030M之B值為1.0。
BUTYL 268：JSR(股)製造「JSR BUTYL 268」(商品名)、丁基橡膠、比重：0.92g/cm3、不飽和度：1.5mol%、慕尼黏 度ML(1+8)125℃=51
上述製品之物性值係將B值除外之產品目錄值。
[調配物1之物性] [慕尼黏度]
慕尼黏度ML(1+4)100℃係使用調配物1，並使用慕尼黏度計(島津製作所(股)公司SMV202型)，依據JIS K 6300(1994)而進行測定。
[探針黏性試驗]
探針黏性係依據JIS Z3284，使用RHESCA公司製造之TAC-II而進行測定。條件係設為溫度50℃、浸沒速度(Immersion speed)：120mm/min、預加料(Preload)：600gf、測試速度(Test speed)：120mm/min、按壓速度(Press time)：60s。
[2mmt之非發泡交聯片材之物性] [硬度試驗(Shore A)]
Shore A硬度係依據JIS K6253，使用2mmt之非發泡交聯片材而進行測定。使用A型測定器，於押針剛接觸後讀取刻度。
[低溫柔軟性試驗：Tg(低溫柔軟性)]
自2mmt之非發泡交聯片材製作寬度10mm、厚度2mm、長度30mm之短條狀樣品。使用該樣品，藉由TA Instruments公司製造之ARES，於變形0.5%、頻率1Hz之條件下對黏彈性之溫度分散(-70℃至25℃)進行測定。Tg(℃)係藉由自tanδ之溫度依存性曲 線讀取峰值溫度而導出。又，對25℃下之tanδ進行測定。
[調配物3之物性] [最低黏度(Vm)及焦化時間(min)]
未硫化組成物之物性試驗係依據JIS K6300而進行。具體而言，使用慕尼黏度計(島津製作所(股)製造之SMV202型)，對實施例D‧比較例D中所獲得之調配物3於110℃下之慕尼黏度之變化進行測定，自測定開始求出最低黏度(Vm)，進而求出自該最低黏度(Vm)上升5點為止之時間，將其設為焦化時間(t5，min)。
[交聯發泡體(平板狀海棉)之物性] [比重]
將平板狀海棉切割成片材狀後，衝壓成20mm×20mm之試驗片，利用醇擦去其表面之污漬。將該試驗片於25℃環境下設置於自動比重計(東洋精機製作所製造：M-1型)中，根據空氣中及純水中之質量差而進行比重測定。
[聲音透過損失]
自平板狀海棉衝壓成29mmφ×11mm厚之試驗片，使用內徑29mmφ之4206-T型聲響管(Bruel & Kjaer製造)及測定用軟體(PULSE Material Testing Type7758、Bruel & Kjaer製造)，測定垂直入射透過損失，求出500~5000Hz下之聲音透過損失。將結果示於圖1。
相對於調配有EPT 8030M之比較例D1，於同時調配有EPT 8030M與BUTYL 268之比較例D2中，雖慕尼黏度較小，但比重變大。相對於此，於調配有EPT 8030M及EBDM-1之實施例D中，由於慕尼黏度及最低黏度較小，故而輥加工性優異，且由於聲音透過損失較大，故而隔音性能優異，又比重亦較小。因此，實施例D之加工性、隔音性能及比重之平衡性優異。
以下，針對本發明2-3，基於實施例而對本發明進一步具體地進行說明，但本發明2-3並不限定於該等實施例。
於以下之實施例E等之記載中，只要沒有特別提及，則「份」表示「質量份」。
《乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體》 [各結構單位之莫耳量]
源自乙烯[A]之結構單位、來自α-烯烴[B]之結構單位及源自非共軛多烯[C]之結構單位之莫耳量係藉由利用1H-NMR圖譜儀之強度測定而求出。
[慕尼黏度]
慕尼黏度ML(1+4)125℃係使用慕尼黏度計(島津製作所(股)製造之SMV202型)，依據JIS K6300(1994)而進行測定。
[B值]
將鄰二氯苯-d4/苯-d6(4/1[v/v])設為測定溶劑，於測定溫度120℃下，對13C-NMR圖譜(100MHz，日本電子製造ECX400P)進行測定，基於下述式(i)而算出B值。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
此處，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A]、碳數4~20之α-烯烴[B]及非共軛多烯[C]之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A]-碳數4~20之α-烯烴[B]二元組鏈分率。
[過渡金屬化合物之合成] [雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿(觸媒-a1)之合成 (i)6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙之合成
氮氣環境下，向500ml三口燒瓶添加環戊二烯基鋰8.28g(115mmol)及脫水THF(四氫呋喃)200ml。於冰浴下進行冷卻並且添加 DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啶酮)13.6g(119mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。其後，添加4,4'-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mmol)，於加熱回流下攪拌1週。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水100ml，進而添加二氯甲烷200ml，於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之二層溶液移至500ml分液漏斗，利用水200ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，而獲得橙褐色固體。進行利用矽膠層析法(700g，己烷：乙酸乙酯=4：1)之分離，而獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為橙色固體之6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙9.32g(32.1mmol，30.7%)。6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙之鑑定係利用1H NMR圖譜進行。於以下表示其測定值。1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之合成
氮氣環境下，向100ml三口燒瓶添加2,3,6,7-四甲基茀500mg(2.25mmol)及脫水第三丁基甲基醚40ml。冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，於室溫下攪拌18小時。添加6,6-雙(4-甲氧基苯基)芙591mg(2.03mmol)後，進行3天加熱回流。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加水50ml，將所獲得之溶液移至300ml分液漏斗。添加二氯甲烷50ml，搖擺數次後將水層分離，利用水50ml對有機層清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下將溶劑蒸餾去除。利用少量之二乙醚對所獲得之固體進行清洗，而獲得白色固體。進而，將清洗液之溶劑於減壓下進行蒸餾去除，利用少量之二乙醚對所獲得之固 體進行清洗，採取白色固體，並與之前所獲得之白色固體合併。將該固體於減壓下進行乾燥，獲得雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0%)。雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之鑑定係利用FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 512(M+)
(iii)[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η 5-環戊二烯基)(η 5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成
氮氣環境下，向100ml舒倫克管依序添加雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷272mg(0.531mmol)、脫水甲苯20ml及THF 90μl(1.1mmol)。於冰浴下進行冷卻並且慢慢地添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，於45℃下攪拌5小時，結果獲得紅色溶液。於減壓下將溶劑蒸餾去除，添加脫水二乙醚20ml而再次製成紅色溶液。於甲醇/乾冰浴下進行冷卻並且添加四氯化鉿164mg(0.511mmol)，慢慢地升溫至室溫並且攪拌16小時，結果獲得黃色漿體。於減壓下將溶劑蒸餾去除，將所獲得之固體放入手套箱內，利用己烷進行清洗後，利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下將溶劑蒸餾去除，使所獲得之固體溶解於少量之二氯甲烷，添加己烷，於-20℃下進行再結晶。採取所析出之固體，利用己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得作為黃色固體之[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿275mg(0.362mmol，70.8%)。[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係利用1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。於以下表示其測定值。1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J=2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J=2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 760(M+)
[合成例E1]
使用具備攪拌翼之容積300L之聚合器，於95℃下連續地下進行乙烯、1-丁烯、5-亞乙基-2-降烯(ENB)之聚合反應。
作為聚合溶劑，使用己烷(進料量：32L/h)，連續地以乙烯進料量成為3.2kg/h、1-丁烯進料量成為12kg/h、ENB進料量成為520g/h及氫進料量成為0NL/h之方式向聚合器連續供給。
將聚合壓力保持為1.6MPaG，將聚合溫度保持為95℃，並且使用上述觸媒-a1作為主觸媒，以進料量成為0.030mmol/h之方式向聚合器連續地進行供給。又，將作為共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以進料量成為0.15mmol/h之方式，將作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TIBA)以進料量成為10mmol/h之方式分別向聚合器連續地進行供給。
以上述方式獲得包含15質量%之由乙烯、1-丁烯及ENB形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體之溶液。向自聚合器下部抽出之聚合反應液中添加少量之甲醇以使聚合反應停止，利用蒸汽汽提處理，將乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體自溶劑分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。
藉由以上之操作，以每小時5.4kg之速度獲得由乙 烯、1-丁烯及ENB形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-1)。
利用上述記載之方法，對所獲得之EBDM-1之物性進行測定。將結果示於表12。
[合成例E2、3]
將聚合條件如表12所記載般進行變更，除此以外，以與合成例E1相同之方式獲得合成例E2之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-2)、合成例E3之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-3)。
《軟管形成用組成物》 [實施例E1]
使用MIXTRON BB MIXER(神戶製鋼所公司製造，BB-2型，容積1.7L，Rotor 2WH)，相對於合成例E1中所獲得之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-1)100份，將作為硫化助劑之氧化鋅「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)以5份之調配量，將作為加工助劑之硬脂酸以2份之調配量，將作為活性劑之聚乙二醇「PEG # 4000」(商品名；LION(股)製造)以1份之調配量，將作為加工助劑之N-取代脂肪醯胺與脂肪酸鈣之混合物「Struktol WB16」(商品名；S&S Japan(股)製造)以2份之調配量，將作為補強劑之碳黑「旭# 60G」(商品名；Asahicarbon(股)製造)以90份之調配量，將作為無機填充劑之「DIXIE CLAY」(商品名；R.T.Vanderbilt製造)以80份之調配量，將作為軟化劑之石蠟系加工處理油「Diana Process Oil PW-380」(商品名；出光興產(股)製造)以58份之調配量進行調配後，進行混練而獲得調配物1。
關於混練條件，係於轉子轉數為40rpm，上頂栓壓力為3kg/cm2，混練時間為5分鐘之條件下進行，混練排出溫度為144℃。
繼而，確認調配物1成為溫度40℃後，使用6英吋輥，向調配物1添加作為硫化促進劑之二丁基二硫代胺基甲酸鋅「Sanceler BZ」1.8份、二硫化四甲基秋蘭姆「Sanceler TT」0.5份、及伸乙硫脲「Sanceler 22-C」0.5份(以上為商品名；三新化學工業(股)製造)、作為交聯劑(硫化劑)之二硫化啉「SANFEL R」(商品名；三新化學工業(股)製造)1.5份、硫0.5份之調配量，進行混練而獲 得調配物2。
關於混練條件，係將輥溫度設為前輥/後輥=50℃/50℃，將輥周邊速度設為前輥/後輥=18rpm/15rpm，將輥間隙設為3mm，以混練時間8分鐘進行混練，而獲得調配物2。
使用厚度為3mm之模具(剝離用片材：Lumirror(註冊商標))，於150℃下將調配物1進行3分鐘加壓成形，進而使用厚度為2mm之模具(剝離用片材：Teflon(註冊商標))，於50℃下進行120分鐘加壓成形，藉此獲得厚度為2mm之未硫化橡膠片材。又，使用加壓成形機，於170℃下對調配物2進行15分鐘硫化，而獲得厚度為2mm之硫化橡膠片材。又，使用圓柱狀模具，由調配物2製作厚度12.7mm、直徑29mm之直圓柱形之試驗片，於170℃下進行20分鐘硫化，而獲得壓縮永久變形(CS)試驗用試驗片。針對未硫化物及所獲得之硫化物，藉由以下方式進行未硫化物性試驗、硬度試驗、拉伸試驗、電氣特性試驗、低溫扭轉試驗、壓縮永久變形試驗。
[實施例E2~4、比較例E1~6]
將調配組成如表13所記載般進行變更，除此以外，以與實施例E1相同之方式，各實施例E2~4及比較例E1~6獲得調配物1~調配物2。以與實施例E1相同之方式製作片材、試驗片，進行各種評價。
再者，比較例E中所使用之橡膠之詳細內容係如下所述。
3090EM：三井化學(股)製造、EPDM、乙烯含量= 48%、二烯含量=5.2%、慕尼黏度ML(1+4)125℃=59、油展量=10(PHR)
3062EM：三井化學(股)製造、EPDM、乙烯含量=65%、二烯含量=4.5、慕尼黏度ML(1+4)125℃=43、油展量=20(PHR)
3110M：三井化學(股)製造、EPDM、乙烯含量=56%、二烯含量=5.0、慕尼黏度ML(1+4)125℃=78、油展量=0(PHR)
EP27：JSR(股)製造、EPDM、乙烯含量=54.5%、ENB含量=4%、慕尼黏度ML(1+4)125℃=70、油展量=0(PHR)
EP96：JSR(股)製造、EPDM、乙烯含量=66%、ENB含量=5.8%、慕尼黏度ML(1+4)125℃=61、油展量=50(PHR)
Es552：住友化學(股)製造、Esprene EPDM、乙烯含量=55%、二烯含量=4.0%、慕尼黏度ML(1+4)125℃=85、油展量=0(PHR)
上述製品之物性值係產品目錄值。
[未硫化物性試驗1：最低黏度(Vm)及焦化時間(min)]
未硫化組成物之物性試驗係依據JIS K6300而進行。具體而言，使用慕尼黏度計(島津製作所(股)製造之SMV202型)，對實施例E‧比較例E中所獲得之調配物2於125℃下之慕尼黏度之變化進行測定，自測定開始求出最低黏度(Vm)，進而求出自該最低黏度Vm上升5點或35點為止之時間，將其設為焦化時間(t5，min)及焦化時間(t35，min)。
[未硫化物性試驗2：硫化特性評價]
使用實施例E‧比較例E中所獲得之調配物2，並藉由硫化測 定裝置：MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES公司製造)，如下述般對硫化速度(TC90)進行測定。
對於一定溫度及一定剪切速度之條件下所獲得之力矩變化進行測定。將達到力矩之最大值(S'Max)與力矩之最小值(S'Min)之差之90%的力矩為止之時間設為TC90(min)。測定條件係設為溫度170℃、時間20分鐘。該TC90越小，表示硫化速度越快。
[未硫化物性試驗3：生坯強度(green strength)(GS；23℃)
針對實施例E‧比較例E中所獲得之厚度2mm之未硫化橡膠片材，依據JIS K6251，於測定溫度23℃、拉伸速度500mm/min之條件下進行拉伸試驗，對斷裂時強度(TB)及斷裂伸長率(EB)進行測定。
[硬度試驗(Durometer-A)]
將實施例E‧比較例E中所獲得之厚度2mm之硫化橡膠片材之平坦部分重疊而製成厚度12mm之片材，依據JIS K6253而對硬度(JIS-A)進行測定。
[拉伸試驗]
針對實施例E‧比較例E中所獲得之厚度2mm之硫化橡膠片材，依據JIS K6251，於測定溫度23℃、拉伸速度500mm/min之條件下進行拉伸試驗，對伸長率為25%時之拉伸應力(25%模數(M25))、伸長率為50%時之拉伸應力(50%模數(M50))、伸長率為100%時之拉伸應力(100%模數(M100))、伸長率為200%時之拉伸應 力(200%模數(M200))、伸長率為300%時之拉伸應力(300%模數(M300))、斷裂時強度(TB)及斷裂伸長率(EB)進行測定。
[電氣特性試驗]
針對實施例E‧比較例E中所獲得之厚度2mm之硫化橡膠片材，依據ASTM D 257而對體積電阻率進行評價。
<低溫扭轉試驗(Gehman扭轉試驗)>
低溫扭轉試驗係依據JIS K6261(1993)，使用Gehman扭轉試驗機，針對實施例E‧比較例E中所獲得之厚度2mm之硫化橡膠片材，測定T2(℃)、T5(℃)及T10(℃)。該等溫度係成為硫化橡膠於低溫下之柔軟性之指標。例如T2越低，低溫下之柔軟性越良好。
[壓縮永久變形試驗]
針對壓縮永久變形(CS)測定用試驗片，依據JIS K6262(1997)，對125℃、70℃或-25℃×22小時處理後之壓縮永久變形進行測定。
根據表13所記載之結果，與比較例E相比，實施例E於低溫下之Gehman扭轉試驗之結果(T2、T5、T10)較小，又低溫下之壓縮永久變形(-25℃×22h)亦較小，因此耐寒性(低溫特性)優異，並且耐寒性(低溫特性)、與常溫下之機械物性(伸長率物性、拉伸強度等)之平衡亦優異。因具有以上之特性，故而可使用實施例E之上述組成物而製造低溫特性與機械物性之平衡性優異之軟管。

Claims (16)

  1. 一種乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其特徵在於，於包含(a)下述通式[I]所表示之過渡金屬化合物、以及(b)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物及(b-3)與過渡金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物中之至少1種化合物的烯烴聚合觸媒之存在下，使乙烯與碳數為3以上之α-烯烴與非共軛多烯進行共聚合， (式[I]中，Y係選自碳原子、矽原子、鍺原子及錫原子，M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6為選自氫原子、碳數1~20之烴基、芳基、取代芳基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，R 1至R 6為止之鄰接之取代基亦可相互鍵結而形成環，Q係自鹵素原子、碳數1~20之烴基、陰離子配位基及可以孤電 子對進行配位之中性配位基中以相同或不同之組合進行選擇，n為1~4之整數，j為1~4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之n為1。
  3. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R 1、R 2、R 3及R 4全部為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之Y為碳原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R 5及R 6為選自芳基及取代芳基之基。
  6. 如申請專利範圍第5項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R 5及R 6為芳基之氫原子之一個以上以哈米特規則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基取代而成之取代芳基，且係於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可相同亦可不同，亦可具有該電子供應性取代基以外之選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基之取代基，且於具有數個該取代基之情形時，各取代基可相同亦可不同的取代芳基。
  7. 如申請專利範圍第6項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述電子供應性取代基為選自含氮基及含氧基之基。
  8. 如申請專利範圍第7項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之 製造方法，其中，上述通式[I]中之R 5及R 6為於相對於與Y之鍵之間位及/或對位包含上述選自含氮基及含氧基之基的取代苯基。
  9. 如申請專利範圍第8項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R 5及R 6為包含作為上述電子供應性取代基之下述通式[II]所表示之含氮基的取代苯基， (式[II]中，R 7及R 8為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氧基及含鹵素基中之原子或取代基，各自可相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環，N右側所畫之線表示與苯基之鍵結)。
  10. 如申請專利範圍第8項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之R 5及R 6為包含作為上述電子供應性取代基之下述通式[III]所表示之含氧基的取代苯基，[化3]R 9-O-…[III](式[III]中，R 9為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基及含鹵素基之原子或取代基，O右側所畫之線表示與苯基之鍵結)。
  11. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述通式[I]中之M為鉿原子。
  12. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體 之製造方法，其中，上述α-烯烴為碳數3~10之α-烯烴。
  13. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述α-烯烴為選自丙烯及1-丁烯之至少1種。
  14. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述非共軛多烯係以下述通式[IV]表示， (式[IV]中，n為0~2之整數，R 10、R 11、R 12及R 13為選自氫原子、碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基之原子或取代基，各自可相同亦可不同，該烴基亦可具有雙鍵，R 10至R 13為止之任意兩個取代基亦可相互鍵結而形成環，該環亦可具有雙鍵，亦可由R 10與R 11、或R 12與R 13形成亞烷基，R 10與R 12、或R 11與R 13亦可相互鍵結而形成雙鍵，並且滿足以下之(i)至(iv)之要件中之至少一者，(i)R 10至R 13之至少1個為具有1個以上雙鍵之烴基；(ii)R 10至R 13為止之任意兩個取代基相互鍵結而形成環，該環包含雙鍵；(iii)由R 10與R 11、或R 12與R 13形成亞烷基；(iv)R 10與R 12、或R 11與R 13相互鍵結而形成雙鍵)。
  15. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述非共軛多烯為5-亞乙基-2-降 烯(ENB)或 5-乙烯基-2-降 烯(VNB)。
  16. 如申請專利範圍第1項之乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，聚合溫度為80℃以上。
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