TWI651744B - 銀被覆材及其製造方法以及開關 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的，係提供一種耐磨損性優異的銀被覆材，其即便使用作為在重複進行切換的條件下長時間使用的開關之可動觸點及/或固定觸點，也不會削減表面的銀或銀合金層，並且不會增大接觸電阻。
提供一種銀被覆材，係在導電性基材上具有至少由銀或銀合金所構成之層作為最表層的銀被覆材，係耐磨損試驗中的被膜削減量不到40mg，且初期的接觸電阻及以特定條件進行滑動磨損試驗後的接觸電阻不到10mΩ之銀被覆材。另提供一種銀被覆材，係藉由鍍覆形成前述由銀或銀合金所構成之層，且以200至500℃熱處理1至299秒鐘而成之銀被覆材。

Description

銀被覆材及其製造方法以及開關
本發明是有關銀被覆材及其製造方法，詳言之，係有關適合用為連接器、開關、端子及電子零件觸點構件的銀被覆材。
電子機器用連接構件的連接器或開關中，大多使用在黄銅或磷青銅的表面上施以銅或鎳基底鍍覆，並在其上施以銀鍍覆的材料。銀是電及熱之良導體，故可如上述般使用作為連接器或開關或導線架的鍍層。
近年，行動電話或遙控器中使用的開關，重複的切換動作次數多，已知因短時間內頻繁的重複切換動作，而削減鍍銀進而增大接觸電阻。
為防止此種現象，傳統上是將鍍銀增厚以為因應，但是對於電子零件的成本降低之要求日益嚴苛，而增加了鍍銀薄膜化之產品規格。因此，當務之急是檢討鍍銀的耐磨損性之改善。
通常，提高被膜的硬度是可有效改善耐磨損性，雖然已嘗試進行在銀中添加Sb等硬化劑以提高被膜硬度，但反 而使被膜變脆、耐磨損性劣化。
同時，專利文獻1中，揭示一種可動接觸構件用銀被覆材，其是在由銅或銅合金、或鐵或鐵合金形成的導電性基材上，依序積層由鎳、鎳合金、鈷、鈷合金的任何一種所構成之基底層，由銅或銅合金、錫或錫合金的任何一種所構成之中間層，及由銀或銀合金所構成之最表層，在前述中間層與最表層之間存在作為第2中間層的中間氧化物層。中間氧化物層是中間層的金屬氧化物之層，因在前述中間層與最表層之間存在中間氧化物層，可使中間層成份在表面擴散而阻止表面層中形成氧化物，有防止接觸電阻上昇的效果，並且有抑制表面的銀層剝離之效果。前述中間氧化物層，係在形成最表層之後，藉由在溫度250℃的大氣中加熱5至60分鐘而形成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-49041號公報
本發明的目的，係提供一種耐磨損性優異的銀被覆材，其即便被用作例如在重複進行切換的條件下長時間使用的開關之可動觸點及/或固定觸點，也不會削減表面的銀或銀合金層，並且不會增大接觸電阻。
本案發明人等進行深入探討的結果發現，在導電性基材上藉由鍍覆形成至少由銀或銀合金所構成之層作為最表層，以特定的加熱條件加熱處理後可解決上述問題，而完成本發明。
即，本發明係如以下所述。
(1)一種銀被覆材，其係在導電性基材上具有至少由銀或銀合金所構成之層作為最表層的銀被覆材，耐磨損試驗中的被膜削減量不到40mg，且初期的接觸電阻及以下述條件進行滑動磨損試驗後的接觸電阻不到10mΩ。
滑動磨損試驗條件：
〔負載〕1.6N
〔滑動範圍〕0.2mm
〔滑動速度〕1mm/秒
〔次數〕5萬次
(2)如前述(1)中所述之銀被覆材，其特徵在於：前述耐磨損試驗中的被膜削減量不到30mg。
(3)如前述(1)或(2)中所述之銀被覆材，其特徵在於：前述耐磨損試驗，係依據JIS H8682，以負載500gf(削減面積12mm×31mm)、# 1500金剛砂砂紙、200次往返的條件進行。
(4)如前述(1)至(3)的任一項中所述之銀被覆材，其特徵在於：前述至少由銀或銀合金所構成之層，含有由銀或銀合金形成的柱狀結構結晶。
(5)如前述(1)至(4)的任一項中所述之銀被覆材，其 特徵在於：前述至少由銀或銀合金所構成之層的銀或銀合金之結晶的平均結晶粒徑，為0.2μm以上0.5μm以下。
(6)一種銀被覆材，其係在導電性基材上具有至少由銀或銀合金所構成之層作為最表層的銀被覆材，前述由銀或銀合金所構成之層係藉由鍍覆形成，且以200至500℃熱處理1至299秒而成。
(7)如前述(6)中所述之銀被覆材，其特徵在於：前述至少由銀或銀合金所構成之層中含有由銀或銀合金所構成之柱狀結構結晶。
(8)如前述(6)或(7)中所述之銀被覆材，其特徵在於：前述至少由銀或銀合金所構成之層的銀或銀合金之結晶的平均結晶粒徑，為0.2μm以上0.5μm以下。
(9)如前述(6)至(8)的任一項中所述之銀被覆材，其特徵在於：前述熱處理為在250至450℃中達1至59秒鐘。
(10)如前述(6)至(9)的任一項中所述之銀被覆材，其特徵在於：前述熱處理為在270至450℃中達1至30秒鐘。
(11)如前述(6)至(10)的任一項中所述之銀被覆材，其特徵在於：前述熱處理為在300至450℃中達1至10秒鐘。
(12)一種開關，其特徵在於：使用前述(1)至(11)的任一項中所述之銀被覆材作為開關的可動觸點及/或固定觸點。
(13)一種銀被覆材的製造方法，其係如前述(1)至(11) 的任一項中所述之在導電性基材上具有至少由銀或銀合金所構成之層作為最表層的銀被覆材之製造方法，具有藉由鍍覆形成前述由銀或銀合金所構成之層，且在200至500℃熱處理1至299秒鐘的步驟。
(14)如前述(13)中所述之銀被覆材的製造方法，其特徵在於：前述熱處理為在250至450℃中達1至59秒鐘。
(15)如前述(13)或(14)項中所述之銀被覆材的製造方法，其特徵在於：前述熱處理為在270至450℃中達1至30秒鐘。
(16)如前述(13)至(15)項中任一項所述之銀被覆材的製造方法，其特徵在於：前述熱處理為在300至450℃中達1至10秒鐘。
藉由本發明，可提供一種耐磨損性優異的銀被覆材，其即便例如被用作在重複進行切換的條件下長時間使用的開關之可動觸點及/或固定觸點，也不會削減表面的銀或銀合金層，並且不會增大接觸電阻。
第1圖係實施例1的銀被覆材之剖面SIM像照片。
第2圖係比較例1的銀被覆材之剖面SIM像照片。
第3圖係比較例3的銀被覆材之剖面SIM像照片。
本發明的銀覆材，係在導電性基材上具有 至少由銀或銀合金所構成之層作為最表層的銀被覆材，其特徵在於：耐磨損試驗中的被膜削減量不到40mg，且初期的接觸電阻及以下述條件進行滑動磨損試驗後的接觸電阻不到10mΩ。
滑動磨損試驗條件：
〔負載〕1.6N
〔滑動範圍〕0.2mm
〔滑動速度〕1mm/秒
〔次數〕5萬次
同時，本發明的銀被覆材，其特徵在於：係在導電性基材上具有至少由銀或銀合金所構成之層作為最表層的銀被覆材，前述由銀或銀合金所構成之層係藉由鍍覆形成，且以200至500℃熱處理1至299秒而成。
前述導電性基材，係具有導電性、彈簧特性、耐久性等的材料，本發明中是以由銅或銅合金、鐵或鐵合金形成為佳。可適用的銅合金，可列舉：青銅、磷青銅、黄銅、鈦銅、銅鎳矽(鋼鎳矽)合金、鈹銅等。可適用的鐵合金，可列舉：不銹鋼(SUS)、42合金等。
前述由銀或銀合金形成的最表層中之銀合金，係以Ag-Sn合金、Ag-Cu合金、Ag-In合金、Ag-Se合金等的觸點特性良好而可適用。銀合金是以銀之含量超過50質量%者為佳。
前述由銀或銀合金形成的最表層，可藉由使用已知的銀鍍液或銀合金鍍液進行鍍覆而形成。鍍覆液，並無特別 的限制，係以氰為錯合物的鍍覆液為佳。在使用前述以氰為錯合物的鍍覆液進行鍍覆之前，也可進行銀觸擊鍍覆(silver strike plating)。藉由以鍍覆形成由銀或銀合金形成的最表層，能以低成本且簡易的形成。
最表層的厚度是以0.05至5μm為佳，以0.1至2μm更佳，以0.2至2μm又更佳。
本發明的銀被覆材，也可在基材與由銀或銀合金形成的最表層之間，具有基底層。基底層，可舉出Ni鍍層、銅鍍層、鈷鍍層。此等鍍層可用已知的鍍覆液及鍍覆條件形成。
形成基底Ni鍍層的鍍覆液，係以胺基磺酸鹽浴為佳。
形成基底銅鍍層的鍍覆液，係以氰化鍍銅浴為佳。
本發明的銀被覆材，係以在導電性基材上具有由銀或銀合金形成的最表層者，及在導電性基材與由銀或銀合金形成的最表層之間具有銅鍍層或Ni鍍層作為基底層者為佳。
本發明的銀被覆材，係於形成最表層之後，以200至500℃熱處理1至299秒鐘而形成。較宜為在上述溫度範圍的低溫中延長處理時間，而在高溫中縮短處理時間。就產率而言，係以250至450℃熱處理1至59秒鐘為佳，以270至450℃熱處理1至30秒鐘更佳，以300至450℃熱處理1至10秒鐘尤佳。
以本條件範圍進行熱處理時，因可使最表層的球狀之銀或銀合金的結晶粒子成長至平均結晶粒徑變 大為0.2μm以上，且可在鍍層厚度方向形成柱狀，故最表層含有由銀或銀合金形成的柱狀結構結晶。其結果，判定可大為改善表面的耐磨損性。前述最表層，係以平均結晶粒徑為0.2μm以上0.5μm以下，且含有柱狀結構結晶更佳。在比本條件之溫度低時及/或時間短時，結晶不會成長，而未見到耐磨損性的改善。反之，在比本條件之溫度高時及/或時間長時，雖可因結晶成長而見到耐磨損性的改善，但如平均結晶粒徑超過0.5μm、形成相對於鍍層厚度方向横向成長的層狀時，則未能見到鍍層厚度方向含有柱狀的柱狀結構結晶時的程度之明顯改善耐磨損性。上述結晶粒子的形狀，係將已熱處理的鍍覆基板進行FIB(聚焦離子束)加工之後，藉由鍍層厚度方向的剖面SIM像進行觀察。
同時，由於銀不易氧化，在本條件範圍的熱處理中，雖然不會提高接觸電阻，但在比本條件之熱處理溫度高時及/或熱處理時間長時，因表面氧化而提高初期接觸電阻。
前述熱處理的目的，係使最表層的銀之結晶粒子成長成為柱狀，並非以形成氧化物層為目的，故也可在惰性氣體環境中進行熱處理。不過，因在大氣中容易進行熱處理故較佳。
熱處理的加熱方法，並無特別的限定，例如可用加熱板或熱風循環式烘箱等進行。
所以，上述具有由銀或銀合金所構成之層 作為最表層的銀被覆材，可藉由前述熱處理，使耐磨損試驗中的被膜削減量不到40mg，且初期的接觸電阻及以下述條件進行滑動磨損試驗之後的接觸電阻不到10mΩ。
滑動磨損試驗條件：
〔負載〕1.6N
〔滑動範圍〕0.2mm
〔滑動速度〕1mm/秒
〔次數〕5萬次
前述耐磨損試驗中的被膜削減量，係以不到30mg更佳。前述被膜削減量，可藉由熱處理條件使其不到30mg。
前述耐磨損試驗，係依據JIS H8682的規格，以負載500gf(削減面積12mm×31mm)、# 1500金剛砂砂紙、200次往返的條件進行。
本發明的銀被覆材，由於是如同上述的耐剝離性及耐磨損性優異、接觸電阻不上昇，故可適用於電子機器用連接構件的連接器或開關。尤其是，作為手機或遙控器內使用的開關之可動觸點及/或固定觸點，例如可適用作為觸摸開關，即便在重複進行切換的條件下長時間使用，也不會削減表面的銀或銀合金層，同時不會增大接觸電阻。
[實施例]
其次，雖然是基於實施例以更詳細的說明本發明，但本發明並不侷限於此等例之範圍。
(實施例1)
將在磷青銅(C5210，25mm×20mm×0.2mmt)上依序進行銀觸擊鍍覆0.05μm、以高氰化鍍銀浴鍍銀0.4μm的基板作為樣品測試材料。
以表1的實施例1之條件，於大氣中利用加熱板將上述鍍覆基板進行熱處理。熱處理溫度，係以熱電偶量測設置在加熱板上的鍍覆基板之溫度。
(實施例2及實施例3)
將在磷青銅(C5210，25mm×20mm×0.2mmt)上依序進行以氰化鍍銅浴鍍銅3μm、銀觸擊鍍覆0.05μm、以高氰化鍍銀浴鍍銀0.4μm的基板作為樣品測試材料。
以表1的實施例2及實施例3之條件，於大氣中利用加熱板將上述鍍覆基板進行熱處理。
(實施例4)
將在磷青銅(C5210，25mm×20mm×0.2mmt)上依序以胺基磺酸浴鍍鎳3μm、銀觸擊鍍覆0.05μm、以高氰化鍍銀浴鍍銀0.4μm的基板作為樣品測試材料。
以表1的實施例4之條件，於大氣中利用加熱板將上述鍍覆基板進行熱處理。
(實施例5)
除了將實施例2中的熱處理條件變更為表1中所述之條件、在氮氣環境中(氧氣濃度<1%)加熱以外，其餘與實施例2相同，獲得已熱處理的鍍覆基板。
(實施例6)
除了將實施例4中的熱處理條件變更為表1中所述之 條件以外，其餘與實施例4相同，獲得已熱處理的鍍覆基板。
(實施例7)
除了將實施例2中的熱處理條件變更為表1中所述之條件以外，其餘與實施例2相同，獲得已熱處理的鍍覆基板。
(實施例8)
除了將實施例4中的熱處理條件變更為表1中所述之條件以外，其餘與實施例4相同，獲得已熱處理的鍍覆基板。
(比較例1)
除了不進行實施例4中的熱處理以外，其餘與實施例4相同，獲得鍍覆基板。
(比較例2)
除了將實施例2中的熱處理條件變更為表1中所述之條件以外，其餘與實施例2相同，獲得已熱處理的鍍覆基板。
(比較例3)
除了將實施例1中的熱處理條件變更為表1中所述之條件以外，其餘與實施例1相同，獲得已熱處理的鍍覆基板。
(比較例4至比較例6)
除了將實施例4中的熱處理條件變更為表1中所述之條件以外，其餘與實施例4相同，獲得已熱處理的鍍覆基 板。
針對已熱處理的鍍覆基板，進行耐磨損試驗。耐磨損試驗，係依據JIS H8682中所述的方法，利用須賀磨損試驗機(NUS-IS03)，以負載500gf(削減面積12mm×31mm)、#1500金剛砂砂紙、200次往返的條件進行。
評估基準：
○：耐磨損試驗的被膜削減量不到30mg
△：耐磨損試驗的被膜削減量為30mg以上不到40mg
×：耐磨損試驗的被膜削減量為40mg以上
將已熱處理的鍍覆基板進行FIB加工之後，以剖面SIM像確認平均結晶粒徑與結晶的形狀(使用SII奈米科技(Nauotechnologies)製SMI 3050SE)。
平均結晶粒徑的測定，係依據JIS H 0501之規格，由上述剖面SIM像以截斷法計算。
評估基準：
小：平均結晶粒徑<0.2μm
中：0.2μm≦平均結晶粒徑≦0.5μm
大：平均結晶粒徑>0.5μm
第1圖至第3圖中，分別表示上述實施例1、比較例1及比較例3的鍍覆基板之剖面SIM像。
實施例1的鍍覆基板，如第1圖中表示，銀鍍層是含有銀之柱狀結構結晶。將此種形狀稱為「柱狀」。比較例1的鍍覆基板，如第2圖中表示，銀鍍層的銀粒子是呈丸狀。將此種形狀稱為「丸狀」。同時，比較例3的鍍覆基板，如 第3圖中表示，銀之結晶是呈横向成長。將此種形狀稱為「横長」。
針對已熱處理的基板，測定初期的接觸電阻、及以下述條件進行滑動磨損試驗之後的接觸電阻。
接觸電阻測定條件：
裝置：山崎式觸點模擬器(Simulator)CRS-1
條件：觸點負載10g(Au探針)、滑動距離1mm
滑動磨損試驗條件：
裝置：山崎精機研究所製CRS-G2050-JNS
條件：〔負載〕1.6N
〔滑動範圍〕0.2mm
〔滑動速度〕1mm/秒
〔次數〕5萬次

Claims (15)

  1. 一種銀被覆材，其係在導電性基材上隔著基底層或不隔著基底層而具有銀被覆層，且該銀被覆層係由銀或銀合金所構成之屬於最表層的銀被覆材，耐磨損試驗中的被膜削減量不到40mg，且初期的接觸電阻及以下述條件進行滑動磨損試驗後的接觸電阻不到10mΩ，耐磨損試驗條件：依據JIS H8682以下述條件進行：〔裝置〕須賀磨損試驗機(NUS-IS03)〔負載〕負載500gf〔削減面積〕12mm×31mm〔砂紙〕# 1500金剛砂砂紙〔次數〕200次往返；滑動磨損試驗條件：〔裝置〕山崎精機研究所製CRS-G2050-JNS〔負載〕1.6N〔滑動範圍〕0.2mm〔滑動速度〕1mm/秒〔次數〕5萬次。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀被覆材，其中，前述耐磨損試驗中的被膜削減量不到30mg。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀被覆材，其中，前述至少由銀或銀合金所構成之層，含有由銀或銀合金所構成的柱狀結構結晶。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀被覆材，其中，前述至少由銀或銀合金所構成之層的銀或銀合金之結晶的平均結晶粒徑，為0.2μm以上且不到0.5μm。
  5. 一種銀被覆材，其係在導電性基材上隔著基底層或不隔著基底層而具有銀被覆層，且該銀被覆層係由銀或銀合金所構成之屬於最表層的銀被覆材，其中，前述由銀或銀合金所構成之層係藉由鍍覆形成，且在200至500℃中熱處理1至299秒而成。
  6. 如申請專利圍第5項所述之銀被覆材，其中，前述至少由銀或銀合金所構成之層中，含有由銀或銀合金所構成之柱狀結構結晶。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之銀被覆材，其中，前述至少由銀或銀合金所構成之層的銀或銀合金之結晶的平均結晶粒徑，為0.2μm以上且不到0.5μm。
  8. 如申請專利範圍第5或6項所述之銀被覆材，其中，前述熱處理為在250至450℃中達1至59秒鐘。
  9. 如申請專利範圍第5或6項所述之銀被覆材，其中，前述熱處理為在270至450℃中達1至30秒鐘。
  10. 如申請專利範圍第5或6項所述之銀被覆材，其中，前述熱處理為在300至450℃中達1至10秒鐘。
  11. 一種開關，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至10項中任一項所述之銀被覆材作為開關的可動觸點及/或固定觸點。
  12. 一種銀被覆材的製造方法，其係如前述申請專利範圍第 1至10項中任一項所述之銀被覆材的製造方法，該銀被覆材係在導電性基材上隔著基底層或不隔著基底層而具有銀被覆層，且該銀被覆層係由銀或銀合金所構成之屬於最表層的銀被覆材，該製造方法具有：在前述導電性基材上隔著基底層或不隔著基底層的情況下，藉由鍍覆形成前述由銀或銀合金所構成之層，且在200至500℃中熱處理1至299秒鐘的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之銀被覆材的製造方法，其中，前述熱處理為在250至450℃中達1至59秒鐘。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之銀被覆材的製造方法，其中，前述熱處理為在270至450℃中達1至30秒鐘。
  15. 如申請專利範圍第12或13項所述之銀被覆材的製造方法，其中，前述熱處理為在300至450℃中達1至10秒鐘。
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