CN105247642A - 银被覆材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种银被覆材料，其即使作为在反复进行开关的条件下长期使用的开关的可动触点和/或固定触点使用，表面的银或银合金层也不会被削减，而且接触电阻也不会上升，耐磨性优异。一种银被覆材料，其在导电性基材上具有至少包含银或银合金的层来作为最表层，耐磨损试验中的被膜削减量小于40mg，并且初始的接触电阻和在特定的条件下进行滑动磨损试验后的接触电阻小于10mΩ。一种银被覆材料，是通过镀敷形成所述包含银或银合金层，并在200～500℃条件下热处理1～299秒钟而成的。

Description

银被覆材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及银被覆材料及其制造方法，具体涉及适合作为连接器(connector)、开关、端子以及电子部件触点部件的银被覆材料。
背景技术
作为电子设备用连接部件的连接器、开关，较多地使用在黄铜或磷青铜的表面施加了铜或镍的基底镀层、进而在基底镀层上施加了镀银层的材料。由于银是电和热的良导体，因此银如上述那样被用作为连接器、开关或引线框等的镀层。
近年来，已知在便携式电话、遥控器中使用的开关，反复进行的开关动作的次数多，通过在短期间反复进行较多的开关动作，镀银层被削减，接触电阻上升。
为了防止这样的现象，以往通过使镀银层的膜厚增厚来应对，但对电子部件的降低成本的要求逐年严格，将镀银层薄膜化的制品标准正在增加。因此，当务之急是研究镀银层的耐磨性提高。
一般而言，提高被膜的硬度对耐磨性的提高是有效的，曾进行了向银中添加Sb等硬化剂来提高被膜硬度的尝试，但反而被膜变脆，耐磨性发生劣化。
另外，在专利文献1中公开了一种可动触点部件用银被覆材料，其在由铜或铜合金、或者铁或铁合金构成的导电性基材上依次层叠有由镍、镍合金、钴、钴合金中的任一种构成的基底层、由铜或铜合金、锡或锡合金中的任一种构成的中间层、以及由银或银合金构成的最表层，在所述中间层与最表层之间存在作为第2中间层的中间氧化物层。中间氧化物层是中间层的金属氧化物的层，通过使所述中间层与最表层之间存在中间氧化物层，具有阻止中间层成分向表面扩散而在表面层中变为氧化物、防止接触电阻上升的效果，还具有抑制表面的银层剥离的效果。所述中间氧化物层通过在形成了最表层后在温度250℃的大气中加热5～60分钟来形成。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-49041号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种银被覆材料，其例如即使作为在反复进行开关的条件下长期使用的开关的可动触点和/或固定触点使用，表面的银或银合金层也不会被削减，而且接触电阻也不会上升，耐磨性优异。
本发明人等进行了专心研究的结果发现：在导电性基材上通过镀敷形成至少包含银或银合金的层来作为最表层，并在特定的加热条件下进行加热处理，由此可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
(1)一种银被覆材料，是在导电性基材上具有至少包含银或银合金的层来作为最表层的银被覆材料，其特征在于，耐磨损试验中的被膜削减量小于40mg，并且初始的接触电阻和在下列条件下进行滑动磨损试验后的接触电阻小于10mΩ，
滑动磨损试验条件：
〔载荷〕1.6N；
〔滑动范围〕0.2mm；
〔滑动速度〕1mm/s；
〔次数〕5万次。
(2)根据上述(1)所述的银被覆材料，其特征在于，所述耐磨损试验中的被膜削减量小于30mg。
(3)根据上述(1)或(2)所述的银被覆材料，其特征在于，所述耐磨损试验依照JISH8682，在载荷500gf(磨削面积12mm×31mm)、#1500金刚砂研磨纸、200次往复的条件下进行。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的银被覆材料，其特征在于，在所述至少包含银或银合金的层中包含含银或银合金的柱状结构晶体。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的银被覆材料，其特征在于，在所述至少包含银或银合金的层中的、银或银合金的晶体的平均晶体粒径为0.2μm以上且0.5μm以下。
(6)一种银被覆材料，是在导电性基材上具有至少包含银或银合金的层来作为最表层的银被覆材料，其特征在于，是通过镀敷而形成所述包含银或银合金的层，并在200～500℃下热处理1～299秒钟而成的。
(7)根据上述(6)所述的银被覆材料，其特征在于，在所述至少包含银或银合金的层中包含含银或银合金的柱状结构晶体。
(8)根据上述(6)或(7)所述的银被覆材料，其特征在于，所述至少包含银或银合金的层中的、银或银合金的晶体的平均晶体粒径为0.2μm以上且0.5μm以下。
(9)根据上述(6)～(8)的任一项所述的银被覆材料，其特征在于，所述热处理在250～450℃下进行1～59秒钟。
(10)根据上述(6)～(9)的任一项所述的银被覆材料，其特征在于，所述热处理在270～450℃下进行1～30秒钟。
(11)根据上述(6)～(10)的任一项所述的银被覆材料，其特征在于，所述热处理在300～450℃下进行1～10秒钟。
(12)一种开关，其特征在于，作为开关的可动触点和/或固定触点使用了上述(1)～(11)的任一项所述的银被覆材料。
(13)一种银被覆材料的制造方法，所述银被覆材料是上述(1)～(11)的任一项所述的在导电性基材上具有至少包含银或银合金的层来作为最表层的银被覆材料，所述制造方法的特征在于，具有通过镀敷而形成所述包含银或银合金的层，并在200～500℃下热处理1～299秒钟的工序。
(14)根据上述(13)所述的银被覆材料的制造方法，其特征在于，所述热处理在250～450℃下进行1～59秒钟。
(15)根据上述(13)或(14)所述的银被覆材料的制造方法，其特征在于，所述热处理在270～450℃下进行1～30秒钟。
(16)根据上述(13)～(15)的任一项所述的银被覆材料的制造方法，其特征在于，所述热处理在300～450℃下进行1～10秒钟。
根据本发明，能够提供一种银被覆材料，其例如即使作为在反复进行开关的条件下长期使用的开关的可动触点和/或固定触点使用，表面的银或银合金层也不会被削减，而且接触电阻也不会上升，耐磨性优异。
附图说明
图1是实施例1的银被覆材料的截面SIM像照片。
图2是比较例1的银被覆材料的截面SIM像照片。
图3是比较例3的银被覆材料的截面SIM像照片。
具体实施方式
本发明的银被覆材料，是在导电性基材上具有至少包含银或银合金的层来作为最表层的银被覆材料，其特征在于，耐磨损试验中的被膜削减量小于40mg，并且初始的接触电阻和在下列条件下进行滑动磨损试验后的接触电阻小于10mΩ。
滑动磨损试验条件：
〔载荷〕1.6N；
〔滑动范围〕0.2mm；
〔滑动速度〕1mm/s；
〔次数〕5万次。
另外，本发明的银被覆材料，是在导电性基材上具有至少包含银或银合金的层来作为最表层的银被覆材料，其特征在于，通过镀敷而形成所述包含银或银合金的层，并在200～500℃下热处理了1～299秒钟。
作为所述导电性基材，是具有导电性、弹簧特性、耐久性等的材料，在本发明中，优选由铜或铜合金、铁或铁合金构成。作为优选使用的铜合金，可列举青铜、磷青铜、黄铜、钛铜、铜镍硅(科森)合金、铍铜等。作为优选使用的铁合金，可列举不锈钢(SUS)、42合金等。
作为所述包含银或银合金的最表层中的银合金，Ag-Sn合金、Ag-Cu合金、Ag-In合金、Ag-Se合金等触点特性良好，能够很适合地使用。银合金优选银的含量超过50质量％的银合金。
所述包含银或银合金的最表层，可使用公知的镀银液或镀银合金液通过镀敷来形成。作为镀液，没有特别的限制，但优选以氰化物为配位化合物的镀液。也可以在使用了所述以氰化物为配位化合物的镀液的镀敷之前进行触击镀银。通过镀敷形成包含银或银合金的最表层，由此能够以低成本简便地形成。
最表层的厚度优选为0.05～5μm，更优选为0.1～2μm，进一步优选为0.2～2μm。
本发明的银被覆材料，也可以在基材与包含银或银合金的最表层之间具有基底层。作为基底层，可列举镀Ni层、镀铜层、镀钴层。这些镀层能够采用公知的镀液以及镀敷条件来形成。
作为形成基底镀Ni层的镀液，优选氨基磺酸类(sulfamine)浴。
作为形成基底镀铜层的镀液，优选氰化铜浴。
本发明的银被覆材料，优选为在导电性基材上具有包含银或银合金的最表层的材料、以及在导电性基材与包含银或银合金的最表层之间具有作为基底层的镀铜层或镀镍层的材料。
本发明的银被覆材料，是在形成最表层后在200～500℃下热处理1～299秒钟而成的。优选的是，在上述温度范围内的低的温度下延长处理时间，在上述温度范围内的高的温度下缩短处理时间。从生产率的观点来看，优选在250～450℃下热处理1～59秒钟，更优选在270～450℃下热处理1～30秒钟，特别优选在300～450℃下热处理1～10秒钟。
当在本条件范围内进行热处理时，最表层的球状的银或银合金的晶粒生长，平均晶体粒径变大到0.2μm以上，且在镀层厚度方向成为柱状，由此最表层包含含银或银合金的柱状结构晶体。其结果，判明表面的耐磨性大大提高。所述最表层更优选平均晶体粒径为0.2μm以上且0.5μm以下、并且包含柱状结构晶体。从本条件来看，在温度低的情况和/或时间短的情况下晶体不生长，看不到耐磨性的提高。相反地，从本条件来看，在温度高的情况和/或时间长的情况下晶体生长，因此能看到耐磨性的提高，但当平均晶体粒径超过0.5μm、相对于镀层厚度方向变为横长、成为层状时，看不到像包含在镀层厚度方向上为柱状的柱状结构晶体的情况那样的显著的耐磨性的提高。上述晶粒的形状是在对热处理后的镀覆基板进行了FIB(聚焦离子束)加工后通过镀层厚度方向的截面SIM像来观察的。
另外，由于银难以氧化，因此在本条件范围的热处理中接触电阻不会上升，但从本条件来看，在热处理的温度高的情况和/或热处理时间长的情况下，通过表面氧化，初始接触电阻上升。
所述热处理，是以使最表层的银的晶粒生长、形成为柱状为目的，而不是以氧化物层的形成为目的，因此也可以在惰性气体气氛中进行热处理。但是，在大气中进行热处理较容易，因而优选。
作为用于热处理的加热方法，并不特别限定，例如能够使用加热板(hotplate)或热风循环式烘箱等来进行。
因此，具有上述包含银或银合金的层来作为最表层的银被覆材料，通过所述热处理，耐磨损试验中的被膜削减量小于40mg、并且初始的接触电阻和在下列条件下进行滑动磨损试验后的接触电阻小于10mΩ。
滑动磨损试验条件：
〔载荷〕1.6N；
〔滑动范围〕0.2mm；
〔滑动速度〕1mm/s；
〔次数〕5万次。
更优选的是，所述耐磨损试验中的被膜削减量小于30mg。所述被膜削减量能够通过热处理条件而使其小于30mg。
所述耐磨损试验，依照JISH8682，在载荷500gf(磨削面积12mm×31mm)、#1500金刚砂研磨纸、200次往复的条件下进行。
本发明的银被覆材料，如上述那样，耐剥离性、耐磨性优异，接触电阻不上升，因此能够很适合地用于作为电子设备用连接部件的连接器、开关。特别是作为便携式电话、遥控器开关中使用的开关的可动触点和/或固定触点，能够很适合地用作为例如轻触开关(tactileswitches)，即使在反复进行开关的条件下长期使用，表面的银或银合金层也不会被削减，另外接触电阻也不会上升。
实施例
接着，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
对磷青铜(C5210，25mm×20mm×厚0.2mm)依次镀敷而形成0.05μm厚的触击镀银层、0.4μm厚的采用高氰化银浴镀敷得到的镀银层，将由此得到的镀敷基板作为供试材料。
在表1的实施例1的条件下、在大气中使用加热板对上述镀敷基板进行了热处理。热处理温度是用热电偶测量在加热板上设置的镀敷基板的温度而得到的温度。
实施例2和实施例3
对磷青铜(C5210，25mm×20mm×厚0.2mm)依次镀敷而形成3μm厚的采用氰化铜浴镀敷得到的镀铜层、0.05μm厚的触击镀银层、0.4μm厚的采用高氰化银浴镀敷得到的镀银层，将由此得到的镀敷基板作为供试材料。
在表1的实施例2以及实施例3的条件下、在大气中使用加热板对上述镀敷基板进行了热处理。
实施例4
对磷青铜(C5210，25mm×20mm×厚0.2mm)依次镀敷而形成3μm厚的采用氨基磺酸浴镀敷得到的镀镍层、0.05μm厚的触击镀银层、0.4μm厚的采用高氰化银浴镀敷得到的镀银层，将由此得到的镀敷基板作为供试材料。
在表1的实施例4的条件下、在大气中使用加热板对上述镀敷基板进行了热处理。
实施例5
对于在实施例2中，除了将热处理条件变更为表1中所记载的条件，在氮气气氛中(氧气浓度＜1％)进行了加热，除此以外，与实施例2同样地进行，得到经热处理的镀敷基板。
实施例6
对于实施例4，将热处理条件变更为表1中所记载的条件，除此以外，与实施例4同样地进行，得到经热处理的镀敷基板。
实施例7
对于实施例2，将热处理条件变更为表1中所记载的条件，除此以外，与实施例2同样地进行，得到经热处理的镀敷基板。
实施例8
对于实施例4，将热处理条件变更为表1中所记载的条件，除此以外，与实施例4同样地进行，得到经热处理的镀敷基板。
比较例1
对于实施例4，不进行热处理，除此以外，与实施例4同样地进行，得到镀敷基板。
比较例2
对于实施例2，将热处理条件变更为表1中所记载的条件，除此以外，与实施例2同样地进行，得到经热处理的镀敷基板。
比较例3
对于实施例1，将热处理条件变更为表1中所记载的条件，除此以外，与实施例1同样地进行，得到经热处理的镀敷基板。
比较例4～比较例6
对于实施例4，将热处理条件变更为表1中所记载的条件，除此以外，与实施例4同样地进行，得到经热处理的镀敷基板。
对经热处理的镀敷基板进行了耐磨损试验。耐磨损试验依照JISH8682所记载的方法，使用日本SUGA磨损试验机(NUS-IS03)，在载荷500gf(磨削面积12mm×31mm)、#1500金刚砂研磨纸、200次往复的条件下实施。
评价基准：
○：耐磨损试验中的被膜削减量小于30mg；
△：耐磨损试验中的被膜削减量为30mg以上且小于40mg；
×：耐磨损试验中的被膜削减量为40mg以上。
在对经热处理的镀敷基板进行了FIB加工后，使用截面SIM像确认了平均晶体粒径和晶体的形状(使用SIIナノテクロロジーズ制的SMI3050SE)。
平均晶体粒径的测定依据JISH0501，采用切割法从上述截面SIM像算出。
评价基准：
小：平均晶体粒径＜0.2μm；
中：0.2μm≤平均晶体粒径≤0.5μm；
大：平均晶体粒径＞0.5μm。
在图1～图3中分别示出上述实施例1、比较例1、以及比较例3的镀敷基板的截面SIM像。
实施例1的镀敷基板，如图1所示那样，镀银层包含银的柱状结构晶体。将这样的形状记为“柱状”。比较例1的镀敷基板，如图2所示那样，镀银层的银粒子变圆。将这样的形状记为“圆形”。另外，比较例3的镀敷基板，如图3所示那样，银的晶体变为横长。将这样的形状记为“横长”。
对于经热处理的镀敷基板，测定了初始的接触电阻和在以下的条件下进行滑动磨损试验后的接触电阻。
接触电阻测定条件：
装置：山崎式触点模拟器CRS-1
条件：触点载荷10g(Au探测头)，滑动距离1mm
滑动磨损试验条件：
装置：山崎精机研究所制CRS-G2050-JNS
条件：〔载荷〕1.6N；
〔滑动范围〕0.2mm；
〔滑动速度〕1mm/s；
〔次数〕5万次。
表1
※实施例5的热处理在氮气气氛中(氧气浓度＜1％)进行。
表2

Claims (16)

1.一种银被覆材料，是在导电性基材上具有至少包含银或银合金的层来作为最表层的银被覆材料，其特征在于，耐磨损试验中的被膜削减量小于40mg，并且初始的接触电阻和在下列条件下进行滑动磨损试验后的接触电阻小于10mΩ，
滑动磨损试验条件：
载荷为1.6N；
滑动范围为0.2mm；
滑动速度为1mm/s；
次数为5万次。
2.根据权利要求1所述的银被覆材料，其特征在于，所述耐磨损试验中的被膜削减量小于30mg。
3.根据权利要求1或2所述的银被覆材料，其特征在于，所述耐磨损试验依照JISH8682，在载荷500gf、磨削面积12mm×31mm、#1500金刚砂研磨纸、200次往复的条件下进行。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的银被覆材料，其特征在于，在所述至少包含银或银合金的层中包含含银或银合金的柱状结构晶体。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的银被覆材料，其特征在于，在所述至少包含银或银合金的层中的、银或银合金的晶体的平均晶体粒径为0.2μm以上且0.5μm以下。
6.一种银被覆材料，是在导电性基材上具有至少包含银或银合金的层来作为最表层的银被覆材料，其特征在于，是通过镀敷而形成所述包含银或银合金的层，并在200～500℃下热处理1～299秒钟而成的。
7.根据权利要求6所述的银被覆材料，其特征在于，在所述至少包含银或银合金的层中包含含银或银合金的柱状结构晶体。
8.根据权利要求6或7所述的银被覆材料，其特征在于，所述至少包含银或银合金的层中的、银或银合金的晶体的平均晶体粒径为0.2μm以上且0.5μm以下。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的银被覆材料，其特征在于，所述热处理在250～450℃下进行1～59秒钟。
10.根据权利要求6～9的任一项所述的银被覆材料，其特征在于，所述热处理在270～450℃下进行1～30秒钟。
11.根据权利要求6～10的任一项所述的银被覆材料，其特征在于，所述热处理在300～450℃下进行1～10秒钟。
12.一种开关，其特征在于，作为开关的可动触点和/或固定触点使用了权利要求1～11的任一项所述的银被覆材料。
13.一种银被覆材料的制造方法，所述银被覆材料是权利要求1～11的任一项所述的在导电性基材上具有至少包含银或银合金的层来作为最表层的银被覆材料，所述制造方法的特征在于，具有通过镀敷而形成所述包含银或银合金的层，并在200～500℃下热处理1～299秒钟的工序。
14.根据权利要求13所述的银被覆材料的制造方法，其特征在于，所述热处理在250～450℃下进行1～59秒钟。
15.根据权利要求13或14所述的银被覆材料的制造方法，其特征在于，所述热处理在270～450℃下进行1～30秒钟。
16.根据权利要求13～15的任一项所述的银被覆材料的制造方法，其特征在于，所述热处理在300～450℃下进行1～10秒钟。
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