TWI649918B - 鋰－錳複合氧化物及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的是增大能夠嵌入正極活性物質並從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，增大二次電池的容量，並且實現高能量密度。本發明的一個方式是一種鋰錳複合氧化物粒子，該鋰錳複合氧化物粒子包括第一區域、第二區域，第一區域的錳的化合價比第二區域的錳的化合價小。該鋰錳複合氧化物粒子在結構的穩定性上優異，並且具有良好的容量特性。

Description

鋰-錳複合氧化物及二次電池
本發明係關於一種物體、方法或製造方法。或者，本發明係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或組合物(composition of matter)。本發明的一個方式尤其係關於一種半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、記憶體裝置以及它們的驅動方法或製造方法。尤其是，本發明的一個方式係關於一種二次電池的結構及其製造方法。尤其係關於一種鋰離子二次電池的正極活性物質。
作為二次電池可以舉出鎳氫電池、鉛蓄電池和鋰離子二次電池等。
這些二次電池作為以手機等為代表的可攜式資訊終端的電源使用。尤其因為可以實現鋰離子二次電池的高容量化以及小型化，所以對鋰離子二次電池正在積極進行開發。
在鋰離子二次電池中，作為正極活性物質， 例如已知專利文獻1所示的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)及磷酸鎳鋰(LiNiPO4)等具有橄欖石結構且包含鋰及鐵、錳、鈷或鎳的磷酸化合物等。
另外，如非專利文獻1、非專利文獻2所示，已知利用電子能量損失譜法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)對金屬氧化物的金屬的化合價等進行評價的方法。
[專利文獻1]日本專利申請公開平第11-25983號公報
[非專利文獻1]Z.L. Wang et. al,“EELS analysis of cation valence states and oxygen vacancies in magnetic oxides”,Micron,2000,vol. 31,pp.571-580
[非專利文獻2]H. Tan et. al,“Oxidation state and chemical shift investigation in transition metal oxides by EELS”, Ultramicroscopy, 2012, vol.116, pp.24-33
本發明的一個方式的目的之一是增大正極活性物質的鋰離子量。或者，本發明的一個方式的目的之一是增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來增大二次電池的容量。或者，本發明的一個方 式的目的之一是增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來實現高能量密度。或者，本發明的一個方式的目的之一是增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來增大二次電池的容量，並且實現高能量密度。
或者，本發明的一個方式的目的之一是提供一種能夠以低成本製造的正極活性物質。
或者，作為鋰離子二次電池的正極活性物質所需的特性，較佳為離子傳導率及導電率高。因此，本發明的一個方式的目的之一是提供一種離子傳導率及導電率高的正極活性物質。
或者，本發明的一個方式的目的之一是增大鋰離子二次電池的正極的容量。或者，本發明的一個方式的目的之一是實現鋰離子二次電池的正極的高能量密度。或者，本發明的一個方式的目的之一是增大鋰離子二次電池的正極的容量，並且實現高能量密度。或者，本發明的一個方式的目的之一是增大鋰離子二次電池的容量，並且實現高能量密度。
或者，本發明的一個方式的目的之一是提供一種新穎物質。或者，本發明的一個方式的目的之一是提供一種新穎正極活性物質。或者，本發明的一個方式的目的之一是提供一種新穎電池。或者，本發明的一個方式的目的之一是提供一種新穎蓄電裝置。或者，本發明的一個方式的目的之一是提供一種新穎鋰離子二次電池。
注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。此外，本發明的一個方式並不需要實現所有上述目的。另外，上述以外的目的可從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載顯而易見，且可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中抽出上述以外的目的。
鋰錳複合氧化物粒子是指至少包含鋰和錳的氧化物，也可以還包含其他金屬、矽或磷等元素。另外，在將鋰錳複合氧化物粒子用作鋰離子二次電池的正極材料的情況下，也可以因充電而脫嵌鋰，減少鋰錳複合氧化物粒子中的鋰。
本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳複合氧化物粒子，第一區域的錳的化合價比第二區域的錳的化合價小。
第一區域的錳的化合價較佳為1.5以上且5以下。第二區域的錳的化合價較佳為2以上。鋰錳複合氧化物粒子較佳為粒狀。當鋰錳複合氧化物粒子是一級粒子時，第二區域較佳為位於第一區域的內側。第一區域較佳為位於離粒子表面有30nm以內的範圍內。
或者，本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳複合氧化物粒子，第一區域中的利用電子能量損失譜法得到的錳的相對於L2峰值的強度的L3峰值的積分強度的比例(L3/L2)比第二區域中的比例大。
第一區域中的利用電子能量損失譜法得到的 錳的相對於L2峰值的積分強度的L3峰值的積分強度的比例(L3/L2)較佳大於1且為10以下。第二區域中的利用電子能量損失譜法得到的錳的相對於L2峰值的積分強度的L3峰值的積分強度的比例(L3/L2)較佳為4以下。鋰錳複合氧化物粒子較佳為粒狀。當鋰錳複合氧化物粒子是一級粒子時，第二區域較佳為位於第一區域的內側。第一區域較佳為位於離粒子表面有30nm以內的範圍內。
在上述結構中，較佳為以LiaMnbMcOd表示鋰錳複合氧化物粒子的組成，以M表示的元素較佳為除鋰、錳以外的金屬元素、矽或磷，更佳為鎳。此外，a、b、c較佳為滿足0a/(b+c)<2以及0.05c/b1。
在上述結構中，較佳鋰錳複合氧化物包含鎳，並且第一區域的鎳的化合價比第二區域的鎳的化合價小。
或者，本發明的一個方式是一種包含鎳的鋰錳複合氧化物粒子，鋰錳複合氧化物粒子所包含的錳的化合價為3.5以上，鋰錳複合氧化物粒子所包含的鎳的化合價為3以下，利用X射線吸收近邊結構(X-ray Absorption Near Edge Structure)測量錳及鎳的化合價。
或者，本發明的一個方式是一種將上述鋰錳複合氧化物粒子用作正極活性物質的二次電池。
根據本發明的一個方式可以增大正極活性物質的鋰離子量。或者，根據本發明的一個方式可以增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子量， 來增大二次電池的容量。或者，根據本發明的一個方式可以增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來實現高能量密度。或者，根據本發明的一個方式可以增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來增大二次電池的容量，並且實現高能量密度。
或者，根據本發明的一個方式可以提供一種能夠以低成本製造的正極活性物質。
根據本發明的一個方式可以提供一種離子傳導率及導電率高的正極活性物質。
或者，根據本發明的一個方式可以增大鋰離子二次電池的正極的容量。或者，根據本發明的一個方式可以實現鋰離子二次電池的正極的高能量密度。或者，根據本發明的一個方式可以增大鋰離子二次電池的正極的容量，並且實現高能量密度。或者，根據本發明的一個方式可以增大鋰離子二次電池的容量，並且實現高能量密度。
或者，根據本發明的一個方式可以提供一種新穎物質。或者，根據本發明的一個方式可以提供一種新穎正極活性物質。或者，根據本發明的一個方式可以提供一種新穎電池。或者，根據本發明的一個方式可以提供一種新穎蓄電裝置。或者，根據本發明的一個方式可以提供一種新穎鋰離子二次電池。
注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。此外，本發明的一個方式並不需要具有所有上述效 果。另外，上述以外的效果可從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載顯而易見，且可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中抽出上述以外的效果。
101‧‧‧第一區域
102‧‧‧第二區域
201‧‧‧鋰錳複合氧化物粒子
202‧‧‧AB(乙炔黑)
300‧‧‧蓄電池
301‧‧‧正極罐
302‧‧‧負極罐
303‧‧‧墊片
304‧‧‧正極
305‧‧‧正極集電器
306‧‧‧正極活性物質層
307‧‧‧負極
308‧‧‧負極集電器
309‧‧‧負極活性物質層
310‧‧‧隔離體
400‧‧‧蓄電池
402‧‧‧正極
404‧‧‧負極
500‧‧‧蓄電池
501‧‧‧正極集電器
502‧‧‧正極活性物質層
503‧‧‧正極
504‧‧‧負極集電器
505‧‧‧負極活性物質層
506‧‧‧負極
507‧‧‧隔離體
508‧‧‧電解液
509‧‧‧外包裝體
510‧‧‧正極導線電極
511‧‧‧負極導線電極
512‧‧‧銲錫區域
513‧‧‧彎曲部
514‧‧‧密封部
600‧‧‧蓄電池
601‧‧‧正極蓋
602‧‧‧電池罐
603‧‧‧正極端子
604‧‧‧正極
605‧‧‧隔離體
606‧‧‧負極
607‧‧‧負極端子
608‧‧‧絕緣板
609‧‧‧絕緣板
610‧‧‧墊片
611‧‧‧PTC元件
612‧‧‧安全閥機構
900‧‧‧電路基板
910‧‧‧簽條
911‧‧‧端子
912‧‧‧電路
913‧‧‧蓄電池
914‧‧‧天線
915‧‧‧天線
916‧‧‧層
917‧‧‧層
918‧‧‧天線
919‧‧‧端子
920‧‧‧顯示裝置
921‧‧‧感測器
922‧‧‧端子
951‧‧‧端子
952‧‧‧端子
981‧‧‧薄膜
982‧‧‧薄膜
990‧‧‧蓄電裝置
991‧‧‧外包裝體
992‧‧‧外包裝體
993‧‧‧捲繞體
994‧‧‧負極
995‧‧‧正極
996‧‧‧隔離體
997‧‧‧引線電極
998‧‧‧引線電極
1700‧‧‧曲面
1701‧‧‧平面
1702‧‧‧曲線
1703‧‧‧曲率半徑
1704‧‧‧曲率中心
1800‧‧‧曲率中心
1801‧‧‧薄膜
1802‧‧‧曲率半徑
1803‧‧‧薄膜
1804‧‧‧曲率半徑
7100‧‧‧可攜式顯示裝置
7101‧‧‧外殼
7102‧‧‧顯示部
7103‧‧‧操作按鈕
7104‧‧‧蓄電裝置
7200‧‧‧可攜式資訊終端
7201‧‧‧外殼
7202‧‧‧顯示部
7203‧‧‧帶子
7204‧‧‧帶扣
7205‧‧‧操作按鈕
7206‧‧‧輸入輸出端子
7207‧‧‧圖示
7300‧‧‧顯示裝置
7304‧‧‧顯示部
7400‧‧‧行動電話機
7401‧‧‧外殼
7402‧‧‧顯示部
7403‧‧‧操作按鈕
7404‧‧‧外部連接埠
7405‧‧‧揚聲器
7406‧‧‧麥克風
7407‧‧‧蓄電裝置
8000‧‧‧顯示裝置
8001‧‧‧外殼
8002‧‧‧顯示部
8003‧‧‧揚聲器部
8004‧‧‧蓄電裝置
8021‧‧‧充電裝置
8022‧‧‧電纜
8024‧‧‧蓄電裝置
8100‧‧‧照明設備
8101‧‧‧外殼
8102‧‧‧光源
8103‧‧‧蓄電裝置
8104‧‧‧天花板
8105‧‧‧側壁
8106‧‧‧地板
8107‧‧‧窗戶
8200‧‧‧室內機
8201‧‧‧外殼
8202‧‧‧出風口
8203‧‧‧蓄電裝置
8204‧‧‧室外機
8300‧‧‧電冷藏冷凍箱
8301‧‧‧外殼
8302‧‧‧冷藏室門
8303‧‧‧冷凍室門
8304‧‧‧蓄電裝置
8400‧‧‧汽車
8401‧‧‧車頭燈
8500‧‧‧汽車
9600‧‧‧平板終端
9625‧‧‧開關
9626‧‧‧開關
9627‧‧‧電源開關
9628‧‧‧操作開關
9629‧‧‧卡子
9630‧‧‧外殼
9630a‧‧‧外殼
9630b‧‧‧外殼
9631‧‧‧顯示部
9631a‧‧‧顯示部
9631b‧‧‧顯示部
9632a‧‧‧區域
9632b‧‧‧區域
9633‧‧‧太陽能電池
9634‧‧‧充放電控制電路
9635‧‧‧蓄電池
9636‧‧‧DCDC轉換器
9637‧‧‧轉換器
9638‧‧‧操作鍵
9639‧‧‧按鈕
9640‧‧‧可動部
在圖式中：圖1是示出穿透式電子顯微鏡的照片的圖；圖2是示出穿透式電子顯微鏡的照片的圖；圖3是示出穿透式電子顯微鏡的照片的圖；圖4是示出利用電子能量損失譜法得到的測量結果的圖；圖5A至圖5C是示出利用電子能量損失譜法得到的測量結果的圖；圖6A和圖6B是示出利用電子能量損失譜法得到的測量結果的圖；圖7A至圖7C是示出利用電子能量損失譜法得到的測量結果的圖；圖8A至圖8C是示出利用電子能量損失譜法得到的測量結果的圖；圖9A至圖9C是示出利用電子能量損失譜法得到的測量結果的圖；圖10A至圖10C是示出利用電子能量損失譜法得到的測量結果的圖；圖11A和圖11B是示出利用電子能量損失譜法得到 的測量結果的圖；圖12是利用能量色散型X射線分析法得到的測量結果的圖；圖13A至圖13C是說明硬幣型蓄電池的圖；圖14A和圖14B是說明圓筒型蓄電池的圖；圖15是說明薄型蓄電池的圖；圖16A和圖16B是說明薄型蓄電池的圖；圖17A和圖17B是說明薄型蓄電池的圖；圖18A和圖18B是說明薄型蓄電池的圖；圖19A至圖19C是說明面的曲率半徑的圖；圖20A至圖20D是說明薄膜的曲率半徑的圖；圖21A至圖21C是用來說明蓄電裝置的例子的圖；圖22A至圖22C是用來說明蓄電裝置的例子的圖；圖23A和圖23B是用來說明蓄電裝置的例子的圖；圖24A1、圖24A2、圖24B1和圖24B2是用來說明蓄電裝置的例子的圖；圖25A和圖25B是用來說明蓄電裝置的例子的圖；圖26A至圖26G是說明電子裝置的例子的圖；圖27A至圖27C是說明電子裝置的例子的圖；圖28是說明電子裝置的例子的圖；圖29A和圖29B是說明電子裝置的例子的圖；圖30是說明薄型蓄電池的圖；圖31A至圖31F是說明粒子的形狀的圖；圖32A至圖32D是說明粒子的形狀的圖； 圖33是示出利用XANES分析得到的測量結果的圖；圖34是示出利用XANES分析得到的測量結果的圖；圖35是示出利用XANES分析得到的測量結果的圖；圖36是示出利用XANES分析得到的測量結果的圖；圖37A和圖37B是示出利用XANES分析得到的測量結果的圖；圖38A和圖38B是示出利用EXAFS分析得到的測量結果的圖；圖39A和圖39B是示出利用EXAFS分析得到的測量結果的圖。
以下，參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明。但是，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是本發明的方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式。此外，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。
實施方式1
發明人等發現在將本實施方式所示的鋰錳複合氧化物粒子用作鋰離子二次電池的正極材料時可以得到高容量。發明人等還發現在本實施方式所示的鋰錳複合氧化物粒子中錳的化合價有分佈。
本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳複合氧化物粒子，第一區域的錳的化合價較佳比第二區域的錳的化合價小。
或者，本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳複合氧化物粒子，第一區域的錳的化合價較佳為1.5以上且5以下，更佳為2以上且4以下，進一步較佳為2.5以上且小於4。第二區域的錳的化合價較佳為2以上，更佳為3以上，進一步較佳為4以上。
[利用電子能量損失譜法的對鋰錳複合氧化物粒子的評價]
在此，可以根據利用電子能量損失譜法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)得到的測量結果算出錳的化合價。例如，非專利文獻1的Fig.2(b)示出錳的化合價互相不同的錳化合物的EELS測量結果。根據非專利文獻1，在錳的化合價互相不同的錳化合物中，EELS的錳L2峰值與L3峰值的比例不同。在此，以L3表示的峰值是從2p3/2移到3d3/2及3d5/2的峰值，以L2表示的峰值是從2p1/2移到3d3/2的峰值。當在利用EELS得到的MnO(2.0價)、Mn3O4(8/3價)、Mn2O3(3.0價)以及MnO2(4.0價)等各化合物中，將錳的對於L2峰值強度的L3峰值的積分強度的比例(以下，記載為L3/L2)分別稱為w、x、y及z時，根據情況可以將錳的化合價估計為如下：在wL3/L2的情況下，錳的化合價為2以下；在x<L3/L2 w的情況下，錳的化合價為2以上且小於8/3； 在y<L3/L2 x的情況下，錳的化合價為8/3以上且小於3；在z<L3/L2 y的情況下，錳的化合價為3以上且小於4；在L3/L2 z的情況下，錳的化合價為4以上。例如，在非專利文獻2中，將MnO、Mn3O4、Mn2O3以及MnO2的L3/L2分別記載為3.98、2.75、2.50以及1.85。
在此，對化合價不是整數的情況進行說明。在化合價是如8/3價那樣的2價和3價之間的值時，例如，2價及3價等不同的多個化合價會混在一起。化合價示出其平均。例如，在2價及3價的存在比例為1：2時，根據如下計算公式可以算出平均化合價：(2×1+3×2)÷3=8/3。在化合價為1價和2價之間的值或者3價和4價之間的值等不是整數時，可以利用相同方法計算出平均化合價。
本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳複合氧化物粒子，第一區域的利用EELS得到的錳的L3/L2例如較佳為MnO2的L3/L2和Mn2O3的L3/L2的平均值以上且MnO的L3/L2以下。第二區域的利用EELS得到的錳的L3/L2例如較佳為MnO2的L3/L2和Mn2O3的L3/L2的平均值以下。
或者，本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳複合氧化物粒子，第一區域的利用EELS得到的錳的L3/L2例如較佳為1以上且10以下，更佳為1.7以上且10以下，進一步較佳為2.15以上且4.1以下。第二區域的L3/L2例如較佳為4以下，更佳為2.7 以下，進一步較佳為2.1以下。
在此，利用EELS得到的L3/L2值依靠去除背景雜訊的方法。在本說明書中所示的實測資料主要利用Hartree-Slater cross section(Hartree-Slater碰撞剖面)去除背景雜訊。
以L3表示的錳的峰值是起因於從2p3/2移到3d3/2及3d5/2的峰值，以L2表示的錳的峰值是起因於從2p1/2移到3d3/2的峰值。
錳的L2峰值是指能量損失為648.5eV以上且665eV以下的範圍的極大點，錳的L3峰值是指能量損失為635eV以上且648.5eV以下的範圍的極大點。峰值的積分強度是指對以峰值為中心的某個範圍的強度進行積分而得到的強度。例如，峰值為644eV且寬度為8eV的範圍的積分強度是對644eV±4eV範圍的峰值強度進行積分而算出的。
在此，鋰錳複合氧化物粒子較佳為粒狀。在此，粒狀例如是指具有圖31A所示的剖面的形狀的粒子。圖31B、圖31C、圖31D、圖31E及圖31F示出粒子包括第一區域101及第二區域102的例子。第二區域102位於第一區域101的內側。第一區域101既可以如圖31B等所示那樣地接觸於表面，又可以如圖31D所示那樣地不接觸於表面。如圖31C所示，第一區域101和第二區域102也可以互相不接觸。如圖31E所示，第一區域101的厚度可以不均勻，也可以部分地較小。如圖31F所示，第一區域 101也可以是不連續的。
此外，粒子例如可以是如圖32A所示的多個顆粒的集合。圖32B、圖32C、圖32D示出如圖32A所示的粒子包括第一區域101及第二區域102的例子。如圖32B所示，例如也可以在多個顆粒的集合的外側包括第一區域101，而在多個顆粒互相接觸的部分不包括第一區域101。如圖32C所示，也可以在每個顆粒的外側包括第一區域101。圖32D示出圖32C的第一區域101的一部分連接的結構。
粒子的結構或形狀不侷限於圖31A至圖31F或圖32A至圖32D所示的結構或形狀。
在此，當鋰錳複合氧化物粒子是粒子時，第二區域較佳為位於第一區域的內側。第一區域較佳為位於離粒子的鋰錳複合氧化物粒子的表面有30nm以內的範圍內，更佳為位於20nm以內的範圍內，進一步較佳為位於10nm以內的範圍內。第一區域也可以接觸於表面。
接著，作為鋰離子二次電池的電池反應的普通例子，使用化學反應式1及化學反應式2示出作為正極使用LiFePO4並且作為負極使用石墨時的電池反應的例子。當進行鋰離子二次電池的充電時，在正極中起化學反應式1所示的反應。
[化學反應式1] LiFePO 4→FePO 4+Li ++e -
在此，化學反應式1表示氧化反應。在這裡示出的例子中，左邊的鐵的化合價為2價，右邊的鐵的化合價為3價，即隨著反應鐵的化合價增加。
在負極中，起化學反應式2所示的反應。
接著，當進行鋰離子二次電池的放電時，在正極中起化學反應式3所示的反應。
[化學反應式3]FePO 4+Li ++e -→LiFePO 4
在此，在化學反應式3中表示還原反應。在這裡示出的例子中，左邊的鐵的化合價為3價，右邊的鐵的化合價為2價，即鐵的化合價減少。
在負極中，起化學反應式4所示的反應。
[化學反應式4]
就是說，如化學反應式1所示，在充電時在正極中起氧化反應，如化學反應式3所示，在放電時在正極中起還原反應。
接著，對本發明的一個方式的鋰錳複合氧化物粒子的充電後及放電後的錳的化合價進行說明。將在後面的實施例中描述詳細結果，當將本發明的一個方式的鋰錳複合氧化物粒子用作二次電池的正極活性物質而進行充放電，對充電後及放電後的EELS測量結果進行評價時，可知在第二區域中，與充電後的錳的L3/L2相比，放電後的錳的L3/L2稍微減少。因此，可以認為錳的化合價會增加，即會起錳的氧化反應。由此，可知在正極中錳以外的元素的反應會引起還原反應，例如可以認為鎳的還原反應或由其他原子的電荷補償等會有助於電池反應。
另一方面，根據EELS測量結果可知，在第一區域中錳的化合價因充電而增加，並且因放電而減少。因此，在第一區域中，錳的氧化反應有助於充電，錳的還原反應有助於放電。
在鋰離子二次電池中，伴隨氧化反應鋰從正極活性物質脫嵌，伴隨還原反應鋰嵌入正極活性物質。例如，利用氧原子的電荷補償所引起的電池反應會引起氧原子的鍵合狀態的變化，此時的鋰的脫嵌與錳或鎳的化合價變化所引起的鋰脫嵌相比有可能難以發生。此時，可以認 為首先在位於粒子的外側，即進一步接近電解質的第一區域中，例如由於錳的化合價增加而發生鋰脫嵌的反應，然後，由於在第二區域和第一區域之間的邊界附近產生鋰的濃度梯度而鋰容易脫嵌，在第二區域中容易進行充電。可以認為由於容易進行充放電的區域位於粒子的外側，而其內側也容易進行充放電。其結果是，可以得到高容量。此外，可以提高充放電的速度。
當第二區域的每重量或每體積的容量比第一區域高時，可以說第一區域具有使容量高的第二區域進一步穩定地進行充放電而容易呈現高容量的效果。因此，可以得到一種高容量的蓄電裝置。並且，可以提高充放電的穩定性而得到使用壽命長的蓄電裝置。可以提高蓄電裝置的可靠性。
在此，圖4示出電子能量損失譜法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)的測量結果的一個例子。
根據圖4所示的資料，計算出錳的L3峰值和L2峰值的積分強度，計算出其比例L3/L2，由此可計算出L3/L2是2.1。利用Hartree-Slater碰撞剖面去除背景雜訊。將在後面的實施例2中詳細地描述本發明的一個方式的鋰錳複合氧化物粒子的EELS測量結果。
在此，根據所得到的L3/L2的值可以估計化合價，例如，參照非專利文獻1可以說錳的化合價大於3且小於4。
[鋰錳複合氧化物的合成]
以下，詳細地說明本發明的一個方式的鋰錳複合氧化物粒子的製造方法。在此，示出鋰錳複合氧化物粒子包含鋰、錳、氧及第四元素，並且作為第四元素使用鎳的例子，但是第四元素不侷限於鎳。作為第四元素，可以從除鋰、錳以外的金屬、矽和磷中選擇。鋰錳複合氧化物粒子也可以包含5種以上的元素。
在此，當以LiaMnbMcOd(M=除Li、Mn以外的金屬、Si或P)表示包含鋰、錳、氧及第四元素的鋰錳複合氧化物粒子的組成時，a/(b+c)例如較佳為0以上且小於2，更佳為0以上且1.85以下，進一步較佳為0以上且1.7以下。c/b例如較佳為0.05以上且1以下，更佳為0.1以上且0.8以下，進一步較佳為0.2以上且0.6以下。
首先，稱量起始材料。作為樣本1，製造包含鎳的鋰錳複合氧化物，作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO。另外，示出作為比較樣本製造Li2MnO3的例子。
在此，為了容易理解說明，首先對不使用第四元素，即不使用鎳的情況進行說明。當需要製造用作比較樣本的層狀岩鹽型結構的Li2MnO3時，將鋰和錳的莫耳比設定為2：1，另一方面，當製造本發明的一個方式的鋰錳複合氧化物粒子時，較佳為稍微改變鋰和錳的莫耳比。例如，將鋰和錳的莫耳比設定為1.68：1.1242，即 可。在此，當作為材料使用Li2CO3及MnCO3時，以使莫耳比為Li2CO3：MnCO3=0.84：1.1242的方式稱量每個起始材料。
接著，對作為第四元素使用鎳的情況進行說明。此時，用鎳取代錳的一部分。例如，當Mn和Ni的莫耳比為0.8062：0.318時，Li、Mn和Ni的莫耳比為1.68：0.8062：0.318。在此，當作為材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO時，以使莫耳比為Li2CO3：MnCO3：NiO=0.84：0.8062：0.318的方式稱量每個起始材料。
在本實施方式中，以使莫耳比為Li2CO3：MnCO3：NiO=0.84：0.8062：0.318的方式稱量用來製造本發明的一個方式的鋰錳複合氧化物粒子的起始材料，並且以使莫耳比為Li2CO3：MnCO3=1：1的方式稱量用來製造比較樣本的Li2MnO3的起始材料。
接著，在對這些粉末添加丙酮之後，利用球磨機將其混合來調變混合粉末。
接著，進行加熱以使丙酮揮發，得到混合原料。
接著，將混合原料放在坩鍋中，較佳為以600℃以上且1300℃以下，更佳為以800℃以上且1100℃以下進行燒成，來合成新穎材料。將燒成時間設定為5小時以上且20小時以下。燒成氛圍較佳為大氣。
接著，進行研碎處理以分離燒制出來的粒子的燒結。在添加丙酮後利用球磨機混合來進行研碎處理。
接著，在研碎處理後進行加熱以使丙酮揮發，然後進行真空乾燥。也可以在進行真空乾燥之後，再進行燒成。在進行燒成時，將溫度設定為500℃以上且700℃以下，並且將時間設定為1小時以上且10小時以下即可。
藉由上述步驟，得到粉末狀的新穎材料。
在本實施方式中，作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，但是對起始材料沒有特別的限制，也可以使用其他材料。
注意，在本實施方式中，作為一個例子示出應用於鋰離子二次電池的情況的例子，但是本發明的一個方式不侷限於此。可以將本發明的一個方式應用於各種蓄電裝置。可以應用於各種二次電池，諸如鉛蓄電池、鋰離子聚合物二次電池、鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鐵蓄電池、鎳鋅蓄電池、氧化銀鋅蓄電池、固體電池、空氣電池等。或者，可以將本發明的一個方式應用於各種蓄電裝置，例如可以應用於一次電池、電容器、鋰離子電容器等。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式2
在本實施方式中，參照圖13A至圖30對將藉由實施方式1所示的製造方法製造的鋰錳複合氧化物粒子用於正 極活性物質的蓄電池的結構以及使用該蓄電池的電子裝置的例子進行說明。
[硬幣型蓄電池]
圖13A是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，圖13B是其剖面圖。
在硬幣型蓄電池300中，兼作正極端子的正極罐(positive electrode can)301和兼作負極端子的負極罐(negative electrode can)302被由聚丙烯等形成的墊片303絕緣密封。正極304由正極集電器305以及與其接觸的正極活性物質層306形成。除了正極活性物質以外，正極活性物質層306還可以包含用來提高正極活性物質的緊密性的黏合劑(binder)以及用來提高正極活性物質層的導電性的導電助劑等。作為導電助劑，較佳為使用比表面積較大的材料，例如可以使用乙炔黑(AB)等。此外，也可以使用碳奈米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。也可以在形成正極活性物質層306之前在正極集電器305的表面上形成基底層。在此，基底層是指以如下目的在集電器上形成的膜：在集電器上塗佈漿料之前，降低正極活性物質層306，即活性物質或導電助劑等與集電器之間的介面電阻；提高正極活性物質層306，即活性物質、黏合劑或導電助劑等與集電器之間的密接性。此外，基底層不一定必須要為膜狀，而也可以為島狀。作為基底層，例如可以使用碳材料。作為碳材料，例如可以使用石墨、AB、科琴 黑等碳黑、碳奈米管等。藉由在集電器上形成基底層，可以降低後面形成的正極活性物質層306與集電器之間的介面電阻。可以提高正極活性物質層306與集電器的密接性。另外，如果正極活性物質層306與集電器之間的密接性、電極強度或集電器與電極之間的介面電阻沒有問題，則不需要在集電器上形成基底層。
另外，負極307由負極集電器308以及與其接觸的負極活性物質層309形成。除了負極活性物質以外，負極活性物質層309還可以包含用來提高負極活性物質的緊密性的黏合劑(binder)、以及用來提高負極活性物質層的導電性的導電助劑等。在正極活性物質層306與負極活性物質層309之間設置有隔離體310及電解質(未圖示)。也可以在形成負極活性物質層309之前在負極集電器308的表面上形成基底層。關於基底層的記載，參照正極304的記載。
作為用於負極活性物質層309的負極活性物質，可以使用能夠使鋰溶解和析出或者鋰離子能夠嵌入並從其脫嵌的材料，例如可以使用鋰金屬、碳類材料或合金類材料等。鋰金屬的氧化還原電位低(比標準氫電極低3.045V)，且每重量及體積的比容量大(分別為3860mAh/g、2062mAh/cm3)，所以是較佳的。
作為碳類材料，有石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳)、難石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑 等。
作為石墨，有中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。
當鋰離子嵌入在石墨中時(鋰-石墨層間化合物的生成時)，石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(大約0.1V至0.3V的範圍vs.Li/Li+)。由此，鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。石墨還具有如下優點：每單位體積的容量較高；體積膨脹小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。
作為負極活性物質，也可以使用藉由與鋰的合金化．脫合金化反應能夠進行充放電反應的合金類材料。當載體離子是鋰離子時，例如，作為合金類材料可以舉出包含Ga、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳高，尤其是矽的理論容量顯著地高，為4200mAh/g。由此，較佳為將矽用於負極活性物質。作為使用這種元素的合金類材料，例如有SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。注意，在此，SiO是指矽的成分比SiO2多的膜。
此外，作為負極活性物質，可以使用氧化物 諸如二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、氧化鉬(MoO2)等。
此外，作為負極活性物質，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出大的充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是較佳的。
當作為負極活性物質使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中包含有鋰離子，因此可以將其與用作正極活性物質的V2O5、Cr3O8等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫嵌，作為負極活性物質，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。
此外，也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰發生合金化反應的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料，還可以舉出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
另外，作為正極集電器305或負極集電器308等集電器，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、 鋁、鈦、鉭、錳等金屬及這些金屬的合金等導電性高且不與鋰離子等載體離子合金化的材料。另外，可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。另外，作為集電器可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀等形狀。集電器的厚度較佳為10μm以上且30μm以下。
可以將實施方式1所示的正極活性物質用於正極活性物質層306。
作為隔離體310，可以使用絕緣體諸如纖維素(紙)、設置有空孔的聚丙烯或設置有空孔的聚乙烯等。
作為電解液的電解質，使用具有成為載體離子的金屬的材料。作為電解質的典型例子，可以舉出LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。這些電解質既可以單獨使用，又可以以兩種以上的任意的組合及比率使用。
另外，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子時，作為電解質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替上述鋰鹽中的鋰。
此外，作為電解液的溶劑，使用其中載體離 子能夠移動的材料。作為電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，對抗液體洩漏等的安全性得到提高。並且，能夠實現蓄電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽凝膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫融鹽)，即使由於蓄電池的內部短路、過充電等而使內部溫度上升，也可以防止蓄電池的破裂或起火等。
此外，可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、具有PEO(聚環氧乙烷)類等高分子材料的固體電解質來代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。另外，可以使電池整體固體化，所以沒有液體洩漏的憂慮，安全性得到顯著提高。
作為正極罐301、負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負極罐302較佳為被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，負極罐 302與負極307電連接。
將這些負極307、正極304及隔離體310浸漬到電解質，如圖13B所示那樣，將正極罐301設置在下方，依次層疊正極304、隔離體310、負極307、負極罐302，使墊片303介於正極罐301與負極罐302之間並進行壓合，由此製造硬幣型蓄電池300。
在此，參照圖13C說明電池充電時的電流流過的狀況。當將使用鋰的電池作為一個閉合電路時，鋰離子的遷移的方向和電流流過的方向相同。注意，在使用鋰的電池中，由於根據充電或放電調換陽極(anode)及陰極(cathode)而使氧化反應及還原反應調換，所以將氧化還原電位高的電極稱為正極，而將氧化還原電位低的電極稱為負極。由此，在本說明書中，即使在充電、放電、供應反向脈衝電流以及供應充電電流時也將正極稱為“正極”或“+極”，而將負極稱為“負極”或“-極”。如果使用與氧化反應及還原反應有關的陽極(anode)及陰極(cathode)的名稱，就在充電時和放電時之間陽極及陰極成為相反，這有可能引起混亂。因此，在本說明書中，不使用陽極(anode)及陰極(cathode)。假如使用陽極及陰極的名稱，就需要明確地表示充電時還是放電時，還需要表示對應正極(+極)還是負極(-極)。
圖13C所示的兩個端子與充電器連接，對蓄電池400進行充電。隨著進行蓄電池400的充電，電極之間的電位差增大。在圖13C中，將如下電流流過的方向作 為正方向，該方向是電流從蓄電池400的外部的端子向正極402流過，並且在蓄電池400中從正極402向負極404流過，然後從負極404向蓄電池400的外部的端子流過的方向。就是說，將充電電流流過的方向作為電流的方向。
[圓筒型蓄電池]
接下來，參照圖14A和圖14B對圓筒型蓄電池的一個例子進行說明。如圖14A所示，圓筒型蓄電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。墊片(絕緣墊片)610使上述正極蓋(電池蓋)601與電池罐(外裝罐)602絕緣。
圖14B是示意性地示出圓筒型蓄電池的剖面的圖。在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型蓄電池相同的電解液。
與上述硬幣型蓄電池的正極及負極同樣地製造正極604及負極606即可，但與硬幣型蓄電池的不同之處是：因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，所以活性物質形成在集電器的兩個面。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻銲錫到安全閥機構612，而將負極端子607電阻銲錫到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過指定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
[薄型蓄電池]
接著，以下說明薄型蓄電池的一個例子。在將具有撓性的薄型蓄電池安裝在至少一部分具有撓性的電子裝置時，可以使蓄電池沿著電子裝置的變形彎曲。
圖15示出薄型蓄電池500的外觀圖。圖16A及圖16B示出沿著圖15的點劃線A1-A2的剖面以及B1-B2的剖面。薄型蓄電池500包括：包含正極集電器501及正極活性物質層502的正極503；包含負極集電器504 及負極活性物質層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設置於外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此外，在外包裝體509內充滿電解液508。在正極活性物質層502中，可以使用實施方式1所示的鋰錳複合氧化物粒子作為正極活性物質。
較佳為將隔離體507加工為袋狀，並以包圍正極503和負極506中的任一個的方式配置。例如，如圖17A所示，以夾住正極503的方式將隔離體507對折，使用密封部514在與正極503重疊的區域的外側進行密封，因此隔離體507可以確實地包裹正極503。如圖17B所示，交替層疊負極506及被隔離體507包裹的正極503，將它們配置在外包裝體509內，由此形成薄型蓄電池500即可。
圖18A及圖18B示出將集電器銲錫到引線電極的例子。作為例子，示出將正極集電器501銲錫到正極導線電極510的情況。藉由超音波銲錫等在銲錫區域512中將正極集電器501銲錫到正極導線電極510。由於正極集電器501具有圖18B所示的彎曲部513，因此可以緩和在製造蓄電池500之後因從外部施加的力量而產生的應力，可以提高蓄電池500的可靠性。
在圖15、圖16A及圖16B所示的薄型蓄電池500中，藉由超音波銲錫使正極集電器501及負極集電器504分別與正極導線電極510及負極導線電極511銲錫， 使正極導線電極510及負極導線電極511露出到外包裝體509的外側。正極集電器501及負極集電器504也可以兼作得到與外部的電接觸的端子。此時，也可以不使用引線電極而將正極集電器501及負極集電器504以其一部分露出到外包裝體509的外側的方式配置。
在圖15中，將正極導線電極510及負極導線電極511配置在同一邊上，但是如圖30所示，也可以將正極導線電極510及負極導線電極511配置在不同的邊上。如此，在本發明的一個方式的蓄電池中，可以自由地配置導線電極，因此其設計彈性高。因此，可以提高使用本發明的一個方式的蓄電池的產品的設計彈性。另外，可以提高使用本發明的一個方式的蓄電池的產品的生產率。
在薄型蓄電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等撓性高的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等絕緣性合成樹脂薄膜。
在圖16A和圖16B中，作為一個例子相對的正極和負極的組個數為5個，但是當然相對的組個數不侷限於5個，既可以多於5個又可以少於5個。當電極層數較多時，可以實現容量更高的蓄電池。當電極層數較少時，可以實現薄型且撓性高的蓄電池。
在上述結構中，二次電池的外包裝體509可 以在曲率半徑為10mm以上，較佳為曲率半徑為30mm以上的範圍內變形。作為二次電池的外包裝體的薄膜是一個或兩個，在二次電池具有疊層結構的情況下，當彎曲時電池具有由作為外包裝體的薄膜的兩個曲線圍繞的剖面結構。
參照圖19A至圖19C說明面的曲率半徑。在圖19A中，在截斷曲面1700的平面1701上，使包括在曲面1700的曲線1702的一部分近似圓弧，將該圓的半徑作為曲率半徑1703，將圓中心作為曲率中心1704。圖19B示出曲面1700的俯視圖。圖19C示出沿著平面1701上截斷曲面1700時的剖面圖。當沿著平面截斷曲面時，根據相對於曲面的平面角度或截斷的位置而曲線的曲率半徑不同，在本說明書等中，將最小的曲率定義為該面的曲率半徑。
在使由作為外包裝體的兩個薄膜夾著電極及電解液等的二次電池彎曲的情況下，近於二次電池的曲率中心1800一側的薄膜1801的曲率半徑1802比離曲率中心1800遠一側的薄膜1803的曲率半徑1804小(圖20A)。當使二次電池彎曲並具有圓弧狀剖面時，近於曲率中心1800的薄膜的表面被施加壓縮應力，離曲率中心1800遠的薄膜的表面被施加拉伸應力(圖20B)。當在外包裝體的表面形成由凹部或凸部構成的圖案時，即便如上所述那樣被施加壓縮應力或拉伸應力也能夠將變形的影響抑制在允許範圍內。因此，二次電池可以在近於曲率中心 一側的外包裝體的曲率半徑為10mm以上，較佳為30mm以上的範圍內變形。
此外，二次電池的剖面形狀不侷限於簡單的圓弧狀，也可以為其一部分具有圓弧的形狀，例如可以為圖20C所示的形狀、波狀(圖20D)、S字形狀等。當二次電池的曲面為具有多個曲率中心的形狀時，二次電池可以在如下範圍內變形，該範圍是在多個曲率中心的每一個的曲率半徑中的曲率半徑最小的曲面中，兩個外包裝體中的近於曲率中心一側的一個的曲率半徑為10mm以上，較佳為30mm以上的範圍。
在本實施方式中，雖然作為蓄電池示出硬幣型、圓筒型及薄型的蓄電池，但是可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的其他蓄電池。此外，也可以採用層疊有多個正極、多個負極、多個隔離體的結構以及捲繞有正極、負極、隔離體的結構。
作為本實施方式所示的蓄電池300、蓄電池500、蓄電池600的正極，使用根據本發明的一個方式的正極活性物質層。因此，能夠提高蓄電池300、蓄電池500、蓄電池600的放電容量。或者，可以提高蓄電池的循環特性。
薄型蓄電池不侷限於圖15所示的蓄電池。圖21A至圖21C示出其他薄型蓄電池的例子。圖21A所示的捲繞體993包括負極994、正極995、隔離體996。
捲繞體993是夾著隔離體996使負極994和 正極995互相重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。藉由使用方型密封容器等覆蓋該捲繞體993，製造方型二次電池。
另外，由負極994、正極995以及隔離體996構成的疊層的疊層個數根據所需的容量和元件體積適當地設計，既可。負極994藉由引線電極997和引線電極998中的一個與負極集電器(未圖示)連接，正極995藉由引線電極997和引線電極998中的另一個與正極集電器(未圖示)連接。
圖21B及圖21C所示的蓄電裝置990是在藉由熱壓合等貼合將成為外包裝體的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空間中容納上述捲繞體993的。捲繞體993包括引線電極997和引線電極998，並在薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空間中浸滲在電解液。
薄膜981及具有凹部的薄膜982例如可以使用鋁等金屬材料或樹脂材料。當作為薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用樹脂材料時，可以在從外部被施加力量時使薄膜981及具有凹部的薄膜982變形，而可以製造具有撓性的蓄電池。
在圖21B及圖21C中示出使用兩個薄膜的例子，但是也可以將一個薄膜彎折形成空間，並且在該空間中容納上述捲繞體993。
在蓄電裝置中，不僅可以使薄型蓄電池具有撓性，而且可以使外包裝體或密封容器由樹脂材料等構成 而具有撓性。注意，當使用樹脂材料構成外包裝體或密封容器時，使用導電材料構成連接到外部的部分。
例如，圖22A至圖22C示出具有撓性的方型蓄電池的例子。圖22A的捲繞體993與圖21A所示的捲繞體相同，因此省略詳細的說明。
圖22B及圖22C所示的蓄電裝置990是在外包裝體991的內部容納上述捲繞體993的。捲繞體993包括引線電極997及引線電極998，並在外包裝體991、外包裝體992中浸滲在電解液。外包裝體991、外包裝體992例如可以使用鋁等金屬材料或樹脂材料。當作為外包裝體991、外包裝體992的材料使用樹脂材料時，可以在從外部被施加力量時使外包裝體991、外包裝體992變形，而可以製造具有撓性的方型蓄電池。
參照圖23A和圖23B、圖24A1、圖24A2、圖24B1和圖24B2、圖25A和圖25B對蓄電裝置(蓄電池)的結構例子進行說明。
圖23A和圖23B是示出蓄電裝置的外觀圖的圖。蓄電裝置包括電路基板900和蓄電池913。在蓄電池913上貼合有簽條910。再者，如圖23B所示，蓄電裝置包括端子951和端子952，並且在簽條910的背面包括天線914和天線915。
電路基板900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以設置多個端子911，將多個端子 911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設置在電路基板900的背面。另外，天線914及天線915的形狀不侷限於線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。或者，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場鍵合用的導體之一。換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導體中之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。
天線914的線寬度較佳大於天線915的線寬度。由此，可以增大天線914所受電的電力量。
蓄電裝置在天線914及天線915與蓄電池913之間包括層916。層916例如具有能夠遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。
另外，蓄電裝置的結構不侷限於圖23A和圖23B所示的結構。
例如，如圖24A1及圖24A2所示，也可以在圖23A及圖23B所示的蓄電池913的對置的一對面分別設置天線。圖24A1是示出上述一對面的一個方向一側的外觀圖，圖24A2是示出上述一對面的另一個方向一側的外觀圖。另外，與圖23A及圖23B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖23A及圖23B所示的蓄電裝置 的說明。
如圖24A1所示，在蓄電池913的一對面的一個上夾著層916設置有天線914，如圖24A2所示，在蓄電池913的一對面的另一個上夾著層917設置有天線915。層917例如具有能夠遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。
藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線915兩者的尺寸。
或者，如圖24B1及圖24B2所示，在圖23A及圖23B所示的蓄電池913的對置的一對面設置不同天線。圖24B1是示出上述一對面的一個方向一側的外觀圖，圖24B2是示出上述一對面的另一個方向一側的外觀圖。另外，與圖23A及圖23B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖23A及圖23B所示的蓄電裝置的說明。
如圖24B1所示，在蓄電池913的一對面的一個上夾著層916設置有天線914和天線915，如圖24B2所示，在蓄電池913的一對面的另一個上夾著層917設置有天線918。天線918例如具有能夠與外部設備進行資料通信的功能。作為天線918，例如可以使用具有能夠應用於天線914及天線915的形狀的天線。作為利用天線918的蓄電裝置與其他設備之間的通信方法，可以使用NFC等能夠在蓄電裝置與其他設備之間使用的回應方式等。
或者，如圖25A所示，也可以在圖23A及圖 23B所示的蓄電池913上設置顯示裝置920。顯示裝置920藉由端子919與端子911電連接。另外，也可以在設置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外，與圖23A及圖23B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖23A及圖23B所示的蓄電裝置的說明。
在顯示裝置920上，例如可以顯示示出是否進行充電的影像、示出蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，藉由使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。
或者，如圖25B所示，也可以在圖23A及圖23B所示的蓄電池913中設置感測器921。感測器921藉由端子922與端子911電連接。另外，感測器921也可以設置在簽條910的背面一側。此外，與圖23A及圖23B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖23A及圖23B所示的蓄電裝置的說明。
感測器921例如可以具有能夠測量如下因素的功能：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。藉由設置感測器921，例如可以檢測出示出設置有蓄電裝置的環境的資料(溫度等)，而將其儲存在電路912中的記憶體。
圖26A至圖26G示出將圖15、圖21A至圖 21C以及圖22A至圖22C所示的具有撓性的蓄電池安裝在電子裝置中的例子。作為應用具有撓性形狀的蓄電裝置的電子裝置，例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。
此外，也可以將具有撓性形狀的蓄電裝置沿著在房屋及高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。
圖26A示出行動電話機的一個例子。行動電話機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外，行動電話機7400具有蓄電裝置7407。
圖26B示出使行動電話機7400彎曲的狀態。在利用外部的力量使行動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的蓄電裝置7407也被彎曲。圖26C示出此時被彎曲的蓄電裝置7407的狀態。蓄電裝置7407是薄型蓄電池。蓄電裝置7407在彎曲狀態下被固定。蓄電裝置7407具有與集電器電連接的引線電極。例如，集電器是銅箔，使其一部分與鎵合金化，提高與接觸於集電器的活性物質層的密接性，使得蓄電裝置7407在被彎曲的狀態下的可靠性得到提高。
圖26D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。另外，圖26E示出被彎曲的蓄電裝置7104。當將彎曲的蓄電裝置7104戴上使用者的胳膊時，蓄電裝置7104的外殼變形，而起一部分或全部的曲率發生變化。以等價圓半徑的值表示曲線的任一點的彎曲程度的值是曲率半徑，並且將曲率半徑的倒數稱為曲率。明確而言，外殼或蓄電裝置7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的範圍變形。只要蓄電裝置7104的主表面中的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的範圍內，就可以保持高可靠性。蓄電裝置7104包括與集電器電連接的引線電極。例如，集電器是銅箔，使其一部分與鎵合金化，提高與接觸於集電器的活性物質層的密接性，所以即使改變曲率使蓄電裝置7104彎曲多次，也可以保持高可靠性。
圖26F是手錶型可攜式資訊終端的一個例子。可攜式資訊終端7200包括外殼7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。
可攜式資訊終端7200可以執行行動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網路通訊、電腦遊戲等各種應用程式。
顯示部7202的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示部7202具備觸摸感測器， 可以用手指或觸控筆等觸摸畫面來進行操作。例如，藉由觸摸顯示於顯示部7202的圖示7207，可以啟動應用程式。
操作按鈕7205除了時刻設定之外，還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設置及取消、省電模式的設置及取消等各種功能。例如，藉由利用組裝在可攜式資訊終端7200中的作業系統，可以自由地設定操作按鈕7205的功能。
另外，可攜式資訊終端7200可以執行被通信標準化的近距離無線通訊。例如，藉由與可無線通訊的耳麥通信，可以進行免提通話。
另外，可攜式資訊終端7200具備輸入輸出端子7206，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由輸入輸出端子7206進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子7206。
可攜式資訊終端7200的顯示部7202包括具備根據本發明的一個方式的電極構件的蓄電裝置。例如，可以將彎曲狀態的圖26E所示的蓄電裝置7104組裝在外殼7201的內部，或者，將能夠彎曲狀態的蓄電裝置7104組裝在帶子7203的內部。
圖26G示出袖章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及根據本發明的一個方式的蓄電裝置。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸 摸感測器，並用作可攜式資訊終端。
顯示部7304的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示裝置7300可以利用被通信標準化的近距離無線通訊等改變顯示情況。
顯示裝置7300具備輸入輸出端子，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由輸入輸出端子進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子。
[電子裝置的例子]
圖27A和圖27B示出能夠進行折疊的平板終端的一個例子。圖27A及圖27B所示的平板終端9600包括具有外殼9630a及外殼9630b的外殼9630、連接外殼9630a和外殼9630b的可動部9640、具有顯示部9631a及顯示部9631b的顯示部9631、顯示模式切換開關9626、電源開關9627、省電模式切換開關9625、卡子9629以及操作開關9628。圖27A示出打開平板終端9600的狀態，圖27B示出合上平板終端9600的狀態。
平板終端9600在外殼9630a及外殼9630b的內部具備蓄電池9635。蓄電池9635穿過可動部9640設置在外殼9630a及外殼9630b。
在顯示部9631a中，可以將其一部分用作觸控面板的區域9632a，並且可以藉由接觸所顯示的操作鍵 9638來輸入資料。此外，作為一個例子，顯示部9631a的一半只具有顯示的功能，並且另一半具有觸控面板的功能，但是不侷限於該結構。也可以採用顯示部9631a的整個區域具有觸控面板的功能的結構。例如，可以使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸控面板，並且將顯示部9631b用作顯示畫面。
此外，在顯示部9631b中與顯示部9631a同樣，也可以將其一部分用作觸控面板的區域9632b。此外，藉由使用手指或觸控筆等接觸觸控面板上的鍵盤顯示切換按鈕9639的位置上，可以在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。
此外，也可以對觸控面板的區域9632a和觸控面板的區域9632b同時進行觸摸輸入。
另外，顯示模式切換開關9626能夠切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向並選擇黑白顯示或彩色顯示等的切換。根據藉由平板終端9600所內置的光感測器所檢測的使用時的外光的光量，省電模式切換開關9625可以使顯示的亮度設定為最適合的亮度。平板終端除了光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等的其他檢測裝置。
此外，圖27A示出顯示部9631b的顯示面積與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不侷限於此，既可以使一個的尺寸和另一個的尺寸不同，也可以使它們的顯示品質有差異。例如顯示部9631a和9631b中的 一個可以比另一個進行更高精細的顯示。
圖27B是合上的狀態，並且平板終端包括外殼9630、太陽能電池9633、具備DCDC轉換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電池9635使用本發明的一個方式的蓄電池。
此外，平板終端9600能夠進行折疊，因此不使用時可以以重疊的方式折疊外殼9630a及外殼9630b。藉由折疊外殼9630a及外殼9630b，可以保護顯示部9631a和顯示部9631b，而可以提高平板終端9600的耐久性。使用根據本發明的一個方式的蓄電池的蓄電池9635具有撓性，即使被反復彎曲，充放電容量也不容易減少。因此可以提供一種可靠性高的平板終端。
此外，圖27A和圖27B所示的平板終端還可以具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行操作或編輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用安裝在平板終端的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸控面板、顯示部或影像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設置在外殼9630的一面或兩面，並且可以高效地對蓄電池9635進行充電。另外，當作為蓄電池9635使用鋰離子電池時，有可以實現小型化等優點。
另外，參照圖27C所示的方塊圖而對圖27B 所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖27C示出太陽能電池9633、蓄電池9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631，蓄電池9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3對應圖27B所示的充放電控制電路9634。
首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發電時的工作的例子。使用DCDC轉換器9636對太陽能電池9633所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電池9635進行充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1導通，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外，採用當不進行顯示部9631中的顯示時，使SW1截止且使SW2導通來對蓄電池9635進行充電的結構即可。
注意，作為發電單元的一個例子示出太陽能電池9633，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電單元進行蓄電池9635的充電。例如，也可以使用以無線(不接觸)的方式能夠收發電力來進行充電的無線電力傳輸模組或組合其他充電方法進行充電。
圖28示出其他電子裝置的例子。在圖28中，顯示裝置8000是使用根據本發明的一個方式的蓄電 裝置8004的電子裝置的一個例子。明確地說，顯示裝置8000相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼8001、顯示部8002、揚聲器部8003及蓄電裝置8004等。根據本發明的一個方式的蓄電裝置8004設置在外殼8001的內部。顯示裝置8000既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8004用作不斷電供應系統，也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。
另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。
在圖28中，安鑲型照明設備8100是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置8103的電子裝置的一個例子。明確地說，照明設備8100包括外殼8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在圖28中例示出蓄電裝置8103設置在安鑲有外殼8101及光源8102的天花板8104的內部的情況，但是蓄電裝置8103也可以設置在外 殼8101的內部。照明設備8100既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8103用作不斷電供應系統，也可以利用照明設備8100。
雖然在圖28中例示出設置在天花板8104的安鑲型照明設備8100，但是根據本發明的一個方式的蓄電裝置既可以用於設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明設備，又可以用於臺式照明設備等。
另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖28中，具有室內機8200及室外機8204的空調器是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置8203的電子裝置的一個例子。明確地說，室內機8200包括外殼8201、出風口8202及蓄電裝置8203等。雖然在圖28中例示出蓄電裝置8203設置在室內機8200中的情況，但是蓄電裝置8203也可以設置在室外機8204中。或者，也可以在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有蓄電裝置8203。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤其是，當在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有蓄電裝置 8203時，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8203用作不斷電供應系統，也可以利用空調器。
雖然在圖28中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一個方式的蓄電裝置用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖28中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置8304的電子裝置的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及蓄電裝置8304等。在圖28中，蓄電裝置8304設置在外殼8301的內部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置8304用作不斷電供應系統，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
另外，在上述電子裝置中，微波爐等高頻加熱裝置和電鍋等電子裝置在短時間內需要高功率。因此，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，在使用電子裝置時可以防止商業電源的總開關跳電。
另外，在不使用電子裝置的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的電力總量中的實際使用的 電力的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，關於電冷藏冷凍箱8300，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置8304中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天，將蓄電裝置8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
當將蓄電裝置安裝在車輛時，可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。
在圖29A和圖29B中，例示出使用本發明的一個方式的車輛。圖29A所示的汽車8400是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者，汽車8400是作為用來行駛的動力源能夠適當地使用電發動機或引擎的混合動力汽車。藉由使用本發明的一個方式，可以實現能夠行駛的距離長的車輛。另外，汽車8400具備蓄電裝置。蓄電裝置不但驅動電發動機，而且還可以將電力供應到車頭燈8401或室內燈(未圖示)等發光裝置。
另外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉速計等顯示裝置。此外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統等半導體裝置。
在圖29B所示的汽車8500中，可以藉由利用 插件方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備被供應電力，來對汽車8500所具有的蓄電裝置進行充電。圖29B示出從地上設置型的充電裝置8021藉由電纜8022對安裝在汽車8500中的蓄電裝置進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法或連接器的規格等，根據CHAdeMO(在日本註冊的商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行，即可。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插件技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8500中的蓄電裝置8024進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，在停車時或行駛時進行蓄電裝置的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。
根據本發明的一個方式，可以提高蓄電裝置的循環特性及可靠性。此外，根據本發明的一個方式，可以提高蓄電裝置的特性，而可以使蓄電裝置本身小型輕量化。另外，如果可以使蓄電裝置本身小型輕量化，就有助 於實現車輛的輕量化，從而可以延長能夠行駛的距離。另外，可以將安裝在車輛中的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應源。此時，可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施例1
在本實施例中，利用實施方式1所示的製造方法合成鋰錳複合氧化物。
[鋰錳複合氧化物的合成]
首先，製造本發明的一個方式的鋰錳複合氧化物粒子的樣本A。作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，以使莫耳比為Li2CO3：MnCO3：NiO=0.84：0.8062：0.318的方式進行稱量。為了製造用作比較樣本的比較樣本B，作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3，以使莫耳比為Li2CO3：MnCO3=1：1的方式進行稱量。
接著，在對這些粉末添加丙酮後，利用球磨機將其混合來調變混合粉末。
接著，進行第一加熱以使丙酮揮發，由此得到混合原料。
接著，將混合原料放入到坩堝，合成樣本A。在此，以1000℃進行10小時的燒成。作為燒成氣體 使用空氣，將流量設定為10L/min.。
將比較樣本B的混合原料也放入到坩堝，以1100℃進行燒成，來得到比較樣本B。
接著，對樣本A進行研碎處理以解除燒制出來的粒子的燒結。在添加丙酮後利用球磨機混合來進行研碎處理。
接著，在研碎處理後對樣本A進行第二加熱以使丙酮揮發，然後進行真空乾燥。
接著，作為第三加熱以600℃進行3小時的燒成。作為燒成氣體使用空氣，將流量設定為10L/min.。藉由上述步驟，得到樣本A。
[組成分析]
接著，表1示出利用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry：電感耦合電漿質譜)測量的樣本A中的鋰、錳及鎳的檢測量、以及鋰為1時的原子數比。利用ICP-MS得到的鋰、錳、鎳的比例為1：0.464：0.193。鎳相對於錳的比例(Ni/Mn)為0.416，鋰相對於錳的比例(Li/Mn)為2.16。鋰相對於鎳和錳的組成的總和的比例{Li/(Ni+Mn)}為1.52。
實施例2
在本實施例中，藉由在實施例1中示出的樣本A的製程製造的樣本A2及比較樣本B製造半電池，並且評價其放電特性。注意，關於樣本A2，沒有進行在實施例1中記載的第三加熱。
[電極的製造]
使用樣本A、比較樣本B製造電極。將樣本A、PVdF(聚偏氟乙烯)、AB與極性溶劑之一的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，得到漿料。
接著，準備形成有基底層的集電器。在將上述漿料塗佈在形成有基底層的集電器上之後，進行乾燥，從同一薄片穿孔多個電極，來得到電極A-1、電極A-2以及電極A-3。將使用比較樣本B同樣地製造的電極用作比較電極B。
[電池的製造]
使用所製造的電極A-1、電極A-2、電極A-3及比較電極B製造半電池。作為對電極使用金屬鋰。注意，關於 電極A-1，只製造電池而不進行充放電。關於電極A-2只進行充電，關於電極A-3進行充電及放電。
另外，將作為鹽的LiPF6溶解在以1：1的體積比混合非質子有機溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，由此形成電解液。此外，作為隔離體使用聚丙烯(PP)。
[放電特性的評價]
測量所製造的半電池的充電容量及放電容量。充電條件為如下：電流密度為30mA/g；利用恆流進行充電；終止電壓為4.8V，放電條件為如下：電流密度為30mA/g；利用恆流進行放電；終止電壓為2.0V。電流密度是每正極活性物質重量的值。進行充放電測量時的溫度為25℃。在使用電極A-3的半電池中，充電容量為306.8mAh/g，放電容量為237.3mAh/g。另一方面，在使用比較電極B的半電池中，充電容量為11.2mAh/g，放電容量為10.0mAh/g。在此，作為充電容量及放電容量計算出每正極活性物質重量的值。與使用比較樣本B製造的比較電極B相比，使用樣本A製造的電極A-3可以得到良好的值。
[利用穿透式電子顯微鏡的觀察]
對進行充電後的電極、進行充放電後的電極以及不進行充放電的電極進行評價。對如下三個電極進行薄片化加 工，並且利用穿透式電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)觀察其剖面：在製造電池之後不進行充放電，使該電池拆開而取出的電極A-1；在只進行充電之後，使該電池拆開而取出的電極A-2；以及在進行充放電之後，使該電池拆開而取出的電極A-3。在惰性氛圍下，進行電池的拆開及對TEM裝置的導入。以鋰錳複合氧化物粒子的粒子為瞄準進行觀察。圖1至圖3示出TEM觀察的結果。圖1、圖2及圖3分別是觀察電極A-1、電極A-2以及電極A-3的結果。如圖1至圖3所示，觀察到粒子的鋰錳複合氧化物粒子201以及AB(乙炔黑)202。
[利用TEM-EDX的評價]
利用能量色散型X射線分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray spectroscopy)對圖1的TEM觀察結果所示的點1至點5進行元素分析。圖12示出氧原子數相對於錳原子數和鎳原子數的總和的比例(以下，表示為O/(Mn+Ni))。縱軸表示以點3(離粒子的距離=大約31nm)的值為1時的相對值。橫軸表示粒子的鋰錳複合氧化物粒子的從表面到觀察位置的距離。在此，使用剖面照片計算出離粒子表面的距離。例如，可以以觀察位置為中心畫圓形，將其半徑看作離表面的距離。此時，以其圓形的半徑為接觸於表面的圓形中最小的方式畫圓形。根據圖12可知：離粒子表面17nm以下的區域的O/ (Mn+Ni)的值比其他觀察點的值小。
[利用EELS的評價]
接著，利用EELS測量藉由TEM觀察的鋰錳複合氧化物粒子。圖1至圖3示出觀察部分。
圖5A至圖10C示出利用EELS的評價結果。圖5A、圖5B及圖5C示出圖1，即電極A-1的TEM觀察結果中的點1、點2及點3的EELS測量結果。圖6A及圖6B示出圖1，即電極A-1的TEM觀察結果中的點4及點5的利用EELS的測量結果。圖7A、圖7B及圖7C示出圖2，即電極A-2的TEM觀察結果中的點1、點2及點3的利用EELS的測量結果。圖8A、圖8B及圖8C是圖2，即電極A-2的TEM觀察結果中的點4、點5及點6的利用EELS的測量結果。圖9A、圖9B及圖9C示出圖3，即電極A-3的TEM觀察結果中的點1、點2及點3的利用EELS的測量結果。圖10A、圖10B及圖10C示出圖3，即電極A-3的TEM觀察結果中的點4、點5及點6的利用EELS的測量結果。圖11A和圖11B示出各觀察部分的資料的曲線，其縱軸表示錳的相對於L2峰值的積分強度的L3峰值的積分強度的比例(L3/L2)，其橫軸表示離粒子表面的距離。在計算出L3/L2時，利用Hartree-Slater 碰撞剖面去除背景雜訊。
說明圖11A和圖11B所示的結果。首先，著眼於離粒子表面9nm以下的距離。電極A-1及電極A-3 的錳的L3/L2為大約2.5。因此，根據非專利文獻1及非專利文獻2，將錳的化合價計算為8/3價以上且3價以下，另一方面，電極A-2，即充電之後的電極的錳的L3/L2值為大約2.1。因此，可以將電極A-2的錳的化合價計算為3價以上且小於4價。由此可知：在充電中錳的化合價增加，即起氧化反應。此外可知：在放電中錳的化合價減少，即起還原反應。
另一方面，EELS中的起因於鎳的峰值低，因此，在此沒有計算出利用EELS的鎳的化合價變化，但是，有可能在充電中鎳的化合價增加且鋰脫嵌，在放電中鎳的化合價減少且鋰嵌入。
在此，以LiaMnbNicOd表示鋰錳複合氧化物粒子，化學反應式5示出由於錳的化合價變化及鎳的化合價變化而起充電反應時的一個例子，化學反應式6示出由於錳的化合價變化及鎳的化合價變化而起放電反應時的一個例子。
[化學式5]Li a Mn b (α) Ni c (β) O d →Li a-x-y Mn b (α+x) Ni c (β+y) O d+(x+y)Li ++(x+y)e -
[化學式6] Li a-x-y Mn b (α+x) Ni c (β+y) O d+(x+y)Li ++(x+y)e -→Li a Mn b (α) Ni c (β) O d
在此，α及β是充電之前的錳及鎳的化合價。a、b、c、d、x及y滿足a>0、b>0、c>0、d>0、x>0、y>0及a>x+y>0。當起化學反應式5及化學反應式6所示的反應時，在充電中Mn及Ni的化合價增加，因放電而Mn及Ni的化合價減少。
另一方面，例如，當著眼於離粒子表面49nm以上的距離時，在比較電極A-2和電極A-3的測量結果時，與電極A-2，即充電之後相比，電極A-3，即放電之後的錳的L3/L2大體上減少。就是說，可知錳的化合價增加。因此可知：在化學反應式6所示的反應中，Mn的還原反應幾乎不發生。至少在放電中，錳以外的反應在電池反應中有可能佔優勢。例如，鎳的還原反應會佔優勢。或者，可知化學反應式6所示的反應之外的反應，例如，由其他原子的電荷補償等有助於電池反應。
藉由使用在實施例1中得到的樣本1，即使用本發明的一個方式的鋰錳複合氧化物粒子可以得到高容量。
實施例3
在本實施例中，說明對本發明的一個方式的 鋰錳複合氧化物粒子進行XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)分析及EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure：延伸X射線吸收精細結構)分析而得到的結果。
[鋰錳複合氧化物粒子的合成]
首先，製造本發明的一個方式的鋰錳複合氧化物粒子的樣本C。作為起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，以使莫耳比為Li2CO3：MnCO3：NiO=0.84：0.8062：0.318的方式進行稱量。為了製造用作比較樣本的比較樣本B，作為起始材料使用Li2CO3及MnCO3，以使莫耳比為Li2CO3：MnCO3=1：1的方式進行稱量。
接著，在對這些粉末添加丙酮後，利用球磨機將其混合來調變混合粉末。
接著，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合原料。
接著，將混合原料放入到坩堝，以1000℃進行10小時的燒成。作為燒成氣體使用空氣，將流量設定為10L/min.。
接著，進行研碎處理以分離燒制出來的粒子的燒結。在添加丙酮後利用球磨機混合來進行研碎處理。
接著，在研碎處理後進行加熱以使丙酮揮發，然後進行真空乾燥。藉由上述製程，得到樣本C。
[電極的製造]
使用樣本C製造電極。將樣本C、PVdF、AB與極性溶劑之一的NMP混合，來得到漿料。所使用的樣本C、PVdF以及AB的重量比為80：15：5(weight%)。
接著，準備預先形成有基底層的集電器。在將該漿料塗佈在形成有基底層的集電器上之後，進行乾燥，從同一薄片穿孔多個電極，得到12個電極(將其稱為電極C-1至電極C-12)。
[電池的製造]
使用所製造的電極C-1至電極C-12製造半電池。作為對電極使用金屬鋰。
另外，將作為鹽的LiPF6溶解在以1：1的體積比混合非質子有機溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，由此形成電解液。此外，作為隔離體使用聚丙烯(PP)。
[放電特性的評價]
關於電極C-1及電極C-6，只製造電池而不進行充放電(充電前)。關於電極C-2及電極C-7，只進行充電一次(第一次充電)。關於電極C-3及電極C-8，進行充放電一次(第一次放電)。在此，“充放電”是指在充電之後進行放電的工作。關於電極C-4及電極C-9，在進行充放電兩次之後，進行充電一次(第三次充電)。關於電極 C-5及電極C-10，進行充放電三次(第三次放電)。在上述步驟中，充電條件為如下：電流密度為30mA/g；利用恆流進行充電、終止電壓為4.8V，放電條件為如下：電流密度為30mA/g；利用恆流進行放電；終止電壓為2.0V。電流密度是每正極活性物質重量的值。進行充放電測量時的溫度為25℃。關於電極C-11，以與上述相同的電流密度進行50mAh/g的恆流充電(第一步驟)，關於電極C-12，進行200mAh/g的恆流充電(第二步驟)。
電極C-7的充電容量為296mAh/g。電極C-8的充電容量為290mAh/g，放電容量為207mAh/g。在此，作為容量計算出每正極活性物質重量的值。
接著，在控制氛圍下拆開各電池，在使用層壓薄膜包裹各電極，並進行密封，藉由穿過法進行XANES分析及EXAFS分析。作為層壓薄膜使用在鋁上塗佈有樹脂的材料。
[XANES分析]
圖33示出測量電極C-6至電極C-10的Ni-K殼層的吸收端的X射線吸收譜的結果，圖34示出測量電極C-1至電極C-5的Mn-K殼層的吸收端的X射線吸收譜的結果。
接著，在橫軸繪製出測量作為標準樣本的NiO、LiMn1.5Ni0.5O4及LiNiO2的Ni的K殼層的吸收端的能量位置而得到的值，在縱軸繪製出Ni的化合價，基於 近似直線，計算出電極C-6至電極C-10的化合價。圖35示出所得到的近似曲線以及測量各電極中的3個部分而得到的結果。
如圖35所示，電極C-6，即進行充放電之前狀態的Ni的化合價為大約2.0，電極C-7，即進行充電一次之後的Ni的化合價為3.5，並且電極C-8，即進行第一次放電之後的Ni的化合價為2.2。另外，可以得到電極C-9，即進行第三次充電之後的Ni的化合價為3.9；電極C-10，即進行第三次放電之後的Ni的化合價為2.3。
與Ni同樣，利用電極C-1至電極C-5的結果計算出Mn的化合價。作為標準樣本使用MnO、Mn3O4、Mn2O3及MnO2。圖36示出在橫軸繪製出Mn的K殼層的吸收端的能量位置，在縱軸繪製出Mn的化合價的結果。在電極C-1至電極C-5之間的化合價變化小，計算出大約3.8。
接著，對測量Ni的L端的X射線吸收譜的結果進行說明。
測量電極C-1至電極C-3、電極C-11及電極C-12的Ni的L殼層的吸收端的X射線吸收譜。在XANES測量中，藉由全電子產率(TEY：total electron yield)得到鋰錳複合氧化物粒子的表面資料，藉由部分螢光產率(PFY：partial fluorescent yield)得到鋰錳複合氧化物粒子的內部資料。
圖37A示出藉由全電子產額法得到的Ni的L 端譜。圖37B示出藉由部分螢光法得到的Ni的L端譜。
如圖37A及圖37B所示，854eV附近的峰值相當於Ni的2價，856eV附近的峰值相當於Ni的4價。
在表面及內部中，從充電開始到第二步驟結束為止，Ni的2價的峰值減少，而4價的峰值增加。就是說，確認到化合價增加的傾向。在充電完成時，化合價比第二步驟結束時少，並呈現與第一步驟結束時幾乎相同的峰值強度。
另外，經過放電過程化合價更減少，在放電之後，呈現與進行充電之前幾乎相同的峰值強度。
根據以上的結果可以認為：在充電的途中，發生Ni的化合價的增加所引起的氧化反應，因此鋰脫嵌。另一方面，在第二步驟結束之後，Ni的化合價減少，因此有可能只參照氧化反應所引起的鋰脫嵌不能對在第二步驟結束之後的充電過程進行說明。
在比較表面資料和內部資料時，可以確認到表面資料中的2價峰值更高的傾向。因此，有可能在所得到的鋰錳複合氧化物粒子的表面中，Ni的化合價比內部更小。
[EXAFS分析]
接著，進行EXAFS分析。圖38A示出對電極C-6至電極C-8的Ni的K殼層的端的EXAFS振幅進行解析的結果，圖38B示出電極C-6、電極C-9、電極C-10的結果， 並且圖39A及圖39B示出對電極C-1至電極C-5的Mn的K殼層的端的EXAFS振幅進行解析的結果。
對圖38A、圖38B、圖39A及圖39B的評價過程進行說明。關於圖33的橫軸的E，將吸收端的能量位置表示為E0，將電子質量表示為m時，使用E0和m以下述公式1表示E和k的關係。
[公式1]ħ 2 k 2 /2m=E-E 0
接著，從X射線吸收度去除背景雜訊，求得起因於在Mn及Ni附近存在的原子的吸收度的振盪。圖38A、圖38B、圖39A及圖39B是對相對於電子的波數k的EXAFS振盪進行傅立葉變換而得到的。這些都表示存在於離Mn、Ni的距離R的原子的分佈。
可以認為Ni的第一接近原子為0。根據圖38A及圖38B可知：在第一次充電之後及第三次充電之後，第一峰值向短距離一側漂移，這些狀態下的Ni-O鍵距離比其他狀態短。
更定量地評價Ni-O鍵距離。可以得到如下結果：電極C-6，即進行充電之前狀態的Ni-O鍵距離為2.02[Å]；電極C-7，即進行第一次充電之後的Ni-O鍵距離為1.88[Å]；電極C-8，即進行第一次放電之後的Ni-O 鍵距離為2.03[Å]；電極C-9，即進行第三次充電之後的Ni-O鍵距離為1.89[Å]；電極C-10，即進行第三次放電之後的Ni-O鍵距離為2.03[Å]。
接著，對電極C-1至電極C-5的Mn的EXAFS進行解析，計算出Mn-O的鍵距離，由此可知電極C-1至電極C-5的Mn-O鍵距離都大約為1.9[Å]，充放電所引起的Mn-O鍵距離的變化小。
根據上述可知：在充電中，Ni的化合價增加為3.5以上左右的值，Ni-O鍵距離減少為1.9以下的值；在放電中，Ni的化合價減少，Ni-O的鍵距離增大。此外可知，伴隨充放電的反復，Ni的化合價逐漸增加。另一方面，可知：在充放電中，與Ni的化合價變化相比，Mn的化合價變化以及鍵距離變化較小。由此可以認為主要引起充放電中的氧化還原反應的是Ni。

Claims (10)

  1. 一種活性物質粒子，其包括：第一區域；以及第二區域，其中該活性物質粒子是一級粒子，其中該第二區域位於該第一區域的內側，其中該第一區域和該第二區域的組成各自獨立地以LiaMnbMcOd表示，其中M是鎳，其中a、b、c和d分別滿足a>0、b>0、c>0和d>0，其中在該第一區域中之氧原子數相對於錳原子數和鎳原子數的總和之比例小於在該第二區域中之比例，其中該第一區域中的錳的化合價低於該第二區域中的錳的化合價，其中該第一區域中的該錳的化合價是1.5以上且5以下，其中該第二區域中的該錳的化合價是2以上，及其中該第一區域中的該錳的化合價及該第二區域中的該錳的化合價都是利用電子能量損失譜法得到的。
  2. 根據申請專利範圍第1項之活性物質粒子，其中該第一區域中的鎳的化合價低於該第二區域中的鎳的化合價，及其中該第一區域中的該鎳的化合價及該第二區域中的該鎳的化合價都是利用電子能量損失譜法得到的。
  3. 一種活性物質粒子，其包括：第一區域；以及第二區域，其中該活性物質粒子是一級粒子，其中該第二區域位於該第一區域的內側，其中該第一區域和該第二區域的組成各自獨立地以LiaMnbMcOd表示，其中M是鎳，其中a、b、c和d分別滿足a>0、b>0、c>0和d>0，其中在該第一區域中之氧原子數相對於錳原子數和鎳原子數的總和之比例小於在該第二區域中之比例，其中該第一區域中的錳的化合價低於該第二區域中的錳的化合價，其中該第一區域中的該錳的化合價是1.5以上且5以下，其中該第二區域中的該錳的化合價是2以上，其中該第一區域中的該錳的化合價及該第二區域中的該錳的化合價都是利用電子能量損失譜法得到的，其中在該第一區域中，利用電子能量損失譜法得到的錳之L3峰值的積分強度與L2峰值的積分強度之比例是第一比例，其中在該第二區域中，利用電子能量損失譜法得到的錳之L3峰值的積分強度與L2峰值的積分強度之比例是第二比例，及其中該第一比例大於該第二比例。
  4. 根據申請專利範圍第3項之活性物質粒子，其中該第一比例是大於1且10以下，及其中該第二比例是4以下。
  5. 根據申請專利範圍第1或3項之活性物質粒子，其中a、b及c滿足0a/(b+c)<2以及0.05c/b1。
  6. 根據申請專利範圍第1或3項之活性物質粒子，其中該第一區域位於離該活性物質粒子表面30nm以內的範圍內。
  7. 根據申請專利範圍第1或3項之活性物質粒子，其中該活性物質粒子中的錳的化合價是3.5以上，其中該活性物質粒子中的鎳的化合價是3以下，及其中該活性物質粒子中的該錳的化合價及該活性物質粒子中的該鎳的化合價是利用X射線吸收近邊結構譜法得到的。
  8. 根據申請專利範圍第1或3項之活性物質粒子，其中在該活性物質粒子中之鋰原子數相對於錳原子數和鎳原子數的總和之比例為0以上且小於2，及其中在該活性物質粒子中之鎳原子數與錳原子數的比例為0.05以上且1以下。
  9. 一種包括根據申請專利範圍第1或3項之活性物質粒子的蓄電池。
  10. 一種包括根據申請專利範圍第9項之蓄電池的電子裝置。
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