TWI631109B - 用於電子膜及元件之喹唑啉衍生化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物，其包含選自於以下(A、B、C及D)所構成 的群組之至少一個化合物：A) 其中R1、R2和R3係各自如本文所述；及其中式1包含至少三個C-N雙鍵，及其中一或多個氫可以選擇性地 被氘取代；B) 其中R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和L係各自如本文所述；以及 以及其中設若R1’包含聯苯，則其不包含咔唑；且其中一或多個氫 可以選擇性地被氘取代； C) 其中R1”、R2”、R3”、R4”和R5”係各自說明；以及其中設若R1’ 包含聯苯，則其不包含咔唑；且其中一或多個氫可以選擇性地被氘取 代；以及 D)其等之組合。

Description

用於電子膜及元件之喹唑啉衍生化合物 相關申請案之引述
此申請案主張2013年3月15日提申之美國專利臨時申請案第61/798,460號之利益。
發明領域
本發明係有關於用於電子膜及元件之喹唑啉衍生化合物。
發明背景
電致發光(EL)元件為採用含有有機芳香族化合物作為電致發光層的膜堆疊之顯示元件。此等化合物通常被分類為電致發光材料及電荷傳輸材料。此等電致發光化合物及電荷傳輸化合物要求若干性質，包括於固態之高螢光量子產率、電子及電洞之高遷移率、真空氣相沈積期間的化學安定性，以及形成穩定膜的能力。此等期望的特徵延長EL元件的使用壽命。仍然持續需要改良電致發光化合物及含有該化合物之膜。
國際公開案WO2012/050347揭示供作為有機電子材料的化合物，以及使用此等化合物之有機電致發光元 件。該等化合物揭示為具有高電子傳輸能力，以及預防元件製造中發生結晶作用。亦揭示此等化合物為促進層的形成，以及因而改良當前的OLED元件的性質。其他用於電子應用的化合物係揭示於以下：WO2011/014039A1、WO2012/036482、WO2006/104118，以及EP1808433。
然而，如前文討論，仍然需要有含有新穎電致發光化合物且具有改良的發光性質之新穎膜組態。此等需求及其他已經由下述發明獲得滿足。
發明概要
本發明提供一種組成物，其包含選自於以下(A、B、C及D)所構成的群組之至少一個化合物：A) 其中R1係選自於下列：i)(C6-C40)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有或無取代基，或是ii)(C3-C40)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各自有或無取代基；其中R2係選自於下列：i)(C6-C40)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有 或無取代基，或是ii)(C3-C40)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各自有或無取代基，以及其中R3係選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基，進一步為(C1-C10)烷基，iii)(C6-C40)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有或無取代基，或是iv)(C3-C40)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各自有或無取代基，以及其中式1包含至少三個C-N雙鍵；及其中一或多個氫可以選擇性地被氘取代；B) 其中R1’係選自於下列：i)(C6-C40)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有或無取代基，或是ii)(C3-C40)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各自有或無取代基；其中R2’係選自於下列： i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基，進一步為(C1-C10)烷基，iii)(C6-C40)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有或無取代基，或是iv)(C3-C40)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各自有或無取代基；其中R3’和R4’係獨立地選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基基團，進一步為(C1-C10)烷基，iii)(C6-C40)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有或無取代基，或是iv)(C3-C40)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各自有或無取代基；其中R5’係選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基，進一步為(C1-C10)烷基，iii)(C6-C40)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有或無取代基，或是iv)(C3-C40)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各自有或無取代基，其中L包含(C6-C30)伸芳基(arylene)或(C3-C30)雜伸芳基；以及其中設若R1’包含聯苯，則其不包含咔唑(carbazole)；且其中一或多個氫可以選擇性地被氘取 代；C) 其中R1”係選自於下列：i)(C6-C40)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有或無取代基，或是ii)(C3-C40)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各自有或無取代基；其中R2”係選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基，進一步為(C1-C10)烷基，iii)(C6-C40)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有或無取代基，或是iv)(C3-C40)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各自有或無取代基；其中R3”和R4”係獨立地選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基基團，進一步為(C1-C10)烷基，iii)(C6-C30)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有或無取代基，或是iv)(C3-C30)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各 自有或無取代基；其中R5”係選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基，進一步為(C1-C10)烷基，iii)(C6-C40)芳基，進一步為(C6-C30)芳基，各自有或無取代基，或是iv)(C3-C40)雜芳基，進一步為(C3-C30)雜芳基，各自有或無取代基；以及其中設若R1”包含聯苯，則其不包含咔唑；且其中一或多個氫可以選擇性地被氘取代；D)其等之組合。
詳細說明
如上所討論，本發明提供一種組成物，其包含選自於下列A、B、C及D所構成的群組之至少一個化合物；各者係如上所述。
本發明組成物可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
當使用於本文中，R1=R1，R2=R2，等等；R1’=R1’，R2’=R2’，等等；R1”=R1”，R2”=R2”，等等。
於一個具體例中，關於式1，R1係選自於下列：ii)有或無取代基之(C3-C30)雜芳基； 其中R2係選自於下列：i)有或無取代基之(C6-C30)芳基，或是ii)有或無取代基之(C3-C30)雜芳基，以及其中R3係選自於下列：i)氫或氘，以及其中式1包含至少三個C-N雙鍵；及其中一或多個氫可以選擇性地被氘取代；以及關於式2，R1’係選自於下列：i)有或無取代基之(C6-C30)芳基，或是ii)有或無取代基之(C3-C30)雜芳基；其中R2’係選自於下列：i)氫或氘，其中R3’和R4’係獨立地選自於下列：ii)(C1-C10)烷基基團，其中R5’係選自於下列：i)氫或氘，以及其中L包含(C6-C30)伸芳基(arylene)或(C3-C30)雜伸芳基；以及其中設若R1’包含聯苯，則其不包含咔唑；且其中一或多個氫可以選擇性地被氘取代；以及關於式3，R1”係選自於下列：i)有或無取代基之(C6-C30)芳基，或是ii)有或無取代基之(C3-C30)雜芳基；其中R2”係選自於下列： i)氫或氘，其中R3”和R4”係獨立地選自於下列：ii)(C1-C10)烷基基團，其中R5”係選自於下列：i)氫或氘，以及其中設若R1”包含聯苯，則其不包含咔唑；且其中一或多個氫可以選擇性地被氘取代。
於一個具體例中，該至少一個化合物包含至少一個氘原子。
於一個具體例中，該至少一個化合物包含至少三個氮原子。
於一個具體例中，該至少一個化合物具有大於或等於450克/莫耳之分子量。
於一個具體例中，該至少一個化合物具有450至800克/莫耳，進一步為460至700克/莫耳，進一步為470至600克/莫耳之分子量。
於一個具體例中，該至少一個化合物具有480至600克/莫耳之分子量。
於一個具體例中，該至少一個化合物具有-5.30至-5.90eV，進一步為-5.35至5.80eV，進一步為-5.40至-5.70eV，以及進一步為-5.45至-5.65eV之HOMO位準。
於一個具體例中，該至少一個化合物具有-1.80至-2.10eV，進一步為-1.87至-2.10eV，進一步為-1.85至-2.10eV之LUMO位準。
於一個具體例中，該至少一個化合物具有小於或等於0.30，進一步為小於或等於0.29之λ-值。
於一個具體例中，該至少一個化合物具有大於或等於0.18，進一步為大於或等於0.20之λ-值。
於一個具體例中，該至少一個化合物具有105℃至170℃，進一步為105℃至160℃，進一步為105℃至150℃，以及進一步為105℃至140℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
於一個具體例中，該化合物係選自於以下化合物所構成的群組：
於一個具體例中，該化合物係選自於以下化合物 所構成的群組：a、e、h、i、m、n、o、u、v、w，以及x。
於一個具體例中，該式1之R基團(R1，R2，R3)各自為無取代基。
於一個具體例中，該式2之R’基團(R1’，R2’，R3’，R4’，R5’)各自為無取代基。
於一個具體例中，該式3之R”基團(R1”，R2”，R3”，R4”，R5”)各自為無取代基。
於一個具體例中，該式1之R基團(R1，R2，R3)各自為無取代基；該式2之R，基團(R1’，R2’，R3’，R4’，R5’)各自為無取代基；以及該式3之R”基團(R1”，R2”，R3”，R4”，R5”)各自為無取代基。
於一個具體例中，該化合物係選自於以下化合物所構成的群組：e、h、I、n、u，以及x。
於一個具體例中，該組成物進一步包含一種8-羥基喹啉金屬(metal quinolate)。
於一個具體例中，該至少一個化合物係選自於式1所構成的群組。
於一個具體例中，關於式1，R1係選自於下列：
於一個具體例中，關於式1，R2係選自於下列：
針對以上的結構及其他未指明的結構，各個取代基的外部連結點係以波形線指示，如同由目前IUPAC標準推薦：Pure Appl.Chem.,2008,80,277(化學結構圖之圖形表示型態標準(Graphical representation standards for chemical structural diagrams))。
於一個具體例中，關於式1，R1包含大於或等於9個碳原子，進一步為大於或等於12個碳原子。
於一個具體例中，關於式1，R2包含大於或等於9個碳原子，進一步為大於或等於12個碳原子。
式1化合物可包含如此處描述之二個或多個具體例之組合。
於一個具體例中，該至少一個化合物係選自於式2所構成的群組。
於一個具體例中，關於式2，R1’係選自於下列：
於一個具體例中，關於式2，L係選自於下列：伸苯基或萘。於一個另外的具體例中，關於式2，L係選自於下列：1,4-伸苯基或1,4-萘。
於一個具體例中，式2，R1’包含大於或等於9個碳原子，進一步為大於或等於12個碳原子。
於一個具體例中，關於式2，R2’及R5’各自為氫，以及R3’及R4’各自為C1-C4烷基，及進一步各自為甲基。
式2化合物可包含如此處描述之二個或多個具體例之組合。
於一個具體例中，該至少一個化合物係選自於式3所構成的群組。
於一個具體例中，關於式3，R1”係選自於下列：
於一個具體例中，關於式3，R1”包含大於或等於9個碳原子，進一步為大於或等於12個碳原子。
於一個具體例中，關於式3，R2”及R5”各自為氫， 以及R3”及R4”各自為C1-C4烷基，及進一步各自為甲基。
式3化合物可包含如此處描述之二個或多個具體例之組合。
於一個具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含5至100重量百分比，進一步為10至99重量百分比，及進一步為10至90重量百分比之式1、式2、式3之至少一種化合物或是其組合。
於一個具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含50至90重量百分比之式1、式2、式3之至少一種化合物或是其組合。於一個另外的具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含50至80重量百分比之式1、式2、式3之至少一種化合物或是其組合。
於一個具體例中，該組成物進一步包含一種8-羥基喹啉金屬(metal quinolate)。於一個具體例中，該8-羥基喹啉金屬包含至少一個氘原子。於一個另外的具體例中，該8-羥基喹啉金屬為8-羥基喹啉鋰(lithium quinolate)。
於一個具體例中，該組成物進一步包含一種8-羥基喹啉金屬。於一個具體例中，該8-羥基喹啉金屬為8-羥基喹啉鋰。於一個另外的具體例中，8-羥基喹啉鋰包含至少一個氘原子。
於一個具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含10至90重量百分比之8-羥基喹啉金屬。於一個另外的具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含10至80，進一步為10至70，進一步為10至60，進一步為 10至50，重量百分比之8-羥基喹啉金屬。於一個另外的具體例中，以該組成物之重量為基準，該組成物包含20至50重量百分比之8-羥基喹啉金屬。
於一個具體例中，以本發明化合物與該8-羥基喹啉金屬之總重量為基準，該組成物包含10至90重量百分比之8-羥基喹啉金屬。於一個另外的具體例中，以本發明化合物與該8-羥基喹啉金屬之總重量為基準，該組成物包含10至80，進一步為10至70，進一步為10至60，進一步為10至50重量百分比之8-羥基喹啉金屬。於一個另外的具體例中，以本發明化合物與該8-羥基喹啉金屬之總重量為基準，該組成物包含20至50重量百分比之8-羥基喹啉金屬。
本發明也提供一種包含由本發明的組成物所形成的至少一個組份之物件。於一個另外的具體例中，該物件為一種有機電致發光元件。
本發明提供一種物件，其包含由此處描述之任一具體例，或是二個或多個具體例之組合的組成物所形成的至少一個組份。於一個具體例中，該物件為一種有機電致發光元件。
本發明提供一種膜，其包含由此處描述之任一具體例，或是二個或多個具體例之組合的本發明組成物所形成的至少一層。
本發明提供一種電子元件，其包含由此處描述之任一具體例，或是二個或多個具體例之組合的本發明組成物所形成的至少一組份。
本發明組成物可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
本發明物件可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
本發明膜可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
本發明電子元件可包含此處描述之二個或多個具體例之組合。
組成物B
一種發明元件可以包含由本發明組成物形成的一層，及由組成物B形成的另一層，其包含至少一種「HTL化合物」。HTL化合物為以低驅動電壓傳輸電洞的材料。推薦高電洞遷移率。HTL係用來協助阻擋由發射層所傳輸的電子的通過。要阻擋電子典型需要小電子親和力。HTL期望具有更大的三重態(triplet)來阻擋來自於相鄰EML層的激子的遷移。HTL化合物之實例包括，但不限於二[(對-甲苯基)胺基苯基]-環己烷(TPAC)；N,N-二苯基-N,N-雙(3-甲基苯基)-1,1-聯苯-4,4-二胺(TPD)；及N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)。
於一個具體例中，HTL化合物係選自於二[(對-甲苯基)胺基-苯基]-環己烷(TPAC)，N,N-二苯基-N,N-雙(3-甲基苯基)-1,1-聯苯-4,4-二胺(TPD)，或N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)。於一個另外的具體例中，HTL化合物係選自於N,N-二苯基-N,N-雙(3-甲基苯 基)-1,1-聯苯-4,4-二胺(TPD)，或N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)。於一個另外的具體例中，HTL化合物為N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPB)。
較佳地，以組成物B之重量為基準，組成物B包含100重量百分比的HTL化合物。
組成物B可包含如此處所說明的二個或多個具體例之組合。由組成物B所形成的層B(Layer B)可包含此處所說明的二個或多個具體例之組合。
定義
此處所說明的「芳基」一詞表示藉由從其中刪除一個氫原子而從芳香族烴衍生得的有機基(radical)。芳基基團可為單環及/或稠合環系，其各個環適合含有4至7個原子，較佳5或6個原子。也包括其中二或多個芳基係經由單鍵而組合的結構。特定的實例包括，但不限於苯基、萘基、聯萘基(例如，1,1’-聯萘基)、聯苯基、蒽基、茚基、茀基(例如，9,9-(二甲基-2-茀基))、苯基茀基(例如，4-(9,9-二甲基-2-茀基)苯基)、苯并茀基、菲基、聯伸三苯基(triphenylenyl)、芘基、苝基(perylenyl)、蒯基、稠四苯基(naphchacenyl)、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)、茀基萘基(例如，9,9-(二甲基-2-茀基)萘基)等等，但並不限於此。該萘基可以為1-萘基或2-萘基，該蒽基可以為1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，以及該茀基可以為1-茀基、2-茀基、3-茀基、4-茀基及9-茀基中之任一者。
此處所說明的「雜芳基」一詞表示含有至少一個雜原子之芳基基團；針對芳香族環狀主鏈原子之實例為B、N、O、S、P(=O)、Si及P，及針對其餘芳香族環狀主鏈原子的實例為碳原子。雜芳基可為5-或6-員單環雜芳基或多環雜芳基，其可稠合一或多個苯環且可為部分飽和的。也含括具有經由單鍵鍵結的一或多個雜芳基之結構。也含括具有經由單鍵鍵結的芳基或雜芳基之結構。雜芳基可包括二價芳基基團，其雜原子係經氧化或四級化而形成N-氧化物、四級鹽類等等。特定的實例包括，但不限於單環雜芳基基團，諸如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異唑基、唑基、二唑基、三基、四基、三唑基、四唑基、呋呫基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基；多環雜芳基基團，例如苯并呋喃基、二苯并呋喃基、茀醇[4,3-b]苯并呋喃基(fluoreno[4,3-b]benzofuranyl)、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、茀醇[4,3-b]苯并噻吩基、異苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯基苯并咪唑基(phenylbenzoimidazolyl)(例如，2-苯基-1-苯并咪唑基)、苯并噻唑基(例如，1-苯并噻唑基)、苯基苯并噻唑基(例如，4-(1-苯并噻唑基)苯基)、苯并唑基(例如，1-苯并唑基)、苯基苯并唑基(例如)4-(1-苯并唑基)苯基)、苯并異噻唑基、苯并異唑基、苯并唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基(例如，9-咔唑基)、苯基咔唑基(例如，9-苯基-3-咔唑基)、啡啶基、喹啉基苯基(例如， 4-(8-喹啉基)苯基)、二苯并呋喃基苯基(例如，4-(4-二苯并呋喃基)苯基)，及苯并二呃基(benzodioxolyl)；以及其相對應之N-氧化物(例如，吡啶基N-氧化物，喹啉基N-氧化物)及其四級鹽類。
取代基包括，但不限於下列：氘、鹵素、有或無鹵素取代基之(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、有或無(C6-C30)芳基取代基之(C3-C30)雜芳基、含有選自於例如B、N、O、S、P(=O)、Si及P中之一或多個雜原子的5至7員雜環烷基、稠合一或多個芳香環之5至7員雜環烷基、(C3-C30)環烷基、稠合一或多個芳香環的(C5-C30)環烷基、三(C1-C30)烷基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、三(C6-C30)芳基矽烷基、金剛烷基、(C7-C30)雙環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、氰基、咔唑基、NR2iR22、BR23R24、PR25R26、P(=O)R27R28[其中R2i至R28獨立表示(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基]、(C6-C30)芳(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C30)烷基氧基、(C1-C30)烷基硫基、(C6-C30)芳基氧基、(C6-C30)芳基硫基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C1-C30)烷基羰基、(C6-C30)芳基羰基、(C6-C30)芳基氧基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基氧基、(C1-C30)烷基羰基氧基、(C6-C30)芳基羰基氧基、(C6-C30)芳基氧基羰基氧基、羧基、硝基及羥基；或相鄰的取代基鏈接在一起而形成環。舉例來說，取代基可與包含該取代基的主鏈分子上的一個或多個原子形成環狀結構。
實驗
試劑及測試方法
全部溶劑及試劑皆係得自供應商包括希格瑪亞利胥(Sigma-Aldrich)、費雪科學公司(Fisher Scientific)、雅克斯(Acros)、TCI，及阿法亞瑟(Alfa Aesar)，係以最高可得純度使用，及/或需要時於使用前可經再結晶。乾溶劑(Dry solvents)係得自實驗室內純化/配送系統(己烷、甲苯、四氫呋喃，及二乙醚)或是購自希格瑪亞利胥。全部涉及水敏感化合物(water sensitive com-pounds)的實驗皆係於「烤箱乾燥的」玻璃器皿內，於氮氣氛圍下，或於手套箱內進行。反應係藉於預先塗覆之鋁板(VWR 60 F254)上藉由分析薄層層析術(TLC)來監測，藉由紫外光及/或過錳酸鉀染色進行目測。急速層析術係於伊斯科(ISCO)康比菲(COMBIFLASH)系統上用格賽索夫(GRACERSOLV)筒進行。
除非另行註明，否則1H-NMR光譜(500MHz或400MHz)係於30℃得自維瑞恩(Varian)VNMRS-500或VNMRS-400光譜儀。化學位移取決於使用的NMR溶劑，參考下列：於CDCl3內的TMS(δ=0.00)，苯-d 6 內的苯-d 5 (7.15)或是DMSO-d 6 內的DMSO-d 5 (δ 2.50)。設若需要，在COSY、HSQC或NOESY實驗的幫助下，進行波峰指定(peak assignment)來確定結構本體。
13C-NMR光譜(125MHz或100MHz)係得自維瑞恩VNMRS-500或VNMRS-400光譜儀，及取決於使用的NMR溶劑，可參考溶劑或是標準信號(0.0-於CDCl3之TMS， 128.02-苯-d 6 ，39.43-DMSO-d 6 )。
例行性LC/MS研究進行如下。一可分量5微升樣本，如「3毫克/毫升於THF溶液」，注入艾吉蘭(AGILENT)1200SL二進制梯度液相層析術上，偶合至艾吉蘭6520 QTof，四極飛行時間質譜儀系統，透過以PI模式操作的雙重噴灑電噴灑(ESI)界面進行。使用下列分析條件：管柱：150x4.6毫米ID，3.5微米佐巴士(ZORBAX)SB-C8；管柱溫度：40℃；流動相：75/25 A/B至15/85 A/B於40分鐘；溶劑A=0.1v%甲酸配於水；溶劑B=THF；流量1.0毫升/分鐘；紫外光檢測：二極體陣列210至600奈米(萃取波長250奈米，280奈米)；ESI條件：氣體溫度365℃；氣體流量-8毫升/分鐘；毛細管3.5kV；霧化器40PSI；分段器(fragmentor)145V。
全部週期之DSC測量係於德州儀器公司(TA Instruments)Q2000儀器上以10℃/分鐘之掃描速度，及於氮氣氛圍下判定。樣本從室溫掃描至300℃，冷卻至-60℃，及再度加熱至300℃。玻璃轉移溫度(Tg)係於第二次加熱掃描中測量。資料分析係使用德州儀器通用分析(TA Universal Analysis)軟體進行。Tg係使用「反折點起點(onset-at-inflection)」方法計算。
全部計算係利用高斯09(Gaussian09)程式1。計算係使用混成密度函數理論(DFT)方法、B3LYP2及6-31G*(5d)基本集合3(basis set.3)來執行。單重態計算係使用閉殼近似法(closed shell approximation)，以及三重態計算係使用開放殼近似法。全部數值皆以電子伏特(eV)來引用。HOMO值 及LUMO值係從單重基態的最佳幾何的軌道能量決定。最佳三重態的總能量與最佳單重態的總能量間之差異測定為三重態能量。
1. Gaussian 09, Revision A.02, Frisch, M.J.等人；Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009。2. (a) Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648。(b) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G. Phys. Rev B 1988, 37, 785。(c) Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200。3. (a) Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724。(b) Hehre, W.J.; Ditchfield, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257。(c) Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163。
應用參考文獻(J.Phys.Chem.A,2003,107,5241-5251)中所述程序以計算各個分子的重組能(λ-)，其為電子遷移率的指標。
個別的反應
4-溴-N-(2-(苯胺基)苯基)苯甲醯胺(前驅物1)
一種四頸、2L圓底燒瓶安裝有熱電偶、500mL添加漏斗、氮針狀入口，以及頂部攪拌器。添加4-溴苯甲醯基氯(23.8g，108.4mmol)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAC， 125mL)至燒瓶。經由添加漏斗逐滴地添加N-苯基-鄰苯二胺之DMAC溶液(300mL)歷時40min，其已經在使用前藉由庚烷而再結晶(20.0g，108.6mmol)。一旦完成添加，於室溫攪拌反應1h。添加1.1L去離子水至燒瓶伴隨強有力的攪拌，導致沈澱形成。於室溫下攪拌混合物歷時1h，接而藉由粗孔隙度燒結過濾器(course porosity fritted filter)予以過濾來單離固體。用己烷(3 x 200mL)清洗固體，以及於真空烘箱(60℃)內乾燥16h，以提供如粉紅色固體之標題化合物(35.75g，97.3mmol，90%)。
1H NMR(400MHz，DMSO-d 6 )δ 9.77(sM，1H)，7.84(d，J=8.6Hz，2H)，7.70(d，J=8.6Hz，2H)，7.54(dd，J=7.9，1.2Hz，1H)，7.47(s，1H)，7.30(dd，J=8.1，1.3Hz，1H)，7.23-7.10(m，3H)，7.00(td，J=7.8，1.4Hz，1H)，6.92(dd，J=8.6，1.0Hz，2H)，6.79(t，J=7.3Hz，1H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d 6 )δ 164.68，143.88，137.06，133.67，131.24，129.80，129.02，128.74，126.53，126.10，125.20，121.36，119.69，119.53，116.61。
2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(前驅物2)
一種裝備有頂部攪拌器、熱電偶、加熱包，以及水冷凝器加上氮入口之四頸1L圓底燒瓶，裝入4-溴 -N-(2-(苯胺基)苯基)苯甲醯胺(9.0g,24.51mmol)及冰醋酸(350mL)。於30min的過程中將反應加熱至115℃的內溫，此時固體已完全溶解，以及根據HPLC分析顯示，反應已完成。讓反應冷卻至室溫，以及經由旋轉蒸發作用來移去醋酸以提供粉紅色固體。將該固體殘餘物溶解於CH2Cl2內，以及於矽凝膠(~60g)上濃縮。接而將矽凝膠混合物載入矽凝膠塞(silica gel plug)(~0.5”高，30g矽石)，以及用CH2Cl2(~5L)予以洗提。經由旋轉蒸發作用來移去溶劑以出產32.7g灰白色固體。固體係從二氯甲烷/己烷予以再結晶(2批)以提供有如灰白色結晶質固體之標題化合物(26.18g，75.0mmol，77%)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 7.91-7.85(m，1H)，7.56-7.46(m，3H)，7.43(s，4H)，7.37-7.20(m，5H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 151.23，142.94，137.28，136.78，131.57，130.86，130.02，128.94，128.79，127.38，124.06，123.60，123.17，119.93，110.50。
1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二 戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑(1-Phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole)(前驅物3)
用乾燥氮沖洗一種裝備有頂部攪拌器、氮入口、 125mL添加漏斗，以及熱電偶之四頸、500mL圓底燒瓶，歷時10分鐘。燒瓶裝入2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(25.0g，71.59mmol)及THF(250mL)，以及反應冷卻至-71℃的內溫。經由添加漏斗逐滴地添加配於己烷內之1.6M正丁基鋰(67mL，107.2mmol)歷時30分鐘，以及於-72℃的內溫攪拌額外的30分鐘。經由添加漏斗逐滴地添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二戊硼烷(dioxaborolane)(32mL，171.99mmol)至深紅色的溶液歷時30分鐘，保持溫度在-70℃以下。移去冷浴，以及讓黃色的漿體加熱至室溫，及攪拌歷時16h。經由旋轉蒸發作用來濃縮反應，接而溶解於二氯甲烷(350mL)內，以及用水(200mL)來清洗，形成混濁的混合物。以二氯甲烷(2 x 150mL)萃取水層，以及組合的有機層於MgSO4上乾燥、過濾，及經由旋轉蒸發作用來濃縮。用己烷(100mL)來清洗生成的黃色固體，此移去大多的顏色以提供22.2g淺棕色固體。將固體分成2批且從乙腈(每批~180mL)予以再結晶，以產出有如淡橘黃色結晶質固體之標題化合物(16.5g，41.6mmol，58%)。
(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)硼酸(前驅物4)
烤箱乾燥的圓底燒瓶裝入2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，(21.7g,62.3mmol)、無水四氫呋喃(110mL)及TEFLON塗覆的攪拌棒。使溶液急冷至-78℃，接著 於30分鐘期間添加配於己烷的1.6M n-BuLi(46.7mL，74.7mmol)，使反應混合物的顏色轉深。此深色溶液在-78℃攪拌歷時30min，接著於30分鐘期間添加B(OMe)3(21.2mL，187mmol)。讓反應混合物攪拌且加溫至RT過夜。添加75mL 2.5N HCl(aq)及75mL的去離子水至THF溶液。此混合物於RT攪拌歷時5h。透過於10分鐘期間分批添加Na2CO3來中和酸性溶液。一旦經由旋轉蒸發作用來移去溶劑，殘餘物就進行己烷莎列特式萃取(soxhlet extraction)歷時2h，但是未移除固體的顏色。於溫的甲苯(50℃)內攪拌生成的固體歷時1hr。於燒結過濾器過濾甲苯漿體，以及用新鮮的己烷來清洗固體。添加過量的己烷至甲苯溶液，導致固體沉澱。藉由過濾來收集此固體，以及用新鮮的己烷來清洗。於真空下乾燥生成物灰白色固體以提供如灰白色固體之標題化合物(13.8g，70%產率)。
1H NMR(400MHz，DMSO-d 6 )δ 8.14(寬的，1H)，7.87-7.78(m，1H)，7.78-7.73(m，1H)，7.65-7.46(m，4H)，7.47-7.38(m，2H)，7.30(dtd，J=15.0，7.2，1.3Hz，2H)，7.20(dd，J=7.2，0.8Hz，1H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d 6 )δ 151.83，142.22，136.96，136.36，133.85，130.89，129.98，128.82，128.05，127.47，123.44，122.83，119.23，110.48。
2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)喹唑啉(2-Chloro-4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)quinazoline)(前驅物5)
一種三頸、500mL圓底燒瓶安裝有加熱包、水冷凝器、加上氮入口，以及攪拌棒。添加9,9-二甲基茀-2-硼酸品納可酯(9,9-dimethylfluorene-2-boronic acid pinacol ester)(5.08g，15.86mmol)、2,4-二氯喹唑啉(3.79g，19.04mmol)、碳酸鉀(6.90g，49.9mmol，3.2eq)、三苯基膦(0.208g，0.79mmol)，及醋酸鈀(0.070g，0.31mmol)至燒瓶，以及用氮沖洗燒瓶10分鐘。添加去離子水(50mL)、乙腈(50mL)，及甲苯(250mL)至“1L量筒”內，以及用氮來噴布溶劑混合物歷時10分鐘，然後添加至反應燒瓶。接而於回流條件(76℃的內溫)下攪拌淡黃色的反應混合物21h。讓反應冷卻至45℃，然後轉移至用甲苯(50mL)清洗的500mL分液漏斗中。分離該等層，以及用二氯甲烷(50mL)萃取水層。於硫酸鎂上乾燥組合的有機層、過濾，以及經由旋轉蒸發作用來濃縮，以提供9g黃色的固體。固體接而溶解於熱甲苯(~100mL)內，然後冷卻至0℃，形成沈澱。單離黃色的固體，及藉由旋轉蒸發使濾液濃縮且用25mL甲苯碾磨。組合固體以提供如白色固體之標題化合物(4.74g，13.3mmol，84%)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 8.20(ddd，J=8.4，1.3，0.6Hz，1H)，8.09-8.03(m，1H)，7.98-7.85(m，3H)，7.85-7.80 (m，1H)，7.78(dd，J=7.8，1.6Hz，1H)，7.64(ddd，J=8.3，6.9，1.2Hz，1H)，7.49(ddd，J=7.5，3.7，2.3Hz，1H)，7.44-7.36(m，2H)，1.57(s，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 172.01，157.11，154.33，154.11，153.13，141.93，138.08，134.74，134.62，129.65，128.33，128.13，127.91，127.63，127.27，124.64，122.81，121.78，120.74，120.10，47.22，27.12。
9-(2-氯喹唑啉-4-基)-9H-咔唑(9-(2-Chloroquinazolin-4-yl)-9H-carbazole )(前驅物6)
於經氮沖洗的手套箱內，二個烘箱乾燥的200-mL罐子各別裝填80mL無水的THF(預冷至-25℃，加上鋁塊)。添加咔唑(5g，29.9mmol)至一個罐子中，接著緩慢的添加固態KH(1.32g，32.9mmol)，以形成陰離子。於另一個罐子中，使2,4-二氯喹唑啉(5.95g,29.9mmol)溶解於THF中。使用注射器將咔唑陰離子溶液緩慢地添加至喹唑啉溶液。讓深色的溶液加熱至室溫。在1h之後，GC-MS顯示出完全轉化成所欲的產物。從手套箱移出該溶液，以及小心地加水(2mL)來使任何剩餘的KH驟冷。使溶液傾注至水(200mL)內以及形成黃色的固體。藉由過濾來收集此固體，用水來清洗。使固體溶解於二氯甲烷(methylene chloride)(200mL)內，以及溶液係用MgSO4予以乾燥以及進 行過濾。添加己烷(~100mL)直到溶液變混濁為止。添加二氯甲烷(methylene chloride)直到溶液變清澈為止，以及將溶液放置於冷凍器內。在1h之後，形成淺黃色晶體。溶液保存在冷凍器內72h。藉由過濾來收集晶體，以及於真空下乾燥以產出3.65g如淺黃色針狀物的產物。從濾液移除溶劑，以及用二氯甲烷(methylene chloride)/己烷(100mL/150mL)予以再結晶，以產出另一批鮮黃色晶體(3.6g)(7.2g，73%)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 8.17-8.11(m，3H)，8.02-7.94(m，1H)，7.89(ddd，J=8.5，1.4，0.7Hz，1H)，7.58-7.49(m，1H)，7.48-7.34(m，6H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 159.97，156.72，154.65，139.99，135.65，128.31，127.75，126.48，126.33，125.11，122.27，120.33，118.57，112.07。
2-氯-4-(萘-1-基)喹唑啉(前驅物7)
於手套箱內，將Pd(PPh3)4(2.2g g，1.9mmol，5mol%)裝入磁性攪拌之2,4-二氯喹唑啉(7.5g，38mmol)、1-萘硼酸(1-naphthylboronic acid)(6.5g，38mmol，1當量)，及配於150mL乾甲苯之粉末CsF(11.5g，76mmol，2當量)的混合物。反應混合物係在100℃加熱過夜。移去溶劑，且 使粗產物溶解於氯仿內，用水清洗，以及將有機層濃縮至小體積，將其載入小的矽凝膠塞以移去顏色和殘餘的硼酸酯。將產物乾載入(dry-loaded)ISCO純化系統，以及用氯仿/己烷梯度來洗提，以提供9g(31mmol，81%)所欲的化合物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ 8.14-8.08(m，1H)，8.05(t，J=9.2Hz，1H)，8.00-7.90(m，2H)，7.69-7.58(m，3H)，7.57-7.45(m，3H)，7.45-7.38(m，1H)。13C NMR(126MHz，CDCl3)δ 172.37，157.10，152.56，135.25，133.58，133.11，131.25，130.46，128.49，128.13，128.03，127.96，127.73，127.11，126.47，125.24，124.99，123.30
8-(4-溴苯基)喹啉(前驅物8)
將喹啉-4-硼酸(15.16g，87.64mmol)、1-碘-4-溴苯(27.03g，95.55mmol)、醋酸鈀(0.388g，1.73mmol)，以及三苯基膦(1.14g，4.35mmol)，裝入一種裝備有攪拌棒、加熱包、熱電偶，以及水冷凝器加上氮入口之1L圓底燒瓶。用氮沖洗燒瓶5分鐘，然後用氮來除氣甲苯(360mL)，乙醇(120mL)，以及用水稀釋至120mL、配於水之40wt%磷酸三鉀(potassium phosphate tribasic)(115.5g，217.65mmol)，以及添加至反應。反應加熱至74℃的內溫(回流)且攪拌歷時15h。讓反應冷卻至室溫，以及分離該等層。用乙酸乙酯(2 x 250mL)萃取水層，以及於硫酸鎂上乾燥組合的有機層、過濾，以及經由旋轉蒸發作用來濃縮。該材料藉由正相層析法(己烷/二氯甲烷(methylene chloride))來純化，以提供如灰白色固體之標題化合物(20.03g，70.49mmol，80%)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 8.94(dd，J=4.2，1.8Hz，1H)，8.20(dd，J=8.3，1.8Hz，1H)，7.84(dd，J=8.1，1.5Hz，1H)，7.70(dd，J=7.1，1.5Hz，1H)，7.64-7.54(m，5H)，7.42(dd，J=8.3，4.2Hz，1H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 150.36，145.81，139.65，138.41，136.31，132.26，131.14，130.09，128.77，127.93，126.28，121.79，121.16。
8-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二 戊硼烷-2-基)苯基)喹啉(前驅物9)
一種裝備有頂部攪拌器、加熱包、熱電偶，以及水冷凝器加上氮入口之1L、三頸圓底燒瓶，裝入前驅物8(19.99g，70.35mmol)、雙(品納醇)二硼酸酯(bis(pinacolato)diboron)(21.47g，84.55mmol)、乙酸鉀(13.90g，141.63mmol)，及雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(2.47g，3.52mmol)，以及用氮沖洗燒瓶5分鐘。接而將已經用起泡的氮除氣通過5分鐘的1,4-二烷(350mL)，添加至燒瓶，以及將反應加熱至100℃。於此溫度下攪拌反應3h，接而 讓反應冷卻至室溫。添加鹽水(250mL)，接著乙酸乙酯(500mL)。用乙酸乙酯(500mL)萃取水層，以及於硫酸鎂上乾燥組合的有機層，過濾及濃縮以提供暗棕色的殘餘物。該材料溶解於二氯甲烷內，及於大概45g的矽凝膠上濃縮，以及用正相急速層析法(二氯甲烷(methylene chloride)/乙酸乙酯)來純化，以提供含油的殘餘物。用戊烷(50mL)碾磨該材料，以及過濾以提供如灰白色固體之產物(22.42g，67.69mmol，96%)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 8.94(dd，J=4.2，1.8Hz，1H)，8.19(dd，J=8.3，1.8Hz，1H)，7.99-7.89(m，2H)，7.83(dd，J=8.1，1.5Hz，1H)，7.76-7.66(m，3H)，7.60(dd，J=8.1，7.2Hz，1H)，7.40(dd，J=8.3，4.2Hz，1H)，1.37(s，12H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 150.30，142.52，140.92，136.13，134.42，130.18，129.96，128.69，127.68，126.21，121.01，83.71，25.03，24.86。
2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)喹唑啉(2-Chloro-4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)quinazoline)(前驅物10)
一種三頸、500mL圓底燒瓶安裝有加熱包、水冷凝器、加上氮入口，以及攪拌棒。添加9,9-二甲基茀-2-硼酸品納可酯(9,9-dimethylfluorene-2-boronic acid pinacol ester)(5.08g，15.86mmol)、2,4-二氯喹唑啉(3.79g，19.04mmol)、碳酸鉀(6.90g，49.9mmol，3.2eq)、三苯基膦(0.208g，0.79mmol)，及醋酸鈀(0.070g，0.31mmol)至燒瓶，以及用氮沖洗燒瓶10分鐘。添加去離子水(50mL)、乙腈(50mL)，及甲苯(250mL)至“1L量筒”內，以及用氮來噴布溶劑混合物歷時10分鐘，然後添加至反應燒瓶。接而於回流條件(76℃的內溫)下攪拌淡黃色的反應混合物21h。讓反應冷卻至45℃，然後轉移至甲苯(50mL)清洗的500mL分液漏斗中。分離該等層，以及用二氯甲烷(50mL)萃取水層。於硫酸鎂上乾燥組合的有機層、過濾，以及經由旋轉蒸發作用來濃縮，以提供9g黃色的固體。固體接而溶解於熱甲苯(~100mL)內，然後冷卻至0℃，形成沈澱。單離黃色的固體，及藉由旋轉蒸發來使濾液濃縮且用25mL甲苯碾磨。組合固體以提供如白色固體之標題化合物(4.74g，13.3mmol，84%)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 8.20(ddd，J=8.4，1.3，0.6Hz，1H)，8.09-8.03(m，1H)，7.98-7.85(m，3H)，7.85-7.80(m，1H)，7.78(dd，J=7.8，1.6Hz，1H)，7.64(ddd，J=8.3，6.9，1.2Hz，1H)，7.49(ddd，J=7.5，3.7，2.3Hz，1H)，7.44-7.36(m，2H)，1.57(s，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 172.01，157.11，154.33，154.11，153.13，141.93，138.08，134.74，134.62，129.65，128.33，128.13，127.91，127.63，127.27，124.64，122.81，121.78，120.74，120.10，47.22，27.12。
9-(2-(4-(1-苯基-1H-吲哚-2-基)苯基)喹唑啉-4-基)-9H-咔唑(9-(2-(4-(1-Phenyl-1H-indol-2-yl)phenyl)quinazolin-4-yl)-9H-carbazole)(化合物1)
將稱重的2-氯喹唑啉-4-咔唑基喹唑啉(2-chloroquina-zoline-4-carbazolylquinazoline)(5g，14.9mmol)、苯基苯并咪唑-苯基硼酸(phenyl benzimidazol-phenyl boronic acid)(6.6g,16.3mmol)、醋酸鈀(0.1g，0.45mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯基(2-dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl)(sPhos，可得自於Aldrich)(0.37g，0.89mmol，可得自於Aldrich)，及磷酸鉀(5.3g,29.7mmol)裝至一種烘箱乾燥的、1L、三頸圓底燒瓶之內。加入攪拌棒，且添加氮噴布的甲苯(250mL)。於100℃攪拌反應混合物10分鐘，之後添加除氣的去離子水(50mL)，以及反應攪拌4小時，之後可分量之LC-MS分析顯示為大概30%轉化。添加更多的甲苯(200mL)和水(100mL)，以及於此100℃下攪拌反應過夜。之後，可分量之反應混合物的LC-MS分析顯示起始材料完全轉化成所欲的產物，用二氯甲烷(DCM)(300mL)來稀釋反應混合物且用水(100mL)來使反應驟冷。
用更多的DCM(2 x 150mL)來清洗含水餾分，以及組合有機餾分，用硫酸鈉乾燥，及於真空下移除溶劑。殘餘物係藉由ISCO系統上之管柱層析法，使用EtOAc/己烷溶劑系統來純化，以及純化的產物(7.5g，94%產率，及根據LC為98%純度)於55℃下，溶解於DCM(~200mL)內。緩慢地添加己烷溶劑，以及溶液置於冰箱內以使產物結晶。使用燒結緊配的布赫納漏斗(frit-fitted Buchner funnel)，於吸力下過濾細小的晶體，以及乾燥以提供7g(93%回收)所欲的產物。第二次ISCO管柱層析法和從熱DCM/乙腈之再結晶作用，供給了根據LC-MS為99.4%純度之終產物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ 8.66-8.59(m，2H)，8.24(d，J=8.2Hz，1H)，8.22-8.16(m，2H)，8.00-7.91(m，2H)，7.85(dd，J=8.4，0.7Hz，1H)，7.80-7.73(m，2H)，7.56-7.44(m，6H)，7.45-7.34(m，7H)，7.34-7.26(m，3H)。
13C NMR(126MHz，CDCl3)δ 160.10，158.28，153.96，151.92，143.13，140.44，138.27，137.40，137.00，134.60，132.23，129.94，129.74，129.37，128.66，128.51，127.43，127.29，126.26，125.94，124.79，123.53，123.08，121.58，120.33，119.99，119.01，111.98，110.48。
4-(萘-1-基)-2-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)喹唑啉(化合物2)
於手套箱內，將Pd(dppf)Cl2(0.3g，0.36mmol，3mol%)裝入磁性攪拌2-萘-4-氯喹唑啉(3.5g，12mmol)、1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2s-二戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑(4.8g，12mmol，3當量)，以及配於100mL的二烷之粉末KOAc(2.94g，30mmol，2.5當量)的混合物。反應混合物係在80℃加熱過夜。添加水至固體，以及將有機物萃取至氯仿之內。使有機層乾燥，去除溶劑，以及藉由急速層析法(ISCO Teledyne純化系統)，使用氯仿/EtOAc梯度系統來純化產物，以提供所欲的化合物(~5.5g，87%產率，根據LC為~99%純的)。產物係從沸騰的氯苯予以再結晶，以提供所欲的產物(4.5g，以LC為>99.8%純的)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ 8.68-8.61(m，2H)，8.19(ddd，J=8.5，1.1，0.7Hz，1H)，8.10-8.04(m，1H)，8.01-7.97(m，1H)，7.95-7.87(m，2H)，7.77-7.71(m，2H)，7.69-7.58(m，4H)，7.57-7.33(m，9H)，7.33-7.28(m，1H)，7.27-7.23(m，1H)
13C NMR(126MHz，CDCl3)δ 168.99，159.58，151.99，151.38，143.00，138.89，137.29，136.93，134.70，133.90，133.61，131.69，131.51，129.84，129.71，129.56，128.94，128.54， 128.33，127.81，127.37，127.23，127.19，126.64，126.17，125.60，124.98，123.39，123.36，122.97，119.84，110.39。
9-(2-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)喹唑啉-4-基)-9H-咔唑(化合物3)
於一種裝備有回流冷凝器之500-mL、3頸RB燒瓶內，將9-(2-氯-喹唑啉-4-基)-9H-咔唑(4.00g，12.13mmol)、2-(,9，-二四甲基-9H-茀-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二戊硼烷(4.27g，13.34mmol)、醋酸鈀(0.054g，0.24mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯基(s-phos)(0.30g,0.73mmol，可得自於Aldrich)，及磷酸鉀(6.04g，36.39mmol)與100mL之噴布的甲苯組合。添加噴布的水(20mL)，以及將混合物加熱至100℃歷時1hr。可分量之TLC分析顯示沒有轉化成產物。添加肆(三苯膦)鈀(Tetrakistriphenylphosphinepalladium)(12mg，0.01mmol)，以及於100℃加熱混合物歷時1hr。TLC顯示轉化成新的產物，和剩餘的起始材料在一起。混合物係在100℃加熱過夜。TLC及LC-MS顯示存在有所欲的產物以及小量氯起始材料及過量的硼酸酯。讓反應混合物冷卻至60℃，並轉移至分液漏斗中，於分液漏斗中移除水層。將有機層載入矽凝膠 塞，以及用二氯甲烷(methylene chloride)予以洗提。移除溶劑以產出6g如黃色固體的粗製材料。於ISCO自動層析單元，使用己烷/二氯甲烷(methylene chloride)(10-100%二氯甲烷(methylene chloride))梯度，予以進一步純化材料。獲得99.7%純度、如黃色的固體之標題化合物(3g，51%)。
1H NMR(400MHz，cdcl3)δ 8.78-8.74(m，1H)，8.69(dd，J=8.0，1.6Hz，1H)，8.30-8.22(m，1H)，8.21-8.14(m，2H)，7.91(ddd，J=8.4，6.9，1.4Hz，1H)，7.88-7.73(m，3H)，7.57-7.30(m，10H)，1.58(s，6H)。
13C NMR(101MHz，cdcl3)δ 161.16，158.08，154.66，154.14，154.12，142.15，140.55，138.66，136.61，134.46，129.33，128.19，127.89，127.10，126.87，126.26，125.94，124.77，122.86，122.74，121.54，120.62，120.35，120.19，118.83，112.16，47.08，27.20。
4-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-2-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)喹唑啉(化合物4)
一種裝備有攪拌棒、加熱包，以及水冷凝器加上氮入口之500mL、三頸圓底燒瓶裝入2-氯-4-(9,9-二甲基 -9H-茀-2-基)喹唑啉(3.19g，8.9mmol)、1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑(3.50g，8.8mmol)，及磷酸二氫鉀(potassium phosphate tribasic monohydrate)(7.23g,31.4mmol)，以及用氮沖洗10分鐘。添加1,4-二烷至燒瓶(150mL)。於不同的100mL圓底燒瓶內製備鈀的儲備溶液。添加醋酸鈀(0.041g，0.18mmol)及2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯基(XPhos)(0.337g，0.70mmol，可得自於Aldrich)至燒瓶，以及用氮沖洗燒瓶內含物。然後添加25mL的1,4-二烷，以及攪拌溶液歷時5分鐘，然後添加至500mL反應燒瓶。然後將44mL水(用氮除氣的)添加至反應，以及反應加熱至75℃的內溫歷時17h。讓反應冷卻至室溫，然後分配於水(100mL)和二氯甲烷((200mL)之間。以二氯甲烷(1 x 100mL)萃取水層，以及於硫酸鎂上乾燥組合的有機層、過濾，以及經由旋轉蒸發作用來濃縮。該棕色固體溶解於丙酮內，及於25g的矽凝膠上濃縮，以及用正相急速層析法(0至100%乙酸乙酯/己烷)來純化，以提供3.86g黃色固體。固體接而溶解於四氫呋喃(25mL)內，以及用甲醇(200mL)沈澱以提供99.75%純度、如白色固體之標題化合物(2.95g，4.99mmol，57%)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 8.68(d，J=8.7Hz，2H)，8.23-8.11(m，2H)，7.96-7.89(m，4H)，7.89-7.80(m，2H)，7.76(d，J=8.7Hz，2H)，7.58(ddd，J=8.2，6.9，1.2Hz，1H)，7.55-7.45(m，4H)，7.43-7.33(m，5H)，7.32-7.26 (m，2H)，1.59(s，6H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 168.77，159.48，154.26，153.88，152.18，152.03，143.14，141.22，139.07，138.38，137.37，137.06，136.30，133.63，131.77，129.94，129.67，129.51，129.21，128.54，128.04，127.47，127.21，124.59，123.47，123.07，122.77，121.91，120.59，120.08，119.96，110.49，47.16，27.16。
2-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-4-(4-(喹啉-8-基)苯基)喹唑啉(化合物5)
將苯喹啉硼酸酯(3.000g，9.06mmol)、二氯喹唑啉(1.807g，9.08mmol)，及Pd(dppf)Cl2(0.302g，0.41mmol)，裝入一種裝備有攪拌棒、加熱包、熱電偶，及水冷凝器加上氮入口之250mL、三頸圓底燒瓶。用氮沖洗燒瓶，然後添加已經用氮來噴布歷時5分鐘的二烷(120mL)。添加乙醇(12mL)及配於水之40wt%磷酸三鉀(potassium phosphate tribasic)(12mL)。於30分鐘期間將反應混合物加熱至40℃，於此時，藉由HPLC來完成第一個偶合作用。添加二甲基茀 基品納可硼酸酯(2.901g，9.06mmol)，以及反應加熱至80℃歷時15h。讓反應冷卻至室溫。將混合物分配於二氯甲烷(methylene chloride)(200mL)和水(100mL)之間。分離該等層，及以二氯甲烷(methylene chloride)(100mL)萃取水層。於硫酸鎂上乾燥組合的有機層、過濾，以及經由旋轉蒸發作用來濃縮以提供暗棕色的固體。用乙酸乙酯(75mL)碾磨該固體，以移除大量的顏色。該材料溶解於二氯甲烷(methylene chloride)內，以及用於矽藻土上濃縮。該材料用正相急速層析法(四氫呋喃/二氯甲烷(methylene chloride))來純化，以提供白色的固體。用乙酸乙酯(75mL)來碾磨該固體，以及於真空烘箱(60℃，15h)內乾燥，以提供根據HPLC為99.6%純度之終化合物(3.30g，6.28mmol，69%)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 9.03(dd，J=4.1，1.8Hz，1H)，8.83-8.75(m，2H)，8.33(d dd，J=8.4，0.8Hz，1H)，8.26(dd，J=8.3，1.8Hz，1H)，8.22-8.17(m，1H)，8.11-8.04(m，2H)，8.01-7.94(m，2H)，7.94-7.83(m，4H)，7.83-7.78(m，1H)，7.67(dd，J=8.0，7.2Hz，1H)，7.57(ddd，J=8.2，6.9，1.2Hz，1H)，7.52-7.44(m，2H)，7.40-7.31(m，2H)，1.62(s，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 168.13，160.61，154.69，153.94，152.17，150.43，146.03，141.58，141.37，140.18，138.88，137.50，136.72，136.41，133.44，130.84，130.56，130.00，129.13，128.86，128.17，128.05，127.65，127.32，127.01，126.75，126.40，122.94，122.69，121.71，121.20，120.50，120.01，47.10， 27.24.
4-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-2-(4-(喹啉-8-基)苯基)喹唑啉(化合物6)
將苯喹啉硼酸酯(1.280g，3.86mmol)、茀基喹唑啉(1.350g，3.78mmol)，及Pd(dppf)Cl2(0.080g，0.11mmol)，裝入一種裝備有攪拌棒、加熱包、熱電偶，以及水冷凝器加上氮入口之250mL、三頸圓底燒瓶。用氮沖洗燒瓶，以及接而添加已經用氮來噴布歷時5分鐘的二烷(60mL)。添加乙醇(6mL)及配於水之40wt%磷酸三鉀(potassium phosphate tribasic)(6mL)。將反應加熱至80℃以及攪拌歷時2h。讓反應冷卻至室溫，及分配於二氯甲烷(methylene chloride)(100mL)和水(25mL)之間。分離該等層，及以二氯甲烷(methylene chloride)(50mL)萃取水層。於硫酸鎂上乾燥組合的有機層、過濾，以及經由旋轉蒸發作用來濃縮。用乙酸乙酯(50mL)共蒸發該材料以提供深色的固體，用乙酸乙酯(15mL)碾磨深色的固體。該材料溶解於二氯甲烷內，於~25g的矽凝膠上濃縮，以及用正相急速層析法(己烷/乙 酸乙酯)來純化，以提供如白色固體之標題化合物(1.12g，2.13mmol，56%)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 8.99(dd，J=4.2，1.8Hz，1H)，8.87(d，J=8.4Hz，2H)，8.21(ddd，J=9.8，8.4，1.6Hz，3H)，8.01(dd，J=1.4，0.8Hz，1H)，7.98-7.87(m，5H)，7.86-7.80(m，3H)，7.64(dd，J=8.1，7.2Hz，1H)，7.57(ddd，J=8.3，6.9，1.2Hz，1H)，7.53-7.47(m，1H)，7.47-7.36(m，3H)，1.61(s，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 168.44，160.26，154.30，153.87，152.25，150.31，146.14，141.82，140.63，138.50，137.22，136.64，136.23，133.35，130.87，130.31，129.60，129.32，128.79，128.38，127.96，127.76，127.18，127.11，126.82，126.30，124.76，122.77，121.85，121.06，120.57，119.97，47.17，27.19。
其他發明化合物能使用一或多個以上討論的反應來形成。典型地，2,4-二氯喹唑啉首先於位置4，用親核性置換(nucleophilic displacement)或偶合反應予以取代。藉由與適合的硼酸進行鈴木偶合反應(Suzuki coupling)或是其他適合的偶合化學作用，而將生成的經取代2-氯喹唑啉轉化成終產物。
本發明化合物及比較化合物之模型化
與比較性化合物相反，本發明化合物展現出適當LUMO能(-1.8至-2.05eV)及低重組能(λ-)值(<0.30)之較佳的組合。並且，本發明化合物有較佳的分子量範圍480至600克/莫耳，其有助於用昇華作用來純化此等化合物的能力。本發明化合物亦具有高Tg(玻璃轉移溫度)值，其指示良好的熱穩定性。
OLED元件製造及測試
全部的有機材料皆在沈積之前藉昇華作用來純化。OLED係在經ITO(銦錫氧化物)塗覆的玻璃基體上製造，玻璃基體用作為陽極，及頂上有個鋁陰極。全部的有機層皆係在真空室內使用小於10-7托的基本壓力，藉化學氣相沈積而熱沈積。有機層之沈積速率維持於0.1至0.05奈米/秒。鋁陰極係以0.5奈米/秒沈積。OLED元件之有效面積為「3毫米x3毫米」，如由用於陰極沈積的陰影遮罩所界定。玻璃基體(20毫米x20毫米)係得自三星康寧公司(Samsung Corning)，ITO層厚度為1500埃。
形成具有如下組態之五層膜：ITO/電洞注入材料(HIL)：600Å/電洞傳輸材料(HTL)：200Å/摻雜2%螢光綠摻雜劑的螢光綠主體：200Å/具有8-羥基喹啉鋰(lithium quinolate)之電子傳輸材料(ETL：Liq)：300Å/電子注入材料(EIL)：10Å/鋁。各層使用的化合物列於表3內。
各個含有HIL、HTL、EML主體、EML摻雜劑、ETL、或EIL之小室(cell)放置於真空室內內部直到達到10-6托。為了蒸發各種材料，經過控制之電流施加至含材料的小室而提升小室的溫度。施加適當溫度來維持蒸發過程材料的蒸發速率為恆定。
在HIL層方面，N1-(萘-2-基)-N4,N4-雙(4-(萘-2-基(苯基)胺基)苯基)-N1-苯基苯-1,4-二胺(N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine)係以恆定1埃/秒的速率蒸發，直到層厚度達到600埃為止。同時，N 4,N 4'-二(萘-1-基)-N 4,N 4'-二苯基-[1,1’-聯苯]-4,4'-二胺(NPB)層係以恆定1埃/秒的速率蒸發直到厚度達200埃。在EML層方面，9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN，主體)及9,10-二(萘-2-基)-N2,N2,N6,N6-四苯基蒽-2,6-二胺(摻雜劑)係共同蒸發直到厚度達到350埃。主體材料之沈積速率為0.98埃/秒，及摻雜劑材料之沈積速率為0.02埃/秒，獲得2%摻雜的主體材料。在ETL層方面，於個別的元件，化合物1或化合物2各 自與8-羥基喹啉鋰(lithium quinolate)(Liq)共同蒸發，直到厚度達到300埃。本發明的化合物1或2之蒸發速率各自為0.5埃/秒，以及Liq之蒸發速率為0.5埃/秒。Alq3用作為參考材料而與化合物1和2作比較。Alq3單獨以1埃/秒速率蒸發，直到厚度達到300埃。最終，「20埃」薄EIL(電子注入層；在這裡為Liq)係以0.2埃/秒之速率蒸發。
OLED元件之電流-電壓-亮度(J-V-L)特徵化係使用來源測量單元(凱思利(KEITHLY)238)及亮度計(米諾塔(MINOLTA)CS-100A)進行。OLED元件之EL光譜係利用已經過校正的CCD光譜儀收集。
結果
化合物1和2各自於螢光綠OLED內測試。結果顯示於下表4內。本發明包含含有化合物1或化合物2的ETL(電子傳輸層)膜層之膜，顯示出比參考膜更低的“開啟電壓(turn on voltage)”及更高的發光效率。

Claims (12)

  1. 一種組成物，其包含選自於以下(A、B、C及D)所構成的群組之至少一個化合物：A)其中R1係選自於下列：其中R2係選自於下列：i)有或無取代基之(C6-C40)芳基，或是ii)有或無取代基之(C3-C40)雜芳基，以及其中R3係選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基，iii)有或無取代基之(C6-C40)芳基，或是iv)有或無取代基之(C3-C40)雜芳基，及其中式1包含至少三個C-N雙鍵；及其中一或多個氫可以選擇性地被氘取代；B)其中R1’係選自於下列：其中R2’係選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基，i)有或無取代基之(C6-C40)芳基，或是iv)有或無取代基之(C3-C40)雜芳基；其中R3’和R4’係獨立地選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基基團，iii)有或無取代基之(C6-C40)芳基，或是iv)有或無取代基之(C3-C40)雜芳基；其中R5’係選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基，iii)有或無取代基之(C6-C40)芳基，或是iv)有或無取代基之(C3-C40)雜芳基，其中L包含(C6-C30)伸芳基(arylene)或(C3-C30)雜伸芳基；以及其中設若R1’包含聯苯，則其不包含咔唑(carbazole)；且其中一或多個氫可以選擇性地被氘取代；C)其中R1”係選自於下列：其中R2”係選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基，iii)有或無取代基之(C6-C40)芳基，或是iv)有或無取代基之(C3-C40)雜芳基；其中R3”和R4”係獨立地選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基基團，iii)有或無取代基之(C6-C30)芳基，或是iv)有或無取代基之(C3-C30)雜芳基；其中R5”係選自於下列：i)氫或氘，ii)(C1-C20)烷基，iii)有或無取代基之(C6-C40)芳基，或是iv)有或無取代基之(C3-C40)雜芳基；以及其中設若R1”包含聯苯，則其不包含咔唑；且其中一或多個氫可以選擇性地被氘取代；以及D)其等之組合。
  2. 如請求項1之組成物，其中該至少一個化合物係選自於式1所構成的群組。
  3. 如請求項2之組成物，其中R2係選自於下列：
  4. 如請求項2之組成物，其中R1包含大於或等於9個碳原子。
  5. 如請求項2之組成物，其中R2包含大於或等於9個碳原子。
  6. 如請求項1之組成物，其中該至少一個化合物係選自於式2所構成的群組。
  7. 如請求項6之組成物，其中L係選自於下列：伸苯基或伸萘基。
  8. 如請求項6之組成物，其中R1’包含大於或等於9個碳原子。
  9. 如請求項6之組成物，其中R2’及R5’各自為氫，以及R3’及R4’各自為甲基。
  10. 如請求項1之組成物，其中該至少一個化合物係選自於式3所構成的群組。
  11. 如請求項1之組成物，其中該至少一個化合物係選自於下列化合物構成的群組：
  12. 一種電子元件，其包含由請求項1至11中任一項之組成物所形成的至少一組份。
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