JP2014183315A - 電子フィルムおよびデバイス用のキナゾリン誘導化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率、デバイス寿命などの発光特性を向上させる組成物を提供する。
【解決手段】Ａ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは特定されたキナゾリン誘導体からなる化合物を含む組成物、及びそれらの組み合わせによる組成物からなる。更にそれら組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む電子デバイス。
【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本願は、２０１３年３月１５日出願の米国特許仮出願第６１／７９８４６０号の利点を主張するものである。

電子発光（ＥＬ）デバイスは、有機芳香族化合物を電子発光層として含む積層フィルムを用いる表示デバイスである。このような化合物は一般に、電子発光材料および電荷輸送材料として分類される。このような電子発光化合物および電荷輸送化合物に必要ないくつかの特性として、固体状態における高い蛍光量子収率、電子および正孔の高いモビリティ、真空蒸着中の化学的安定性、ならびに安定したフィルム形成能が挙げられる。これら所望の特徴は、ＥＬデバイスの寿命を高める。電子発光化合物および同化合物を含有するフィルムの改良の必要性が継続して存在している。

国際公開第２０１２／０５０３４７号は、有機電子材料用化合物、および同化合物を用いる有機電子発光デバイスを開示している。当該化合物は、高い電子輸送効率を有し、そして、デバイスを製造して直ぐの結晶化を防止すると開示されている。このような化合物はまた、層の形成を促進するので、ＯＬＥＤデバイスの電流特性を改良するとして開示されている。電子用途用の他の化合物が、以下の国際公開第２０１１／０１４０３９ Ａ１号、国際公開第２０１２／０３６４８２号、国際公開第２００６／１０４１１８号、および欧州特許第１８０８４３３号明細書において開示されている。

しかしながら、先に議論したように、新たな電子発光化合物を含有し、そして発光特性が改良された、新たなフィルムの構成についての必要性は残ったままである。これらのニーズその他は、以下の本発明によって満たされた。

本発明は、以下（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する：
Ａ）

式中、Ｒ１は、以下から選択され：
ｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｉ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ２は、以下から選択され：
ｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｉ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、
Ｒ３は、以下から選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、さらに（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、
ｉｉｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｖ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、
式１は、少なくとも３つのＣ−Ｎ二重結合を含み；１個または複数の水素が、任意でジュウテリウムと置換されてよい；
Ｂ）

式中、Ｒ１’は、以下から選択され：
ｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｉ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ２’は、以下から選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、さらに（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、
ｉｉｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｖ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ３’およびＲ４’は、以下から独立して選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、さらに（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、
ｉｉｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｖ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ５’は、以下から選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、さらに（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、
ｉｉｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｖ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、
Ｌは、（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンまたは（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを含み；Ｒ１’がビフェニルを含む場合、カルバゾールを含まず；１個または複数の水素が、任意でジュウテリウムと置換されてよい；
Ｃ）

式中、Ｒ１”は、以下から選択され：
ｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｉ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ２”は、以下から選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、さらに（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、
ｉｉｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｖ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ３”およびＲ４”は、以下から独立して選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、さらに（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、
ｉｉｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｖ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ５”は、以下から選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、さらに（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、
ｉｉｉ）（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、さらに（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｖ）（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、さらに（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（それぞれ置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ１”がビフェニルを含む場合、カルバゾールを含まず；１個または複数の水素が、任意でジュウテリウムと置換されてよい；ならびに
Ｄ）これらの組合せ。

先に議論したように、本発明は、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ（それぞれ前述した）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する。

本発明の組成物は、本明細書中で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。

本明細書中では、Ｒ１＝Ｒ_１、Ｒ２＝Ｒ_２等；Ｒ１’＝Ｒ_１’、Ｒ２’＝Ｒ_２’等；Ｒ１”＝Ｒ_１”、Ｒ２”＝Ｒ_２”等として用いられる。

一実施形態において、式１について、Ｒ１は、以下から選択され：
ｉｉ）（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ２は、以下から選択され：
ｉ）（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｉ）（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（置換基があってもなくてもよい）、
Ｒ３は、以下から選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
式１は、少なくとも３つのＣ−Ｎ二重結合を含み；１個または複数の水素が、任意でジュウテリウムと置換されてよく；
式２について、Ｒ１’は、以下から選択され：
ｉ）（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｉ）（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ２’は、以下から選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
Ｒ３’およびＲ４’は、以下から独立して選択され：
ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、
Ｒ５’は、以下から選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
Ｌは、（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンまたは（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを含み；Ｒ１’がビフェニルを含む場合、カルバゾールを含まず；１個または複数の水素が、任意でジュウテリウムと置換されてよく；
式３について、Ｒ１”は、以下から選択され：
ｉ）（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（置換基があってもなくてもよい）、または
ｉｉ）（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（置換基があってもなくてもよい）；
Ｒ２”は、以下から選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
Ｒ３”およびＲ４”は、以下から独立して選択され：
ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、
Ｒ５”は、以下から選択され：
ｉ）水素またはジュウテリウム、
Ｒ１”がビフェニルを含む場合、カルバゾールを含まず；１個または複数の水素が、任意でジュウテリウムと置換されてよい。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、少なくとも１個のジュウテリウム原子を含む。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、少なくとも３個の窒素原子を含む。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、分子量が４５０ｇ／モル以上である。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、分子量が４５０から８００ｇ／モル、さらに４６０から７００ｇ／モル、さらに４７０から６００ｇ／モルである。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、分子量が４８０から６００ｇ／モルである。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、ＨＯＭＯレベルが−５．３０から−５．９０ｅＶ、さらに−５．３５から−５．８０ｅＶ、さらに−５．４０から−５．７０ｅＶ、さらに−５．４５から−５．６５ｅＶである。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、ＬＵＭＯレベルが−１．８０から−２．１０ｅＶ、さらに−１．８７から−２．１０ｅＶ、さらに−１．８５から−２．１０ｅＶである。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、λ⁻値が０．３０以下、さらに０．２９以下である。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、λ⁻値が０．１８以上、さらに０．２０以上である。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が１０５℃から１７０℃、さらに１０５℃から１６０℃、さらに１０５℃から１５０℃、そしてさらに１０５℃から１４０℃である。

一実施形態において、化合物は、以下の化合物からなる群から選択される：

一実施形態において、化合物は、以下の化合物：ａ、ｅ、ｈ、ｉ、ｍ、ｎ、ｏ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘからなる群から選択される。

一実施形態において、式１のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）はそれぞれ、置換基がない。

一実施形態において、式２のＲ’基（Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’）はそれぞれ、置換基がない。

一実施形態において、式３のＲ”基（Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”）はそれぞれ、置換基がない。

一実施形態において、式１のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）はそれぞれ、置換基がなく；式２のＲ’基（Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’）はそれぞれ、置換基がなく；そして式３のＲ”基（Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”）はそれぞれ、置換基がない。

一実施形態において、化合物は、以下の化合物：ｅ、ｈ、Ｉ、ｎ、ｕおよびｘからなる群から選択される。

一実施形態において、組成物はさらにキノリン酸金属を含む。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、式１からなる群から選択される。

一実施形態において、式１について、Ｒ１は、以下から選択される：

一実施形態において、式１について、Ｒ２は、以下から選択される：

本明細書中で言及される上述の構造およびその他の構造について、各置換基の外部接続点は、現在のＩＵＰＡＣ標準によって推奨されるように、波線で示される（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，８０，２７７（Ｇｒａｐｈｉｃａｌ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｉａｇｒａｍｓ））。

一実施形態において、式１について、Ｒ１は、９個以上の炭素原子、さらに１２個以上の炭素原子を含む。

一実施形態において、式１について、Ｒ２は、９個以上の炭素原子、さらに１２個以上の炭素原子を含む。

式１の化合物は、本明細書中で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、式２からなる群から選択される。

一実施形態において、式２について、Ｒ１’は、以下から選択される：

一実施形態において、式２について、Ｌは、以下から選択される：フェニレンまたはナフタレン。さらなる実施形態において、式２について、Ｌは、以下から選択される：１，４−フェニレンまたは１，４−ナフタレン。

一実施形態において、式２について、Ｒ１’は、９個以上の炭素原子、さらに１２個以上の炭素原子を含む。

一実施形態において、式２について、Ｒ２’およびＲ５’はそれぞれ水素であり、Ｒ３’およびＲ４’はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、そしてさらにそれぞれメチルである。

式２の化合物は、本明細書中で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。

一実施形態において、少なくとも１つの化合物は、式３からなる群から選択される。

一実施形態において、式３について、Ｒ１”は、以下から選択される：

一実施形態において、式３について、Ｒ１”は、９個以上の炭素原子、さらに１２個以上の炭素原子を含む。

一実施形態において、式３について、Ｒ２”およびＲ５”はそれぞれ水素であり、Ｒ３”およびＲ４”はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、そしてさらにそれぞれメチルである。

式３の化合物は、本明細書中で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。

一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、５から１００重量パーセント、さらに１０から９９重量パーセント、そしてさらに１０から９０重量パーセントの、式１、式２、式３の少なくとも１つの化合物、またはこれらの組合せを含む。

一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、５０から９０重量パーセントの、式１、式２、式３の少なくとも１つの化合物、またはこれらの組合せを含む。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、５０から８０重量パーセントの、式１、式２、式３の少なくとも１つの化合物、またはこれらの組合せを含む。

一実施形態において、組成物はさらに、キノリン酸金属を含む。一実施形態において、キノリン酸金属は、少なくとも１個のジュウテリウム原子を含む。さらなる実施形態において、キノリン酸金属は、キノリン酸リチウムである。

一実施形態において、組成物はさらに、キノリン酸金属を含む。一実施形態において、キノリン酸金属は、キノリン酸リチウムである。さらなる実施形態において、キノリン酸リチウムは、少なくとも１個のジュウテリウム原子を含む。

一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、１０からの９０重量パーセントのキノリン酸金属を含む。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、１０から８０、さらに１０から７０、さらに１０から６０、さらに１０から５０重量パーセントのキノリン酸金属を含む。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、２０からの５０重量パーセントのキノリン酸金属を含む。

一実施形態において、組成物は、本発明の化合物およびキノリン酸金属の合計重量に基づいて、１０からの９０重量パーセントのキノリン酸金属を含む。さらなる実施形態において、組成物は、本発明の化合物およびキノリン酸金属の合計重量に基づいて、１０から８０、さらに１０から７０、さらに１０から６０、さらに１０から５０重量パーセントのキノリン酸金属を含む。さらなる実施形態において、組成物は、本発明の化合物およびキノリン酸金属の合計重量に基づいて、２０からの５０重量パーセントのキノリン酸金属を含む。

本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。さらなる実施形態において、物品は、有機電子発光デバイスである。

本発明は、本明細書中で記載される何れか１つの実施形態、または２つ以上の実施形態の組合せの組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。一実施形態において、物品は、有機電子発光デバイスである。

本発明は、本明細書中で記載される何れか１つの実施形態、または２つ以上の実施形態の組合せの本発明の組成物から形成される少なくとも１つの層を含むフィルムを提供する。

本発明は、本明細書中で記載される何れか１つの実施形態、または２つ以上の実施形態の組合せの本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む電子デバイスを提供する。

本発明の組成物は、本明細書中で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。

本発明の物品は、本明細書中で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。

本発明のフィルムは、本明細書中で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。

本発明の電子デバイスは、本明細書中で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。

組成物Ｂ
本発明のデバイスは、１つには本発明の組成物から形成された層を、もう１つには組成物Ｂから形成された層を含んでよく、この組成物Ｂは、少なくとも１つの「ＨＴＬ化合物」を含む。ＨＴＬ化合物は、低駆動電圧で正孔を輸送する材料である。高い正孔モビリティが推奨される。ＨＴＬは、放出層によって輸送される電子の通過をブロックするのを助けるために使用される。一般的に、電子親和度が小さいことが電子をブロックするために必要とされる。ＨＴＬは望ましくは、隣接するＥＭＬ層からの励起子移動をブロックするために、より大きなトリプレットを有するべきである。ＨＴＬ化合物の例として、ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］−シクロヘキサン（ＴＰＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）が挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態において、ＨＴＬ化合物は、ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサン（ＴＰＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）から選択される。さらなる実施形態において、ＨＴＬ化合物は、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）から選択される。さらなる実施形態において、ＨＴＬ化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）である。

好ましくは、組成物Ｂは、組成物Ｂの重量に基づいて、１００重量パーセントのＨＴＬ化合物を含む。

組成物Ｂは、本明細書中で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。組成物Ｂから形成される層Ｂは、本明細書中で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでよい。

定義
本明細書中で記載される用語「アリール」は、芳香族炭化水素から、１個の水素原子を欠失させることによって誘導される有機ラジカルを表す。アリール基は、単環式環系および／または融合環系であってよく、各環は、適切には４から７個、好ましくは５または６個の原子を含む。２個以上のアリール基が単結合を介して組み合わされる構造も含まれる。具体的な例として、フェニル、ナフチル、ビナフチル（例えば１，１’−ビナフチル）、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル（例えば９，９−（ジメチル−２−フルオレニル））、フェニルフルオレニル（例えば４−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）フェニル）、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル、フルオレニルナフチル（例えば９，９−（ジメチル）−２−フルオレニルナフチル）等が挙げられるが、これらに限定されない。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであってよく、アントリルは、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであってよく、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、および９−フルオレニルの何れか１つであってよいが、これらに限らない。

本明細書中で記載される用語「ヘテロアリール」は、芳香族環骨格原子について、少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、およびＰ）を、そして残りの芳香族環骨格原子について、炭素原子を含むアリール基を表す。ヘテロアリールは、５もしくは６員の単環式ヘテロアリール、または、１個もしくは複数のベンゼン環と融合されている多環式ヘテロアリールであってよく、そして部分的に飽和されていてよい。１個または複数のヘテロアリール基が単結合を介して結合されている構造も含まれる。アリール基およびヘテロアリール基が単結合を介して結合されている構造も含まれる。ヘテロアリール基として、ヘテロ原子が酸化または四級化されて、Ｎ−オキシド、第四級塩等を形成する二価アリール基が挙げられてよい。具体的な例として、単環式ヘテロアリール基（フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等）；多環式ヘテロアリール基（ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、フェニルベンゾイミダゾリル（例えば２−フェニル−１−ベンゾイミダゾリル）、ベンゾチアゾリル（例えば１−ベンゾチアゾリル）、フェニルベンゾチアゾリル（例えば４−（１−ベンゾチアゾリル）フェニル）、ベンゾオキサゾリル（例えば１−ベンゾオキサゾリル）、フェニルベンゾオキサゾリル（例えば４−（１−ベンゾオキサゾリル）フェニル）、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル（例えば９−カルバゾリル）、フェニルカルバゾリル（例えば９−フェニル−３−カルバゾリル）、フェナントリジニル、キノリルフェニル（例えば４−（８−キノリル）フェニル）、ジベンゾフラニルフェニル（例えば４−（４−ジベンゾフラニル）フェニル）およびベンゾジオキソリル等）；ならびにこれらの対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）および第四級塩が挙げられるが、これらに限定されない。

置換基として、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ジュウテリウム、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（ハロゲン置換基があってもなくてもよい）、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換基があってもなくてもよい）、５から７員ヘテロシクロアルキル（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、およびＰから選択される１個または複数のヘテロ原子を含む）、１個もしくは複数の芳香族環と融合した５から７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、１個もしくは複数の芳香族環と融合した（Ｃ５−Ｃ３０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ_２ｉＲ_２２、ＢＲ_２３Ｒ_２４、ＰＲ_２５Ｒ_２６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_２７Ｒ_２８［Ｒ_２ｉからＲ_２８は独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、（Ｃ６−Ｃ３０）ａｒ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルオキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロ、およびヒドロキシル；または、隣接する置換基が結合して環を形成しているもの。例えば、置換基は、前記置換基を含む骨格分子（Ｒ基）上の１個または複数の原子と環構造を形成してよい。

実験
［試薬および試験方法］
全ての溶媒および試薬を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ａｃｒｏｓ、ＴＣＩおよびＡｌｆａ Ａｅｓａｒを含む商業ベンダーから得、入手可能な最高純度で使用し、ならびに／または、必要に応じて、使用前に再結晶化させた。乾燥性の溶媒を、インハウス精製／分配系から得（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル）、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。感水性化合物に関わる全ての実験を、窒素雰囲気下の「オーブン乾燥」ガラス器具内で、またはグローブボックス内で行った。反応を、プレコーティングしたアルミニウムプレート（ＶＷＲ６０Ｆ２５４）上での分析的薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって、ＵＶ光および／または過マンガン酸カリウム染色により可視化して、監視した。フラッシュクロマトグラフィーを、ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶカートリッジを備えたＩＳＣＯ ＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨ系で実行した。

１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）を、特に断りのない限り、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００分光計で３０℃にて得た。化学シフトは、用いたＮＭＲ溶媒に応じて、以下のうちの１つを基準にした：ＣＤＣｌ_３におけるＣＨＣｌ_３中のＴＭＳ（δ＝０．００）、ベンゼン−ｄ_６中のベンゼン−ｄ_５（７．１５）、またはＤＭＳＯ−ｄ_６中のＤＭＳＯ−ｄ_５（δ２．５０）。必要に応じて、ピーク指定を、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣまたはＮＯＥＳＹ実験を活用して実行し、構造同定を確かめた。

^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）を、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００分光計で得、用いたＮＭＲ溶媒に応じて、溶媒または標準シグナルを基準にした（０．０−ＣＤＣｌ_３中のＴＭＳ、１２８．０２−ベンゼン−ｄ_６、３９．４３−ＤＭＳＯ−ｄ_６）。

ルーチン的ＬＣ／ＭＳ研究を、以下の通りに行った。「３ｍｇ／ｍｌのＴＨＦ溶液」として、サンプルの５マイクロリットルアリコートを、ＡＧＩＬＥＮＴ １２００ＳＬバイナリー勾配液体クロマトグラフィー（ＡＧＩＬＥＮＴ ６５２０ ＱＴｏｆ（四重極−飛行時間型）ＭＳ系に連結）に、ＰＩモードで作動するデュアルスプレーエレクトロスプレー（ＥＳＩ）インターフェースを介して、注入した。以下の分析条件を使用した：カラム：１５０×４．６ｍｍ ＩＤ，３．５μｍ ＺＯＲＢＡＸ ＳＢ−Ｃ８；カラム温度：４０℃；移動相：４０分にて７５／２５（Ａ／Ｂ）から１５／８５（Ａ／Ｂ）；溶媒Ａ＝０．１ｖ％ギ酸（水中）；溶媒Ｂ＝ＴＨＦ；流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ＵＶ検出：ダイオードアレイ２１０から６００ｎｍ（抽出波長２５０ｎｍ、２８０ｎｍ）；ＥＳＩ条件：ガス温度３６５℃；ガス流量−８ｍｌ／ｍｉｎ；キャピラリー−３．５ｋＶ；ネブライザー−４０ＰＳＩ；フラグメンター−１４５Ｖ。

ＤＳＣ測定値を、全てのサイクルについて、１０℃／ｍｉｎの走査速度および窒素雰囲気中にて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００装置で決定した。サンプルを、室温から３００℃まで走査し、−６０℃に冷却し、そして３００℃に再加熱した。第２加熱走査時に、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を測定した。データ分析を、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウエアを使用して行った。Ｔ_ｇを、「変曲開始期（ｏｎｓｅｔ−ａｔ−ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ）」方法論を使用して算出した。

全ての計算にＧａｕｓｓｉａｎ０９プログラム^１を利用した。計算を、ハイブリッド密度汎関数理論（ＤＦＴ）法、Ｂ３ＬＹＰ^２、および６−３１Ｇ^＊（５ｄ）基底セット^３により行った。シングレット状態の計算には閉殻近似を使用し、トリプレット状態の計算には開殻近似を使用した。全ての値を電子ボルト（ｅＶ）で示す。ＨＯＭＯ値およびＬＵＭＯ値を、シングレット基底状態の最適ジオメトリの軌道エネルギーから決定した。トリプレットエネルギーを、最適化トリプレット状態および最適化シングレット状態の総エネルギー間の差異として決定した。

１．Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．０２，Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．；Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ，２００９． ２．（ａ）Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８．（ｂ）Ｌｅｅ，Ｃ．；Ｙａｎｇ，Ｗ．；Ｐａｒｒ，Ｒ．Ｇ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ Ｂ １９８８，３７，７８５．（ｃ）Ｍｉｅｈｌｉｃｈ，Ｂ．；Ｓａｖｉｎ，Ａ．；Ｓｔｏｌｌ，Ｈ．；Ｐｒｅｕｓｓ，Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８９，１５７，２００． ３．（ａ）Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．；Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．；Ｐｏｐｌｅ，Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７１，５４，７２４．（ｂ）Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．；Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．；Ｐｏｐｌｅ，Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７２，５６，２２５７．（ｃ）Ｇｏｒｄｏｎ，Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８０，７６，１６３．

文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２００３，１０７，５２４１−５２５１）に記載される手順を利用して、電子モビリティの指標である、各分子の再配置エネルギー（λ⁻）を算出した。

［個々の反応］
４−ブロモ−Ｎ−（２−（フェニルアミノ）フェニル）ベンズアミド（前駆体１）

２Ｌの４つ首丸底フラスコに、熱電対、５００ｍＬの添加漏斗、窒素針入口およびオーバーヘッドスターラを取り付けた。フラスコに、４−ブロモベンゾイルクロリド（２３．８ｇ、１０８．４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、１２５ｍＬ）を加えた。Ｎ−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン（使用前にヘプタンから再結晶化させた（２０．０ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ））のＤＭＡＣ溶液（３００ｍＬ）を、添加漏斗を介して４０分にわたって滴加した。添加完了後直ぐに、反応を室温で１時間撹拌した。フラスコに１．１Ｌの脱イオン水を加えて激しく撹拌し、沈殿物が形成された。混合物を室温で１時間撹拌してから、粗多孔性のフリットフィルタ越しの濾過によって固体を単離した。固体をヘキサンで洗浄し（３×２００ｍＬ）、１６時間真空オーブン（６０℃）内で乾燥させ、表題の化合物がピンク色の固体として与えられた（３５．７５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ、９０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ９．７７（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．１０（ｍ，３Ｈ），７．００（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１６４．６８，１４３．８８，１３７．０６，１３３．６７，１３１．２４，１２９．８０，１２９．０２，１２８．７４，１２６．５３，１２６．１０，１２５．２０，１２１．３６，１１９．６９，１１９．５３，１１６．６１．

２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（前駆体２）

オーバーヘッドスターラ、熱電対、加熱マントル、および窒素入口付き水コンデンサを備えた１Ｌの４つ首丸底フラスコを、４−ブロモ−Ｎ−（２−（フェニルアミノ）フェニル）ベンズアミド（９．０ｇ、２４．５１ｍｍｏｌ）および氷酢酸（３５０ｍＬ）でチャージした。反応を、３０分にわたって１１５℃の内部温度に加熱し、この点にて固体は完全に溶解し、そして反応は、ＨＰＬＣ分析によって示されるように、完了した。反応を室温に冷却し、酢酸をロータリエバポレーションによって除去し、ピンク色の固体が与えられた。固体残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解させ、シリカゲル（約６０ｇ）上へ濃縮した。続いて、シリカゲル混合物をシリカゲルプラグ（高さ約０．５”、３０ｇのシリカ）上にロードし、ＣＨ_２Ｃｌ_２（約５Ｌ）で溶出した。溶媒をロータリエバポレーションによって除去し、３２．７ｇのオフホワイト色の固体が生じた。固体をジクロロメタン／ヘキサンから再結晶化させ（２クロップ）、表題の化合物がオフホワイト色の結晶性固体として与えられた（２６．１８ｇ、７５．０ｍｍｏｌ、７７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．９１−７．８５（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．４６（ｍ，３Ｈ），７．４３（ｓ，４Ｈ），７．３７−７．２０（ｍ，５Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５１．２３，１４２．９４，１３７．２８，１３６．７８，１３１．５７，１３０．８６，１３０．０２，１２８．９４，１２８．７９，１２７．３８，１２４．０６，１２３．６０，１２３．１７，１１９．９３，１１０．５０．

１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（前駆体３）

オーバーヘッドスターラ、窒素入口、１２５ｍＬの添加漏斗および熱電対を備えた５００ｍＬの４つ首丸底フラスコを、乾燥窒素で１０分間パージした。フラスコを２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（２５．０ｇ、７１．５９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２５０ｍＬ）でチャージし、−７１℃の内部温度に冷却した。１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６７ｍＬ、１０７．２ｍｍｏｌ）を、添加漏斗を介して３０分にわたって滴加し、−７２℃の内部温度でさらに３０分撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３２ｍＬ、１７１．９９ｍｍｏｌ）を、濃い赤色の溶液に、添加漏斗を介して３０分にわたって滴加し、温度を−７０℃未満に保った。冷浴から取り出し、黄色のスラリーを室温に温め、１６時間撹拌した。反応をロータリエバポレーションによって濃縮してから、ジクロロメタン（３５０ｍＬ）中に溶解させ、水（２００ｍＬ）で洗浄し、濁った混合物が形成された。水性層をジクロロメタンで抽出し（２×１５０ｍＬ）、組み合わせた有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、ロータリエバポレーションによって濃縮した。生じた黄色の固体をヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄してほとんどの色が除去され、２２．２ｇの黄褐色の固体が与えられた。固体を２つのクロップに分割し、アセトニトリル（各クロップにつき約１８０ｍＬ）から再結晶化させ、表題の化合物が淡いオレンジ色の結晶性固体として生じた（１６．５ｇ、４１．６ｍｍｏｌ、５８％）。

（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）ボロン酸（前駆体４）

オーブン乾燥させた丸底フラスコを、２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（２１．７ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（１１０ｍＬ）およびＴＥＦＬＯＮコーティングした撹拌バーでチャージした。溶液を−７８℃に冷やしてから、ヘキサン中１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（４６．７ｍＬ、７４．７ｍｍｏｌ）を３０分にわたって加えると、反応混合物の色が暗くなった。この暗色の溶液を−７８℃で３０分間撹拌してから、Ｂ（ＯＭｅ）_３（２１．２ｍＬ、１８７ｍｍｏｌ）を３０分にわたって加えた。反応混合物を一晩撹拌し、ＲＴに温めた。ＴＨＦ溶液に、７５ｍＬの２．５Ｎ ＨＣｌ（水溶液）および７５ｍＬの脱イオン水を加えた。この混合物をＲＴで５時間撹拌した。酸性溶液を、Ｎａ_２ＣＯ_３を１０分にわたって少量ずつ加えることによって、中和した。ロータリエバポレーションによって溶媒を除去して直ぐに、残留物をヘキサンソックスレー抽出に２時間かけたが、色は固体から除去されなかった。生じた固体を、温トルエン（５０℃）中で１時間撹拌した。トルエンスラリーをフリットフィルタ越しに濾過し、固体をフレッシュなヘキサンで洗浄した。過剰ヘキサンをトルエン溶液に加えると、固体が沈殿した。この固体を濾過によって集め、フレッシュなヘキサンで洗浄した。生じたオフホワイト色の固体を真空内で乾燥させ、表題の化合物がオフホワイト色の固体として与えられた（１３．８ｇ、７０％の収率）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ８．１４（ブロード，１Ｈ），７．８７−７．７８（ｍ，１Ｈ），７．７８−７．７３（ｍ，１Ｈ），７．６５−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄｔｄ，Ｊ＝１５．０，７．２，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１５１．８３，１４２．２２，１３６．９６，１３６．３６，１３３．８５，１３０．８９，１２９．９８，１２８．８２，１２８．０５，１２７．４７，１２３．４４，１２２．８３，１１９．２３，１１０．４８．

２−クロロ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キナゾリン（前駆体５）

５００ｍＬの３つ首丸底フラスコに、加熱マントル、窒素入口付き水コンデンサ、および撹拌バーを取り付けた。フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸ピナコールエステル（５．０８ｇ、１５．８６ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロキナゾリン（３．７９ｇ、１９．０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．９０ｇ、４９．９ｍｍｏｌ、３．２等量）、トリフェニルホスフィン（０．２０８ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（０．０７０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を加え、フラスコを窒素で１０分間パージした。「１Ｌのメスシリンダ」に、脱イオン水（５０ｍＬ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）およびトルエン（２５０ｍＬ）を加え、溶媒混合物を窒素で１０分間スパージし（ｓｐａｒｇｅｄ）てから、反応フラスコに加えた。続いて、淡い黄色の反応混合物を、還流条件下（７６℃の内部温度）で２１時間撹拌した。反応を４５℃に冷却してから、５００ｍＬの分離漏斗内に移し、トルエン（５０ｍＬ）で洗浄した。層を分離し、水性層をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリエバポレーションにより濃縮し、９ｇの黄色の固体が与えられた。続いて、固体を熱トルエン（約１００ｍＬ）中に溶解させてから０℃に冷却し、沈殿物を形成させた。黄色の固体を単離し、濾液をロータリエバポレーションによって濃縮し、２５ｍＬトルエンで粉砕した（ｔｒｉｔｕｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ）。固体を組み合わせ、表題の化合物が白色の固体として与えられた（４．７４ｇ、１３．３ｍｍｏｌ、８４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，１．３，０．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０９−８．０３（ｍ，１Ｈ），７．９８−７．８５（ｍ，３Ｈ），７．８５−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，３．７，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．３６（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７２．０１，１５７．１１，１５４．３３，１５４．１１，１５３．１３，１４１．９３，１３８．０８，１３４．７４，１３４．６２，１２９．６５，１２８．３３，１２８．１３，１２７．９１，１２７．６３，１２７．２７，１２４．６４，１２２．８１，１２１．７８，１２０．７４，１２０．１０，４７．２２，２７．１２．

９−（２−クロロキナゾリン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（前駆体６）

窒素パージしたグローブボックスの内側にて、オーブン乾燥させた２つの２００ｍＬジャーを、それぞれ、８０ｍＬの無水ＴＨＦ（アルミニウムブロックと並べて−２５℃に予冷却した）で充填した。一方のジャーに、カルバゾール（５ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）を加えてから、固体のＫＨ（１．３２ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、陰イオンを形成させた。他方のジャーにおいて、２，４−ジクロロキナゾリン（５．９５ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ中に溶解させた。カルバゾール陰イオン溶液を、シリンジを用いてゆっくりキナゾリン溶液に加えた。暗色の溶液を室温に温めた。１時間後、所望の産物に完全に変換したことがＧＣ−ＭＳにより示された。溶液をグローブボックスから取り出し、水（２ｍＬ）を慎重に加えて、残存している任意のＫＨを反応停止させた。溶液を水（２００ｍＬ）内へ注ぎ、黄色の固体が形成された。固体を濾過によって集め、水で洗浄した。固体を塩化メチレン（２００ｍＬ）中に溶解させ、溶液をＭｇＳＯ_４により乾燥させ、濾過した。ヘキサン（約１００ｍＬ）を、溶液が濁るまで加えた。塩化メチレンを、溶液が澄明になるまで加え、溶液をフリーザ内に入れた。１時間後、明るい黄色の結晶が形成された。溶液を７２時間フリーザ内で保った。結晶を濾過によって集め、真空下で乾燥させ、３．６５ｇの産物が明るい黄色の針として生じた。溶媒を濾液から除去し、残留物を塩化メチレン／ヘキサン（１００ｍＬ／１５０ｍＬ）で再結晶化させ、別のクロップの明るい黄色の結晶が生じた（３．６ｇ）（７．２ｇ、７３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１７−８．１１（ｍ，３Ｈ），８．０２−７．９４（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，１．４，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．４８−７．３４（ｍ，６Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５９．９７，１５６．７２，１５４．６５，１３９．９９，１３５．６５，１２８．３１，１２７．７５，１２６．４８，１２６．３３，１２５．１１，１２２．２７，１２０．３３，１１８．５７，１１２．０７．

２−クロロ−４−（ナフタレン−１−イル）キナゾリン（前駆体７）

グローブボックスにおいて、１５０ｍＬの乾燥トルエン中、２，４−ジクロロキナゾリン（７．５ｇ、３８ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸（６．５ｇ、３８ｍｍｏｌ、１等量）および粉末状のＣｓＦ（１１．５ｇ、７６ｍｍｏｌ、２等量）の磁気撹拌混合物を、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２．２ｇ、１．９ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）でチャージした。反応混合物を１００℃で一晩加熱した。溶媒を除去し、粗産物をクロロホルム中に溶解させ、水で洗浄し、有機層を小容量に濃縮し、これを小さなシリカゲルプラグ内にロードし、色および残存するボロン酸エステルが除去された。産物を、ＩＳＣＯ精製系内に乾燥ロードし、クロロホルム／ヘキサン勾配で溶出し、９ｇ（３１ｍｍｏｌ、８１％）の所望の化合物が与えられた。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１４−８．０８（ｍ，１Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．００−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．５８（ｍ，３Ｈ），７．５７−７．４５（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．３８（ｍ，１Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７２．３７，１５７．１０，１５２．５６，１３５．２５，１３３．５８，１３３．１１，１３１．２５，１３０．４６，１２８．４９，１２８．１３，１２８．０３，１２７．９６，１２７．７３，１２７．１１，１２６．４７，１２５．２４，１２４．９９，１２３．３０

８−（４−ブロモフェニル）キノリン（前駆体８）

撹拌バー、加熱マントル、熱電対、および窒素入口付き水コンデンサを備えた１Ｌの丸底フラスコを、キノリン−４−ボロン酸（１５．１６ｇ、８７．６４ｍｍｏｌ）、１−ヨード−４−ブロモベンゼン（２７．０３ｇ、９５．５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３８８ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（１．１４ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）でチャージした。フラスコを窒素で５分間パージしてから、トルエン（３６０ｍＬ）、エタノール（１２０ｍＬ）、および水中４０ｗｔ％三塩基性リン酸カリウム（１１５．５ｇ、２１７．６５ｍｍｏｌ）（水で１２０ｍＬに希釈した）を窒素で脱気し、反応に加えた。反応を７４℃の内部温度（還流）に加熱し、１５時間撹拌した。反応を室温に冷却し、層を分離した。水性層を酢酸エチルで抽出し（２×２５０ｍＬ）、組み合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリエバポレーションによって濃縮した。材料を、順相クロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）によって精製し、表題の化合物がオフホワイト色の固体として与えられた（２０．０３ｇ、７０．４９ｍｍｏｌ、８０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．９４（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６４−７．５４（ｍ，５Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．２Ｈｚ，１Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５０．３６，１４５．８１，１３９．６５，１３８．４１，１３６．３１，１３２．２６，１３１．１４，１３０．０９，１２８．７７，１２７．９３，１２６．２８，１２１．７９，１２１．１６．

８−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）キノリン（前駆体９）

オーバーヘッドスターラ、加熱マントル、熱電対、および窒素入口付きの水コンデンサを備えた１Ｌの３つ首丸底フラスコを、前駆体８（１９．９９ｇ、７０．３５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２１．４７ｇ、８４．５５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１３．９０ｇ、１４１．６３ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２．４７ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）でチャージし、フラスコを窒素で５分間パージした。続いて、５分間窒素を通して泡立たせる（ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｔｈｒｏｕｇｈ）ことによって脱気した１，４−ジオキサン（３５０ｍＬ）をフラスコに加え、反応を１００℃に加熱した。反応をこの温度で３時間撹拌してから、室温に冷却した。ブライン（２５０ｍＬ）に続いて酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えた。水性層を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮し、暗褐色の残留物が与えられた。材料をジクロロメタン中に溶解させ、およそ４５ｇのシリカゲル上へ濃縮し、順相フラッシュクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル）によって精製し、油状の残留物が与えられた。材料をペンタン（５０ｍＬ）で粉砕し、濾過し、産物がオフホワイト色の固体として与えられた（２２．４２ｇ、６７．６９ｍｍｏｌ、９６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．９４（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９９−７．８９（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．２Ｈｚ，１Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５０．３０，１４２．５２，１４０．９２，１３６．１３，１３４．４２，１３０．１８，１２９．９６，１２８．６９，１２７．６８，１２６．２１，１２１．０１，８３．７１，２５．０３，２４．８６．

２−クロロ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キナゾリン（前駆体１０）

５００ｍＬの３つ首丸底フラスコに、加熱マントル、窒素入口付き水コンデンサ、および撹拌バーを取り付けた。フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸ピナコールエステル（５．０８ｇ、１５．８６ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロキナゾリン（３．７９ｇ、１９．０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．９０ｇ、４９．９ｍｍｏｌ、３．２等量）、トリフェニルホスフィン（０．２０８ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（０．０７０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を加え、フラスコを窒素で１０分間パージした。「１Ｌのメスシリンダ」に、脱イオン水（５０ｍＬ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）およびトルエン（２５０ｍＬ）を加え、溶媒混合物を窒素で１０分間スパージしてから、反応フラスコに加えた。続いて、淡い黄色の反応混合物を、還流条件下（７６℃の内部温度）で２１時間撹拌した。反応を４５℃に冷却してから、５００ｍＬの分離漏斗内に移し、トルエン（５０ｍＬ）で洗浄した。層を分離し、水性層をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリエバポレーションにより濃縮し、９ｇの黄色の固体が与えられた。続いて、固体を熱トルエン（約１００ｍＬ）中に溶解させてから０℃に冷却し、沈殿物を形成させた。黄色の固体を単離し、濾液をロータリエバポレーションによって濃縮し、２５ｍＬトルエンで粉砕した。固体を組み合わせ、表題の化合物が白色の固体として与えられた（４．７４ｇ、１３．３ｍｍｏｌ、８４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，１．３，０．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０９−８．０３（ｍ，１Ｈ），７．９８−７．８５（ｍ，３Ｈ），７．８５−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，３．７，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．３６（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７２．０１，１５７．１１，１５４．３３，１５４．１１，１５３．１３，１４１．９３，１３８．０８，１３４．７４，１３４．６２，１２９．６５，１２８．３３，１２８．１３，１２７．９１，１２７．６３，１２７．２７，１２４．６４，１２２．８１，１２１．７８，１２０．７４，１２０．１０，４７．２２，２７．１２．

９−（２−（４−（１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−イル）フェニル）キナゾリン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（化合物１）

オーブン乾燥させた１Ｌの３つ首丸底フラスコ内に、２−クロロキナゾリン−４−カルバゾリルキナゾリン（５ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）、フェニルベンズイミダゾール−フェニルボロン酸（６．６ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）（０．３７ｇ、０．８９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）およびリン酸カリウム（５．３ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）を計量した。撹拌バーを加え、窒素スパージしたトルエンを加えた（２５０ｍＬ）。反応混合物を１００℃で１０分間撹拌し、その後、脱気した脱イオン水を加え（５０ｍＬ）、反応を４時間撹拌し、その後、アリコートのＬＣ−ＭＳ分析によりおよそ３０％の変換が示された。より多くのトルエン（２００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、反応を１００℃で一晩撹拌した。反応混合物のアリコートのＬＣ−ＭＳ分析により出発材料の所望の産物への完全な変換が示された後、反応混合物をジクロロメタン（ＤＣＭ）（３００ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で反応を停止させた。

水性画分をより多くのＤＣＭで洗浄し（２×１５０ｍＬ）、有機画分を組み合わせ、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、溶媒を真空下で除去した。残留物を、ＩＳＣＯ系のカラムクロマトグラフィーによって、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン溶媒系を用いて精製し、そして精製産物（７．５ｇ、９４％の収率、および９８％の純度（ＬＣによる））をＤＣＭ（約２００ｍＬ）中に５５℃で溶解させた。ヘキサン溶媒をゆっくり加え、溶液を冷蔵庫内に入れ、産物を結晶化させた。微細結晶を、フリット付きブフナー漏斗を使用して吸引下で濾過し、乾燥させ、７ｇ（９３％の収率）の所望の産物が与えられた。第２ＩＳＣＯカラムクロマトグラフィー、およびホットＤＣＭ／アセトニトリルからの再結晶により、最終産物が９９．４％の純度（ＬＣ−ＭＳによる）で与えられた。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．６６−８．５９（ｍ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２２−８．１６（ｍ，２Ｈ），８．００−７．９１（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８０−７．７３（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．４４（ｍ，６Ｈ），７．４５−７．３４（ｍ，７Ｈ），７．３４−７．２６（ｍ，３Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６０．１０，１５８．２８，１５３．９６，１５１．９２，１４３．１３，１４０．４４，１３８．２７，１３７．４０，１３７．００，１３４．６０，１３２．２３，１２９．９４，１２９．７４，１２９．３７，１２８．６６，１２８．５１，１２７．４３，１２７．２９，１２６．２６，１２５．９４，１２４．７９，１２３．５３，１２３．０８，１２１．５８，１２０．３３，１１９．９９，１１９．０１，１１１．９８，１１０．４８．

４−（ナフタレン−１−イル）−２−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）キナゾリン（化合物２）

グローブボックスにおいて、１００ｍＬのジオキサン中、２−ナフチル−４−クロロキナゾリン（３．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２ｓ−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（４．８ｇ、１２ｍｍｏｌ、３等量）および粉末状のＫＯＡｃ（２．９４ｇ、３０ｍｍｏｌ、２．５等量）の磁気撹拌混合物を、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．３ｇ、０．３６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）でチャージした。反応混合物を８０℃で一晩加熱した。水を固体に加え、有機質をクロロホルム中に抽出した。有機層を乾燥させ、溶媒を除去し、産物をフラッシュクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ Ｔｅｌｅｄｙｎｅ精製系）によって、クロロホルム／ＥｔＯＡｃ勾配系を用いて精製し、所望の化合物が与えられた（約５．５ｇ、８７％の収率、約９９％の純度（ＬＣによる））。産物を、沸騰クロロベンゼンから再結晶化させ、所望の産物が与えられた（４．５ｇ、＞９９．８％の純度（ＬＣによる））。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．６８−８．６１（ｍ，２Ｈ），８．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，１．１，０．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１０−８．０４（ｍ，１Ｈ），８．０１−７．９７（ｍ，１Ｈ），７．９５−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．５７−７．３３（ｍ，９Ｈ），７．３３−７．２８（ｍ，１Ｈ），７．２７−７．２３（ｍ，１Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６８．９９，１５９．５８，１５１．９９，１５１．３８，１４３．００，１３８．８９，１３７．２９，１３６．９３，１３４．７０，１３３．９０，１３３．６１，１３１．６９，１３１．５１，１２９．８４，１２９．７１，１２９．５６，１２８．９４，１２８．５４，１２８．３３，１２７．８１，１２７．３７，１２７．２３，１２７．１９，１２６．６４，１２６．１７，１２５．６０，１２４．９８，１２３．３９，１２３．３６，１２２．９７，１１９．８４，１１０．３９．

９−（２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キナゾリン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（化合物３）

還流コンデンサを備える５００ｍＬの３つ首ＲＢフラスコにおいて、９−（２−クロロ−キナゾリン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（４．００ｇ、１２．１３ｍｍｏｌ）、２−（９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．２７ｇ、１３．３４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０５４ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ｓ−ｐｈｏｓ）（０．３０ｇ、０．７３ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）およびリン酸カリウム（６．０４ｇ、３６．３９ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのスパージしたトルエンと組み合わせた。スパージした水（２０ｍＬ）を加え、混合物を１００℃に１時間加熱した。アリコートのＴＬＣによる分析によれば、産物への変換が示されない。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１００℃で１時間加熱した。ＴＬＣにより、新たな産物への変換、および出発材料の残存が示される。混合物を１００℃で一晩加熱した。ＴＬＣおよびＬＣ−ＭＳにより、所望の産物、ならびに少量のクロロ出発材料および過剰のボロン酸エステルの存在が示される。反応混合物を６０℃に冷却し、分離漏斗へ移し、そこで水性層を除去した。有機層をシリカゲルのプラグ上にロードし、塩化メチレンで溶出した。溶媒を除去し、６ｇの粗材料が黄色の固体として生じた。材料をさらに、ＩＳＣＯ自動化クロマトグラフィーユニットのフラッシュクロマトグラフィーによって、ヘキサン／塩化メチレンの勾配（１０から１００％の塩化メチレン）を用いて精製した。表題の化合物が、黄色の固体（３ｇ、５１％）として９９．７％の純度で得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．７８−８．７４（ｍ，１Ｈ），８．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３０−８．２２（ｍ，１Ｈ），８．２１−８．１４（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８８−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．５７−７．３０（ｍ，１０Ｈ），１．５８（ｓ，６Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６１．１６，１５８．０８，１５４．６６，１５４．１４，１５４．１２，１４２．１５，１４０．５５，１３８．６６，１３６．６１，１３４．４６，１２９．３３，１２８．１９，１２７．８９，１２７．１０，１２６．８７，１２６．２６，１２５．９４，１２４．７７，１２２．８６，１２２．７４，１２１．５４，１２０．６２，１２０．３５，１２０．１９，１１８．８３，１１２．１６，４７．０８，２７．２０．

４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）キナゾリン（化合物４）

撹拌バー、加熱マントル、および窒素入口付き水コンデンサを備える５００ｍＬの３つ首丸底フラスコを、２−クロロ−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キナゾリン（３．１９ｇ、８．９ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（３．５０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）および三塩基性リン酸カリウム一水和物（７．２３ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）でチャージし、窒素で１０分間パージした。フラスコに、１，４−ジオキサン（１５０ｍＬ）を加えた。別個の１００ｍＬ丸底フラスコ内に、パラジウムストック溶液を調製した。酢酸パラジウム（０．０４１ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）（０．３３７ｇ、０．７０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）をフラスコに加え、フラスコ内容物を窒素でパージした。続いて、２５ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、溶液を５分間撹拌してから、５００ｍＬの反応フラスコに加えた。続いて、４４ｍＬの水（窒素で脱気した）を反応に加え、７５℃の内部温度に１７時間加熱した。反応を室温に冷却し、水（１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２００ｍＬ）に分割させた。水性層をジクロロメタンで抽出し（１×１００ｍＬ）、組み合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリエバポレーションによって濃縮した。茶色の固体をアセトン中に溶解させ、２５ｇのシリカゲル上へ濃縮し、順相フラッシュクロマトグラフィー（０から１００％の酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し、３．８６ｇの黄色の固体が与えられた。続いて、固体をテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）中に溶解させ、メタノール（２００ｍＬ）で沈殿させ、表題の化合物が白色の固体（２．９５ｇ、４．９９ｍｍｏｌ、５７％）として９９．７５％の純度で与えられた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．６８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２３−８．１１（ｍ，２Ｈ），７．９６−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．８９−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．４３−７．３３（ｍ，５Ｈ），７．３２−７．２６（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｓ，６Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６８．７７，１５９．４８，１５４．２６，１５３．８８，１５２．１８，１５２．０３，１４３．１４，１４１．２２，１３９．０７，１３８．３８，１３７．３７，１３７．０６，１３６．３０，１３３．６３，１３１．７７，１２９．９４，１２９．６７，１２９．５１，１２９．２１，１２８．５４，１２８．０４，１２７．４７，１２７．２１，１２４．５９，１２３．４７，１２３．０７，１２２．７７，１２１．９１，１２０．５９，１２０．０８，１１９．９６，１１０．４９，４７．１６，２７．１６．

２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４−（４−（キノリン−８−イル）フェニル）キナゾリン（化合物５）

撹拌バー、加熱マントル、熱電対、および窒素入口付き水コンデンサを備える２５０ｍＬの３首丸底フラスコを、フェニルキノリンボロン酸エステル（３．０００ｇ、９．０６ｍｍｏｌ）、ジクロロキナゾリン（１．８０７ｇ、９．０８ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．３０２ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）でチャージした。フラスコを窒素でパージしてから、窒素で５分間スパージしたジオキサン（１２０ｍＬ）を加えた。エタノール（１２ｍＬ）および水中４０ｗｔ％三塩基性リン酸カリウム（１２ｍＬ）を加えた。反応を３０分にわたって４０℃に加熱し、このとき、第１カップリングが完了した（ＨＰＬＣによる）。ジメチルフルオレニルピナコールボロン酸エステル（２．９０１ｇ、９．０６ｍｍｏｌ）を加え、反応を８０℃に１５時間加熱した。反応を室温に冷却した。混合物が塩化メチレン（２００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）に分割した。層を分離し、水性層を塩化メチレン（１００ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリエバポレーションによって濃縮し、暗褐色の固体が与えられた。固体を酢酸エチル（７５ｍＬ）で粉砕し、大量の色を除去した。材料を塩化メチレン中に溶解させ、セライト上へ濃縮した。材料を、順相フラッシュクロマトグラフィー（テトラヒドロフラン／塩化メチレン）によって精製し、白色の固体が与えられた。固体を酢酸エチル（７５ｍＬ）で粉砕し、真空オーブン（６０℃、１５時間）内で乾燥させ、最終化合物が９９．６％の純度（ＨＰＬＣによる）で与えられた（３．３０ｇ、６．２８ｍｍｏｌ、６９％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ９．０３（ｄｄ，Ｊ＝４．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８３−８．７５（ｍ，２Ｈ），８．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２２−８．１７（ｍ，１Ｈ），８．１１−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．０１−７．９４（ｍ，２Ｈ），７．９４−７．８３（ｍ，４Ｈ），７．８３−７．７８（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．３１（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６８．１３，１６０．６１，１５４．６９，１５３．９４，１５２．１７，１５０．４３，１４６．０３，１４１．５８，１４１．３７，１４０．１８，１３８．８８，１３７．５０，１３６．７２，１３６．４１，１３３．４４，１３０．８４，１３０．５６，１３０．００，１２９．１３，１２８．８６，１２８．１７，１２８．０５，１２７．６５，１２７．３２，１２７．０１，１２６．７５，１２６．４０，１２２．９４，１２２．６９，１２１．７１，１２１．２０，１２０．５０，１２０．０１，４７．１０，２７．２４．

４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２−（４−（キノリン−８−イル）フェニル）キナゾリン（化合物６）

撹拌バー、加熱マントル、熱電対、および窒素入口付き水コンデンサを備える２５０ｍＬの３首丸底フラスコを、フェニルキノリンボロン酸エステル（１．２８０ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）、フルオレニルキナゾリン（１．３５０ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０８０ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）でチャージした。フラスコを窒素でパージしてから、窒素で５分間スパージしたジオキサン（６０ｍＬ）を加えた。エタノール（６ｍＬ）および水中４０ｗｔ％三塩基性リン酸カリウム（６ｍＬ）を加えた。反応を８０℃に加熱し、２時間撹拌した。反応を室温に冷却し、塩化メチレン（１００ｍＬ）および水（２５ｍＬ）に分割させた。層を分離し、水性層を塩化メチレン（５０ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリエバポレーションによって濃縮した。材料を酢酸エチル（５０ｍＬ）と共蒸発させ、暗色の固体が与えられ、これを酢酸エチル（１５ｍＬ）で粉砕した。材料をジクロロメタン中に溶解させ、約２５ｇのシリカゲル上へ濃縮し、順相フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）によって精製し、表題の化合物が白色の固体として与えられた（１．１２ｇ、２．１３ｍｍｏｌ、５６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．９９（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝９．８，８．４，１．６Ｈｚ，３Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝１．４，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９８−７．８７（ｍ，５Ｈ），７．８６−７．８０（ｍ，３Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．４７（ｍ，１Ｈ），７．４７−７．３６（ｍ，３Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６８．４４，１６０．２６，１５４．３０，１５３．８７，１５２．２５，１５０．３１，１４６．１４，１４１．８２，１４０．６３，１３８．５０，１３７．２２，１３６．６４，１３６．２３，１３３．３５，１３０．８７，１３０．３１，１２９．６０，１２９．３２，１２８．７９，１２８．３８，１２７．９６，１２７．７６，１２７．１８，１２７．１１，１２６．８２，１２６．３０，１２４．７６，１２２．７７，１２１．８５，１２１．０６，１２０．５７，１１９．９７，４７．１７，２７．１９．

本発明の他の化合物を、先に議論した１つまたは複数の反応を用いて形成してよい。通常、２，４−ジクロロキナゾリンが最初に、求核置換またはカップリング反応によって、４位において置換される。生じた置換２−クロロキナゾリンは、適切なボロン酸との鈴木カップリング、または他の適切なカップリング化学反応によって、最終産物に変換される。

［本発明の化合物および比較化合物のモデリング］

比較化合物とは対照的に、本発明の化合物は、適切なＬＵＭＯエネルギー（−１．８から−２．０５ｅＶ）および低再配置エネルギー（λ⁻）値（＜０．３０）の好ましい組合せを示す。また、本発明の化合物は、４８０から６００ｇ／ｍｏｌの好ましい分子量範囲を有し、このことは、これらの化合物の昇華による精製能において役立つ。本発明の化合物はまた、高いＴｇ（ガラス遷移温度）値を有し、このことは熱安定性が良好であることを示す。

［ＯＬＥＤデバイスの製作および試験］
全ての有機材料を、昇華によって精製してから堆積させた。ＯＬＥＤを、陽極として機能するＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）コーティングしたガラス基質上へ製作し、頂部にアルミニウム陰極を配置した。全ての有機層を、ベース圧力が＜１０^−７トルである真空チャンバ内での化学蒸着によって、熱的に堆積させた。有機層の堆積速度を０．１から０．０５ｎｍ／ｓの間で維持した。アルミニウム陰極を、０．５ｎｍ／ｓで堆積させた。ＯＬＥＤデバイスの作用面積は、陰極堆積のためのシャドーマスクによって規定されるように、「３ｍｍ×３ｍｍ」であった。ガラス基質（２０ｍｍ×２０ｍｍ）は、Ｓａｍｓｕｎｇ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能であり、ＩＴＯ層厚は１５００オングストロームであった。

５層のフィルムを、以下の構成で形成した：ＩＴＯ／正孔注入材料（ＨＩＬ）：６００Å／正孔輸送材料（ＨＴＬ）：２００Å／２％蛍光緑色ドーパントでドープした蛍光緑色ホスト：２００Å／キノリン酸リチウムによる電子輸送材料（ＥＴＬ：Ｌｉｑ）：３００Å／電子注入材料（ＥＩＬ）：１０Å／アルミニウム。各層で用いた化合物を、表３において一覧にする。

ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬホスト、ＥＭＬドーパント、ＥＴＬまたはＥＩＬを含む各セルを、１０^−６トルに達するまで、真空チャンバ内に入れた。各材料を蒸発させるために、制御された電流を、材料を含むセルに加え、セルの温度を上げた。蒸発プロセスの始めから終りまで、材料の蒸発速度を一定に保つのに十分な温度を適用した。

ＨＩＬ層について、Ｎ１−（ナフタレン２−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ビス（４−（ナフタレン−２−イル（フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ１−フェニルベンゼン−１，４−ジアミンを、層の厚さが６００オングストロームに達するまで、一定の１Å／ｓの速度で蒸発させた。同時に、Ｎ^４，Ｎ^４，−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ^４，Ｎ^４，−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）層を、厚さが２００オングストロームに達するまで、一定の１Å／ｓの速度で蒸発させた。ＥＭＬ層について、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ、ホスト）および９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ２，Ｎ２，Ｎ６，Ｎ６−テトラフェニルアントラセン−２，６−ジアミン（ドーパント）を、厚さが３５０オングストロームに達するまで、共蒸発させた。ホスト材料の堆積速度は０．９８Å／ｓであり、ドーパント材料の堆積速度は０．０２Å／ｓであり、ホスト材料のドーピングは２％となった。ＥＴＬ層について、別々のデバイスにおいて、化合物１または化合物２をそれぞれ、厚さが３００オングストロームに達するまで、キノリン酸リチウム（Ｌｉｑ）と共蒸発させた。本発明の化合物１または化合物２のそれぞれの蒸発速度は０．５Å／ｓであり、Ｌｉｑの蒸発速度は０．５Å／ｓであった。Ａｌｑ３を、化合物１および化合物２と比較するための参照材料として用いた。Ａｌｑ３を、厚さが３００オングストロームに達するまで、１Å／ｓの速度で単独で蒸発させた。最後に、「２０オングストローム」の薄層ＥＩＬ（電子注入層；ここではＬｉｑ）を、０．２Å／ｓの速度で蒸発させた。

ＯＬＥＤデバイスの電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性評価を、ソース測定ユニット（ＫＥＩＴＨＬＹ ２３８）および発光メータ（ミノルタＣＳ−１００Ａ）により行った。ＯＬＥＤデバイスのＥＬスペクトルを、較正したＣＣＤスペクトログラフによって収集した。

結果
化合物１および化合物２をそれぞれ、蛍光緑色ＯＬＥＤにおいて試験した。結果を以下の表４に示す。化合物１または化合物２を含有するＥＴＬ（電子移動層）フィルム層を含む本発明のフィルムは、参照フィルムよりも低い「ターンオン電圧」、およびより高い発光効率を示した。

Claims (15)

1. 以下（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物：
   Ａ）
   

   

   式中、Ｒ１は、以下から選択され：
   ｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または
   ｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール；
   Ｒ２は、以下から選択され：
   ｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または
   ｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、
   Ｒ３は、以下から選択され：
   ｉ）水素またはジュウテリウム、
   ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
   ｉｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または
   ｉｖ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、
   式１は、少なくとも３つのＣ−Ｎ二重結合を含み；１個または複数の水素が、任意でジュウテリウムと置換されてよい；
   Ｂ）
   

   

   式中、Ｒ１’は、以下から選択され：
   ｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または
   ｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール；
   Ｒ２’は、以下から選択され：
   ｉ）水素またはジュウテリウム、
   ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
   ｉｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または
   ｉｖ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール；
   Ｒ３’およびＲ４’は、以下から独立して選択され：
   ｉ）水素またはジュウテリウム、
   ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、
   ｉｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または
   ｉｖ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール；
   Ｒ５’は、以下から選択され：
   ｉ）水素またはジュウテリウム、
   ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
   ｉｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または
   ｉｖ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、
   Ｌは、（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンまたは（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを含み；Ｒ１’がビフェニルを含む場合、カルバゾールを含まず；１個または複数の水素が、任意でジュウテリウムと置換されてよい；
   Ｃ）
   

   

   式中、Ｒ１”は、以下から選択され：
   ｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または
   ｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール；
   Ｒ２”は、以下から選択され：
   ｉ）水素またはジュウテリウム、
   ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
   ｉｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または
   ｉｖ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール；
   Ｒ３”およびＲ４”は、以下から独立して選択され：
   ｉ）水素またはジュウテリウム、
   ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、
   ｉｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または
   ｉｖ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール；
   Ｒ５”は、以下から選択され：
   ｉ）水素またはジュウテリウム、
   ｉｉ）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
   ｉｉｉ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または
   ｉｖ）置換基があってもなくてもよい（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール；
   Ｒ１”がビフェニルを含む場合、カルバゾールを含まず；１個または複数の水素が、任意でジュウテリウムと置換されてよい；ならびに
   Ｄ）これらの組合せ。
2. 前記少なくとも１つの化合物は、式１からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
3. Ｒ１は、以下から選択される、請求項２記載の組成物：
   

   
4. Ｒ２は、以下から選択される、請求項２または請求項３記載の組成物：
   

   
5. Ｒ１は、９個以上の炭素原子を含む、請求項２から請求項４の何れか一項に記載の組成物。
6. Ｒ２は、９個以上の炭素原子を含む、請求項２から請求項５の何れか一項に記載の組成物。
7. 前記少なくとも１つの化合物は、式２からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
8. Ｒ１’は、以下から選択される、請求項７記載の組成物：
   

   
9. Ｌは、以下から選択される、請求項７または請求項８記載の組成物：フェニレンまたはナフタレン。
10. Ｒ１’は、９個以上の炭素原子を含む、請求項７から請求項９の何れか一項に記載の組成物。
11. Ｒ２’およびＲ５’はそれぞれ水素であり、Ｒ３’およびＲ４’はそれぞれメチルである、請求項７から請求項１０の何れか一項に記載の組成物。
12. 前記少なくとも１つの化合物は、式３からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
13. Ｒ１”は、以下から選択される、請求項１２記載の組成物：
    

    
14. 前記少なくとも１つの化合物は、以下の化合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物：
    

    

    
15. 請求項１から請求項１４の何れか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む電子デバイス。