TWI626213B - 活性碳片的製造方法及使電解液對活性碳片之含浸性提升之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供電解液含浸性高且機械強度亦高之活性碳片的製造方法。
解決手段係一種活性碳片的製造方法，係包括：片準備步驟，係準備含有活性碳、碳導電材、纖維狀氟樹脂黏結劑，且該氟樹脂為聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之片；以及光照射步驟，係在前述片的至少一面，以片表面之累積照射量為50至1000mJ/cm2之方式進行光照射。
Description
本發明係關於雙電層電容器用電極等的活性碳片的製造方法，及使電解液對雙電層電容器用電極等的活性碳片之含浸性提升之方法。
雙電層電容器(Electric Double-Layer Capacitor，以下稱為「EDLC」)係以雙電層為基礎而物理積蓄電荷之電容器，與化學反應二次電池相比，具有可高輸出急速充電/放電、且無公害性等較多優點，而被期待於從電子機器用等小型者至車用電池等大型者各種用途之利用。EDLC用電極膜一般係由活性碳等的粉末狀電極、導電材、及氟樹脂等黏結劑等所構成(日本特開2004-2105號公報(專利文獻1)等)。
EDLC之性能會受到電解液對於其電極膜的含浸量之影響。日本特公平4-47449號公報(專利文獻2)中
記載，為了提高電解液對片狀電極的含浸性，係在片狀電極表面尤其含有較多四氟乙烯樹脂(聚四氟乙烯，以下稱為「PTFE」)而破壞細緻之平滑層，在片狀電極表面設置傷痕。
但是，使用該技術時會導致片狀電極被破壞，會產生片狀電極粉化、形態(厚度、密度等)改變，而有可能損及片狀電極或使用其之EDLC的電安定性。
另一方面，已知有在EDLC用電極膜照射電磁波以改善其特性之技術，例如日本特開2008-205275號公報(專利文獻3)中記載，在氫環境等之中於EDLC用電極材料之活性碳照射電磁波，藉此使存在於活性碳表面之含氧官能基游離，而使用如此所製造之EDLC用電極材料可製造高容量、性能安定之EDLC。
又，日本特開2002-237434號公報(專利文獻4)中記載一種技術，其係為了解決在製造電極體時，PVDF等黏結劑層狀地附著於活性碳表面所產生之各種問題，將混練粉末狀電極材料、黏結劑及溶劑之電極功能材塗佈於金屬箔表面並乾燥後，進行雷射照射，藉此一邊保持各粒子的黏結劑功能，一邊也可取除層狀附著於活物質表面之黏結劑。該雷射可舉出準分子雷射等。
惟，專利文獻3、4所揭示技術之目的皆非改善電解液對EDLC用電極膜的含浸性。
專利文獻1：日本特開2004-2105號公報
專利文獻2：日本特公平4-47449號公報
專利文獻3：日本特開2008-205275號公報
專利文獻4：日本特開2002-237434號公報
本發明係鑒於上述傳統技術中的課題而研究者，其目的係提供製造電解液含浸性高且機械強度亦高之活性碳片的方法，以及維持活性碳片之高機械強度並提高電解液對活性碳片之含浸性的方法。
本發明例如關於以下[1]至[6]。
[1]一種活性碳片的製造方法，係包括：片準備步驟，係準備含有活性碳、碳導電材、纖維狀氟樹脂黏結劑，且該氟樹脂為聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之片；以及光照射步驟，係在前述片的至少一面，以片表面之累積照射量為50至1000mJ/cm2之方式進行光照射。
[2]如前述[1]所述之活性碳片的製造方法，其中，前述光照射係在氧氣及/或臭氧氣體存在下藉由準分子燈(Excimer Lamp)進行的紫外線照射。
[3]如前述[1]或[2]所述之活性碳片的製造方法，其中，前述活性碳片係EDLC用電極。
[4]一種使電解液對活性碳片之含浸性提升
之方法，係在含有活性碳、碳導電材、纖維狀氟樹脂黏結劑，且該氟樹脂為PTFE及/或改質PTFE之活性碳片的至少一面，以使片表面之累積照射量為50至1000mJ/cm2之方式進行光照射。
[5]如前述[4]所述之使電解液對活性碳片之含浸性提升之方法，其中，前述光照射係在氧氣及/或臭氧氣體存在下藉由準分子燈進行的紫外線照射。
[6]如前述[4]或[5]所述之使電解液對活性碳片之含浸性提升之方法，其中，前述活性碳片係EDLC用電極。
根據本發明之活性碳片的製造方法，可製造電解液含浸性高且機械強度高之活性碳片。
又，根據本發明之使電解液對活性碳片之含浸性提升之方法，可維持活性碳片的高機械強度，並提升電解液對活性碳片之含浸性。
以下更詳細說明本發明。
[活性碳片的製造方法]
本發明之活性碳片的製造方法係包括片準備步驟及其後的光照射步驟。
<片準備步驟>
前述片準備步驟中，係準備含有活性碳、碳導電材、纖維狀氟樹脂黏結劑的片。此種片係例如可藉由將含有活性碳、碳導電材、氟樹脂黏結劑之混合物，經過將前述氟樹脂纖維化並成形為片狀之片形成步驟而製造。
前述活性碳、前述碳導電材及前述氟樹脂黏結劑係可使用以往使用於雙電層電容器用電極者。
前述活性碳之市售品，可舉出YP50F(KURARAY CHEMICAL公司製)、Maxsorb(關西熱化學公司製)等。前述活性碳的比表面積例如可為1,000至2,500m2/g。
前述碳導電材可舉出碳黑。
前述碳黑可舉出：乙炔黑、槽黑、爐黑、科琴黑(Ketjen black)等，該等可單獨使用1種，也可併用2種以上。若為市售品，可適合使用CONTINEX CF(Continental Carbon公司製，導電爐黑(conductive furnace black))、Ketjenblack ECP600JD(LION股份有限公司製)、Ketjenblack EC(KETJEN BLACK INTERNATIONAL公司製，導電爐黑)、VULCANC(CABOT公司製，導電爐黑)、BLACK PEARLS 2000(CABOT公司製，導電爐黑)、DENKA acetylene black(電氣化學工業股份有限公司製，乙炔黑)等。
就前述黏結劑而言，由於容易纖維化而作為黏結劑的能力高，故可使用聚四氟乙烯(PTFE)或改質PTFE。改質PTFE可舉出使四氟乙烯及少量(例如0.5莫耳%以下)之其他單體共聚所得之改質PTFE。
前述黏結劑例如可為粒狀。
前述黏結劑在與其他成分混合時、或是與其他成分一起壓延時，係藉由施加剪切力而容易纖維化。
若以前述活性碳、前述碳導電材及前述黏結劑的合計量為100重量份，則前述活性碳的比例例如為98重量份以下，較佳為55至90重量份，更佳為60至80重量份，前述碳導電材的比例例如為1重量份以上，較佳為5至30重量份，從活性碳片(電極膜等)強度的觀點來看，前述氟樹脂黏結劑的比例為1重量份以上，從提升電解液等的含浸性及提升電池靜電容量的觀點來看，較佳為2至30重量份，更佳為5至15重量份。
前述混合物係可將前述活性碳、前述碳導電材及前述黏結劑用以往公知的方法混合而調製。
又，在混合前述各成分時，可於該等成分進一步摻配成形助劑。
前述成形助劑可舉出：水；甲醇、乙醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇等，從成型性的觀點來看，較佳為一元醇。
又，相對於前述活性碳、前述碳導電材及前述氟樹脂黏結劑的合計100重量份，前述成形助劑的量較佳為80重量份以上，更佳為100至600重量份。該成形助劑較佳為在將該等混合物(混練物)成形為片狀時、或在其後，藉由加熱等而去除。
用以壓延前述混合物(混練物)的方法並無特別限定，但其例可舉出：將混練物藉由擠出或壓延等方
法而預先成行為棒(rod)狀或板狀，並將其進一步以用壓延輥壓延等方法而成形為片狀之方法等。使用壓延輥成形時，壓延輥的溫度較佳為20至100℃，更佳為40至80℃。
當在壓延混合物(混練物)之步驟後，藉由加熱去除前述成形助劑時，加熱溫度例如為100至200℃，加熱時間例如為5分鐘至5小時。
片的厚度只要因應活性碳片的用途而適宜設定即可，例如用途為EDLC用電極膜時，其厚度可為0.05至1mm左右。
<光照射步驟>
前述光照射步驟，係於片準備步驟所準備的片之至少一面，以片表面之累積照射量成為50至1000mJ/cm2之方式進行光照射。也可對片的兩面進行光照射。
片所含氟樹脂黏結劑量比例為固定時，從抑制片的機械強度降低且提升電解液對片的含浸性之觀點來看，片表面之累積照射量較佳為100至500mJ/cm2。
光照射之其他較佳條件如下。
照射光：紫外線
照射光之波長：10至300nm，更佳為100至250nm，又更佳為150至200nm；光照射時之環境：惰性氣體(例如：氦氣、氬氣體等稀有氣體；氮氣)環境，含有氧氣(O2)及/或臭氧氣體之環境，更佳為含有20體積%以下(較佳為0.01至10體積%)氧氣(O2)之惰性氣體環境。
又，前述光照射的光源可舉出：準分子燈、低壓水銀燈、YAG雷射、準分子雷射等，從可對片之廣範圍進行光照射之觀點來看，較佳為準分子燈及低壓水銀燈，從高效率、瞬間點燈、可低溫處理、成本低、維護性優異來看，更佳為準分子燈。
上述片表面之累積照射量若小於前述範圍，則電解液對活性碳片的含浸性有無法提高之傾向，若大於前述範圍，則活性碳片的機械強度有降低之傾向。
就具有PTFE(或改質PTFE)作為氟樹脂黏結劑之活性碳片而言，在其製造過程中，含有原料混合物之片狀的壓延物，尤其是其表面附近之氟樹脂黏結劑會進行纖維化。其結果會使活性碳片表面的氟樹脂黏結劑纖維之存在比例變得較高、且提高活性碳片表面的疏水性，因此，認為會妨礙傳統的EDLC用電極膜中電解液對電極膜(活性碳片內)的浸入。
另一方面，當本發明的活性碳片，係藉由前述光照射而僅使活性碳片表面附近的PTFE(包括改質PTFE)分子斷裂(亦即，破壞PTFE之表皮層，或是部分地切斷PTFE纖維)，又，前述光照射時的環境包括氧氣及/或臭氧氣體時，會由前述氧氣及/或臭氧產生活性氧，並藉由該活性氧而賦予活性碳片表面含有氧之親水性官能基(例如羥基)，藉此會改善活性碳片的含浸性，且活性碳片內部的PTFE分子不會斷裂，故推測可保持活性碳片的機
械強度。
經過前述光照射步驟，可維持活性碳片的機械強度，並提升電解液對活性碳片之含浸性。
因此，根據本發明之製造方法，可提供電解液(例如EDLC用之電解液)含浸性及機械強度皆平衡優異之活性碳片。
又，若根據本發明之製造方法而製造作為活性碳片之EDLC用電極片，在將該電極片裝入電池時可快速吸收電解液，故可縮短電池製造之組裝作業所需的時間。
[使電解液對活性碳片之含浸性提升之方法]
本發明之使電解液對活性碳片之含浸性提升的方法中，係在活性碳片的至少一面進行光照射，該活性碳片含有活性碳、碳導電材、以及選自PTFE及改質PTFE之氟樹脂黏結劑。
前述活性碳片例如可經過上述片形成步驟而製造。又，光照射條件之詳細內容係與上述活性碳片的製造方法中之光照射條件相同。
根據本發明之方法，可維持活性碳片的高機械強度，並提高電解液對活性碳片之含浸性，具體而言，以下式定義之相對拉伸強度較佳為90%以上，更佳為95%以上，當在下述電解液為1.0M TEA-BF4/PC溶液、離子液體「IL-IM1」(以上之詳細內容係記載於實施例乙節)或水
之任一者時，下式定義之相對含浸時間可為90%以下，更佳為60%以下。
‧相對拉伸強度(%)=(光照射後的片的拉伸強度)/(光照射前的片的拉伸強度)
前述拉伸強度的值，係將活性碳片裁切為寬10mm、長度60mm的短籤狀而製作試驗片，並以拉伸試驗機(INSTRON公司製)測定時，或以同等方法測定時的拉伸強度的值。
‧相對含浸時間(%)
=(電解液對光照射後的片的含浸時間)/(電解液對光照射前的片的含浸時間)
前述含浸時間，係從在活性碳片表面(若為光照射後的片則為光照射側的表面)一次滴加9μL的電解液，到電解液滲入於片中且片表面光澤消失為止(亦即電解液從片表面消失為止)的時間。
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。
<測定方法>
(含浸性)
測量在製造例、實施例或比較例所製造各片以滴管一
次滴加9μL的電解液後，至電解液滲入於片中且片表面光澤消失為止(亦即電解液從片表面消失為止)的時間(以下稱為「含浸時間」)，求下式定義之相對含浸時間。
相對含浸時間(%)=(實施例或比較例的光照射後的片的含浸時間)/(實施例或比較例的光照射前的片的含浸時間)
另外，電解液係使用有機系電解液(商品名「1.0M TEA-BF4/PC」，東洋合成工業股份有限公司製)(以下稱為「PC」)、離子性液體(商品名「IL-IM1」，廣榮化學工業股份有限公司製)(以下稱為「EMI-BF4」)、及水3種類。
(機械的強度)
將製造例、實施例或比較例所製造之各片裁切為寬10mm、長度60mm的短籤狀並製作試驗片，以拉伸試驗機(INSTRON製)測定各試驗片的拉伸強度，求出下式定義之相對拉伸強度。
相對拉伸強度(%)=(實施例或比較例的片的光照射後的拉伸強度)/(實施例或比較例的片的光照射前的拉伸強度)
(掉粉性)
以手指接觸實施例或比較例所製造之各片，根據下述基準進行評估。
○：粉體幾乎未附著於手指
×：粉體附著於手指且使手指變黑
混合80重量份的活性碳(平均粒徑：25μm，椰殻活性碳)、15重量份的導電性碳黑(KETJEN BLACK INTERNATIONAL公司製，科琴黑EC)、5重量份的PTFE(DAIKIN工業股份有限公司製POLYFLON D-1E)，相對於該等合計量100重量份而進一步添加150重量份的成形助劑(乙醇)並在20℃混練。將所得混練物使用輥表面溫度為40℃的輥壓機，以厚度成為0.5mm之方式壓延而得到片，進一步將該片以150℃加熱1小時而乾燥。
[實施例1]
由製造例1所得的片切取A4尺寸的片，在其一面以準分子燈照射光。光照射條件的詳細內容如下。
光源(準分子燈(M.D.Excimer股份有限公司製MEIRH-N-1-330))至片的距離：2mm
照射光：紫外線(波長：155至195nm(極大170nm))
片移動速度：1m/分
環境：氮氣50L/分及大氣3L/分的混合氣流
片表面之累積照射量：130mJ/cm2
光照射後的片的評估結果示於表1。
[實施例2]
除了變更PTFE量為15重量份，活性碳量為70重量
份以外，進行與製造例1相同操作而得到片。除了使用該片取代製造例1所得之片以外，係進行與實施例1相同之操作。光照射後的片的評估結果示於表1。
[實施例3]
除了變更PTFE量為30重量份，活性碳量為55重量份以外，進行與製造例1相同操作而得到片。除了使用該片取代製造例1所得之片以外，進行與實施例1相同之操作。光照射後的片的評估結果示於表1。
[實施例4]
除了變更累積照射量為50mJ/cm2以外，進行與實施例1相同操作。光照射後的片的評估結果示於表1。
[實施例5]
除了變更累積照射量為1000mJ/cm2以外，進行與實施例1相同操作。光照射後的片的評估結果示於表1。
[比較例1]
除了變更累積照射量為1200mJ/cm2以外，進行與實施例1相同操作。光照射後的片的評估結果示於表1。
Claims (6)
- 一種活性碳片的製造方法，係包括：片準備步驟，係準備含有活性碳、碳導電材、纖維狀氟樹脂黏結劑，且該氟樹脂為聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之片；以及光照射步驟，係在前述片的至少一面，以片表面之累積照射量為50至1000mJ/cm2之方式進行光照射；其中，以前述活性碳、前述碳導電材及前述纖維狀氟樹脂黏結劑的合計量為100重量份時，前述纖維狀氟樹脂黏結劑的比例為5至15重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，前述光照射係在氧氣及/或臭氧氣體存在下藉由準分子燈進行的紫外線照射。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，其中，前述活性碳片係雙電層電容器用電極。
- 一種使電解液對活性碳片之含浸性提升之方法，係在含有活性碳、碳導電材、纖維狀氟樹脂黏結劑且該氟樹脂為聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之活性碳片的至少一面，以片表面之累積照射量為50至1000mJ/cm2之方式進行光照射；其中，以前述活性碳、前述碳導電材及前述纖維狀氟樹脂黏結劑的合計量為100重量份時，前述纖維狀氟樹脂黏結劑的比例為5至15重量份。
- 如申請專利範圍第4項所述之使電解液對活性碳片之 含浸性提升之方法，其中，前述光照射係在氧氣及/或臭氧氣體存在下藉由準分子燈進行的紫外線照射。
- 如申請專利範圍第4或5項所述之使電解液對活性碳片之含浸性提升之方法，其中，前述活性碳片係雙電層電容器用電極。
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