CN109179384B

CN109179384B - 一种高密度石墨烯及其制备方法

Info

Publication number: CN109179384B
Application number: CN201811055248.2A
Authority: CN
Inventors: 曹海亮; 赵敏; 郭俊杰; 彭星
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2018-09-11
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2038-09-11
Also published as: CN109179384A

Abstract

本发明公开了一种高密度石墨烯及其制备方法，涉及能源材料石墨烯的制备领域，步骤如下：将石墨烯溶液制备成石墨烯膜，然后将石墨烯膜还原，最后将还原的石墨烯膜在粉碎机中进行粉碎，即得到高密度石墨烯。所述制备石墨烯膜的方法为抽滤法、刮涂法，所述还原方法为热还原、化学试剂还原。将致密的石墨烯膜在粉碎机中粉碎，不仅可以保持石墨烯高密度的结构特性，而且打碎了石墨烯膜的完整性，缩短了离子的传输路径，使得本发明制备的高密度石墨烯在电化学储能领域中具有高密度、高体积容量、优异的倍率性能和长循环寿命。与现有技术相比，本发明提供的制备方法简单，成本低，可适用于大规模的工业化生产。

Description

一种高密度石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及能源材料石墨烯的制备领域，具体为一种高密度石墨烯及其制备方法。

背景技术

人们对便携和移动电子设备的需求越来越高，能源存储器件的体积容量变得尤为重要。电极材料作为重要的组成部分之一，直接决定了器件的电化学性能。以石墨烯为代表的电极材料是能源存储领域的研究热点。石墨烯具有结构稳定，导电性良好，比表面积大的优点。但是这些石墨烯材料难以同时满足高密度和高质量比容量的要求。所以许多材料的优异性能并未在器件上得到很好的反映，这大大降低了其实用性。其中一个重要原因是许多关于电极材料性能的研究主要局限于质量比容量性能。然而，许多基于石墨烯的电极材料具有高孔隙率和低密度。纳米材料的低堆积密度使得电极具有大量空隙，并且这些空间对于离子存储是无效的，从而增加了器件的重量但没有增加电容。由于密度低，这些材料的体积容量通常较低。但是对便携式设备的需求增加以及使用空间的限制，需要能量存储设备以尽可能小的体积存储尽可能高的容量，所以体积能量密度非常重要。

近年来，提高电极材料密度的研究引起了广泛关注。例如，[Nano Letters, 2008,8(10): 3498-3502.] 文章中采用水合肼还原氧化石墨烯，制备得到由石墨烯片团聚而成的石墨烯颗粒，将其与PTFE混合制成电极后的压实密度为0.5 g/cm³，其在水系和有机系中的体积比容量分别为67.5 F/cm³和49.5 F/cm³。[Nano Energy, 2013, 2(5): 764-768.]文章中用微波辐射氧化石墨制得MEGO，然后用KOH活化得到a-MEGO，将a-MEGO与PTFE粘结剂混合均匀后卷成薄膜并冲压成电极，压实后的密度为0.75 g/cm³，在离子液中的体积容量为110 F/cm³。

另外，有的研究为了避免石墨烯的再堆叠现象，将不同的碳纳米材料（如炭黑、单壁碳纳米管等）作为间隔层插入到石墨烯片层之间，或者用褶皱的石墨烯作为电极。例如[Chemical Physics Letters, 2013, 584: 124-129.]，文章中用单壁碳纳米管作为石墨烯材料的间隔层，使得石墨烯的平均孔径由2.3 nm增加到3.8 nm，孔径明显增大。[ACSApplied Materials & Interfaces, 2015, 7(40): 22284-22291.]，文章中用褶皱的少层石墨烯作为电极材料，活性材料的密度为0.76 g/cm³。上述研究尽管能在一定程度上增大石墨烯材料的比表面积，但是也增大了石墨烯之间的孔隙，降低了石墨烯材料的堆积密度。

综上所述，尽管有些研究方法可以有效提高石墨烯材料的密度，但是难以克服石墨烯片之间紧密堆积的问题，这严重阻碍了电解质离子的传输，或者有的研究的石墨烯片层之间孔隙过大，堆积不紧密，导致密度小，体积容量低。因此需要一种高体积容量和高质量容量的高密度石墨烯材料的制备方法。

发明内容

本发明为了解决现有技术中高密度石墨烯制备中的各种问题，提供了一种高密度石墨烯及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案来实现的：一种高密度石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（1）由石墨烯溶液制备得到石墨烯膜；

（2）将步骤（1）得到的石墨烯膜进行还原，得到有序的高密度石墨烯膜；

（3）将步骤（2）还原后得到的产物放入粉碎机中切割粉碎。

步骤（1）中，石墨烯溶液的浓度为0.1~20 mg/mL，在该浓度范围内的石墨烯溶液可以更加方便的制得石墨烯；由于从石墨烯溶液制备得到石墨烯膜方法很多，因此可以采用任意方法从石墨烯溶液制备得到石墨烯膜，优选的一般采用抽滤法或刮涂法，可以将石墨烯溶液制备成有序的石墨烯膜，此处的有序指的是制得的石墨烯膜层叠的堆放在一起，类似书本中每页纸的排列方式；石墨烯本身分为好多种，因此可以根据实际生产需要来制得不同种类的石墨烯膜，优选的可以采用改性石墨烯来制备高密度石墨烯，而改性石墨烯为氧化石墨烯或氟化石墨烯。

步骤（2）中，将得到的石墨烯膜进行还原，该还原方法有很多种，本领域技术人员所熟知，优选为热还原或化学试剂还原；其中，若采用热还原方法，其热还原温度为150℃-1500℃，时间为0.5 ~2 h；若采用化学试剂还原，化学试剂为水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种，通过上述还原方法，可以得到有序的高密度石墨烯膜。

步骤（3）中，将步骤（2）还原后得到的高密度石墨烯膜放入粉碎机中切割粉碎，石墨烯膜直接放入粉碎机中进行粉碎或用剪刀、刀剪切成小碎片后放入粉碎机中进行粉碎，粉碎时间为5 s~30 min，粉碎时间的长短只影响到高密度石墨烯的颗粒大小，时间越长颗粒越小。

三个步骤完成后得到高密度石墨烯，高密度石墨烯的密度为0.5~1.5 g/cm³，该密度的石墨烯可以在电化学储能中进行应用。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：通过本发明中提供的方法，制备出一种具有高质量容量和高体积容量的高密度石墨烯；本发明提提供的制备方法简单，易于操作，适合工业化大生产；其中的还原方法，热还原具有无毒、环保、成本低的特点；本发明制备的高密度石墨烯电极材料无需后处理过程，极大地缩短了制备时间；石墨烯的高密度大大提高了其体积比容量。经测试发现，所制备的高密度石墨烯材料作为超级电容器电极材料使用时，质量比容量可达180~250 F g^-1，体积比容量可达200~280 F cm^-3，同时还具有优异的倍率性能和循环稳定性。

附图说明

附图1为高密度石墨烯的扫描电子显微镜图。

附图2为石墨烯膜截面的扫描电子显微镜图。

附图3为高密度石墨烯高倍数扫描电子显微镜照片。

附图4为冷冻干燥法制备的石墨烯粉体的扫描电子显微镜图。

附图5为氧化石墨烯和高密度石墨烯的X射线衍射谱图。

附图6为高密度石墨烯作为超级电容器的电极活性物质在不同电流密度下的质量比容量与体积比容量曲线图。

附图7为高密度石墨烯电极制备的对称超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。

附图8为高密度石墨烯电极制备的对称超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。

附图9为高密度石墨烯的循环稳定性测试图，电流密度为2 A/g。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

一种高密度石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（1）由石墨烯溶液制备得到石墨烯膜；

实施例1

（1）将10 mg/mL的氧化石墨水溶液倒在PTFE基底上，用玻璃棒或刮板刮平，于室温中干燥后用镊子小心取下氧化石墨烯膜；

（2）将氧化石墨烯膜放入管式炉中，在氩气气氛下200℃退火还原1h得到石墨烯膜；

（3）然后将石墨烯膜放入粉碎机中切割粉碎1 min，得到高密度石墨烯。

本实施方式制备的高密度石墨烯的面密度为1 mg/cm²。

实施例2

本实施方式与实施例1不同的是步骤（1）中采用5mg/mL氟化石墨烯溶液制备石墨烯膜。

实施例3

本实施方式与实施例1和2之一不同的是：步骤（1）是氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL，且采用抽滤法制备石墨烯膜。

实施例4

本实施方式与实施例1和2之一不同的是：在步骤（2）中的热处理温度为300℃，处理2h。

实施例5

本实施方式与实施例1和2之一不同的是：步骤（2）中热处理温度为600℃，处理30min。

实施例6

本实施方式与实施例1至5之一不同的是：步骤（2）中采用水合肼溶液进行还原。

实施例7

本实施方式与实施例1至6之一不同的是：石墨烯膜的面密度为2-10 mg/cm²。

实施例8

本实施方式与实施例1至7之一不同的是：在步骤（3）中，石墨烯膜的粉碎时间为30s-2 min。

实施例9

本实施方式与实施例1至8之一不同的是：在步骤（3）中，石墨烯膜的粉碎时间为5-20 min。

采用实施例1中制备所得的高密度石墨烯来做如下实验验证：

试验一：

采用扫描电子显微镜（SEM）对试验获得的石墨烯膜的截面、石墨烯粉体和高密度石墨烯进行了观测。图1为高密度石墨烯的扫描电子显微镜图，由图2可以看出，石墨烯膜是由石墨烯片有序地平行堆叠而成，这种堆叠方式使得石墨烯膜的结构非常致密。由图3可以看出，高密度石墨烯。通过对石墨烯膜厚度的测量，再结合石墨烯膜的质量和面积，即可计算出石墨烯膜的密度，其密度高达1.1 g/cm³。从图4中可以明显的看到，石墨烯粉体是由褶皱的石墨烯片疏松堆积而成。

为了分析高密度石墨烯的微观结构状态，对高密度石墨烯进行了X射线衍射分析（XRD）。如图5所示，与氧化石墨烯的XRD的谱图不同，高密度石墨烯的XRD谱图在2θ=23.6°的位置出现衍射峰，对应于（002）晶面，说明高密度石墨烯已经发生了明显的还原作用。

以上述高密度石墨烯作为电极活性物质的超级电容器作为研究电极，以铂电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，组装成为三电极体系，测试高密度石墨烯作为电极活性物质的超级电容器电极的电容特性。

为了进一步验证高密度石墨烯的倍率性能，测试了高密度石墨烯在不同充放电电流密度下的电容变化情况。图6是由高密度石墨烯电极的恒电流充放电曲线转变的质量比容量-体积比容量曲线图。从图中可以看出，在0.1 A/g的电流密度下，高密度石墨烯电极的质量比容量可以达到237 F/g，其体积容量高达260.9 F/cm³。当电流密度提高到20 A/g时，高密度石墨烯电极的质量比容量可以达到171 F/g，其体积容量高达188.1 F/cm³。

试验二：

将高密度石墨烯、聚偏二氟乙烯和Super P按照80:10:10的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶液，研磨均匀后涂覆在直径为11 mm的泡沫镍圆片上，于烘箱中100℃烘干12 h。将质量相近的两个电极片分为一组，用压片机压实后作为正、负极，用玻璃纤维作为隔膜，5M KOH水溶液作为电解液，组装成对称超级电容器。图7是由高密度石墨烯电极组装成的对称超级电容器的循环伏安曲线图，曲线具有矩形的特征，说明具有双电层电容特性。图8是高密度石墨烯电极组装的对称超级电容器的恒电流充放电曲线，电流密度从0.1 A/g到5A/g，曲线几乎是对称的三角形，电压降小，表明在充电和放电期间电极内快速的动力学反应。

对上述高密度石墨烯电极组装成的对称超级电容器又进行了充放电稳定性测试，测试结果如图9所示。在2 A/g的电流密度下，经过10000次循环测试后，高密度石墨烯电极的比容量为初始比容量的98%。

上述两个测试结果表明，由本实验制备的高密度石墨烯作为活性物质的超级电容器电极由于具有高密度和高比电容，所以具有很高的体积容量值。同时，也具备良好的倍率性能和优异的循环稳定性，在超级电容器领域展现出广阔的应用前景。

本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，仅用于说明和解释本发明，对发明内容本身不做任何限定；而且对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高密度石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）由石墨烯溶液制备得到石墨烯膜，制备方法为抽滤法或刮涂法；

（2）将步骤（1）得到的石墨烯膜进行还原，得到有序的高密度石墨烯膜，还原方法为热还原或化学试剂还原；所述化学试剂为水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种；

（3）将步骤（2）还原后得到的产物放入粉碎机中切割粉碎，或用剪刀、刀剪切成小碎片后放入粉碎机中进行粉碎；所制备出的高密度石墨烯的密度为0.5~1.5 g/cm³，所制备的高密度石墨烯材料作为超级电容器电极材料使用时，体积比容量为200~280 F cm^-3。

2.根据权利要求1所述的一种高密度石墨烯的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述石墨烯溶液为改性石墨烯溶液，所述改性石墨烯为氧化石墨烯或氟化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的一种高密度石墨烯的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述石墨烯溶液的浓度为0.1~20 mg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种高密度石墨烯的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述热还原温度为150℃-1500℃，时间为0.5 ~2 h。

5.根据权利要求1所述的一种高密度石墨烯的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，粉碎时间为5 s~30 min。