TWI621620B - Phthalocyanine compound, near-infrared absorbing pigment and near-infrared absorbing material - Google Patents

Phthalocyanine compound, near-infrared absorbing pigment and near-infrared absorbing material Download PDF

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Satoshi Hayashi
Yousuke Manabe
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Abstract

提供耐光性及溶解性優良，且有用於作為近紅外線吸收劑的酞菁化合物。
發現了具有特定構造之酞菁化合物，其耐光性及溶解性優良。

Description

酞菁化合物、近紅外線吸收色素及近紅外線吸收材料
本發明係關於在近紅外線區域具有吸收能力之新穎酞菁化合物、及其製造方法。
於近紅外線領域具有吸收能力之化合物係廣泛利用作為光碟等之光記錄媒體之記錄層，或利用作為因油墨化而能以近紅外線檢測機讀取之近紅外線吸收油墨。又，該化合物亦可與黏合劑樹脂組合而塗料化且塗覆於塑膠或玻璃上，或亦可與樹脂混練而使用作為近紅外線吸收濾器。
此般於近紅外線區域具有吸收能力之化合物已知有酞菁系化合物。例如，專利文獻1中作為於近紅外區域具有吸收極大之化合物，揭示了具有特定構造之酞菁系化合物。然而，於近紅外線區域具有吸收能力之化合物，被要求進一步的耐光性及溶解性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2013-108060號公報
本發明之課題在於提供一種於750~1200nm之近紅外線波長區域具有吸收能力，且耐光性及溶解性優異的酞菁化合物、其製造方法及該化合物之用途。
本發明者等，有鑑於上述之課題經過重複精心研究之結果，成功地開發具有特定構造之新穎酞菁化合物，並發現該酞菁化合物在耐光性及溶解性上優異，可解決本發明之課題。本發明即係基於此種知識見解所完成者。
即，本發明在於提供下述所示之酞菁化合物、其製造方法及該化合物之用途以及用以製造該酞菁化合物之新穎的中間體及其製造方法。
項1.一種一般式(1)所表示之酞菁化合物；
(式中，R1及R2係相同或相異地表示可具有取 代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之雜芳氧基、可具有取代基之雜芳硫基、NR3R4基或鹵素原子；X1及X2係相同或相異地表示氧原子或硫原子；A1及A2係相同或相異地表示可具有取代基之芳香族環。R3及R4係相同或相異地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、或可具有取代基之芳烷基；M表示2個氫原子、2價之金屬或者3價或4價之金屬化合物)。
項2.一種酞菁化合物，其係由一般式(1a)~(1d)表示之至少一種所構成；
(式中，R1及R2係相同或相異地表示可具有取 代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之雜芳氧基、可具有取代基之雜芳硫基、NR3R4基或鹵素原子。X1及X2係相同或相異地表示氧原子或硫原子。A1及A2係相同或相異地表示可具有取代基之芳香族環。R3及R4係相同或相異地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、或可具有取代基之芳烷基。M表示2個氫原子、2價之金屬或者3價或4價之金屬化 合物)。
項3.如項1或2之化合物，其中R1為NR3R4基或可具有取代基之芳氧基，R2為NR3R4基、可具有取代基之芳氧基或可具有取代基之芳硫基，前述R3及前述R4係相同或相異地為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基，X1及X2均為氧原子，A1及A2均為可具有取代基之苯環或可具有取代基之萘環。
項4.如項1~3中任一項之化合物，其中M為Cu、Zn、Co、Ni、Pd、Pb、MnOH、AlCl、FeCl、InCl、SnCl2、VO或TiO。
項5.一種方法，其係一般式(1)表示之酞菁化合物之製造方法
(式中，R1及R2係相同或相異地表示可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之雜芳氧 基、可具有取代基之雜芳硫基、NR3R4基或鹵素原子；X1及X2係相同或相異地表示氧原子或硫原子；A1及A2係相同或相異地表示可具有取代基之芳香族環；R3及R4係相同或相異地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、或可具有取代基之芳烷基；M表示2個氫原子、2價之金屬或者3價或4價之金屬化合物)，其係使一般式(2)
(式中，R1、R2、X1、X2、A1及A2係與前述相同)
表示之化合物、與金屬或無機或有機金屬化合物，在鹼的存在下反應。
項6.一種一般式(2)表示之化合物
(式中，R1及R2係相同或相異地表示可具有取 代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之雜芳氧基、可具有取代基之雜芳硫基、NR3R4基或鹵素原子；X1及X2係相同或相異地表示氧原子或硫原子；A1及A2係相同或相異地表示可具有取代基之芳香族環；R3及R4係相同或相異地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、或可具有取代基之芳烷基)。
項7.一種方法，其係一般式(2)表示之化合 物之製造方法，
(式中，R1及R2係相同或相異地表示可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之 烷硫基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之雜芳氧基、可具有取代基之雜芳硫基、NR3R4基或鹵素原子；X1及X2係相同或相異地表示氧原子或硫原子；A1及A2係相同或相異地表示可具有取代基之芳香族環；R3及R4係相同或相異地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、或可具有取代基之芳烷基)， 其係使一般式(3)
(式中，R2、X1、X2、A1及A2係與前述相同)
表示之化合物、與下述化合物(b) 【化8】R1H (b)
(式中，R1係與前述相同)
，在鹼的存在下反應。
項8.一種酞菁化合物，其係藉由如項5之方法所製造。
項9.一種近紅外線吸收色素，其係由如項1~4中任一項之酞菁化合物所構成。
項10.一種近紅外線吸收材料，其係含有如項1~4中任一項之酞菁化合物。
項11.一種光熱轉換材料，其係含有如項1~4中任一項之酞菁化合物。
項12.一種絕熱材料，其係含有如項1~4中任一項之酞菁化合物。
項13.一種熱線吸收材料，其係含有如項1~4中任一項之酞菁化合物。
本發明之新穎酞菁化合物，在750~1200nm之近紅外線吸收區域具有吸收能力，且耐光性及溶解性優良，因此有用於作為近紅外線吸收劑，可適合使用於近紅外線吸收材料等之各種用途。
以下詳細說明本發明。
1.酞菁化合物
本發明之酞菁化合物，係下述一般式(1)表示之化合物。
(式中，R1及R2係相同或相異地各自表示可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷硫基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之雜芳氧基、可具有取代基之雜芳硫基、NR3R4基或鹵素原子。X1及X2係相同或相異地各自表示氧原子或硫原子。A1及A2係相同或相異地各自表示可具有取代基之芳香族環。R3及R4係相同或相異地各自表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、或可具有取代基之芳烷基。M表示2個氫原子、2價之金屬或者3價或4價之金屬化合物)。
上述一般式(1)表示之酞菁化合物，係文獻未記載之新穎化合物，在750~1200nm之近紅外線波長區域具有吸收能力，且耐光性及溶解性(特別是對有機溶劑之溶解性、對樹脂之溶解性(相溶性)等)優良，因此是有用於作為近紅外線吸收劑之化合物。
更詳細而言，本發明之酞菁化合物，係由下述一般式(1a)~(1d)表示之至少1種所構成。
[化10]
(式中，R1、R2、X1、X2、A1、A2及M係與前述相同)。
R1及R2所示之烷氧基，可列舉例如碳數1~12之直鏈或碳數3~12之分支鏈狀、或碳數3~12之環狀烷基鍵結於氧原子而得之基。具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、2-乙基己氧基、t-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基 等。特佳為碳數1~8之直鏈或碳數3~8之分支鏈狀、或碳數3~8之環狀烷基鍵結於氧原子而得之基。再者，本說明書中，「n-」意指normal、「s-」意指secondary(sec-)、「t-」意指tertiary(tert-)。
R1及R2所示之芳氧基，可列舉例如單環、多環(例如2環或3環)之芳基鍵結於氧原子而得之基。具體而言，可列舉苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基(phenanthrenyloxy)、茀氧基、芘氧基等。特別以單環或2環之芳基鍵結於氧原子而得之基較佳。特別更佳為苯氧基、1-萘氧基(1-萘基氧基)、2-萘氧基(2-萘基氧基)。
R1及R2所示之烷硫基，可列舉例如碳數1~12之直鏈或碳數3~12之分支鏈狀、或碳數3~12之環狀烷基鍵結於硫原子而得之基。具體而言，可列舉甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、s-丁硫基、t-丁硫基、n-戊硫基、n-己硫基、環己硫基、n-庚硫基、異戊硫基、新戊硫基、n-辛硫基、2-乙基己硫基、t-辛硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、n-十一烷硫基、n-十二烷硫基等。特佳為碳數1~8之直鏈或碳數3~8之分支鏈狀、或碳數3~8之環狀烷基鍵結於硫原子而得之基。
R1及R2所示之芳硫基，可列舉例如單環、多環(例如2環或3環)之芳基鍵結於硫原子而得之基。具體而言，可列舉苯硫基、萘硫基、蒽硫基、芘硫基等。特別以單環或2環之芳基鍵結於硫原子而得之基較佳。特別更佳 為苯硫基、萘硫基。
R1及R2所示之雜芳氧基，可列舉例如單環、多 環(例如2環或3環)之雜芳基鍵結於氧原子而得之基。具體而言，可列舉吡啶基、嘧啶基、吲哚基、喹啉基、苯并咪唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、1,3,4-噻二唑基等鍵結於氧原子而得之基。特佳為單環或2環之雜芳基鍵結於氧原子而得之基。
R1及R2所示之雜芳硫基，可列舉例如單環、多 環(例如2環或3環)之雜芳基鍵結於硫原子而得之基。具體而言，可列舉吡啶基、嘧啶基、吲哚基、喹啉基、苯并咪唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、1,3,4-噻二唑基等鍵結於硫原子而得之基。特佳為單環或2環之雜芳基鍵結於硫原子而得之基。
上述之R1及R2，相同或相異地，各自為烷氧 基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基時，此等之基，分別可具有取代基。該烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基之烷基鏈、芳基環或雜芳基環上之取代基(可於烷基鏈、芳基環或雜芳基環上取代之基)，可列舉例如烷基、鹵烷基、烷氧基、羥基烷基、烷硫基、烷基胺基、二烷基胺基、環狀胺基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、脲基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷基胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、氰基、硝基等。於R1及R2中之烷基鏈、芳基環或雜芳基環上，亦可具有1~5個該取代基。以下，詳 細說明上述各取代基。
上述烷基，可列舉例如碳數1~12之直鏈或碳 數3~12之分支鏈狀或碳數3~12之環狀烷基。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基(以下亦有稱為t-Bu者)、n-戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、neo-戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、環戊基、n-己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環己基、n-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,4-二甲基戊基、n-辛基、2-乙基己基、2,5-二甲基己基、2,4,4-三甲基戊基、2,4-二甲基己基、2,2,4-三甲基戊基、t-辛基、n-壬基、3,5,5-三甲基己基、n-癸基、4-乙基辛基、4-乙基-4,5-二甲基己基、n-十一烷基、n-十二烷基、1,3,5,7-四甲基辛基、4-丁基辛基等。較佳為碳數1~8之直鏈或碳數3~8之分支鏈狀或碳數3~8之環狀烷基，特佳為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、t-辛基。
上述鹵烷基，可列舉例如碳數1~6之鹵烷基。 具體而言，可列舉氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟丁基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基等。
上述烷氧基，可列舉例如碳數1~8之烷氧基。 具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、2-乙基己氧基、t-辛氧基等。
上述羥基烷基，可列舉例如碳數1~8之羥基烷 基。具體而言，可列舉羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基基、8-羥基辛基等。
上述烷硫基，可列舉例如碳數1~8之硫代烷氧 基。具體而言，可列舉甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、s-丁硫基、t-丁硫基、n-戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、n-己硫基、環己硫基、n-庚硫基、n-辛硫基、2-乙基己硫基、t-辛硫基等。
上述烷基胺基，可列舉例如取代有碳數1~12 之直鏈或碳數3~12之分支鏈狀或碳數3~12之環狀烷基的胺基。作為烷基胺基之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、環戊基、n-己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環己 基、n-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,4-二甲基戊基、n-辛基、2-乙基己基、2,5-二甲基己基、2,4,4-三甲基戊基、2,4-二甲基己基、2,2,4-三甲基戊基、t-辛基、n-壬基、3,5,5-三甲基己基、n-癸基、4-乙基辛基、4-乙基-4,5-二甲基己基、n-十一烷基、n-十二烷基、1,3,5,7-四甲基辛基、4-丁基辛基等。
上述二烷基胺基，可列舉例如相同或相異地取代有2個碳數1~12之直鏈或碳數3~12之分支鏈狀或碳數3~12之環狀烷基的胺基。作為二烷基胺基之烷基，具體而言，可列舉與作為上述烷基胺基之烷基所列舉者為相同的烷基。
上述環狀胺基，可列舉例如氮原子上之2個取代基與氮原子一起形成環構造，且可含有N、O、S之雜原子作為環構成原子的環狀胺。具體而言，可列舉吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基等。環狀胺基較期望為5~8員之環狀胺基。
上述鹵素原子可列舉例如氟、氯、溴及碘。
上述醯基可列舉例如乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、苄醯基等。
上述烷氧基羰基，可列舉例如取代有碳數1~6之烷氧基的羰基。具體而言，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、s-丁氧基羰基、t-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基等。
上述烷基胺甲醯基，係-CON(R5)2所示者。 此處，R5，係分別相同或相異地各自表示氫原子、碳數1~12之直鏈或碳數3~12之分支鏈狀或碳數3~12之環狀烷基。該烷基可列舉與作為上述烷基胺基之烷基所列舉者為相同的烷基。具體而言，可列舉甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、丙基胺甲醯基、二甲基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、二丙基胺甲醯基等。
上述烷基磺醯基，可列舉例如取代有碳數1~8 之烷基的磺醯基。具體而言，可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基等。
上述芳基磺醯基，可列舉例如取代有碳數 6~12之芳基的磺醯基。具體而言，可列舉苯基磺醯基、萘基磺醯基等。
上述烷氧基磺醯基，可列舉例如取代有碳數 1~8之烷氧基的磺醯基。具體而言，可列舉甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基等。
上述芳氧基磺醯基，可列舉例如取代有碳數 6~12之芳氧基的磺醯基。具體而言，可列舉苯氧基磺醯基、萘氧基磺醯基等。
R1及R2所示之NR3R4基中之R3及R4所示之烷 基，可列舉與作為可於上述R1及R2之烷基鏈、芳基環或雜芳基環上取代之基所列舉的烷基為相同者。又，R3及R4，亦能夠與此等所鍵結之氮原子形成環構造，此時，作為構成環之原子，可包含氧原子、可被氧化之硫原子、或可具 有取代基之氮原子。作為該環狀胺基，可列舉與作為可於上述R1及R2之烷基鏈、芳基環或雜芳基環上取代之基所列舉的環狀胺基為相同者。較佳為碳數1~8之直鏈或碳數3~8之分支鏈狀或碳數3~8之環狀烷基、及5~8員之環狀胺基。
R1及R2所示之NR3R4基中之R3及R4所示之芳 基，可列舉例如單環、多環(例如2環或3環)之芳基。具體而言，可列舉苯基、萘基、蒽基等。較佳為單環或2環之芳基，特佳為苯基、萘基。
R1及R2所示之NR3R4基中之R3及R4所示之雜芳 基，可列舉與作為上述R1及R2中之雜芳氧基之雜芳基所列舉的雜芳基為相同者。
R1及R2所示之NR3R4基中之R3及R4所示之芳烷 基，可列舉例如碳數1~8之烷基的氫原子之一，經單環、多環(例如2環或3環)之芳基所取代之烷基。具體而言，可列舉苄基、苯基乙基、1-(p-甲苯基)乙基、α,α-二甲基苄基、3-苯基丙基、1,1-二苯基甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基、茀基乙基等。較佳為碳數1~3之烷基的氫原子之一，經單環或2環之芳基所取代之烷基，特佳為苄基、苯基乙基、萘基乙基。
上述R3及R4，係相同或相異地各自為烷基、芳基、雜芳基或芳烷基時，此等之基分別可具有取代基。作為該烷基、芳基、雜芳基或芳烷基之烷基鏈、芳基環或雜芳基環上的取代基，可列舉例如鹵素原子、烷基、芳基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基等。可於烷基鏈、芳基環 或雜芳基環上具有1~5個該取代基。
具有取代基之烷基，具體而言，可列舉2-氯 乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、苄基、苯乙基、2-苯基乙基、3-苯基乙基、4-羥基丁基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-異丙氧基乙基、丁酸乙基等。
作為具有取代基之芳基，具體而言，可列舉 2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、N,N-二甲基胺基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-乙基苯基、4-t-丁基苯基、4-聯苯基、4-羥基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲基硫代苯基、4-(三氟甲基)苯基、4-苯氧基苯基、4-乙醯基苯基、4-甲氧基羰基苯基等。
作為具有取代基之雜芳基，具體而言，可列 舉2-甲基吡啶基、2-氯吡啶基、6-氟苯并噻唑基、6-氯苯并噻唑基、6-甲基苯并噻唑基、6-甲氧基苯并噻唑基、5-甲基-1,3,4-噻二唑基、5-甲基硫代-1,3,4-噻二唑基、5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑基等。
作為具有取代基之芳烷基，具體而言，可列 舉2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、4-t-丁基苄基、2-氰基苄基、3-氰基苄基、4-氰基苄基、2-氯苄基、3-氯苄基、4-氯苄基、2,3-二氯苄基、2,4-二氯苄基、2,5-二氯 苄基、2,6-二氯苄基、4-氟苄基、2,4-二氟苄基、4-三氟甲基苄基、4-羥基苄基、4-甲氧基苄基、4-(三氟甲氧基)苄基、4-苯基苄基、二苯基甲基、1,2-二苯基乙基等。
又，作為R1及R2所示之NR3R4基，可列舉例如 2級或3級胺基。具體而言，可列舉n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、環己基胺基、n-庚基胺基、n-辛基胺基、2-乙基己基胺基、苯基胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、苄基胺基、1-苯基乙基胺基、2-苯基乙基胺基、1-(p-甲苯基)乙基胺基、α,α-二甲基苄基胺基、1-萘基乙基胺基、1,1-二苯基甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基(二-n-丁基胺基)、乙基丁基胺基、二(2-乙基己基)胺基、吡咯啶基、哌啶基、4-甲基哌嗪基、嗎啉基等。較佳為，取代有碳數1~8之直鏈或碳數3~8之分支鏈狀或碳數3~8之環狀烷基之2級或3級胺基，或者，取代有碳數1~3之烷基的氫原子之一經單環或2環芳基取代的烷基之2級胺基，特佳為n-丁基胺基、2-乙基己基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基、苄基胺基、1-苯基乙基胺基。
R1及R2所示之鹵素原子，可列舉例如氟、氯、 溴及碘。
A1及A2所示之芳香族環，可列舉例如單環、多 環(例如2環或3環)之芳香族環。具體而言，可列舉苯(環)、萘(環)、蒽(環)、菲(環)等。較佳為單環或2環之芳香族環、更佳為苯環或萘環、特佳為苯環。再 者，如後所述，此等之芳香族環，分別可具有取代基。
上述A1及A2所示之芳香族環，分別可具有取 代基。上述取代基，可列舉例如烷基、鹵烷基、烷氧基、羥基烷基、烷硫基、烷基胺基、二烷基胺基、環狀胺基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、脲基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷基胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、氰基、硝基等。關於詳細的上述各取代基，可列舉與當上述R1及R2相同或相異地各自為烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基時可具有的詳細上述各取代基為相同者。
M所示之2價金屬，可列舉例如週期表第3族~ 第15族之金屬原子。具體而言，可列舉Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Pb、Rh、Pd、Pt、Mn、Sn、Pb等。
又，M所示之3價或4價之金屬化合物，可列舉 例如週期表第3族~第15族之金屬的鹵化物、氫氧化物及氧化物等。具體而言，可列舉AlCl、AlOH、InCl、FeCl、MnOH、SiCl2、SnCl2、GeCl2、Si(OH)2、Si(OCH3)2、Si(OPh)2、Si(OSiCH3)2、Sn(OH)2、Ge(OH)2、VO、TiO等。再者，上述Ph表示苯基。
上述一般式(1)或(1a)~(1d)表示之酞 菁化合物中，X1及X2較佳係至少一方為氧原子、更佳為X1及X2均為氧原子。又，作為R1，較佳為NR3R4基或可具有取代基之芳氧基；作為R2，較佳為NR3R4基、可具有取代基之芳氧基或可具有取代基之芳硫基。又，R1及R2較佳係 至少一方為NR3R4基、更佳係R1為NR3R4基。前述R3及前述R4基，較佳係相同或相異地各自為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基。特別是作為R1~R4，當R1為NR3R4基，且前述R3及前述R4之任一方為氫原子、另一方為烷基(例如，R1為NR3R4基，且前述R3為氫原子、前述R4為烷基)時，因溶解性更加優良，故特別佳。又，作為A1及A2，較佳係均為可具有取代基之苯環或可具有取代基之萘環。又，M較佳為Cu、Zn、Co、Ni、Pd、Pb、MnOH、AlCl、FeCl、InCl、SnCl2、VO或TiO；更佳為VO或Cu。
2.酞菁化合物之製造方法
本發明之酞菁化合物，如下述反應式-1所示，可藉由使化合物(2)、與金屬或無機或有機金屬化合物，在鹼的存在下反應而製造。
(式中，R1、R2、X1、X2、A1、A2及M係與前 述相同)。
上述化合物(2)亦為文獻未記載之新穎化合 物，其係可成為本發明之酞菁化合物的製造原料之有用物質。關於該化合物之製造方法，係於下述「3.酞菁化合物製造用中間體及其製造方法」中說明。
作為與上述化合物(2)反應之金屬，可列舉 例如週期表第3族~第15族之金屬。具體而言，可列舉Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb等。
無機金屬化合物，可列舉例如上述金屬之鹵 化物、羧酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、錯合物等。具體而言，可列舉氯化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、碘化銅、氯化鎳(II)、溴化鎳(II)、乙酸鎳(II)、氯化鈷(II)、溴化鈷(II)、乙酸鈷(II)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、氯化釩(III)、氧三氯化釩、氯化鈀(II)、乙酸鈀、氯化鋁、氯化錳(II)、乙酸錳(II)、乙酸錳(III)、氯化錳、氯化鉛、乙酸鉛、氯化銦(III)、氯化鈦(III)、氯化鈦(IV)、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、氯化釕(III)、氯化鉑(II)、四氯化矽、氯化鍺等。
有機金屬化合物，可列舉例如上述金屬之羰 基化合物。具體而言，可列舉乙醯基丙酮錳等。
金屬或無機或有機金屬化合物之使用量，相 對於化合物(2)1莫耳，通常為0.2莫耳以上即可、較佳為0.25~0.5莫耳。
鹼可列舉例如金屬烷氧化物、二氮雜雙環十 一烯、二氮雜雙環壬烯等。
金屬烷氧化物，可列舉例如鈉或鉀之甲氧化 物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物、戊氧化物等。具體而言，甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀、異丙氧化鈉、異丙氧化鉀、t-丁氧化鈉、t-丁氧化鉀(以下亦有稱為tBuOK或t-BuOK者)等。較佳為t-丁氧化鉀或二氮雜雙環十一烯。
相對於化合物(2)1莫耳而言，通常使用1~3 莫耳左右、較佳為1.2~1.8莫耳左右的鹼。
又，上述化合物(2)、與金屬或無機或有機 金屬化合物之反應中，亦可依需要，摻合例如甲醯胺、氨、尿素等作為氮源。較佳為甲醯胺。
相對於化合物(2)1莫耳，可使用例如1莫耳 以上、較佳為1~3莫耳左右的氮源。
上述化合物(2)、與金屬或無機或有機金屬 化合物之反應，通常係於溶劑中進行。作為溶劑，只要對該反應為不具活性之溶劑，可廣泛使用周知之溶劑。可列舉例如芳香族烴類、鹵化烴類、醚類、醇類、胺類、醯胺類、亞碸類、腈類，此外可列舉硝基苯等。
芳香族烴類，具體而言可列舉二甲苯、甲基 萘等。
鹵化烴類，具體而言可列舉氯苯、o-二氯苯、三氯苯、氯萘、四氯乙烯、三氯乙烯等。
醚類，具體而言可列舉二乙二醇二甲基醚等。
醇類具體而言可列舉n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、s-丁醇、t-丁醇、n-己醇(亦有稱為1-己醇者)、n-戊醇、環己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇(亦有稱為n-辛醇者)、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇等。
胺類具體而言可列舉三-n-丁基胺等。
醯胺類具體而言可列舉N,N-二甲基甲醯胺(以下亦有稱為DMF者)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦有稱為DMA者)、N-甲基吡咯啶酮(以下亦有稱為NMP者)、1,3-二甲基四氫咪唑酮等。
亞碸類具體而言可列舉環丁碸、二甲基亞碸(以下亦有稱為DMSO者)等。
腈類可列舉苄腈等。
此等溶劑係1種單獨或混合2種以上使用。較佳為、n-戊醇、n-己醇、1-庚醇、1-辛醇。
此等溶劑之使用量，依所使用之化合物種類等來適當設定即可，相對於化合物(2)1重量份而言，通常使用1~100重量份左右、較佳為2~30重量份左右。
該反應通常於90~240℃、較佳為於110~200 ℃、更佳為於120~170℃進行。
反應時間雖隨原料化合物之種類及反應溫度 等而異，無法一概而論，但通常為1~24小時左右。
由上述反應所得之化合物，可藉由通常之分 離手段自反應系內分離進而精製。該分離及精製手段，可廣泛使用周知之分離及精製手段，可列舉例如再結晶法、溶劑萃取法、管柱層析、凝膠層析、製備層析等，然藉由晶析、過濾、洗淨、乾燥等以往周知之方法，亦可效率良好地且以高純度得到酞菁化合物。
3.酞菁化合物製造用中間體及其製造方法
本發明之上述一般式(2)表示之用以製造酞菁化合物的中間體，例如能夠以如下反應式-2所示方法來製造。
(式中，R1、R2、X1、X2、A1及A2係與前述相 同)。
如上述反應式-2所示，首先，使化合物(a) 與化合物(5)(四氟鄰苯二甲腈)反應，製造化合物(4)(步驟1)。接著，使化合物(b)與步驟1所得之化合物(4)反應，藉以轉換為化合物(3)(步驟2)。進一步地，使化合物(c)與所得化合物(3)反應，可製造化合物(2)(步驟3)。
(步驟1)
化合物(4)，通常係藉由在溶劑中、鹼存在下，使化合物(5)與化合物(a)反應而製造。例如，可使用日本特開平01-045474號公報、日本特開平08-120186號公報所揭示之周知方法，更詳細而言係如下所述。
化合物(a)可列舉醇類、酚類、萘酚類、硫 醇類、硫酚類、胺(1級胺或2級胺)等。具體而言，可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、t-丁醇、n-戊醇、n-己醇、環己醇、n-庚醇、n-辛醇、2-乙基己醇、t-辛醇、酚、2-甲基酚(0-甲酚)、3-甲基酚、4-甲基酚、2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、2,3,6-三甲基酚、2,4,5-三甲基酚、2,4,6-三甲基酚、2-乙基酚、3-乙基酚、4-乙基酚、2,3-二乙基酚、2,4-二乙基酚、2,5-二乙基酚、2,6-二乙基酚、2,3,5-三乙基酚、2,3,6-三乙基酚、2,4,5-三乙基酚、2,4,6-三乙基酚、2-n-丙基酚、3-n-丙基酚、4-n-丙基酚、2,3-二-n-丙基酚、2,4-二-n-丙基酚、2,5-二-n-丙基酚、2,6-二-n-丙基酚、2,3,5-三-n-丙基酚、2,3,6-三-n-丙基 酚、2,4,5-三-n-丙基酚、2,4,6-三-n-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2,3-二異丙基酚、2,4-二異丙基酚、2,5-二異丙基酚、2,6-二異丙基酚、2,3,5-三異丙基酚、2,3,6-三異丙基酚、2,4,5-三異丙基酚、2,4,6-三異丙基酚、2-n-丁基酚、3-n-丁基酚、4-n-丁基酚、2,3-二-n-丁基酚、2,4-二-n-丁基酚、2,5-二-n-丁基酚、2,6-二-n-丁基酚、2,3,5-三-n-丁基酚、2,3,6-三-n-丁基酚、2,4,5-三-n-丁基酚、2,4,6-三-n-丁基酚、2-s-丁基酚、3-s-丁基酚、4-s-丁基酚、2-異丁基酚、3-異丁基酚、4-異丁基酚、2-t-丁基酚、3-t-丁基酚、4-t-丁基酚、2,3-二-t-丁基酚、2,4-二-t-丁基酚、2,5-二-t-丁基酚、2,6-二-t-丁基酚、2,3,5-三-t-丁基酚、2,3,6-三-t-丁基酚、2,4,5-三-t-丁基酚、2,4,6-三-t-丁基酚、2-n-戊基酚、3-n-戊基酚、4-n-戊基酚、2-t-戊基酚、3-t-戊基酚、4-t-戊基酚、2,4-二-t-戊基酚、2-n-己基酚、3-n-己基酚、4-n-己基酚、4-環己基酚、2-n-庚基酚、3-n-庚基酚、4-n-庚基酚、2-n-辛基酚、3-n-辛基酚、4-n-辛基酚、2-(2-乙基己基)酚、3-(2-乙基己基)酚、4-(2-乙基己基)酚、2-t-辛基酚、3-t-辛基酚、4-t-辛基酚、2-n-壬基酚、3-n-壬基酚、4-n-壬基酚、2-n-癸基酚、3-n-癸基酚、4-n-癸基酚、2-n-十一烷基酚、3-n-十一烷基酚、4-n-十一烷基酚、2-n-十二烷基酚、3-n-十二烷基酚、4-n-十二烷基酚、2,6-二-t-丁基-4-乙基酚、4-t-丁基-2,6-二異丙基酚、4-s-丁基-2,6-二-t-丁基酚、4-十二烷基甲酚、2-(二甲基胺基)酚、3-(二甲基胺基)酚、4- (二甲基胺基)酚、2-(二乙基胺基)酚、3-(二乙基胺 基)酚、4-(二乙基胺基)酚、2-(二-n-丁基胺基)酚、3-(二-n-丁基胺基)酚、4-(二-n-丁基胺基)酚、1-(4-羥基苯基)哌嗪、8-羥基久咯啶、2-(4-羥基苯基)-N,N-二甲基乙基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、2-氟酚、3-氟酚、4-氟酚、5-氟酚、6-氟酚、2,3-二氟酚、2,4-二氟酚、2,5-二氟酚、2,6-二氟酚、2,3,5-三氟酚、2,3,6-三氟酚、2,4,5-三氟酚、2,4,6-三氟酚、2-三氟甲基酚、3-三氟甲基酚、4-三氟甲基酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、5-氯酚、6-氯酚、2,3-二氯酚、2,4-二氯酚、2,5-二氯酚、2,6-二氯酚、2,3,5-氯酚、2,3,6-三氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4,6-三氯酚、2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基酚、5-硝基酚、6-硝基酚、2,3-二硝基酚、2,4-二硝基酚、2,5-二硝基酚、2,6-二硝基酚、2-氰基酚、3-氰基酚、4-氰基酚、5-氰基酚、6-氰基酚、1-萘酚(α-萘酚)、2-萘酚(β-萘酚)、4-甲氧基-1-萘酚、5-甲氧基-1-萘酚、5-二甲基胺基-1-萘酚、6-二甲基胺基-1-萘酚、6-氰基-2-萘酚、4-硝基-1-萘酚、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、2-丙硫醇、n-丁硫醇、異丁基硫醇、s-丁基硫醇(s-butyl mercaptan)、t-丁硫醇(t-butanethiol)、n-戊硫醇、n-己硫醇、環己硫醇、n-庚硫醇、n-辛硫醇、t-辛硫醇、苯硫醇、2-甲苯硫醇、3-甲苯硫醇、4-甲苯硫醇、2,3-二甲基苯硫醇、2,4-二甲基苯硫醇、2,5-二甲基苯硫醇、3,4-二甲基苯硫醇、3,5-二甲基苯硫醇、2,3,4-三甲基苯硫醇、2,3,5-三甲基苯硫醇、 2,3,6-三甲基苯硫醇、2,4,5-三甲基苯硫醇、2,4,6-三甲基苯硫醇(2,4,6-三甲基硫酚)、2-乙基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、2,4,6-三乙基苯硫醇、2-n-丙基苯硫醇、3-n-丙基苯硫醇、4-n-丙基苯硫醇、2-異丙基苯硫醇、3-異丙基苯硫醇、4-異丙基苯硫醇、2-n-丁基苯硫醇、3-n-丁基苯硫醇、4-n-丁基苯硫醇、2-t-丁基苯硫醇、3-t-丁基苯硫醇、4-t-丁基苯硫醇、2,4,6-三-t-丁基苯硫醇、2-n-戊基苯硫醇、3-n-戊基苯硫醇、4-n-戊基苯硫醇、2-t-戊基苯硫醇、3-t-戊基苯硫醇、4-t-戊基苯硫醇、4-n-己基苯硫醇、5-t-丁基-2-甲基苯硫醇2-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氟苯硫醇、2,3-二氟苯硫醇、2,4-二氟苯硫醇、2,5-二氟苯硫醇、3,4-二氟苯硫醇、3,5-二氟苯硫醇、2,3,4-三氟苯硫醇、2,3,5-三氟苯硫醇、2,3,6-三氟苯硫醇、2,4,5-三氟苯硫醇、2,4,6-三氟苯硫醇、2-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-氯苯硫醇、2,3-二氯苯硫醇、2,4-二氯苯硫醇、2,5-二氯苯硫醇、3,4-二氯苯硫醇、3,5-二氯苯硫醇、2,3,4-三氯苯硫醇、2,3,5-三氯苯硫醇、2,3,6-三氯苯硫醇、2,4,5-三氯苯硫醇、2,4,6-三氯苯硫醇、2-溴苯硫醇、3-溴苯硫醇、4-溴苯硫醇、2-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3,4-二甲氧基苯硫醇、2-(甲基硫代)苯硫醇、3-(甲基硫代)苯硫醇、4-(甲基硫代)苯硫醇、1-萘硫醇、2-萘硫醇。 又，亦可使用2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、5-羥基吲哚、5-羥基-2-甲基苯并呋喃、8-巰基喹啉、乙基胺、n-丙基胺、 異丙基胺、n-丁基胺(亦有稱為n-Bu-NH2者)、異丁基胺、s-丁基胺、t-丁基胺、n-戊基胺、n-己基胺、環己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、t-辛基胺、2-乙基己基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十一烷基胺、n-十二烷基胺、N-乙基甲基胺、N-甲基丙基胺、N-甲基異丁基胺、N-乙基丙基胺、N-乙基異丙基胺、N-乙基丁基胺、N-t-丁基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-s-丁基胺、二-t-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二環己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-t-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、二-n-十一烷基胺、二-n-十二烷基胺、二(2-乙基己基)胺、苯胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2,4-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、N,N-二甲基-1,4-苯二胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-t-丁基苯胺、p-甲氧苯胺、4-甲基硫代苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、4-苯氧基苯胺、4’-胺基苯乙酮、1-萘基胺、2-萘基胺、1-胺基蒽、2-胺基蒽、N-甲基苯胺、二苯基胺、2-甲基-4-胺基吡啶、2-氯-4-胺基吡啶、6-氟-2-胺基苯并噻唑、2-胺基-6-氯苯并噻唑、2-胺基-6-甲基苯并噻唑、2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、吡咯啶、哌啶、嗎啉、1-甲基哌嗪、硫代嗎啉、苄基胺、2-氟苄基胺、3-氟苄基胺、4-氟苄基胺、2-氯苄基胺、3-氯苄基胺、4-氯苄基胺、2,4-二氯苄基胺、4-(三氟甲基)苄基胺、4-二甲基 胺基苄基胺、1-苯基乙基胺、2-苯基乙基胺、1-(2,4-二氯苯基)乙基胺、1-(p-甲苯基)乙基胺、4-(胺基甲基)安息香酸甲酯、α,α-二甲基苄基胺、1,1-二苯基甲基胺、N-甲基苄基胺、N-乙基苄基胺、二苄基胺、N-甲基-1-萘基甲基胺、N-甲基-2-苯基乙基胺等。較佳為2,4,6-三甲基酚、酚、2-甲基酚、1-萘酚、2-萘酚、2,4,6-三甲基苯硫醇、4-t-辛基酚。
化合物(a)之使用量，通常，相對於化合物(5)而言，為0.9~2當量、較佳為0.9~1.5當量、更佳為0.95~1.1當量左右。
本反應中使用之鹼，可列舉例如鹼性物質等。具體而言，可列舉氟化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。此等之鹼，係1種單獨或混合2種以上使用。較佳為氟化鉀、碳酸鉀。
如此之鹼的使用量，係依所使用之鹼的種類及其使用量而適當設定，通常相對於化合物(5)而言，係0.9~3當量、較佳為1~2當量、更佳為1~1.3當量左右即可。
本反應所使用之溶劑，只要係對該反應不具活性之溶劑，可廣泛使用周知之溶劑，但較期望為使用丙酮、乙腈、DMA、DMF、甲基乙基酮(以下亦有稱為MEK者)等。
此等溶劑之使用量，只要依所使用之鹼的種類等而適當設定即可，通常相對於化合物(5)1重量份， 係使用1~50重量份左右、較佳為使用1~20重量份左右、更佳為使用1.5~15重量份左右即可。
本反應通常係於-10~40℃、較佳為於-5~15℃ 進行。
反應時間雖隨著所使用之鹼的種類、反應溫 度等而相異，無法一概而論，但通常於1~12小時左右該反應會結束。
由上述反應所得之化合物，可藉由通常之分 離手段自反應系內分離進而精製。該分離及精製手段，可應用例如於上述「2.酞菁化合物之製造方法」中所列舉的手段。
(步驟2)
化合物(3)通常係藉由於溶劑中、鹼存在下，使化合物(4)與化合物(b)反應而製造。
化合物(b)，可列舉聯酚類、聯萘酚類、聯蒽酚類等。具體而言，可列舉2,2’-聯酚、1,1’-聯-2-萘酚(2,2’-二羥基-1,1’-聯萘)、3,3’,5,5’-四-tert-丁基-2,2’-聯酚、5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氫-1,1’-聯-2-萘酚、3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-二羥基聯苯等。較佳為選自由2,2’-聯酚、3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-二羥基聯苯、及2,2’-二羥基-1,1’-聯萘所成群之至少1種。
化合物(b)之使用量，通常相對於化合物(4)而言，係0.8~2當量、較佳為0.9~1.8當量、更佳為 0.95~1.5當量左右。
本反應所使用之鹼，可列舉例如鹼性物質 等。具體而言，可列舉氟化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。較佳為氟化鉀、碳酸鉀。
如此之鹼的使用量，係依所使用之化合物的 種類及其使用量而適當設定，通常相對於化合物(4)而言，係1~10當量、較佳為1~8當量、更佳為1.2~3.5當量左右即可。
本反應中使用之溶劑，只要係對該反應不具 活性之溶劑，則可廣泛使用周知之溶劑，較期望為使用丙酮、乙腈、DMSO、DMA、DMF、MEK等。
上述溶劑之使用量，係依所使用之化合物的 種類等而適當設定即可，通常相對於化合物(4)1重量份，係使用0.5~50重量份左右、較佳為使用1~30重量份左右、更佳為使用1~20重量份左右即可。
本反應通常在20~100℃左右、較佳為於20~85 ℃進行。
反應時間雖依所使用之化合物的種類、反應 溫度等而相異，無法一概而論，但通常於0.5~12小時左右該反應會結束。
由上述反應所得之化合物，可藉由通常之分 離手段自反應系內分離進而精製。該分離及精製手段，可應用例如於上述「2.酞菁化合物之製造方法」中所列舉的手段。
(步驟3)
化合物(2)，通常係藉由在鹼存在下、溶劑中，使化合物(3)與化合物(c)反應而製造。
化合物(c)可列舉醇類、酚類、萘酚類、硫醇類、硫酚類、胺(1級胺或2級胺)等。具體而言，可列舉與作為上述化合物(a)所列舉的化合物為相同的化合物。
化合物(c)之使用量，通常相對於化合物(3)而言，係1~5當量、較佳為1~3.5當量、更佳為1.05~3當量左右。
本反應中使用之鹼，可使用周知之無機鹼及有機鹼。
無機鹼可列舉例如鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物等。又，有機鹼可列舉例如胺等。
鹼金屬碳酸鹽，具體而言可列舉碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鈉等。
鹼金屬氫氧化物，具體而言可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
鹼金屬氫化物，具體而言可列舉氫化鈉、氫化鉀等。
胺具體而言可列舉三乙基胺(以下亦有稱為Et3N者)、二異丙基乙基胺、吡啶等。
此等之鹼，係1種單獨或混合2種以上使用。 較佳為三乙基胺、碳酸鉀。
上述鹼之使用量，係依所使用之化合物的種 類及其使用量而適當設定，通常相對於化合物(3)而言，係1~10當量、較佳為1~8當量、更佳為1.1~3.5當量左右即可。
本反應中使用之溶劑，可廣泛使用對該反應 不具活性之周知之非質子性極性溶劑。例如，可使用與上述(步驟1)中所列舉的溶劑相同者，較期望為使用乙腈、DMA或DMF。
上述溶劑之使用量，係依所使用之化合物的 種類等而適當設定即可，通常，相對於化合物(3)1重量份而言，係使用0.5~50重量份左右、較佳為使用0.5~30重量份左右、更佳為使用0.8~20重量份左右即可。
本反應通常於20~120℃左右、較佳為於40~90 ℃進行。
反應時間雖依所使用之化合物的種類、反應 溫度等而相異，無法一概而論，但通常於0.5~20小時左右該反應會結束。
由上述反應所得之化合物，可藉由通常之分 離手段自反應系內分離進而精製。該分離及精製手段，可應用例如於上述「2.酞菁化合物之製造方法」中所列舉的手段。
進一步地，由上述反應所得之用以製造酞菁 化合物之中間體化合物(2’)(上述化合物(2)中，R1 為NR3R4、且前述R3為氫原子之化合物)，例如亦可藉由如下反應式-3所示之方法，轉換為中間體化合物(2”)。
(式中，R2、R4、X1、X2、A1及A2係與前述相 同。式中，R6表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、或可具有取代基之芳烷基，Y表示脫離基)。
化合物(2”)，通常係藉由在鹼存在下、溶 劑中，使化合物(2’)與化合物(d)反應而製造。
化合物(d)中之R6的可具有取代基之烷基、 可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、或可具有取代基之芳烷基，分別可列舉與上述R3及R4中之可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、或可具有取代基之芳烷基為相同者。
化合物(d)中之Y的脫離基，可列舉例如鹵 素原子、p-甲苯磺醯基、甲磺醯基、三氟甲磺醯基等。
鹵素原子可列舉氯、溴、碘。
化合物(d)，具體而言，可列舉氯化苄基、 溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷(以下亦有稱為n-BuBr者)、2-溴丁烷、1-溴-2-甲基丙烷、溴化t-丁基、1-溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴-3-甲基丁烷、2-溴-2-甲基丁烷、溴環戊烷、1-溴己烷、2-溴己烷、3-溴己烷、1-溴-4-甲基戊烷、1-溴-2-乙基丁烷、溴環己烷、1-溴庚烷、2-溴庚烷、3-溴庚烷、1-溴辛烷、2-溴辛烷、3-溴辛烷、4-溴辛烷、1-溴-2-乙基己烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷、溴化2-苯基乙基、溴化3-苯基丙基、溴化4-苯基丁基、溴化5-苯基戊基、1-溴-2-甲氧基乙烷、1-溴-3-甲氧基丙烷、溴化3-(2-甲氧基乙氧基)丙基、2-(2-溴乙基)-1,3-二氧雜環戊烷、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、7-溴-1-庚醇、8-溴-1-辛醇、9-溴-1-壬醇、10-溴-1-癸醇、11-溴-1-十一醇、12-溴-1-十二醇、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘丁烷、2-碘丁烷、1-碘-2-甲基丙烷、碘化t-丁基、1-碘戊烷、2-碘戊烷、3-碘戊烷、1-碘-3-甲基丁烷、1-碘-2-甲基丁烷、1-碘己烷、2-碘己烷、3-碘己烷、碘環己烷、1-碘庚烷、1-碘辛烷、1-碘壬烷、1-碘癸烷、1-碘十一烷、1-碘十二烷、甲基三氟甲磺酸酯、乙基三氟甲磺酸酯、丙基三氟甲磺酸酯、丁基三氟甲磺酸酯、戊基三氟甲磺酸酯、己基三氟甲磺酸酯、庚基三氟甲磺酸酯、辛基三氟甲磺酸 酯、2-乙基己基三氟甲磺酸酯、壬基三氟甲磺酸酯、癸基三氟甲磺酸酯、十一烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基三氟甲磺酸酯、2,2,2-三氟乙基三氟甲磺酸酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸乙基、p-甲苯磺酸丙基、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸戊酯、p-甲苯磺酸-2-甲基丁酯、P-甲苯磺酸己酯、p-甲苯磺酸環己酯、p-甲苯磺酸庚酯、p-甲苯磺酸辛酯、p-甲苯磺酸-2-乙基己酯、p-甲苯磺酸庚酯、p-甲苯磺酸癸酯、p-甲苯磺酸十一烷酯、p-甲苯磺酸十二烷酯、p-甲苯磺酸-2-氯乙基、p-甲苯磺酸-2,2,2-三氟乙酯、p-甲苯磺酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、p-甲苯磺酸-2-甲氧基乙酯、p-甲苯磺酸-2-甲基丁酯、p-甲苯磺酸苯乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙基、甲磺酸丙基、甲磺酸丁酯、甲磺酸戊酯、甲磺酸己酯、甲磺酸環己酯、甲磺酸庚酯、甲磺酸辛酯、甲磺酸-2-乙基己酯、甲磺酸壬酯、甲磺酸癸酯、甲磺酸十一烷酯、甲磺酸十二烷酯、甲磺酸-2,2,2-三氟乙酯、甲磺酸-2-甲氧基乙酯、甲磺酸-2-氯乙基、甲磺酸-2-異丙氧基乙酯等。
化合物(d)之使用量，通常，相對於化合物 (2’)而言，係0.9~3當量、較佳為1~2.5當量、更佳為1.2~2當量左右。
本反應所使用之鹼，可使用周知之無機鹼及 有機鹼。例如，可使用與上述(步驟2)中所列舉的鹼為相同者。
上述鹼之使用量，係依所使用之化合物的種 類及其使用量而適當設定，通常，相對化合物(2’)而言，係1~10當量、較佳為1~5當量、更佳為1.2~2.5當量左右即可。
本反應中使用之溶劑，可廣泛使用對該反應 不具活性之周知之非質子性極性溶劑。例如，可列舉DMF、DMA、DMSO等。
上述溶劑之使用量，係依所使用之化合物的 種類等而適當設定即可，通常，相對於化合物(2’)1重量份，係使用0.5~50重量份左右、較佳為使用1~30重量份左右、更佳為使用1~20重量份左右即可。
本反應通常於50~140℃左右、較佳為於 60~120℃進行。反應時間雖依所使用之化合物的種類、反應溫度等而相異，無法一概而論，但通常於1~12小時左右該反應會結束。
由上述反應所得之化合物，可藉由通常之分 離手段自反應系內分離進而精製。該分離及精製手段，可應用例如於上述「2.酞菁化合物之製造方法」中所列舉的手段。
4.近紅外線吸收色素
本發明之酞菁化合物，於750~1200nm之近紅外線波長區域具有吸收能力，因此可使用作為近紅外線吸收色素。亦即，本發明之近紅外線吸收色素，係由本發明之酞菁化合物所成。
5.近紅外線吸收材料
本發明之酞菁化合物，於750~1200nm之近紅外線波長區域具有吸收能力，因此可使用於近紅外線吸收材料，更詳細而言係近紅外線吸收濾器、保護眼鏡、農業用薄膜、熱線遮蔽濾器、受光元件、長波長雷射對應光記錄媒體、防止偽造用印刷油墨、偽裝用塗裝等。亦即，本發明之近紅外線吸收材料，係含有本發明之酞菁化合物。
本發明之酞菁化合物，可直接或與黏合劑樹 脂或添加物一起，於紙、塑膠薄片、塑膠薄膜、玻璃、樹脂等塗佈或混練、或硬塗佈、或者與單體混合而聚合，藉此作為近紅外線吸收材料使用於各種用途。
作為黏合劑樹脂，並無特殊限制，可列舉例 如丙烯酸系單體之均聚物或共聚物、纖維素系聚合物、乙烯系聚合物、縮合系聚合物、橡膠系熱可塑性聚合物、光聚合性化合物之聚合物等。
作為丙烯酸系單體，具體而言可列舉丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。
作為纖維素系聚合物，具體而言可列舉甲基 纖維素、乙基纖維素、纖維素乙酸酯等。
作為乙烯系聚合物，具體而言，聚苯乙烯、 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯丁醛、聚乙烯醇等。
作為縮合系聚合物具體而言可列舉聚酯、聚 醯胺等。
作為橡膠系熱可塑性聚合物，具體而言可列 舉丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作為光聚合性化合物，具體而言可列舉環氧 化合物等。
塗佈或混合本發明之酞菁化合物的樹脂，可 列舉例如透明樹脂等。具體而言，可列舉聚丙烯腈樹脂、甲基丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等之透明樹脂。
又，混合本發明之酞菁化合物的單體，可列 舉例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸苄基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲磺酸二異氰酸酯、均三甲苯三異氰酸酯、1,4-雙(α,α’-二甲基異氰酸酯甲基)苯、1,3,5-參(3-硫代丙基)三聚異氰酸酯、2,2’-二甲基丙二醇雙(2-硫代乙酸酯)等。藉由將本發明之酞菁化合物與此等單體混合後聚合，可得到成形品。
6.光熱轉換材料
本發明之酞菁化合物，於750~1200nm之近紅外線波長區域具有吸收能力，因此可使用於吸收此區域之雷射光而轉換為熱的光熱轉換材料，更詳細而言，係雷射直接製版(CTP)用原版、記錄材料(雷射感熱記錄材料、雷射熱轉印記錄材料等)等。亦即，本發明之光熱轉換材料，係含有本發明之酞菁化合物。
該光熱轉換材料，於作為光熱轉換劑之本發 明之酞菁化合物以外，亦可含有黏合劑樹脂等，該黏合劑樹脂可列舉與上述近紅外線吸收材料相同者。
又，該光熱轉換材料，作為光熱轉換劑而 言，在本發明之酞菁化合物以外，於不脫離本發明目的之範圍內，可合併使用周知之各種近紅外線吸收劑。例如可列舉周知之碳黑、苯胺黑等之顏料；多次甲基系色素(花青色素)、酞菁系色素、二硫醇金屬錯鹽系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素、三苯基甲磺酸(類似)系色素、鋁系色素、二亞銨(diimmonium)系色素、偶氮系色素、靛苯胺(indoaniline)金屬錯合物色素、分子間型CT色素、染料系之色素等。
6-1.記錄材料(雷射感熱記錄材料、雷射熱轉印記錄材料)
將光熱轉換材料作為雷射感熱記錄材料或雷射熱轉印記錄材料等記錄材料時，可於該材料中摻合顯色成分或著色成分等來使用、亦可另外設置含有顯色成分或著色成分等之層。
顯色成分或著色成分並無特殊限定，可使用 周知之成分。例如可列舉昇華性染顏料、電子供給性染料前驅物及電子接受性化合物之組合、因熱而產生物理、化學變化而形成影像者(聚合性聚合物等)等。
使用於雷射感熱記錄材料之電子供給性染料 前驅物，具體而言可列舉三苯基甲磺酸系化合物、螢光黃母體(fluoran)系化合物、硫二苯胺系化合物、吲哚基鄰苯二甲內酯系化合物、隱色金胺(leucoauramine)系化合物、玫紅內醯胺系化合物、三苯基甲磺酸鄰苯二甲內酯系化合物、三氮烯系化合物、螺吡喃系化合物、茀系化合物等。電子接受性化合物，可列舉酚性化合物、有機酸或其金屬鹽、氧代安息香酸酯等。
又，使用於雷射熱轉印記錄材料之著色成 分，具體而言，可列舉二氧化鈦、碳黑、氧化鋅、普魯士藍、硫化鎘、氧化鐵、鉛、鋅、鋇及鈣之鉻酸鹽等之無機顏料；偶氮系、硫靛系、蒽醌系、蒽締蒽酮(anthanthrone)系、三吩二噁嗪系、酞菁系、喹吖酮系等之有機顏料。染料可列舉酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金屬油溶性染料等。
6-2.直接製版用平版印刷原版
將光轉換材料作為直接製版用平版印刷原版時，係於支撐體上設置光熱轉換層。光熱轉換層上可層合矽橡膠層、亦可進而層合保護層等。
支撐體可列舉例如：紙、疊合有塑膠(例如 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)之紙；如鋁(亦包含鋁合金)、鋅、銅等之金屬板；如二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丁酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛等之塑膠薄膜等。
光熱轉換層係包含影像形成成分、黏合劑樹 脂等，作為該黏合劑樹脂，可列舉與上述近紅外線吸收材料為相同者。又，亦可將含有影像形成成分之層，層合於光熱轉換層上來設置。
影像形成成分並無特殊限定，可使用因熱而 產生物理、化學變化而形成影像的周知之成分。依情況不同，亦可於光熱轉換層(感光層或感熱記錄層)上層合矽橡膠層，曝光後，藉由將矽橡膠層密著或剝離來形成影像部。
通常，係藉由將光熱轉換材料、影像形成成 分、黏合劑樹脂等分散或溶解於有機溶劑等，並塗佈於支撐體，來製作印刷用平版印刷原版。
可於支撐體與光熱轉換層之間，設置用以提 高接著性或提高印刷特性之底塗料(primer)層，亦可將支撐體本身進行表面處理。所使用之底塗料層並無特殊限定，可使用周知之成分。
為了進行表面保護，亦可於光熱轉換層或矽 橡膠層形成保護膜。例如可疊合聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二酯、賽璐玢等；或將此等薄膜延伸，作為保護膜。
7.絕熱材料
本發明之酞菁化合物，於750~1200nm之近紅外線波長區域具有吸收能力，因此可使用於絕熱材料。亦即，本 發明之絕熱材料，係含有本發明之酞菁化合物。
本發明之絕熱材料的具體例子，可列舉例如(本發明之)熱線吸收材料。再者，本說明書中，熱線吸收材料，意指於800~2500nm之波長區域具有吸收能力的材料。本發明之熱線吸收材料，係含有本發明之酞菁化合物，因此於800~1200nm之近紅外線波長區域的吸收能力特別優良。
作為具體的熱線吸收材料，更詳細而言，可列舉熱線遮蔽濾器(絕熱薄膜)；層合玻璃(特別是窗玻璃)用之中間膜等。又，使用了該層合玻璃用中間膜的層合玻璃，亦包含於本發明之熱線吸收材料中。該絕熱薄膜或層合玻璃之用途，各無特殊限定。層合玻璃之具體用途，可列舉例如車輛用(電車、汽車等)、建築物用(大樓、住宅等)等。
該熱線吸收材料，於本發明之酞菁化合物以外，係使用熱線吸收劑。該熱線吸收劑，可列舉摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜銻之氧化錫(ATO)、氧化鎢等之無機微粒子。該熱線吸收劑可1種或組合2種以上來使用。
該熱線吸收材料，於本發明之酞菁化合物以外，亦可含有黏合劑樹脂等。該黏合劑樹脂，可列舉與上述近紅外線吸收材料中之黏合劑樹脂相同者。
製造本發明之熱線吸收材料之方法並無特殊限定。
此處，作為本發明之代表的熱線吸收材料而 言，針對使用含有本發明之酞菁化合物的層合玻璃用中間膜之層合玻璃之製造方法予以具體說明。最初，將本發明之酞菁化合物，與黏合劑樹脂、熱線吸收劑、及其他各種添加劑等一起，使用擠出機、壓光輥等來混練。接著，可藉由擠出法、壓光法等製膜法將該混練物製膜，藉此得到薄片狀之玻璃用中間膜(本發明之熱線吸收材料)。隨後可將該玻璃用中間膜夾於2枚以上之玻璃之間，在特定條件下(溫度．壓力等)壓合，藉以得到層合玻璃(本發明之熱線吸收材料)。又，亦可將含有本發明之酞菁化合物而成之第1層、與含有熱線吸收劑而成之第2層予以層合，成為多層構造之中間膜。
〔實施例〕
以下列舉實施例以更詳細說明本發明，但本發明不受下述實施例任何限定。
本發明中，各值係如以下方式測定。
<GCMS>
(股)島津製作所製氣相層析質譜裝置GCMS-QP2010Plus(EI法)
<LCMS>
(股)島津製作所高速液體層析質譜儀LCMS-2010EV(ESI法)
<MALDI-TOFMS>
BrukerDaltonics公司製質譜裝置AutoflexII
<波長(λmax)、莫耳吸光係數(ε)>
日本分光(股)製分光光度計V-570
測定中，係配製8.0×10-6~11×10-6mol/L之氯仿溶液，使用光徑長1cm之石英槽。
<1H-NMR>
日本電子(股)製Lambda300(300MHz)
實施例1
(1)化合物(4-1)之配製
於安裝有溫度計之100ml的4口反應器中，饋入四氟鄰苯二甲腈(化合物(5))6.0g(30mmol)、氟化鉀21g(36mmol,1.2eq.)及乙腈50ml，於攪拌下冷卻至5℃。於其中滴入β-萘酚(化合物(a-1))4.3g(30mmol、1.0eq.)。滴入結束後，將混合物於5℃以下反應1小時後，昇溫至室溫，反應2小時。反應結束後，將反應混合物釋出至水中，過濾並取出析出之固體。將所得之粗生成物以異丙醇充分洗淨、乾燥，得到化合物(4-1)6.7g之白色固體(產率69%)。
GC-MS m/z=324(M+)
(2)化合物(3-1)之配製
於安裝有冷卻管及溫度計之50ml之4口反應器中，饋入化合物(4-1)3.2g(10mmol)、氟化鉀1.4g(24mmol、2.4eq.)及MEK20ml，昇溫至60℃。於其中滴入將2,2’-聯酚(化合物(b-1))1.9g(10mmol、1.0eq.)溶解於MEK5ml的溶液。滴入結束後，於同溫度反應5小時。反應結束後，將反應混合物釋出至水中，過濾並取出析出之固體。將所得之固體以甲醇充分洗淨、乾燥，得到化合物(3-1)3.4g(產率72.3%)。
LC-MS m/z=470(M+)
(3)化合物(2-1)之合成
於安裝有冷卻管及溫度計之25ml之4口反應器中，饋入化合物(3-1)3.3g(7mmol)、三乙基胺1.4g(14mmol、2.0eq.)、DMA4ml，於室溫攪拌。於其中滴入n-丁基胺(化合物(c-1))0.66g(9.1mmol、1.3eq.)。將混合物昇溫至70℃，反應1小時。反應結束後，將反應混合物釋出至水中，過濾並取出析出之固體。將所得之粗生成物以甲醇充分洗淨，得到化合物(2-1)3.4g(產率92.9%)。
LC-MS m/z=524(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)：0.82-0.87(m,3H)，1.23-1.36(m,2H)，1.49-1.59(m,2H)，3.60-3.66(m,2H)，4.74-4.78(m,1H)，6.34-6.37(dd,1H)，7.04-7.14(m,2H)，7.21-7.51(m,9H)，7.66-7.69(m,1H)，7.82-7.87(m,2H)
(4)化合物(1-1)之合成
於安裝有冷卻管及溫度計之25ml之4口反應器中，饋入化合物(2-1)3.1g(6mmol)、1-己醇10ml、甲醯胺0.38g(8.4mmol、1.4eq.)及t-BuOK 0.94g(8.4mmol、1.4eq.)，於100℃攪拌30分鐘。以薄層層析(TLC)確認原料僅為微量後，於反應液中投入VCl30.38g(2.4mmol、0.4eq.)，將反應液昇溫至150℃，反應3小時後，於空氣氣流下反應20小時。反應結束後，將反應混合物冷卻至室 溫，添加甲苯3ml。之後，將反應混合物釋出至甲醇(MeOH)65ml中，使固體析出。過濾取出固體，以甲醇洗淨。於100℃乾燥，得到粗生成物2.6g。將所得之固體溶解於甲苯70ml中，添加活性白土26g、二氧化矽凝膠5g並攪拌，將不溶物濾除後濃縮。將所得之固體物以甲醇充分洗淨，於120℃乾燥，得到化合物(1-1)1.1g(產率35.8%)。
MALDI TOF-MS m/z=2160(M+)
λmax=906nm ε=147000 l/mol．cm(氯仿)
實施例2
(1)化合物(2-2)之合成
除了於實施例1(3)化合物(2-1)之合成中，將n-丁基胺(化合物(c-1))變更為2-乙基己基胺(化合物(c-2))以外，係以相同方式，得到化合物(2-2)(產率88.6%)。
LC-MS m/z=580(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)：0.72-0.79(m,6H)，1.06-1.26(m,8H)，1.46-1.57(m,1H)，3.53-3.57(m,2H)，4.70-4.73(t,1H)，6.41-6.44(dd,1H)，7.06-7.13(m,2H)，7.22-7.51(m,9H)，7.66-7.68(m,1H)，7.81-7.87(m,2H)
(2)化合物(1-2)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-2)以外，係以相同方式，得到化合物(1-2)(產率47.5%)。
MALDI TOF-MS m/z=2384(M+)
λmax=911nm ε=165000 l/mol．cm(氯仿)
實施例3
於安裝有冷卻管及溫度計之25ml之4口反應器 中，饋入化合物(2-2)2.3g(4mmol)、CuCl 0.13g(1.3mmol、0.33eq.)n-辛醇(1-辛醇)8ml及二氮雜雙環十一烯0.9g(6mmol、1.5eq.)，於150℃反應7小時。 反應結束後，於冷卻至80℃之反應混合物中添加甲苯2ml。之後，將反應混合物釋出至MeOH 50ml中，使固體析出。過濾而取出固體，以甲醇洗淨。於100℃乾燥，得到粗生成物1.7g。將所得之固體溶解於甲苯34ml中，添加活性白土8.5g、二氧化矽凝膠8.5g並攪拌，將不溶物濾除後濃縮。將所得之固體物以甲醇充分洗淨，於120℃乾燥，得到化合物(1-3)1.1g(產率29.4%)。
MALDI TOF-MS m/z=2380(M+)
λmax=853nm ε=189000 l/mol．cm(氯仿)
實施例4
(1)化合物(2-3)之配製
除了於實施例1(3)化合物(2-1)之合成中，將n- 丁基胺(化合物(c-1))變更為二甲基胺(化合物(c-3))以外，係以相同方式，得到化合物(2-3)(產率94.3%)。
LC-MS m/z=496(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)：2.93(s,6H)，6.61-6.64(dd,1H)，7.01-7.02(d,1H)，7.12-7.50(m,10H)，7.65-7.67(d,1H)，7.82-7.86(m,2H)
(2)化合物(1-4)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-3)以外，係以相同方式，得到化合物(1-4)(產率34.2%)。
MALDI TOF-MS m/z=2048(M+)
λmax=862nm ε=104000 l/mol．cm(氯仿)
實施例5
除了於實施例3之化合物(1-3)之合成中， 將化合物(2-2)變更為化合物(2-3)、且將1-辛醇變更為1-己醇以外，係以相同方式，得到化合物(1-5)(產率46.0%)。
MALDI TOF-MS m/z=2044(M+)
λmax=807nm ε=147000 l/mol．cm(氯仿)
實施例6
(1)化合物(4-2)之合成
除了於實施例1(1)化合物(4-1)之合成中，將β-萘酚(化合物(a-1))變更為2,4,6-三甲基硫酚(化合物(a-2))以外，係以相同方式，得到化合物(4-2)(產率68.1%)。
GC-MS m/z=332(M+)
(2)化合物(3-2)之配製
除了於實施例1(2)化合物(3-1)之合成中，將化合物(4-1)變更為化合物(4-2)以外，係以相同方式，得到化合物(3-2)(產率90.6%)。
LC-MS m/z=479(〔M+H〕+)
(3)化合物(2-4)之合成
除了於實施例1(3)化合物(2-1)之合成中，將化合物(3-1)變更為化合物(3-2)、且將n-丁基胺(化合物(c-1))變更為2-乙基己基胺(化合物(c-2))以外，係以相同方式，得到化合物(2-4)(產率86.9%)。
LC-MS m/z=588(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)：0.88-0.93(m,6H)，1.29-1.56(m,8H)，1.48-1.56(m,1H)，2.28-2.30(m,9H)，3.59-3.63(t,2H)，5.60-5.62(t,1H)，5.70-5.73(d,1H)，6.92(s,2H)，7.04-7.10(m,1H)， 7.23-7.28(m,1H)，7.32-7.49(m,5H)
(4)化合物(1-6)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-4)以外，係以相同方式，得到化合物(1-6)(產率31.0%)。
MALDI TOF-MS m/z=2416(M+)
λmax=910nm ε=142000 l/mol．cm(氯仿)
實施例7
(1)化合物(4-3)之合成
除了於實施例1(1)化合物(4-1)之合成中，將β-萘酚(化合物(a-1))變更為α-萘酚(化合物(a-3))以外，係以相同方式，得到化合物(4-3)(產率88.0%)。
GC-MS m/z=324(M+)
(2)化合物(3-3)之配製
除了於實施例1(2)化合物(3-1)之合成中，將化合物(4-1)變更為化合物(4-3)以外，係以相同方式，得到化合物(3-3)(產率84.6%)。
LC-MS m/z=580(〔M+H〕+)
(3)化合物(2-5)之合成
除了於實施例1(3)化合物(2-1)之合成中，將化合物(3-1)變更為化合物(3-3)、且將n-丁基胺(化合物(c-1))變更為2-乙基己基胺(化合物(c-2))以外，係以相同方式，得到化合物(2-5)(產率79.4%)。
LC-MS m/z=580(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)：0.71-0.78(m,6H)，1.07-1.22(m,8H)，1.38-1.42(m,1H)，3.50-3.53(t,2H)，4.67-4.70(t,1H)，6.61-6.63(d,1H)，7.16-7.65(m,12H)，7.86-7.90(m,1H)，8.37-8.40(m, 1H)
(4)化合物(1-7)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-5)以外，係以相同方式，得到化合物(1-7)(產率26.4%)。
MALDI TOF-MS m/z=2384(M+)
λmax=910nm ε=168000 l/mol．cm(氯仿)
實施例8
(1)化合物(2-6)之合成
除了於實施例1(3)化合物(2-1)之合成中，將n-丁基胺(化合物(c-1))變更為1-苯基乙基胺(化合物(c-4))以外，係以相同方式，得到化合物(2-6)(產率82.0%)。
LC-MS m/z=572(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)：1.19-1.21(d,1H)，1.47-1.49(d,3H)，5.06-5.09(d,1H)，5.43-5.48(m,1H)，6.30-6.33(d,1H)，7.02-7.07(m,2H)，7.20-7.52(m,13H)，7.63-7.66(m,1H)，7.83-7.87(m,2H)
(2)化合物(1-8)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-6)以外，係以相同方式，得到化合物(1-8)(產率63.0%)。
MALDI TOF-MS m/z=2352(M+)
λmax=880nm ε=166000 l/mol．cm(氯仿)
實施例9
(1)化合物(2-7)之合成
於安裝有冷卻管及溫度計之50ml之4口反應器中，饋入化合物(3-1)4.7g(10mmol)、碳酸鉀2.1g(15mmol、 1.5eq.)、乙腈20ml，於室溫攪拌。於其中滴入o-甲酚(化合物(c-5))1.3g(12mmol、1.2eq.)。將混合物昇溫至70℃，反應4小時。反應結束後，將反應混合物釋出至水中，過濾並取出析出之固體。將所得之粗生成物以2-丙醇再結晶，得到化合物(2-7)4.1g(產率73.0%)。
LC-MS m/z=559(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)：1.74(s,3H)，6.57-6.58(d,1H)，6.73-6.73(dd,1H)，6.76-6.97(m,3H)，7.01-7.09(m,2H)，7.20-7.26(m,1H)，7.30-7.36(m,1H)，7.38-7.54(m,7H)，7.61-7.64(d,1H)，7.70-7.73(d,1H)，7.78-7.80(d,1H)
(2)化合物(1-9)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-7)以外，係以相同方式，得到化合物(1-9)(產率60.0%)。
MALDI TOF-MS m/z=2300(M+)
λmax=768nm ε=254000 l/mol．cm(氯仿)
實施例10
<化合物(1-10)之合成> (1)化合物4-4之配製
除了於實施例1(1)化合物(4-1)之配製中，將β-萘酚(化合物(a-1))變更為酚以外，係以相同方式，得到化合物(4-4)(產率68%)。
GC-MS m/z=274(M+)
(2)化合物(3-4)之配製
除了於實施例1(2)化合物(3-1)之配製中，將化合物(4-1)變更為化合物(4-4)以外，係以相同方式，得到化合物(3-4)(產率89%)。
GC-MS m/z=420(M+)
(3)化合物(2-8)之合成
除了於實施例1(3)化合物(2-1)之合成中，將化合物(3-1)變更為化合物(3-4)以外，係以相同方式，得到化合物(2-8)(產率100%)。
LC-MS m/z=474(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)0.87-0.92(m,3H)，1.27-1.39(m,2H)，1.51-1.61(m,2H)，3.60-3.66(m,2H)，4.73-4.77(t,1H)，6.22-6.25(dd,1H)，6.92-6.97(m,2H)，7.13-7.21(m,2H)，7.25-7.47(m,8H)
(4)化合物(1-10)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-8)以外，係以相同方式，得到化合物(1-10)(產率40.8%)。
MALDI TOF-MS m/z=1960(M+)
λmax=900nm ε=164000 l/mol．cm(氯仿)
實施例11
<化合物(1-11)之合成> (1)化合物(3-5)之配製
除了於實施例1(2)化合物(3-1)之配製中，將化合物(4-1)變更為化合物(4-2)、且將2,2’-聯酚(化合物(b-1))變更為3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-二羥基聯苯以外，係以相同方式，得到化合物(3-5)(產率92.0%)。
LC-MS m/z=535(〔M+H〕+)
(2)化合物(2-9)之合成
除了於實施例1(3)化合物(2-1)之合成中，將化合物(3-1)變更為化合物(3-5)、且將n-丁基胺(化合 物(c-1))變更為2-乙基己基胺以外，係以相同方式，得到化合物(2-9)(產率90.0%)。
LC-MS m/z=644(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)0.81-0.91(m,6H)，1.19-1.38(m,9H)，2.04-2.34(m,21H)，3.22-3.32(m,1H)，3.54-3.64(m,1H)，4.97-4.98(m,1H)，6.67(s,2H)，6.93-7.01(m,4H)
(3)化合物(1-11)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-9)以外，係以相同方式，得到化合物(1-11)(產率45.0%)。
MALDI TOF-MS m/z=2640(M+)
λmax=940nm ε=152000 l/mol．cm(氯仿)
實施例12
<化合物(1-12)之合成> (1)化合物(3-6)之配製
除了於實施例1(2)化合物(3-1)之配製中，將2,2’-聯酚(化合物(b-1))變更為2,2’-二羥基-1,1’-聯萘以外，係以相同方式，得到化合物(3-6)(產率53.8%)。
GC-MS m/z=570(M+)
(2)化合物(2-10)之合成
除了於實施例1(3)化合物(2-1)之合成中，將化 合物(3-1)變更為化合物(3-6)、且將n-丁基胺(化合物(c-1))變更為2-乙基己基胺以外，係以相同方式，得到化合物(2-10)(產率81.0%)。
LC-MS m/z=680(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δin ppm)0.70-0.78(m,6H)，1.07-1.26(m,8H)，1.46-1.48(m,1H)，3.52-3.56(m,2H)，4.67-4.70(t,1H)，6.59-6.62(dd,1H)，7.13-7.13(d,1H)，7.26-7.51(m,9H)，7.62-7.68(t,3H)，7.80-7.88(m,3H)，7.93-7.96(d,1H)，8.02-8.05(d,1H)
(3)化合物(1-12)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-10)以外，係以相同方式，得到化合物(1-12)(產率46.0%)。
MALDI TOF-MS m/z=2784(M+)
λmax=913nm ε=172000 l/mol．cm(氯仿)
實施例13
<化合物(1-13)之合成> (1)化合物(2-11)之合成
於安裝有冷卻管及溫度計之25ml之4口反應器中，饋入化合物(2-1)5.2g(0.01mol)、碳酸鉀2.7g(0.02mol,2.0eq.)、1-溴丁烷2.2g(0.016mol,1.6eq.)、DMSO 10ml，於80℃攪拌4小時。反應結束後，將反應混合物排出至水中，濾取析出之固體。將所得之粗生成物以甲醇充分洗淨，得到化合物(2-11)5.1g(產率87.9%)。
LC-MS m/z=580(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)0.55-0.60(t,3H)，0.96-1.13(m,5H)，1.20-1.21(m,2H)，1.39-1.51(m,2H)，1.73-1.83(m,2H)，3.73-3.79(m,4H)，6.78-6.82(m,1H)，7.19-7.28(m,2H)，7.36-7.55(m, 9H)，7.64-7.71(m,3H)
(2)化合物(1-13)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-11)以外，係以相同方式，得到化合物(1-13)(產率42.0%)。
MALDI TOF-MS m/z=2384(M+)
λmax=838nm ε=128000 l/mol．cm(氯仿)
實施例14
<化合物(1-14)之合成> (1)化合物4-5之配製
除了於實施例1(1)化合物(4-1)之配製中，將β-萘酚(化合物(a-1))變更為2-氯酚以外，係以相同方式，得到化合物(4-5)(產率100%)。
GC-MS m/z=308(M+)
(2)化合物(3-7)之配製
除了於實施例1(2)化合物(3-1)之配製中，將化合物(4-1)變更為化合物(4-5)以外，係以相同方式，得到化合物(3-7)(產率84.5%)。
LC-MS m/z=454(M+)
(3)化合物(2-12)之合成
除了於實施例1(3)化合物(2-1)之合成中，將化合物(3-1)變更為化合物(3-7)以外，係以相同方式，得到化合物(2-12)(產率63.0%)。
LC-MS m/z=508(〔M+H〕+)
1H-NMR(CDCl3,δ in ppm)0.88-0.94(m,3H)，1.28-1.41(m,2H)，1.53-1.63(m,2H)，3.59-3.64(m,2H)，4.73-4.77(t,1H)，6.61-6.66(m,2H)，7.03-7.17(m,2H)，7.23-7.47(m,8H)
(4)化合物(1-14)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化 合物(2-1)變更為化合物(2-12)以外，係以相同方式，得到化合物(1-14)(產率19.7%)。
MALDI TOF-MS m/z=2095(M+)
λmax=904nm ε=165000 l/mol．cm(氯仿)
實施例15
<化合物(1-15)之合成> (1)化合物4-6之配製
除了於實施例1(1)化合物(4-1)之配製中，將β-萘酚(化合物(a-1))變更為環己基胺以外，係以相同方式，得到化合物(4-6)(產率55.5%)。
GC-MS m/z=279(M+)
(2)化合物(3-8)之配製
除了於實施例1(2)化合物(3-1)之配製中，將化合物(4-1)變更為化合物(4-6)以外，係以相同方式，得到化合物(3-8)(產率71.3%)。
GC-MS m/z=425(M+)
(3)化合物(2-13)之合成
除了於實施例1(3)化合物(2-1)之合成中，將化合物(3-1)變更為化合物(3-8)、且將n-丁基胺(化合物(c-1))變更為4-t-丁基酚以外，係以相同方式，得到化合物(2-13)(產率82.9%)。
LC-MS m/z=556(〔M+H〕+)
(4)化合物(1-15)之合成
除了於實施例1(4)化合物(1-1)之合成中，將化合物(2-1)變更為化合物(2-13)以外，係以相同方式，得到化合物(1-15)(產率31.5%)。
MALDI TOF-MS m/z=2288(M+)
λmax=787nm ε=216000 l/mol．cm(氯仿)
試驗例1(耐光性評估) <薄膜製作>
將實施例1、2、4、6~8、10~15中所得之酞菁化合物10mg，分別溶解於聚甲基丙烯酸酯18wt%甲苯溶液5ml中，藉由旋轉塗佈法塗佈於玻璃基板上並乾燥，製作膜厚1.4μm之薄膜。
又，作為比較例1，對於下述式A表示之化合物，亦以相同方式製作膜厚1.4μm之薄膜。
<耐光試驗>
對上述<薄膜製作>中所得之薄膜，照射氙光(142klux)96小時，分別測定照射後之色素殘存率。遵照下式計算殘存率。透過率係指所製作薄膜之於吸收極大波長所測定之值。所算出之色素殘存率，係依照下述基準評估，結果示於表1及表2。
色素殘存率(%)=100×(1-照射後之透過率)/(1-照射前之透過率)
○：色素殘存率65%以上
△：色素殘存率50%以上、未達65%
×：色素殘存率未達50%
試驗例2(溶解性評估)
將實施例1、4、6、11及12中所得到之化合物酞菁化合物，秤取至玻璃製樣品瓶，混合丙酮，在室溫攪拌使溶解，目視觀察其溶液之狀態，由下述基準評估可溶解之重量濃度。
◎：25g/L以上溶解
○：10g/L以上、未達25g/L溶解
×：僅未達10g/L溶解
又，作為比較例，對於上述式A表示之化合物、及下述式B表示之化合物(比較例2)，亦以相同方式進行溶解性評估。結果示於表3。
〔產業上之可利用性〕
本發明之酞菁化合物，於750~1200nm之近紅外線吸收區域具有吸收能力，且耐光性及溶解性優良，因此可適合地使用於近紅外線吸收色素、近紅外線吸收材料、光熱轉換材料、絕熱材料(特別是熱線吸收材料)等各種用途。

Claims (12)

  1. 一種一般式(1)表示之酞菁化合物，(式中，R1為NR3R4基或可具有取代基之芳氧基；R2為NR3R4基、可具有取代基之芳氧基或可具有取代基之芳硫基；前述R3及前述R4係相同或相異地為氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳烷基；X1及X2係相同或相異地表示氧原子或硫原子；A1及A2係相同或相異地表示可具有取代基之芳香族環；M表示2個氫原子、2價之金屬或者3價或4價之金屬化合物)。
  2. 一種酞菁化合物，其係由一般式(1a)~(1d)表示之至少1種所構成，(式中，R1為NR3R4基或可具有取代基之芳氧基；R2為NR3R4基、可具有取代基之芳氧基或可具有取代基之芳硫基；前述R3及前述R4係相同或相異地為氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳烷基；X1及X2係相同或相異地表示氧原子或硫原子；A1及A2係相同或相異地表示可具有取代基之芳香族環；M表示2個氫原子、2價之金屬或者3價或4價之金屬化合物)。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中X1及X2均為氧原子，A1及A2均為可具有取代基之苯環或可具有取代基之萘環。
  4. 如請求項1或2之化合物，其中M為Cu、Zn、Co、Ni、Pd、Pb、MnOH、AlCl、FeCl、InCl、SnCl2、VO或TiO。
  5. 一種方法，其係一般式(1)(式中，R1為NR3R4基或可具有取代基之芳氧基；R2為NR3R4基、可具有取代基之芳氧基或可具有取代基之芳硫基；前述R3及前述R4係相同或相異地為氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳烷基；X1及X2係相同或相異地表示氧原子或硫原子；A1及A2係相同或相異地表示可具有取代基之芳香族環；M表示2個氫原子、2價之金屬或者3價或4價之金屬化合物)表示之酞菁化合物之製造方法，其係使一般式(2)(式中，R1、R2、X1、X2、A1及A2係與前述相同)表示之化合物、與金屬或無機或有機金屬化合物，在鹼的存在下反應。
  6. 一種一般式(2)表示之化合物，(式中，R1為NR3R4基或可具有取代基之芳氧基；R2為NR3R4基、可具有取代基之芳氧基或可具有取代基之芳硫基；前述R3及前述R4係相同或相異地為氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳烷基；X1及X2係相同或相異地表示氧原子或硫原子；A1及A2係相同或相異地表示可具有取代基之芳香族環)。
  7. 一種方法，其係一般式(2)(式中，R1為NR3R4基或可具有取代基之芳氧基；R2為NR3R4基、可具有取代基之芳氧基或可具有取代基之芳硫基；前述R3及前述R4係相同或相異地為氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳烷基；X1及X2係相同或相異地表示氧原子或硫原子；A1及A2係相同或相異地表示可具有取代基之芳香族環)表示之化合物之製造方法，其係使一般式(3)(式中，R2、X1、X2、A1及A2係與前述相同)表示之化合物、與下述化合物(b)【化8】R1H (b)(式中，R1係與前述相同)，在鹼的存在下反應。
  8. 一種近紅外線吸收色素，其係由如請求項1或2之酞菁化合物所構成。
  9. 一種近紅外線吸收材料，其係含有如請求項1或2之酞菁化合物。
  10. 一種光熱轉換材料，其係含有如請求項1或2之酞菁化合物。
  11. 一種絕熱材料，其係含有如請求項1或2之酞菁化合物。
  12. 一種熱線吸收材料，其係含有如請求項1或2之酞菁化合物。
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