KR102232999B1 - 프탈로시아닌 화합물, 근적외선 흡수 색소 및 근적외선 흡수 재료 - Google Patents

프탈로시아닌 화합물, 근적외선 흡수 색소 및 근적외선 흡수 재료 Download PDF

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Abstract

내광성 및 용해성이 우수한, 근적외선 흡수제로서 유용한 프탈로시아닌 화합물을 제공한다. 특정의 구조를 가지는 프탈로시아닌 화합물이, 내광성 및 용해성이 우수하다는 것을 알아냈다. (식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기 등을 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. M은 2개의 수소 원자, 2가 금속 또는 3가 혹은 4가 금속 화합물을 나타낸다.)

Description

프탈로시아닌 화합물, 근적외선 흡수 색소 및 근적외선 흡수 재료{PHTHALOCYANINE COMPOUND, NEAR INFRARED RAY-ABSORBING DYE, AND NEAR INFRARED RAY-ABSORBING MATERIAL}
본 발명은 근적외선 영역에 흡수능을 가지는 신규 프탈로시아닌 화합물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근적외선 영역에 흡수능을 가지는 화합물은 광디스크 등의 광기록 매체의 기록층으로서, 혹은 잉크화함으로써 근적외선 검출기로 판독 가능한 근적외선 흡수 잉크로서 널리 이용되고 있다. 또한, 상기 화합물은 바인더 수지와 조합하여 도료화하여, 플라스틱 또는 유리에 코팅되거나 혹은 수지와 혼련하여 근적외선 흡수 필터로서 사용되고 있다.
이와 같은 근적외선 영역에 흡수능을 가지는 화합물로서, 프탈로시아닌계 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 근적외 영역에 흡수 극대를 가지는 화합물로서, 특정 구조를 가지는 프탈로시아닌계 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 근적외선 영역에 흡수능을 가지는 화합물에는 더욱 내광성 및 용해성이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2013-108060호 공보
본 발명의 과제는 750~1200nm의 근적외선 파장 영역에 흡수능을 가지고, 내광성 및 용해성이 우수한, 프탈로시아닌 화합물, 그 제조 방법 및 상기 화합물의 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 신규 프탈로시아닌 화합물의 개발에 성공하고, 이 프탈로시아닌 화합물이, 내광성 및 용해성이 우수하여, 본 발명의 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이와 같은 지견에 의거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 나타낸 프탈로시아닌 화합물, 그 제조 방법 및 상기 화합물의 용도 및 상기 프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위한 신규 중간체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
항 1. 일반식 (1)
[일반식 1]
Figure 112020094329878-pct00042
(식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다. M은 2개의 수소 원자, 2가 금속 또는 3가 혹은 4가 금속 화합물을 나타낸다.)
로 표시되는 프탈로시아닌 화합물.
항 2. 일반식 (1a) ~ (1d)
[일반식 1a]
Figure 112020094329878-pct00043

[일반식 1b]
Figure 112020094329878-pct00044

[일반식 1c]
Figure 112020094329878-pct00045

[일반식 1d]
Figure 112020094329878-pct00046
(식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다. M은 2개의 수소 원자, 2가 금속 또는 3가 혹은 4가 금속 화합물을 나타낸다.)
로 표시되는 적어도 1종으로 이루어지는 프탈로시아닌 화합물.
항 3. R1은 NR3R4기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기이며,
R2는 NR3R4기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기이며,
상기 R3 및 상기 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기이며,
X1 및 X2는 모두 산소 원자이며,
A1 및 A2는 모두 치환기를 가질 수 있는 벤젠 환 또는 치환기를 가질 수 있는 나프탈렌 환인, 항 1 또는 2에 기재된 화합물.
항 4. M은 Cu, Zn, Co, Ni, Pd, Pb, MnOH, AlCl, FeCl, InCl, SnCl2, VO 또는 TiO인, 항 1~3 중의 어느 하나에 기재된 화합물.
항 5. 일반식 (1)
[일반식 1]
Figure 112020094329878-pct00047
(식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다. M은 2개의 수소 원자, 2가 금속 또는 3가 혹은 4가 금속 화합물을 나타낸다.)
로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이며,
일반식(2)
[일반식 2]
Figure 112020094329878-pct00048
(식중, R1, R2, X1, X2, A1 및 A2는 상기와 동일.)
로 표시되는 화합물과, 금속 또는 무기 혹은 유기 금속 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시키는 방법.
항 6. 일반식(2)
[일반식 2]
Figure 112020094329878-pct00049
(식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물.
항 7. 일반식(2)
[일반식 2]
Figure 112020094329878-pct00050
(식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
일반식(3)
[일반식 3]
Figure 112020094329878-pct00051
(식중, R2, X1, X2, A1 및 A2는 상기와 동일.)
로 표시되는 화합물과, 하기 화합물 (b)
[일반식 b]
Figure 112020094329878-pct00008
(식중, R1는 상기와 동일.)
를, 염기의 존재 하에 반응시키는 방법.
항 8. 항 5에 기재된 방법에 의해 제조되는 프탈로시아닌 화합물.
항 9. 항 1~4 중의 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 근적외선 흡수 색소.
항 10. 항 1~4 중의 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 근적외선 흡수 재료.
항 11. 항 1~4 중의 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 광열 변환 재료.
항 12. 항 1~4 중의 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 차열 재료.
항 13. 항 1~4 중의 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 열선 흡수 재료.
본 발명의 신규 프탈로시아닌 화합물은 750~1200nm의 근적외선 흡수 영역에 흡수능을 가지고, 내광성 및 용해성이 우수하기 때문에, 근적외선 흡수제로서 유용하고, 근적외선 흡수 재료 등의 여러 가지 용도에서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 프탈로시아닌 화합물
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
[일반식 1]
Figure 112020094329878-pct00052
(식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다. M은 2개의 수소 원자, 2가 금속 또는 3가 혹은 4가 금속 화합물을 나타낸다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이며, 750~1200nm의 근적외선 파장 영역에 흡수능을 가지고, 내광성 및 용해성(특히 유기 용매에 대한 용해성, 수지에 대한 용해성(상용성) 등)이 우수하기 때문에, 근적외선 흡수제로서 유용한 화합물이다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 하기 일반식 (1a) ~ (1d)로 표시되는 적어도 1종으로 이루어진다.
[일반식 1a]
Figure 112020094329878-pct00053

[일반식 1b]
Figure 112020094329878-pct00054

[일반식 1c]
Figure 112020094329878-pct00055

[일반식 1d]
Figure 112020094329878-pct00056
(식중, R1, R2, X1, X2, A1, A2 및 M은 상기와 동일.)
R1 및 R2로 표시되는 알콕시기로는, 예를 들면, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 탄소수 3~12의 분기쇄 형상, 혹은 탄소수 3~12의 환 형상 알킬기가 산소 원자에 결합된 기를 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, t-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다. 특히 탄소수 1~8의 직쇄 또는 탄소수 3~8의 분기쇄 형상, 혹은 탄소수 3~8의 환 형상의 알킬기가 산소 원자에 결합된 기(基)가 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, “n-”는 normal, “s-”는 secondary(sec-), “t-”는 tertiary(tert-)를 의미한다.
R1 및 R2로 표시되는 아릴옥시기로는, 예를 들면, 단환, 다환(예를 들면, 2환 또는 3환)의 아릴기가 산소 원자에 결합된 기를 들 수 있다. 구체적으로는 페녹시기, 나프톡시기, 안트릴옥시기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 피레닐옥시기 등을 들 수 있다. 특히 단환 또는 2환의 아릴기가 산소 원자에 결합된 기가 바람직하다. 특히 바람직하게는 페녹시기, 1-나프톡시기(1-나프틸옥시기), 2-나프톡시기(2-나프틸옥시기)이다.
R1및 R2로 표시되는 알킬티오기로는, 예를 들면, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 탄소수 3~12의 분기쇄 형상, 혹은 탄소수 3~12의 환 형상 알킬기가 유황 원자에 결합된 기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, 이소펜틸티오기, 네오펜틸티오기, n-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, t-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기 등을 들 수 있다. 특히 탄소수 1~8의 직쇄 또는 탄소수 3~8의 분기쇄 형상, 혹은 탄소수 3~8의 환 형상의 알킬기가 유황 원자에 결합된 기가 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 아릴티오기로는, 예를 들면, 단환, 다환(예를 들면, 2환 또는 3환)의 아릴기가 유황 원자에 결합된 기를 들 수 있다. 구체적으로는 페닐티오기, 나프틸티오기, 안트릴티오기, 피레닐티오기 등을 들 수 있다. 특히 단환 또는 2환의 아릴기가 유황 원자에 결합된 기가 바람직하다. 특히 바람직하게는 페닐티오기, 나프틸티오기이다.
R1 및 R2로 표시되는 헤테로아릴옥시기로는, 예를 들면, 단환, 다환(예를 들면, 2환 또는 3환)의 헤테로아릴기가 산소 원자에 결합된 기를 들 수 있다. 구체적으로는 피리딜기, 피리미딘기, 인돌릴기, 퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 플라닐기, 티에닐기, 벤조푸란기, 1,3,4-티아디아졸기 등이 산소 원자에 결합된 기를 들 수 있다. 특히 단환 또는 2환의 헤테로아릴기가 산소 원자에 결합된 기가 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 헤테로아릴티오기로는, 예를 들면, 단환, 다환(예를 들면, 2환 또는 3환)의 헤테로아릴기가 유황 원자에 결합된 기를 들 수 있다. 구체적으로는 피리딜기, 피리미딘기, 인돌릴기, 퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 플라닐기, 티에닐기, 벤조푸란기, 1,3,4-티아디아졸기 등이 유황 원자에 결합된 기를 들 수 있다. 특히 단환 또는 2환의 헤테로아릴기가 유황 원자에 결합된 기가 바람직하다.
상술한 R1 및 R2가, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기인 경우, 이들 기는 각각 치환기를 가질 수 있다. 상기 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기의, 알킬쇄, 아릴환 또는 헤테로아릴환 위의 치환기(알킬쇄, 아릴환 또는 헤테로아릴환 위에 치환할 수 있는 기)로는, 예를 들면, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 환 형상 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 알콕시카르보닐기, 우레이드(ureido)기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 R1 및 R2에 있어서의 알킬쇄, 아릴환 또는 헤테로아릴환 위에, 1~5개 가질 수 있다. 이하, 상기 각 치환기의 상세를 설명한다.
상기 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 탄소수 3~12의 분기쇄 형상 혹은 탄소수 3~12의 환 형상 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기(이하, t-Bu라고 칭하기도 한다), n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, neo-펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2,4-디메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2,4-디메틸헥실기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, t-옥틸기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 4-에틸옥틸기, 4-에틸-4,5-디메틸헥실기, n-운데실기, n-도데실기, 1,3,5,7-테트라메틸옥틸기, 4-부틸옥틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 탄소수 3~8의 분기쇄 형상 혹은 탄소수 3~8의 환 형상 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, t-옥틸기이다.
상기 할로알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 할로알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알콕시기를 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, t-옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1~8의 히드록시알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기, 7-히드록시헵틸기, 8-히드록시옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기로는, 예를 들면, 탄소수 1~8의 티오 알콕시기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 네오펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, t-옥틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 알킬아미노기로는, 예를 들면, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 탄소수 3~12의 분기쇄 형상 혹은 탄소수 3~12의 환 형상 알킬기가 치환된 아미노기를 들 수 있다. 알킬아미노기의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2,4-디메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2,4-디메틸헥실기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, t-옥틸기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 4-에틸옥틸기, 4-에틸-4,5-디메틸헥실기, n-운데실기, n-도데실기, 1,3,5,7-테트라메틸옥틸기, 4-부틸옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 디알킬아미노기로는, 예를 들면, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 탄소수 3~12의 분기쇄 형상 혹은 탄소수 3~12의 환 형상 알킬기가 2개 치환된 아미노기를 들 수 있다. 디알킬아미노기의 알킬기로서, 구체적으로는 상기 알킬아미노기의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 알킬기를 들 수 있다.
상기 환 형상 아미노기로는, 예를 들면, 질소 원자 위의 2개의 치환기가 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고, N, O, S의 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 포함할 수 있는 환 형상 아민을 들 수 있다. 구체적으로는 피롤리딜(pyrrolidyl)기, 피페리디노(Piperidino)기, 피페라지노(piperazino)기, 몰포리노기, 티오몰포리노기 등을 들 수 있다. 환 형상 아미노기로는 5~8원의 환 형상 아미노기가 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
상기 아실기로는, 예를 들면, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 피바로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 알콕시기가 치환된 카르보닐기를 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, s-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬카르바모일기로는, -CON(R5)2로 표시되는 것이다. 여기서, R5는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 탄소수 3~12의 분기쇄 형상 혹은 탄소수 3~12의 환 형상 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로는, 상기 알킬아미노기의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 디프로필카르바모일기 등을 들 수 있다.
상기 알킬술포닐기로는, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알킬기가 치환된 술포닐기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴술포닐기로는, 예를 들면, 탄소수 6~12의 아릴기가 치환된 술포닐기를 들 수 있다. 구체적으로는 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시술포닐기로는, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알콕시기가 치환된 술포닐기를 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 부톡시술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시술포닐기로는, 예를 들면, 탄소수 6~12의 아릴옥시기가 치환된 술포닐기를 들 수 있다. 구체적으로는 페녹시술포닐기, 나프톡시술포닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 NR3R4 기에 있어서의, R3 및 R4로 표시되는 알킬기로는, 상기 R1 및 R2에 있어서의 알킬쇄, 아릴환 또는 헤테로아릴환 위에 치환할 수 있는 기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R3 및 R4는 이들이 결합하는 질소 원자와 환 구조를 형성할 수 있고, 이 때, 환을 구성하는 원자로서, 산소 원자, 산화될 수 있는 유황 원자, 또는 치환기를 가질 수 있는 질소 원자를 포함할 수 있다. 상기 환 형상 아미노기로는, 상기 R1 및 R2에 있어서의 알킬쇄, 아릴환 또는 헤테로아릴환 위에 치환할 수 있는 기로서 예시한 환 형상 아미노기와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 탄소수 3~8의 분기쇄 형상 혹은 탄소수 3~8의 환 형상 알킬기, 및 5~8원의 환 형상 아미노기이다.
R1 및 R2로 표시되는 NR3R4 기에 있어서의, R3 및 R4로 표시되는 아릴기로는, 예를 들면, 단환, 다환(예를 들면, 2환 또는 3환)의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 단환 또는 2환의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 페닐기, 나프틸기이다.
R1 및 R2로 표시되는 NR3R4 기에 있어서의, R3 및 R4로 표시되는 헤테로아릴기로는, 상기 R1 및 R2에 있어서의 헤테로아릴옥시기의 헤테로아릴기로서 예시한 헤테로아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 NR3R4 기에 있어서의, R3 및 R4로 표시되는 아릴알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알킬기의 수소 원자 중 하나가, 단환, 다환(예를 들면, 2환 또는 3환)의 아릴기로 치환되어 있는 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 벤질기, 페닐에틸기, 1-(p-톨릴)에틸기, α,α-디메틸벤질기, 3-페닐프로필기, 1,1-디페닐메틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기, 플루오레닐에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기의 수소 원자 중 하나가 단환 또는 2환의 아릴기로 치환되어 있는 알킬기이며, 특히 바람직하게는 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸에틸기이다.
상술한 R3 및 R4가, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 아릴알킬기인 경우, 이들 기는 각각 치환기를 가질 수 있다. 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 아릴알킬기의, 알킬쇄, 아릴환 또는 헤테로아릴환 위의 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 알킬쇄, 아릴환 또는 헤테로아릴환 위에 1~5개 가지고 있을 수 있다.
치환기를 가지는 알킬기로서, 구체적으로는 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 벤질기, 페네틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐에틸기, 4-히드록시부틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 2-이소프로폭시에틸기, 부탄산에틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지는 아릴기로서, 구체적으로는 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, N, N-디메틸아미노페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-비페닐기, 4-히드록시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메틸티오페닐기, 4-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-페녹시페닐기, 4-아세틸페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지는 헤테로아릴기로서, 구체적으로는 2-메틸피리딜기, 2-클로로피리딜기, 6-플루오로벤조티아졸기, 6-클로로벤조티아졸기, 6-메틸벤조티아졸기, 6-메톡시벤조티아졸기, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸기, 5-메틸티오-1,3,4-티아디아졸기, 5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지는 아릴알킬기로서, 구체적으로는 2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, 4-t-부틸벤질기, 2-시아노벤질기, 3-시아노벤질기, 4-시아노벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2,3-디클로로벤질기, 2,4-디클로로벤질기, 2,5-디클로로벤질기, 2,6-디클로로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 4-트리플루오로메틸벤질기, 4-히드록시벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-(트리플루오로메톡시)벤질기, 4-페닐 벤질기, 디페닐메틸기, 1,2-디페닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R1 및 R2로 표시되는 NR3R4 기로는, 예를 들면, 2급 또는 3급의 아미노기를 들 수 있다. 구체적으로는 n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 페닐아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 벤질아미노기, 1-페닐에틸아미노기, 2-페닐에틸아미노기, 1-(p-톨릴)에틸아미노기, α,α-디메틸벤질아미노기, 1-나프틸에틸아미노기, 1,1-디페닐메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기(디-n-부틸아미노기), 에틸부틸아미노기, 디(2-에틸헥실)아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 4-메틸피페라지노기, 몰포리노기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 탄소수 3~8의 분기쇄 형상 혹은 탄소수 3~8의 환 형상 알킬기가 치환된, 2급 또는 3급 아미노기, 혹은 탄소수 1~3의 알킬기의 수소 원자 중 하나가 단환 또는 2환의 아릴기로 치환되어 있는 알킬기가 치환된 2급 아미노기이며, 특히 바람직하게는 n-부틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기, 벤질아미노기, 1-페닐에틸아미노기이다.
R1 및 R2로 표시되는 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
A1 및 A2로 표시되는 방향족 환으로는, 예를 들면, 단환, 다환(예를 들면, 2환 또는 3환)의 방향족 환을 들 수 있다. 구체적으로는 벤젠(환), 나프탈렌(환), 안트라센(환), 페난트렌(환) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 단환 또는 2환의 방향족 환이며, 보다 바람직하게는 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이며, 특히 바람직하게는 벤젠 환이다. 한편, 후술하는 바와 같이, 이들 방향족 환은 각각 치환기를 가질 수 있다.
상술한 A1 및 A2로 표시되는 방향족 환은 각각 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기로는, 예를 들면, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 환 형상 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 알콕시카르보닐기, 우레이드기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 상기 각 치환기의 상세에 대해서는, 상기 R1 및 R2가, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기인 경우에 가질 수 있는 상기 각 치환기의 상세와 유사한 것을 들 수 있다.
M으로 표시되는 2가 금속으로는, 예를 들면, 주기율표 제3족 ~ 제15족에 속하는 금속 원자를 들 수 있다. 구체적으로는 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Pb, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, Pb 등을 들 수 있다.
또한, M으로 표시되는 3가 혹은 4가 금속 화합물로는, 예를 들면, 주기율표 제3족 ~ 제15족에 속하는 금속의, 할로겐화물, 수산화물 및 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 AlCl, AlOH, InCl, FeCl, MnOH, SiCl2, SnCl2, GeCl2, Si(OH)2, Si(OCH3)2, Si(OPh)2, Si(OSiCH3)2, Sn(OH)2, Ge(OH)2, VO, TiO 등을 들 수 있다. 한편, 상기 Ph는 페닐기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 또는 (1a) ~ (1d)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에 있어서, X1 및 X2로는, 적어도 한쪽이 산소 원자인 것이 바람직하고, X1 및 X2가 모두 산소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한, R1로는, NR3R4기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기인 것이 바람직하고, R2로는, NR3R4기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기가 바람직하다. 또한, R1 및 R2로는 적어도 한쪽이 NR3R4기인 것이 바람직하고, R1이 NR3R4기인 것이 보다 바람직하다. 상기 R3 및 상기 R4기로는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R1~R4로는, R1이 NR3R4기이며, 아울러, 상기 R3 및 상기 R4 중의 어느 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 알킬기인(예를 들면, R1이 NR3R4기이며, 아울러 상기 R3가 수소 원자이며, 상기 R4가 알킬기인) 경우, 더욱 용해성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, A1 및 A2로는, 모두 치환기를 가질 수 있는 벤젠 환 또는 치환기를 가질 수 있는 나프탈렌 환인 것이 바람직하다. 또한, M으로는, Cu, Zn, Co, Ni, Pd, Pb, MnOH, AlCl, FeCl, InCl, SnCl2, VO 또는 TiO가 바람직하고, VO 또는 Cu가 보다 바람직하다.
2. 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 하기 반응식-1에 나타낸 바와 같이, 화합물 (2)와 금속 또는 무기 혹은 유기 금속 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
[반응식-1]
Figure 112020094329878-pct00011
(식중, R1, R2, X1, X2, A1, A2 및 M은 상기와 동일)
상기 화합물 (2)도, 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이며, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 제조 원료가 될 수 있는 유용한 물질이다. 상기 화합물의 제조 방법에 대해서는, 하기 “3.프탈로시아닌 화합물 제조용 중간체 및 그 제조 방법”에서 설명한다.
상기 화합물 (2)와 반응시키는 금속으로는, 예를 들면, 주기율표 제3족~ 제15족에 속하는 금속을 들 수 있다. 구체적으로는 Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb 등을 들 수 있다.
무기 금속 화합물로는, 예를 들면, 상기 금속의, 할로겐화물, 카르본산염, 황산염, 질산염, 산화물, 착물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 염화 구리(I), 염화 구리(Ⅱ), 브롬화 구리(I), 브롬화 구리(Ⅱ), 요오드화 구리, 염화 니켈(Ⅱ), 브롬화 니켈(Ⅱ), 아세트산 니켈(Ⅱ), 염화 코발트(Ⅱ), 브롬화 코발트(Ⅱ), 아세트산 코발트(Ⅱ), 염화 철(Ⅱ), 염화 철(Ⅲ), 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 아세트산 아연, 염화 바나듐(Ⅲ), 옥시3염화 바나듐, 염화 팔라듐(Ⅱ), 아세트산 팔라듐, 염화 알루미늄, 염화 망간(Ⅱ), 아세트산 망간(Ⅱ), 아세트산 망간(Ⅲ), 염화 망간, 염화 납, 아세트산 납, 염화 인듐(Ⅲ), 염화 티탄(Ⅲ), 염화 티탄(Ⅳ), 염화 주석(Ⅱ), 염화 주석(Ⅳ), 염화 루테늄(Ⅲ), 염화 백금(Ⅱ), 4염화 규소, 염화 게르마늄 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로는, 예를 들면, 상기 금속의 카르보닐 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸아세톤망간 등을 들 수 있다.
금속 또는 무기 혹은 유기 금속 화합물의 사용량은 화합물 (2) 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.2 몰 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.25~0.5 몰이다.
염기로는, 예를 들면, 금속 알콕시드, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드로는, 예를 들면, 나트륨 또는 칼륨의, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드, 펜톡시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드(이하, tBuOK 또는 t-BuOK이라고 칭하기도 한다) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 칼륨-t-부톡시드 또는 디아자비시클로운데센이다.
염기는 화합물 (2) 1 몰에 대하여, 통상적으로 1~3 몰 정도, 바람직하게는 1.2~1.8 몰 정도 사용된다.
또한, 상기 화합물 (2)와 금속 또는 무기 혹은 유기 금속 화합물의 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 질소원으로서 예를 들면, 포름아미드, 암모니아, 우레아 등을 배합할 수 있다. 바람직하게는 포름아미드이다.
질소원은 화합물 (2) 1 몰에 대하여, 예를 들면, 1 몰 이상, 바람직하게는 1~3 몰 정도 사용할 수 있다.
상기 화합물 (2)와 금속 또는 무기 혹은 유기 금속 화합물의 반응은 통상적으로 용매 중에서 행해진다. 용매로는, 상기 반응에 대하여 불활성 용매인 한, 공지의 용매를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 알콜류, 아민류, 아미드류, 술폭시드류, 니트릴류 외에, 니트로 벤젠 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로는, 구체적으로는 크실렌, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소류로는, 구체적으로는 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
에테르류로는, 구체적으로는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다.
알콜류로는, 구체적으로는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-헥산올(1-헥산올이라고 칭하기도 한다), n-아밀알콜, 시클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 1-옥탄올(n-옥탄올이라고 칭하기도 한다), 2-에틸헥산올, 벤질알콜, 에탄디올, 프로필렌글리콜, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올 등을 들 수 있다.
아민류로는, 구체적으로는 트리-n-부틸아민 등을 들 수 있다.
아미드류로는, 구체적으로는 N, N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 칭하기도 한다), N, N-디메틸아세트아미드(이하, DMA라고 칭하기도 한다), N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 칭하기도 한다), 1,3-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
술폭시드류로는, 구체적으로는 술포란, 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 칭하기도 한다) 등을 들 수 있다.
니트릴류로는, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 바람직하게는 n-아밀알콜, n-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올이다.
이들 용매의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 등에 의해 적절히 설정할 수 있지만, 화합물 (2) 1 중량부에 대하여, 통상적으로 1~100 중량부 정도, 바람직하게는 2~30 중량부 정도 사용된다.
상기 반응은 통상적으로 90~240℃, 바람직하게는 110~200℃, 더욱 바람직하게는 120~170℃에서 행해진다.
반응 시간은 원료 화합물의 종류 및 반응 온도 등에 의해 다르며, 일률적으로 말할 수는 없지만, 통상적으로 1~24시간 정도이다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물은 통상의 분리 수단에 의해 반응계 내로부터 분리되어, 다시 정제할 수 있다. 상기 분리 및 정제 수단으로는, 공지의 분리 및 정제 수단을 널리 사용할 수 있으며 예를 들면, 재결정법, 용매 유출법, 칼럼 크로마토그래피, 겔 크로마토그래피, 분취용(Preparative) 크로마트그래피 등을 들 수 있지만, 정석(晶析), 여과, 세정, 건조 등의 종래 공지의 방법에 의해서도, 효율성 좋게 아울러 고순도로, 프탈로시아닌 화합물을 얻을 수 있다.
3. 프탈로시아닌 화합물 제조용 중간체 및 그 제조 방법
본 발명의, 상기 일반식 (2)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위한 중간체는 예를 들면, 다음 반응식-2에 나타낸 방법에 의해 제조할 수 있다.
[반응식-2]
Figure 112020094329878-pct00012
(식중, R1, R2, X1, X2, A1 및 A2는 상기와 동일)
상기 반응식-2에 나타낸 바와 같이, 먼저, 화합물 (5)(테트라플루오로프탈로니트릴)에, 화합물 (a)를 반응시키고, 화합물 (4)를 제조한다(공정 1). 그 다음에, 공정 1에서 얻어진 화합물 (4)에, 화합물 (b)를 반응시킴으로써, 화합물 (3)으로 변환한다(공정 2). 다시, 얻어진 화합물 (3)에, 화합물 (c)를 반응시켜서, 화합물 (2)를 제조할 수 있다(공정 3).
(공정 1)
화합물 (4)는 통상적으로 용매 중에서 염기의 존재 하에, 화합물 (5)와 화합물 (a)를 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 일본 특허공개 평01-045474호 공보, 일본 특허공개 평08-120186호 공보에 개시되는 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 보다 상세하게는 하기와 같다.
화합물 (a)로는, 알콜류, 페놀류, 나프톨류, 티올류, 티오페놀류, 아민(1급 아민 또는 2급 아민) 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, t-옥탄올, 페놀, 2-메틸페놀(o-크레졸), 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,4-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2,3,6-트리에틸페놀, 2,4,5-트리에틸페놀, 2,4,6-트리에틸페놀, 2-n-프로필페놀, 3-n-프로필페놀, 4-n-프로필페놀, 2,3-디-n-프로필페놀, 2,4-디-n-프로필페놀, 2,5-디-n-프로필페놀, 2,6-디-n-프로필페놀, 2,3,5-트리-n-프로필페놀, 2,3,6-트리-n-프로필페놀, 2,4,5-트리-n-프로필페놀, 2,4,6-트리-n-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2,3-디이소프로필페놀, 2,4-디이소프로필페놀, 2,5-디이소프로필페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,3,5-트리이소프로필페놀, 2,3,6-트리이소프로필페놀, 2,4,5-트리이소프로필페놀, 2,4,6-트리이소프로필페놀, 2-n-부틸페놀, 3-n-부틸페놀, 4-n-부틸페놀, 2,3-디-n-부틸페놀, 2,4-디-n-부틸페놀, 2,5-디-n-부틸페놀, 2,6-디-n-부틸페놀, 2,3,5-트리-n-부틸페놀, 2,3,6-트리-n-부틸페놀, 2,4,5-트리-n-부틸페놀, 2,4,6-트리-n-부틸페놀, 2-s-부틸페놀, 3-s-부틸페놀, 4-s-부틸페놀, 2-이소부틸페놀, 3-이소부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2,3-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,3,5-트리-t-부틸페놀, 2,3,6-트리-t-부틸페놀, 2,4,5-트리-t-부틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀,
2-n-펜틸페놀, 3-n-펜틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 2-t-아밀페놀, 3-t-아밀페놀, 4-t-아밀페놀, 2,4-디-t-아밀페놀, 2-n-헥실페놀, 3-n-헥실페놀, 4-n-헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, 2-n-헵틸페놀, 3-n-헵틸페놀, 4-n-헵틸페놀, 2-n-옥틸페놀, 3-n-옥틸페놀, 4-n-옥틸페놀, 2-(2-에틸헥실)페놀, 3-(2-에틸헥실)페놀, 4-(2-에틸헥실)페놀, 2-t-옥틸페놀, 3-t-옥틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 2-n-노닐페놀, 3-n-노닐페놀, 4-n-노닐페놀, 2-n-데실페놀, 3-n-데실페놀, 4-n-데실페놀, 2-n-운데실페놀, 3-n-운데실페놀, 4-n-운데실페놀, 2-n-도데실페놀, 3-n-도데실페놀, 4-n-도데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 4-t-부틸-2,6-디이소프로필페놀, 4-s-부틸-2,6-디-t-부틸페놀, 4-도데실크레졸, 2-(디메틸아미노)페놀, 3-(디메틸아미노)페놀, 4-(디메틸아미노)페놀, 2-(디에틸아미노)페놀, 3-(디에틸아미노)페놀, 4-(디에틸아미노)페놀, 2-(디-n-부틸아미노)페놀, 3-(디-n-부틸아미노)페놀, 4-(디-n-부틸아미노)페놀, 1-(4-히드록시페닐)피페라진, 8-히드록시 쥴로이딘(Julolidine), 2-(4-히드록시페닐)-N,N-디메틸 에틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 5-플루오로페놀, 6-플루오로페놀, 2,3-디플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,5-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 2,3,5-트리플루오로페놀, 2,3,6-트리플루오로페놀, 2,4,5-트리플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 2-트리플루오로메틸페놀, 3-트리플루오로메틸페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 5-클로로페놀, 6-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,5-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 2,3,5-클로로페놀, 2,3,6-트리클로로페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 5-니트로페놀, 6-니트로페놀, 2,3-디니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,5-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 5-시아노페놀, 6-시아노페놀, 1-나프톨(α-나프톨), 2-나프톨(β-나프톨), 4-메톡시-1-나프톨, 5-메톡시-1-나프톨, 5-디메틸아미노-1-나프톨, 6-디메틸아미노-1-나프톨, 6-시아노-2-나프톨, 4-니트로-1-나프톨, 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 이소부틸 메르캅탄, s-부틸 메르캅탄, t-부탄티올, n-펜탄티올, n-헥산티올, 시클로헥산티올, n-헵탄티올, n-옥탄티올, t-옥탄티올, 벤젠티올, 2-톨루엔티올, 3-톨루엔티올, 4-톨루엔티올, 2,3-디메틸벤젠티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 2,5-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 2,3,4-트리메틸벤젠티올, 2,3,5-트리메틸벤젠티올, 2,3,6-트리메틸벤젠티올, 2,4,5-트리메틸벤젠티올, 2,4,6-트리메틸벤젠티올(2,4,6-트리메틸티오페놀), 2-에틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 2,4,6-트리에틸벤젠티올, 2-n-프로필벤젠티올, 3-n-프로필벤젠티올, 4-n-프로필벤젠티올, 2-이소프로필벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 2-n-부틸벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 2-t-부틸벤젠티올, 3-t-부틸벤젠티올, 4-t-부틸벤젠티올, 2,4,6-트리-t-부틸벤젠티올, 2-n-펜틸 벤젠티올, 3-n-펜틸 벤젠티올, 4-n-펜틸 벤젠티올, 2-t-아밀 벤젠티올, 3-t-아밀 벤젠티올, 4-t-아밀 벤젠티올, 4-n-헥실 벤젠티올, 5-t-부틸-2-메틸벤젠티올, 2-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-플루오로벤젠티올, 2,3-디플루오로벤젠티올, 2,4-디플루오로벤젠티올, 2,5-디플루오로벤젠티올, 3,4-디플루오로벤젠티올, 3,5-디플루오로벤젠티올, 2,3,4-트리플루오로벤젠티올, 2,3,5-트리플루오로벤젠티올, 2,3,6-트리플루오로벤젠티올, 2,4,5-트리플루오로벤젠티올, 2,4,6-트리플루오로벤젠티올, 2-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 2,3-디클로로벤젠티올, 2,4-디클로로벤젠티올, 2,5-디클로로벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올, 2,3,4-트리클로로벤젠티올, 2,3,5-트리클로로벤젠티올, 2,3,6-트리클로로벤젠티올, 2,4,5-트리클로로벤젠티올, 2,4,6-트리클로로벤젠티올,
2-브로모벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 2-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 2-(메틸티오)벤젠티올, 3-(메틸티오)벤젠티올, 4-(메틸티오)벤젠티올, 1-나프탈렌티올, 2-나프탈렌티올을 들 수 있다. 또한, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 5-히드록시인돌, 5-히드록시-2-메틸벤조푸란, 8-메르캅토퀴놀린, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민(n-Bu-NH2라고 칭하기도 한다), 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸 아민, t-옥틸 아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, N-에틸메틸아민, N-메틸프로필아민, N-메틸이소부틸아민, N-에틸프로필아민, N-에틸이소프로필아민, N-에틸부틸아민, N-t-부틸 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-s-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디시클로헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-t-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 디-n-운데실아민, 디-n-도데실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 아닐린, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 2,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,6-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-t-부틸아닐린, p-아니시딘, 4-메틸티오아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-페녹시 아닐린, 4’-아미노아세트페논, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 2-메틸-4-아미노피리딘, 2-클로로-4-아미노피리딘, 6-플루오로-2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-클로로벤조티아졸, 2-아미노-6-메틸벤조티아졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 피롤리딘, 피페리딘, 몰포린, 1-메틸피페라진, 티오몰포린, 벤질아민, 2-플루오로벤질아민, 3-플루오로벤질아민, 4-플루오로벤질아민, 2-클로로벤질아민, 3-클로로벤질아민, 4-클로로벤질아민, 2,4-디클로로벤질아민, 4-(트리플루오로메틸)벤질아민, 4-디메틸아미노벤질아민, 1-페닐에틸아민, 2-페닐에틸아민, 1-(2,4-디클로로페닐)에틸아민, 1-(p-톨릴)에틸아민, 4-(아미노메틸)안식향산메틸, α,α-디메틸벤질아민, 1,1-디페닐메틸아민, N-메틸벤질아민, N-에틸 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸-1-나프틸메틸아민, N-메틸-2-페닐에틸아민 등을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 2,4,6-트리메틸페놀, 페놀, 2-메틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 2,4,6-트리메틸벤젠티올, 4-t-옥틸페놀이다.
화합물 (a)의 사용량은 통상적으로 화합물 (5)에 대하여, 0.9~2 당량, 바람직하게는 0.9~1.5 당량, 보다 바람직하게는 0.95~1.1 당량 정도이다.
본 반응에서 사용하는 염기로는, 예를 들면, 알칼리성 물질 등을 들 수 있다. 구체적으로는 불화 칼륨, 탄산 칼륨, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 바람직하게는 불화 칼륨, 탄산 칼륨이다.
이와 같은 염기의 사용량은 사용하는 염기의 종류 및 그 사용량에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 통상적으로 화합물 (5)에 대하여, 0.9~3 당량, 바람직하게는 1~2 당량, 보다 바람직하게는 1~1.3 당량 정도로 할 수 있다.
본 반응에 사용되는 용매로는, 이 반응에 대하여 불활성 용매인 한, 공지의 용매를 널리 사용할 수 있지만, 아세톤, 아세토니트릴, DMA, DMF, 메틸에틸케톤(이하, MEK이라고 칭하기도 한다) 등을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 용매의 사용량은 사용하는 염기의 종류 등에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 화합물 (5) 1 중량부에 대하여, 1~50 중량부 정도, 바람직하게는 1~20 중량부 정도, 보다 바람직하게는 1.5~15 중량부 정도 사용할 수 있다.
본 반응은 통상적으로 -10~40℃, 바람직하게는 -5~15℃에서 행해진다.
반응 시간은 사용하는 염기의 종류, 반응 온도 등에 따라 다르고, 일률적으로 말할 수는 없지만, 통상 1~12시간 정도에서 이 반응은 완결된다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물은 통상의 분리 수단에 의해 반응계 내로부터 분리되어, 다시 정제할 수 있다. 상기 분리 및 정제 수단으로는, 예를 들면, 상기 “2.프탈로시아닌 화합물의 제조 방법”에서 예시한 수단을 적용할 수 있다.
(공정 2)
화합물 (3)은 통상적으로 용매 중에서 염기의 존재 하에, 화합물 (4)와 화합물 (b)를 반응시킴으로써 제조된다.
화합물 (b)로는, 비페놀류, 비나프톨류, 비안트라세놀류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2,2’-비페놀, 1,1’-비-2-나프톨(2,2’-디히드록시-1,1’-비나프틸), 3,3’, 5,5’-테트라-tert-부틸-2,2’-비페놀, 5,5’, 6,6’, 7,7’, 8,8’-옥타히드로-1,1’-비-2-나프톨, 3,3’, 5,5’-테트라메틸-2,2’-디히드록시비페닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2’-비페놀, 3,3’, 5,5’-테트라메틸-2,2’-디히드록시비페닐, 및 2,2’-디히드록시-1,1’-비나프틸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이다.
화합물 (b)의 사용량은 통상적으로 화합물 (4)에 대하여, 0.8~2 당량, 바람직하게는 0.9~1.8 당량, 보다 바람직하게는 0.95~1.5 당량 정도이다.
본 반응에서 사용하는 염기로는, 예를 들면, 알칼리성 물질 등을 들 수 있다. 구체적으로는 불화 칼륨, 탄산 칼륨, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 불화 칼륨, 탄산 칼륨이다.
이와 같은 염기의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 및 그 사용량에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 통상적으로 화합물 (4)에 대하여, 1~10 당량, 바람직하게는 1~8 당량, 보다 바람직하게는 1.2~3.5 당량 정도로 할 수 있다.
본 반응에 사용되는 용매로는, 이 반응에 대하여 불활성 용매인 한, 공지의 용매를 널리 사용할 수 있지만, 아세톤, 아세토니트릴, DMSO, DMA, DMF, MEK 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 용매의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 화합물 (4) 1 중량부에 대하여, 0.5~50 중량부 정도, 바람직하게는 1~30 중량부 정도, 보다 바람직하게는 1~20 중량부 정도 사용할 수 있다.
본 반응은 통상적으로 20~100℃정도, 바람직하게는 20~85℃에서 행해진다.
반응 시간은 사용하는 화합물의 종류, 반응 온도 등에 따라 다르고, 일률적으로 말할 수는 없지만, 통상적으로 0.5~12시간 정도에서 상기 반응은 완결된다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물은 통상의 분리 수단에 의해 반응계 내로부터 분리되어, 다시 정제할 수 있다. 상기 분리 및 정제 수단으로는, 예를 들면, 상기 “2.프탈로시아닌 화합물의 제조 방법”에서 예시한 수단을 적용할 수 있다.
(공정 3)
화합물 (2)는 통상적으로 염기의 존재 하에 용매 중에서 화합물 (3)과 화합물 (c)를 반응시킴으로써 제조된다.
화합물 (c)로는, 알콜류, 페놀류, 나프톨류, 티올류, 티오페놀류, 아민(1급 아민 또는 2급 아민) 등을 들 수 있다. 구체적으로는 상기 화합물 (a)로서 예시한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
화합물 (c)의 사용량은 통상적으로 화합물 (3)에 대하여, 1~5 당량, 바람직하게는 1~3.5 당량, 보다 바람직하게는 1.05~3 당량 정도이다.
본 반응에서 사용하는 염기로는, 공지의 무기 염기 및 유기 염기를 사용할 수 있다.
무기 염기로는, 예를 들면, 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 수소화물 등을 들 수 있다. 또한, 유기 염기로는, 예를 들면, 아민 등을 들 수 있다.
알칼리금속 탄산염으로는, 구체적으로는 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨 등을 들 수 있다.
알칼리금속 수산화물로는, 구체적으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리금속 수소화물로는, 구체적으로는 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등을 들 수 있다.
아민으로는, 구체적으로는 트리에틸아민(이하, Et3N이라고 칭하기도 한다), 디이소프로필에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.
이들 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 바람직하게는 트리에틸아민, 탄산칼륨이다.
상기 염기의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 및 그 사용량에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 통상적으로 화합물 (3)에 대하여, 1~10 당량, 바람직하게는 1~8 당량, 보다 바람직하게는 1.1~3.5 당량 정도로 할 수 있다.
본 반응에 사용되는 용매로는, 이 반응에 대하여 불활성인 공지의 비프로톤성 극성 용매를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 (공정 1)에서 예시한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 아세토니트릴, DMA 또는 DMF를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 용매의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 화합물 (3) 1 중량부에 대하여, 0.5~50 중량부 정도, 바람직하게는 0.5~30 중량부 정도, 보다 바람직하게는 0.8~20 중량부 정도 사용할 수 있다.
본 반응은 통상적으로 20~120℃ 정도, 바람직하게는 40~90℃에서 행해진다.
반응 시간은 사용하는 화합물의 종류, 반응 온도 등에 따라 다르고, 일률적으로 말할 수는 없지만, 통상적으로 0.5~20시간 정도에서 상기 반응은 완결된다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물은 통상의 분리 수단에 의해 반응계 내로부터 분리되어, 다시 정제할 수 있다. 상기 분리 및 정제 수단으로는, 예를 들면, 상기 “2.프탈로시아닌 화합물의 제조 방법”에서 예시한 수단을 적용할 수 있다.
또한, 상기 반응에 의해 얻어진, 프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위한 중간체 화합물 (2’)(상기 화합물 (2)에 있어서, R1이 NR3R4이며, 아울러, 상기 R3가 수소 원자인 화합물)은 예를 들면, 다음 반응식-3에 나타낸 방법에 의해, 중간체 화합물 (2”)로 변환할 수도 있다.
[반응식-3]
Figure 112020094329878-pct00013
(식중, R2, R4, X1, X2, A1 및 A2는 상기와 동일. 식중, R6는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타내고, Y는 이탈기를 나타낸다.)
화합물 (2”)는 통상적으로 염기의 존재 하에, 용매 중에서, 화합물 (2’)와 화합물 (d)를 반응시킴으로써 제조된다.
화합물 (d)에 있어서의 R6의, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기로는, 각각, 상기 R3 및 R4에 있어서의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
화합물 (d)에 있어서의 Y의 이탈기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, p-톨루엔술포닐기, 메탄술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
화합물 (d)로는, 구체적으로는 벤질클로라이드, 브로모메탄, 브로모에탄, 1-브로모프로판, 2-브로모프로판, 1-브로모부탄(이하, n-BuBr이라고 칭하기도 한다), 2-브로모부탄, 1-브로모-2-메틸프로판, t-부틸브로마이드, 1-브로모펜탄, 1-브로모-2-메틸부탄, 1-브로모-3-메틸부탄, 2-브로모-2-메틸부탄, 브로모시클로펜탄, 1-브로모헥산, 2-브로모헥산, 3-브로모헥산, 1-브로모-4-메틸펜탄, 1-브로모-2-에틸부탄, 브로모시클로헥산, 1-브로모헵탄, 2-브로모헵탄, 3-브로모헵탄, 1-브로모옥탄, 2-브로모옥탄, 3-브로모옥탄, 4-브로모옥탄, 1-브로모-2-에틸헥산, 1-브로모노난, 1-브로모데칸, 1-브로모운데칸, 1-브로모도데칸, 2-페닐에틸브로마이드, 3-페닐프로필브로마이드, 4-페닐부틸브로마이드, 5-페닐펜틸브로마이드, 1-브로모-2-메톡시에탄, 1-브로모-3-메톡시프로판, 3-(2-메톡시에톡시)프로필브로마이드, 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥솔란, 4-브로모-1-부탄올, 5-브로모-1-펜탄올, 6-브로모-1-헥산올, 7-브로모-1-헵탄올, 8-브로모-1-옥탄올, 9-브로모-1-노난올, 10-브로모-1-데칸올, 11-브로모-1-운데칸올, 12-브로모-1-도데칸올, 요오드메탄, 요오드에탄, 1-요오드프로판, 2-요오드프로판, 1-요오드부탄, 2-요오드부탄, 1-요오드-2-메틸프로판, t-부틸아이오디드, 1-요오드펜탄, 2-요오드펜탄, 3-요오드펜탄, 1-요오드-3-메틸부탄, 1-요오드-2-메틸부탄, 1-요오드헥산, 2-요오드헥산, 3-요오드헥산, 요오드시클로헥산, 1-요오드헵탄, 1-요오드옥탄, 1-요오드노난, 1-요오드데칸, 1-요오드운데칸, 1-요오드도데칸, 메틸트리플레이트, 에틸트리플레이트, 프로필트리플레이트, 부틸트리플레이트, 펜틸트리플레이트, 헥실트리플레이트, 헵틸트리플레이트, 옥틸트리플레이트, 2-에틸헥실트리플레이트, 노닐트리플레이트, 데실트리플레이트, 운데실트리플레이트, 도데실트리플레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸트리플레이트, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산프로필, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산펜틸, p-톨루엔술폰산-2-메틸부틸, p-톨루엔술폰산헥실, p-톨루엔술폰산시클로헥실, p-톨루엔술폰산헵틸, p-톨루엔술폰산옥틸, p-톨루엔술폰산-2-에틸헥실, p-톨루엔술폰산헵틸, p-톨루엔술폰산데실, p-톨루엔술폰산운데실, p-톨루엔술폰산도데실, p-톨루엔술폰산-2-클로로에틸, p-톨루엔술폰산-2,2,2-트리플루오로에틸, p-톨루엔술폰산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, p-톨루엔술폰산-2-메톡시에틸, p-톨루엔술폰산-2-메틸부틸, p-톨루엔술폰산페네틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 메탄술폰산부틸, 메탄술폰산펜틸, 메탄술폰산헥실, 메탄술폰산시클로헥실, 메탄술폰산헵틸, 메탄술폰산옥틸, 메탄술폰산-2-에틸헥실, 메탄술폰산노닐, 메탄술폰산데실, 메탄술폰산운데실, 메탄술폰산도데실, 메탄술폰산-2,2,2-트리플루오로에틸, 메탄술폰산-2-메톡시에틸, 메탄술폰산-2-클로로에틸, 메탄술폰산-2-이소프로폭시에틸 등을 들 수 있다.
화합물 (d)의 사용량은 통상적으로 화합물 (2’)에 대하여, 0.9~3 당량, 바람직하게는 1~2.5 당량, 보다 바람직하게는 1.2~2 당량 정도이다.
본 반응에서 사용하는 염기로는, 공지의 무기 염기 및 유기 염기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 (공정 2)에서 예시한 염기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 염기의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 및 그 사용량에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 통상적으로 화합물 (2’)에 대하여, 1~10 당량, 바람직하게는 1~5 당량, 보다 바람직하게는 1.2~2.5 당량 정도로 할 수 있다.
본 반응에 사용되는 용매로는, 이 반응에 대하여 불활성인 공지의 비프로톤성 극성 용매를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면, DMF, DMA, DMSO 등을 들 수 있다.
상기 용매의 사용량은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 화합물 (2’) 1 중량부에 대하여, 0.5~50 중량부 정도, 바람직하게는 1~30 중량부 정도, 보다 바람직하게는 1~20 중량부 정도 사용할 수 있다.
본 반응은 통상적으로 50~140℃ 정도, 바람직하게는 60~120℃에서 행해진다. 반응 시간은 사용하는 화합물의 종류, 반응 온도 등에 따라 다르고, 일률적으로 말할 수는 없지만, 통상 1~12시간 정도에서 상기 반응은 완결된다.
상기 반응에 의해 얻어진 화합물은 통상의 분리 수단에 의해 반응계 내로부터 분리되어, 다시 정제할 수 있다. 상기 분리 및 정제 수단으로는, 예를 들면, 상기 “2.프탈로시아닌 화합물의 제조 방법”에서 예시한 수단을 적용할 수 있다.
4. 근적외선 흡수 색소
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 750~1200nm의 근적외선 파장 영역에 흡수능을 가지기 때문에, 근적외선 흡수 색소로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 근적외선 흡수 색소는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물로 이루어진다.
5. 근적외선 흡수 재료
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 750~1200nm의 근적외선 파장 영역에 흡수능을 가지기 때문에, 근적외선 흡수 재료, 보다 상세하게는 근적외선 흡수 필터, 보호 안경, 농업용 필름, 열선 차단 필터, 수광 소자, 장파장 레이저 대응 광 기록 매체, 위조 방지용의 인쇄 잉크, 카무플라주(camouflage)용 도장(塗裝) 등에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 근적외선 흡수 재료는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 함유한다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 그대로, 혹은 바인더 수지나 첨가물과 함께, 종이, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 유리, 수지 등에 도포 또는 혼련(混練)하거나, 하드 코트하거나, 모노머와 혼합하여 중합시킴으로써, 근적외선 흡수 재료로서 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.
바인더 수지로는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 아크릴산계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐계 폴리머, 축합계 폴리머, 고무계 열가소성 폴리머, 광중합성 화합물의 중합체 등을 들 수 있다.
아크릴산계 모노머로는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 폴리머로는, 구체적으로는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등을 들 수 있다.
비닐계 폴리머로는, 구체적으로는 폴리스티렌, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
축합계 폴리머로는, 구체적으로는 폴리에스텔, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
고무계 열가소성 폴리머로는, 구체적으로는 부타디엔-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물로는, 구체적으로는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 도포 또는 혼합하는 수지로는, 예를 들면, 투명 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴 수지, 메타크릴니트릴 수지, 폴리메타크릴산 메틸 수지, ABS 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 투명 수지를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 혼합하는 모노머로는, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메시틸렌 트리이소시아네이트, 1,4-비스(α,α’-디메틸 이소시아네이트 메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(3-티오프로필)이소시아누레이트, 2,2’-디메틸프로판디올 비스(2-티오아세테이트) 등을 들 수 있다. 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을, 이들 모노머와 혼합한 후에 중합함으로써, 성형품을 얻을 수 있다.
6. 광열 변환 재료
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 750~1200nm의 근적외선 파장 영역에 흡수능을 가지기 때문에, 이 영역의 레이저광을 흡수하여 열로 변환하는 광열 변환 재료, 보다 상세하게는 레이저 다이렉트 제판(CTP)용 원판, 기록 재료(레이저 감열 기록 재료, 레이저 열전사 기록 재료 등) 등에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 광열 변환 재료는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 함유한다.
상기 광열 변환 재료는 광열 변환제로서의 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 이외에, 바인더 수지 등을 함유할 수 있고, 상기 바인더 수지로는, 상기 근적외선 흡수 재료와 유사한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 광열 변환 재료는 광열 변환제로서 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 이외에, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서, 공지의 여러 가지 근적외선 흡수제를 병용할 수 있다. 예를 들면, 공지의 카본 블랙, 아닐린 블랙 등의 안료, 폴리메틴계 색소(시아닌 색소), 프탈로시아닌계 색소, 디티올 금속 착염계 색소, 나프토퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소, 트리페닐 메탄(유사)계 색소, 아미늄계 색소, 디이모늄계 색소, 아조계 색소, 인도아닐린 금속 착물 색소, 분자간(分子間)형 CT 색소, 염료계의 색소 등을 들 수 있다.
6-1. 기록 재료(레이저 감열 기록 재료, 레이저 열전사 기록 재료)
광열 변환 재료를, 레이저 감열 기록 재료 또는 레이저 열전사 기록 재료 등의 기록 재료로 하는 경우, 상기 재료에는 발색 성분 또는 착색 성분 등을 배합하여 사용할 수 있고, 발색 성분 또는 착색 성분 등을 함유하는 층을 별도도 형성할 수 있다.
발색 성분 또는 착색 성분으로는, 특히 한정되지 않고, 공지의 성분을 이용할 수 있다. 예를 들면, 승화성 염안료, 전자 공여성 염료 전구체 및 전자 수용성 화합물의 조합, 열에 의해 물리적, 화학적인 변화로 화상을 형성하는 것(중합성 폴리머 등) 등을 들 수 있다.
레이저 감열 기록 재료에 이용되는 전자 공여성 염료 전구체로는, 구체적으로는 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 페노티아진계 화합물, 인돌릴 프탈리드(indolyl phthalide)계 화합물, 로이코 오라민(leuco auramine)계 화합물, 로다민 락탐계 화합물, 트리페닐메탄프탈리드계 화합물, 트리아젠계 화합물, 스피로피란계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 들 수 있다. 전자 수용성 화합물로는 페놀성 화합물, 유기산 혹은 그 금속염, 옥시안식향산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 레이저 열전사 기록 재료에 이용되는 착색 성분으로는, 구체적으로는 이산화 티탄, 카본 블랙, 산화 아연, 프러시안 블루, 황화 카드뮴, 산화철, 납, 아연, 바륨 및 칼슘의 크롬산염 등의 무기 안료, 아조계, 티오인디고계, 안트라퀴논계, 안탄트론(anthanthrone)계, 트리펜디옥사진계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계등의 유기 안료를 들 수 있다. 염료로는, 산성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 유용성(油溶性) 염료, 함금속 유용성 염료 등을 들 수 있다.
6-2. 다이렉트 제판용 평판 인쇄 원판
광변환 재료를, 다이렉트 제판용 평판 인쇄 원판으로 하는 경우, 지지체 상에 광열 변환층을 형성한다. 광열 변환층 상에는 실리콘 고무층을 적층할 수 있고, 다시 보호층 등을 적층할 수 있다.
지지체로는, 예를 들면, 종이, 플라스틱(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트된 종이, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함), 아연, 구리 등과 같은 금속의 판, 이아세트산 셀룰로오스, 삼아세트산 셀룰로오스, 부틸산 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등과 같은 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
광열 변환층은 화상 형성 성분, 바인더 수지 등을 포함하고, 상기 바인더 수지로는, 상기 근적외선 흡수 재료와 유사한 것을 들 수 있다. 또한, 화상 형성 성분을 포함하는 층을, 광열 변환층 위에 적층하여 형성할 수 있다.
화상 형성 성분으로는, 특히 한정되지 않고, 열에 의해 물리적, 화학적인 변화로 화상을 형성하는, 공지의 성분을 이용할 수 있다. 경우에 따라서는, 광열 변환층(감광층 또는 감열 기록층) 상에 실리콘 고무층을 적층하고, 노광 후, 실리콘 고무층을 밀착 또는 박리함으로써 화상부를 형성할 수 있다.
통상적으로 광열 변환 재료, 화상 형성 성분, 바인더 수지 등을 유기 용제 등에 분산 또는 용해시켜, 지지체에 도포함으로써, 인쇄용 평판 인쇄 원판을 제작한다.
지지체와 광열 변환층 사이에는 접착성 향상이나 인쇄 특성 향상을 위한 프라이머층을 형성할 수 있고, 지지체 자체를 표면 처리할 수 있다. 이용하는 프라이머층으로는, 특히 한정되지 않고, 공지의 성분을 이용할 수 있다.
광열 변환층 또는 실리콘 고무층에는 표면 보호를 위하여 보호막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀로판 등을 라미네이트하거나, 이들 필름을 연신하여, 보호막으로 할 수 있다.
7. 차열 재료
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 750~1200nm의 근적외선 파장 영역에 흡수능을 가지기 때문에, 차열 재료에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 차열 재료는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 함유한다.
본 발명의 차열 재료의 구체적인 예로는, 예를 들면, (본 발명의) 열선 흡수 재료를 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 열선 흡수 재료란, 800~2500nm의 파장 영역에 흡수능을 가지는 재료를 의미하는 것이다. 본 발명의 열선 흡수 재료는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 함유하기 때문에, 800~1200nm의 근적외선 파장 영역에서의 흡수능이 특히 우수하다.
구체적인 열선 흡수 재료로는, 보다 상세하게는 열선 차단 필터(차열 필름); 합판 유리(특히 창 유리)용의 중간막 등을 들 수 있다. 또한, 상기 합판 유리용 중간막을 이용한 합판 유리도, 본 발명의 열선 흡수 재료에 포함된다. 상기 차열 필름이나 합판 유리의 용도는 각각 특히 한정되지 않는다. 합판 유리의 구체적인 용도로는, 예를 들면, 차량용(전철, 자동차 등), 건축물용(빌딩, 주택 등) 등을 들 수 있다.
상기 열선 흡수 재료는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 이외에, 열선 흡수제를 사용한다. 상기 열선 흡수제로는, 주석 도프 산화 인듐(ITO), 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 산화 텅스텐 등의 무기 미립자를 들 수 있다. 상기 열선 흡수제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열선 흡수 재료는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물 이외에, 바인더 수지등을 함유할 수 있다. 상기 바인더 수지로는, 상기 근적외선 흡수 재료에 있어서의 바인더 수지와 유사한 것을 들 수 있다.
본 발명의 열선 흡수 재료를 제조하는 방법으로는, 특히 한정되지 않는다.
여기서, 본 발명의 대표적인 열선 흡수 재료로서, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 합판 유리용 중간막을 이용한 합판 유리의 제조 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. 가장 먼저, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을, 바인더 수지, 열선 흡수제, 및 그 외 각종 첨가제 등과 함께 압출기, 캘린더 롤 등을 이용하여 혼련한다. 그 다음에, 상기 혼련물을 압출법, 캘린더법 등의 제막법에 따라 제막 함으로써, 시트 형상의 유리용 중간막(본 발명의 열선 흡수 재료)을 얻을 수 있다. 다음으로, 상기 유리용 중간막을 2장 이상의 유리 사이에 끼워, 소정의 조건 하(온도/압력 등)에서 압착함으로써, 합판 유리(본 발명의 열선 흡수 재료)를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 포함하여 이루어지는 제1 층과, 열선 흡수제를 포함하여 이루어지는 제2 층을 적층하여 다층 구조의 중간막으로 할 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서, 각 값은 이하와 같이 측정했다.
<GCMS>
가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치 GCMS-QP2010Plus(EI법)
<LCMS>
가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계 LCMS-2010 EV(ESI법)
<MALDI-TOFMS>
BrukerDaltonics사제 질량 분석 장치 AutoflexⅡ
<파장(λmax), 몰 흡광 계수(ε)>
니혼 분코 가부시키가이샤제 분광 광도계 V-570
측정에는 8.0×10-6~11×10-6 mol/L의 클로로포름 용액을 조제하고, 광로 길이 1 cm의 석영 셀을 이용했다.
<1H-NMR>
니혼 덴시 가부시키가이샤제 Lambda300(300 MHz)
실시예 1
Figure 112015097443063-pct00014
(1) 화합물 (4-1)의 조제
온도계를 부착한 100ml의 4구 반응기에, 테트라플루오로프탈로니트릴(화합물 (5)) 6.0g(30mmol), 불화 칼륨 21g(36mmol, 1.2 eq.) 및 아세토니트릴 50ml를 넣고, 교반 하에서 5℃로 냉각했다. 여기에, β-나프톨(화합물 (a-1)) 4.3g (30mmol, 1.0eq.)를 적하하였다. 적하 종료 후, 혼합물을 5℃ 이하에서 1시간 반응시킨 후, 실온까지 승온하고, 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조(粗) 생성물을 이소프로판올로 잘 세정하고 건조시켜서, 화합물 (4-1) 6.7g을, 백색 고체로서 얻었다(수율 69%).
GC-MS m/z=324(M+)
(2) 화합물 (3-1)의 조제
냉각관 및 온도계를 부착한 50ml의 4구 반응기에, 화합물 (4-1) 3.2g(10mmol), 불화 칼륨 1.4g(24mmol, 2.4eq.) 및 MEK 20ml를 넣고, 60℃로 승온했다. 여기에, 2,2’-비페놀(화합물 (b-1)) 1.9g(10mmol, 1.0eq.)을, MEK 5ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 고체를 메탄올로 잘 세정하고 건조시켜서, 화합물 (3-1) 3.4g을 얻었다(수율 72.3%).
LC-MS m/z=470(M+)
(3) 화합물 (2-1)의 합성
냉각관 및 온도계를 부착한 25ml의 4구 반응기에, 화합물 (3-1) 3.3g(7mmol), 트리에틸아민 1.4g(14mmol, 2.0eq.), DMA 4ml를 넣고, 실온에서 교반했다. 여기에, n-부틸아민(화합물 (c-1)) 0.66g(9.1mmol, 1.3eq.)을 적하하였다. 혼합물을 70℃로 승온하고, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조(粗) 생성물을 메탄올로 잘 세정하고, 화합물 (2-1)을 3.4g 얻었다(수율 92.9%).
LC-MS m/z=524([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm): 0.82-0.87(m, 3H), 1.23-1.36(m, 2H), 1.49-1.59(m, 2H), 3.60-3.66(m, 2H), 4.74-4.78(m, 1H), 6.34-6.37(dd, 1H), 7.04-7.14(m, 2H), 7.21-7.51(m, 9H), 7.66-7.69(m, 1H), 7.82-7.87(m, 2H)
(4) 화합물 (1-1)의 합성
냉각관 및 온도계를 부착한 25ml의 4구 반응기에, 화합물 (2-1) 3.1g(6mmol), 1-헥산올 10ml, 포름아미드 0.38g(8.4mmol, 1.4eq.) 및 t-BuOK 0.94g(8.4mmol, 1.4eq.)를 넣고, 100℃에서 30분 교반했다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료가 약간이라는 것을 확인한 후, 반응액에, VCl3 0.38g(2.4mmol, 0.4eq.)를 투입하고, 반응액을 150℃로 승온하여, 3시간 반응시킨 후, 에어 기류하에 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 3ml를 부가했다. 그 후, 반응 혼합물을, 메탄올(MeOH) 65ml에 방출하고, 고체를 석출시켰다. 여과하여 고체를 꺼내고, 메탄올로 세정했다. 100℃에서 건조하여, 조(粗) 생성물을 2.6g 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 70ml에 녹이고, 활성 백토 26g, 실리카 겔 5g를 부가하여 교반하고, 불용물을 여과 분별하여 농축했다. 얻어진 고형물을 메탄올로 잘 세정하고, 120℃에서 건조하여, 화합물 (1-1) 1.1g을 얻었다(수율 35.8%).
MALDI TOF-MS m/z=2160(M+)
λmax=906nm ε=147000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 2
Figure 112015097443063-pct00015
(1) 화합물 (2-2)의 합성
실시예 1의 (3) 화합물 (2-1)의 합성에 있어서, n-부틸아민(화합물 (c-1)) 을, 2-에틸헥실아민(화합물 (c-2))으로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (2-2)를 얻었다(수율 88.6%).
LC-MS m/z=580([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm): 0.72-0.79(m, 6H), 1.06-1.26(m, 8H), 1.46-1.57(m, 1H), 3.53-3.57(m, 2H), 4.70-4.73(t, 1H), 6.41-6.44(dd, 1H), 7.06-7.13(m, 2H), 7.22-7.51(m, 9H), 7.66-7.68(m, 1H), 7.81-7.87(m, 2H)
(2) 화합물 (1-2)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을, 화합물 (2-2)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-2)을 얻었다(수율 47.5%).
MALDI TOF-MS m/z=2384(M+)
λmax=911nm ε=165000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 3
Figure 112015097443063-pct00016
냉각관 및 온도계를 부착한 25ml의 4구 반응기에, 화합물 (2-2) 2.3g(4mmol), CuCl 0.13g(1.3mmol, 0.33eq. ) n-옥탄올(1-옥탄올) 8ml 및 디아자비시클로운데센 0.9g(6mmol, 1.5eq.)를 넣고, 150℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 80℃로 냉각한 반응 혼합물에, 톨루엔 2ml를 부가했다. 그 후, 반응 혼합물을, MeOH 50ml에 방출하고, 고체를 석출시켰다. 여과하여 고체를 꺼내고, 메탄올로 세정했다. 100℃에서 건조하여, 조(粗) 생성물을 1.7g 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 34ml에 녹이고 활성 백토 8.5g, 실리카 겔 8.5g를 부가하여 교반하고, 불용물을 여과 분별하여 농축했다. 얻어진 고형물을 메탄올로 잘 세정하고, 120℃에서 건조하여, 화합물 (1-3) 1.1g을 얻었다(수율 29.4%).
MALDI TOF-MS m/z=2380(M+)
λmax=853nm ε=189000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 4
Figure 112015097443063-pct00017
(1) 화합물 (2-3)의 조제
실시예 1의 (3) 화합물 (2-1)의 합성에 있어서, n-부틸아민(화합물 (c-1)) 을, 디메틸아민(화합물 (c-3))으로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (2-3)을 얻었다(수율 94.3%).
LC-MS m/z=496([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm): 2.93(s, 6H), 6.61-6.64(dd, 1H), 7.01-7.02(d, 1H), 7.12-7.50(m, 10H), 7.65-7.67(d, 1H), 7.82-7.86(m, 2H)
(2) 화합물 (1-4)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-3)으로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-4)를 얻었다(수율 34.2%).
MALDI TOF-MS m/z=2048(M+)
λmax=862nm ε=104000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 5
Figure 112015097443063-pct00018
실시예 3의 화합물 (1-3)의 합성에 있어서, 화합물 (2-2)를 화합물 (2-3)으로 바꾸고 1-옥탄올을 1-헥산올로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-5)를 얻었다(수율 46.0%).
MALDI TOF-MS m/z=2044(M+)
λmax=807nm ε=147000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 6
Figure 112015097443063-pct00019
(1) 화합물 (4-2)의 합성
실시예 1의 (1) 화합물 (4-1)의 합성에 있어서, β-나프톨(화합물 (a-1))을 2,4,6-트리메틸티오페놀(화합물 (a-2))로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (4-2)를 얻었다(수율 68.1%).
GC-MS m/z=332(M+)
(2) 화합물 (3-2)의 조제
실시예 1의 (2) 화합물 (3-1)의 합성에 있어서, 화합물 (4-1)을, 화합물 (4-2)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (3-2)를 얻었다(수율 90.6%).
LC-MS m/z=479([M+H]+)
(3) 화합물 (2-4)의 합성
실시예 1의 (3) 화합물 (2-1)의 합성에 있어서, 화합물 (3-1)을 화합물 (3-2)로 바꾸고 n-부틸아민(화합물 (c-1))을 2-에틸헥실아민(화합물 (c-2))로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (2-4)를 얻었다(수율 86.9%).
LC-MS m/z=588([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm): 0.88-0.93(m, 6H), 1.29-1.56(m, 8H), 1.48-1.56(m, 1H), 2.28-2.30(m, 9H), 3.59-3.63(t, 2H), 5.60-5.62(t, 1H), 5.70-5.73(d, 1H), 6.92(s, 2H), 7.04-7.10(m, 1H), 7.23-7.28(m, 1H), 7.32-7.49(m, 5H)
(4) 화합물 (1-6)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-4)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-6)을 얻었다(수율 31.0%).
MALDI TOF-MS m/z=2416(M+)
λmax=910nm ε=142000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 7
Figure 112015097443063-pct00020
(1) 화합물 (4-3)의 합성
실시예 1의 (1) 화합물 (4-1)의 합성에 있어서, β-나프톨(화합물 (a-1))을 α-나프톨(화합물 (a-3))로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (4-3)을 얻었다(수율 88.0%).
GC-MS m/z=324(M+)
(2) 화합물 (3-3)의 조제
실시예 1의 (2) 화합물 (3-1)의 합성에 있어서, 화합물 (4-1)을 화합물 (4-3)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (3-3)을 얻었다(수율 84.6%).
LC-MS m/z=580([M+H]+)
(3) 화합물 (2-5)의 합성
실시예 1(3) 화합물 (2-1)의 합성에 있어서, 화합물 (3-1)을, 화합물 (3-3)으로 바꾸고 n-부틸아민(화합물 (c-1)) 를 2-에틸헥실아민(화합물 (c-2))으로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (2-5)를 얻었다(수율 79.4%).
LC-MS m/z=580([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm): 0.71-0.78(m, 6H), 1.07-1.22(m, 8H), 1.38-1.42(m, 1H), 3.50-3.53(t, 2H), 4.67-4.70(t, 1H), 6.61-6.63(d, 1H), 7.16-7.65(m, 12H), 7.86-7.90(m, 1H), 8.37-8.40(m, 1H)
(4) 화합물 (1-7)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-5)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-7)을 얻었다(수율 26.4%).
MALDI TOF-MS m/z=2384(M+)
λmax=910nm ε=168000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 8
Figure 112015097443063-pct00021
(1) 화합물 (2-6)의 합성
실시예 1의 (3) 화합물 (2-1)의 합성에 있어서, n-부틸아민(화합물 (c-1)) 을 1-페닐에틸아민(화합물 (c-4))으로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (2-6)을 얻었다(수율 82.0%).
LC-MS m/z=572([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm): 1.19-1.21(d, 1H), 1.47-1.49(d, 3H), 5.06-5.09(d, 1H), 5.43-5.48(m, 1H), 6.30-6.33(d, 1H), 7.02-7.07(m, 2H), 7.20-7.52(m, 13H), 7.63-7.66(m, 1H), 7.83-7.87(m, 2H)
(2) 화합물 (1-8)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-6)으로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-8)을 얻었다(수율 63.0%).
MALDI TOF-MS m/z=2352(M+)
λmax=880nm ε=166000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 9
Figure 112015097443063-pct00022
(1) 화합물 (2-7)의 합성
냉각관 및 온도계를 부착한 50ml의 4구 반응기에, 화합물 (3-1) 4.7g(10mmol), 탄산 칼륨 2.1g(15mmol, 1.5eq.), 아세토니트릴 20ml를 넣고, 실온에서 교반했다. 여기에, o-크레졸(화합물 (c-5)) 1.3g(12mmol, 1.2eq.)을 적하하였다. 혼합물을 70℃로 승온하고, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 방출하고, 석출 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조(粗) 생성물을 2-프로판올로 재결정하고, 화합물 (2-7)을 4.1g 얻었다(수율 73.0%).
LC-MS m/z=559([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm): 1.74(s, 3H), 6.57-6.58(d, 1H), 6.73-6.73(dd, 1H), 6.76-6.97(m, 3H), 7.01-7.09(m, 2H), 7.20-7.26(m, 1H), 7.30-7.36(m, 1H), 7.38-7.54(m, 7H), 7.61-7.64(d, 1H), 7.70-7.73(d, 1H), 7.78-7.80(d, 1H)
(2) 화합물 (1-9)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-7)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-9)를 얻었다(수율 60.0%).
MALDI TOF-MS m/z=2300(M+)
λmax=768nm ε=254000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 10
Figure 112015097443063-pct00023
<화합물 (1-10)의 합성>
(1) 화합물 4-4의 조제
실시예 1의 (1) 화합물 (4-1)의 조제에 있어서, β-나프톨(화합물 (a-1))을 페놀로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (4-4)를 얻었다(수율 68%).
GC-MS m/z=274(M+)
(2) 화합물 (3-4)의 조제
실시예 1의 (2) 화합물 (3-1)의 조제에 있어서, 화합물 (4-1)을 화합물 (4-4)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (3-4)를 얻었다(수율 89%).
GC-MS m/z=420(M+)
(3) 화합물 (2-8)의 합성
실시예 1의 (3) 화합물 (2-1)의 합성에 있어서, 화합물 (3-1)을 화합물 (3-4)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (2-8)을 얻었다(수율 100%).
LC-MS m/z=474 ([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm) 0.87-0.92(m, 3H), 1.27-1.39(m, 2H), 1.51-1.61(m, 2H), 3.60-3.66(m, 2H), 4.73-4.77(t, 1H), 6.22-6.25(dd, 1H), 6.92-6.97(m, 2H), 7.13-7.21(m, 2H), 7.25-7.47(m, 8H)
(4) 화합물 (1-10)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-8)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-10)을 얻었다(수율 40.8%).
MALDI TOF-MS m/z=1960(M+)
λmax=900nm ε=164000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 11
Figure 112015097443063-pct00024
<화합물 (1-11)의 합성>
(1) 화합물 (3-5)의 조제
실시예 1의 (2) 화합물 (3-1)의 조제에 있어서, 화합물 (4-1)을 화합물 (4-2)로 바꾸고 2,2’-비페놀(화합물 (b-1))을 3,3’, 5,5’-테트라메틸-2,2’-디히드록시비페닐로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (3-5)를 얻었다(수율 92.0%).
LC-MS m/z=535 ([M+H]+)
(2) 화합물 (2-9)의 합성
실시예 1의 (3) 화합물 (2-1)의 합성에 있어서, 화합물 (3-1)을 화합물 (3-5)로 바꾸고 n-부틸아민(화합물 (c-1))을 2-에틸헥실아민으로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (2-9)를 얻었다(수율 90.0%).
LC-MS m/z=644 ([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm) 0.81-0.91(m, 6H), 1.19-1.38(m, 9H), 2.04-2.34(m, 21H), 3.22-3.32(m, 1H), 3.54-3.64(m, 1H), 4.97-4.98(m, 1H), 6.67(s, 2H), 6.93-7.01(m, 4H)
(3) 화합물 (1-11)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-9)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-11)을 얻었다(수율 45.0%).
MALDI TOF-MS m/z=2640 (M+)
λmax=940nm ε=152000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 12
Figure 112015097443063-pct00025
<화합물 (1-12)의 합성>
(1) 화합물 (3-6)의 조제
실시예 1의 (2) 화합물 (3-1)의 조제에 있어서, 2,2’-비페놀(화합물 (b-1)) 를 2,2’-디히드록시-1,1’-비나프틸로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (3-6)을 얻었다(수율 53.8%).
GC-MS m/z=570 (M+)
(2) 화합물 (2-10)의 합성
실시예 1의 (3) 화합물 (2-1)의 합성에 있어서, 화합물 (3-1)을 화합물 (3-6)로 바꾸고 n-부틸아민(화합물 (c-1))을 2-에틸헥실아민으로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (2-10)을 얻었다(수율 81.0%).
LC-MS m/z=680 ([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm) 0.70-0.78(m, 6H), 1.07-1.26(m, 8H), 1.46-1.48(m, 1H), 3.52-3.56(m, 2H), 4.67-4.70(t, 1H), 6.59-6.62(dd, 1H), 7.13-7.13(d, 1H), 7.26-7.51(m, 9H), 7.62-7.68(t, 3H), 7.80-7.88(m, 3H), 7.93-7.96(d, 1H), 8.02-8.05(d, 1H)
(3) 화합물 (1-12)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-10)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-12)를 얻었다(수율 46.0%).
MALDI TOF-MS m/z=2784 (M+)
λmax=913nm ε=172000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 13
Figure 112015097443063-pct00026
<화합물 (1-13)의 합성>
(1) 화합물 (2-11)의 합성
냉각관 및 온도계를 부착한 25ml의 4구 반응기에, 화합물 (2-1) 5.2g(0.01 mol), 탄산 칼륨 2.7g(0.02 mol, 2.0eq.), 1-브로모부탄 2.2g(0.016 mol, 1.6eq.), DMSO 10ml를 넣고, 80℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 배출하고, 석출한 고체를 여과하여 꺼냈다. 얻어진 조(粗) 생성물을 메탄올로 잘 세정하고, 화합물 (2-11)을 5.1g 얻었다(수율 87.9%).
LC-MS m/z=580 ([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm) 0.55-0.60(t, 3H), 0.96-1.13(m, 5H), 1.20-1.21(m, 2H), 1.39-1.51(m, 2H), 1.73-1.83(m, 2H), 3.73-3.79(m, 4H), 6.78-6.82(m, 1H), 7.19-7.28(m, 2H), 7.36-7.55(m, 9H), 7.64-7.71(m, 3H)
(2) 화합물 (1-13)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-11)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-13)을 얻었다(수율 42.0%).
MALDI TOF-MS m/z=2384 (M+)
λmax=838nm ε=128000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 14
Figure 112015097443063-pct00027
<화합물 (1-14)의 합성>
(1) 화합물 4-5의 조제
실시예 1의 (1) 화합물 (4-1)의 조제에 있어서, β-나프톨 화합물 (a-1))을2-클로로페놀로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (4-5)를 얻었다(수율 100%).
GC-MS m/z=308(M+)
(2) 화합물 (3-7)의 조제
실시예 1의 (2) 화합물 (3-1)의 조제에 있어서, 화합물 (4-1)을 화합물 (4-5)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (3-7)을 얻었다(수율 84.5%).
LC-MS m/z=454(M+)
(3) 화합물 (2-12)의 합성
실시예 1의 (3) 화합물 (2-1)의 합성에 있어서, 화합물 (3-1)을 화합물 (3-7)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (2-12)를 얻었다(수율 63.0%).
LC-MS m/z=508 ([M+H]+)
1H-NMR (CDCl3, δ in ppm) 0.88-0.94(m, 3H), 1.28-1.41(m, 2H), 1.53-1.63(m, 2H), 3.59-3.64(m, 2H), 4.73-4.77(t, 1H), 6.61-6.66(m, 2H), 7.03-7.17(m, 2H), 7.23-7.47(m, 8H)
(4) 화합물 (1-14)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-12)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-14)를 얻었다(수율 19.7%).
MALDI TOF-MS m/z=2095(M+)
λmax=904nm ε=165000 L/mol·cm(클로로포름)
실시예 15
Figure 112015097443063-pct00028
<화합물 (1-15)의 합성>
(1) 화합물 4-6의 조제
실시예 1의 (1) 화합물 (4-1)의 조제에 있어서, β-나프톨(화합물 (a-1))을 시클로헥실아민으로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (4-6)을 얻었다(수율 55.5%).
GC-MS m/z=279(M+)
(2) 화합물 (3-8)의 조제
실시예 1의 (2) 화합물 (3-1)의 조제에 있어서, 화합물 (4-1)을 화합물 (4-6)로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (3-8)을 얻었다(수율 71.3%).
GC-MS m/z=425(M+)
(3) 화합물 (2-13)의 합성
실시예 1의 (3) 화합물 (2-1)의 합성에 있어서, 화합물 (3-1)을 화합물 (3-8)로 바꾸고 n-부틸아민(화합물 (c-1))을 4-t-부틸페놀로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (2-13)을 얻었다(수율 82.9%).
LC-MS m/z=556 ([M+H]+)
(4) 화합물 (1-15)의 합성
실시예 1의 (4) 화합물 (1-1)의 합성에 있어서, 화합물 (2-1)을 화합물 (2-13)으로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 화합물 (1-15)을 얻었다(수율 31.5%).
MALDI TOF-MS m/z=2288(M+)
λmax=787nm ε=216000 L/mol·cm(클로로포름)
시험예 1 (내광성 평가)
<박막 제작>
실시예 1, 2, 4, 6~8, 10~15에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물 10mg를, 각각 폴리메타크릴레이트 18wt% 톨루엔 용액 5ml에 용해하고, 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의해 도포하여 건조시켜서, 두께 1.4㎛의 박막을 제작했다.
또한, 비교예 1로서 하기 식 A로 표시되는 화합물에 대해서도, 마찬가지로 하여 두께 1.4㎛의 박막을 제작했다.
[일반식 A]
Figure 112020094329878-pct00029
<내광 시험>
상기 <박막 제작>에서 얻어진 박막에, 크세논 광(142klux)을 96시간 조사하고 조사 후의 색소 잔존율을 각각 측정했다. 잔존율은 다음 식에 따라 계산했다. 투과율이란, 제작한 박막의, 흡수 극대 파장으로 측정한 값이다. 산출한 색소 잔존율은 하기 기준에 따라 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
색소 잔존율(%)=100×(1-조사 후의 투과율)/(1-조사 전의 투과율)
○: 색소 잔존율 65%이상
△: 색소 잔존율 50%이상,65% 미만
×: 색소 잔존율 50% 미만
Figure 112015097443063-pct00030
Figure 112015097443063-pct00031
시험예 2(용해성 평가)
실시예 1, 4, 6, 11 및 12에서 얻어진 화합물 프탈로시아닌 화합물을, 유리제 샘플병에 칭량하여 취하고, 아세톤을 혼합하고 실온에서 교반하여 용해시키고, 그 용액 상태를 육안으로 관찰하여, 용해 가능한 중량 농도를 하기 기준에 따라 평가했다.
◎: 25g/L 이상 용해된다
○: 10g/L 이상 25g/L 미만 용해된다
×: 10g/L 미만 밖에 용해되지 않는다
또한, 비교예로서 상기 식 A로 표시되는 화합물, 및 하기 식 B로 표시되는 화합물 (비교예 2)에 대해서도, 마찬가지로 하여, 용해성 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[일반식 B]
Figure 112020094329878-pct00032
Figure 112015097443063-pct00033
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 750~1200nm의 근적외선 흡수 영역에 흡수능을 가지고, 내광성 및 용해성이 우수하기 때문에, 근적외선 흡수 색소, 근적외선 흡수 재료, 광열 변환 재료, 차열 재료(특히 열선 흡수 재료) 등의 여러 가지 용도에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 일반식 (1)
    [일반식 1]
    Figure 112020094329878-pct00057

    (식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다. M은 2개의 수소 원자, 2가 금속 또는 3가 혹은 4가 금속 화합물을 나타낸다.)
    로 표시되는 프탈로시아닌 화합물.
  2. 일반식 (1a) ~ (1d)
    [일반식 1a]
    Figure 112020094329878-pct00058

    [일반식 1b]
    Figure 112020094329878-pct00059

    [일반식 1c]
    Figure 112020094329878-pct00060

    [일반식 1d]
    Figure 112020094329878-pct00061

    (식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다. M은 2개의 수소 원자, 2가 금속 또는 3가 혹은 4가 금속 화합물을 나타낸다.)
    로 표시되는 적어도 1종으로 이루어지는 프탈로시아닌 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1은 NR3R4기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기이며,
    R2는 NR3R4기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기이며,
    상기 R3 및 상기 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기이며,
    X1 및 X2는 모두 산소 원자이며,
    A1 및 A2는 모두 치환기를 가질 수 있는 벤젠 환 또는 치환기를 가질 수 있는 나프탈렌 환인, 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M은 Cu, Zn, Co, Ni, Pd, Pb, MnOH, AlCl, FeCl, InCl, SnCl2, VO 또는 TiO인, 화합물.
  5. 일반식 (1)
    [일반식 1]
    Figure 112020094329878-pct00062

    (식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다. M은 2개의 수소 원자, 2가 금속 또는 3가 혹은 4가 금속 화합물을 나타낸다.)
    로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법이며,
    일반식 (2)
    [일반식 2]
    Figure 112020094329878-pct00063

    (식중, R1, R2, X1, X2, A1 및 A2는 상기와 동일)
    로 표시되는 화합물과 금속 또는 무기 혹은 유기 금속 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시키는 방법.
  6. 일반식 (2)
    [일반식 2]
    Figure 112020094329878-pct00064

    (식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물.
  7. 일반식 (2)
    [일반식 2]
    Figure 112020094329878-pct00065

    (식중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴티오기, NR3R4기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다. A1 및 A2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 나타낸다. R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물의 제조 방법이며,
    일반식 (3)
    [일반식 3]
    Figure 112020094329878-pct00066

    (식중, R2, X1, X2, A1 및 A2는 상기와 동일.)
    로 표시되는 화합물과, 하기 화합물 (b)
    [일반식 b]
    Figure 112020094329878-pct00041

    (식중, R1은 상기와 동일.)
    를, 염기의 존재 하에 반응시키는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항의 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 근적외선 흡수 색소.
  10. 제1항 또는 제2항의 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 근적외선 흡수 재료.
  11. 제1항 또는 제2항의 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 광열 변환 재료.
  12. 제1항 또는 제2항의 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 차열 재료.
  13. 제1항 또는 제2항의 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 열선 흡수 재료.
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