JPWO2014208514A1 - フタロシアニン化合物、近赤外線吸収色素及び近赤外線吸収材料 - Google Patents

Abstract

耐光性及び溶解性に優れた、近赤外線吸収剤として有用なフタロシアニン化合物を提供すること。特定の構造を有するフタロシアニン化合物が、耐光性及び溶解性に優れることを見出した。（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基等を示す。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。）

Description

本発明は、近赤外線領域に吸収能を有する新規なフタロシアニン化合物、及びその製造方法に関する。

近赤外線領域に吸収能を有する化合物は、光ディスク等の光記録媒体の記録層として、あるいは、インキ化することにより近赤外線検出機で読み取り可能な近赤外線吸収インキとして、広く利用されている。また、当該化合物は、バインダー樹脂と組み合わせて塗料化し、プラスチック又はガラスにコーティングされたり、あるいは樹脂と混練して近赤外線吸収フィルターとして使用されたりしている。

このような、近赤外線領域に吸収能を有する化合物として、フタロシアニン系化合物が知られている。例えば、特許文献１には、近赤外領域に吸収極大を有する化合物として、特定の構造を有するフタロシアニン系化合物が開示されている。しかしながら、近赤外線領域に吸収能を有する化合物には、さらなる耐光性及び溶解性が求められている。

特開２０１３−１０８０６０号公報

本発明の課題は、７５０〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有し、耐光性及び溶解性に優れた、フタロシアニン化合物、その製造方法及び該化合物の用途を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する新規なフタロシアニン化合物の開発に成功し、該フタロシアニン化合物が、耐光性及び溶解性に優れ、本発明の課題を解決できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明は、下記に示すフタロシアニン化合物、その製造方法及び該化合物の用途並びに該フタロシアニン化合物を製造するための新規な中間体及びその製造方法を提供することにある。

項１．一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。）
で表されるフタロシアニン化合物。

項２．一般式（１ａ）〜（１ｄ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。）
で表される少なくとも１種からなるフタロシアニン化合物。

項３．Ｒ^１が、ＮＲ^３Ｒ^４基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、
Ｒ^２が、ＮＲ^３Ｒ^４基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよいアリールチオ基であり、
前記Ｒ^３及び前記Ｒ^４が、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基であり、
Ｘ^１及びＸ^２が、共に酸素原子であり、
Ａ^１及びＡ^２が、共に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環である、項１又は２に記載の化合物。

項４．Ｍが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ_２、ＶＯ又はＴｉＯである、項１〜３のいずれかに記載の化合物。

項５．一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。）
で表されるフタロシアニン化合物の製造方法であって、
一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ａ^１及びＡ^２は、前記に同じ。）
で表される化合物と、金属又は無機若しくは有機金属化合物とを、塩基の存在下に反応させる方法。

項６．一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。）
で表される化合物。

項７．一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（３）

（式中、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ａ^１及びＡ^２は、前記に同じ。）
で表される化合物と、下記化合物（ｂ）

（式中、Ｒ^１は、前記に同じ。）
とを、塩基の存在下に反応させる方法。

項８．項５に記載の方法により製造されるフタロシアニン化合物。

項９．項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物からなる近赤外線吸収色素。

項１０．項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、近赤外線吸収材料。

項１１．項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、光熱変換材料。

項１２．項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、遮熱材料。

項１３．項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、熱線吸収材料。

本発明の新規なフタロシアニン化合物は、７５０〜１２００ｎｍの近赤外線吸収領域に吸収能を有し、耐光性及び溶解性に優れるため、近赤外線吸収剤として有用であり、近赤外線吸収材料等の種々の用途において、好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

１．フタロシアニン化合物
本発明のフタロシアニン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、それぞれ酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。）

上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、文献未記載の新規化合物であり、７５０〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有し、耐光性及び溶解性（特に、有機溶媒に対する溶解性、樹脂に対する溶解性（相溶性）等）に優れることから、近赤外線吸収剤として有用な化合物である。

より詳細には、本発明のフタロシアニン化合物は、下記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表される少なくとも１種からなる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ａ^１、Ａ^２及びＭは、前記に同じ。）

Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖又は炭素数３〜１２の分岐鎖状、或いは炭素数３〜１２の環状アルキル基が酸素原子に結合した基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。特に炭素数１〜８の直鎖又は炭素数３〜８の分岐鎖状、或いは炭素数３〜８の環状のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましい。なお、本明細書において、「ｎ−」はnormal、「ｓ−」はsecondary(sec−)、「ｔ−」はtertiary(tert−)を意味する。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるアリールオキシ基としては、例えば、単環、多環（例えば、２環又は３環）のアリール基が酸素原子に結合した基が挙げられる。具体的には、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ピレニルオキシ基等が挙げられる。特に単環又は２環のアリール基が酸素原子に結合した基が好ましい。特に好ましくは、フェノキシ基、１−ナフトキシ基（１−ナフチルオキシ基）、２−ナフトキシ基（２−ナフチルオキシ基）である。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキルチオ基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖又は炭素数３〜１２の分岐鎖状、或いは炭素数３〜１２の環状アルキル基が硫黄原子に結合した基が挙げられる。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。特に炭素数１〜８の直鎖又は炭素数３〜８の分岐鎖状、或いは炭素数３〜８の環状のアルキル基が硫黄原子に結合した基が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるアリールチオ基としては、例えば、単環、多環（例えば、２環又は３環）のアリール基が硫黄原子に結合した基が挙げられる。具体的には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントリルチオ基、ピレニルチオ基等が挙げられる。特に単環又は２環のアリール基が硫黄原子に結合した基が好ましい。特に好ましくは、フェニルチオ基、ナフチルチオ基である。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるヘテロアリールオキシ基としては、例えば、単環、多環（例えば、２環又は３環）のヘテロアリール基が酸素原子に結合した基が挙げられる。具体的には、ピリジル基、ピリミジン基、インドリル基、キノリン基、ベンズイミダゾール基、フラニル基、チエニル基、ベンゾフラン基、１，３，４−チアジアゾール基等が酸素原子に結合した基を挙げることができる。特に単環又は２環のヘテロアリール基が酸素原子に結合した基が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるヘテロアリールチオ基としては、例えば、単環、多環（例えば、２環又は３環）のヘテロアリール基が硫黄原子に結合した基が挙げられる。具体的には、ピリジル基、ピリミジン基、インドリル基、キノリン基、ベンズイミダゾール基、フラニル基、チエニル基、ベンゾフラン基、１，３，４−チアジアゾール基等が硫黄原子に結合した基を挙げることができる。特に単環又は２環のヘテロアリール基が硫黄原子に結合した基が好ましい。

上述のＲ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、それぞれアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基である場合、これらの基は、それぞれ置換基を有していてもよい。該アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基の、アルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上の置換基（アルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上に置換しうる基）としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。該置換基は、Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上に、１〜５個有していてもよい。以下、上記各置換基の詳細を説明する。

上記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖又は炭素数３〜１２の分岐鎖状或いは炭素数３〜１２の環状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基（以下、ｔ−Ｂｕと称することもある）、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチルオクチル基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は炭素数３〜８の分岐鎖状或いは炭素数３〜８の環状アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基である。

上記ハロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のハロアルキル基が挙げられる。具体的には、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基等を挙げることができる。

上記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等を挙げることができる。

上記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基等を挙げることができる。

上記アルキルチオ基としては、例えば、炭素数１〜８のチオアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等を挙げることができる。

上記アルキルアミノ基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖又は炭素数３〜１２の分岐鎖状或いは炭素数３〜１２の環状アルキル基が置換したアミノ基が挙げられる。アルキルアミノ基のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチルオクチル基等を挙げることができる。

上記ジアルキルアミノ基としては、例えば、同一又は異なって炭素数１〜１２の直鎖又は炭素数３〜１２の分岐鎖状或いは炭素数３〜１２の環状アルキル基が２つ置換したアミノ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基のアルキル基として、具体的には、上記アルキルアミノ基のアルキル基として挙げたものと同じアルキル基を挙げることができる。

上記環状アミノ基としては、例えば、窒素原子上の２個の置換基が窒素原子と共に環構造を形成し、Ｎ、Ｏ、Ｓのヘテロ原子を環構成原子として含んでいてもよい環状アミンが挙げられる。具体的には、ピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基等を挙げることができる。環状アミノ基としては、５〜８員の環状アミノ基が望ましい。

上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及び沃素が挙げられる。

上記アシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が置換したカルボニル基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

上記アルキルカルバモイル基としては、−ＣＯＮ（Ｒ^５）_２で示されるものである。ここで、Ｒ^５は、それぞれ同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は炭素数３〜１２の分岐鎖状或いは炭素数３〜１２の環状アルキル基を示す。当該アルキル基としては、上記アルキルアミノ基のアルキル基として挙げたものと同じアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジプロピルカルバモイル基等を挙げることができる。

上記アルキルスルホニル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が置換したスルホニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基等を挙げることができる。

上記アリールスルホニル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が置換したスルホニル基が挙げられる。具体的には、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等を挙げることができる。

上記アルコキシスルホニル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基が置換したスルホニル基が挙げられる。具体的には、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基等を挙げることができる。

上記アリールオキシスルホニル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が置換したスルホニル基が挙げられる。具体的には、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基等を挙げることができる。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるＮＲ^３Ｒ^４基における、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキル基としては、上記Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上に置換しうる基として挙げたアルキル基と同じものを挙げることができる。また、Ｒ^３及びＲ^４は、これらが結合する窒素原子とで環構造を形成してもよく、その際、環を構成する原子として、酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、又は置換基を有していてもよい窒素原子を含んでいてもよい。当該環状アミノ基としては、上記Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上に置換しうる基として挙げた環状アミノ基と、同じものを挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は炭素数３〜８の分岐鎖状或いは炭素数３〜８の環状アルキル基、及び５〜８員の環状アミノ基である。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるＮＲ^３Ｒ^４基における、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアリール基としては、例えば、単環、多環（例えば、２環又は３環）のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。好ましくは、単環又は２環のアリール基であり、特に好ましくはフェニル基、ナフチル基である。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるＮＲ^３Ｒ^４基における、Ｒ^３及びＲ^４で示されるヘテロアリール基としては、上記Ｒ^１及びＲ^２におけるヘテロアリールオキシ基のヘテロアリール基として挙げたヘテロアリール基と同じものを挙げることができる。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるＮＲ^３Ｒ^４基における、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアリールアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基の水素原子の１つが、単環、多環（例えば、２環又は３環）のアリール基で置換されているアルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、１−（ｐ−トリル）エチル基、α，α−ジメチルベンジル基、３−フェニルプロピル基、１，１−ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基、フルオレニルエチル基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基の水素原子の１つが単環又は２環のアリール基で置換されているアルキル基であり、特に好ましくは、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルエチル基である。

上述のＲ^３及びＲ^４が、同一又は異なって、それぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアリールアルキル基である場合、これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。該アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアリールアルキル基の、アルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。該置換基は、アルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上に１〜５個有していてもよい。

置換基を有するアルキル基として、具体的には、２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−イソプロポキシエチル基、ブタン酸エチル基等を挙げることができる。

置換基を有するアリール基として、具体的には、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基等を挙げることができる。

置換基を有するヘテロアリール基として、具体的には、２−メチルピリジル基、２−クロロピリジル基、６−フルオロベンゾチアゾール基、６−クロロベンゾチアゾール基、６−メチルベンゾチアゾール基、６−メトキシベンゾチアゾール基、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール基、５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール基、５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール基等を挙げることができる。

置換基を有するアリールアルキル基として、具体的には、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、２−シアノベンジル基、３−シアノベンジル基、４−シアノベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，３−ジクロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、２，５−ジクロロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル基、４−フェニルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル基等を挙げることができる。

また、Ｒ^１及びＲ^２で示されるＮＲ^３Ｒ^４基としては、例えば、２級又は３級のアミノ基が挙げられる。具体的には、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ベンジルアミノ基、１−フェニルエチルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、１−（ｐ−トリル）エチルアミノ基、α，α−ジメチルベンジルアミノ基、１−ナフチルエチルアミノ基、１，１−ジフェニルメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基（ジ−ｎ−ブチルアミノ基）、エチルブチルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、４−メチルピペラジノ基、モルホリノ基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は炭素数３〜８の分岐鎖状或いは炭素数３〜８の環状アルキル基が置換した、２級又は３級アミノ基、或いは、炭素数１〜３のアルキル基の水素原子の１つが単環又は２環のアリール基で置換されているアルキル基が置換した２級アミノ基であり、特に好ましくは、ｎ−ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、１−フェニルエチルアミノ基である。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及び沃素が挙げられる。

Ａ^１及びＡ^２で示される芳香族環としては、例えば、単環、多環（例えば、２環又は３環）の芳香族環が挙げられる。具体的には、ベンゼン（環）、ナフタレン（環）、アントラセン（環）、フェナントレン（環）等を挙げることができる。好ましくは、単環又は２環の芳香族環であり、より好ましくはベンゼン環又はナフタレン環であり、特に好ましくは、ベンゼン環である。なお、後述の通り、これらの芳香族環は、それぞれ置換基を有していてもよい。

上述のＡ^１及びＡ^２で示される芳香族環は、それぞれ置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。上記各置換基の詳細については、上記Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、それぞれアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基である場合に有していてもよい上記各置換基の詳細と同様のものが挙げられる。

Ｍで示される２価の金属としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する金属原子が挙げられる。具体的には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。

また、Ｍで示される３価若しくは４価の金属化合物としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する金属の、ハロゲン化物、水酸化物及び酸化物等が挙げられる。具体的には、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＨ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＧｅＣｌ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、Ｓｉ（ＯＰｈ）_２、Ｓｉ（ＯＳｉＣＨ_３）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、Ｇｅ（ＯＨ）_２、ＶＯ、ＴｉＯ等を挙げることができる。なお、上記Ｐｈは、フェニル基を示す。

上記一般式（１）又は（１ａ）〜（１ｄ）で表されるフタロシアニン化合物において、Ｘ^１及びＸ^２としては、少なくとも一方が酸素原子であることが好ましく、Ｘ^１及びＸ^２が共に酸素原子であることがより好ましい。また、Ｒ^１としては、ＮＲ^３Ｒ^４基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基であることが好ましく、Ｒ^２としては、ＮＲ^３Ｒ^４基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよいアリールチオ基が好ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２としては、少なくとも一方がＮＲ^３Ｒ^４基であることが好ましく、Ｒ^１がＮＲ^３Ｒ^４基であることがより好ましい。前記Ｒ^３及び前記Ｒ^４基としては、同一又は異なって、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ^１〜Ｒ^４としては、Ｒ^１がＮＲ^３Ｒ^４基であって、且つ、前記Ｒ^３及び前記Ｒ^４のいずれか一方が水素原子であり、他方がアルキル基である（例えば、Ｒ^１がＮＲ^３Ｒ^４基であって、且つ、前記Ｒ^３が水素原子であり、前記Ｒ^４がアルキル基である）場合、より溶解性に優れるため、特段好ましい。また、Ａ^１及びＡ^２としては、共に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環であることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ_２、ＶＯ又はＴｉＯが好ましく、ＶＯ又はＣｕがより好ましい。

２．フタロシアニン化合物の製造方法
本発明のフタロシアニン化合物は、下記反応式−１に示すとおり、化合物（２）と、金属又は無機若しくは有機金属化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより、製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ａ^１、Ａ^２及びＭは、前記に同じ）

上記化合物（２）も、文献未記載の新規化合物であり、本発明のフタロシアニン化合物の製造原料になり得る、有用な物質である。当該化合物の製造方法については、下記「３．フタロシアニン化合物製造用中間体及びその製造方法」において説明する。

上記化合物（２）と反応させる金属としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する金属が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等が挙げられる。

無機金属化合物としては、例えば、上記金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、錯体等が挙げられる。具体的には、塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、沃化銅、塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、塩化コバルト(II)、臭化コバルト(II)、酢酸コバルト(II)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム(III)、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム(II)、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン(II)、酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(III)、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム(III)、塩化チタン(III)、塩化チタン(IV)、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、塩化ルテニウム(III)、塩化白金(II)、四塩化ケイ素、塩化ゲルマニウム等が挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、上記金属のカルボニル化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンマンガン等が挙げられる。

金属又は無機若しくは有機金属化合物の使用量は、化合物（２）１モルに対し、通常、０．２モル以上であればよく、好ましくは０．２５〜０．５モルである。

塩基としては、例えば、金属アルコキシド、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられる。

金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウム又はカリウムの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシド等が挙げられる。具体的には、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド（以下、ｔＢｕＯＫ又はｔ−ＢｕＯＫと称することもある）等が挙げられる。好ましくは、カリウム−ｔ−ブトキシド又はジアザビシクロウンデセンである。

塩基は、化合物（２）１モルに対し、通常、１〜３モル程度、好ましくは１．２〜１．８モル程度使用される。

また、上記化合物（２）と、金属又は無機若しくは有機金属化合物との反応においては、必要に応じて、窒素源として、例えば、ホルムアミド、アンモニア、尿素等を配合してもよい。好ましくは、ホルムアミドである。

窒素源は、化合物（２）１モルに対し、例えば、１モル以上、好ましくは１〜３モル程度使用することができる。

上記化合物（２）と、金属又は無機若しくは有機金属化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、該反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができる。例えば、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アルコール類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、ニトリル類の他、ニトロベンゼン等が挙げられる。

芳香族炭化水素類としては、具体的には、キシレン、メチルナフタレン等を挙げることができる。

ハロゲン化炭化水素類としては、具体的には、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等を挙げることができる。

エーテル類としては、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。

アルコール類としては、具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール（１−ヘキサノールと称することもある）、ｎ−アミルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール（ｎ−オクタノールと称することもある）、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エタンジオール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等を挙げることができる。

アミン類としては、具体的には、トリ−ｎ−ブチルアミン等を挙げることができる。

アミド類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、DMFと称することもある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、DMAと称することもある）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、NMPと称することもある）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。

スルホキシド類としては、具体的には、スルホラン、ジメチルスルホキシド（以下、DMSOと称することもある）等を挙げることができる。

ニトリル類としては、ベンゾニトリル等を挙げることができる。

これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上混合して使用される。好ましくは、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールである。

これらの溶媒の使用量は、使用する化合物の種類等によって適宜設定すればよいが、化合物（２）１重量部に対し、通常、１〜１００重量部程度、好ましくは２〜３０重量部程度使用される。

該反応は、通常、９０〜２４０℃、好ましくは、１１０〜２００℃、更に好ましくは、１２０〜１７０℃で行われる。

反応時間は、原料化合物の種類及び反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常、１〜２４時間程度である。

上記反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、公知の分離及び精製手段を広く使用でき、例えば、再結晶法、溶媒抽出法、カラムクロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、プレパラティブクロマトグラフィー等が挙げられるが、晶析、ろ過、洗浄、乾燥等の従来公知の方法によっても、効率よくかつ高純度で、フタロシアニン化合物を得ることができる。

３．フタロシアニン化合物製造用中間体及びその製造方法
本発明の、上記一般式（２）で表される、フタロシアニン化合物を製造するための中間体は、例えば、次の反応式−２に示す方法により製造することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ａ^１及びＡ^２は、前記に同じ）

上記反応式−２に示したとおり、まず、化合物（５）（テトラフルオロフタロニトリル）に、化合物（ａ）を反応させて、化合物（４）を製造する（工程１）。次いで、工程１で得られた化合物（４）に、化合物（ｂ）を反応させることにより、化合物（３）に変換する（工程２）。さらに、得られた化合物（３）に、化合物（ｃ）を反応させて、化合物（２）を製造することができる（工程３）。

（工程１）
化合物（４）は、通常、溶媒中で、塩基の存在下に、化合物（５）と化合物（ａ）を反応させることにより製造される。例えば、特開平０１−０４５４７４号公報、特開平０８−１２０１８６号公報に開示される公知の方法を用いることができるが、より詳細には、下記のとおりである。

化合物（ａ）としては、アルコール類、フェノール類、ナフトール類、チオール類、チオフェノール類、アミン（１級アミン又は２級アミン）等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｔ−オクタノール、フェノール、２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール）、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２，３，６−トリエチルフェノール、２，４，５−トリエチルフェノール、２，４，６−トリエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３，５−トリ−ｎ−プロピルフェノール、２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール、２，４，５−トリ−ｎ−プロピルフェノール、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２，３−ジイソプロピルフェノール、２，４−ジイソプロピルフェノール、２，５−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，３，５−トリイソプロピルフェノール、２，３，６−トリイソプロピルフェノール、２，４，５−トリイソプロピルフェノール、２，４，６−トリイソプロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，３，５−トリ−ｎ−ブチルフェノール、２，３，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール、２，４，５−トリ−ｎ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、３−ｓ−ブチルフェノール、４−ｓ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，３，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、
２−ｎ−ペンチルフェノール、３−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、２−ｔ−アミルフェノール、３−ｔ−アミルフェノール、４−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２−ｎ−ヘキシルフェノール、３−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−ｎ−ヘプチルフェノール、３−ｎ−ヘプチルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、２−ｎ−オクチルフェノール、３−ｎ−オクチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、２−（２−エチルヘキシル）フェノール、３−（２−エチルヘキシル）フェノール、４−（２−エチルヘキシル）フェノール、２−ｔ−オクチルフェノール、３−ｔ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、２−ｎ−ノニルフェノール、３−ｎ−ノニルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、２−ｎ−デシルフェノール、３−ｎ−デシルフェノール、４−ｎ−デシルフェノール、２−ｎ−ウンデシルフェノール、３−ｎ−ウンデシルフェノール、４−ｎ−ウンデシルフェノール、２−ｎ−ドデシルフェノール、３−ｎ−ドデシルフェノール、４−ｎ−ドデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピルフェノール、４−ｓ−ブチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ドデシルクレゾール、２−（ジメチルアミノ）フェノール、３−（ジメチルアミノ）フェノール、４−（ジメチルアミノ）フェノール、２−（ジエチルアミノ）フェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、４−（ジエチルアミノ）フェノール、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール、４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、８−ヒドロキシジュロリジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、５−フルオロフェノール、６−フルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、３−トリフルオロメチルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、５−クロロフェノール、６−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，３，５−クロロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、５−ニトロフェノール、６−ニトロフェノール、２，３−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、
２，６−ジニトロフェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、５−シアノフェノール、６−シアノフェノール、１−ナフトール（α−ナフトール）、２−ナフトール（β−ナフトール）、４−メトキシ−１−ナフトール、５−メトキシ−１−ナフトール、５−ジメチルアミノ−１−ナフトール、６−ジメチルアミノ−１−ナフトール、６−シアノ−２−ナフトール、４−ニトロ−１−ナフトール、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｔ−オクタンチオール、ベンゼンチオール、２−トルエンチオール、３−トルエンチオール、４−トルエンチオール、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、２，３，４−トリメチルベンゼンチオール、２，３，５−トリメチルベンゼンチオール、２，３，６−トリメチルベンゼンチオール、２，４，５−トリメチルベンゼンチオール、２，４，６−トリメチルベンゼンチオール（２，４，６−トリメチルチオフェノール）、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２，４，６−トリエチルベンゼンチオール、２−ｎ−プロピルベンゼンチオール、３−ｎ−プロピルベンゼンチオール、４−ｎ−プロピルベンゼンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、２−ｎ−ブチルベンゼンチオール、３−ｎ−ブチルベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルベンゼンチオール、２−ｔ−ブチルベンゼンチオール、３−ｔ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔ−ブチルベンゼンチオール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルベンゼンチオール、２−ｎ−ペンチルベンゼンチオール、３−ｎ−ペンチルベンゼンチオール、４−ｎ−ペンチルベンゼンチオール、２−ｔ−アミルベンゼンチオール、３−ｔ−アミルベンゼンチオール、４−ｔ−アミルベンゼンチオール、４−ｎ−ヘキシルベンゼンチオール、５−ｔ−ブチル−２−メチルベンゼンチオール２−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、２，３−ジフルオロベンゼンチオール、２，４−ジフルオロベンゼンチオール、２，５−ジフルオロベンゼンチオール、３，４−ジフルオロベンゼンチオール、３，５−ジフルオロベンゼンチオール、２，３，４−トリフルオロベンゼンチオール、２，３，５−トリフルオロベンゼンチオール、２，３，６−トリフルオロベンゼンチオール、２，４，５−トリフルオロベンゼンチオール、２，４，６−トリフルオロベンゼンチオール、２−クロロベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、２，３−ジクロロベンゼンチオール、２，４−ジクロロベンゼンチオール、２，５−ジクロロベンゼンチオール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、２，３，４−トリクロロベンゼンチオール、２，３，５−トリクロロベンゼンチオール、２，３，６−トリクロロベンゼンチオール、２，４，５−トリクロロベンゼンチオール、２，４，６−トリクロロベンゼンチオール、

２−ブロモベンゼンチオール、３−ブロモベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、２−メトキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、２−（メチルチオ）ベンゼンチオール、３−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオールが挙げられる。また、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾフラン、８−メルカプトキノリン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン（ｎ−Ｂｕ−ＮＨ_２と称することもある）、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｔ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｔ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、アニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、４−エチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、ｐ−アニシジン、４−メチルチオアニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、４−フェノキシアニリン、４’−アミノアセトフェノン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、２−メチル−４−アミノピリジン、２−クロロ−４−アミノピリジン、６−フルオロ−２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１−メチルピペラジン、チオモルホリン、ベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、３−フルオロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２，４−ジクロロベンジルアミン、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、４−ジメチルアミノベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−（２，４−ジクロロフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−トリル）エチルアミン、４−（アミノメチル）安息香酸メチル、α，α−ジメチルベンジルアミン、１，１−ジフェニルメチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチル−１−ナフチルメチルアミン、Ｎ−メチル−２−フェニルエチルアミン等を使用することもできる。好ましくは、２，４，６−トリメチルフェノール、フェノール、２−メチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２，４，６−トリメチルベンゼンチオール、４−ｔ−オクチルフェノールである。

化合物（ａ）の使用量は、通常、化合物（５）に対して、０．９〜２当量、好ましくは０．９〜１．５当量、より好ましくは０．９５〜１．１当量程度である。

本反応で使用する塩基としては、例えば、アルカリ性物質等が挙げられる。具体的には、フッ化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。これらの塩基は、１種単独で又は２種以上を混合して使用される。好ましくは、フッ化カリウム、炭酸カリウムである。

このような塩基の使用量は、使用する塩基の種類及びその使用量に応じて適宜設定されるものであるが、通常、化合物（５）に対して、０．９〜３当量、好ましくは１〜２当量、より好ましくは１〜１．３当量程度とすればよい。

本反応に使用される溶媒としては、該反応に対して不活性な溶媒である限り、公知の溶媒を広く使用することができるが、アセトン、アセトニトリル、DMA、DMF、メチルエチルケトン（以下、MEKと称することもある）等を用いるのが望ましい。

これらの溶媒の使用量は、使用する塩基の種類等によって適宜設定すればよいが、通常、化合物（５）１重量部に対して、１〜５０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度、より好ましくは１．５〜１５重量部程度使用すればよい。

本反応は、通常、−１０〜４０℃、好ましくは、−５〜１５℃で行われる。

反応時間は、使用する塩基の種類、反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常１〜１２時間程度で該反応は完結する。

上記反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、例えば、上記「２．フタロシアニン化合物の製造方法」で挙げた手段を適用することができる。

（工程２）
化合物（３）は、通常、溶媒中、塩基の存在下に、化合物（４）と化合物（ｂ）とを反応させることにより製造される。

化合物（ｂ）としては、ビフェノール類、ビナフトール類、ビアントラセノール類等が挙げられる。具体的には、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール（２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル）、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ−２−ナフトール、３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、等を挙げることができる。好ましくは、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、及び２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。

化合物（ｂ）の使用量は、通常、化合物（４）に対して、０．８〜２当量、好ましくは０．９〜１．８当量、より好ましくは０．９５〜１．５当量程度である。

本反応で使用する塩基としては、例えば、アルカリ性物質等が挙げられる。具体的には、フッ化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。好ましくは、フッ化カリウム、炭酸カリウムである。

このような塩基の使用量は、使用する化合物の種類及びその使用量に応じて適宜設定されるものであるが、通常、化合物（４）に対して、１〜１０当量、好ましくは１〜８当量、より好ましくは１．２〜３．５当量程度とすればよい。

本反応に使用される溶媒としては、該反応に対して不活性な溶媒である限り、公知の溶媒を広く使用することができるが、アセトン、アセトニトリル、DMSO、DMA、DMF、MEK等を用いるのが望ましい。

上記溶媒の使用量は、使用する化合物の種類等によって適宜設定すればよいが、通常、化合物（４）１重量部に対して、０．５〜５０重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度、より好ましくは１〜２０重量部程度使用すればよい。

本反応は、通常、２０〜１００℃程度、好ましくは、２０〜８５℃で行われる。

反応時間は、使用する化合物の種類、反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常、０．５〜１２時間程度で該反応は完結する。

上記反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、例えば、上記「２．フタロシアニン化合物の製造方法」で挙げた手段を適用することができる。

（工程３）
化合物（２）は、通常、塩基の存在下に、溶媒中、化合物（３）と化合物（ｃ）とを反応させることにより製造される。

化合物（ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ナフトール類、チオール類、チオフェノール類、アミン（１級アミン又は２級アミン）等が挙げられる。具体的には、上記化合物（ａ）として挙げた化合物と同じ化合物を挙げることができる。

化合物（ｃ）の使用量は、通常、化合物（３）に対して、１〜５当量、好ましくは１〜３．５当量、より好ましくは１．０５〜３当量程度である。

本反応で使用する塩基としては、公知の無機塩基及び有機塩基を使用できる。

無機塩基としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物等が挙げられる。また、有機塩基としては、例えば、アミン等が挙げられる。

アルカリ金属炭酸塩としては、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等を挙げることができる。

アルカリ金属水酸化物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。

アルカリ金属水素化物としては、具体的には、水素化ナトリウム、水素化カリウム等を挙げることができる。

アミンとしては、具体的には、トリエチルアミン（以下、Ｅｔ_３Ｎと称することもある）、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。

これらの塩基は、１種単独で又は２種以上を混合して使用される。好ましくは、トリエチルアミン、炭酸カリウムである。

上記塩基の使用量は、使用する化合物の種類及びその使用量に応じて適宜設定されるものであるが、通常、化合物（３）に対して、１〜１０当量、好ましくは１〜８当量、より好ましくは１．１〜３．５当量程度とすればよい。

本反応に使用される溶媒としては、該反応に対して不活性な公知の非プロトン性極性溶媒を広く使用することができる。例えば、上記（工程１）で挙げた溶媒と同じものを使用することができるが、アセトニトリル、DMA又はDMFを用いるのが望ましい。

上記溶媒の使用量は、使用する化合物の種類等によって適宜設定すればよいが、通常、化合物（３）１重量部に対して、０．５〜５０重量部程度、好ましくは０．５〜３０重量部程度、より好ましくは０．８〜２０重量部程度使用すればよい。

本反応は、通常、２０〜１２０℃程度、好ましくは、４０〜９０℃で行われる。

反応時間は、使用する化合物の種類、反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常、０．５〜２０時間程度で該反応は完結する。

上記反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、例えば、上記「２．フタロシアニン化合物の製造方法」で挙げた手段を適用することができる。

さらに、上記反応により得られた、フタロシアニン化合物を製造するための中間体化合物（２’）（上記化合物（２）において、Ｒ^１がＮＲ^３Ｒ^４であって、且つ、前記Ｒ^３が水素原子である化合物）は、例えば、次の反応式−３に示す方法により、中間体化合物（２”）に変換することもできる。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ａ^１及びＡ^２は、前記に同じ。式中、Ｒ^６は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示し、Ｙは脱離基を示す。）

化合物（２”）は、通常、塩基の存在下に、溶媒中、化合物（２’）と化合物（ｄ）とを反応させることにより製造される。

化合物（ｄ）におけるＲ^６の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基としては、それぞれ、上記Ｒ^３及びＲ^４における置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基と同じものを挙げることができる。

化合物（ｄ）におけるＹの脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素が挙げられる。

化合物（ｄ）としては、具体的には、ベンジルクロリド、ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン（以下、n−BuBrと称することもある）、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、ｔ−ブチルブロミド、１−ブロモペンタン、１−ブロモ−２−メチルブタン、１−ブロモ−３−メチルブタン、２−ブロモ−２−メチルブタン、ブロモシクロペンタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモ−４−メチルペンタン、１−ブロモ−２−エチルブタン、ブロモシクロヘキサン、１−ブロモヘプタン、２−ブロモヘプタン、３−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、２−ブロモオクタン、３−ブロモオクタン、４−ブロモオクタン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、１−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、２−フェニルエチルブロミド、３−フェニルプロピルブロミド、４−フェニルブチルブロミド、５−フェニルペンチルブロミド、１−ブロモ−２−メトキシエタン、１−ブロモ−３−メトキシプロパン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルブロミド、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン、４−ブロモ−１−ブタノール、５−ブロモ−１−ペンタノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、７−ブロモ−１−ヘプタノール、８−ブロモ−１−オクタノール、９−ブロモ−１−ノナノール、１０−ブロモ−１−デカノール、１１−ブロモ−１−ウンデカノール、１２−ブロモ−１−ドデカノール、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、ｔ−ブチルヨージド、１−ヨードペンタン、２−ヨードペンタン、３−ヨードペンタン、１−ヨード−３−メチルブタン、１−ヨード−２−メチルブタン、１−ヨードヘキサン、２−ヨードヘキサン、３−ヨードヘキサン、ヨードシクロヘキサン、１−ヨードヘプタン、１−ヨードオクタン、１−ヨードノナン、１−ヨードデカン、１−ヨードウンデカン、１−ヨードドデカン、メチルトリフラート、エチルトリフラート、プロピルトリフラート、ブチルトリフラート、ペンチルトリフラート、ヘキシルトリフラート、ヘプチルトリフラート、オクチルトリフラート、２−エチルヘキシルトリフラート、ノニルトリフラート、デシルトリフラート、ウンデシルトリフラート、ドデシルトリフラート、２，２，２−トリフルオロエチルトリフラート、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−メチルブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−エチルヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸デシル、ｐ−トルエンスルホン酸ウンデシル、ｐ−トルエンスルホン酸ドデシル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−クロロエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−メチルブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ブチル、メタンスルホン酸ペンチル、メタンスルホン酸ヘキシル、メタンスルホン酸シクロヘキシル、メタンスルホン酸ヘプチル、メタンスルホン酸オクチル、メタンスルホン酸−２−エチルヘキシル、メタンスルホン酸ノニル、メタンスルホン酸デシル、メタンスルホン酸ウンデシル、メタンスルホン酸ドデシル、メタンスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、メタンスルホン酸−２−メトキシエチル、メタンスルホン酸−２−クロロエチル、メタンスルホン酸−２−イソプロポキシエチル等を挙げることができる。

化合物（ｄ）の使用量は、通常、化合物（２’）に対して、０．９〜３当量、好ましくは１〜２．５当量、より好ましくは１．２〜２当量程度である。

本反応で使用する塩基としては、公知の無機塩基及び有機塩基を使用できる。例えば、上記（工程２）で挙げた塩基と同じものを使用することができる。

上記塩基の使用量は、使用する化合物の種類及びその使用量に応じて適宜設定されるものであるが、通常、化合物（２’）に対して、１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．２〜２．５当量程度とすればよい。

本反応に使用される溶媒としては、該反応に対して不活性な公知の非プロトン性極性溶媒を広く使用することができる。例えば、DMF、DMA、DMSO等を挙げることができる。

上記溶媒の使用量は、使用する化合物の種類等によって適宜設定すればよいが、通常、化合物（２’）１重量部に対して、０．５〜５０重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度、より好ましくは１〜２０重量部程度使用すればよい。

本反応は、通常、５０〜１４０℃程度、好ましくは、６０〜１２０℃で行われる。反応時間は、使用する化合物の種類、反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常１〜１２時間程度で該反応は完結する。

上記反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、例えば、上記「２．フタロシアニン化合物の製造方法」で挙げた手段を適用することができる。

４．近赤外線吸収色素
本発明のフタロシアニン化合物は、７５０〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有することから、近赤外線吸収色素として使用することができる。即ち、本発明の近赤外線吸収色素は、本発明のフタロシアニン化合物からなる。

５．近赤外線吸収材料
本発明のフタロシアニン化合物は、７５０〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有することから、近赤外線吸収材料、より詳細には、近赤外線吸収フィルター、保護眼鏡、農業用フィルム、熱線遮断フィルター、受光素子、長波長レーザー対応光記録媒体、偽造防止用の印刷インク、カモフラージュ用塗装等に使用することができる。即ち、本発明の近赤外線吸収材料は、本発明のフタロシアニン化合物を含有する。

本発明のフタロシアニン化合物は、そのまま、あるいはバインダー樹脂や添加物と共に、紙、プラスチックシート、プラスチックフィルム、ガラス、樹脂等に塗布又は混練したり、ハードコートしたり、モノマーと混合して重合させたりすることにより、近赤外線吸収材料として種々の用途に使用できる。

バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、縮合系ポリマー、ゴム系熱可塑性ポリマー、光重合性化合物の重合体等が挙げられる。

アクリル酸系モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。

セルロース系ポリマーとしては、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート等を挙げることができる。

ビニル系ポリマーとしては、具体的には、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

縮合系ポリマーとしては、具体的には、ポリエステル、ポリアミド等を挙げることができる。

ゴム系熱可塑性ポリマーとしては、具体的には、ブタジエン−スチレン共重合体等を挙げることができる。

光重合性化合物としては、具体的には、エポキシ化合物等を挙げることができる。

本発明のフタロシアニン化合物を塗布又は混合する樹脂としては、例えば、透明樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリアクリロニトリル樹脂、メタクリルニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の透明樹脂を挙げることができる。

また、本発明のフタロシアニン化合物を混合するモノマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メシチレントリイソシアネート、１，４−ビス（α，α’−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−チオプロピル）イソシアヌレート、２，２’−ジメチルプロパンジオールビス（２−チオアセテート）等が挙げられる。本発明のフタロシアニン化合物を、これらのモノマーと混合した後に重合することによって、成形品を得ることができる。

６．光熱変換材料
本発明のフタロシアニン化合物は、７５０〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有することから、この領域のレーザー光を吸収して熱に変換する光熱変換材料、より詳細には、レーザーダイレクト製版（ＣＴＰ）用原版、記録材料（レーザー感熱記録材料、レーザー熱転写記録材料等）等に使用することができる。即ち、本発明の光熱変換材料は、本発明のフタロシアニン化合物を含有する。

当該光熱変換材料は、光熱変換剤としての本発明のフタロシアニン化合物以外に、バインダー樹脂等を含有してもよく、当該バインダー樹脂としては、上記近赤外線吸収材料と同様のものを挙げることができる。

また、当該光熱変換材料は、光熱変換剤として、本発明のフタロシアニン化合物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収剤を併用することができる。例えば、公知のカーボンブラック、アニリンブラック等の顔料、ポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム系色素、ジイモニウム系色素、アゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、染料系の色素等が挙げられる。

６−１．記録材料（レーザー感熱記録材料、レーザー熱転写記録材料）
光熱変換材料を、レーザー感熱記録材料又はレーザー熱転写記録材料等の記録材料とする場合、当該材料には、発色成分又は着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分又は着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。

発色成分又は着色成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。例えば、昇華性染顔料、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の組み合わせ、熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもの（重合性ポリマー等）等を挙げることができる。

レーザー感熱記録材料に用いられる電子供与性染料前駆体としては、具体的には、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。

また、レーザー熱転写記録材料に用いられる着色成分としては、具体的には、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料、アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。

６−２．ダイレクト製版用平版印刷原版
光変換材料を、ダイレクト製版用平版印刷原版とする場合、支持体上に光熱変換層を設ける。光熱変換層上には、シリコンゴム層を積層してもよいし、更に、保護層等を積層してもよい。

支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックフィルム等が挙げられる。

光熱変換層は、画像形成成分、バインダー樹脂等を含み、当該バインダー樹脂としては、上記近赤外線吸材料と同様のものを挙げることができる。また、画像形成成分を含む層を、光熱変換層の上に積層して設けてもよい。

画像形成成分としては、特に限定されず、熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成する、公知の成分を用いることができる。場合によっては、光熱変換層（感光層または感熱記録層）上にシリコンゴム層を積層し、露光後、シリコンゴム層を密着または剥離することにより画像部を形成してもよい。

通常、光熱変換材料、画像形成成分、バインダー樹脂等を有機溶剤等に分散または溶解させ、支持体に塗布することにより、印刷用平版印刷原版を作製する。

支持体と光熱変換層との間には、接着性向上や印刷特性向上のためのプライマー層を設けてもよいし、支持体自身を表面処理してもよい。用いるプライマー層としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。

光熱変換層又はシリコンゴム層には、表面保護のために保護膜を形成してもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、これらのフィルムを延伸したりして、保護膜とすることができる。

７．遮熱材料
本発明のフタロシアニン化合物は、７５０〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有することから、遮熱材料に使用することができる。即ち、本発明の遮熱材料は、本発明のフタロシアニン化合物を含有する。

本発明の遮熱材料の具体例としては、例えば、（本発明の）熱線吸収材料が挙げられる。なお、本明細書において、熱線吸収材料とは、８００〜２５００ｎｍの波長領域に吸収能を有する材料を意味するものである。本発明の熱線吸収材料は、本発明のフタロシアニン化合物を含有するため、８００〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域での吸収能に特に優れる。

具体的な熱線吸収材料としては、より詳細には、熱線遮断フィルタ（遮熱フィルム）；合わせガラス（特に窓ガラス）用の中間膜等が挙げられる。また、当該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスも、本発明の熱線吸収材料に含まれる。当該遮熱フィルムや合わせガラスの用途は、それぞれ特に限定されない。合わせガラスの具体的な用途としては、例えば、車両用（電車、自動車等）、建築物用（ビル、住宅等）等が挙げられる。

当該熱線吸収材料は、本発明のフタロシアニン化合物以外に、熱線吸収剤を使用する。当該熱線吸収剤としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化タングステン等の無機微粒子が挙げられる。当該熱線吸収剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

当該熱線吸収材料は、本発明のフタロシアニン化合物以外に、バインダー樹脂等を含有してもよい。当該バインダー樹脂としては、上記近赤外線吸収材料におけるバインダー樹脂と同様のものを挙げることができる。

本発明の熱線吸収材料を製造する方法としては、特に限定されない。

ここで、本発明の代表的な熱線吸収材料として、本発明のフタロシアニン化合物を含有する合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスの製造方法について、具体的に説明する。最初に、本発明のフタロシアニン化合物を、バインダー樹脂、熱線吸収剤、及びその他各種添加剤等とともに押出機、カレンダーロール等を用いて混練する。次いで、当該混練物を押出法、カレンダー法等の製膜法によって製膜することにより、シート状のガラス用中間膜（本発明の熱線吸収材料）を得ることができる。次に、当該ガラス用中間膜を２枚以上のガラスの間に挟んで、所定の条件下（温度・圧力等）で圧着することにより、合わせガラス（本発明の熱線吸収材料）を得ることができる。また、本発明のフタロシアニン化合物を含んでなる第１の層と、熱線吸収剤を含んでなる第２の層とを積層して多層構造の中間膜としてもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

本発明において、各値は以下のとおり測定した。
＜ＧＣＭＳ＞
（株）島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（ＥＩ法）
＜ＬＣＭＳ＞
（株）島津製作所高速液体クロマトグラフ質量分析計ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ（ＥＳＩ法）
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ＞
ＢｒｕｋｅｒＤａｌｔｏｎｉｃｓ社製質量分析装置ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ
＜波長(λmax)、モル吸光係数(ε)＞
日本分光（株）製分光光度計Ｖ−５７０
測定には、８．０×１０^−６〜１１×１０^−６ｍｏｌ／Ｌのクロロホルム溶液を調製し、光路長１ｃｍの石英セルを用いた。
＜^１Ｈ−ＮＭＲ＞
日本電子（株）製Ｌａｍｂｄａ３００（３００ＭＨｚ）
実施例１

（１）化合物（４−１）の調製
温度計を取り付けた１００mlの４つ口反応器に、テトラフルオロフタロニトリル（化合物（５））６．０ｇ（３０mmol）、フッ化カリウム２１ｇ（３６mmol，１．２eq.）及びアセトニトリル５０mlを仕込み、撹拌下、５℃に冷却した。ここに、β−ナフトール（化合物（ａ−１））４．３ｇ （３０mmol、１．０eq.）を滴下した。滴下終了後、混合物を５℃以下で１時間反応させた後、室温まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水に放出し、析出固体を濾過して取り出した。得られた粗生成物を、イソプロパノールでよく洗い、乾燥させて、化合物（４−１）６．７ｇを、白色固体として得た（収率６９％）。
GC-MS m/z＝324（Ｍ^＋）

（２）化合物（３−１）の調製
冷却管及び温度計を取り付けた５０mlの４つ口反応器に、化合物（４−１）３．２ｇ（１０mmol）、フッ化カリウム１．４ｇ（２４mmol、２．４eq.）及びMEK２０mlを仕込み、６０℃に昇温した。ここに、２，２’−ビフェノール（化合物（ｂ−１））１．９ｇ（１０mmol、１．０eq.）を、MEK５mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、同温度で５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水に放出し、析出固体を濾過して取り出した。得られた固体をメタノールでよく洗い、乾燥させて、化合物（３−１）３．４ｇを得た（収率７２．３％）。
LC-MS m/z＝470（Ｍ^＋）

（３）化合物（２−１）の合成
冷却管及び温度計を取り付けた２５mlの４つ口反応器に、化合物（３−１）３．３ｇ（７mmol）、トリエチルアミン１．４ｇ（１４mmol、２．０eq.）、DMA４mlを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ｎ−ブチルアミン（化合物（ｃ−１））０．６６ｇ（９．１mmol、１．３eq.）を滴下した。混合物を７０℃に昇温し、１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水に放出し、析出固体を濾過して取り出した。得られた粗生成物をメタノールでよく洗い、化合物（２−１）３．４ｇ得た（収率９２．９％）。
LC-MS m/z＝524（［Ｍ＋Ｈ］^＋）
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 0.82-0.87(m, 3H), 1.23-1.36(m, 2H), 1.49-1.59(m, 2H), 3.60-3.66(m, 2H), 4.74-4.78(m, 1H), 6.34-6.37(dd, 1H), 7.04-7.14(m, 2H), 7.21-7.51(m, 9H), 7.66-7.69(m, 1H), 7.82-7.87(m, 2H)

（４）化合物（１−１）の合成
冷却管及び温度計を取り付けた２５mlの４つ口反応器に、化合物（２−１）３．１ｇ（６mmol）、１−ヘキサノール１０ml 、ホルムアミド ０．３８ｇ（８．４mmol、１．４eq.）及びｔ−BuOK ０．９４ｇ（８．４mmol、１．４eq.）を仕込み、１００℃で３０分撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料が僅かなことを確認した後、反応液に、VCl_３０．３８ｇ（２．４mmol、０．４eq.）を投入し、反応液を１５０℃に昇温して、３時間反応させた後、エアー気流下に２０時間反応させた。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、トルエン３mlを加えた。その後、反応混合物を、メタノール(MeOH)６５mlに放出し、固体を析出させた。濾過して固体を取り出し、メタノールで洗浄した。１００℃で乾燥して、粗生成物を２．６ｇ得た。得られた固体をトルエン７０mlに溶かし、活性白土２６ｇ、シリカゲル５ｇを加えて攪拌し、不溶物をろ別して濃縮した。得られた固形物をメタノールでよく洗い、１２０℃で乾燥して、化合物（１−１）１．１ｇを得た（収率３５．８％）。
MALDI TOF-MS m/z＝2160（Ｍ^＋）
λmax=906nm ε=147000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例２

（１）化合物（２−２）の合成
実施例１（３）化合物（２−１）の合成において、ｎ−ブチルアミン（化合物（ｃ−１））を、２−エチルヘキシルアミン（化合物（ｃ−２））に変えた以外は、同様にして、化合物（２−２）を得た（収率８８．６％）。
LC-MS m/z＝580（［Ｍ＋Ｈ］^＋）
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 0.72-0.79(m, 6H), 1.06-1.26(m, 8H), 1.46-1.57(m, 1H), 3.53-3.57(m, 2H), 4.70-4.73(t, 1H), 6.41-6.44(dd, 1H), 7.06-7.13(m, 2H), 7.22-7.51(m, 9H), 7.66-7.68(m, 1H), 7.81-7.87(m, 2H)

（２）化合物（１−２）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を、化合物（２−２）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−２）を得た（収率４７．５％）。
MALDI TOF-MS m/z＝2384（Ｍ^＋）
λmax=911nm ε=165000 l/mol・cm（クロロホルム）
実施例３

冷却管及び温度計を取り付けた２５mlの４つ口反応器に、化合物（２−２）２．３ｇ（４mmol）、CuCl ０．１３ｇ（１．３mmol、０．３３eq. ）ｎ−オクタノール（１−オクタノール）８ml 及びジアザビシクロウンデセン ０．９ｇ（６mmol、１．５eq.）を仕込み、１５０℃で７時間反応させた。反応終了後、８０℃に冷却した反応混合物に、トルエン２mlを加えた。その後、反応混合物を、MeOH５０mlに放出し、固体を析出させた。濾過して固体を取り出し、メタノールで洗浄した。１００℃で乾燥して、粗生成物を１．７ｇ得た。得られた固体をトルエン３４mlに溶かし、活性白土８．５ｇ、シリカゲル８．５ｇを加えて攪拌し、不溶物をろ別して濃縮した。得られた固形物をメタノールでよく洗い、１２０℃で乾燥して、化合物（１−３）１．１ｇを得た（収率２９．４％）。
MALDI TOF-MS m/z＝2380（Ｍ^＋）
λmax=853nm ε=189000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例４

（１）化合物（２−３）の調製
実施例１（３）化合物（２−１）の合成において、ｎ−ブチルアミン（化合物（ｃ−１））を、ジメチルアミン（化合物（ｃ−３））に変えた以外は、同様にして、化合物（２−３）を得た（収率９４．３％）。
LC-MS m/z＝496（［Ｍ＋Ｈ］^＋）
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 2.93(s, 6H), 6.61-6.64(dd, 1H), 7.01-7.02(d, 1H), 7.12-7.50(m, 10H), 7.65-7.67(d, 1H), 7.82-7.86(m, 2H)

（２）化合物（１−４）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を、化合物（２−３）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−４）を得た（収率３４．２％）。
MALDI TOF-MS m/z＝2048（Ｍ^＋）
λmax=862nm ε=104000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例５

実施例３の化合物（１−３）の合成において、化合物（２−２）を、化合物（２−３）に変え、１−オクタノールを１−ヘキサノールに変えた以外は、同様にして、化合物（１−５）を得た（収率４６．０％）。
MALDI TOF-MS m/z＝2044（Ｍ^＋）
λmax=807nm ε=147000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例６

（１）化合物（４−２）の合成
実施例１（１）化合物（４−１）の合成において、β−ナフトール（化合物（ａ−１））を、２，４，６−トリメチルチオフェノール（化合物（ａ−２））に変えた以外は、同様にして、化合物（４−２）を得た（収率６８．１％）。
GC-MS m/z＝332（Ｍ^＋）

（２）化合物（３−２）の調製
実施例１（２）化合物（３−１）の合成において、化合物（４−１）を、化合物（４−２）に変えた以外は、同様にして、化合物（３−２）を得た（収率９０．６％）。
LC-MS m/z＝479（［Ｍ＋Ｈ］^＋）

（３）化合物（２−４）の合成
実施例１（３）化合物（２−１）の合成において、化合物（３−１）を、化合物（３−２）に変え、ｎ−ブチルアミン（化合物（ｃ−１））を、２−エチルヘキシルアミン（化合物（ｃ−２））に変えた以外は、同様にして、化合物（２−４）を得た（収率８６．９％）。
LC-MS m/z＝588（［Ｍ＋Ｈ］^＋）
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 0.88-0.93(m, 6H), 1.29-1.56(m, 8H), 1.48-1.56(m, 1H), 2.28-2.30(m, 9H), 3.59-3.63(t, 2H), 5.60-5.62(t, 1H), 5.70-5.73(d, 1H), 6.92(s, 2H), 7.04-7.10(m, 1H), 7.23-7.28(m, 1H), 7.32-7.49(m, 5H)

（４）化合物（１−６）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を、化合物（２−４）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−６）を得た（収率３１．０％）。
MALDI TOF-MS m/z＝2416（Ｍ^＋）
λmax=910nm ε=142000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例７

（１）化合物（４−３）の合成
実施例１（１）化合物（４−１）の合成において、β−ナフトール（化合物（ａ−１））を、α−ナフトール（化合物（ａ−３））に変えた以外は、同様にして、化合物（４−３）を得た（収率８８．０％）。
GC-MS m/z＝324（Ｍ^＋）

（２）化合物（３−３）の調製
実施例１（２）化合物（３−１）の合成において、化合物（４−１）を、化合物（４−３）に変えた以外は、同様にして、化合物（３−３）を得た（収率８４．６％）。
LC-MS m/z＝580（［Ｍ＋Ｈ］^＋）

（３）化合物（２−５）の合成
実施例１（３）化合物（２−１）の合成において、化合物（３−１）を、化合物（３−３）に変え、ｎ−ブチルアミン（化合物（ｃ−１））を、２−エチルヘキシルアミン（化合物（ｃ−２））に変えた以外は、同様にして、化合物（２−５）を得た（収率７９．４％）。
LC-MS m/z＝580（［Ｍ＋Ｈ］^＋）
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 0.71-0.78(m, 6H), 1.07-1.22(m, 8H), 1.38-1.42(m, 1H), 3.50-3.53(t, 2H), 4.67-4.70(t, 1H), 6.61-6.63(d, 1H), 7.16-7.65(m, 12H), 7.86-7.90(m, 1H), 8.37-8.40(m, 1H)

（４）化合物（１−７）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を、化合物（２−５）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−７）を得た（収率２６．４％）。
MALDI TOF-MS m/z＝2384（Ｍ^＋）
λmax=910nm ε=168000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例８

（１）化合物（２−６）の合成
実施例１（３）化合物（２−１）の合成において、ｎ−ブチルアミン（化合物（ｃ−１））を、１−フェニルエチルアミン（化合物（ｃ−４））に変えた以外は、同様にして、化合物（２−６）を得た（収率８２．０％）。
LC-MS m/z＝572（［Ｍ＋Ｈ］^＋）
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 1.19-1.21(d, 1H), 1.47-1.49(d, 3H), 5.06-5.09(d, 1H), 5.43-5.48(m, 1H), 6.30-6.33(d, 1H), 7.02-7.07(m, 2H), 7.20-7.52(m, 13H), 7.63-7.66(m, 1H), 7.83-7.87(m, 2H)

（２）化合物（１−８）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を、化合物（２−６）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−８）を得た（収率６３．０％）。
MALDI TOF-MS m/z＝2352（Ｍ^＋）
λmax=880nm ε=166000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例９

（１）化合物（２−７）の合成
冷却管及び温度計を取り付けた５０mlの４つ口反応器に、化合物（３−１）４．７ｇ（１０mmol）、炭酸カリウム２．１ｇ（１５mmol、１．５eq.）、アセトニトリル２０mlを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ｏ−クレゾール（化合物（ｃ−５））１．３ｇ（１２mmol、１．２eq.）を滴下した。混合物を７０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水に放出し、析出固体を濾過して取り出した。得られた粗生成物を２−プロパノールで再結晶し、化合物（２−７）を４．１ｇ得た（収率７３．０％）。
LC-MS m/z＝559（［Ｍ＋Ｈ］^＋）
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 1.74(s, 3H), 6.57-6.58(d, 1H), 6.73-6.73(dd, 1H), 6.76-6.97(m, 3H), 7.01-7.09(m, 2H), 7.20-7.26(m, 1H), 7.30-7.36(m, 1H), 7.38-7.54(m, 7H), 7.61-7.64(d, 1H), 7.70-7.73(d, 1H), 7.78-7.80(d, 1H)

（２）化合物（１−９）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を、化合物（２−７）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−９）を得た（収率６０．０％）。
MALDI TOF-MS m/z＝2300（Ｍ^＋）
λmax=768nm ε=254000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例１０

＜化合物（１−１０）の合成＞
（１）化合物４−４の調製
実施例１（１）化合物（４−１）の調製において、β−ナフトール（化合物（ａ−１））をフェノールに変えた以外は、同様にして、化合物（４−４）を得た（収率６８％）。
GC-MS m/z=274（M⁺）

（２）化合物（３−４）の調製
実施例１（２）化合物（３−１）の調製において、化合物（４−１）を化合物（４−４）に変えた以外は、同様にして、化合物（３−４）を得た（収率８９％）。
GC-MS m/z=420（M⁺）

（３）化合物（２−８）の合成
実施例１（３）化合物（２−１）の合成において、化合物（３−１）を化合物（３−４）に変えた以外は、同様にして、化合物（２−８）を得た（収率１００％）。
LC-MS m/z=474 ([M+H]⁺)
¹H-NMR (CDCl₃，δ in ppm) 0.87-0.92(m, 3H), 1.27-1.39(m, 2H), 1.51-1.61(m, 2H), 3.60-3.66(m, 2H), 4.73-4.77(t, 1H), 6.22-6.25(dd, 1H), 6.92-6.97(m, 2H), 7.13-7.21(m, 2H), 7.25-7.47(m, 8H)

（４）化合物（１−１０）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を化合物（２−８）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−１０）を得た（収率４０．８％）。
MALDI TOF-MS m/z=1960（M⁺）
λmax=900nm ε=164000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例１１

＜化合物（１−１１）の合成＞
（１）化合物（３−５）の調製
実施例１（２）化合物（３−１）の調製において、化合物（４−１）を化合物（４−２）に変え、２，２’−ビフェノール（化合物（ｂ−１））を３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシビフェニルに変えた以外は、同様にして、化合物（３−５）を得た（収率９２．０％）。
LC-MS m/z=535 ([M+H]⁺)

（２）化合物（２−９）の合成
実施例１（３）化合物（２−１）の合成において、化合物（３−１）を化合物（３−５）に変え、ｎ−ブチルアミン（化合物（ｃ−１））を２−エチルヘキシルアミンに変えた以外は、同様にして、化合物（２−９）を得た（収率９０．０％）。
LC-MS m/z=644 ([M+H]⁺)
¹H-NMR (CDCl₃，δ in ppm) 0.81-0.91(m, 6H), 1.19-1.38(m, 9H), 2.04-2.34(m, 21H), 3.22-3.32(m, 1H), 3.54-3.64(m, 1H), 4.97-4.98(m, 1H), 6.67(s, 2H), 6.93-7.01(m, 4H)

（３）化合物（１−１１）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を化合物（２−９）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−１１）を得た（収率４５．０％）。
MALDI TOF-MS m/z=2640 (M⁺)
λmax=940nm ε=152000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例１２

＜化合物（１−１２）の合成＞
（１）化合物（３−６）の調製
実施例１（２）化合物（３−１）の調製において、２，２’−ビフェノール（化合物（ｂ−１））を２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルに変えた以外は、同様にして、化合物（３−６）を得た（収率５３．８％）。
GC-MS m/z=570 (M⁺)

（２）化合物（２−１０）の合成
実施例１（３）化合物（２−１）の合成において、化合物（３−１）を化合物（３−６）に変え、ｎ−ブチルアミン（化合物（ｃ−１））を２−エチルヘキシルアミンに変えた以外は、同様にして、化合物（２−１０）を得た（収率８１．０％）。
LC-MS m/z=680 ([M+H]⁺)
¹H-NMR (CDCl₃，δin ppm) 0.70-0.78(m, 6H), 1.07-1.26(m, 8H), 1.46-1.48(m, 1H), 3.52-3.56(m, 2H), 4.67-4.70(t, 1H), 6.59-6.62(dd, 1H), 7.13-7.13(d, 1H), 7.26-7.51(m, 9H), 7.62-7.68(t, 3H), 7.80-7.88(m, 3H), 7.93-7.96(d, 1H), 8.02-8.05(d, 1H)

（３）化合物（１−１２）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を化合物（２−１０）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−１２）を得た（収率４６．０％）。
MALDI TOF-MS m/z=2784 (M⁺)
λmax=913nm ε=172000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例１３

＜化合物（１−１３）の合成＞
（１）化合物（２−１１）の合成
冷却管及び温度計を取り付けた２５ｍｌの４つ口反応器に、化合物（２−１）５．２ｇ（０．０１mol）、炭酸カリウム２．７ｇ（０．０２mol，２．０eq.）、１−ブロモブタン２．２ｇ（０．０１６mol，１．６eq.）、DMSO １０mlを仕込み、８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水に排出し、析出した固体を濾取した。得られた粗生成物をメタノールでよく洗い、化合物（２−１１）を５．１ｇ得た（収率８７．９％）。
LC-MS m/z=580 ([M+H]⁺)
¹H-NMR (CDCl₃，δ in ppm) 0.55-0.60(t, 3H), 0.96-1.13(m, 5H), 1.20-1.21(m, 2H), 1.39-1.51(m, 2H), 1.73-1.83(m, 2H), 3.73-3.79(m, 4H), 6.78-6.82(m, 1H), 7.19-7.28(m, 2H), 7.36-7.55(m, 9H), 7.64-7.71(m, 3H)

（２）化合物（１−１３）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を化合物（２−１１）に変えた以外は同様にして、化合物（１−１３）を得た（収率４２．０％）。
MALDI TOF-MS m/z=2384 (M⁺)
λmax=838nm ε=128000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例１４

＜化合物（１−１４）の合成＞
（１）化合物４−５の調製
実施例１（１）化合物（４−１）の調製において、β−ナフトール（化合物（ａ−１））を２−クロロフェノールに変えた以外は、同様にして、化合物（４−５）を得た（収率１００％）。
GC-MS m/z=308（M⁺）

（２）化合物（３−７）の調製
実施例１（２）化合物（３−１）の調製において、化合物（４−１）を化合物（４−５）に変えた以外は、同様にして、化合物（３−７）を得た（収率８４．５％）。
LC-MS m/z=454（M⁺）

（３）化合物（２−１２）の合成
実施例１（３）化合物（２−１）の合成において、化合物（３−１）を化合物（３−７）に変えた以外は、同様にして、化合物（２−１２）を得た（収率６３．０％）。
LC-MS m/z=508 ([M+H]⁺)
¹H-NMR (CDCl₃，δ in ppm) 0.88-0.94(m, 3H), 1.28-1.41(m, 2H), 1.53-1.63(m, 2H), 3.59-3.64(m, 2H), 4.73-4.77(t, 1H), 6.61-6.66(m, 2H), 7.03-7.17(m, 2H), 7.23-7.47(m, 8H)

（４）化合物（１−１４）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を化合物（２−１２）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−１４）を得た（収率１９．７％）。
MALDI TOF-MS m/z=2095（M⁺）
λmax=904 nm ε=165000 l/mol・cm（クロロホルム）

実施例１５

＜化合物（１−１５）の合成＞
（１）化合物４−６の調製
実施例１（１）化合物（４−１）の調製において、β−ナフトール（化合物（ａ−１））をシクロヘキシルアミンに変えた以外は、同様にして、化合物（４−６）を得た（収率５５．５％）。
GC-MS m/z=279（M⁺）

（２）化合物（３−８）の調製
実施例１（２）化合物（３−１）の調製において、化合物（４−１）を化合物（４−６）に変えた以外は、同様にして、化合物（３−８）を得た（収率７１．３％）。
GC-MS m/z=425（M⁺）

（３）化合物（２−１３）の合成
実施例１（３）化合物（２−１）の合成において、化合物（３−１）を化合物（３−８）に変え、ｎ−ブチルアミン（化合物（ｃ−１））を４−ｔ−ブチルフェノールに変えた以外は、同様にして、化合物（２−１３）を得た（収率８２．９％）。
LC-MS m/z=556 ([M+H]⁺)

（４）化合物（１−１５）の合成
実施例１（４）化合物（１−１）の合成において、化合物（２−１）を化合物（２−１３）に変えた以外は、同様にして、化合物（１−１５）を得た（収率３１．５％）。
MALDI TOF-MS m/z=2288（M⁺）
λmax=787 nm ε=216000 l/mol・cm（クロロホルム）

試験例１（耐光性評価）
＜薄膜作製＞
実施例１、２、４、６〜８、１０〜１５で得られたフタロシアニン化合物１０ｍｇを、それぞれポリメタクリレート１８ｗｔ％トルエン溶液５mlに溶解し、ガラス基板上にスピンコート法により塗布して乾燥させて、膜厚１．４μｍの薄膜を作製した。

また、比較例１として、下記式Ａで表される化合物についても、同様にして膜厚１．４μｍの薄膜を作製した。

＜耐光試験＞
上記＜薄膜作成＞で得られた薄膜に、キセノン光（１４２ｋｌｕｘ）を９６時間照射し、照射後の色素残存率をそれぞれ測定した。残存率は次式に従い計算した。透過率とは、作製した薄膜の、吸収極大波長で測定した値である。算出した色素残存率は、下記基準によって評価し、結果を表１及び表２に示した。

色素残存率（％）＝１００×（１−照射後の透過率）／（１−照射前の透過率）
○：色素残存率６５％以上
△：色素残存率５０％以上、６５％未満
×：色素残存率５０％未満

試験例２（溶解性評価）
実施例１、４、６、１１及び１２で得られた化合物フタロシアニン化合物を、ガラス製サンプル瓶に秤り取り、アセトンを混合し室温で攪拌して溶解させ、その溶液の状態を目視観察し、溶解可能な重量濃度を下記基準によって評価した。

◎： 25 g/L以上溶解する
○： 10 g/L以上25 g/L未満溶解する
×： 10 g/L未満しか溶解しない
また、比較例として、上記式Ａで表される化合物、及び下記式Ｂで表される化合物（比較例２）についても、同様にして、溶解性評価を行った。結果を表３に示した。

本発明のフタロシアニン化合物は、７５０〜１２００ｎｍの近赤外線吸収領域に吸収能を有し、耐光性及び溶解性に優れることから、近赤外線吸収色素、近赤外線吸収材料、光熱変換材料、遮熱材料（特に熱線吸収材料）等の種々の用途において、好適に用いることができる。

Claims (13)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。）
   で表されるフタロシアニン化合物。
2. 一般式（１ａ）〜（１ｄ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。）
   で表される少なくとも１種からなるフタロシアニン化合物。
3. Ｒ^１が、ＮＲ^３Ｒ^４基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、
   Ｒ^２が、ＮＲ^３Ｒ^４基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよいアリールチオ基であり、
   前記Ｒ^３及び前記Ｒ^４が、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基であり、
   Ｘ^１及びＸ^２が、共に酸素原子であり、
   Ａ^１及びＡ^２が、共に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環である、
   請求項１又は２に記載の化合物。
4. Ｍが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ_２、ＶＯ又はＴｉＯである、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
5. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。）
   で表されるフタロシアニン化合物の製造方法であって、
   一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ａ^１及びＡ^２は、前記に同じ。）
   で表される化合物と、金属又は無機若しくは有機金属化合物とを、塩基の存在下に反応させる方法。
6. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。）
   で表される化合物。
7. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、ＮＲ^３Ｒ^４基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。）
   で表される化合物の製造方法であって、
   一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ａ^１及びＡ^２は、前記に同じ。）
   で表される化合物と、下記化合物（ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、前記に同じ。）
   とを、塩基の存在下に反応させる方法。
8. 請求項５に記載の方法により製造されるフタロシアニン化合物。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物からなる近赤外線吸収色素。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、近赤外線吸収材料。
11. 請求項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、光熱変換材料。
12. 請求項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、遮熱材料。
13. 請求項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、熱線吸収材料。