JPH101481A

JPH101481A - フタロシアニン化合物

Info

Publication number: JPH101481A
Application number: JP9012231A
Authority: JP
Inventors: Stephen James Reynolds; ジェームズレイノルズスティーヴン; Gregory Peter; グレゴリーピーター
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 1998-01-06
Also published as: DE69707724D1; EP0787732A3; EP0787732A2; US6335442B1; GB9602095D0; EP0787732B1; DE69707724T2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電磁スペクトルの近赤外領域で、強い吸収最
大を示すフタロシアニン化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）Ｍ_kＰｃ(−Ｏ−Ｒ−Ｏ−)_x(−ＹＲ¹)_y(−Ｚ)_m(−ＳＯ₃
Ａ)_n （１）のフタロシアニン化合物。〔式中、Ｍ_kＰｃは、下記式（２）（ここで、Ｍは、金属原子、ハロゲノ−金属基、オキシ
−金属基又は水素を表し、かつｋは、Ｍの原子価の半分
の逆数である）のフタロシアニン核である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電磁スペクトルの
近赤外領域で、例えば、７５０〜９００ｎｍの範囲で、
強い吸収最大を示すフタロシアニン及び殊に、置換され
たフタロシアニンに関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電磁
スペクトルの近赤外領域で、強い吸収最大を示すフタロ
シアニン化合物を発見することであった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明により、式：Ｍ_kＰｃ(−Ｏ−Ｒ−Ｏ−)_x(−ＹＲ¹)_y(−Ｚ)_m(−ＳＯ₃Ａ)_n （１） [式中、Ｍ_kＰｃは、式：

【０００４】

【化２】

【０００５】（ここで、Ｍは、金属原子、ハロゲノ−金
属基、オキシ−金属基又は水素を表し、かつｋは、Ｍの
原子価の半分の逆数である）のフタロシアニン核であ
り；Ｒは、置換された又は置換されていない１，２−ア
リーレン基を表し；Ｙは、酸素又はイオウを表し；Ｒ¹
は、置換された又は置換されていないヒドロカルビル基
を表し；Ｚは、ハロゲン又は水素を表し；Ａは、水素、
金属又は置換された又は置換されていないアンモニウム
を表し；ｘは、１〜８の整数を表し；ｙは、０〜１４の
整数を表し；ｍは、０〜１４の整数を表し；ｎは、０〜
３２の整数を表し；２ｘ、ｙ及びｍの合計は、１６を上
回らず、かつ基又は原子−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−ＹＲ¹及び
Ｚは、式２中で１〜１６の番号を付されている外縁部の
炭素原子に結合しているが、但し、ｎが、０である場合
には、Ｒで表される１，２−アリーレン基の少なくとも
１個が、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基
を、少なくとも１個有する]のフタロシアニン化合物
が、供給される。

【０００６】前記の式２が示すように、本発明の化合物
のフタロシアニン核は、金属不含であってよいか、又は
錯体金属、ハロゲノ−金属又はオキシ−金属を含有して
よく、このことは、つまり、２個の水素原子を、核の中
央に有してよいか、又は１個又は２個の金属原子、ハロ
ゲノ−金属基又はオキシ−金属基を、核の中央で錯体化
して有してよいということである。金属原子、ハロゲノ
−金属又はオキシ−金属基が、核の中央で錯体化されて
いる場合には、その原子又は基は、一価又は二価であっ
てよい。通常、三価又はそれを上回る原子価の金属が存
在する場合には、２を上回る原子価を、１個又は１個を
上回る水素又はオキシ基で安定化させる。ハロゲノ−金
属基には、フルオロ−金属、ブロモ−金属、ヨード−金
属及び特に、クロロ−金属基が包含される。オキシ−金
属基には、１個又は１個を上回る二価酸素及び一価酸素
含有基、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ、殊に、Ｃ
₁〜Ｃ₄アルコキシ基及びアリールオキシ、殊に、フェノ
キシ及びナフトキシ基との金属化合物が、包含される。
アルコキシ及びアリールオキシ基は、置換されていなく
てよいか、又はＲ及びＲ¹の置換基の下記リストから選
択される１個又は１個を上回る置換基により置換されて
いてよい。適当な金属、ハロゲノ−金属及びオキシ−金
属の例には、リチウム、ナトリウム、銅、ニッケル、亜
鉛、マンガン、鉄、クロロ−鉄、クロロ−アルミニウ
ム、スズ、鉛、バナジルオキシ及びチタニルオキシが、
包含される。

【０００７】Ｒにより表される、場合により置換された
１，２−アリーレン基には、ナフチレン及び殊に、フェ
ニレン基が、包含される。ｘの値は、４又は８であるの
が有利である。

【０００８】Ｒ¹により表される、場合により置換され
たヒドロカルビル基には、場合により置換されたアルキ
ル基及び殊に、場合により置換されたアリール基、例え
ば、ナフチル及び殊に、フェニル基が、包含される。ｙ
の有利な値は、０〜８の範囲にある。

【０００９】Ｒ及びＲ¹のどちらか一方又は両方が、置
換されている場合に、その置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ
カルボニル、ヒドロキシＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、フェニ
ル、ベンジル、フェニルチオ、フルオロ、クロロ、ブロ
モ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＦ₃、−ＣＯＲ²、−ＣＯＯ
Ｒ²、−ＣＯＮＲ²Ｒ³、−ＳＯ₂Ｒ²、−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³、
ＮＲ²Ｒ³及び−ＯＲ²（ここで、Ｒ²及びＲ³は、それぞ
れ無関係に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はフェニルであ
る）からなる群から選択される１個又は１個を上回る置
換基である。Ｒの有利な置換基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アル
キル基が、包含される。

【００１０】Ｚで表されるハロゲン原子には、フッ素、
臭素、ヨウ素、及び殊に、塩素が、包含され得る。ｍの
有利な値は、０〜８の範囲にある。

【００１１】Ａで表される金属には、アルカリ土類金属
及び殊に、アルカリ金属が、包含される。Ａは、ナトリ
ウム又は水素であるのが、有利である。

【００１２】Ａが、置換されたアンモニウムを表す場合
には、このアンモニウム基は、Ｃ₁₈までのアルキル基、
有利にＣ₄までのアルキル基及びフェニル基から選択さ
れる１〜４個の基により置換されている。それぞれの置
換基は、更に、前記のＲ及びＲ¹の置換基のリストから
選択される１個又は１個を上回る置換基により置換され
ていてよい。

【００１３】フタロシアニン核の外縁部の炭素原子に、
かつ／又は突出している有機基Ｒ及びＲ¹に直接、結合
していてよい−ＳＯ₃Ａ基を含有する本発明の化合物
は、水中に可溶である。

【００１４】スルホン酸又はスルホネート基を有さない
（ｎ＝０）本発明の化合物において、Ｒで表される１，
２−アリーレン基の少なくとも１個が、少なくとも４個
の炭素原子を有するアルキル基を、少なくとも１個有す
ると、有機溶剤中への可溶性がもたらされる。好適なア
ルキル基は、４〜２０、有利に４〜１２及び殊に、４〜
８個の炭素原子を有しうる。有利なアルキル基には、分
枝鎖アルキル基、殊に、第３アルキル基、例えば、ｔ−
ブチル及びｔ−オクチルが、包含される。最大の可溶性
のために、それぞれの１，２−アリーレン基が、少なく
とも４個の炭素原子を有するアルキル基を、少なくとも
１個有するのが有利である。

【００１５】本発明のスルホネート不含フタロシアニン
の有機溶剤への可溶性は、少なくとも３％であるのが有
利である。有利な有機溶剤は、脂肪族及び芳香族炭化水
素、エーテル、ケトン、塩素化脂肪族及び芳香族炭化水
素、アミド及び置換されたアミドから選択される。適当
な有機溶剤の特異的な例は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、シクロヘキサノン、クロロホルム、トルエン、ジ
クロロメタン（ＤＣＭ）及びジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）である。

【００１６】式１の有用なフタロシアニン化合物の特異
的な例としては、化合物：

【００１７】

【化３】

【００１８】を挙げることができる。

【００１９】式１のフタロシアニン化合物は、公知のフ
タロシアニン化合物を製造するために使用される方法と
同様の方法で、製造することができる。従って、例え
ば、適当に置換されたフタロニトリルを、金属又は金属
塩と、高めた温度で、場合により不活性溶剤中、かつ／
又は触媒物質の存在下に反応させる。次いで、所望の場
合にはスルホン化を、実施することができる。適当に置
換されたフタロニトリルには、２個の−ＯＲＯ−置換基
を有するか、又は１個の−ＯＲＯ−置換基及び場合によ
り１個又は２個の−ＹＲ¹置換基を有するフタロニトリ
ルが包含される。このフタロニトリルそれ自体は、ハロ
ゲン置換されたフタロニトリルとカテコール及び場合に
よりフェノールとを反応させることにより製造すること
ができる。

【００２０】本発明のフタロシアニン化合物は、殊に、
スペクトルの近赤外性領域の電磁線を吸収するために有
用であり、かつそれらは、この目的のために、種々の電
子デバイス中で使用することができる。これに関して、
式１の化合物中に存在する場合により置換されたカテコ
ール基は、相応するフェノキシ−置換されたフタロシア
ニンに比べて、５０〜７０ｎｍの深色作用もたらすこと
に注目すべきである。加えて、本化合物は、気密保護ア
プリケーションで、例えば、印刷通貨又は小切手で、イ
ンクジェットプリント、レーザーサーマルプリント、ト
ナーのフラッシュフュージョン、光学データ保管及びレ
ーザーサーマルプリント用の電荷発生物質中に、使用す
ることができる。

【００２１】

【実施例】本発明を、次の例で詳述するが、それによ
り、本発明は制限されない。

【００２２】例１ＤＭＦ（２００ｍｌ）中のカテコール（２０．６４ｇ、
０．１８７５モル）、テトラクロロフタロニトリル（１
９．９４ｇ、０．０７５モル）及び炭酸カリウム（２
５．９１ｇ、０．１８７５モル）の混合物を加熱し、か
つ１００℃で１時間撹拌し、次いで、冷ました。生じた
混合物を、ＤＣＭ（５００ｍｌ）中で撹拌し、かつ溶け
なかった固体を、濾過により集めた。この固体を、水、
次いでメタノール（２５０ｍｌ）で洗浄し、次いで、空
気中で乾燥させると、生成物（１８．８３ｇ、７４％）
が、オフホワイトの固体、融点＞２５０℃として得られ
た。この生成物は、式：

【００２３】

【化４】

【００２４】のジ−カテコール置換されたフタロニトリ
ルであった。

【００２５】このジ−カテコール置換されたフタロニト
リル（５．１ｇ、０．０１５モル）、塩化亜鉛（２．０
４ｇ、０．０１５モル）、尿素（０．２４ｇ、０．００
４モル）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（０．０
３ｇ、２．４×１０⁵ミリモル）及び１，８−ジアザビ
シクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エン（Ｄ．Ｂ．Ｕ．
２．２８ｇ、０．０１５モル）を、２４０℃で、窒素雰
囲気下に、３時間撹拌し、次いで、冷ました。生じたス
ラリーを、ＤＣＭ中で撹拌し、次いで、生成物を、メタ
ノールの添加により完全に沈殿させ、かつ固体を濾過に
より集め、かつ乾燥させた。溶剤処理を数回繰り返し
て、不純物を除去すると、式：

【００２６】

【化５】

【００２７】のオクタカテコール置換された亜鉛フタロ
シアニンが、濁った茶色の不溶性固体（５．４６ｇ、１
００％）として残った。

【００２８】このように得られたフタロシアニン（４．
２７ｇ、０．０３モル）を、冷却された１０％オレウム
（５０ｍｌ）に、窒素流下に添加し、かつ生じた混合物
を、２時間撹拌した。次いで、この混合物を、氷水中に
入れ、かつ水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。生
じた溶液を濾過し、かつ濾液を、１００℃で乾燥させて
固体にした。生じた固体を分離すると、オクタ−カテコ
ール置換された亜鉛フタロシアニンオクタスルホネー
ト、ナトリウム塩（５．６８ｇ、８４．４％）が、濁っ
た茶色の固体；λmax７１９〜７８９ｎｍとして残っ
た。

【００２９】例２ＤＭＦ（５０ｍｌ）中の３，５−ジｔ−ブチルカテコー
ル（２０ｇ、０．０９モル）、テトラクロロフタロニト
リル（５．３１ｇ、０．０２モル）及び炭酸カリウム
（１２．４３ｇ、０．０９モル）の混合物を加熱して、
かつ１４０℃で１時間、窒素雰囲気下に撹拌し、次い
で、冷ました。生じた混合物を、メタノール（２×４０
０ｍｌ）、次いで水（２×４００ｍｌ）で洗浄し、かつ
空気中で乾燥させると、生成物（９．０５ｇ、８０％）
が、オフホワイトの固体として得られた。この生成物
は、式：

【００３０】

【化６】

【００３１】のジ−３，５−ジｔ−ブチルカテコール置
換されたフタロニトリルであった。

【００３２】リチウム（０．０８ｇ、０．０１２モル）
及びｎ−ブタノール（４ｍｌ）を、１２０℃で、窒素雰
囲気下に、２時間撹拌した。ジ−３，５−ジｔ−ブチル
カテコール置換されたフタロニトリル（２．１２ｇ、
０．００４モル）及びＤ．Ｂ．Ｕ．（０．５７ｇ）を添
加し、かつ生じた混合物を、１１０℃で、窒素雰囲気下
に、４時間撹拌し、次いで、冷まし、かつメタノール中
に入れた。生じた固体を、濾過により集め、かつ乾燥さ
せ、次いで、除去のために数回メタノールで処理する
と、式：

【００３３】

【化７】

【００３４】のリチウムフタロシアニンが、茶色の固体
（０．７４ｇ）λmax８３２ｎｍとして残った。

【００３５】この固体の一部（０．６９ｇ）、トルエン
（２０ｍｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸（０．２３
ｇ）を、３時間撹拌した。次いで、溶剤を真空下に除去
し、かつ生じた固体を、ＤＣＭ中に溶かし、かつメタノ
ールを用いて、再沈殿させた。次いで、その固体を、メ
タノールを用いて洗浄すると、相応する金属不含フタロ
シアニン（０．２７ｇ）が、茶色の固体；λmax８１５
ｎｍ（εmax１５２４７２）として残った。

【００３６】例３ジ−３，５−ジｔ−ブチルカテコール置換されたフタロ
ニトリル（５．６ｇ、０．０１モル）、塩化亜鉛（１．
３６ｇ、０．０１モル）、尿素（０．１５ｇ、０．００
２５モル）、モリブデン酸アンモニウム（ＶＩ）四水和
物（０．０３ｇ、２．４×１０^-5ミリモル）及びＤ．
Ｂ．Ｕ．（１．５２ｇ、０．０１モル）を、２４０℃
で、窒素雰囲気下に２時間、撹拌し、次いで、冷まし、
かつ生じたスラリーを、ＤＣＭ中に溶かした。生成物
を、メタノール（４００ｍｌ）の添加により沈殿させ、
濾過により集め、かつ乾燥させた。溶剤処理を、数回繰
り返して、不純物を除去すると、式：

【００３７】

【化８】

【００３８】のオクタ−（ジｔ−ブチルカテコール）置
換された亜鉛フタロシアニンが、緑／茶色の固体（３．
７１ｇ、６６％）；λmax７９５ｎｍ（εmax６２１２
１）として残った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フタロシアニン化合物において、式：Ｍ_kＰｃ(−Ｏ−Ｒ−Ｏ−)_x(−ＹＲ¹)_y(−Ｚ)_m(−ＳＯ₃Ａ)_n （１） [式中、Ｍ_kＰｃは、式：【化１】（ここで、Ｍは、金属原子、ハロゲノ−金属基、オキシ
−金属基又は水素を表し、かつｋは、Ｍの原子価の半分
の逆数である）のフタロシアニン核であり；Ｒは、置換
された又は置換されていない１，２−アリーレン基を表
し；Ｙは、酸素又はイオウを表し；Ｒ¹は、置換された
又は置換されていないヒドロカルビル基を表し；Ｚは、
ハロゲン又は水素を表し；Ａは、水素、金属又は置換さ
れた又は置換されていないアンモニウムを表し；ｘは、
１〜８の整数を表し；ｙは、０〜１４の整数を表し；ｍ
は、０〜１４の整数を表し；ｎは、０〜３２の整数を表
し；２ｘ、ｙ及びｍの合計は、１６を上回らず、かつ基
又は原子−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−ＹＲ¹及びＺは、式２中で
１〜１６の番号を付けられている外縁部の炭素原子に結
合しているが、但し、ｎが、０である場合には、Ｒで表
される１，２−アリーレン基の少なくとも１個が、少な
くとも４個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキ
ル基を有する]のフタロシアニン化合物。
【請求項２】式中のＲが、置換されていないか、又は
１個又は１個を上回るアルキル基により置換されている
フェニレン基である、請求項１に記載のフタロシアニン
化合物。
【請求項３】式中のｘが、４又は８である、請求項１
又は２に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】式中のＲ¹が、置換されている又は置換
されていないアリール基である、請求項１から３のいず
れかに記載のフタロシアニン化合物。
【請求項５】式中のｙが、０〜８の範囲にある、請求
項１から４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物。
【請求項６】式中のｍが、０〜８の範囲にある、請求
項１から５のいずれかに記載のフタロシアニン化合物。
【請求項７】式中のＡが、ナトリウム又は水素であ
る、請求項１から６のいずれかに記載のフタロシアニン
化合物。
【請求項８】式中のｎが、０であり、かつＲで表され
る１，２−アリーレン基がそれぞれ、少なくとも４個の
炭素原子を有するアルキル基を、少なくとも１個有す
る、請求項１から６のいずれかに記載のフタロシアニン
化合物。
【請求項９】式中のＭが、水素、リチウム、ナトリウ
ム、銅、ニッケル、亜鉛、マンガン、鉄、クロロ−鉄、
クロロ−アルミニウム、スズ、鉛、バナジルオキシ及び
チタニルオキシからなる群から選択されている、請求項
１から８のいずれかに記載のフタロシアニン化合物。
【請求項１０】式中のＭが、水素、リチウム及び亜鉛
からなる群から選択されている、請求項９に記載のフタ
ロシアニン化合物。