TWI610346B - 製造半導體裝置的方法、基板處理設備、及記錄媒體 - Google Patents

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廣瀨義朗
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Abstract

一種製造半導體裝置的方法，包括藉由實施預定次數的循環以將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜形成在基板上。該循環包括將用作為矽源及碳源的前驅物氣體或用作為矽源但不是碳源的前驅物氣體、及第一觸媒氣體供應至該基板；將氧化氣體及第二觸媒氣體供應至該基板；且將包含選自由碳及氮組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至該基板。

Description

製造半導體裝置的方法、基板處理設備、及記錄媒體
本揭示發明相關於製造半導體裝置的方法、基板處理設備、及記錄媒體。
可在製造半導體裝置期間實施藉由將包含矽或其他元素(等)的前驅物氣體、及氧化氣體等供應至基板以將薄膜，諸如，氧化矽薄膜等，形成在該基板上的程序。在此情形中，例如，藉由使用觸媒氣體而在相對低溫下形成薄膜，從而改善半導體裝置的熱歷史。
當將上文提及的膜形成在基板上時，能藉由將元素，諸如，碳等，加至該薄膜而改善對氫氟酸(HF水溶液)等之濕蝕刻的抗性。
然而，在相對低溫條件下，不會將充份的碳量引入該膜中，其可導致難以得到具有高蝕刻抗性的膜。此外，加有碳的膜可具有低灰化抗性。
本揭示發明提供製造半導體裝置之方法的一些具體實施例，其能形成具有高蝕刻抗性及高灰化抗性的膜。
根據一些具體實施例，提供一種製造半導體裝置的方法，包括：藉由實施預定次數的循環以將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜形成在基板上，該循環包括：將用作為矽源及碳源的前驅物氣體或用作為矽源但不是碳源的前驅物氣體、及第一觸媒氣體供應至該基板；將氧化氣體及第二觸媒氣體供應至該基板；且將包含選自由碳及氮組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至該基板。
根據一些具體實施例，提供一種基板處理設備，其包括：將基板容納於其中的處理室；建構成將用作為矽源及碳源的前驅物氣體或用作為矽源但不是碳源的前驅物氣體供應至該處理室中的前驅物氣體供應系統；建構成將氧化氣體供應至該處理室中的氧化氣體供應系統；建構成將第一及第二觸媒氣體供應至該處理室中的觸媒氣體供應系統；建構成將包含選自由碳及氮組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至處理室中的改質氣體供應系統；及建構成控制該前驅物氣體供應系統、該氧化氣體供應系統、該觸媒氣體供應系統、及該改質氣體供應系統，使得藉由實施預定次數的循環以將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜形成在基板上的的控制單 元，該循環包括：將該前驅物氣體及該第一觸媒氣體供應至該處理室內的該基板；將該氧化氣體及該第二觸媒氣體供應至該處理室內的該基板；且將該改質氣體供應至該處理室內的該基板。
根據一些具體實施例，提供一種非暫時電腦可讀取的記錄媒體，而該記錄媒體儲存可使電腦執行藉由實施預定次數的循環以將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜形成在處理室內的基板上之方法的程式，該循環包括：將用作為矽源及碳源的前驅物氣體或用作為矽源但不是碳源的前驅物氣體、及第一觸媒氣體供應至該處理室內的該基板；將氧化氣體及第二觸媒氣體供應至該處理室內的該基板；且將包含選自由碳及氮組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至該處理室內的該基板。
115‧‧‧船形皿昇降器
121‧‧‧控制器
121a‧‧‧中央處理單元(CPU)
121b‧‧‧隨機存取記憶體(RAM)
121c‧‧‧記憶體裝置
121d‧‧‧I/O埠
121e‧‧‧內部匯流排
122‧‧‧輸入/輸出裝置
123‧‧‧外部記憶體裝置
200‧‧‧晶圓
201‧‧‧處理室
202‧‧‧垂直處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
209‧‧‧歧管
217‧‧‧船形皿
218‧‧‧隔熱板
219‧‧‧密封蓋
220a、220b‧‧‧圓形墊圈
224‧‧‧電漿產生區
231‧‧‧排氣管線
232a、232b、232c、232d、232e、232f、232g、232h、232i、232j‧‧‧氣體供應管線
237‧‧‧緩衝室
241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、241i、241j‧‧‧質量流動控制器(MFC)
242a‧‧‧(SiCl3)2CH2(BTCSM)氣體供應源
242b‧‧‧H2O氣體供應源
242c‧‧‧C5H5N(吡啶)氣體供應源
242d‧‧‧NH3氣體供應源
242e‧‧‧Si2Cl6(HCDS)氣體供應源
242f‧‧‧C3H6氣體供應源
242g、242h、242i、242j‧‧‧N2氣體供應源
243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、243h、243i、243j‧‧‧閥
244‧‧‧自動壓力控制器(APC)閥
245‧‧‧壓力感測器
246‧‧‧真空泵
249a、249b、249c、249d‧‧‧噴嘴
250a、250b、250c、250d、250e‧‧‧氣體供應孔
255‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機制
269、270‧‧‧桿形電極
272‧‧‧匹配器
273‧‧‧高頻電源
275‧‧‧電極保護管
圖1係描繪根據第一具體實施例之基板處理設備的垂直處理爐之配置的概要圖，其中該處理爐的一部分以縱向剖面圖顯示。
圖2係描繪根據第一具體實施例之基板處理設備的垂直處理爐之配置的概要圖，其中該處理爐的一部分以沿著圖1中之線II-II取得的剖面圖顯示。
圖3係描繪根據第一具體實施例之基板處理設備的控制器之配置的概要圖，其中該控制器的控制系統 以方塊圖顯示。
圖4係描繪根據第一具體實施例之膜形成順序中的膜形成流程的圖。
圖5A及5B係分例描繪根據第一具體實施例之膜形成順序中的氣體供應時序及該膜形成順序之修改中的氣體供應時序的圖。
圖6A及6B係描繪根據第一具體實施例的膜形成順序之另一修改中的膜形成流程的圖，圖6A顯示形成SiOC膜的程序且圖6B顯示改質SiOC膜的程序。
圖7係描繪根據第二具體實施例之膜形成順序中的膜形成流程的圖。
圖8A及8B係分別描繪根據第二具體實施例之膜形成順序中的氣體供應及RF電源供應時序及該膜形成順序之修改中的氣體供應及RF電源供應時序的圖。
圖9係描繪根據第三具體實施例之膜形成順序中的膜形成流程的圖。
圖10A及10B係分例描繪根據第三具體實施例之膜形成順序中的氣體供應時序及該膜形成順序之修改中的氣體供應時序的圖。
圖11係描繪根據第三具體實施例的膜形成順序之另一修改中的膜形成流程的圖。
圖12A及12B係分別描繪根據第三具體實施例的膜形成順序之另一修改中的氣體供應及RF電源供應時序及該膜形成順序之又另一修改中的氣體供應及RF電 源供應時序的圖。
圖13A及13B係描繪根據第一具體實施例之膜形成順序中的觸媒反應的圖，圖13A係描繪步驟1a中的觸媒反應的圖且圖13B係描繪步驟2a中的觸媒反應的圖。
圖14係顯示用作為觸媒氣體之各種胺的名稱、化學組成式、化學結構式、及酸解離常數的表。
圖15A至15E係顯示用作為前驅物氣體之各種矽烷的化學結構式的圖，圖15A至15E分別顯示BTCSM、BTCSE、TCDMDS、DCTMDS、及MCPMDS的化學結構式。
圖16係顯示在實例及比較例的各種條件下所形成之膜的濕蝕刻速率的圖。
<第一具體實施例>
現在將參考圖式描述第一具體實施例。
(1)基板處理設備的通常配置
圖1係描繪根據一些具體實施例之基板處理設備的垂直處理爐202之配置的概要圖，其中垂直處理爐202的一部分以縱向剖面圖顯示。圖2係描繪根據第一具體實施例之基板處理設備的垂直處理爐之配置的概要圖，其中該處理爐的一部分以沿著圖1中之線II-II取得的剖面圖顯示。如圖1所示，垂直處理爐202具有加熱器207 作為加熱單元(加熱機制)。加熱器207具有圓柱形狀並由作為支撐板的加熱基座(未圖示)所支撐以垂直地配置。加熱器207亦用作活化機制(激發單元)，以用熱活化(激發)氣體，如將於下文描述的。
將反應管203沿著加熱器207以同心形式設置在加熱器207內側。反應管203係以耐熱材料製造，諸如，石英(SiO2)或碳化矽(SiC)，並具有其上端封閉且其下端開放的圓柱形形狀。將歧管(入口凸緣)209沿著反應管203以同心形式設置在反應管203之下。歧管209係以，例如，金屬製造，諸如，不銹鋼，並具有其上及下端開放的圓柱形形狀。將歧管209的頂側建構成以與反應管203的底側接合的方式支撐反應管203。也將圓形墊圈220a作為密封構件插於歧管209及反應管203之間。當歧管209藉由加熱器基座支撐時，反應管203保持垂直態勢。處理容器(反應容器)主要藉由反應管203及歧管209建構。將處理室201設置在反應管203的空洞圓柱部分中並建構成容納複數個晶圓200。將晶圓200水平地堆疊成多級以在船形皿217的垂直方向上對齊，其將於下文描述。
將噴嘴249a至249d設置在處理室201中，以穿透反應管203的下部。將氣體供應管線232a至232d分別連接至噴嘴249a至249d。將氣體供應管線232e連接至氣體供應管線232a。將氣體供應管線232f連接至氣體供應管線232c。以此方式，將四個噴嘴249a至249d及複數個氣體供應管線232a至232f設置在反應管203中，以 容許將複數種類的氣體供應至處理室201中。
將用作為前驅物氣體源的(SiCl3)2CH2(BTCSM)氣體源242a連接至氣體供應管線232a的上游端部。將用作為前驅物氣體源的Si2Cl6(HCDS)氣體源242a連接至氣體供應管線232e的上游端部。將用作為氧化氣體源的H2O氣體源242b連接至氣體供應管線232b的上游端部。將用作為觸媒氣體源的C5H5N(吡啶)氣體源242c連接至氣體供應管線232c的上游端部。將用作為含碳改質氣體源的C3H6氣體源242f連接至氣體供應管線232f的上游端部。將用作為含氮改質氣體源的NH3氣體源242d連接至氣體供應管線232d的上游端部。將用作為惰性氣體源的N2氣體源242g至242j分別連接至氣體供應管線232g至232j的上游端部，氣體供應管線232g至232j分別連接至氣體供應管線232a至232d。將用作為流動率控制器的質量流動控制器(MFC)241a至241j(流動率控制單元)及用作為開/關閥的閥243a至243j依此次序從上游方向分別安裝在氣體供應管線232a至232j中。此外，將氣體供應管線232g至232j的下游端部分別在閥243a至243d的下游側連接至氣體供應管線232a至232d。將氣體供應管線232e及232f的下游端部分別在閥243a及243c的下游側連接至氣體供應管線232a及232c。
將上文提及的噴嘴249a至249c分別連接至氣體供應管線232a至232c的前端部。如圖2所示，噴嘴 249a至249c分別沿著反應管203的內壁垂直地設置在反應管203的內壁及晶圓200之間的圓弧形空間中。亦即，將噴嘴249a至249c設置在配置晶圓200之晶圓配置區域的側面中。將各噴嘴249a至249c建構為L-狀長噴嘴並已將其水平部設置成穿透歧管209的側壁且其垂直部設置成從晶圓配置區域的至少一端朝向其另一端上昇。將經由其供應氣體的氣體供應孔250a至250c分別設置在噴嘴249a至249c的側表面。如圖2所示，氣體供應孔250a至250c的開口朝向反應管203的中心，以將氣體供應至晶圓200。氣體供應孔250a至250c以預定開口間距從反應管203的下部設置至上部。氣體供應孔250a至250c具有相同開口面積。
將上文提及的噴嘴249d連接至氣體供應管線232d的前端部。將噴嘴249b安裝在作為氣體擴散空間的緩衝室237內側。將緩衝室237安裝在反應管203的內壁及晶圓200之間的弧形空間中。將緩衝室237在晶圓200的堆疊方向上沿著反應管203的內壁垂直地設置。亦即，將緩衝室237安裝在將晶圓200配置於其中之晶圓配置區域的側面。將經由其供應氣體的複數個氣體供應孔250e形成在相鄰於晶圓200之緩衝室237的壁的端部中。氣體供應孔250e的開口朝向反應管203的中央，以朝向晶圓200供應氣體。氣體供應孔250e以預定開口間距從反應管203的下部設置至上部。氣體供應孔250e具有相同開口面積。
如圖2所示，將噴嘴249d沿著反應管203的內壁安裝在與氣體供應孔250e形成於其中之緩衝室237的端部相對的端部中，以在晶圓200的堆疊方向上朝上昇高。亦即，將噴嘴249d安裝在將晶圓200配置於其中之晶圓配置區域的側面。將噴嘴249d建構為L-型長噴嘴，且已將其水平部安裝成穿透反應管203的下側壁並已將其垂直部安裝成從晶圓配置區域的一端部朝向其另一端部上昇。將氣體通過其而供應的複數個氣體供應孔250d形成在噴嘴249d的側表面中。如圖2所示，氣體供應孔250d的開口朝向緩衝室237的中央。氣體供應孔250d以與緩衝室237之氣體供應孔250e相同的方式以預定開口間距從反應管203的下部設置至上部。當緩衝室237的內部及處理室201的內部之間的壓力差小時，複數個氣體供應孔250d可具有相同開口面積及從上游側(下部)至下游側(上部)的相同開口間距。然而，當壓力差大時，可將在下游側的各氣體供應孔250d的開口面積設定成比上游側更大並將在下游側的氣體供應孔250d的開口間距設定成比上游側更小。
在此具體實施例中，藉由如上文所述地從上游側至下游側調整各氣體供應孔250d的開口面積或開口間距，儘管有流動速度差，氣體可用實質相同的流動率從個別氣體供應孔250d洩出。此外，首先將從個別氣體供應孔250d洩出的氣體引入緩衝室237中，且氣體的流動速度差在緩衝室237中變得均勻。亦即，從個別氣體供應 孔250d洩出至緩衝室237中的氣體的粒子速度在緩衝室237中下降，然後從個別氣體供應孔250e洩出至處理室201中。因此，從個別氣體供應孔250d洩出至緩衝室237中的氣體在該等氣體從個別氣體供應孔250e洩出至處理室201中時具有均勻流動率及流動速度。
在根據本具體實施例之使用長噴嘴供應氣體的方法中，氣體可經由設置在藉由反應管203的內壁及堆疊晶圓200之端部界定的弧形縱向空間中的噴嘴249a至249d及緩衝室237轉移。氣體首先經由分別開口在噴嘴249a至249d及緩衝室237中的氣體供應孔250a至250e洩入接近晶圓200的反應管203中。因此，氣體在反應管203中的主流在平行於晶圓200之表面的方向，亦即，水平方向前進。使用此配置，氣體可均勻地供應至個別晶圓200，且因此，形成在各晶圓200上之薄膜的膜厚度能係均勻的。此外，在晶圓200之表面上流動後的氣體，亦即，反應後的殘餘氣體，朝向排氣口，亦即，待於下文描述的排氣管線231，流動，但殘餘氣體的流動方向並未限制在垂直方向而可藉由排氣口的位置適當地調整。
將以含亞甲基之氯矽烷為底質的前驅物氣體包含，例如，Si、亞甲基作為伸烷基、及氯基作為鹵基的前驅物氣體作為包含矽(Si)、碳(C)、及鹵素元素[氟(F)、氯(Cl)、或溴(Br)等]並具有Si-C鍵結的前驅物氣體，從氣體供應管線232a經由MFC 241a、閥243a、及噴嘴249a供應至處理室201中。如本文所使用的，術語「以含亞甲 基之氯矽烷為底質的前驅物氣體」係指包含亞甲基及氯基之以矽烷為底質的前驅物氣體，亦即，包含至少Si、含C之亞甲基、及Cl作為鹵素元素的前驅物氣體。從氣體供應管線232a供應之以含亞甲基之氯矽烷為底質的前驅物氣體的實例可包括亞甲基雙(三氯矽烷)氣體，亦即，雙(三氯矽基)甲烷((SiCl3)2CH2，縮寫：BTCSM)氣體。
如圖15A所示，BTCSM在其化學結構式中(在一分子中)包含亞甲基作為伸烷基。包含在BTCSM中的亞甲基具有二個與Si結合的鍵結，因此形成Si-C-Si鍵結。在前驅物氣體中的Si-C鍵結係包含在BTCSM中之Si-C-Si鍵結的一部分，且包含在BTCSM中的亞甲基包含構成此Si-C鍵結的C。
包含Si、C及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體可包括，例如，以含伸乙基之氯矽烷為底質的前驅物氣體，其係包含，例如，Si、伸乙基作為伸烷基、及氯基作為鹵基的前驅物氣體。從氣體供應管線232a供應之以含伸乙基之氯矽烷為底質的前驅物氣體可包括伸乙基雙(三氯矽烷)氣體，亦即，1,2-雙(三氯矽烷)乙烷[(SiCl3)2C2H4，縮寫：BTCSE]氣體。
如圖15B所示，BTCSE在其化學結構式中(在一分子中)包含伸乙基作為伸烷基。包含在BTCSE中的伸乙基具有二個與Si結合的鍵結，因此形成Si-C-C-Si鍵結。在前驅物氣體中的Si-C鍵結係包含在BTCSE中之Si-C-C-Si鍵結的一部分，且包含在BTCSE中的伸乙基包 含構成此Si-C鍵結的C。
如本文所使用的，術語「伸烷基」係指從藉由常式：CnH2n+2表示的鏈狀飽和烴(烷)移除二氫(H)原子所形成的官能基。亦即，伸烷基係藉由常式CnH2n表示的原子聚集物。除了上文提及的亞甲基及伸乙基外，伸烷基的實例可包括伸丙基、及伸丁基等。因此，包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體包括包含Si、伸烷基、及鹵素元素之以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體。也可將以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體稱為具有將許多鹵元素與以鹵矽烷為底質的前驅物氣體中的Si鍵結結合的方式將伸烷基引入在，例如，Si-Si鍵結之間的結構之含伸烷基的鹵矽烷氣體。以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體包括BTCSM氣體及BTCSE氣體。
包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體可包括，例如，以含甲基之氯矽烷為底質的前驅物氣體，其係包含，例如，Si、甲基作為烷基、及氯基作為鹵基的前驅物氣體。術語「以含甲基之氯矽烷為底質的前驅物氣體」係指包含甲基及氯基之以矽烷為底質的前驅物氣體，亦即，包含至少Si、含C之甲基、及Cl作為鹵素元素的前驅物氣體。以含甲基之氯矽烷為底質的前驅物氣體的實例可包括1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二矽烷[(CH3)2Si2Cl4，縮寫：TCDMDS]氣體、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二矽烷[(CH3)4Si2Cl2，縮寫：DCTMDS]氣體、及1-一氯-1,1,2,2,2-五甲基二矽烷((CH3)5Si2Cl，縮寫： MCPMDS)氣體等。
如圖15C所示，TCDMDS在其化學結構式中(在一分子中)包含二個甲基作為烷基。包含在TCDMDS中的二個甲基具有與Si結合的鍵結，因此形成Si-C鍵結。包含在前驅物氣體中的Si-C鍵結係在，例如，TCDMDS中的Si-C鍵結，且包含在TCDMDS中的二個甲基分別包含構成此Si-C鍵結的C。
如圖15D所示，DCTMDS在其化學結構式中(在一分子中)包含四個甲基作為烷基。包含在DCTMDS中的四個甲基具有與Si結合的鍵結，因此形成Si-C鍵結。包含在前驅物氣體中的Si-C鍵結係在，例如，DCTMDS中的Si-C鍵結，且包含在DCTMDS中的四個甲基分別包含構成此Si-C鍵結的C。
如圖15E所示，MCPMDS在其化學結構式中(在一分子中)包含五個甲基作為烷基。包含在MCPMDS中的五個甲基具有與Si結合的鍵結，因此形成Si-C鍵結。包含在前驅物氣體中的Si-C鍵結係在，例如，MCPMDS中之Si-C鍵結的一部分，且包含在MCPMDS中的五個甲基分別包含構成此Si-C鍵結的C。與諸如上文提及之BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、及DCTMDS氣體的前驅物氣體不同，MCPMDS氣體具有圍繞Si之甲基及氯基的配置在MCPMDS分子中(在其化學結構式中)為不對稱之非對稱結構。因此，此具體實施例不僅可利用顯示於圖15A至15D中之具有對稱化學結構 式的前驅物氣體，也可利用顯示於圖15E中之具有非對稱化學結構式的前驅物氣體。
如本文所使用的，術語「烷基」係指從藉由常式：CnH2n+2表示的鏈狀飽和烴(烷)移除一氫(H)原子所形成的官能基。亦即，烷基係藉由常式CnH2n+1表示的原子聚集物。除了上文提及的甲基外，烷基的實例可包括丙基、及丁基等。因此，包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體包括包含Si、烷基、及鹵素元素之以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體。以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體也可指具有以烷基取代以鹵矽烷為底質的前驅物氣體中之部分烷基的結構之含烷基的鹵矽烷氣體。以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體包括TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、及MCPMDS氣體。
BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、及MCPMDS氣體可指在一分子中包含鹵素元素(Cl)及至少二個Si原子並具有Si-C鍵結的前驅物氣體。此等氣體也可指用作為矽(Si)源及碳(C)源二者的前驅物氣體。如將於下文描述的，此等種類之前驅物氣體的使用使以高濃度將C引入待形成膜中變得可能。另一方面，如將於下文描述的，HCDS氣體(在氣體分子中不包含C之以氯矽烷為底質的前驅物氣體)及BTBAS氣體(包含C但不包含Si-C鍵結之以胺矽烷為底質的前驅物氣體)係用作為Si源但不是C源的前驅物氣體。如將於下文描述的，此等種類之前驅物氣體的使用提供將C引入待形成膜 中的些微可能性。
將在氣體分子中包含Si及氯基作為鹵素元素但不包含C之以氯矽烷為底質的前驅物氣體作為包含矽(Si)及鹵素元素的前驅物氣體，亦即，在氣體分子中不包含C之以鹵矽烷為底質的前驅物氣體，從氣體供應管線232e經由MFC 241e、閥243e、氣體供應管線232a、及噴嘴249a供應至處理室201中。如上文所述，在氣體分子中不包含C之以氯矽烷為底質的前驅物氣體係用作為Si源但不是C源的前驅物氣體。在氣體分子中不包含C並從氣體供應管線232e供應之以氯矽烷為底質的前驅物氣體的實例可包括六氯基二矽烷(Si2Cl6，縮寫：HCDS)氣體。
如本文所使用的，術語「前驅物氣體」係指氣體前驅物，例如，藉由汽化在室溫及大氣壓力下保持液態的前驅物而得到的氣體，或在室溫及大氣壓力下呈氣態的前驅物。在本說明書中，術語「前驅物」包括「液化前驅物」、「氣體前驅物」、或二者。因此，在本說明書中，術語「以鹵矽烷為底質的前驅物(以氯矽烷為底質的前驅物)」包括「以液化鹵矽烷為底質的前驅物(以氯矽烷為底質的前驅物)」、「以氣體鹵矽烷為底質的前驅物氣體(以氯矽烷為底質的前驅物氣體)」、或二者。此外，當使用在正常溫度及壓力下呈液態的液體前驅物時，諸如，BTCSM、BTCSE、TCDMDS、DCTMDS、MCPMDS、或HCDS，液體前驅物係藉由汽化系統汽化，諸如，汽化器 或起泡器，並供應為前驅物氣體(諸如，BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、MCPMDS氣體、或HCDS氣體)。
將氧化氣體，亦即，包含氧(O)的氣體(含氧氣體)，從氣體供應管線232b經由MFC 241b、閥243b、及噴嘴249b供應至處理室201中。從氣體供應管線232b供應的氧化氣體可包括，例如，可藉由混合供應至外部燃燒設備(未圖示)之氧(O2)氣體及氫(H2)氣體而產生的蒸汽(H2O氣體)。
將用作為具有1至11，更具體地說，5至11，或更加具體地說，5至7之酸解離常數(pKa)的觸媒氣體之具有孤電子對的含氮(N)氣體(以氮為底質的氣體)從氣體供應管線232c經由MFC 241c、閥243c、及噴嘴249c供應至處理室201中。此處，酸解離常數(pKa)係一種定量地指示酸強度的指標，並藉由負常用對數表示將氫離子從酸釋放之解離反應中的平衡常數(Ka)。包含具有孤電子對之N的觸媒氣體係用於弱化晶圓200之表面或氧化氣體，諸如，H2O氣體，的O-H鍵結力，以促進前驅物氣體解離及H2O氣體的氧化反應。包含具有孤電子對之N的以氮為底質之氣體的實例可包括具有以烷基，諸如，烴基，取代氨(NH3)中的氫原子之至少一者的胺之以胺為底質的氣體。從氣體供應管線232c供應之觸媒氣體的實例可包括其係以胺為底質之氣體的吡啶(C5H5N)氣體。
如圖14所示，除了吡啶(C5H5N，pKa=5.67) 外，用作為觸媒氣體之各種胺的實例可包括胺基吡啶(C5H6N2，pKa=6.89)、甲基吡啶(C6H7N，pKa=6.07)、二甲基吡啶(C7H9N，pKa=6.96)、嘧啶(C4H4N2，pKa=1.30)、喹啉(C9H7N，pKa=4.97)、哌
Figure TWI610346BD00001
(C4H10N2，pKa=9.80)、及哌啶(C5H11N、pKa=11.12)等。圖14所示的各種胺可係具有環烴基的環胺。此等環胺也可指具有藉由數種元素，諸如，C及N，形成之環形結構的雜環化合物，亦即，含氮雜環化合物。作為觸媒氣體之此等以胺為底質的氣體也可指以胺為底質的觸媒氣體。
如本文所使用的，術語「以胺為底質的氣體」係指氣體胺氣體，例如，藉由汽化在室溫及大氣壓力下保持液態的胺而得到的氣體，或在室溫及大氣壓力下呈氣態的胺。在本說明書中，術語「胺」包括「液化胺」、「氣體胺」、或二者。當使用在正常溫度及壓力下呈液態的胺，諸如，吡啶、胺基吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、嘧啶、喹啉、哌
Figure TWI610346BD00002
、或哌啶，時，液體胺係藉由汽化系統，諸如，汽化器或起泡器，汽化並供應為以胺為底質的氣體(諸如，吡啶氣體、胺基吡啶氣體、甲基吡啶氣體、二甲基吡啶氣體、嘧啶氣體、喹啉氣體、哌
Figure TWI610346BD00003
氣體、或哌啶氣體)。相反地，當使用在正常溫度及壓力下呈氣態的胺，諸如，待於下文描述的三甲胺((CH3)3N，縮寫：TMA)，時，該胺可供應為以胺為底質的氣體而不藉由汽化系統，諸如，汽化器或起泡器，汽化。
將包含選自由碳(C)及氮(N)所組成的群組中之 至少一者的改質氣體，諸如，含碳(C)氣體，從氣體供應管線232f經由MFC 241f、閥243f、氣體供應管線232c、及噴嘴249c供應至處理室201中。含C氣體可包括以烴為底質的氣體。該烴可係飽和烴、不飽和烴、鏈烴、或環烴。從氣體供應管線232f供應之含C氣體的實例可包括丙烯(C3H6)氣體，其係包含一個雙鍵結之鏈狀不飽和烴之以烴為底質的氣體。
將包含選自由C及N所組成的群組中之至少一者的改質氣體，諸如，含氮(N)氣體，從氣體供應管線232d經由MFC 241d、閥243d、噴嘴249d、及緩衝室237供應至處理室201中。含N氣體可包括非以胺為底質的氣體。從氣體供應管線232d供應之含N氣體的實例可包括其係非以胺為底質之氣體的NH3氣體。
將惰性氣體，諸如，氮(N2)氣體，從氣體供應管線232g至232j經由個別MFC 241g至241j、個別閥243g至243j、個別氣體供應管線232a至232d、個別噴嘴249a至249d、及緩衝室237供應至處理室201中。用作為惰性氣體的N2氣體係用作沖洗氣體。從氣體供應管線232j供應的N2氣體可作用為輔助電漿點燃的輔助氣體(點燃氣體)。
當上文提及的氣體如上文所述地流自個別氣體供應管線時，用於供應前驅物氣體的前驅物氣體供應系統主要藉由氣體供應管線232a及232e、MFC 241a及241e、及閥243a及243e建構。可將噴嘴249a、BTCSM 氣體源242a、及HCDS氣體源242e視為包括在前驅物氣體供應系統中。前驅物氣體供應系統也可稱為前驅物供應系統。可將前驅物氣體供應系統視為用於供應用作為不同元素源之數種前驅物氣體及具有不同分子結構的數種前驅物氣體之多條供應線路(供應系統)的集合體。亦即，可將前驅物氣體供應系統視為主要藉由氣體供應管線232a、MFC 241a、及閥243a建構之BTCSM氣體供應線路及主要藉由氣體供應管線232e、MFC 241e、及閥243e建構之HCDS氣體供應線路的集合體。可將噴嘴249a及對應的前驅物氣體源242a及242e視為包括在各供應線路中。
氧化氣體供應系統主要藉由氣體供應管線232b、MFC 241b、及閥243b建構。可將噴嘴249b及H2O氣體源242b視為包括在氧化氣體供應系統中。
觸媒氣體供應系統主要藉由氣體供應管線232c、MFC 241c、及閥243c建構。可將噴嘴249c及吡啶氣體源242c視為包括在觸媒氣體供應系統中。也可將觸媒氣體供應系統稱為以胺為底質的觸媒氣體供應系統。
用於供應包含選自由C及N所組成之群組中的至少一者之改質氣體的改質氣體供應系統主要藉由氣體供應管線232d及232f、MFC 241d及241f、及閥243d及243f建構。可將噴嘴249d、緩衝室237、NH3氣體源242d、及C3H6氣體源242f視為包括在改質氣體供應系統中。可將改質氣體供應系統視為用於供應用作為不同元素源之數種改質氣體及具有不同分子結構的數種改質氣體之 多條供應線路(供應系統)的集合體。亦即，可將改質氣體供應系統視為主要藉由氣體供應管線232d、MFC 241d、及閥243d建構之NH3氣體供應線路及主要藉由氣體供應管線232f、MFC 241f、及閥243f建構之C3H6氣體供應線路的集合體。可將對應噴嘴249d及249c、對應改質氣體源242d及242f、及緩衝室237視為包括在各供應線路中。
惰性氣體供應系統主要藉由氣體供應管線232g至232j、MFC 241g至241j、及閥243g至243j建構。可將從與氣體供應管線232g至232j之連接點開始的氣體供應管線232a至232d的下游側、噴嘴249a至249d、緩衝室237、及N2氣體源242g至242j視為包括在惰性氣體供應系統中。惰性氣體供應系統亦用作沖洗氣體供應系統。也可將用於供應作為輔助氣體之N2氣體的氣體供應管線232j、MFC 241j、及閥243j稱為輔助氣體供應系統。可將噴嘴249d、緩衝室237、及N2氣體源242j視為包括在輔助氣體供應系統中。
此外，可將用於供應具有不同分子結構之數種氣體的多條供應線路(供應系統)提供為前驅物氣體供應系統及改質氣體供應系統以外的供應系統，諸如，氧化氣體供應系統及觸媒氣體供應系統。
在緩衝室237中，如圖2所描繪的，將二狹長導電桿形電極269及270設置成在晶圓200的堆疊方向上從反應管203的下部延伸至上部。將各個桿形電極269 及270設置成平行於噴嘴249d。各個桿形電極269及270係以用於將各電極從上部保護至下部的電極保護管275所覆蓋。將桿形電極269及270之一者經由匹配器272連接至高頻電源273，並將另一者連接至對應於基準電位的接地。藉由將高頻電力從高頻電源273經由匹配器272施加在桿形電極269及270之間，電漿在桿形電極269及270之間的電漿產生區224產生。用作為電漿源的電漿產生器(電漿產生單元)主要藉由桿形電極269及270及電極保護管275建構。匹配器272及高頻電源273也可包括在電漿源中。電漿源亦用作為將氣體活化(激發)成電漿態的活化機制(激發單元)。
電極保護管275具有容許在各個桿形電極269及270與緩衝室237的內部氣氛絕緣的狀態下將個別桿形電極269及270插入緩衝室237中的結構。此處，當電極保護管275的內部氧濃度約等於周圍空氣(大氣)中的氧濃度時，插入電極保護管275中的各個桿形電極269及270藉由加熱器207產生的熱而氧化。因此，藉由以惰性氣體，諸如，氮氣，填充電極保護管275的內側，或藉由使用惰性氣體沖洗機制以惰性氣體，諸如，氮氣體，沖洗電極保護管275的內側，電極保護管275的內部氧濃度降低，因此防止桿形電極269及270氧化。
將用於排氣處理室201之內部氣氛的排氣管線231安裝在反應管203。將真空排氣裝置，例如，真空泵246，經由壓力感測器245(其係用於偵測處理室201之 內部壓力的壓力偵測器(壓力偵測部))、及自動壓力控制器(APC)閥244(其係壓力調整器(壓力調整部))，連接至排氣管線231。將APC閥244建構成基於藉由壓力感測器245偵測的壓力資訊，藉由使用經致動真空泵246開/關閥而在處理室201中執行/停止真空排氣，並藉由使用經致動真空泵246調整該閥的開啟程度而進一步調整處理室201的內部壓力。排氣系統主要藉由排氣管線231、APC閥244、及壓力感測器245所建構。真空泵246也可包括在排氣系統中。排氣管線231並未受限於安裝在反應管203中，而可像噴嘴249a至249d，安裝在岐管209中。
將用作為氣密地密閉岐管209之下端開口的爐口罩的密封蓋219安裝在反應管203之下。將密封蓋219建構成在垂直方向上從下方接觸岐管209的下端。密封蓋219係以金屬，諸如，不銹鋼，製造並具有碟形。將係與反應管203的下端部接觸之密封構件的圓形墊圈220b安裝在密封蓋219的上表面。將建構成旋轉待於下文描述之船形皿217的旋轉機制267安裝在密封蓋219之下。旋轉機制267的旋轉軸255通過密封蓋219以連接至船形皿217。將旋轉機制267建構成藉由旋轉船形皿217旋轉晶圓200。
將密封蓋219建構成藉由其係垂直地設置在反應管203外側之昇降機制的船形皿昇降器115垂直地昇降。將船形皿昇降器115建構成藉由昇降密封蓋219以致能將船形皿217載入處理室201中或從該處理室卸載。亦 即，將船形皿昇降器115建構成將船形皿217，亦即，晶圓200，轉移入及轉移出處理室201的轉移裝置(轉移機制)。
使用作為基板支撐的船形皿217係由耐熱材料製造，諸如，石英或碳化矽，並建構成以同軸地對齊晶圓200之中央的狀態支撐水平地堆疊成多級的晶圓200。此外，將以耐熱材料，諸如，石英或碳化矽，形成的隔熱板218安裝在船形皿217的下部，並建構成使得來自加熱器207的熱不能轉移至密封蓋219。可將以耐熱材料，諸如，石英或碳化矽，製造的管狀隔熱構件取代隔熱板218安裝在船形皿217的下部。
將係溫度偵測器的溫度感測器263安裝在反應管203中。基於藉由溫度感測器263偵測的溫度資訊，調整加熱器207的導電狀態，使得處理室201的內部具有期望溫度分佈。將溫度感測器263建構成與噴嘴249a至249d相似的L-形並沿著反應管203的內壁安裝。
如圖3描繪的，將係控制單元(控制機構)的控制器121建構成包括中央處理單元(CPU)121a、隨機存取記憶體(RAM)121b、記憶體裝置121c、及I/O埠121d的電腦。將RAM 121b、記憶體裝置121c、及I/O埠121d建構成經由內部匯流排121e與CPU 121a交換資料。將包括，例如，觸控面板等的輸入/輸出裝置122連接至控制器121。
記憶體裝置121c係藉由，例如，快閃記憶 體、或硬碟驅動器(HDD)等所建構。將用於控制基板處理設備之操作的控制程式或將於下文描述之用於處理基板的順序或條件寫於其中的程序操作法可讀地儲存在記憶體裝置121c中。程序操作法的功能也如同用於控制器121以執行將於下文描述之基板處理製程中的各順序，以得到預定結果的程式。在下文中，通常可將程序操作法或控制程式稱為「程式」。當術語「程式」使用在本文中時，其也可包括僅包括程序操作法的情形、僅包括控制程式的情形、或包括程序操作法及控制程式二者的情形。此外，將RAM 121b建構成將由CPU 121a讀取的程式或資料暫時儲存於其中的記憶體區(工作區)。
將I/O埠121d連接至MFC 241a至241j、閥243a至243j、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、匹配器272、高頻電源273、旋轉機制267、及船形皿昇降器115等。
將CPU 121a建構成從記憶體裝置121c讀取及實行控制程式。根據從輸入/輸出裝置122輸入的操作命令，CPU 121a從記憶體裝置121c讀取程序操作法。此外，將CPU 121a建構成根據所讀取之程序操作法的內容藉由MFC 241a至241j控制各種類氣體的流動率控制操作、控制閥243a至243j的開/關操作、基於壓力感測器245藉由APC閥244控制APC閥244的開/關操作及壓力調整操作、控制開始及停止真空泵246的操作、基於溫度感測器263控制加熱器207的溫度調整操作、藉由旋轉機 制267控制船形皿217的旋轉及旋轉速度調整操作、藉由船形皿昇降器115控制船形皿217的昇降操作、控制匹配器272的阻抗調整操作、及藉由高頻電源273控制供應電力的操作等。
再者，控制器121並未受限於建構為專用電腦，而可建構為通用電腦。例如，根據本具體實施例的控制器121可藉由準備將程式儲存於其中的外部記憶體裝置123(例如，磁帶、磁碟，諸如，軟碟或硬碟、光碟，諸如，CD或DVD、磁光碟，諸如，MO、半導體記憶體，諸如，USB記憶體或記憶體卡)，並使用外部記憶體裝置123將程式安裝在通用電腦上而建構。用於將程式供應至電腦的機構也未受限於程式經由外部記憶體裝置123供應的情形。例如，程式可使用通訊機構供應，諸如，網際網路或專線，而非經由外部記憶體裝置123。也將記憶體裝置121c或外部記憶體裝置123建構成非暫時電腦可讀記錄媒體。在下文中，用於供應程式的該機構將簡單地稱為「記錄媒體」。此外，當術語「記錄媒體」使用在本文中時，其可包括僅包括記憶體裝置121c的情形、僅包括外部記憶體裝置123的情形、或包括記憶體裝置121c及外部記憶體裝置123二者的情形。
(2)薄膜形成程序
其次，將描述將薄膜形成在基板上之順序的實例，其係藉由使用上述基板處理設備的處理爐202製造 半導體裝置之程序之一。此外，在以下描述中，構成基板處理設備之個別部分的操作係由控制器121所控制。
在本具體實施例的膜形成順序中， 藉由實施預定次數的循環以將包含矽(Si)、氧(O)、及碳(C)的薄膜或包含矽(Si)、氧(O)、碳(C)、及氮(N)的薄膜形成在作為基板的晶圓200上，該循環包括：將用作為矽(Si)源及碳(C)源的前驅物氣體或用作為矽源但不是碳源的前驅物氣體、及第一觸媒氣體供應至晶圓200；將氧化氣體及第二觸媒氣體供應至晶圓200；且將包含選自由碳(C)及氮(N)組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至晶圓200。
此處，該循環包括「供應前驅物氣體及觸媒氣體的步驟」、「供應氧化氣體及觸媒氣體的步驟」、及「供應改質氣體的步驟」，並將各步驟包括在一循環中一或多次。在一循環中，各步驟可實施一次或該等步驟的至少一者可實施數次。在一循環中，各步驟可實施相同或不同次數。該等步驟在循環中的實施次序可隨機決定。以此方式，藉由適當地改變步驟的次數、次序、及組合，能形成具有不同膜品質、膜組成物、及組成比的薄膜。此外，片語「實施預定次數的循環」意謂著實施一或多次的循環，亦即，實施一次循環或重複數次循環。
例如，在此具體實施例中，一個循環包括：藉由實施預定次數的一組步驟將包含至少Si及O的第一 薄膜形成在晶圓200上，該組步驟包括：將前驅物氣體及觸媒氣體供應至晶圓200；及將氧化氣體及觸媒氣體供應至晶圓200；及藉由供應改質氣體至晶圓200將第一薄膜改質成進一步包含C的第二薄膜、包含C且進一步包含N的第二薄膜、或進一步包含C及N的第二薄膜。
此外，在本具體實施例中，各步驟可在非電漿氣氛下實施。
再者，在本具體實施例中，為將待形成薄膜的組成比形成為化學計量組成或與化學計量組成不同之另一預定組成比，控制包含構成該待形成膜之複數種元素的複數種氣體的供應條件。例如，將供應條件控制成使得構成該待形成薄膜之複數種元素的至少一元素在化學計量上超過另一元素。在下文中，將描述形成膜並同時控制構成該待形成薄膜之複數種元素的比率，亦即，膜的組成比，之順序的實例。
在下文中，將參考圖4及5A描述本具體實施例的膜形成順序。
將描述在其中實施預定次數，例如，一次，之循環的實例，該循環包括：藉由實施預定(n)次數的一組步驟而將碳氧化矽(SiOC)膜作為包含Si、O、及C之第一膜形成在晶圓200上，該組步驟包括：將包含矽(Si)、碳(C)、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的BTCSM氣體作為用作為矽(Si)源及碳(C)源的前驅物氣體、及吡啶氣體作為第一觸媒氣體供應至晶圓200(步驟1a)；及將H2O氣體作 為氧化氣體及吡啶氣體作為第二觸媒氣體供應至晶圓200(步驟2a)；及將SiOC膜改質為作為包含C且進一步包含N之第二薄膜的氮碳氧化矽(SiOCN)膜。
根據此膜形成順序，將作為包含Si、O、C、及N之薄膜的SiOCN膜，亦即，摻雜(加)有N之SiOC膜，形成在晶圓200上。此外，此SiOCN膜可指摻雜(加)有C的氮氧化矽(SiON)膜或摻雜(加)有C及N的氧化矽(SiO2)膜(在下文中，有時稱為SiO膜)。
在本說明書中，術語「晶圓」企圖包括「晶圓自身」及「晶圓及形成於其上之層或膜的層壓體(聚集體)(亦即，晶圓包括形成於晶圓之表面上的層或膜)」。如在本文中所使用的，術語「晶圓表面」企圖包括「晶圓表面自身」及「形成在作為層壓體之晶圓的最外側表面上的層或膜的表面」。
在本說明書中，片語「將預定氣體供應至晶圓」企圖包括「將預定氣體直接供應至晶圓自身的(暴露)表面」及「將預定氣體供應至形成在層壓體之晶圓的最外側表面上的層或膜」。在本說明書中，片語「將層(或膜)形成在晶圓上」企圖包括「將層(或膜)直接形成在晶圓自身的(暴露)表面上」及「將層(或膜)形成在形成在作為層壓體之晶圓的最外側表面上的層或膜上」。
在本說明書中，術語「基板」在本文中使用時可與術語「晶圓」同義，且在此情形中，術語「晶圓」及「基板」可在以上描述中互換地使用。
(晶圓裝填及船形皿載入)
當將複數個晶圓200裝填在船形皿217(晶圓裝填)上時，如圖1所描繪的，支撐複數個晶圓200的船形皿217藉由船形皿昇降器115提昇以載入處理室201中(船形皿載入)。在此狀態中，密封蓋219經由圓形墊圈220b密封反應管203的下端。
(壓力調整及溫度調整)
藉由真空泵246將處理室201的內部抽真空至期望壓力(真空度)。此處，處理室201的內部壓力係藉由壓力感測器245量測，且APC閥244係基於經量測壓力資訊受反饋控制(壓力調整)。又，真空泵246將正規操作狀態至少維持至晶圓200的處理終止。另外，藉由加熱器207加熱處理室201，使得晶圓200到達期望溫度。此處，加熱器207的導電狀態係基於由溫度感測器263偵測的溫度資訊受反饋控制，直到處理室201的內部到達期望溫度分佈(溫度調整)。此外，將藉由加熱器207對處理室201之內部的加熱至少持續實施至晶圓200的處理終止。然而，如將於下文描述的，若晶圓200的處理在室溫執行，可不執行藉由加熱器207對處理室201之內部的加熱。其次，船形皿217及晶圓200開始藉由旋轉機制267旋轉(晶圓旋轉)。此外，將藉由旋轉機制267之船形皿217及晶圓200的旋轉至少持續實施至晶圓200的處理終止。
(形成SiOC膜的程序)
之後，循序地實施下列二步驟(步驟1a及2a)。
[步驟1a]
(BTCSM氣體及吡啶氣體的供應)
將閥243a開啟以使BTCSM氣體流入氣體供應管線232a中。BTCSM的流動率係藉由MFC 241a調節。將具有其流動率經調節的BTCSM氣體從氣體供應孔250a供應至處理室201中並從排氣管線231排氣。在此時，將BTCSM氣體供應至晶圓200(BTCSM氣體供應)。在同時，將閥243g開啟以使惰性氣體，諸如，N2氣體，流入氣體供應管線232g中。N2氣體的流動率係藉由MFC 241g調節。將具有其流動率經調節的N2氣體連同BTCSM氣體供應至處理室201中，並從排氣管線231排氣。
在此時，將閥243c開啟以使吡啶氣體流入氣體供應管線232c中。吡啶氣體的流動率係藉由MFC 241c調節。將具有其流動率經調節的吡啶氣體從氣體供應孔250c供應至處理室201中並從排氣管線231排氣。在此時，將吡啶氣體供應至晶圓200(吡啶氣體供應)。在同時，將閥243i開啟以使惰性氣體，諸如，N2氣體，流入氣體供應管線232i中。N2氣體的流動率係藉由MFC 241i調節。將具有其流動率經調節的N2氣體連同吡啶氣體供應至處理室201中，並從排氣管線231排氣。
在此時，為防止BTCSM氣體及吡啶氣體引入噴嘴249b及249d中，將閥243h及243j開啟以使N2氣體流入氣體供應管線232h及232j中。N2氣體係經由氣體供應管線232b及232d、噴嘴249b及249d、及緩衝室237供應至處理室201中，並從排氣管線231排氣。
在此時，APC閥244受適當調節以將處理室201的內部壓力設定成落在，例如，1至13300帕，更具體地說，133至2666帕的範圍內。將由MFC 241a控制之BTCSM氣體的流動率設定成落在，例如，1至2000sccm，更具體地說，10至1000sccm的範圍內。將由MFC 241c控制之吡啶氣體的流動率設定成落在，例如，1至2000sccm，更具體地說，10至1000sccm的範圍內。將藉由MFC 241g至241j控制之N2氣體的流動率設定成落在，例如，100至10000sccm的範圍內。將BTCSM氣體及吡啶氣體供應至晶圓200之期間的時間週期，亦即，氣體供應時間(照射時間)，設定成落在，例如，1至100秒，更具體地說，5至60秒的範圍內。
在此時，設定加熱器207的溫度使得將晶圓200的溫度設定成落在，例如，從室溫至150℃，更具體地說，從室溫至100℃，更加具體地說，從50至100℃的範圍內。若不使用觸媒氣體，當晶圓200的溫度少於250℃時，難以將BTCSM化學吸附在晶圓200上，其可導致難以得到實際的膜形成速率。如在此具體實施例中，將吡啶氣體用作為觸媒氣體可消除此困難，甚至在晶圓200的 溫度少於250℃時。根據吡啶氣體的存在，當晶圓200的溫度等於或少於150℃，更具體地說，等於或少於100℃時，施加至晶圓200的熱量可降低，從而提供對晶圓200所經受之熱歷史的良好控制。此外，根據吡啶氣體的存在，當晶圓200的溫度等於或多於室溫時，能將BTCSM充份地吸附在晶圓200上以得到充份的膜形成速率。因此，可將晶圓200的溫度設定在從室溫至150℃，更具體地說，室溫至100℃，或更加具體地說，50至100℃的範圍內。
在以上條件下，當將BTCSM氣體供應至晶圓200時，將包含C及Cl並具有，例如，少於一個原子層至數個原子層的厚度之含矽(Si)層形成為晶圓200之表面(基層)上的第一層。包含C及Cl的含Si層可係包含C及Cl的矽(Si)層、BTCSM氣體吸附層、或二者。
在此實例中，包含C及Cl之含Si層通常指以Si製造並包含C及Cl的連續或不連續層，或包含C及Cl並藉由層壓此等連續及不連續層而形成的矽(Si)薄膜。以Si製造並包含C及Cl的連續層有時可稱為包含C及Cl的Si薄膜。此外，構成包含C及Cl之Si層的Si包括其至C及Cl的鍵結完全裂斷的Si以及其至C及Cl的鍵結未完全裂斷的Si。
BTCSM氣體吸附層包括BTCSM氣體分子的連續吸附層及不連續吸附層。亦即，BTCSM氣體吸附層包括具有由BTCSM分子構成的一個分子層或更少之厚度的 吸附層。構成BTCSM吸附層的BTCSM((SiCl3)2CH2)分子不僅包括圖15A之化學結構式所示的此等分子，也包括在其中Si部分地與C去偶合的該等分子及在其中Si部分地與Cl去偶合的該等分子。亦即，BTCSM氣體吸附層包括BTCSM分子化學吸附層及BTCSM分子物理吸附層。
如本文所使用的，片語「具有少於一個原子層之厚度的層」意謂著不連續地形成的原子層，且片語「具有一個原子層之厚度的層」意謂著連續地形成的原子層。相似地，片語「具有少於一個分子層之厚度的層」意謂著不連續地形成的分子層，且片語「具有一個分子層之厚度的層」意謂著連續地形成的分子層。雖然包含C及Cl之含Si層可包括包含C及Cl之Si層及BTCSM氣體吸附層二者，如上文所述，將諸如「一個原子層」、及「數個原子層」的表示用於包含C及Cl之含Si層。
若作為形成在晶圓200上的第一層之包含C及Cl之含Si層的厚度超過數個原子層，將於下文描述之步驟2a中的氧化反應不會施用至全體第一層。能形成在晶圓200上的第一層的最小厚度少於一個原子層。因此，可將第一層的厚度設定成落在少於一個原子層至數個原子層的範圍內。當第一層的厚度不多於一個原子層時，亦即，一個原子層或更少，將於下文描述之步驟2a中的氧化反應能相對加速並能縮短步驟2a中之氧化反應所需的時間。也能縮短步驟1a中之形成第一層所需的時間。結果，能縮短每一組步驟的處理時間，且因此能縮短總處理 時間。換言之，可增加膜形成速率。此外，當第一層的厚度不多於一個原子層時，能改善均勻膜厚度的可控制性。
在BTCSM氣體自溶(熱解)的條件下，亦即，在BTCSM氣體的熱解反應發生的條件下，Si沈積在晶圓200上，因此形成包含C及Cl的Si層。在BTCSM氣體未自溶(熱解)的條件下，亦即，BTCSM氣體的熱解反應未發生的條件下，將BTCSM氣體吸附在晶圓200上，因此形成BTCSM氣體吸附層。將包含C及Cl的Si層形成在晶圓200上能有利地提供比將BTCSM氣體吸附層形成在晶圓200上更高的膜形成速率。然而，在此具體實施例中，因為將晶圓200的溫度設定成，例如，150℃或更少，將BTCSM氣體吸附層形成在晶圓200上可具有提供比將包含C及Cl的Si層形成在晶圓200上更高之膜形成速率的可能性。此外，若未供應觸媒氣體，較弱的物理吸附變得比在將BTCSM分子鍵結至基層，諸如，晶圓200的表面，時的強化學吸附或BTCSM氣體吸附層中的BTCSM分子之間的鍵結更有優勢。亦即，若未供應觸媒氣體，BTCSM氣體吸附層可能大多由BTCSM氣體的物理吸附層形成。
此處，用作為觸媒氣體的吡啶氣體弱化晶圓200之表面的O-H鍵結力以加速BTCSM氣體的解離及藉由BTCSM分子的化學吸附形成第一層。亦即，如圖13A所示，例如，用作為觸媒氣體的吡啶氣體作用在存在於晶圓200之表面上的O-H鍵結以弱化O-H鍵結力。當具有 經弱化鍵結力的氫(H)與BTCSM氣體的Cl反應時，產生及脫附氯化氫(HCl)氣體並將不具有Cl的BTCSM分子(鹵化物)化學吸附在晶圓200的表面上。亦即，將BTCSM氣體的化學吸附層形成在晶圓200的表面上。吡啶氣體弱化O-H鍵結力的原因係吡啶分子中之具有孤電子對的N原子具有吸引H的作用。酸解離常數(pKa)可係包含N原子等的特定化合物吸引H之作用的大小的指示器。
如上文所述，pKa係藉由負常用對數代表在從酸釋放氫離子的解離反應中之平衡常數(Ka)的常數。具有較大pKa的化合物具有較強之吸引H的力。
例如，當將具有5或更多之pKa的化合物用作為觸媒氣體時，驅使BTCSM氣體分解以加速第一層的形成。另一方面，若觸媒氣體的pKa太大，從BTCSM分子吸出的Cl與觸媒氣體結合，且因此藉由此種結合產生的鹽(離子化合物)，諸如，氯化銨(NH4Cl)，可作用為粒子源。為防止此，可將觸媒氣體的pKa設定成不多於11，更具體地說，不多於7。具有約5.67之相對大pKa的吡啶氣體具有對H的強吸引力。又，因為吡啶氣體不多於7，粒子幾乎不產生。
如上文所述，藉由供應吡啶氣體作為觸媒氣體及BTCSM氣體，甚至在，例如，150℃或更少的低溫條件下，第一層能藉由加速BTCSM氣體的分解而形成，使得主要形成BTCSM氣體化學吸附層，而非BTCSM氣體物理吸附層。
此外，如上文所述，藉由將BTCSM氣體用作為包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體，甚至在，例如，150℃或更少的相對低溫的條件下，能將C引入第一層中。包含C的第一層能在後續實施的步驟2a中氧化，從而形成包含高濃度之C的碳氧化矽(SiOC)層或包括SiOC層之堆疊並包含高濃度之C的SiOC膜。此外，能用高精確度控制SiOC層或SiOC膜中的C濃度。
(殘餘氣體移除)
在將包含C及Cl之含Si層形成為晶圓200上的第一層之後，將閥243a關閉以停止BTCSM氣體的供應。此外，將閥243c關閉以停止吡啶氣體的供應。在此時，隨著排氣管線231之APC閥244開啟，處理室201的內部藉由真空泵246抽真空，並將處理室201中之未反應或在第一層形成之後殘留的BTCSM氣體及吡啶氣體從處理室201排除(殘餘氣體移除)。在此時，隨著閥243g至243j開啟，維持將作為惰性氣體之N2氣體供應至處理室201中。N2氣體係用作為沖洗氣體，且因此，能有效地將處理室201中之未反應或在包含C及Cl之含Si層形成之後殘留的BTCSM氣體及吡啶氣體從處理室201移除。
處理室201中的殘餘氣體不會被完全排除，且處理室201的內部不會被完全沖洗。若處理室201中的 殘餘氣體的量非常小，此對後續步驟2a沒有不利效果。在此情形中，沒有必要提供高流動率之供應至處理室201中的N2氣體。例如，可將與反應管203(處理室201)幾乎相同體積的N2氣體供應至處理室201中以沖洗處理室201的內部，使得在步驟2a中沒有不利效果產生。以此方式，當處理室201的內部未受完全沖洗時，可將沖洗時間縮短，從而改善處理量。此也能將N2氣體的消耗限制至最小必要。
除了BTCSM氣體外，包含Si、C、及鹵素元素並具有Si-C鍵結之前驅物氣體的實例可包括BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、及MCPMDS氣體等。除了吡啶氣體外，觸媒氣體的實例可包括胺基吡啶氣體、甲基吡啶氣體、二甲基吡啶氣體、嘧啶氣體、喹啉氣體、哌
Figure TWI610346BD00004
氣體、及哌啶氣體等。除了N2氣體外，惰性氣體的實例可包括稀有氣體，諸如，Ar氣體、He氣體、Ne氣體、及Xe氣體等。
[步驟2a]
(H2O氣體及吡啶氣體的供應)
在步驟1a完成並將殘餘氣體從處理室201移除之後，將閥243b開啟以容許H2O氣體流入氣體供應管線232b中。H2O氣體的流動率係藉由MFC 241b調節。將具有其流動率經調節的H2O氣體從氣體供應孔250b供應至處理室201中並從排氣管線231排氣。在此時，在非 電漿氣氛下將H2O氣體供應至晶圓200(H2O氣體供應)。在同時，將閥243h開啟以容許N2氣體作為惰性氣體流入氣體供應管線232h中。N2氣體的流動率係藉由MFC 241h調節。將具有其流動率經調節的N2氣體連同H2O氣體供應至處理室201中，並從排氣管線231排氣。
此外，與步驟1a中之吡啶氣體的供應相似，將吡啶氣體供應至晶圓200(吡啶氣體供應)。
在此時，為防止H2O氣體及吡啶氣體引入噴嘴249a及249d及緩衝室237中，將閥243g及243j開啟以容許N2氣體流入氣體供應管線232g及232j中。N2氣體係經由氣體供應管線232a及232d、噴嘴249a及249d、及緩衝室237供應至處理室201中，並從排氣管線231排氣。
在此時，APC閥244受適當調節以將處理室201的內部壓力設定成落在，例如，1至13300帕，更具體地說，133至2666帕的範圍內。將由MFC 241b控制之H2O氣體的流動率設定成落在，例如，1000至10000sccm，更具體地說，10至1000sccm的範圍內。將由MFC 241c控制之吡啶氣體的流動率設定成落在，例如，1至2000，更具體地說，10至1000的範圍內。將藉由MFC 241g至241j控制之N2氣體的流動率設定成落在，例如，100至10000sccm的範圍內。將H2O氣體及吡啶氣體供應至晶圓200之期間的時間週期，亦即，氣體供應時間(照射時間)，設定成落在，例如，1至100秒，更 具體地說，5至60秒的範圍內。設定加熱器207的溫度使得將晶圓200的溫度設定成落在與晶圓200在步驟1a中相同的溫度範圍內，例如，從室溫至150℃，更具體地說，從室溫至100℃，更加具體地說，從50至100℃的範圍。
供應至處理室201中的H2O氣體係藉由熱而活化並從排氣管線231排氣。在此時，將經熱活化的H2O氣體供應至晶圓200。亦即，流入處理室201中的氣體係經熱活化H2O氣體而不是HCDS氣體。因此，將不導致任何氣體反應之經熱活化H2O氣體供應至晶圓200並與在步驟1a中形成在晶圓200上的第一層(包含C及Cl之含Si層)的至少一部分反應。此容許第一層用非電漿熱氧化以改變成包含Si、O、及C的第二層，亦即，SiOC層。
此處，吡啶氣體作為觸媒氣體弱化H2O氣體的O-H鍵結力，以加速H2O氣體的解離及H2O氣體及第一層之間的反應。亦即，如圖13B所示，吡啶氣體作為觸媒氣體作用在H2O氣體的O-H鍵結上以弱化O-H鍵結力。當具有經弱化鍵結力的H與包含在形成在晶圓200上的第一層中的Cl反應時，產生並脫附氯化氫(HCl)氣體，且喪失H之H2O中的O與第一層中的Si結合，從而Cl與至少一部分第一層中存留的C一起自第一層脫附。
此外，在供應H2O氣體及吡啶氣體的程序中，吡啶氣體的供應量可取決於期望膜組成物等適當地調 節。若吡啶氣體的供應量增加，吡啶氣體的效果增加以改善H2O氣體的氧化能力且Si-C鍵結易於裂斷以脫附C，其導致SiOC層中的C濃度下降。若吡啶氣體的供應量下降，吡啶氣體的效果弱化以降低H2O氣體的氧化能力且Si-C鍵結易於維持，其導致SiOC層中的C濃度增加。因此，藉由適當地調整吡啶氣體的供應量，可能以相對方式改變SiOC層及由SiOC層之堆疊形成的SiOC膜中的C濃度、矽(Si)濃度、及氧(O)濃度。
此外，在供應氧化氣體及觸媒氣體的程序中所供應之觸媒氣體的供應量可與在供應前驅物氣體及觸媒氣體的程序中所供應之觸媒氣體的供應量無關地調整。亦即，觸媒氣體在二個程序中的供應量可調整成彼此相等或不同。
此外，可準備將觸媒氣體之供應量或流動率設定成不同數值的複數個程序操作法(在其中描述程序次序及程序條件的程式)。
此外，在，例如，150℃或更少的低溫條件下，SiOC層可能包含相對大量的水(H2O)。因此，由SiOC層之堆疊形成的SiOC膜可包括大量的水。包含在SiOC層及SiOC膜中的水係得自，例如，用作為氧化氣體的H2O氣體。
(殘餘氣體移除)
在步驟2a後，將閥243b關閉以停止H2O氣 體的供應。此外，將閥243c關閉以停止吡啶氣體的供應。在此時，隨著排氣管線231之APC閥244開啟，處理室201的內部藉由真空泵246抽真空，並將處理室201中之未反應或在該反應之後殘留的H2O氣體及吡啶氣體、或反應產物從處理室201排除(殘餘氣體移除)。在此時，隨著閥243g至243j開啟，維持將作為惰性氣體之N2氣體供應至處理室201中。N2氣體係用作為沖洗氣體，以進一步改善從處理室201排除處理室201中之未反應或在第二層形成之後殘留的H2O氣體及吡啶氣體、或反應副產物之效果。
處理室201中的殘餘氣體不會被完全排除，且處理室201的內部不會被完全沖洗。若處理室201中的殘餘氣體的量非常小，此對後續步驟1a沒有不利效果。在此情形中，沒有必要提供高流動率之供應至處理室201中的N2氣體。例如，可將與反應管203(處理室201)幾乎相同體積的N2氣體供應至處理室201中以沖洗處理室201的內部，使得在步驟1a中沒有不利效果產生。以此方式，當處理室201的內部未受完全沖洗時，可將沖洗時間縮短，從而改善處理量。此也能將N2氣體的消耗限制至最小必要。
除了H2O氣體外，氧化氣體的實例可包括過氧化氫(H2O2)氣體、氫(H2)+氧(O2)氣體、及氫(H2)+臭氧(O3)氣體等。除了吡啶氣體外，觸媒氣體的實例可包括上文提及之各種以胺為底質的觸媒氣體。除了N2氣體外， 惰性氣體的實例可包括上文提及的各種稀有氣體。
(實施預定次數)
當實施一或多次(亦即，預定(n)次數)包括上述步驟1a及2a的一組步驟時，可能將具有預定組成物及預定膜厚度的SiOC膜作為第一膜形成在晶圓200上。該一組步驟可重複數次。亦即，將每組步驟形成的SiOC層的厚度設定成小於期望厚度且將該一組步驟重複數次直到SiOC層到達期望厚度。
在此時，當控制每步驟中的程序條件，諸如，處理室201的內部壓力、及氣體供應時間等時，SiO層中的元素組份(亦即，Si、O、及C組份)的百分比，亦即，Si、O、及C組份的濃度，能受精細調整且SiOC膜的組成比可受更緊密控制。
當將該組步驟實施數次時，在至少二組步驟之後的每個步驟中的片語「將預定氣體供應至晶圓200」意謂著「將預定氣體供應至形成在晶圓200上的層，亦即，至作為層壓體之晶圓200的最外側表面」。片語「將層形成在晶圓200上」意謂著「將層形成在形成在晶圓200上的層上，亦即，在作為層壓體之晶圓200的最外側表面上」。此與上文相同並相等地施用至將於下文描述之修改及其他具體實施例中之實施一組步驟或循環數次的描述上。
(SiOC膜改質程序)
如上文形成的SiOC膜雖然係在，例如150℃或更少的低溫條件下形成，其具有優異蝕刻抗性及低介電常數。然而，SiOC膜可具有低灰化抗性。因此，在此具體實施例中，實施使用NH3氣體作為改質氣體將SiOC膜改質為SiOCN膜的程序以形成具有高蝕刻抗性及高灰化抗性的薄膜。
(壓力調整及溫度調整)
藉由真空泵246將處理室201的內部抽真空至期望壓力(真空度)並同時反饋控制APC閥244(壓力調整)。也藉由加熱器207加熱處理室201，使得晶圓200到達期望溫度。此處，加熱器207的導電狀態係基於由溫度感測器263偵測的溫度資訊受反饋控制，直到處理室201的內部到達期望溫度分佈(溫度調整)。在此處理中，持續實施藉由旋轉機制267之船形皿217及晶圓200的旋轉。
(NH3氣體供應)
將閥243d開啟以容許NH3氣體流入氣體供應管線232d中。NH3氣體的流動率係藉由MFC 241d調節。將具有其流動率受調節的NH3氣體從氣體供應孔250d供應至處理室201中並從氣體供應孔250e供應至處理室201中並從排氣管線231排氣。在此時，將NH3氣體供應至晶圓200(NH3氣體供應)。在同時，將閥243j開啟以容 許惰性氣體，諸如，N2氣體，流入氣體供應管線232j中。N2氣體的流動率係藉由MFC 241j調節。將具有其流動率經調節的N2氣體連同NH3氣體供應至處理室201中，並從排氣管線231排氣。
在此時，為防止將NH3氣體引入噴嘴249a至249c中，將閥243g至243i開啟以容許N2氣體流入氣體供應管線232g至232i中。將N2氣體經由氣體供應管線232a至232c及噴嘴249a至249c供應至處理室201中，並從排氣管線231排氣。
在此時，將APC閥244適當地調節成將處理室201的內部壓力設定成落在，例如，少於大氣壓力，更具體地說，1至13300帕(0.0075至100托)，或更加具體地說，133至2666帕(1至20托)的範圍內。將由MFC 241d控制之NH3氣體的流動率設定成落在，例如，1至2000sccm，更具體地說，10至1000sccm的範圍內。將藉由MFC 241g至241j控制之N2氣體的流動率設定成落在，例如，100至10000sccm的範圍內。將NH3氣體供應至晶圓200之期間的時間週期設定成落在，例如，1至120分鐘，更具體地說，10至120分鐘的範圍內。
在此時，設定加熱器207的溫度使得將晶圓200的溫度設定成高於晶圓200在上述形成SiOC膜之程序中的溫度。具體地說，將晶圓200的溫度設定成落在，例如，200至900℃，更具體地說，200至700℃，或更加具體地說，200至600℃的範圍內。此溫度範圍鑒於晶圓 200所承受的熱負載及熱歷史而決定。亦即，若晶圓200的溫度超過900℃，熱負載可太大，其可對形成在晶圓200上之半導體裝置的電特徵有影響。當將晶圓200的溫度設定成至少900℃或更少時，可能限制熱負載對電特性的影響。具體地說，在待受熱處理之SiOC膜係形成於其上的晶圓200準備用於記憶體裝置的情形中，晶圓200能承受約900℃的溫度。甚至當晶圓200準備用於邏輯裝置時，晶圓200能承受高達700℃的溫度。當將晶圓200的溫度設定成600℃或更少時，易於更可靠地避免對裝置結構的熱損壞。另一方面，若將晶圓200的溫度設定成少於200℃，SiOC膜的改質效果降低且NH3氣體供應時間(亦即，改質時間)加長，其導致生產力退化。當將晶圓200的溫度設定成200℃或更多時，SiOC膜的改質受適當促進，從而將改質時間保持在實際的處理時間內。結果，可將晶圓200的溫度設定成200至900℃，更具體地說，200至700℃，或更加具體地說，200至600℃。
供應至處理室201中的NH3氣體係藉由熱而活化並從排氣管線231排氣。在此時，將經熱活化的NH3氣體供應至晶圓200。亦即，流入處理室201中的氣體係經熱活化NH3氣體而不是BTCSM氣體、H2O氣體、及吡啶氣體。因此，將不導致任何氣體反應的經熱活化NH3氣體供應至晶圓200並與藉由實施預定次數的步驟1a及2a而形成在晶圓200上的第一膜(SiOC膜)的至少一部分反應。此容許SiOC膜藉由非電漿熱改質並改變為包含Si、 O、C、及N的第二膜，亦即，SiOCN膜。
在此時，因為將晶圓200的溫度設定成如上述的相對高溫，促進NH3氣體及SiOC膜的反應，使得能將N組份引入SiOC膜中。此外，因為將晶圓200的溫度設定成高於晶圓200在上述形成SiOC膜之程序中的溫度，若SiOC膜如上述地包含大量的水，水易於從該膜脫附。微細孔(或空間)產生在SiOC膜中的缺水部分中，因此使SiOC膜多孔。當N進入不含水的孔中時，甚至更可能將N組份引入SiOC膜中，且因此改質在實質整體的SiOC膜上實施。在此時，引入SiOC膜中之至少一部分的N組份可與SiOC膜中的Si形成Si-N鍵結。
此外，SiOC膜改質係在藉由上述溫度調整將晶圓200的溫度增加並穩定地保持在期望溫度之後實施。亦即，改質SiOC膜的程序指示在將晶圓200的溫度保持在預定溫度的狀態中將NH3氣體供應至晶圓200的持續時間。然而，當晶圓200的溫度在上述調整晶圓200之溫度的程序中增加時，SiOC膜改質可藉由在特定時序開始將NH3氣體供應至晶圓200而開始。或者，在將於下文描述之沖洗處理室201之內部的程序中實施晶圓200之溫度的降低可在NH3氣體供應期間開始，然後SiOC膜改質可在降低晶圓200之溫度的同時繼續。以此方式，NH3氣體的供應係在調整(增加)晶圓200之溫度的程序及降低晶圓200之溫度的程序的至少部分週期中實施，且此等週期可包括在改質SiOC膜的程序中。然而，如上文所述之將晶 圓200的溫度調整至其的期望溫度係可適於將N引入SiOC膜中的溫度。因此，當增加或降低晶圓200的溫度時，在低於該期望溫度的溫度，將N引入SiOC膜可受限制或完全不發生，且改質將受限制或完全不發生。因此，改質以將晶圓200的溫度保持在期望溫度的方式在特定溫度實施。此容許使N引入SiOC膜的速率或量穩定，因此實現具有更高品質及更穩定特性的薄膜。
(殘餘氣體移除及沖洗)
之後，將閥243d關閉以停止NH3氣體的供應。在此時，隨著排氣管線231之APC閥244開啟，藉由真空泵246將處理室201的內部真空抽空並將殘留在處理室201中的未反應NH3氣體、或在該反應之後殘留的NH3氣體、或反應副產物從處理室201排除(殘餘氣體移除)。在此時，隨著閥243g至243j開啟，維持將作為惰性氣體之N2氣體供應至處理室201中。N2氣體係用作為沖洗氣體(沖洗)，以進一步改善將殘留在處理室201中的未反應NH3氣體、或在SiOC膜之形成後殘留的NH3氣體、或反應副產物從處理室201排除之效果。
作為含N的改質氣體，除了NH3氣體外，包含選自由C及N所組成的群組中之至少一者的改質氣體的實例可包括包含N及H之二元素的非以胺為底質的氣體，諸如，二亞胺(N2H2)氣體、肼(N2H4)氣體、及N3H8氣體等。除了N2氣體外，惰性氣體的實例可包括上文提及 的各種稀有氣體。
(回到大氣壓力)
在處理室201的內部藉由惰性氣體沖洗之後，隨著閥243g至243j開啟，當作為惰性氣體的N2氣體繼續從各氣體供應管線232g至232j供應至處理室201中時，處理室201的內部氣氛為惰性氣體所取代(惰性氣體取代)且處理室201的內部壓力回到大氣壓力(回到大氣壓力)。
此外，將晶圓200的溫度降低至少於200℃，更具體地說，約在室溫(溫度降低程序)。亦即，藉由調整加熱器207的導電狀態或停止加熱器207的導電而降低晶圓200的溫度。藉由與沖洗及大氣壓力返回平行地實施晶圓200的此種溫度降低，能在更短時間中藉由沖洗氣體，諸如，N2氣體，的冷卻效果將晶圓200的溫度降低至預定溫度。然而，如上文所述，降低晶圓200之溫度的溫度降低程序可在NH3氣體供應程序的週期期間開始。甚至在此情形中，能藉由NH3氣體的冷卻效果在更短時間中將晶圓200的溫度降低至預定溫度。
(船形皿卸載及晶圓卸料)
之後，密封蓋219藉由船形皿昇降器115而降下以開啟反應管203的底部並同時以晶圓200藉由船形皿217支撐的方式將經處理的晶圓200從歧管209的底部 運載出反應管203(船形皿卸載)。之後，將經處理的晶圓200從船形皿217卸料(晶圓卸料)。
(3)特殊優點
此具體實施例提供如下的一或多個優點。
(a)根據此具體實施例的膜形成順序，在SiOC膜形成程序的步驟1a中，將BTCSM氣體作為前驅物氣體供應至晶圓200。以此方式，藉由使用包含Si、C、及Cl並具有Si-C鍵結的前驅物氣體，特別係在一個分子中包含C、Cl、及至少二個Si並具有Si-C鍵結的前驅物氣體，可能形成包含高濃度之C的膜，亦即，具有高C濃度的SiOC膜。因此，可能得到具有高蝕刻抗性及低介電常數的SiOC膜。
在低溫條件下使用觸媒氣體以形成薄膜，諸如，SiO膜的情形中，易於形成對，例如，1%濃度之氫氟酸(1%HF水溶液)具有高濕蝕刻速率(WER)的膜，亦即，具有低蝕刻抗性的膜。雖然若將C包含在膜中可增加該膜的蝕刻抗性，當該膜在，例如，150℃或更少的溫度下形成時，難以將C引入SiO膜中。
因此，此具體實施例利用包含Si、C、及Cl並具有Si-C鍵結的前驅物氣體，諸如，BTCSM氣體。因此，在將第一層形成為晶圓200上之最初層的步驟中，因為能將C引入第一層，能形成具有充份C濃度的SiOC膜。此外，能用高精確度控制SiOC膜中的C濃度。
因此，可能得到具有高蝕刻抗性及低介電常數的SiOC膜。
(b)根據此具體實施例的膜形成順序，在SiOC膜改質程序中，將NH3氣體供應至晶圓200並將SiOC膜改質為SiOCN膜。因此，可能得到具有高蝕刻抗性及高灰化抗性的薄膜。
包含C的SiOC膜可具有低灰化抗性及低乾蝕刻抗性。因此，SiOC膜對HF的蝕刻抗性可藉由使用O2電漿等的灰化或乾蝕刻而降低。據信此係因為O2電漿的強氧化能力進一步氧化SiOC膜並在該膜中形成許多C-O鍵結。與O偶合的C變成CO氣體或CO2氣體並易於從SiOC膜脫附。因此，據信SiOC膜中的C濃度由於灰化等因素而降低，導致具有低蝕刻抗性的膜。
因此，在此具體實施例中，將NH3氣體用作為改質氣體並將N引入SiOC膜中。以此方式，藉由將新元素，諸如，N，引入SiOC膜中，Si、O、及C各者的鍵結狀態變得與改質前之SiOC膜中的狀態不同。因此，可能在使用O2電漿的灰化等中防止C-O鍵結在膜中形成或防止C從該膜脫附。因此，可能改善在改質前在SiOC膜上方之該膜的灰化抗性，亦即，氧化抗性。亦即，可能防止膜對HF的蝕刻抗性由於灰化等而退化。結果，可能得到具有高蝕刻抗性及高灰化抗性的薄膜。
(c)根據此具體實施例的膜形成順序，能得到具有高蝕刻抗性及高灰化抗性的薄膜。因此，當將此種薄 膜應用至各種類的半導體裝置時，訊號延遲較不可能產生，因此實現以高速操作的高積集半導體裝置。
近期對包括記憶體裝置，諸如，快閃記憶體、DRAM(動態隨機存取記憶體)、及SRAM(靜態隨機存取記憶體)等、及邏輯裝置等的半導體裝置有高積集度的需求。為滿足此需求，已提議藉由減少對應於圖案寬度及圖案間隔之總和的間距(pitch)而將圖案小型化並降低個別半導體裝置之尺寸的方法。
因此，例如，針對電晶體的小型化，已對將低電常數薄膜用作為其係閘極電極之周邊結構的側壁間隔器(SWS)作回顧評論。多層佈線層也能高度有助於半導體裝置的高積集度。在此情形中，常將低介電常數(低-k)薄膜用作為中間絕緣膜以使精細圖案彼此絕緣、或使3D結構，諸如，多層佈線層，中的裝置或佈線層彼此絕緣。以此方式，藉由將低-k薄膜用作為SWS或層間絕緣膜，可能限制可由靜電感應等所導致的訊號延遲。
在此具體實施例中，藉由形成且然後改質SiOC膜，將SiOC膜改質成SiOCN膜。因此，能得到具有高蝕刻抗性及高灰化抗性的薄膜，其能導致高速及高積集的半導體裝置。
(d)此具體實施例的基板處理設備可包括用於各種氣體，諸如，前驅物氣體、觸媒氣體、氧化氣體、及改質氣體等，並也可建構成供應選自具有不同分子結構的多種氣體之一或多種氣體的複數條氣體供應線路。使用此 配置，易於依據期望膜組成物等供應選自多種氣體的特定前驅物氣體、觸媒氣體、氧化氣體、或改質氣體。因此，可能使用單一基板處理設備以高重現性形成具有不同組成率及膜品質的通用薄膜。此外，可能針對氣體物種的加入及替換確保設備可操作性的自由度。
(e)在此具體實施例的基板處理設備中，可針對不同種類的氣體，亦即，不同氣體系統，準備用於膜形成的複數個程序操作法(描述程序次序及程序條件的程式)。此外，在此具體實施例的基板處理設備中，可針對不同程序條件準備複數個程序操作法，諸如，將各氣體，諸如，觸媒氣體，的供應量或流動率設定成不同數值。使用此等程序操作法，易於依據期望膜組成物、膜品質、或膜厚度等從多種氣體選擇特定前驅物氣體、觸媒氣體、氧化氣體、或改質氣體並選擇彼等的流動率等。操作者可依據期望膜組成物等根據選自複數個程序操作法的合適程序而操作膜形成程序。因此，可能使用單一基板處理設備以高重現性形成具有不同組成率及膜品質的通用薄膜。此外，能降低操作者的操作負擔(輸入程序步驟及程序條件的負擔)，且因此，基板的處理可迅速地啟動，同時避免操控錯誤。
(4)具體實施例的修改
其次，將參考圖5B、6A、及6B描述此具體實施例的修改。
(修改)
在上述SiOC膜改質程序中，例如，藉由選擇不同種類的待供應改質氣體，可將N以外的元素選擇為待加至SiOC膜的元素。
亦即，在SiOC膜改質程序中，能藉由從包含不同元素的多種改質氣體(亦即，包含選自由C及N所組成的群組中之至少一者的多種改質氣體)選擇及供應特定改質氣體(含碳(C)改質氣體、含氮(N)改質氣體、或含C及N的改質氣體)而選擇待包含在SiOC膜中的元素。
為從多種改質氣體選擇及供應特定改質氣體，特定改質氣體能藉由從用於供應包含不同元素的多種改質氣體或具有不同分子結構之多種改質氣體的複數條供應線路選擇特定改質氣體而供應。如上文所述，在圖4及5A所示之膜形成順序的實例中，藉由選擇NH3氣體供應線路將NH3氣體供應為特定改質氣體。此外，如圖5B所示，在本具體實施例之修改的膜形成順序的實例中，藉由選擇C3H6氣體供應線路將C3H6氣體供應為特定改質氣體。以此方式，藉由將C3H6氣體取代NH3氣體用作為改質氣體，可能得到進一步包含C的SiOC膜，亦即，具有甚至比改質前之SiOC膜中的C濃度更高之C濃度的SiOC膜，與在上述具體實施例中得到的SiOCN膜不同。此處，可將進一步包含C的SiOC膜稱為摻雜(加)有C的SiOC膜。
在此修改中，取代上述NH3氣體供應程序， 實施包括將C3H6氣體供應至晶圓200之程序的SiOC膜改質程序。將於下文描述將C3H6氣體供應至晶圓200的順序。
(C3H6氣體供應)
在藉由實施預定次數之與上述步驟1a及2a相同的步驟而將SiOC膜形成在晶圓200上，然後產生壓力調整及溫度調整之後，將閥243f開啟以容許C3H6氣體流入氣體供應管線232f中。C3H6氣體的流動率係藉由MFC 241f調節。將具有其流動率經調節的C3H6氣體從氣體供應孔250c經由氣體供應管線232c供應至處理室201中並從排氣管線231排氣。在此時，將C3H6氣體供應至晶圓200(C3H6氣體供應)。在同時，將閥243i開啟以容許惰性氣體，諸如，N2氣體，流入氣體供應管線232i中。N2氣體的流動率係藉由MFC 241i調節。將具有其流動率經調節的N2氣體連同C3H6氣體供應至處理室201中，並從排氣管線231排氣。
供應至處理室201中的C3H6氣體係藉由熱而活化並從排氣管線231排氣。在此時，將經熱活化的C3H6氣體供應至晶圓200。亦即，流入處理室201中的氣體係經熱活化C3H6氣體而不是BTCSM氣體、H2O氣體、及吡啶氣體。因此，將不導致任何氣體反應的經熱活化C3H6氣體供應至晶圓200並與藉由實施預定次數之與步驟1a及2a相同的步驟而形成在晶圓200上的SiOC膜的 至少一部分反應。此容許SiOC膜藉由非電漿熱改質並改變為包含Si、O、及C的薄膜，亦即，進一步包含C的SiOC膜。
在此時，藉由將晶圓200的溫度設定成相對高溫，促進C3H6氣體與SiOC膜的反應，使得能將C3H6氣體中的C組份引入SiOC膜中。此外，藉由將晶圓200的溫度設定成高於晶圓200在形成SiOC膜之程序中的溫度，若SiOC膜包含大量的水，水易於從該膜脫附。微細孔(或空間)產生在SiOC膜中的缺水部分中，因此使SiOC膜多孔。當C進入不含水的孔中時，甚至更可能將C組份引入SiOC膜中，且因此對實質上整體的SiOC膜實施改質。在此時，引入SiOC膜中之至少一部分的C組份可與膜中的Si形成Si-C鍵結。
以此方式，藉由將所形成的SiOC膜改質為進一步包含C的SiOC膜，可能得到具有高灰化抗性的薄膜。此係因為當改質後的SiOC膜比改質前的SiOC膜具有更高的C濃度時，即使由於，例如，灰化而將特定量的C從前者脫附，前者中的C濃度仍能保持在比後者更高的含量。當SiOC膜進一步包含C以取代N時，能改善對熱磷酸的濕蝕刻速率。當SiOC膜進一步包含C以取代N時，介電常數能比改質前的SiOC膜更低。
在將所形成的SiOC膜改質為進一步包含C的SiOC膜後，將閥243f關閉以停止C3H6氣體的供應。
在此時，程序條件，諸如，處理室201的內 部壓力、氣體的供應量及供應時間，諸如，改質氣體及N2氣體、及晶圓200的溫度等，可與圖4及5A之上述順序的程序條件相同。當供應C3H6氣體時，與上述具體實施例相似，實施N2氣體的供應以防止C3H6氣體引入目前未使用的噴嘴249a、249b、及249d及緩衝室237中。
作為含C的改質氣體，除了C3H6氣體外，包含選自由C及N所組成的群組之至少一者的改質氣體的實例可包括以烴為底質的氣體，諸如，乙烯(C2H4)氣體及甲烷氣體(CH4)、及甲矽烷(CH3SiH3)氣體等。除了N2氣體外，惰性氣體的實例可包括上文提及的各種稀有氣體。
或者，可使用包含C及N的其他改質氣體。在此情形中，可形成進一步包含C及N的SiOCN膜。包含C及N之改質氣體的實例可包括含C的氣體，諸如，C3H6氣體、含N的氣體，諸如，NH3氣體、及含C及N的氣體，諸如，以胺為底質的氣體等。以胺為底質之氣體的實例可包括三乙胺((C2H5)3N，縮寫：TEA)氣體、二乙胺((C2H5)2NH，縮寫：DEA)氣體、單乙胺((C2H5)NH2，縮寫：MEA)氣體、三甲胺((CH3)3N，縮寫：TMA)氣體、及單甲胺((CH3)NH2，縮寫：MMA)氣體等。
以此方式，藉由使用包含C及N的改質氣體以形成進一步包含C及N的SiOCN膜，C濃度可更高於改質前之SiOC膜中的C濃度且藉由新引入的N改變該膜中之各元素的鍵結狀態，因此得到具有甚至更高之灰化抗性的膜。
如上文所述之藉由改變供應至晶圓200的氣體種類而改變膜組成物等的方法也能應用至，例如，形成SiOC膜的程序。
亦即，在上述供應前驅物氣體及觸媒氣體的程序中，藉由從所供應的前驅物氣體(例如，BTCSM氣體、BTCSE氣體、TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、及MCPMDS氣體)選擇合適氣體，能控制SiOC層並進一步控制由SiOC層之堆疊形成的SiOC膜中的C濃度。換言之，在供應前驅物氣體及觸媒氣體的程序中，藉由從具有不同分子結構的多種前驅物氣體選擇特定前驅物氣體，能控制SiOC層及SiOC膜中的C濃度。
SiOC膜中的C濃度可藉由所擇取的前驅物氣體的種類而受控制，因為前驅物氣體之分子結構中的C配置彼此不同。在一分子中具有Si-C-Si鍵結及Si-C-C-Si鍵結之以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體，諸如，BTCSM氣體或BTCSE氣體，具有C插入在Si之間的分子結構。因此，此前驅物氣體維持將許多Cl與殘留的Si鍵結部結合的狀態。例如，在BTCSM氣體及BTCSE氣體中，Cl與四個Si鍵結部中的三者結合。據信包括在一分子中的許多Cl改善BTCSM氣體及BTCSE氣體的反應性。因此，當使用BTCSM氣體或BTCSE氣體時，例如，SiOC膜的沈積率改善。經改善的沈積率導致使用BTCSM氣體或BTCSE氣體之膜形成程序的可用條件範圍(處理窗)擴大。以此方式，因為用於得到期望C濃度的膜形成 條件能從擴大的處理窗選擇，易於增加SiOC膜中的C濃度。也能改善SiOC膜中之C濃度的可控制性。包括在SiOC膜中的C的數量小於TCDMDS氣體等中的C的數量。然而，據信此對SiOC膜中之C濃度的改善有不利作用。本發明入已依據C濃度的改善證實BTCSM氣體優於TCDMDS氣體。
具有與Si結合的烷基，諸如，甲基，之以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體，諸如，TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、或MCPMDS氣體，具有以甲基取代以氯矽烷為底質之前驅物氣體的部分氯基的分子結構。當儘可能地降低氣體分子中的Cl的數量時，TCDMDS氣體、DCTMDS氣體、或MCPMDS氣體的反應相對緩慢地進展，其更可能得到更緊密的SiOC膜。因此，具有受適當限制之C濃度的SiOC膜甚至可能維持高蝕刻抗性。在TCDMDS氣體及DCTMDS氣體之間的比較中，已證實在其分子中包括甲基，亦即，許多C，的DCTMDS氣體在將C引入該膜上具有有利作用。
相似地，在供應氧化氣體及觸媒氣體的程序中，能依據期望膜組成物等適當地選擇所供應之觸媒氣體的種類。例如，據信具有不同分子結構的觸媒氣體具有不同的觸媒作用強度。也據信此種不同的觸媒作用係藉由經選擇種類的觸媒氣體以控制SiOC膜中的膜組成物之可控制性的因子。例如，若選擇具有作為觸媒作用之指標的大pKa值的觸媒氣體，氧化氣體的氧化能力增強、Si-C鍵結 裂斷、且因此C濃度傾向於降低。若選擇具有小pKa值的觸媒氣體，氧化氣體的氧化能力弱化、Si-C鍵結仍維持、且因此C濃度傾向於增加。可將各種因子視為控制SiOC膜中的膜組成物之可控制性的另一因子，包括與各種觸媒氣體的觸媒反應、及所產生的鹽等有關之各種材料的蒸汽壓力中的不同、及pKa值中的不同等、及彼等的組合。以此方式，藉由從具有不同分子結構之多種觸媒氣體選擇及供應特定觸媒氣體，可能控制SiOC層及SiOC膜中的C濃度。
在供應氧化氣體及第二觸媒氣體的程序中所供應之觸媒氣體的種類可與在供應前驅物氣體及第一觸媒氣體的程序中所供應之觸媒氣體的種類相同或不同。
當選擇前驅物氣體及觸媒氣體的種類時，Si濃度及O濃度可藉由控制SiOC膜的C濃度而相對地改變。亦即，SiOC膜的組成物可整體地改變，或替代地，前驅物氣體及觸媒氣體的種類可針對全面控制SiOC膜之組成物的目地而選擇。
當將步驟1a及2a的上述該組步驟實施數次時，前驅物氣體及觸媒氣體的種類可在實施期間改變。當將步驟1a及2a的該組步驟實施數次時，觸媒氣體的供應量可在實施期間改變。因此，SiOC膜中的C膜厚度可在膜厚度方向上改變。
(其他修改)
已在上述具體實施例中說明SiOC膜形成程序及SiOC膜改質程序係在將待處理的晶圓200容納在相同處理室201中的狀態下實施。在此修改中，SiOC膜形成程序及SiOC膜改質程序係在將待處理的晶圓200容納於其中的不同處理室中實施。
具體地說，如圖6A及6B所示，例如，與上述具體實施例相似，SiOC膜形成程序係在顯示於圖1及2中之基板處理設備(在下文中稱為第一基板處理部)的處理室201(在下文中稱為第一處理室)中實施。構成第一基板處理部之不同組件的操作係由控制器121(在下文中稱為第一控制部)控制。然後，在將包括與上述步驟1a及2a相同之步驟1b及2b的一組步驟實施預定次數之後，在該處理室中循序地實施沖洗、回到大氣壓力、船形皿卸載、及晶圓卸料。
隨後，在與處理室201不同的另一處理室中實施將形成在從船形皿217卸載之晶圓200上的SiOC膜改質的程序。此另一處理室(在下文中稱為第二處理室)使用在分離的處理基板設備中(在下文中稱為第二基板處理部)，其與使用在上述具體實施例中的基板處理設備相似，但與在其中實施SiOC膜形成程序的該基板處理設備不同。構成第二基板處理部之不同組件的操作係由第二控制部控制。在第二基板處理部中，循序實施晶圓裝填及船形皿載入，與用於第一基板處理部之上述具體實施例中相似。此外，與上述具體實施例的SiOC膜改質程序相似， 實施壓力調整、溫度調整、NH3氣體供應、及殘餘氣體移除。之後，與上述具體實施例相似，循序地實施沖洗、回到大氣壓力、船形皿卸載、及晶圓卸料。
在上述程序中，基板處理系統主要係由用於形成SiOC膜的第一基板處理部及用於改質SiOC膜的第二基板處理部建構。
如上文所述，SiOC膜形成程序及SiOC膜改質程序可在相同處理室201中(亦即，原處)或在不同處理室中(第一處理室及第二處理室)(亦即，異處)實施。當二個程序原處實施時，晶圓200能在將晶圓200置於真空下而不暴露於空氣中的狀態下一致地處理。因此，膜形成程序能以較高穩定度實施。當二個程序於異處實施時，能將各處理室的內部溫度預定成各程序中的處理溫度或接近處理溫度的溫度，從而縮短溫度調整所需要的時間。因此，可能增加良率。
用於改質SiOC膜的處理室可係包括用於熱處理的熱處理爐及用於擴散之擴散爐的處理室，與上述具體實施例的處理基板設備不同。可將基板處理系統建構為如上文所述之其中第一基板處理部與第二處理部分離的獨立型設備的群組，或在其中將第一及第二基板處理部載置在相同平板上的單叢集型設備。此基板處理系統也能在與圖4及5A所示之順序中的程序條件相同的程序條件下形成薄膜。
<第二具體實施例>
其次，將描述本揭示發明的第二具體實施例。
(1)膜形成程序
已在上述具體實施例中說明SiOC膜係藉由實施預定次數之包括步驟1a及2a的該組步驟而形成，然後SiOC膜係藉由改質氣體而改質。在第二具體實施例中，SiOCN膜係藉由實施預定次數的循環而形成，該循環包括將藉由與上述步驟1a及2a相同之步驟1c及2c而形成的SiOC膜改質為進一步包含N的SiOCN層。在第二具體實施例中，與第一具體實施例相似，使用顯示於圖1及2中的基板處理設備。在以下描述中，構成基板處理設備之各種元件的操作係由控制器121控制。
如圖7及8A所示，在第二具體實施例中，將描述在其中藉由實施預定次數的循環而將SiOCN膜作為包含Si、O、C、及N的薄膜形成在晶圓200上的實例，該循環包括：將BTCSM氣體作為前驅物氣體及吡啶氣體作為第一觸媒氣體供應至晶圓200(步驟1c)；將H2O氣體作為氧化氣體及吡啶氣體作為第二觸媒氣體供應至晶圓200(步驟2c)；將含N之NH3改質氣體作為包含選自由C及N所組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至晶圓200(步驟3c)。
在此情形中，在供應NH3氣體至晶圓200的 步驟中，將經電漿激發的NH3氣體供應至晶圓200。
此順序與第一具體實施例之膜形成順序的不同在於供應經電漿激發的NH3氣體的步驟3c及步驟的實施次序。此順序的步驟1c及2c與第一具體實施例中的步驟相同。將於下文描述此具體實施例的步驟3c及步驟實施次序。
[步驟3c]
(NH3氣體供應)
在步驟2c終結以將殘餘氣體從處理室201移除之後，將閥243d開啟以使NH3氣體流入氣體供應管線232d中。NH3氣體的流動率係藉由MFC 241d調節。將具有其流動率受調節之NH3氣體從氣體供應孔250d供應至緩衝室237中。在此時，藉由將高頻(RF)電力從高頻電源273經由匹配器272供應至桿形電極269及270之間，供應至緩衝室237中的NH3氣體受電漿激發。將作為活性物種的經電漿激發的NH3氣體從氣體供應孔250e供應至處理室201中並從排氣管線231排氣。此時，將經電漿活化(激發)的NH3氣體供應至晶圓200(NH3氣體供應)。同時，將閥243j開啟以使N2氣體流入氣體供應管線232j中。N2氣體的流動率係藉由MFC 241j調節。將具有流動率經調節的N2氣體連同NH3氣體供應至處理室201中，並從排氣管線231排氣。此時，與第一具體實施例相似，適當地實施N2氣體供應以防止NH3氣體引入目前未使用 的噴嘴249a至249c等中。
此時，將APC閥244適當地調節成將處理室201的內部壓力設定成落在，例如，少於大氣壓力，更具體地說，1至13300帕(0.0075至100托)，或更加具體地說，133至2666帕(1至20托)的範圍內。將由MFC 241d控制之NH3氣體的流動率設定成落在，例如，1至2000sccm，更具體地說，10至1000sccm的範圍內。將藉由MFC 241g至241j控制之N2氣體的流動率設定成落在，例如，100至10000sccm的範圍內。將NH3氣體供應至晶圓200之期間的時間週期設定成落在，例如，1至100秒，更具體地說，5至60秒的範圍內。
將加熱器207的溫度設定成使得將晶圓200的溫度設定成與晶圓200在步驟1c及2c中的溫度相同的範圍，亦即，從室溫至150℃，更具體地說，室溫至100℃、或更加具體地說，50至100℃之範圍內的溫度。將從高頻電源273施用在桿形電極269及270之間的高頻電力設定成落在，例如，50至1000W的範圍內。
在此時，流入處理室201中的氣體係經電漿激發的NH3氣體並包含，例如，N離子(N*)的活性物種。此外，BTCSM氣體、H2O氣體、及吡啶氣體未流入處理室201中。因此，將未導致任何氣態反應的經活化的NH3氣體供應至晶圓200。作為在步驟1c及2c中形成在晶圓200上之第二層的SiOC層主要係藉由此活性物種改質。此活性物種的能量高於第一具體實施例中之經熱活化的 NH3氣體的能量。因此，藉由將活性物種的能量提供至SiOC層，包括在SiOC層中的至少一部分Si-O鍵結及Si-C鍵結裂斷。作為活性物種的N*與不同於與O或C鍵結的殘餘Si鍵結部偶合。以此方式，據信引入SiOC層中的至少一部分N形成Si-N鍵結。此外，部分的N可與殘餘的O或C鍵結偶合，以形成N-O鍵結或N-C鍵結。
以此方式，將作為第二層的SiOC層改變(改質)為包含N的第三層，亦即，SiOCN層。
(殘餘氣體移除)
在將SiOCN層作為第三層形成在晶圓200上之後，停止將高頻電力從高頻電源供應至桿形電極269及270之間。此外，將閥243d關閉以停止NH3氣體的供應。在此時，以與第一具體實施例相同的次序將殘餘氣體從處理室201移除。
作為含N的改質氣體，除了NH3氣體外，包含選自由C及N所組成的群組中之至少一者的改質氣體的實例可包括上文提及的含N之氣體。除了N2氣體外，惰性氣體的實例可包括上文提及的各種稀有氣體。
(實施預定次數)
當實施一或多次(亦即，預定(n)次數)包括步驟1c、2c、及3c的一循環時，可能將具有預定組成物及預定膜厚度的SiOCN膜形成在晶圓200上。該一循環可 重複數次。亦即，可將每一循環形成的SiOCN層的厚度設定成小於期望厚度且將該一循環重複數次直到SiOCN層到達期望厚度。
之後，以與第一具體實施例相同的次序實施沖洗、回到大氣壓力、船形皿卸載、及晶圓卸料，然後第二具體實施例的膜形成程序結束。
(2)特殊優點
除了第一具體實施例的優點外，第二具體實施例提供一或多個下列優點。
(a)根據此具體實施例的膜形成順序，在步驟3c中，將經電漿激發的NH3氣體供應至晶圓200。因此，該NH3氣體比經熱活化的NH3氣體保持更多活性，且可異常地增強NH3氣體在SiOC層上的改質作用。作為引入SiOC層中之活性物種的N*大多與Si等結合，並更穩健及穩定地包含在SiOC層中。亦即，藉由此改質程序得到的SiOCN層能係包含許多Si-N鍵結之更穩健及穩定的層。因此，所產生的SiOCN膜能係更高品質的薄膜。
(b)根據此具體實施例的膜形成順序，在步驟3c中，將經電漿激發的NH3氣體供應至晶圓200。SiOC層上的改質作用能藉由經電漿激發的NH3氣體而異常地增強。
因此，能充份地實施SiOC層改質，甚至在，例如，150或更少的低溫條件下，其可導致晶圓200所承 受之熱歷史的進一步改善。
例如，低熔點金屬材料已漸增地使用在電晶體的閘極周圍。因此，用作為SWS(側壁間隔器)或中間層絕緣膜的低-k薄膜必需在，例如，150℃或更少，有時，100℃或更少的低溫條件下形成。
在此具體實施例中，SiOCN膜係藉由在，例如，150℃的低溫條件下實施SiOC膜形成程序及SiOC膜改質程序而形成。因此，能得到具有高蝕刻抗性及高灰化抗性的薄膜，其能導致高速及高積集的半導體裝置。
(c)根據此具體實施例的膜形成順序，將晶圓200在步驟3c中的溫度設定成等於晶圓200在步驟1c及2c中的溫度。因此，例如，當實施預定次數之包括步驟1c、2c、及3c的循環時，各步驟能不在途中調整溫度的情況下實施。因此，能節省增加或降低晶圓200之溫度所需要的時間以降低每一循環的處理時間，且因此降低總處理時間。
(3)修改
其次，將描述此具體實施例的修改。
如圖8B所示，在一修改中，可將包含C及N的改質氣體取代包含N的改質氣體用於SiOC層改質程序。可將包含含C之氣體及含N之氣體的氣體用作為含C及N的改質氣體。例如，可將C3H6氣體及NH3氣體並行地電漿激發並供應至晶圓200。在此情形中，C3H6氣體可 藉由供應至處理室201中之NH3氣體的電漿而在處理室201中間接激發。或者，例如，可將作為含C及N的改質氣體之以胺為底質的氣體電漿激發並供應至晶圓200。在此情形中，以胺為底質的氣體可從安裝在緩衝室237外側但在處理室201內的噴嘴供應，並可在處理室201中藉由供應至處理室201中的惰性氣體，諸如，N2氣體，間接激發。因此，能得到進一步包含C及N的SiOCN膜。
在另一修改中，可將包含C的改質氣體取代包含N的氣體用於SiOC層改質程序。例如，作為含C的改質氣體，C3H6氣體可藉由輔助氣體電漿激發並供應至晶圓200。因此，能得到進一步包含C的SiOC膜。
在另一修改中，針對SiOC層改質程序，作為含C的改質氣體，取代將經電漿激發的C3H6氣體供應至晶圓200，可將非電漿激發的C3H6氣體連同吡啶氣體作為觸媒氣體供應至晶圓200。當共同供應非電漿激發的C3H6氣體及吡啶氣體時，在，例如，150℃或更少的低溫條件下，C3H6氣體能活化且SiOC層的改質能藉由經活化的C3H6氣體實施。此外，晶圓200在SiOC層改質程序中的溫度可等於晶圓200在SiOC層形成程序中的溫度，並能降低每一循環的處理時間。
在此等修改中，程序條件，諸如，處理室201的內部壓力、氣體的供應量及供應時間，諸如，改質氣體及N2氣體、及晶圓200的溫度等，可與圖7及8A之上述順序的程序條件相同。若使用觸媒氣體，可將觸媒氣體的 流動率設定成落在1至2000sccm，更具體地說，10至1000sccm的範圍內。當供應各氣體時，如同上述具體實施例，實施N2氣體的供應以防止各氣體引入目前未使用的噴嘴249a至249d及緩衝室237中。
在第二具體實施例及其修改中，實施預定次數之包括循序地實施將數種氣體供應至晶圓200之程序的循環。然而，如同第一具體實施例，藉由實施預定次數之包括與步驟1a及2a相同之步驟的一組步驟，可首先將SiOC膜形成在晶圓200上。然後，可將改質氣體電漿激發並供應至晶圓200，或可將C3H6氣體作為改質氣體連同吡啶氣體供應至晶圓200。以此方式，可將SiOC膜改質為進一步包含C及/或N的SiOC膜或SiOCN膜。甚至在此情形中，程序條件可與圖7及8A之順序的程序條件相同。
然而，在藉由將C3H6氣體連同吡啶氣體供應至晶圓200而將SiOC膜改質的情形中，可將晶圓200的溫度設定成高於晶圓200在SiOC膜形成程序中的溫度。具體地說，可將晶圓200的溫度設定成等於晶圓200在第一具體實施例之SiOC膜改質程序中的溫度。若晶圓200在SiOC膜改質程序中的溫度幾乎等於晶圓200在圖4及5A所示之順序的SiOC膜形成程序中的溫度，雖然可實現至少改質SiOC膜之表面的效果，仍有C3H6氣體的改質未實施在整體膜的可能性。當將晶圓200在SiOC膜改質程序中的溫度設定成高於晶圓200在SiOC膜形成程序中的 溫度，C3H6氣體的改質能實施在整體SiOC膜，從而得到更均勻薄膜。此外，水能輕易地從SiOC膜脫附，且C能輕易地引入缺水孔中。
在將改質氣體電漿激發並供應至晶圓200以改質SiOC膜的情形中，可將晶圓200的溫度設定成等於晶圓200在與步驟1a及2a相同之步驟中的溫度。因為經電漿激發的改質氣體保持更多活性，改質氣體的改質能實施在整體SiOC膜，即使在低溫時。然而，甚至在使用電漿的情形中，可將晶圓200的溫度設定成高於晶圓200在與步驟1a及2a相同之步驟中的溫度，或可設定成500℃或更少。當以500℃的上限增加晶圓200的溫度時，水能輕易地從SiOC膜脫附且C及N能輕易地引入缺水孔中。若晶圓200的溫度超過500℃，水脫附及引入C及N的效果不會再有任何增強。因此，當將晶圓200的溫度設定成500℃或更少時，從SiOC膜脫附水及將C及N引入SiOC膜中的效果能增強而不使晶圓200的熱歷史退化。特別當將晶圓200的溫度設定成300至500℃，更具體地說，300至400℃時，此效果能進一步增強。
<第三具體實施例>
其次，將描述本揭示發明的第三具體實施例。
(1)膜形成程序
已在上述具體實施例中說明使用用作為Si源及C源的前驅物氣體，諸如，BTCSM氣體等，以形成SiOC膜且SiOC膜藉由改質氣體而改質。在第三具體實施例中，使用用作為Si源但不是C源的前驅物氣體以形成SiO膜且該SiO膜藉由改質氣體而改質。在第三具體實施例中，與第一及第二具體實施例相似，使用顯示於圖1及2中的基板處理設備。在以下描述中，構成基板處理設備之各種元件的操作係由控制器121控制。
如圖9及10A所示，在第三具體實施例中，將描述在其中藉由實施預定(n)次數的一組步驟而將SiO膜作為包含Si及O的第一膜形成在晶圓200上的實例，該組步驟包括：將包含Si及鹵素元素的HCDS氣體用作為Si源但不是C源的前驅物氣體及作為第一觸媒氣體的吡啶氣體供應至晶圓200(步驟1d)；及將作為氧化氣體的H2O氣體及作為第二觸媒氣體的吡啶氣體供應至晶圓200(步驟2d)，及藉由將含C及N之C3H6氣體及NH3氣體作為包含選自由C及N所組成之群組中的至少一者之改質氣體供應至晶圓200而將SiO膜改質為作為進一步包含C及N之第二膜的SiOCN膜。
(SiO膜形成程序)
與第一及第二具體實施例相似，在實施晶圓裝填、船形皿載入、壓力調整、及溫度調整之後，循序地實施下列步驟，亦即，步驟1d及2d。
[步驟1d]
(HCDS氣體及吡啶氣體的供應)
將閥243e開啟以容許HCDS氣體流入氣體供應管線232e中。HCDS氣體的流動率係藉由MFC 241e調節。將具有流動率經調節的HCDS氣體從氣體供應孔250a供應至處理室201中並從排氣管線231排氣。在此時，將HCDS氣體供應至晶圓200(HCDS氣體供應)。在同時，將閥243g開啟以容許惰性氣體，諸如，N2氣體，流入氣體供應管線232g中。N2氣體的流動率係藉由MFC 241g調節。將具有流動率經調節的N2氣體連同HCDS氣體供應至處理室201中，並從排氣管線231排氣。
與上述吡啶氣體的供應相似，將吡啶氣體供應至晶圓200。當供應各氣體時，與第一及第二具體實施例相似，實施N2氣體的供應以防止各氣體引入目前未使用的噴嘴249b及249d及緩衝室237中。
以此方式，當將HCDS氣體供應至晶圓200時，將包含C並具有，例如，少於一個原子層至數個原子層的厚度之含Si層形成為晶圓200之表面(基層)上的第一層。包含C的含Si層可係包含C的Si層、HCDS氣體吸附層、或二者。
包含C的Si層通常指以Si製造並包含C的連續層或不連續層，或包含C並藉由層壓此等連續及不連續層而形成的Si薄膜。以Si製造並包含C的連續層有時可指包含C的Si薄膜。包含C之Si層中的Si不僅也包 括未完全與Cl去偶合的Si，也包括完全與Cl去偶合的Si。
HCDS氣體吸附層包括HCDS氣體分子連續吸附層及HCDS氣體分子不連續吸附層。亦即，HCDS氣體吸附層包括具有由HCDS分子構成的一個分子層或更少之厚度的吸附層。構成HCDS氣體吸附層的HCDS(Si2Cl6)分子包括在其中Si部分地與Cl去偶合的分子。亦即，HCDS氣體吸附層包括HCDS分子化學吸附層及HCDS分子物理吸附層。
作為觸媒氣體的吡啶氣體弱化晶圓200之表面的O-H鍵結力以加速HCDS氣體的解離及藉由分子化學吸附促進第一層的形成。亦即，例如，用作為觸媒氣體的吡啶氣體作用在存在於晶圓200之表面上的O-H鍵結以弱化O-H鍵結力。當具有經弱化鍵結力的氫(H)與HCDS氣體的Cl反應時，產生及脫附氯化氫(HCl)氣體並將不具有Cl的HCDS分子(鹵化物)化學吸附在晶圓200的表面上。亦即，將HCDS氣體化學吸附層形成在晶圓200的表面上。以此方式，作為HCDS氣體之觸媒氣體的吡啶氣體顯示與作為Si源及C源之前驅物氣體，諸如，上述BTCSM氣體，相同的觸媒作用。
在此時，程序條件，諸如，處理室201的內部壓力、氣體的供應量及供應時間，諸如，前驅物氣體、觸媒氣體、及N2氣體、及晶圓200的溫度等，可與圖4及5A之上述順序的程序條件相同。
(殘餘氣體移除)
在將包含Cl之含Si層形成為晶圓200上的第一層之後，將閥243e關閉以停止HCDS氣體的供應。此外，以與第一及第二具體實施例相同的次序將吡啶氣體的供應停止並將殘餘氣體從處理室201移除。
作為包含Si及鹵素元素的前驅物氣體，除了HCDS氣體外，用作為Si源但不是C源之前驅物氣體的實例可包括在氣體分子中不包含C之以氯矽烷為底質的前驅物氣體，諸如，四氯化矽(SiCl4，縮寫：STC)氣體、三氯矽烷(SiHCl3，縮寫：TCS)氣體、二氯矽烷(SiH2Cl2，縮寫：DCS)氣體、及單氯矽烷(SiH3Cl，縮寫：MCS)氣體等。
除了吡啶氣體外，觸媒氣體的實例可包括上文提及之各種以胺為底質的觸媒氣體。除了N2氣體外，惰性氣體的實例可包括上文提及的各種稀有氣體。
[步驟2d]
(H2O氣體及吡啶氣體的供應)
完成在步驟1d以將殘餘氣體從處理室201移除之後，以與第一及第二具體實施例相同的次序，將H2O氣體及吡啶氣體供應至晶圓200。當供應H2O氣體及吡啶氣體時，與第一及第二具體實施例相似，實施N2氣體的供應以防止各氣體引入目前未使用的噴嘴249a及249d及緩衝室237中。
當將藉由熱而活化的H2O氣體供應至晶圓200時，H2O氣體與在步驟1d中形成在晶圓200上之第一層(包含Cl之含Si層)的至少一部分反應，且第一層能用非電漿熱氧化並改變為包含Si及O的第二層，亦即，SiO層。
作為觸媒氣體的吡啶氣體作用在H2O氣體的O-H鍵結上，以弱化H2O氣體的O-H鍵結力。當具有經弱化鍵結力的H與包含在形成在晶圓200上的第一層中的Cl反應時，產生並脫附HCl氣體，且喪失H之H2O中的O與Cl自其脫附之第一層中的Si結合。以此方式，作為用於包含Cl之含Si層的改質之觸媒氣體的吡啶氣體顯示與上述包含C及Cl之含Si層的改質相同的觸媒作用。
在此時，程序條件，諸如，處理室201的內部壓力、氣體的供應量及供應時間，諸如，氧化氣體、觸媒氣體、及N2氣體、及晶圓200的溫度等，可與圖4及5A之上述順序的程序條件相同。
例如，甚至在150℃或更少的低溫條件下，能輕易地形成包含相對大量的水(H2O)的SiO層及由該等SiO層之堆疊形成的SiO膜。包含在SiO層及SiO膜中的水係得自，例如，用作為氧化氣體的H2O氣體。
(殘餘氣體移除)
在將第二層形成在晶圓200上之後，以與第一及第二具體實施例相同的次序，將HCDS氣體及吡啶氣 體的供應停止並將殘餘氣體從處理室201移除。
除了H2O氣體外，氧化氣體的實例可包括上述各種氣體。除了吡啶氣體外，觸媒氣體的實例可包括上文提及之各種以胺為底質的觸媒氣體。除了N2氣體外，惰性氣體的實例可包括上文提及的各種稀有氣體。
(實施預定次數)
當實施一或多次(亦即，預定(n)次數)包括上述步驟1d及2d的一組步驟時，可能將具有預定組成物及預定膜厚度的SiO膜作為第一膜形成在晶圓200上。該一組步驟可重複數次。亦即，可將每一組步驟形成的SiO層的厚度設定成小於期望厚度且將該一組步驟重複數次直到SiO層到達期望厚度。
在此時，當控制每步驟中的程序條件，諸如，處理室201的內部壓力、及氣體供應時間等時，SiO層中的元素組份(亦即，Si及O組份)的百分比，亦即，Si及O組份的濃度，能受精細調整且SiO膜的組成比可受控制。
(SiO膜改質程序)
如上文所述，當將在氣體分子中不包含C的HCDS氣體用作為前驅物氣體時，形成至少不包含得自前驅物氣體之C的上述SiO膜。在SiO膜改質程序中，將C3H6氣體作為含C氣體及NH3氣體作為含N氣體用作為 包含C及N的改質氣體以改質SiO膜。
(C3H6氣體及NH3氣體的供應)
在以與第一具體實施例相同的次序實施壓力調整及溫度調整之後，以與上述供應C3H6氣體及NH3氣體相同的次序將C3H6氣體及NH3氣體供應至晶圓200。
當將藉由熱而活化的C3H6氣體及NH3氣體供應至晶圓200時，C3H6氣體及NH3氣體與藉由實施預定次數的步驟1d及2d而形成在晶圓200上的第一膜(SiO膜)的至少一部分反應。因此，第一膜能用非電漿熱改質並改變為包含Si、O、C、及N的第二膜，亦即，SiOCN膜。
在此時，藉由將晶圓200的溫度設定成相對高溫，促進C3H6氣體及NH3氣體與SiO膜的反應，使得能將C及N組份引入SiO膜中。此外，藉由將晶圓200的溫度設定成高於晶圓200在上述SiO膜形成程序中的溫度，如上文所述，若SiO膜包含大量的水，該水易於從膜脫附。微細孔(或空間)產生在SiO膜中的缺水部分中，因此使SiO膜多孔。當C及N進入不含水的孔中時，甚至更可能將C及N組份引入SiO膜中，且因此改質可在實質整體的SiO膜上實施。在此時，引入SiO膜中的至少一部分的C及N可與該膜中的Si形成Si-C鍵結或Si-N鍵結。
在此時，程序條件，諸如，處理室201的內 部壓力、氣體的供應量及供應時間，諸如，改質氣體及N2氣體、及晶圓200的溫度等，可與圖4及5B之上述順序的程序條件相同。此外，當供應C3H6氣體及NH3氣體時，與上述具體實施例相似，實施N2氣體的供應以防止各氣體引入目前未使用的噴嘴249a及249b中。
(殘餘氣體移除及沖洗)
在將SiOCN膜作為第二膜形成在晶圓200上之後，以與上述圖4、5A、及5B之順序相同的次序停止C3H6氣體及NH3氣體的供應。在此時，以與上述具體實施例相同的次序實施殘餘氣體從處理室201的移除及處理室201之內部的沖洗。
之後，以與圖4及5A之上述順序相同的次序實施回到大氣壓力、船形皿卸載、及晶圓卸料，然後此具體實施例的膜形成程序結束。
除了C3H6氣體及NH3氣體外，含C及N之改質氣體的實例可包括上述各種含C氣體及含N氣體及上述各種以胺為底質的氣體。
雖然已於上文說明使用含C及N的改質氣體以形成SiOCN膜，例如，與顯示於圖10B中的修改相似，可熱活化及使用含C的改質氣體，諸如，C3H6氣體，以取代含C及N的改質氣體。因此，能將SiO膜改質為包含Si、O、及C的SiOC膜。此外，可熱活化及使用含N的改質氣體，諸如，NH3氣體，以取代含C及N 的改質氣體。以此方式，SiO膜也能藉由含N的改質氣體改質為包含Si、O、及N的SiON膜。也可將SiON膜稱為含N的SiO膜或N摻雜(添加)SiO膜。在此等情形中，程序條件可與圖9及10A之順序中的程序條件相同。
(2)特殊優點
除了第一及第二具體實施例的優點外，第三具體實施例提供一或多個下列優點。
(a)根據此具體實施例的膜形成順序，在步驟1d及2d中形成SiO膜之後，藉由含C及N的改質氣體將SiO膜改質為SiOCN膜。因此，可使用氣體分子中不包含C之以氯矽烷為底質的前驅物氣體以得到SiOCN膜。亦即，可使用較簡單及較便宜的氣體系統以得到具有高蝕刻抗性及高灰化抗性的薄膜。
(b)根據此具體實施例的膜形成順序，在步驟1d及2d中形成SiO膜之後，藉由含C的改質氣體將SiO膜改質為SiOC膜。在此時，例如，藉由加長SiO膜改質程序的時間，也可能得到具有比藉由使用上述前驅物氣體作為Si源及C源而形成的SiOC膜中的C濃度更高之C濃度的SiOC膜。以此方式，藉由增加該膜中的C濃度，在灰化後可能將薄膜的中C濃度保持高濃度並提供具有高灰化抗性的薄膜。例如，可使用較簡單及較便宜的氣體系統以得到具有高蝕刻抗性及高灰化抗性的薄膜。
(3)修改
其次，將描述此具體實施例的修改。
除了顯示於圖10B中的修改外，如圖11及12A所示，在不同修改中，將C3H6氣體及NH3氣體經電漿激發以改質SiO層。
亦即，可藉由實施預定次數的循環而將SiOCN膜作為含Si、O、C、及N的薄膜形成在晶圓200上，該循環包括：將HCDS氣體作為前驅物氣體及吡啶氣體作為第一觸媒氣體供應至晶圓200(步驟1e)；將H2O作為氧化氣體及吡啶氣體作為第二觸媒氣體供應至晶圓200(步驟2e)；及使用受電漿激發的C3H6氣體及NH3氣體，將C3H6氣體及NH3氣體作為含C及N的氣體以供應至晶圓200(步驟3e)。
NH3氣體能輕易地在自身中電漿激發並在電漿中保持活化。難以單獨將C3H6氣體電漿激發，但當其在處理室201中藉由供應至處理室201中的NH3氣體的電漿間接激發時其可能在電漿中活化。以此方式，能藉由經活化的C3H6及NH3氣體將在步驟1e及2e中形成在晶圓200上的SiO層改質為SiOCN層。
除了C3H6氣體及NH3氣體外，含C及N之改質氣體的實例可包括上述各種含C氣體及含N氣體及上述各種以胺為底質的氣體。若變得難以單獨電漿激發所擇取之以胺為底質的氣體，則以胺為底質的氣體可使用輔助氣體而被電漿激發。
此外，如圖12B所示，在此具體實施例的另一修改中，取代C3H6氣體及NH3氣體，可將C3H6氣體電漿激發以將SiO層改質為SiOC層。在此時，如將下文描述的，可使用輔助氣體。此外，在此具體實施例的另一修改中，取代C3H6氣體及NH3氣體，可將NH3氣體電漿激發以將SiO層改質為SiON層。以此方式，包含Si、O、及N的SiON膜能藉由使用含N的改質氣體而形成。
如上文所述，可能難以單獨電漿激發C3H6氣體。另一方面，例如，N2氣體具有相對低的游離能量並能藉由自身電漿激發。將N2氣體用作為輔助電漿點燃的輔助氣體。亦即，在開始供應C3H6氣體的同時，將閥243j開啟以容許N2氣體流入氣體供應管線232j中。N2氣體的流動率係藉由MFC 241j調節。將具有其流動率受調節之N2氣體從氣體供應孔250d供應至緩衝室237中。當將高頻(RF)電力施加在桿形電極269及270之間時，N2氣體受電漿激發。當供應至處理室201中的C3H6氣體藉由供應至處理室201中的N2氣體間接激發時，C3H6氣體在電漿中活化。在此時，例如，N2氣體的供應可比C3H6氣體的供應更早開始。亦即，首先將經電漿激發的NH3氣體供應至處理室201中，然後可供應C3H6氣體。因此，C3H6氣體係在經電漿激發之N2氣體氣氛下供應，並能更輕易地受電漿激發。此外，N2氣體可作用為輔助C3H6氣體在電漿中解離的輔助氣體。
SiO層能藉由經活化的C3H6氣體改質為SiOC 層。當SiO層藉由在電漿中活化的C3H6氣體改質時，例如，可能得到具有甚至比藉由上述熱活化的C3H6氣體而得到之SiOC膜中的C濃度更高之C濃度的SiOC層或SiOC膜。
除了N2氣體外，輔助電漿點燃之輔助氣體的實例可包括稀有氣體，諸如，Ar氣體、He氣體、Ne氣體、及Xe氣體等。
此外，在此具體實施例的另一修改中，可將C3H6氣體連同吡啶氣體作為觸媒氣體供應至晶圓200，以改質SiO層。SiO層能藉由經吡啶氣體活化的C3H6氣體改質為SiOC層。
在此等修改中，程序條件，諸如，處理室201的內部壓力、氣體的供應量及供應時間，諸如，改質氣體及N2氣體、及晶圓200的溫度等，可與圖7、8A、及8B之上述順序的程序條件相同。可將N2氣體作為輔助氣體的供應流動率設定成落在，例如，100至10000sccm的範圍內。當供應各氣體時，如同上述具體實施例，實施N2氣體的供應以防止各氣體引入目前未使用的噴嘴249a至249d及緩衝室237中。
在此等修改中，實施預定次數之包括循序地實施將數種氣體供應至晶圓200之程序的循環。然而，與顯示於圖9及10A中的上述順序相似，藉由實施預定次數之包括與步驟1d及2d相同之步驟的一組步驟，可首先將SiO形成在晶圓200上。然後，可將改質氣體電漿激發並 供應至晶圓200，或可將C3H6氣體作為改質氣體連同吡啶氣體供應至晶圓200。以此方式，可將SiO膜改質為進一步包含C及/或N的SiOC膜或SiOCN膜。當SiO膜藉由經電漿激發的改質氣體改質時，可將溫度條件設定成等於上述步驟1d及2d中的溫度條件，並可將晶圓200的溫度設定成，例如，500℃或更少。當SiO膜藉由觸媒氣體活化的C3H6氣體改質時，可將溫度條件設定成等於在圖9、10A、及10B所示之上述順序的改質程序中的溫度條件。
<其他具體實施例>
雖然已詳細描述本揭示發明的特定具體實施例，本揭示發明並未受限於其，而可能不脫離本揭示發明的精神及範圍以不同方式改變。
例如，雖然已在第一具體實施例中說明將包括實施預定次數的步驟1a及2a並改質SiOC膜的循環實施一次，該循環可重複數次。此外，雖然已在第二具體實施例中說明將包括循序地逐一實施步驟1c、2c、及3c的循環實施預定次數，可將包括將步驟1c及2c重複數次及實施步驟3c的循環實施預定次數。此可施用於將包括實施預定次數的步驟1d及2d並改質SiOC膜之循環實施預定次數的第三具體實施例，且在其改質中將包括循序地逐一實施步驟1e、2e、及3e的循環實施預定次數。
已於上述具體實施例中說明將改質氣體供應 程序與前驅物氣體及氧化氣體供應程序分開實施。然而，改質氣體供應程序可在前驅物氣體及觸媒氣體供應程序期間或氧化氣體及觸媒氣體供應程序期間實施。此外，改質氣體供應程序可插入在前驅物氣體及觸媒氣體供應程序及氧化氣體及觸媒氣體供應程序之間。在此情形中，程序條件可與圖7及8A之順序中的程序條件相同。
已於上述具體實施例中說明將C3H6氣體從安裝在緩衝室237外側的噴嘴249c供應至處理室201內而不通過緩衝室237。然而，C3H6氣體可從安裝在緩衝室237內的噴嘴經由緩衝室237供應至處理室201中。在此情形中，供應至緩衝室237中的C3H6氣體可藉由補助氣體，諸如，N2氣體，的電漿間接激發。
已在上述具體實施例中說明將在氣體分子中不包含C之以氯矽烷為底質的前驅物氣體，諸如，包含Si及鹵素元素的HCDS氣體，用作為Si源但不是C源的前驅物氣體。然而，用作為Si源但不是C源的前驅物氣體並未受限於此。例如，可將包含Si及胺基之以胺矽烷為底質的前驅物氣體用作為包含Si、C、及N並具有Si-N鍵結的前驅物氣體。以胺矽烷為底質的前驅物氣體係包含胺基之以矽烷為底質的前驅物氣體，並也係包含包括至少Si、C、及N之胺基的有機前驅物氣體。以胺矽烷為底質的前驅物氣體在氣體分子中包含C但不具有Si-C鍵結。甚至當使用此種前驅物氣體時，較不可能將得自前驅物氣體的C作為待形成之膜的組份引入膜中。以胺矽烷為底質 之前驅物氣體的實例可包括雙(三級丁胺基)矽烷(SiH2[NH(C4H9)]2，縮寫：BTBAS)氣體、肆(二甲胺基)矽烷(Si[N(CH3)2]4，縮寫：4DMAS)氣體、參(二甲胺基)矽烷(Si[N(CH3)2]3H，縮寫：3DMAS)氣體、雙(乙基甲胺基)矽烷(Si[N(C2H5)(CH3)]2H2，縮寫：BEMAS)氣體、及雙(二乙胺基)矽烷(Si[N(C2H5)2]2H2，縮寫：BDEAS)氣體等。
可將此等以胺矽烷為底質的前驅物氣體用作為前驅物氣體以形成SiO層或SiO膜，然後可實施改質程序以形成進一步包含C及/或N的SiOC膜或SiOCN膜。將以胺矽烷為底質的前驅物氣體供應至晶圓200而不供應觸媒氣體，諸如，吡啶氣體。因此，將含Si層形成為第一層。之後，使用含氧(O)的氣體作為氧化氣體，諸如，經電漿激發的O2氣體，以氧化第一層，以得到SiO層作為第二層。將經電漿激發之含O的氣體用作為氧化氣體能應用至將上文提及之以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體、以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體、或以鹵矽烷為底質的前驅物氣體(以氯矽烷為底質的氣體)用作為前驅物氣體的情形。然而，在將以伸烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體或以烷基鹵矽烷為底質的前驅物氣體用作為前驅物氣體的情形中，當供應氧化氣體時必需將高頻電力設定成具有低值。其原因係容許氧化反應相對平滑地進展，以防止C從SiOC層或SiOC膜脫附。甚至在使用此等以胺矽烷為底質的前驅物氣體時，程序條件可與在上述具體實施例之順序的一者中的程序條件相同。
雖然已於上述具體實施例中說明將特定SiOC膜、或SiOCN膜等形成為膜，可形成具有與此等特定膜不同之組成的膜的層壓體或此等特定膜及具有與此等特定膜的組成不同之組成物的膜的層壓體。層壓膜的實例可包括SiOC膜及SiOCN膜的層壓、SiO膜及SiOC膜的層壓體、及SiO膜及SiOCN膜的層壓體。以此方式，藉由形成具有不同蝕刻抗性、不同介電常數、及不同灰化抗性的複數層層壓膜，可能增強層壓膜之一般特性的可控制性。
雖然已於上述具體實施例中說明改質氧化矽膜，諸如，SiO膜及SiOC膜，本揭示發明並未受限於其而可應用至氮化矽膜，諸如，SiN膜。在低溫形成的SiN膜包含氧作為雜質，並可受改質以改善其膜品質。
當將根據上述具體實施例及修改形成之膜用作為側壁間隔器時，可能提供具有小漏電流及優異工作能力的裝置形成技術。
此外，當將根據上述具體實施例及修改形成之膜用作為蝕刻停止器時，可能提供具有優異工作能力的裝置形成技術。
根據除了第二具體實施例、其修改、及第三具體實施例之修改以外的上述具體實施例及修改，可能不使用電漿形成具有理想化學計量的膜。此外，因為能不使用電漿以形成膜，上述具體實施例及修改可應用至對電漿損壞有顧慮的程序，諸如，形成DPT的SADP膜。
上述具體實施例的改質程序並未受限於以Si 為底質的膜，諸如，SiOC膜及SiOCN膜，而可應用至以金屬為底質的膜，諸如，包含C及金屬元素，諸如，鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鋁(Al)、及鉬(Mo)等，之金屬碳化物膜及金屬碳氧化物膜。
此外，用於形成此等不同種類之膜的複數個程序操作法(描述程序步驟及程序條件的程式)可根據基板處理的內容(待形成之膜的種類、組成比、品質、厚度)獨立地準備。此外，在開始基板處理時，可根據基板處理內容從複數個程序操作法中選擇適當的程序操作法。具體地說，可將根據基板處理內容獨立地準備的複數個程序操作法經由電信線路儲存(安裝)在基板處理設備的記憶體裝置121c或儲存程序操作法的記錄媒體(外部記憶體裝置123)中。此外，在開始基板處理時，基板處理設備的CPU 121a可根據基板處理內容從儲存在記憶體裝置121c中的複數個程序操作法選擇適當的程序操作法。
此配置容許單一基板處理設備針對通用目的並以高重現性形成具有不同組成比、品質、及厚度的膜。此外，此配置能降低操作者的操作負擔(輸入程序步驟及程序條件的負擔)，從而避免操控錯誤並迅速地開始基板處理。
例如，上文提及的程序操作法不需受限於新準備的程序操作法，可藉由修改已安裝在基板處理設備中的既存程序操作法而準備。當修改程序操作法時，可經由電信線路將經修改程序操作法安裝在基板處理設備或儲存 程序操作法的記錄媒體中。此外，已安裝在既存基板處理設備中的既存程序操作法可藉由操作基板處理設備的輸入/輸出裝置122而直接修改。
在上述具體實施例的膜形成順序中，已描述形成SiOC膜、及SiO膜等及在室溫改質此等膜的實例。在此情形中，沒有必要使用加熱器207加熱處理室201的內部。因此，可沒有加熱器安裝在基板處理設備中。因此，因為基板處理設備的加熱系統能簡化，基板處理設備能以更便宜及更簡單的結構建構。在此情形中，當SiOC膜或SiO膜在高溫改質時，改質程序可在與形成SiOC膜或SiO膜之處理室不同的處理室中異處實施。
此外，雖然已在上述具體實施例中描述使用一次處理複數個基板之批次型基板處理設備以形成膜，本揭示發明並未受限於此，而可適當地應用至使用一次處理單一基板或數個基板的單一晶圓型基板處理設備的膜形成。此外，雖然已於上述具體實施例中說明使用包括熱壁型處理爐的基板處理設備以形成膜，本揭示發明並未受限於此，而可適當地應用至使用包括冷壁型處理爐的基板處理設備以形成膜的情形。甚至在此等基板處理設備中，程序條件可與在上述具體實施例之順序的一者中的程序條件相同。
此外，上述具體實施例及其修改可用合適組合使用。
[實例]
作為本揭示發明之實例及比較例，使用上述具體實施例的基板處理設備以在晶圓上形成特定膜並評估此等膜的灰化抗性。作為第一實例，膜(SiOC膜)根據顯示於圖5B中的膜形成順序而形成並受熱改質。作為第二實例，膜(SiOCN膜)根據顯示於圖4及5A中的膜形成順序而形成並受熱改質。作為第三實例，膜(SiOCN膜)根據顯示於圖7及8A中的膜形成順序而形成並藉由電漿改質。作為比較例，膜(SiOC膜)藉由僅將顯示於圖4及5A中的膜形成序的步驟1a及2a實施預定次數而形成且未受改質。在使用O2電漿將此等膜灰化後，量測1%HF水溶液的濕蝕刻速率(WER)。針對該比較例，也在灰化之前量測WER。
圖16係顯示實例及比較例之膜的WER的圖。在該圖中，垂直軸代表WER(a.u.)且水平軸代表評估範例，從左側依此次序顯示比較例(灰化前)、比較例(灰化後)、及第一至第三實例(灰化後)。能從圖16看出未受改質之比較例的膜(灰化前)具有低WER，但比較例的膜(灰化後)具有非常高的WER，且因此具有低劣的蝕刻抗性。另一方面，能看出第一至第三實例的經改質膜具有低WER並因此具有良好蝕刻抗性。也能看出受熱改質以進一步包含C之第一實例的膜具有低WER，並因此具有比受熱改質以進一步包含N之第二實例的膜更高的蝕刻抗性。也能看出受電漿改質之第三實例的膜具有較低的 WER，並因此具有比受熱改質之第一及第二實例的膜更高的蝕刻抗性。可從以上觀察看出在形成膜期間或形成膜之後受改質的膜，諸如，SiOC膜，具有高蝕刻抗性及高灰化抗性。特別能看出藉由電漿改質的膜甚至具有更高的蝕刻抗性及灰化抗性。
<本揭示發明的態樣>
在下文中，將額外陳述本揭示發明的部分態樣。
(補充說明1)
本揭示發明的態樣提供一種製造半導體裝置的方法，包括：藉由實施預定次數的循環以將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜形成在基板上，該循環包括：將用作為矽源及碳源的前驅物氣體或用作為矽源但不是碳源的前驅物氣體、及第一觸媒氣體供應至該基板；將氧化氣體及第二觸媒氣體供應至該基板；且將包含選自由碳及氮組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至該基板。
(補充說明2)
該供應該前驅物氣體及該第一觸媒氣體的步驟及該供應該氧化氣體及該第二觸媒氣體的步驟係在非電漿氣氛下實施。
(補充說明3)
在該供應該前驅物氣體及該第一觸媒氣體的步驟及該供應該氧化氣體及該第二觸媒氣體的步驟中，將該基板的溫度設定成室溫至150℃。
(補充說明4)
該循環包括：藉由實施預定次數的一組步驟以將包含矽、氧、及碳的第一膜或包含矽及氧的第一膜形成在該基板上，該組步驟包括：供應該前驅物氣體及該第一觸媒氣體；及供應該氧化氣體及該第二觸媒氣體；及藉由實施該供應該改質氣體的步驟，將該第一膜改質為進一步包含碳的第二膜、進一步包含氮的第二膜、或進一步包含碳及氮的第二膜。
(補充說明5)
該形成該第一膜的步驟及該改質該第一膜的步驟係在將該基板容納在該相同處理室中的狀態下實施。
(補充說明6)
該形成該第一膜的步驟及該改質該第一膜的步驟係在將該基板容納在不同處理室中的狀態下實施。
(補充說明7)
該供應該前驅物氣體及該第一觸媒氣體的步 驟、該供應該氧化氣體及該第二觸媒氣體的步驟、及該供應該改質氣體的步驟以此次序實施。
(補充說明8)
在該供應該改質氣體的步驟時之基板的溫度係設定成等於在該供應該前驅物氣體及該第一觸媒氣體的步驟及該供應該氧化氣體及該第二觸媒氣體的步驟時之基板的溫度。
(補充說明9)
在該供應該改質氣體的步驟中，將該基板的溫度設定成室溫至500℃。
(補充說明10)
在該供應該改質氣體的步驟中，將該基板的溫度設定成200至900℃，更具體地說，200至700℃、或更加具體地說，200至600℃。
(補充說明11)
該供應該改質氣體的步驟係在非電漿氣氛下實施。
(補充說明12)
在該供應該改質氣體的步驟中，該改質氣體 係在電漿激發狀態中供應至該基板。
(補充說明13)
本揭示發明的另一態樣提供一種製造半導體裝置的方法，包括：藉由實施預定次數的循環以將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜形成在基板上，該循環包括：將包含矽、碳、及鹵素元素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體、及第一觸媒氣體供應至該基板；將氧化氣體及第二觸媒氣體供應至該基板；且將包含選自由碳及氮組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至該基板。
(補充說明14)
該前驅物氣體包含選自由烷基及伸烷基組成之群組中的至少一者。
(補充說明15)
該含伸烷基的該前驅物氣體具有選自由Si-C-Si鍵結及Si-C-C-Si鍵結所組成之群組的至少一者。
(補充說明16)
該改質氣體包括選自由含碳氣體、含氮氣體、及在一分子中包含碳及氮的氣體組成之群組中的至少一者。
(補充說明17)
本揭示發明的另一態樣提供一種製造半導體裝置的方法，包括：藉由實施預定次數的循環以將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜形成在基板上，該循環包括：將包含矽及鹵素元素的前驅物氣體、及第一觸媒氣體供應至該基板；將氧化氣體及第二觸媒氣體供應至該基板；且將包含選自由碳及氮組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至該基板。
(補充說明18)
該前驅物氣體包括包含矽及氯(氯基)之以氯矽烷為底質的前驅物氣體。
(補充說明19)
該改質氣體包括選自由含碳氣體、含碳氣體及含氮氣體二者、及在一分子中包含碳及氮的氣體組成之群組中的至少一者。
(補充說明20)
該改質氣體包括選自由以烴為底質的氣體、以胺為底質的氣體、及非以胺為底質的氣體組成之群組中的至少一者。
(補充說明21)
該第一及第二觸媒氣體包含以胺為底質的觸媒氣體。
(補充說明22)
本揭示發明的另一態樣提供一種處理基板的方法，包括：藉由實施預定次數的循環以將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜形成在基板上，該循環包括：將用作為矽源及碳源的前驅物氣體或用作為矽源但不是碳源的前驅物氣體、及第一觸媒氣體供應至該基板；將氧化氣體及第二觸媒氣體供應至該基板；且將包含選自由碳及氮組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至該基板。
(補充說明23)
本揭示發明的另一態樣提供一種基板處理設備，其包括：將基板容納於其中的處理室；建構成將用作為矽源及碳源的前驅物氣體或用作為矽源但不是碳源的前驅物氣體供應至該處理室中的前驅物氣體供應系統；建構成將氧化氣體供應至該處理室中的氧化氣體供應系統；建構成將第一及第二觸媒氣體供應至該處理室中的觸媒氣體供應系統；建構成將包含選自由碳及氮組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至該處理室中的改質氣體供應系統；及建構成控制該前驅物氣體供應系統、該氧化氣體供應系統、該觸媒氣體供應系統、及該改質氣體供應系統， 使得藉由實施預定次數的循環以將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜形成在基板上的的控制單元，該循環包括：將該前驅物氣體及該第一觸媒氣體供應至該處理室內的該基板；將該氧化氣體及該第二觸媒氣體供應至該處理室內的該基板；且將該改質氣體供應至該處理室內的該基板。
(補充說明24)
本揭示發明的另一態樣提供一種基板處理系統，包括：建構成將第一膜形成在基板上的第一基板處理部，及建構成改質該第一膜的第二基板處理部，該第一基板處理部包括：將該基板容納於其中的第一處理室；建構成將用作為矽源及碳源的前驅物氣體或用作為矽源但不是碳源的前驅物氣體供應至該第一處理室中的前驅物氣體供應系統；建構成將氧化氣體供應至該第一處理室中的氧化氣體供應系統；建構成將第一及第二觸媒氣體供應至該第一處理室中的觸媒氣體供應系統；及建構成控制該前驅物氣體供應系統、該氧化氣體供應系統、及該觸媒氣體供應系統使得藉由實施預定次數的循環將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽及氧的薄膜形成在該基板上的第一控制單元，該循環包括：將該前驅物氣體及該第一觸媒氣體供應至在該第一處理室內的該基板；及將該氧化氣體及該第二觸媒氣體供應至在該第一處理室內的該基板，且該第二基板處理部包括：將該第一膜形成於其上的該基板容納於其 中的第二處理室；建構成將包含選自由碳及氮所組成之群組中的至少一者之改質氣體供應至該第二處理室中的改質氣體供應系統；及建構成控制該改質氣體供應系統使得藉由將該改質氣體供應至在該第二處理室內的該基板而將該第一膜改質為包含矽、氧、及碳的第二膜或包含矽、氧、碳、及氮之第二膜的第二控制單元。
(補充說明25)
本揭示發明的另一態樣提供一種非暫時電腦可讀取的記錄媒體，而該記錄媒體儲存可使電腦執行藉由實施預定次數的循環以將包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜形成在處理室內的基板上之方法的程式，該循環包括：將用作為矽源及碳源的前驅物氣體或用作為矽源但不是碳源的前驅物氣體、及第一觸媒氣體供應至該處理室內的該基板；將氧化氣體及第二觸媒氣體供應至該處理室內的該基板；且將包含選自由碳及氮組成之群組中的至少一者的改質氣體供應至該處理室內的該基板。
根據本揭示發明，在一些具體實施例中，可能提供製造半導體裝置的方法，其能形成具有高蝕刻抗性及高灰化抗性的膜。
在已然描述特定具體實施例的同時，此等具體實施例僅已藉由例示方式呈現，且未企圖限制本揭示發明的範圍。實際上，本文描述的新穎方法及設備可能以各 種其他形式具現；此外，可能無須脫離本揭示發明的精神而以本文描述之該等具體實施例的形式產生各種省略、組合、替代、及改變。隨附之申請專利範圍及彼等的等效範圍意圖涵蓋落在本揭示發明之範圍及精神內的此種形式或修改。
115‧‧‧船形皿昇降器
200‧‧‧晶圓
201‧‧‧處理室
202‧‧‧垂直處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
209‧‧‧歧管
217‧‧‧船形皿
218‧‧‧隔熱板
219‧‧‧密封蓋
220a、220b‧‧‧圓形墊圈
231‧‧‧排氣管線
232a、232b、232c、232d、232e、232f、232g、232h、232i、232j‧‧‧氣體供應管線
237‧‧‧緩衝室
241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、241i、241j‧‧‧質量流動控制器(MFC)
242a‧‧‧(SiCl3)2CH2(BTCSM)氣體供應源
242b‧‧‧H2O氣體供應源
242c‧‧‧C5H5N(吡啶)氣體供應源
242d‧‧‧NH3氣體供應源
242e‧‧‧Si2Cl6(HCDS)氣體供應源
242f‧‧‧C3H6氣體供應源
242g、242h、242i、242j‧‧‧N2氣體供應源
243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、243h、243i、243j‧‧‧閥
244‧‧‧自動壓力控制器(APC)閥
245‧‧‧壓力感測器
246‧‧‧真空泵
249a、249b、249c、249d‧‧‧噴嘴
250a、250b、250c、250d、250e‧‧‧氣體供應孔
255‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機制
121‧‧‧控制器

Claims (10)

  1. 一種製造半導體裝置的方法，其包含：藉由實施n次數的循環，其中n係2或更大的整數，以在基板上形成包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜，該循環包括：(a)藉由進行m次數的組，其中m係1或更大的整數，以形成包含矽、氧、及碳的第一薄膜或包含矽和氧的第一薄膜，該組包括：(a-1)將包含矽、碳和鹵素元素的前驅物氣體或包含矽和鹵素元素的前驅物氣體及觸媒氣體供應至該基板；及(a-2)將氧化氣體及該觸媒氣體供應至該基板；及(b)藉由將包含碳及氮中至少一者的改質氣體供應至該基板，以將該第一薄膜改質成另外含有碳的第二薄膜、另外含有氮的第二薄膜、或另外含有碳和氮的第二薄膜。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該前驅物氣體包含矽與碳的化學鍵及矽與鹵素元素的化學鍵，或包含矽與鹵素元素的化學鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中m是2或更大的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中m是1。
  5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該(a-1)、該(a-2)、和該(b)係在非電漿氣氛下實施。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該(a-1)和該(a-2)係在非電漿氣氛下實施，及其中，在該(b)中，該改質氣體係以經電漿激發的狀態供應至該基板。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該(b)中之基板的溫度係設定成等於在該(a-1)和該(a-2)中之基板的溫度。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該(b)中之基板的溫度係設定成高於在該(a-1)和該(a-2)中之基板的溫度。
  9. 一種基板處理設備，其包含：處理室，將基板容納於其中；前驅物氣體供應系統，其係建構成將包含矽、碳和鹵素元素的前驅物氣體或包含矽和鹵素元素的前驅物氣體供應至該處理室中；氧化氣體供應系統，其係建構成將氧化氣體供應至該處理室中；觸媒氣體供應系統，其係建構成將觸媒氣體供應至該處理室中；改質氣體供應系統，其係建構成將包含碳及氮中至少一者的改質氣體供應至處理室中；及控制單元，其係建構成控制該前驅物氣體供應系統、該氧化氣體供應系統、該觸媒氣體供應系統、及該改質氣體供應系統，使得在該處理室中執行藉由實施n次數的循 環，其中n係2或更大的整數，以在基板上形成包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜之方法，該循環包括：(a)藉由進行m次數的組，其中m係1或更大的整數，以形成包含矽、氧、及碳的第一薄膜或包含矽和氧的第一薄膜，該組包括：(a-1)將該前驅物氣體及觸媒氣體供應至該基板；及(a-2)將該氧化氣體及該觸媒氣體供應至該基板；及(b)藉由將該改質氣體供應至該基板，以將該第一薄膜改質成另外含有碳的第二薄膜、另外含有氮的第二薄膜、或另外含有碳和氮的第二薄膜。
  10. 一種電腦可讀取的記錄媒體，而該記錄媒體儲存可使電腦執行藉由實施n次數的循環，其中n係2或更大的整數，以在基板上形成包含矽、氧、及碳的薄膜或包含矽、氧、碳、及氮的薄膜之方法的程式，該循環包括：(a)藉由進行m次數的組，其中m係1或更大的整數，以形成包含矽、氧、及碳的第一薄膜或包含矽和氧的第一薄膜，該組包括：(a-1)將包含矽、碳和鹵素元素的前驅物氣體或包含矽和鹵素元素的前驅物氣體及觸媒氣體供應至該基板；及(a-2)將氧化氣體及該觸媒氣體供應至該基板； 及(b)藉由將包含碳及氮中至少一者的改質氣體供應至該基板，以將該第一薄膜改質成另外含有碳的第二薄膜、另外含有氮的第二薄膜、或另外含有碳和氮的第二薄膜。
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