TWI597354B - Solar cell module and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

太陽能電池模組及其製造方法
本發明是有關於太陽能電池模組及其製造方法。再詳細而言，本發明是有關於太陽能電池模組及其製造方法，在使用結晶型矽元件的太陽能電池模組中，難以產生電壓誘導輸出降低(Potential Induced Degradation，以下簡略以「PID」表示)。
太陽光發電作為綠能源而受到注目，近年來，太陽能電池所使用的太陽能發電站(Mega Solar)等、朝向發電系統的大規模化進展。大規模發電系統為了降低傳送損失，而將系統電壓高電壓化至600~1000V。伴隨著高電壓化，使用結晶型矽太陽能電池的大規模發電系統，具有在長期使用的期間中可能發生PID的問題。
一般而言，結晶型矽太陽能電池如第1圖所示的在結晶型矽元件3埋設於以乙烯.乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料層2的狀態，接著固定於表面透明玻璃1，於相反側積層樹脂薄片或玻璃所構成的裏面保護層4。PID是在高溫多濕的環境下，太陽能電池的內部電路(結晶型矽元件)與經由表面透明玻璃接地的框架之間施加有高電壓而使用的情形所容易發生的現象，期望具有防止此問題的技術。
作為用以抑制PID的發生之方法，提案有使用乙烯．α-烯烴共聚物作為密封材料，以取代以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分的密封材料的方法(例如是專利文獻1~3)，或使用乙烯．α-烯烴．非共軛聚烯共聚物作為密封材料的方法(例如是專利文獻4、5)。
習知以來，作為太陽能電池的密封材料，廣泛的使用乙烯．乙酸乙烯酯共聚物，使用乙烯．乙酸乙烯酯共聚物所構成的密封材料之太陽能電池模組的製造技術、製造設備亦普及。
因此，希望能進行如下的技術開發：不使用新規格的密封材料，使用以泛用的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為密封材料而防止PID的發生。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
【專利文獻1】：日本專利公開2012-238857號公報
【專利文獻2】：國際專利公開WO2012/046456號
【專利文獻3】：國際專利公開WO2012/060086號
【專利文獻4】：國際專利公開WO2012/066783號
【專利文獻5】：國際專利公開WO2012/070245號
本發明者們對於為了提供如下的太陽能電池模組而進行努力研究：在使用結晶型矽元件的太陽能電池模組中， 即使在使用泛用的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為密封材料的情形，亦能夠抑制PID發生之太陽能電池模組。其結果，發現在透明玻璃與以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料之間，形成接著於玻璃的透明樹脂所構成的層，能夠防止PID的發生，從而完成本發明。
如此，本發明第一，提供一種太陽能電池模組，該太陽能電池模組由受光面側起至少積層有表面透明玻璃、以乙酸乙烯酯的含量為20~35重量%的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料層、埋設於該密封材料層中的結晶型矽太陽能電池元件以及樹脂片或玻璃所構成的裏面保護層而構成，其中前述表面透明玻璃與密封材料層之間，形成有接著於表面透明玻璃的透明樹脂所構成的層。
較佳是前述透明樹脂所構成的層的厚度為5~200μm。
較佳是前述透明樹脂於25℃的體積電阻率為1×1014Ω．cm以上。
前述透明樹脂較佳是選自下述(1)~(7)的至少一種所構成的透明樹脂。
(1)聚烯烴，(2)以來自芳香族乙烯基化合物的重複單元作為主成分、至少2個的聚合物嵌段[A]，與以來自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分、至少1個的聚合物嵌段[B]所構成的嵌段共聚物之全不飽和鍵的90%以上被氫化的氫化嵌段共聚物， (3)乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物，(4)乙烯．不飽和羧酸無規共聚物與金屬化合物反應所得的離子聚合物，(5)甲基丙烯酸酯(共)聚合物，(6)乙酸乙烯酯的含量未滿20重量%的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物，(7)選自(1)~(6)至少1種的聚合物中導入烷氧基矽基而成的改質聚合物。
而且，本發明第二，提供一種前述太陽能電池模組的製造方法，其特徵在於依照表面透明玻璃、透明樹脂所構成的片、以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片、結晶型矽太陽能電池元件、以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片以及樹脂片或玻璃所構成的裏面保護材料此順序進行積層，並藉由一邊加熱一邊加壓而使該積層物一體的積層固定。
進而，本發明的第三，提供一種前述太陽能電池模組的製造方法，其特徵在於在表面透明玻璃上積層固定透明樹脂所構成的層之後，在積層有透明樹脂層的表面透明玻璃上，依照以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片、結晶型矽太陽能電池元件、以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片以及樹脂片或玻璃所構成的裏面保護材料此順序進行積層，並藉由一邊加熱一邊加壓而使該積層物一體的積層固定。
1‧‧‧表面透明玻璃
2‧‧‧乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料層
3‧‧‧結晶型矽太陽能電池元件
4‧‧‧裏面保護層
5‧‧‧透明樹脂層
6‧‧‧接著劑層
第1圖為表示太陽能電池模組之例的模式圖。
第2圖為表示本發明的太陽能電池模組的第1實施型態之例的模式圖。
第3圖為表示本發明的太陽能電池模組的第2實施型態之例的模式圖。
(I)太陽能電池模組
本發明的太陽能電池模組，由受光面側起至少積層有表面透明玻璃、以乙酸乙烯酯的含量為20~35重量%的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料層、埋設於該密封材料層中的結晶型矽太陽能電池元件以及樹脂片或玻璃所構成裏面保護層而構成，其中前述表面透明玻璃與密封材料層之間，形成有接著於表面透明玻璃的透明樹脂所構成的層。
(透明樹脂)
於本發明中，用於在表面透明玻璃與密封材料之間形成層所使用的透明樹脂，是具有太陽能電池所希望的透明性、耐光性、耐熱性，而且具有良好的電絕緣性的樹脂。透明樹脂的全光線透過率，較佳為70%以上，更佳為80%以上。透明樹脂的電絕緣性，作為其指標於25℃的體積電阻率希望為1014Ω．cm以上，較佳為1015Ω．cm以上。
作為透明樹脂的具體例，例如是可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基戊烯等的烯烴單獨聚合物；乙烯．丙烯共聚物、乙烯．1-丁烯共聚物、乙烯．4-甲基戊烯共聚物、 乙烯．1-辛烯共聚物、乙烯．1-丁烯．1-辛烯共聚物等的乙烯．α-烯烴共聚物；乙烯．丙烯．二環戊二烯共聚物、乙烯．丙烯．5-亞乙基-2-降莰烯共聚物、乙烯．丙烯．5-乙烯基-2-降莰烯共聚物、乙烯．1-丁烯．二環戊二烯共聚物、乙烯．1-丁烯．5-亞乙基-2-降莰烯共聚物、乙烯．1-丁烯．乙烯基降莰烯共聚物等的乙烯．α-烯烴共聚物．非共軛二烯；等的聚烯烴；乙烯．降莰烯共聚物、乙烯．四環十二烯共聚物、降莰烯衍生物的開環移位變化聚合物氫化物、環己二烯等的環烯烴聚合物；芳香族乙烯基化合物．共軛二烯的無規共聚物或嵌段共聚物的二烯以及來自芳香族的雙鍵被氫化的芳香族乙烯基化合物．共軛二烯共聚物氫化物；乙烯．甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯．甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯．丙烯酸甲酯共聚物、乙烯．丙烯酸乙酯共聚物等的乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物；乙烯．不飽和羧酸無規共聚物以及乙烯．不飽和羧酸無規共聚物與金屬化合物反應所得的離子聚合物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯；聚碳酸酯；聚苯乙烯、苯乙烯．甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯．丙烯腈共聚物等的苯乙烯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯．甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯．甲基丙烯酸三環癸酯共聚物等的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物；乙酸乙烯酯含量為20重量%以下的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯．四氟乙烯共聚物等的鹵素系聚合物；聚胺基甲酸酯；環氧樹脂；矽樹脂；聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚芳酯等的芳香族聚合物；耐綸6、 耐綸66、耐綸11、耐綸12、耐綸6T等的聚醯胺；硬化性聚異丁烯寡聚物；以及在這些的聚合物中，藉由不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯性不飽和矽烷化合物等而導入羧基、酸酐基、烷氧基矽基而成的改質聚合物等。
這些之中，由透明性、耐光性的觀點，較佳為(1)聚烯烴，(2)以來自芳香族乙烯基化合物的重複單元作為主成分、至少2個的聚合物嵌段[A]，與以來自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分、至少1個的聚合物嵌段[B]所構成的嵌段共聚物之全不飽和鍵的90%以上被氫化的氫化嵌段共聚物(以下亦稱為「特定氫化嵌段共聚物」)，(3)乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物，(4)乙烯．不飽和羧酸無規共聚物與金屬化合物反應所得的離子聚合物，(5)甲基丙烯酸酯(共)聚合物，(6)乙酸乙烯酯的含量未滿20重量%的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物，(7)這些的聚合物中導入烷氧基矽基而成的改質聚合物。
適用於本發明的透明樹脂(1)~(7)，以下述更具體的說明。
(1)聚烯烴
本發明較佳使用的聚烯烴，為具有來自乙烯的結構單元的乙烯系聚烯烴。其中，相對於全結構單元，來自乙烯的結構單元較佳為30重量%以上，更佳為50重量%以上。
作為這些的聚烯烴，具體可舉出乙烯的單獨聚合物或乙烯．α-烯烴共聚物。
本發明所較佳使用的乙烯的單獨聚合物，可為藉由乙烯導 入的構成單元而成、線狀或是分支狀的聚乙烯。由透明性的觀點，較佳是低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯。
本發明所較佳使用的乙烯．α-烯烴共聚物，可為具有藉由乙烯與碳數3以上的α-烯烴共聚物導入的構成單元者。
α-烯烴沒有特別的限制，可適當使用能夠與乙烯共聚合的α-烯烴。通常是將碳數3~20的α-烯烴組合使用1種或2種以上。其中，較佳為碳數4以上的α-烯烴，更佳為碳數4~8的α-烯烴。
作為此種的α-烯烴的具體例，可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。由容易入手以及得到透明性良好的聚合物的觀點，較佳為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
而且，乙烯．α-烯烴共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段聚合物，但由透明性的觀點較佳為無規共聚物。
本發明中所使用的乙烯．α-烯烴共聚物，亦可組合2種以上使用。
本發明所較佳使用的乙烯．α-烯烴共聚物中，乙烯與α-烯烴的比例並沒有特別的限制，藉由乙烯導入的構成單元通常為30~99重量%，較佳為50~90重量%，藉由碳數3以上的α-烯烴導入的構成單元通常為70~10重量%，較佳為50~20重量%。於此種範圍的情形，透明性、耐光性等良好。而且，在不損及本發明的目的的範圍中，亦可以含有α-烯烴以外的共聚合成分。
(2)特定氫化嵌段共聚物
本發明較佳使用的來自特定芳香族乙烯基化合物的重複單元作為主成分、至少2個的聚合物嵌段[A]，與來自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分、至少1個的聚合物嵌段[B]所構成的嵌段共聚物之全不飽和鍵的90%以上被氫化的氫化嵌段共聚物，為具有下述構成單元的高分子，上述構成單元為藉由具有直接鍵結於芳香環的乙烯基之碳數8~20的芳香族乙烯基化合物以及碳數4~10的鏈狀共軛二烯化合物導入的構成單元。
聚合物嵌段[A]以來自芳香族乙烯基化合物的重複單元作為主成分，聚合物嵌段[A]中的來自芳香族乙烯基化合物的重複單元的含量，通常為90重量%以上，較佳為95重量%以上，更佳為99重量%以上。而且，作為聚合物嵌段[A]中的來自芳香族乙烯基化合物的重複單元以外的成分，可包含來自鏈狀共軛二烯的重複單元以及/或是來自其他的乙烯性不飽和化合物的重複單元，其含量通常為10重量%以下，較佳為5重量%以下，更佳為1重量%以下。如使聚合物嵌段[A]中的來自芳香族乙烯基化合物的重複單元於此範圍，成形體具有良好的耐熱性。
複數的聚合物嵌段[A]只要滿足上述範圍的話，彼此可以相同，亦可以不同。
聚合物嵌段[B]以來自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分，聚合物嵌段[B]中來自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元的含量，通常為90重量%以上，較佳為95重量%以上，更佳為99重量%以上。如使聚合物嵌段[B]中的來自鏈 狀共軛二烯化合物的重複單元於此範圍，成形體具有良好的柔軟性與耐衝擊性。
而且，作為聚合物嵌段[B]中的來自鏈狀共軛二烯的重複單元以外的成分，可包含來自芳香族乙烯基化合物的重複單元以及/或是來自其他的乙烯性不飽和化合物的重複單元，相對於聚合物嵌段[B]，其含量通常為10重量%以下，較佳為5重量%以下，更佳為1重量%以下。聚合物嵌段[B]中的來自芳香族乙烯基化合物的重複單元以及/或是來自其他的乙烯性不飽和化合物的重複單元的含量增加的話，具有成形體的柔軟性或耐衝擊性降低的疑慮。
嵌段共聚物在具有複數個聚合物嵌段[B]的情形，複數的聚合物嵌段[B]只要滿足上述範圍的話，彼此可以相同，亦可以不同。。
作為芳香族乙烯基化合物，可組合使用碳數8~20的芳香族乙烯基化合物的1種或2種以上，較佳為碳數8~12的芳香族乙烯基化合物。作為其具體例，可舉出苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。由吸濕性的觀點，較佳為不含有極性基的芳香族乙烯基化合物，由工業上易入手的觀點，特佳為苯乙烯。
作為鏈狀共軛二烯系化合物，可組合使用碳數4~10的鏈狀共軛二烯化合物的1種或2種以上，較佳為碳數4~6的鏈狀共軛二烯。作為其具體例，可舉出1,3-丁二烯、異 戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。由吸濕性的觀點，較佳為不含有極性基的鏈狀共軛二烯系化合物，由聚合控制性優良的觀點，特佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。
作為其他的乙烯性不飽和化合物，可舉出鏈狀乙烯性不飽和化合物或環狀乙烯性不飽和化合物。這些的乙烯性不飽和化合物亦可含有腈基、烷氧基羰基、羥基羰基、酸酐基或鹵基。作為其他的乙烯性不飽和化合物，由吸濕性的觀點，較佳為不含有極性基者，更佳為鏈狀烯烴、環狀烯烴，再更佳為鏈狀烯烴。作為鏈狀烯烴，例如是可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等，作為環狀烯烴，可舉出乙烯基環己烷等。這些之中，特佳為乙烯、丙烯。
嵌段共聚物中的聚合物嵌段[A]的數目，通常為4個以下，較佳為3個以下，更佳為2個以下。而且，聚合物嵌段[B]的數目，通常為3個以下，較佳為2個以下，更佳為1個以下。聚合物嵌段[A]存在複數的情形，在聚合物嵌段[A]之中，以重量平均分子量的最大與最少的聚合體嵌段的重量平均分子量個別為Mw(A1)以及Mw(A2)時，該Mw(A1)與Mw(A2)的比〔Mw(A1)/Mw(A2)〕較佳為2.0以下，更佳為1.5以下，再更佳為1.2以下。而且，聚合物嵌段[B]存在複數的情形，在聚合物嵌段[B]之中，以重量平均分子量的最大與最少的聚合體嵌段的重量平均分子量個別為Mw(B1)以及Mw(B2)時，該Mw(B1)與Mw(B2)的比〔Mw(B1)/Mw(B2)〕較佳為2.0以下， 更佳為1.5以下，再更佳為1.2以下。
嵌段共聚物的嵌段的型態，可為鏈狀型嵌段亦可為放射狀型嵌段，但是鏈狀型嵌段的機械強度優良而較佳。嵌段共聚物的最好型態，為在聚合物嵌段[B]的兩端結合有聚合物嵌段[A]的三嵌段共聚物。
嵌段共聚物中的全共聚物嵌段[A]占嵌段共聚物全體的重量分率為wA，全共聚物嵌段[B]占嵌段共聚物全體的重量分率為wB時，wA與wB的比(wA：wB)，較佳為20：80~65：35，更佳為30：70~60：40，再更佳為40：60~55：45。(wA：wB)如在此範圍，成形體的耐熱性、柔軟性良好。
本發明所較佳使用的特定氫化嵌段共聚物，為上述的嵌段共聚物的主鏈以及側鏈的碳-碳不飽和鍵以及芳香環的碳-碳不飽和鍵被氫化者。其氫化率通常為90%以上，較佳為97%以上，更佳為99%以上。氫化率越高，成形體的耐候性、耐熱性良好。
不飽和鍵的氫化方法或反應型態等並沒有特別的限制，可以公知的方法進行，但能夠使氫化率高，聚合物鏈切斷反應少的氫化方法較佳。作為依此的氫化方法，例如是可舉出國際公開WO2011/096389號，國際公開WO2012/043708號所記載的方法。
(3)乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物。
本發明所較佳使用的乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物，為具有藉由乙烯與丙烯酸酯以及/或是甲基丙烯酸酯導入的構成單元的高分子。
使用的丙烯酸酯以及/或是甲基丙烯酸酯並沒有特別的限定，可適當使用能夠與乙烯共聚合的丙烯酸酯以及/或是甲基丙烯酸酯。通常可組合使用1種或2種以上的碳數4~20的丙烯酸酯以及/或是甲基丙烯酸酯。其中較佳為碳數4~10的丙烯酸酯以及/或是甲基丙烯酸酯。作為此種的丙烯酸酯以及/或是甲基丙烯酸酯的具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁脂、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸苄酯等。由入手的容易性以及得到透明性、耐熱性高的共聚物的觀點，特佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁脂。
而且，乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，由透明性的觀點較佳為無規共聚物。這些的乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物可以單獨1種或組合2種以上使用。
本發明所較佳使用的乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物中，乙烯與(甲基)丙烯酸酯的比例，相對於全構成單元，藉由乙烯導入的構成單元通常為70~99重量%，較佳為80~95重量%。而且，相對於全構成單元，藉由(甲基)丙烯酸酯導入的構成單元通常為30~1重量%，較佳為20~5重量%。於此範圍的情形，成形品的透明性、耐熱性良好。
(4)乙烯．不飽和羧酸無規共聚物與金屬化合物反應所得的離子聚合物
本發明所較佳使用的離子聚合物，為在螺旋擠出機中，一邊將乙烯．不飽和羧酸共聚物熔融混練一邊與作為離子源的金屬化合物反應所得的離子聚合物。
作為乙烯．不飽和羧酸共聚物的不飽和羧酸的具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯等，可使用這些的1種或2種以上。其中，較佳為反應性高的丙烯酸、甲基丙烯酸。
本發明所較佳使用的乙烯．不飽和羧酸共聚物的乙烯與不飽和羧酸的比例。相對於全構成單元，藉由乙烯導入的構成單元通常為60~96重量%，較佳為70~90重量%。而且，相對於全構成單元，藉由不飽和羧酸導入的構成單元通常為40~4重量%，較佳為30~10重量%。於此範圍的情形，透明性、機械強度、加工性等良好。而且，在不損及本發明的目的的範圍，在該聚合物中亦可以共聚合有其他的聚合成分，其中其他的聚合成分例如是丙烯酸或是甲基丙烯酸的酯，具體而言為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
作為離子源的金屬化合物，可舉出各種金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、重碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽等。作為金屬可舉出鋰、鈉、鉀等的鹼金屬；鎂、鈣、鋇等的鹼土類金屬；鋅、鈷、鉻、銅等的過渡金屬；鋁等的典型金屬。作為離子源的金屬化合物的使用量，只要是用於使乙烯．不飽和羧酸共聚物中的羧酸基成為所希望中和度的化學計量的量即可。例如是使中和度成為10~90%的量。
(5)甲基丙烯酸酯(共)聚合物
本發明所較佳使用的甲基丙烯酸酯(共)聚合物，為具有藉由甲基丙烯酸甲酯與視需要的甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯以及/或是丙烯酸酯導入的構成單元的高分子。
視需要使用的甲基丙烯酸酯以及/或是丙烯酸酯，沒有特別的限定，可配合要求的特性而適當使用。通常使用1種或組合使用2種以上的碳數4~20的甲基丙烯酸酯以及/或是丙烯酸酯。作為此種的甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯的具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁脂、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸苄酯等。
本發明所較佳使用的甲基丙烯酸酯(共)聚合物中，甲基丙烯酸甲酯以及視需要使用的甲基丙烯酸酯以及/或是丙烯酸酯的比例，相對於全構成單元，藉由甲基丙烯酸甲酯導入的構成單元通常為60重量%以上，相對於全構成單元，藉由視需要使用的甲基丙烯酸酯以及/或是丙烯酸酯導入的構成單元通常為40%以下。於此範圍的情形，透明性、耐熱性等良好。
(6)乙烯．乙酸乙烯酯共聚物
本發明所較佳使用的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物，在分子內具有來自乙烯的重複單元與來自乙酸乙烯酯的重複單元，來自乙酸乙烯酯的重複單元的含量未滿20重量%。乙酸乙烯酯的含 量越少則耐熱性、電絕緣性優良，但透明性容易降低。來自乙酸乙烯酯的重複單元的含量，通常為1~19重量%，較佳為5~10重量%。在此種範圍的情形，透明性、耐熱性、電絕緣性等良好。
(7)選自(1)~(6)至少1種的聚合物中導入烷氧基矽基而成的改質聚合物
本發明所較佳使用的改質聚合物，為選自前述(1)~(6)的至少1種的聚合物中導入有烷氧基矽基而成者。藉由導入烷氧基矽基而提高聚合物的與玻璃的接著性。烷氧基矽基可與選自前述(1)~(6)至少1種的聚合物直接鍵結，亦可以經由伸烷基等的2價的有機基鍵結。
作為導入烷氧基矽基的方法，較佳是將選自(1)~(6)至少1種的聚合物與乙烯性不飽和矽烷化合物在過氧化物的存在下反應的方法。
相對於選自前述(1)~(6)至少1種的聚合物100重量份，烷氧基矽基的導入量通常為0.1~10重量份，較佳為0.2~5重量份，更佳為0.3~3重量份。烷氧基矽基的導入量過多的話，發生下述等問題：在熔融成形為所希望的片形狀之前因微量的水分等分解的環氧烷乙烯基彼此的交聯度變高而發生凝膠，並且熔融時的流動度降低而成形性降低。烷氧基矽基的導入量過少的話，與玻璃的接著性的提昇不顯著。
作為乙烯性不飽和矽烷化合物，只要能夠與選自前述(1)~(6)至少1種的聚合物接枝聚合，以於選自前述(1)~(6)至少1種的聚合物中導入烷氧基矽基，並沒有特 別的限定。例如是適合使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷。
這些的乙烯性不飽和矽烷聚合物可個別單獨使用，亦可組合使用2種以上。相對於選自前述(1)~(6)至少1種的聚合物100重量份，乙烯性不飽和矽烷化合物的使用量通常為0.1~10重量份，較佳為0.2~5重量份，更佳為0.3~3重量份。
作為過氧化物，較佳為使用1分鐘半衰期溫度為170~190℃者，例如是適合使用第三丁基枯基(cumyl)過氧化物、二枯基過氧化物、二第三己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、二第三丁基過氧化物。
這些的過氧化物，可個別單獨使用，亦可組合使用2種以上。相對於選自前述(1)~(6)至少1種的聚合物100重量份，過氧化物的使用量通常為0.05~2重量份，較佳為0.1~1重量份，更佳為0.2~0.5重量份。
將選自前述(1)~(6)至少1種的聚合物與乙烯性不飽和矽烷化合物在過氧化物的存在下反應的方法並沒有特別的限定。例如是可舉出藉由使用雙軸混練機以所希望的溫度、所希望的時間混練，以將烷氧基矽基導入的方法。混練溫度通常為180~220℃，較佳為185~210℃，再更佳為190~200℃。加熱混練時間通常為0.1~10分鐘，較佳為0.2~5分鐘，更佳為0.3~2分鐘。溫度、滯留時間成為上述範圍，能夠連續的 混練、擠出而較佳。
(太陽能電池模組)
本發明的太陽能電池模組，由受光面側起至少積層有表面透明玻璃、接著於表面透明玻璃的透明樹脂所構成的層、以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料層、埋設於該密封材料層中的結晶型矽太陽能電池元件以及由樹脂片或玻璃所構成的裏面保護層而構成。
以下，對於本發明所提供的太陽能電池模組的實施型態，一邊參照圖面並進行說明。
本發明的太陽能電池模組的較佳實施例如第2圖所示。尚且以下所述的實施型態為本發明的較佳具體例，本發明的範圍在以下的說明中未特別記載是用於限定本發明的意旨的情況下，並不限定於這些態樣。
第2圖所示的太陽能電池模組，由太陽光入射面側起具有積層有表面透明玻璃1、透明樹脂層5、以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料層2、埋設於該密封材料層中的結晶型矽太陽能電池元件3以及裏面保護層4的結構。
作為結晶型矽太陽能電池元件3，可舉出單結晶矽太陽能電池元件、多結晶矽太陽能電池元件。
作為表面透明玻璃1，如為透光性者就沒有特別的限制。作為其具體例，可舉出超白玻璃(super white glass)、鈉鈣玻璃、矽玻璃、熔融石英玻璃、硼矽酸玻璃等。如依本發明，即使是使用價廉而於工業上有利的鈉鈣玻璃的情形，亦能抑制PID的發生。
透明樹脂層5為如前述的透明樹脂所形成的層。層的厚度通常為5~200μm，較佳為10~100μm。厚度低於5μm的情形，抑制PID的效果小，超過200μm的情形，光透過性降低，而且經濟性差而不佳。
形成透明樹脂層5的透明樹脂，為提高耐光性或與玻璃的接著性，亦可配合耐光穩定劑、紫外線吸收劑、矽烷耦合劑等。
而且，透明樹脂層5如第3圖所示，亦可以經由接著劑層6而與表面透明玻璃接著。作為接著劑較佳為耐光性、耐熱性優良者。例如是可使用矽酮系接著劑、丙烯酸系接著劑、環氧系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物系接著劑等。
由於接著劑層經由長期的光照射而更容易黃變，其厚度較佳為薄。接著劑層的厚度通常為20μm以下，較佳為10μm以下。
乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料層2，為在乙烯．乙酸乙烯酯共聚物中配合矽烷耦合劑、過氧化物、交聯助劑、耐光穩定劑、紫外線吸收劑的密封材料片，將其在加熱、加壓下交聯而形成者。
太陽能電池密封材料所使用的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物，藉由乙烯導入的構成單元的含量為65~80重量%，藉由乙酸乙烯酯導入的構成單元的含量為35~20重量%。
太陽能電池密封材料所配合的矽烷耦合劑，由於能夠提昇對於玻璃基材或結晶型矽太陽能電池元件等的接著 性而有用。作為具體例，可舉出N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。相對於乙烯．乙酸乙烯酯共聚物100重量份，矽烷耦合劑通常配合0.01~5重量份的程度。
太陽能電池密封材料所配合的過氧化物，較佳為分解溫度(半衰期為1小時的溫度)為90~180℃、特別是110~160℃的有機過氧化物。
作為此種的有機過氧化物的具體例，可舉出第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)環己烷、二第三丁基過氧化物、2,5-雙(第三丁基過氧化)-3-己炔、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、甲基乙基酮過氧化物、2,5-二甲基己基-2,5-雙過氧化苯甲酸酯、第三丁基羥基過氧化物、對甲烷羥基過氧化物、苯甲醯過氧化物、對氯苯甲醯過氧化物、第三丁基過氧化異丁酯、羥基庚基過氧化物、環己酮過氧化物等。過氧化物的適當配合量因種類而異，但相對於乙烯．乙酸乙烯酯共聚物100重量份，通常為0.05~5重量份、較佳為0.1~3重量份。
太陽能電池密封材料所配合的交聯助劑，是用以提高密封材料的交聯度以賦予耐熱性。作為所使用的交聯助劑，可舉出如同聚烯丙基化合物或聚(甲基)丙烯醯氧基的多 不飽和化合物。作為其具體例，例如是可舉出如同三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基富馬酸酯、二烯丙基馬來酸酯等的聚烯丙基化合物，如同乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等的聚(甲基)丙烯醯氧基化合物，二乙烯基苯等。相對於乙烯系共聚物100重量份，交聯助劑以0.5~5重量份的比例配合是有效果的。
為了改善長期耐久性，太陽能電池密封材料所配合的耐光穩定劑或紫外線吸收劑是重要的。作為此種的耐光穩定劑或紫外線吸收劑，可舉出受阻胺系化合物、二苯基酮系化合物、苯幷三唑系化合物、三嗪系化合物、水楊酸酯系化合物等。耐光穩定劑或紫外線吸收劑的較佳配合量依種類而異，但相對於乙烯．乙酸乙烯酯共聚物100重量份，通常配合0.01~5重量份的程度，較佳配合0.1~1重量份的程度。
裏面保護層4為聚對苯二甲酸乙二酯、聚氟化乙烯、聚烯烴、耐綸等樹脂所構成的片；或這些多層積層的片；為了提高防濕性而於樹脂片蒸鍍無機化合物的片；樹脂片與鋁箔積層的片；用以反射光而配合有白色顏料的樹脂片等所形成者。裏面保護層4的厚度通常為100~600μm，較佳為200~400μm。厚度小於100μm的情形，部分放電電壓容易變小，超過600μm的情形由於經濟性差而不佳。
而且，裏面保護層4亦可以為透明玻璃。在裏面保護層4使用透明玻璃的情形，未配置結晶型矽元件的部位整體為透明，能夠作為具透光性的屋頂材料或壁材料使用。在裏 面保護層4使用玻璃的情形，在裏面側的玻璃亦可以不形成透明樹脂層。
(太陽能電池模組的製造方法)
作為本發明的太陽能電池模組的製造方法，例如是(α)依照表面透明玻璃、透明樹脂所構成的片、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片、結晶型矽太陽能電池元件、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片、以及裏面保護片或裏面保護玻璃此順序進行積層，並使用真空積層機等一邊加熱一邊加壓，藉此將其一體積層固定的方法，(β)首先將透明樹脂所構成的層積層固定於表面透明玻璃之後，於積層有透明樹脂層的面，依照乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片、結晶型矽太陽能電池元件、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片、以及裏面保護片或裏面保護玻璃此順序進行積層，並一邊加熱一邊加壓，藉此將該積層物一體的積層固定的方法。
於(α)的方法，作為透明樹脂所構成的片，如使用厚度為40~200μm程度的厚度的片，則與各部件疊合時的操作性良好。於(β)的方法，作為將透明樹脂所構成的層形成於表面透明玻璃的方法，除了將透明樹脂所構成的片進行積層的方法以外，亦可以適用下述方法：使用溶解有透明樹脂的溶液或細微分散有透明樹脂的水系乳液，將其塗佈於玻璃表面並乾燥，形成厚度5~50μm程度的薄透明樹脂層。
使用真空積層機等，以將本發明的太陽能電池所形成的積層物一體的積層固定的情形的加熱溫度，通常為 120~180℃，較佳為140~160℃。加壓條件通常為0.1MPa以下，在密封材料的流動性高的情形，可以適當降低壓力而實施。
【實施例】
以下，關於本發明，舉出實施例以及比較例而更具體的說明。本發明並不僅限定於這些的實施例。於以下的實施例以及比較例中，除非另有說明，份以及%為重量基準。
以下表示特性的測定法。
(1)體積電阻率
將透明樹脂以及加熱交聯的密封材料作成厚度0.9~1.2mm的試驗片，依照JISC2139，測定於25℃的值。
(2)PID試驗
於表面透明玻璃(厚度3mm的超白玻璃，或是鈉鈣玻璃)上，將透明樹脂所構成的層、以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料層、埋設於該密封材料層中的結晶型矽太陽能電池元件以及裏面保護層一體的積層固定以製作太陽能電池模組。
將此試驗用的太陽能電池模組於60℃、85%RH(相對濕度)的高溫高濕環境下，使玻璃表面成為覆蓋水的狀態，並將鋁製框架接地，在正端子與負端子之間施加1000V的直流電壓並保持96小時。由高溫高濕環境取出的太陽能電池模組的輸出，藉由太陽模擬器(Solar Simulator)(PVS1116i，日清紡Mechatronics公司製)以測定I-V特性，並評價最大輸出(Pm)。
將試驗後的最大輸出電力(Pm)與初期值(Pm0)的比(Pm/Pm0)作為保持率而算出。
[參考例1]
(改質聚乙烯的片)
相對於市售的低密度聚乙烯(製品名「Novatec(註冊商標)LF342M1」，熔點113℃，日本Polyethylene公司製)的顆粒100重量份，添加並混合乙烯基三甲氧基矽烷1.5份以及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷0.15份。此混合物使用雙軸擠出機(製品名「TEM37B」，東芝機械公司製)，以樹脂溫度200℃，樹脂的滯留時間80~90秒，一邊進行混練一邊擠出為條狀，空氣冷卻之後，以製粒機進行細的切斷，得到改質聚乙烯(PE-S)的顆粒97份。
在顆粒的FT-IR質譜中，來自於1090cm-1的Si-OCH3基以及825、739cm-1的Si-CH2基的新吸收帶，在與乙烯基三甲氧基矽烷的這些的1075、808、766cm-1之相異位置被觀察到。由此，可確認所得的改質聚乙烯(PE-S)具有甲氧基矽基。
在所得的改質聚乙烯(PE-S)的顆粒100重量份中，添加並混合作為紫外線吸收劑的2-(2H-苯幷三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(製品名「Tinuvin(註冊商標)329」，BASF日本公司製)0.4份後，將具有具備40mmψ螺桿的樹脂熔融擠出機之T模式膜成形機(T模寬600mm)以及具備壓花輥的膜捲取機，以熔融樹脂溫度200℃、T模溫度200℃、壓花輥溫度50℃的成形條件，擠出片的片面以接觸輥壓接壓花輥，一邊賦予壓花形狀一邊擠出成形為厚度50μm、寬度500mm的片(PE-S-F5)，壓出片由輥捲繞、回收。
而且，一邊以同樣的條件擠出並改變膜的捲取速 度，一邊將厚度75μm的PET膜作為插入紙而供給，並擠出成形以得到厚度20μm、寬度500mm的片(PE-S-F2)。
積層20枚所得的改質聚乙烯的片(PE-S-F5)，使用真空積層機於150℃真空成形，以製作厚度約1mm的試驗板。使用此試驗板所測定的體積電阻率為1×1016Ω．cm以上。
[參考例2]
(改質乙烯．α-烯烴共聚物的片)
除了使用市售的乙烯．辛烯共聚物(製品名「AFFINTY(註冊商標)PL1880」，熔點100℃，Dow．化學日本公司製)的顆粒，樹脂溫度190℃，滯留時間170~180秒以外，與參考例1相同的進行混練，以得到改質乙烯．1-辛烯共聚物(EOC-S)的顆粒90份。
在顆粒的FT-IR質譜中，來自於1090cm-1的Si-OCH3基以及825、739cm-1的Si-CH2基的新吸收帶，在與乙烯基三甲氧基矽烷的這些的1075、808、766cm-1之相異位置被觀察到。由此，可確認所得的改質乙烯．1-辛烯共聚物(EOC-S)具有甲氧基矽基。
除了使用所得的改質乙烯．1-辛烯共聚物(EOC-S)的顆粒，熔融樹脂溫度190℃，T模溫度190℃以外，與參考例1相同的擠出成形以得到厚度50μm、寬度500mm的片(EOC-S-F)。
積層20枚所得的改質乙烯．1-辛烯的片(EOC-S-F)，使用真空積層機於150℃真空成形，以製作厚度約1mm的試驗板。使用此試驗板所測定的體積電阻率為 1×1016Ω．cm以上。
[參考例3]
(改質氫化嵌段共聚物的片)
以與國際公開WO2012/043708號所揭示相同的方法合成改質氫化嵌段共聚物。
亦即是，相對於氫化嵌段共聚物100重量份，添加並混合乙烯基三甲氧基矽烷2.0份以及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷0.2份，其中前述氫化嵌段共聚物為：聚苯乙烯嵌段[1]-聚異戊二烯嵌段[2]-聚苯乙烯嵌段[3]所構成、嵌段[1]：嵌段[2]：嵌段[3]的重量比為25：50：25的嵌段共聚物之全不飽和鍵幾乎100%氫化的氫化嵌段共聚物。將此混合物與參考例1相同的進行混練，以得到改質氫化嵌段共聚物(HBC-S)的顆粒95份。
在顆粒的FT-IR質譜中，來自於1090cm-1的Si-OCH3基以及825、739cm-1的Si-CH2基的新吸收帶，在與乙烯基三甲氧基矽烷的這些的1075、808、766cm-1之相異位置被觀察到。由此，可確認所得的改質氫化嵌段共聚物(HBC-S)具有甲氧基矽基。
除了使用所得的改質氫化嵌段共聚物(HBC-S)的顆粒，熔融樹脂溫度220℃，T模溫度200℃，壓花輥溫度80℃以外，與參考例1相同的擠出成形以得到厚度50μm、寬度500mm的片(HBC-S-F)。
積層20枚所得的改質氫化嵌段共聚物的片(HBC-S-F)，使用真空積層機於150℃真空成形，以製作厚 度約1mm的試驗板。使用此試驗板所測定的體積電阻率為1×1016Ω．cm以上。
[參考例4]
(改質乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物的片)
除了使用市售的乙烯．丙烯酸乙酯共聚物(NUC-6221，丙烯酸乙酯含量10重量%，熔點96℃，日本Unicar公司製)的顆粒，樹脂溫度190℃，滯留時間170~180秒以外，與參考例1相同的進行混練，以得到改質乙烯．丙烯酸酯共聚物(EEAC-S)的顆粒93份。
在顆粒的FT-IR質譜中，來自於1090cm-1的Si-OCH3基以及825、739cm-1的Si-CH2基的新吸收帶，在與乙烯基三甲氧基矽烷的這些的1075、808、766cm-1之相異位置被觀察到。由此，可確認所得的改質乙烯．丙烯酸酯共聚物(EEAC-S)具有甲氧基矽基。
除了使用所得的改質乙烯．丙烯酸酯共聚物(EEAC-S)的顆粒，熔融樹脂溫度190℃，T模溫度190℃以外，與參考例1相同的擠出成形以得到厚度50μm、寬度500mm的片(EEAC-S-F)。
積層20枚所得的改質乙烯．丙烯酸酯共聚物的片(EEAC-S-F)，使用真空積層機於150℃真空成形，以製作厚度約1mm的試驗板。使用此試驗板所測定的體積電阻率為9.2×1015Ω．cm。
[參考例5]
(離子聚合物樹脂的片)
在市售的離子聚合物樹脂(其中該離子聚合物為Zn作為相反離子之乙烯．甲基丙烯酸共聚物)(製品名「Himilan(註冊商標)1652」，熔點98℃，三井．杜邦Polychemical公司製)的顆粒100重量份中，添加並混合與參考例1所使用的相同的2-(2H-苯幷三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚0.4份。對此混合物使用與參考例1所使用的相同的T模式膜成形機以及膜捲取機，以熔融樹脂溫度175℃，T模溫度175℃，壓花輥溫度50℃的成形條件，一邊賦予壓花形狀，並擠出成形以得到厚度50μm，寬度500mm的片(EMAI-F)。
積層20枚所得的離子聚合物樹脂的片(EMAI-F)，使用真空積層機於150℃真空成形，以製作厚度約1mm的試驗板。使用此試驗板所測定的體積電阻率為1×1016Ω．cm以上。
[參考例6]
(甲基丙烯酸酯(共)聚合物的塑料溶膠)
於不鏽鋼製反應機中添加甲基丙烯酸甲酯50重量份、丙烯酸正丁脂20重量份、碳數12~18的具有烷基的烷基硫酸鈉1重量份、過硫酸鉀0.1重量份以及蒸餾水150重量份，並進行攪拌以於聚合溫度50℃進行乳化聚合。所得的乳膠(一次粒子平均粒徑0.40μm)作為種子聚合的種子而進一步追加甲基丙烯酸甲酯35重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯5重量份、第三-十二烷基硫醇0.1重量份而於50℃聚合，於聚合率92%終止反應，得到一次粒子的平均粒徑為0.45μm之固體成分濃度為39.8重量%的乳膠。
所得的乳膠100重量份於60℃加熱，將這些在凝固槽中的凝固液中攪拌下給料以進行凝固，其中凝固液是由加熱至60℃的1.0%的硫酸鋁水溶液300重量份所構成。其後將漿料冷卻至20℃，並脫水而自真空乾燥，以得到核部由甲基丙烯酸甲酯．丙烯酸正丁酯共聚物所構成，外殼部由甲基丙烯酸甲酯．甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物所構成的平均粒徑0.45μm的甲基丙烯酸酯共聚物的樹脂粉末(MGMC-P)。
將相對於所得的樹脂粉末(MGMC-P)100重量份配合有環烷製程油(製品名「SUNTHENE(註冊商標)450」，環烷烴類42重量%，芳香族類15重量%，石蠟類43重量%，日本Sun石油公司製)40份、四-2-乙基環己基均苯四甲酸酯30份、2,2'-亞甲基雙-4-甲基-6-肆丁基苯酚10份的材料，加入真空式高速脫泡混合機並進行混合、脫泡以得到塑料溶膠。
重複進行使用輥塗佈機將所得的塑料溶膠塗佈於150×150mm的不銹鋼(SUS-316)製板上，並於140℃加熱10分鐘使其固著之操作，使約0.9mm厚的塗膜固著。測定此塗膜的體積電阻率為7.5×1014Ω．cm。
[參考例7]
(改質乙烯．乙酸乙烯酯共聚物的片)
除了使用市售的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物(製品名「V206」，乙酸乙烯酯含量6重量%，宇部丸善聚乙烯公司製)的顆粒，樹脂溫度190℃，滯留時間170~180秒以外，與參考例1相同的進行混練，以得到改質乙烯．乙酸乙烯酯共聚物(EVA6-S)的顆粒97份。
在顆粒的FT-IR質譜中，來自於1090cm-1的Si-OCH3基以及825、739cm-1的Si-CH2基的新吸收帶，在與乙烯基三甲氧基矽烷的這些的1075、808、766cm-1之相異位置被觀察到。由此，可確認所得的改質乙烯．乙酸乙烯酯共聚物(EVA6-S)具有甲氧基矽基。
除了使用所得的改質乙烯．乙酸乙烯酯共聚物(EVA6-S)的顆粒，熔融樹脂溫度190℃，T模溫度190℃以外，與參考例1相同的擠出成形以得到厚度50μm、寬度500mm的片(EVA6-S-F)。
積層20枚所得的改質乙烯．乙酸乙烯酯共聚物的片(EVA6-S-F)，使用真空積層機於150℃真空成形，以製作厚度約1mm的試驗板。使用此試驗板所測定的體積電阻率為3.5×1015Ω．cm。
[參考例8]
(乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料)
在乙烯．乙酸乙烯酯共聚物(製品名「Evaflex(註冊商標)EV510」，乙酸乙烯酯含量33重量%，三井．杜邦Polychemical公司製)的顆粒95重量份中，添加並混合三烯丙基異氰尿酸酯5重量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-503」，信越化學工業公司製)0.5重量份、二枯基過氧化物(商品名「Percumyl D」，日油公司製)1.0重量份以及2-(2H-苯幷三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚0.4份。對此混合物使用與參考例1所使用的相同的T模式膜成形機以及膜捲取機，以熔融樹脂溫度90℃，T模溫度90℃，壓 花輥溫度50℃的成形條件，以接觸輥將擠出片的片面壓接於滾花輥，一邊賦予壓花形狀，並擠出成形以得到厚度500μm，寬度500mm的密封材料片(EVA33-F)。
積層2枚所得的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片(EVA33-F)，使用真空積層機，以150℃，壓力0.06MPa加熱30分鐘使其交聯，以製作厚度為1mm的試驗板。使用此試驗板所測定的體積電阻率為2.7×1013Ω．cm。
[實施例1]
於超白玻璃(450×360mm×厚度3.2mm)積層參考例1所作成的改質聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)以及脫膜用的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度100μm)。使用真空積層機(PVL0505S，日清紡Mechatronics公司製)將此積層物於溫度120℃預熱5分鐘後，以溫度120℃、壓力0.1MPa加壓5分鐘。冷卻之後除去PET膜，得到積層固定有改質聚乙烯(PE-s)的玻璃板。
在積層固定有改質聚乙烯(PE-S)的玻璃板上，進一步依照參考例8所作成的密封材料片(EVA33-F)、結晶型矽太陽能電池元件(多結晶矽單元，155×155mm×厚度200μm，愛德萬技術公司製，單元4枚以捲帶自動接合(TAB)線串聯連接)、密封材料片(EVA33-F)以及裏面保護片(聚氟化乙烯/聚對苯二甲酸乙二酯/聚氟化乙烯：37/250/37μm多層片)此順序進行積層。由裏面側的密封材料片以及裏面保護片之預先切除一部分的位置，將連接於單元的正端子以及負端子引出。
此積層物使用與上述相同的真空積層機，以溫度150℃預熱5分鐘後，以溫度150℃、壓力0.06MPa加壓25分鐘。冷卻並取出後，將突出於玻璃的密封材料、裏面保護片切割除去，在模組的端面賦予丁基橡膠而固定於鋁製框架。其後，在引出有端子的裏面保護片的切除部分賦予室溫硫化(RTV)矽酮並硬化，且進行絕緣密封，以製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.95W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為13.88W(保持率99.5%)，不認為有輸出的降低。電致發光(EL)影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[比較例1]
除了在超白玻璃上未預先積層有改質聚乙烯的層之外，與實施例1相同的依照超白玻璃、參考例8所作成的密封材料片(EVA33-F)、結晶型矽太陽能電池元件、密封材料片(EVA33-F)以及裏面保護片此順序進行積層，並以與實施例1相同的條件進行真空積層，製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.94W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為10.33W(保持率74.1%)，認為有大的輸出降低。EL影像測定的結果，4枚的單元中1枚的單元的EL發光非常弱，確認了發生有PID。
[實施例2]
除了使用參考例1所作成的改質聚乙烯的厚度20μm的片 (PE-S-F2)以取代改質聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)之外，與實施例1相同的製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.97W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為13.86W(保持率99.2%)，不認為有輸出的降低。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[實施例3]
除了使用參考例2所作成的改質乙烯．1-辛烯共聚物的厚度50μm的片(EOC-S-F)以取代改質聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)之外，與實施例1相同的製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.96W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為13.87W(保持率99.4%)，不認為有輸出的降低。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[實施例4]
除了使用參考例3所作成的改質氫化嵌段共聚物的厚度50μm的片(HBC-S-F)以取代改質聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)之外，與實施例1相同的製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.98W，96小時的環境試驗後的 最大輸出(Pm)為13.94W(保持率99.7%)，不認為有輸出的降低。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[實施例5]
將參考例3所得的改質氫化嵌段共聚物(HBC-S)的100重量份溶解於甲苯300重量份。將此溶液以棒塗機塗佈於與實施例1所使用的相同的超白玻璃上並使其乾燥。玻璃上所形成的塗膜的厚度為8μm。
將形成有改質氫化嵌段共聚物(HBC-S)的塗膜之超白玻璃、參考例8所作成的密封材料片(EVA33-F)、結晶型矽太陽能電池元件、密封材料片(EVA33-F)以及裏面保護片依此順序進行積層，並以與實施例1相同的條件進行真空積層，以製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.96W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為13.59W(保持率97.3%)，輸出的降低少。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[實施例6]
以與實施例5相同的使用棒塗機將參考例3所得的改質氫化嵌段共聚物(HBC-S)的溶液塗佈於超白玻璃上並使其乾燥，形成厚度為3μm的塗膜。
將形成有改質氫化嵌段共聚物(HBC-S)的塗膜之超白玻璃、參考例8所作成的密封材料片(EVA33-F)、結晶型矽太 陽能電池元件、密封材料片(EVA33-F)以及裏面保護片依此順序積層，並以與實施例1相同的條件進行真空積層，以製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.97W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為12.74W(保持率91.1%)，與比較例1相較之下輸出的降低相當少。EL影像測定的結果，未發現顯著的EL發光的弱化，無法確認有明顯的PID發生。
[實施例7]
除了使用鈉鈣玻璃(450×360mm×厚度3.2mm)取代超白玻璃，使用參考例3所作成的改質氫化嵌段共聚物的厚度50μm的片(HBC-S-F)以取代改質聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)之外，與實施例1相同的製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。鈉鈣玻璃的光吸收所致的初期的最大輸出(Pm0)為13.14W，與使用超白玻璃的情形相較之下輸出降低約6%，但96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為13.10W(保持率99.7%)，不認為有輸出的降低。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[實施例8]
除了使用參考例4所作成的改質乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物的厚度50μm的片(EEAC-S-F)以取代改質聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)之外，與實施例1相同的製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.94W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為13.82W(保持率99.1%)，不認為有輸出的降低。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[實施例9]
除了使用參考例5所作成的離子聚合物的厚度50μm的片(EMAI-F)以取代改質聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)之外，與實施例1相同的製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.93W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為13.84W(保持率99.4%)，不認為有輸出的降低。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[實施例10]
將含有參考例6所得的甲基丙烯酸酯共聚物(MGMC)的樹脂粉末之塑料溶膠，使用輥塗機塗佈於與實施例1相同的超白玻璃上，以140℃加熱10分鐘使其固著。玻璃上所形成的塗膜的厚度為12μm。
將形成有甲基丙烯酸酯共聚物(MGMC)的塗膜之超白玻璃、參考例8所作成的密封材料片(EVA33-F)、結晶型矽太陽能電池元件、密封材料片(EVA33-F)以及裏面保護片依此順序進行積層，並以與實施例1相同的條件進行真空積層，以製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.39W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為12.75W(保持率95.2%)，沒有大幅的輸出的降低。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[實施例11]
除了使用參考例7所作成的改質乙烯．乙酸乙烯酯共聚物的厚度50μm的片(EVA6-S-F)以取代改質聚乙烯的厚度50μm的片(PE-S-F5)之外，與實施例1相同的製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.95W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為13.81W(保持率99.0%)，不認為有輸出的降低。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[參考例9]
(具有接著層的聚乙烯的片)
在與參考例1所使用的相同的市售低密度聚乙烯的顆粒100重量份中，添加並混合與參考例1所使用的相同的2-(2H-苯幷三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚0.4份之後，使用與參考例1所使用的相同的T模式膜成形機以及膜捲取機，以熔融樹脂溫度200℃、T模溫度200℃、壓花輥溫度50℃的成形條件，擠出成形以得到厚度50μm、寬度500mm的片(PE-F)。
在所得的聚乙烯的片上，使用棒塗機塗佈實施例5所製備的改質氫化嵌段共聚物(HBC-S)的甲苯溶液並使其乾燥。聚乙烯的片上所形成的塗膜的厚度為8μm。
其次，將聚乙烯的片反轉，在另一側的面上同樣的形成改質氫化嵌段共聚物的塗膜。
[實施例12]
在與實施例1所使用的相同的超白玻璃上，將具有參考例9所作成的改質氫化嵌段共聚物(HBC-S)的接著層之聚乙烯的片、與實施例1所使用的相同的參考例8所作成的密封材料片(EVA33-F)、結晶型矽太陽能電池元件、密封材料片(EVA33-F)以及裏面保護片依此順序進行積層。並以與實施例1相同的條件進行真空積層，以製作試驗用的太陽能電池模組。此積層物使用真空積層機，以溫度150℃預熱5分鐘後，以溫度150℃、壓力0.06MPa加壓25分鐘。冷卻後，將所得的模組以與實施例1相同的以鋁製框架固定，製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.84W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為13.81W(保持率99.8%)，不認為有輸出的降低。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
[實施例13]
在聚合物末端導入有甲氧基矽基的聚異丁烯寡聚物(製品名「EPION(註冊商標)303S」，Kaneka公司製)100重量份中，添加甲苯100重量份以及與參考例1所使用的相同的2- (2H-苯幷三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚0.4份並使其溶解。使用棒塗機將此溶液塗佈於與實施例1所使用的相同的超白玻璃。在乾燥除去揮發成分之後，在溫度85℃、濕度85%的高溫高溼槽內保持24小時，於表面形成聚異丁烯硬化膜。玻璃上所形成的塗膜的厚度為25μm。
將形成有聚異丁烯硬化膜之超白玻璃、參考例8所作成的密封材料片(EVA33-F)、結晶型矽太陽能電池元件、密封材料片(EVA33-F)以及裏面保護片依此順序進行積層，並以與實施例1相同的條件進行真空積層，以製作試驗用的太陽能電池模組。
使用所製作的太陽能電池模組實施PID試驗。相對於初期的最大輸出(Pm0)13.95W，96小時的環境試驗後的最大輸出(Pm)為13.85W(保持率99.3%)，輸出的降低少。EL影像測定的結果，4枚的單元都不認為其發光與初期有差異，確認了PID發生的抑制效果。
由實施例以及比較例的結果可瞭解下述事項。
在透明玻璃與以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料之間，藉由形成接著於玻璃之本發明的透明樹脂所構成的層，能夠抑制PID的發生(實施例1~13)。
透明樹脂層的厚度為5~10μm以上的話，PID發生的抑制效果高(實施例1~5以及實施例7~13)。
透明樹脂層的厚度未滿5μm的情形，亦認定為具有PID發生的抑制效果(實施例6)。
即使是使用相較於超白玻璃而金屬含量多的鈉鈣玻璃的 情形，藉由設置透明樹脂層，具有PID發生的抑制效果(實施例7)。
即使是在透明玻璃與密封材料之間形成使用乙烯．乙酸乙烯酯共聚物所構成的層，藉由使用相較密封材料所使用的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物而乙酸乙烯酯含量小、體積電阻率高的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物，能夠抑制PID的發生(實施例11)。
另一方面，使用以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分、體積電阻率為1×1014Ω．cm以下的密封材料的情形，在結晶型矽太陽能電池模組中，在高溫高溼環境下施加高電壓的話，具有發生PID的情形(比較例1)。
[產業上的可利用性]
本發明的太陽能電池模組，即使是使用泛用的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物所構成的密封材料的情形，由於能夠抑制高溫高溼環境下的PID的發生並維持穩定的輸出特性，與導入新規格密封材料的情形相較之下，於供給量或經濟性等方面有利，產業上的利用價值高。
1‧‧‧表面透明玻璃
2‧‧‧乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分所構成的密封材料
3‧‧‧結晶型矽太陽能電池元件
4‧‧‧裏面保護層
5‧‧‧透明樹脂層

Claims (6)

  1. 一種太陽能電池模組，該太陽能電池模組由受光面側起至少積層有表面透明玻璃、以乙酸乙烯酯的含量為20~35重量%的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料層、埋設於該密封材料層中的結晶型矽太陽能電池元件、以及樹脂片或玻璃所構成的裏面保護層而構成，其中前述表面透明玻璃與密封材料層之間，形成有接著於表面透明玻璃的透明樹脂所構成的層；其中前述透明樹脂係由在選自下述(1)~(6)至少一種的聚合物中，導入烷氧基矽基而成的改質聚合物所構成的透明樹脂：(1)聚烯烴，(2)以來自芳香族乙烯基化合物的重複單元作為主成分、至少2個的聚合物嵌段[A]，與以來自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分、至少1個的聚合物嵌段[B]所構成的嵌段共聚物之全不飽和鍵的90%以上被氫化的氫化嵌段共聚物，(3)乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物，(4)乙烯．不飽和羧酸無規共聚物與金屬化合物反應所得的離子聚合物，(5)甲基丙烯酸酯(共)聚合物，(6)乙酸乙烯酯的含量未滿20重量%的乙烯．乙酸乙烯酯共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的太陽能電池模組，其中前 述透明樹脂所構成的層的厚度為5~200μm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載的太陽能電池模組，其中前述透明樹脂於25℃的體積電阻率為1×1014Ω．cm以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載的太陽能電池模組，其中前述透明樹脂係由在以來自芳香族乙烯基化合物的重複單元作為主成分、至少2個的聚合物嵌段[A]，與以來自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元作為主成分、至少1個的聚合物嵌段[B]所構成的嵌段共聚物之全不飽和鍵的90%以上被氫化的氫化嵌段共聚物中，導入烷氧基矽基而成的改質聚合物所構成的透明樹脂。
  5. 一種如申請專利範圍第1項所記載的太陽能電池模組的製造方法，其特徵在於依照表面透明玻璃、由透明樹脂所構成的片、以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片、結晶型矽太陽能電池元件、以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片以及樹脂片或玻璃所構成的裏面保護材料此順序進行積層，並藉由一邊加熱一邊加壓而使該積層物一體的積層固定。
  6. 一種如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載的太陽能電池模組的製造方法，其特徵在於在表面透明玻璃積層固定由透明樹脂所構成的層之後，在積層有透明樹脂層的表面透明玻璃上，依照以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片、結晶型矽太陽能電池元件、以乙烯．乙酸乙烯酯共聚物作為主成分而成的密封材料片以及樹 脂片或玻璃所構成的裏面保護材料此順序進行積層，並藉由一邊加熱一邊加壓而使該積層物一體的積層固定。
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