TWI597165B - 用於電聲轉換器之不對稱多層膜 - Google Patents

用於電聲轉換器之不對稱多層膜 Download PDF

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Description

用於電聲轉換器之不對稱多層膜
本發明係關於一種由多層積層體構成之用於電聲轉換器之不對稱多層膜，以及製造這種多層積層體的方法。
由於娛樂性電子產品的趨勢是短小輕薄，因此安裝在行動電話、智慧型手機、耳機、個人數位助理器(PDA)、筆記型電腦等產品內的揚聲器也必須變得愈來愈小。這對於典型尺寸在20mm2範圍的微揚聲器之薄膜的聲學特性及使用壽命造成愈來愈高的挑戰。
一般而言，揚聲器薄膜的材料應盡可能的堅硬、重量輕、以及具有良好的阻尼作用。之所以需符合這些要求是因為薄膜在部分振盪產生的頻率(自此頻率開始，共振及失真變得愈來愈明顯)與(E/ρ)0.5成正比，其中E代表彈性模數，ρ代表薄膜的密度。因此隨著係數(E/ρ)0.5變大，揚聲器頻率範圍的上限會跟著變高。重量輕且堅硬的薄膜的另一個優點是薄膜能夠在脈衝傳遞時很快的加速，因此能夠達到更高的聲壓。另一方面薄膜還要能夠降低共振頻率f0，以及抑制頻率響應的共振 峰值，同時又要具有很高的內部阻尼tanδ。但由於堅硬、重量輕、以及具有良好的阻尼作用等要求彼此衝突，因此在選擇揚聲器薄膜的材料時必須有一定的程度的妥協，或是選擇適當的堅硬及阻尼的層的組合。
最常見的薄膜材料是紙、金屬及塑膠，通常還會為這些材料加上鍍膜或進行改性，以盡可能滿足上述要求。紙的密度較小且具有很好的阻尼作用，至於剛性不足的缺點則可以透過玻璃纖維或Kevlar纖維的強化加以改善。金屬具有很好的剛性，但阻尼作用通常不佳，因此經常出現非線性失真及尖銳的金屬聲。例如可結合一個以軟性聚合物或阻尼泡沫材料構成的中間層，以改善金屬膜(鋁，鈦，鈹)的阻尼作用。塑膠薄膜的優點是其從很軟但阻尼作用良好的聚合物到阻尼作用較差但非常堅硬的材料之間有很寬廣的範圍可供選擇，因此能夠針對不同的應用選擇適當的材料。這種塑膠薄膜是以浸漬纖維織物為基，或是以剛性或阻尼特性經過堅硬層及/或阻尼層之組合優化的膜為基。
EP 2 172 059 A提出一種5層的揚聲器薄膜，其中在碳纖維絨頭織物的兩個面上，每一個堅硬的聚醚醚酮膜都覆蓋在一個熱塑性黏著劑層上。US 2011-0272208 A提出一種5層積層體，其中堅硬的外層被設置在一個雙面均塗有黏著劑的聚對苯二甲酸乙二酯載體上。US 7,644,801 A提出一種由兩層聚丙烯酸酯膜及一層位於其間的丙烯酸酯黏著劑構成的3層積層體，相較於純聚丙烯酸酯膜容易出現皺摺，這種3層積層體 有明顯的改善。
以上的例子指出，由多層積層體構成揚聲器薄膜雖然基本上是適當的，但是雖然有許多不同的組合可供選擇，迄今為止仍未找到完美的解決方案。
由於微揚聲器的薄膜在運轉時的溫度會升高很多，因此通常是以耐高溫的塑膠製成的堅硬塑膠製作薄膜，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳基酸酯(PAR)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚對苯二酸丁二酯(PBT)、芳綸。微揚聲器薄膜是直接以這種膜製成，或是由這種膜的多層積層體及額外的阻尼層製成。所謂薄膜是指由膜或複合膜製成的安裝在揚聲器中的薄膜。所謂多層積層體是指由至少兩層膜及位於膜之間的層構成的複合物，且此種複合物能夠被製成揚聲器薄膜。
聚醚醚酮(以下稱為PEEK)製的薄膜具有非常好的耐高溫性，並且在揚聲器製造商日益重視的高功率使用壽命試驗中獲得最佳表現，因此微揚聲器使用PEEK的趨勢日益明顯。由於PEEK的剛性很高，因此基於前面提及的原因，使用附加阻尼層的PEEK多層積層體製成的薄膜的趨勢愈來愈明顯。
用於製造多層積層體的非晶形及部分結晶形PEEK膜，在市面上均可購得。在製造非晶形或基本上非晶形的PEEK膜的過程中，溫度很快的被冷卻到低於玻璃轉換溫度Tg，因此材料不會形成明顯的結晶區。在以 深拉法或壓印法使薄膜成型時，由於溫度上升到高於玻璃轉換溫度，基本上非晶形的PEEK膜才會開始結晶。反之部分結晶的PEEK膜在其製造完成時就已具有結晶部分。可以利用示差掃描卡計分析測量(DSC)區分基本上非晶形的PEEK膜及部分結晶的PEEK膜。
利用Netzsch公司製造的測量儀器DSC 204 F1對非晶形及部分結晶的PEEK膜進行DSC測量。用帶有有孔蓋的鋁缽(容量25Ml)稱出約5mg的PEEK膜，並以10K/min的加熱速率從20℃加熱到410℃。記錄吸收及/或釋出的熱能，並據此繪出第一條加熱曲線。然後以10K/min的冷卻速率冷卻到20℃，並繪出冷卻曲線。然後再度以10K/min的加熱速率從20℃加熱到410℃，並繪出第二條加熱曲線。
這兩種膜的區別是，在這樣的條件下測得的非晶形PEEK膜在第一條加熱曲線會出在一個明顯的放熱結晶峰值，而部分結晶PEEK膜則沒有這個峰值。本發明所稱之基本上非晶形PEEK膜的特徵是，在上述的DSC測量條件下，會在第一條加熱曲線出現一至少15J/g(也就是15J/g或以上)的結晶熱。本發明所稱之部分結晶PEEK膜的特徵是，在上述的DSC測量條件下，會在第一條加熱曲線出現一最高5J/g(也就是5J/g或以下)的結晶熱。之所以會有這個上限是因為測量期間基本線的潛在變動，通常在部分結晶PEEK膜的第一條加熱曲線不會觀察到結晶峰值。
由於在成型期間的可加工性較佳，因此主要 是以非晶形PEEK膜製作的多層積層體製造揚聲器薄膜。這種多層積層體是在深拉期間或是在高於玻璃轉換溫度(143℃)的條件下進行熱成型期間形成結晶。因此PEEK膜在製成的薄膜中是處於部分結晶的狀態，因而能夠提高薄膜的剛性及強度。
深拉法能夠透過製程條件對被深拉薄膜的厚度進行非常好的調整，因此可以從具有一定之總厚度的PEEK多層積層體製造出不同的薄膜厚度，以滿足不同的揚聲器的設計要求。這種方法的缺點是廢品率較高，因為視深拉度而定，所使用的多層積層體只有很小一部分會止於製成的薄膜中。因此深拉法對於成本很高的PEEK膜並不經濟。
多空洞熱成型法能夠使大多數多層積層體止於薄膜中，但缺點是薄膜厚度變化的調整空間很小。由於薄膜的共振頻率與其總厚度成正比，因此在熱成型時，為了達到較高的共振頻率，必須從一開始就使用很薄的多層積層體及很薄的PEEK膜。目前市面上能夠購得的最薄的非晶形PEEK膜厚度為6μm。雖然以這種膜製成的多層積層體有很大的優點，但到目前為止仍未能使用這種膜，原因是在多空洞熱成型過程中，在熱成型模中位於上方的PEEK膜的面對空氣那一面會變形產生很大的皺摺。
令人訝異的是，只要以部分結晶PEEK膜取代在熱成型模中位於上方的非晶形PEEK膜，即可解決皺摺的問題。因此使用這種由基本上非晶形PEEK膜、 黏著劑層及部分結晶PEEK膜構成的非對稱多層積層體，能夠以多空洞熱成型法製造出由PEEK多層積層體製成的更薄的薄膜。
事實顯示，也可以用其他的材料(不論是不能結晶的材料，或是已經結晶的材料)取代兩個非晶形PEEK膜中的一個膜。
本發明的目的是提出一種製造電聲轉換器用的多層積層體，包括：a)一個第一層(在本文中稱為”第一保護層”)，由結晶熱至少15J/g(也就是15J/g或以上；結晶熱Qkr≧15J/g)的聚醚醚酮膜(PEEK膜)構成，由示差掃描卡計分析測量的第一條加熱曲線測定結晶熱，也就是一種基本上非晶形的PEEK膜；b)一個第二層(在本文中稱為”第二保護層”)，由結晶熱最高5J/g(也就是5J/g或以下；結晶熱Qkr≦5J/g)的熱塑型塑膠膜構成，由示差掃描卡計分析測量的第一條加熱曲線測定結晶熱，也就是一種基本上不會結晶及/或不能進一步結晶的膜；(c)一個位於第一及第二保護層之間的黏著劑層。
多層積層體的層數可以限於以上提及的3個層，但也可以具有更多個層。
1‧‧‧部分結晶PEEK膜
2‧‧‧黏著劑
3‧‧‧非晶形PEEK膜
4‧‧‧熱成型模
5‧‧‧壓縮空氣
第1圖顯示一個由部分結晶PEEK膜(1)、黏著劑及非晶形PEEK膜(3)構成的3層積層體。
第2圖顯示本發明的積層體在熱成型模中的一種有利的排列方式。
根據本發明，一種特別適當的第二保護層是由部分結晶PEEK膜製成，也就是結晶熱最高不超過5J/g的PEEK膜，其中結晶熱是利用示差掃描卡計分析測量的第一條加熱曲線測定。
根據本發明，以下是其他適於製作第二保護層的材料的例子，也就是可作為傳統構中的兩個非晶形PEEK膜中的一個膜的材料的例子：聚苯硫醚(PPS)，聚萘酸乙二酯(PEN)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對苯二酸丁二酯(PBT)，聚芳基酸酯(PAR)，聚醯亞胺(PI)，聚醚醯亞胺(PEI)，聚苯碸(PPSU)，聚醚碸(PES)，聚碸(PSU)。
第二保護層的厚度1μm至50μm、較佳是2μm至40μm、或最好是5μm至15μm。
不論作為第二保護層的膜厚度是多少，在不對稱多層積層體中作為第一保護層的非晶形PEEK膜的厚度範圍也是1μm至50μm、較佳是2μm至40μm、或最好是5μm至15μm。
非晶形的第一保護層及不能結晶的第二保護層的厚度可以是一樣的。
將以上提及之可作為第二保護層的膜與市場上可購得之非晶形PEEK膜做一比較可發現，不能結晶的膜(尤其是前面提及的結晶熱最高超過5J/g的材料)的 收縮率明顯小於非晶形PEEK膜的收縮率。表1顯示這個比較的值。
因此本發明的內容還包括一種用於製造電聲轉換器之薄膜的多層積層體，包括一個第一層，其以200℃加熱15分鐘後至少在一個方向上會收縮10%以上、一個位於第一及第二保護層之間的黏著劑層、以及一個第二層，其以200℃加熱15分鐘後在縱向及橫向上會各收縮10%以下，較佳是5%以下。較佳是以本文後面描述的膜製作第一及第二保護層，這些膜的實施方式亦適用於此種多層積層體。
膜的收縮率的測定方式如下：在室溫中以膜探針在膜上做兩個彼此相隔10cm的記號，並將膜以自由懸吊的方式置於循環空氣爐中以200℃加熱15分鐘。待冷卻後重新測量兩個記號之間的距離，並計算出距離改 變的百分比。對膜的縱向(也稱為纖維方向或MD)及橫向(也稱為TD)均進行收縮率的測量，以測出各方向不同的收縮率。
在本發明的多層積層體中，在非晶形PEEK膜及部分結晶PEEK膜之間有一個黏著劑層。這個層的作用是將位於其上及位於其下的膜穩固的連接在一起，以及減弱堅硬的外膜的振盪。
適當的黏著劑是能夠在溶劑中溶解的聚丙烯酸酯或含水聚丙烯酸酯-彌散液，以及經松香樹脂改性的天然橡膠及合成橡膠。其中又以溶解的聚丙烯酸酯黏著劑最為適當。
較佳是利用噴嘴或刮板將溶於溶劑或水中的黏著劑塗到第一保護層上，形成黏著劑層，尤其是塗到厚度6μm至12μm的非晶形PEEK膜上，然後以100。℃至170℃的溫度乾燥5至30分鐘。接著將第二保護層(尤其是部分結晶PEEK膜，厚度6μm至12μm，最好是8μm)塗覆或層壓在乾燥的黏著劑上。
黏著劑層乾燥後的厚度為2μm至100μm、5μm至50μm、或最好是10μm至30μm。
利用多空洞熱成型法可以用很好的效果將本發明的多層積層體製作成電聲轉換器用的薄膜。這種方法是將多層積層體置於可加熱的熱成型模上，這個熱成型模的凹陷槽具有待成型之薄膜的陰模。接著將多層積層體加熱(例如照射紅外線)，使其軟化，然後從利用縮壓空氣從上方將多層積層體壓入凹槽。
也可以一個矽膠或發泡矽膠製的凸模將軟化的多層積層體壓入熱成型模。以這種方法製成的本發明的薄膜出現皺摺的程度明顯小於由兩個厚度6μm至9μm的非晶形PEEK膜及位於其間的黏著劑層製成的薄膜。
第2圖顯示本發明的積層體在熱成型模中的一種有利的排列方式。元件符號1至3代表的多層積層體的元件和第1圖是一樣的。將多層積層體置於被加熱的熱成型模4上，並在軟化後以壓縮空氣(5)將其壓入熱成型模的凹槽。
本發明的內容還包括多層積層體的應用，也就是如前面所述將多層積層體製作成電聲轉換器用的薄膜。
以下的實施例僅是用來說明本發明，並不會對本發明有任何限制。
實施例1
將Victrex公司製造的非晶形PEEK膜Aptiv 2000-006GS(厚度6μm)塗上一層厚度20μm的丙烯酸酯黏著劑，然後以120℃乾燥5分鐘。接著將一個部分結晶PEEK膜Aptiv 1000-008GS(厚度8μm)置於黏著劑層上，並經由滾筒施壓將其層壓在黏著劑層上(不產生氣泡)。從這個多層積層體裁剪出一片面積約10cm x 10cm的多層積層體，並置於熱成型模上，其中非晶形PEEK膜位於被加熱的壓模上，同時部分結晶膜方向朝上。接著將置於熱成型模中的多層積層體加熱，並施壓將其壓製成薄膜的形狀。相較於由兩個厚度6μm至9μm的非晶形 PEEK膜及位於其間的黏著劑層製成的薄膜，方向朝上且面向壓縮空氣的PEEK膜並不會有產生皺摺的問題。
1‧‧‧部分結晶PEEK膜
2‧‧‧黏著劑
3‧‧‧非晶形PEEK膜

Claims (13)

  1. 一種多層積層體，用於製造電聲轉換器的薄膜，包括：--第一層(”第一保護層”)，由結晶熱至少15J/g的聚醚醚酮膜(PEEK膜)構成，由示差掃描卡計分析測量的第一條加熱曲線測定結晶熱；--第二層(”第二保護層”)，由結晶熱最高5J/g的熱塑型塑膠膜構成，由示差掃描卡計分析測量的第一條加熱曲線測定結晶熱；以及--位於該第一及該第二保護層之間的黏著劑層。
  2. 一種多層積層體，用於製造電聲轉換器的薄膜，包括：--第一層(”第一保護層”)，其以200℃加熱15分鐘後至少在一個方向上會收縮10%以上；--第二層(”第二保護層”)，其以200℃加熱15分鐘後在縱向及橫向上會各收縮10%以下；以及--位於該第一及該第二保護層之間的黏著劑層。
  3. 如請求項2的多層積層體，其中該第二保護層以200℃加熱15分鐘後在縱向及橫向上會各收縮5%以下。
  4. 如請求項1或2的多層積層體，其中該第二保護層是由至少部分結晶的PEFK膜構成。
  5. 如請求項1或2的多層積層體，其中該第二保護層是由塑膠構成，該塑膠的主要成分為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘酸乙二酯、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚芳基酸酯、聚苯硫醚、聚苯碸、聚碸、或聚醚碸。
  6. 如請求項1或2的多層積層體，其中： 兩個保護層的厚度皆為1μm至50μm。
  7. 如請求項6的多層積層體，其中該兩個保護層的厚度皆為2μm至40μm。
  8. 如請求項6的多層積層體，其中該兩個保護層的厚度皆為5μm至15μm。
  9. 如請求項1或2的多層積層體，其中：該黏著劑層的厚度是2μm至100μm。
  10. 如請求項9的多層積層體，其中該黏著劑層的厚度是5μm至50μm。
  11. 如請求項9的多層積層體，其中該黏著劑層的厚度是10μm至30μm。
  12. 一種利用多空洞熱成型將如請求項1至11中任一項之多層積層體製造用於電聲轉換器的薄膜的方法。
  13. 一種如請求項1至11中任一項的多層積層體之用途，其係用於製造用於電聲轉換器的薄膜。
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